Особенности структурных фазовых переходов в системе цирконат-титанат свинца в ромбоэдрической области тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Спиваков, Александр Андреевич

• Спиваков, Александр Андреевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Спиваков, Александр Андреевич

СОДЕРЖАНИЕ

1 Особенности фазовой диаграммы (х - Т) твёрдых растворов

системы РЬ7г1-хТ1х03 (литературный обзор)

1.1 Цирконат свинца

1.2 Титанат свинца

1.3 Фазовая диаграмма системы цирконат - титанат свинца в концентрационном интервале х < 0,5

2 Методика эксперимента и образцы для исследования

2.1 Методика пироэлектрических и диэлектрических исследований

2.2 Приготовление образцов и их структурные параметры

3 Существование трикритической точки на линии фазовых переходов Я3т^Я3е по данным пироэлектрических измерений

3.1 Аномалии пироэлектрических свойств на линии

фазовых переходов Я3т-^Я3е

3.2 Феноменологический анализ особенностей диэлектрических свойств при фазовых переходах в системе РЬ7г1-хТ1х03

4 Взаимосвязь поляризации и «поворотов» кислородных октаэдров на линии фазовых переходов Я3т^Я3е в системе цирконата-титаната свинца

4.1 Аномалии диэлектрических свойств на линии фазовых переходов Я3т^Я3е в системе РЬ7г1-хТ1х03

4.2 Кристаллографический анализ

4.3 Феноменологическое описание фазовой границы Я3т^Я3е

5 Фазовые переходы в твёрдых растворах системы ЦТС в интервале концентраций 0,02<х<0,08

5.1 Комплексные пироэлектрические и диэлектрические исследования фазовых переходов в системе РЬ7г1-хТ1х03 при х < 0,08

5.2 Фазовая диаграмма твёрдых растворов системы

РЬ7г1-хТ1х03 при х < 0,08

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности структурных фазовых переходов в системе цирконат-титанат свинца в ромбоэдрической области»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Некоторые кристаллы, относящиеся к семейству перовскита, при изменении температуры или давления испытывают один фазовый переход или несколько фазовых переходов различной природы. Среди структурных превращений в перовскитах можно выделить три типа: 1) ян-теллеровские фазовые переходы, обусловленные коллективным «орбитальным» упорядочением; 2) фазовые переходы, при которых происходит смещение катионов А и В относительно кислородного каркаса, к которым относятся и сегнетоэлектрические переходы, вызывающие особый интерес к этому кристаллическому семейству; 3) наиболее представительный класс переходов, связанный со смещением анионов, которые в первом приближении по отношению наблюдаемых смещений к межатомным расстояниям можно рассматривать как повороты (tilting - «тилтинг») октаэдров относительно кристаллографических осей кубического кристалла. В качестве примера «чистых» фазовых переходов указанных типов можно привести KCuF3, BaTiO3 и SrTiO3, соответственно.

Во многих таких перовскитах проявляются, по меньшей мере, два из указанных типов неустойчивости кристаллической решётки, которые описываются различными параметрами порядка, и сосуществование различных фаз в этих кристаллах определяется их взаимодействием. Исследование взаимодействия параметров порядка, отличающихся по своей физической природе, является важным шагом на пути к пониманию структурных взаимодействий атомных подсистем, включающих в себя многоатомную кристаллическую решетку. Наиболее исследованными к настоящему времени являются фазовые состояния с наложением тилтинга и ян-теллеровских искажений решётки, систематизация которых выполнена в целом ряде работ, например в работах Carpenter [1, 2]. Что касается сочетания тилтинга и «полярных атомных смещений», то наиболее яркими представителями являются BiFeO3 и твёрдые растворы и PbZr1-xTixO3. Феррит висмута исследован в огромном количестве работ, однако роль и взаимосвязь

поляризации и «тилтинга» в этом соединении ещё предстоит описать как на кристаллографическом, так и на термодинамическом уровне. Такое описание достигнуто для системы Ба1-х8гхТЮ3 в серии теоретических работ Широкова В. Б. [3, 4], в которых выполнен количественный анализ на основе модельного термодинамического потенциала. Особое место в этом ряду занимает система цирконат-титанат свинца, в которой на диаграмме (х - Т) существует своеобразная фазовая граница между фазами с симметриями Я3т и Я3с, на которой в сегнетоэлектрическом состоянии возникают повороты кислородных октаэдров. Поскольку твёрдые растворы системы цирконат-титанат свинца являются технологически значимыми материалами, которые находят широкое применение в различных отраслях электротехники, а также служат в качестве основы функциональных материалов, то имеет важное значение определение условий возникновения и устойчивости его фазовых состояний и изучение фазовой диаграммы системы.

Цель работы: на основе кристаллографических оценок и термодинамического анализа с использованием полученных экспериментальных данных объяснить и количественно описать куполообразную границу между ромбоэдрическими фазами Я3т и Я3с на диаграмме (х - Т) системы твёрдых растворов РЬ7г1-хТ1х03 и детализировать структуру фазовой диаграммы в области существования трёх фаз: Я3т, Я3с и РЬат.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявить аномалии температурных и концентрационных зависимостей диэлектрических и пироэлектрических характеристик твёрдых растворов системы РЬ7г1-хТ1х03 в ромбоэдрической области и оценить взаимовлияние «поворота» кислородных октаэдров и полярных атомных смещений, ответственных за наблюдаемые структурные переходы.

2. Построить феноменологическую модель для цепочки фазовых

переходов О\ ^Я3т^Я3с описывающую особенности границ между фазами

О1 ^Я3т и ЯЭт^ЯЭс на фазовой плоскости х - Т, и провести количественное сравнение теоретических и экспериментальных результатов.

3. Установить особенности фазовых границ PbZr1_xTiхO3 в концентрационной области х = 0,02...0,08, содержащей фазы с симметриями РЬат, Я3т и Я3с, на основе детальных исследований зависимостей пироэлектрических и диэлектрической характеристик от температуры и состава.

Объекты исследования: керамические образцы твёрдых растворов системы PbZr1_xTixO3 в концентрационном диапазоне х = 0,02...0,3 с шагом 0,01.

Научная новизна. Впервые

- показано, что при увеличении концентрации свинца в системе твёрдых растворов PbZr1_xTiхO3 на линии фазовых переходов Я3т^Я3е происходят изменения в характере температурных зависимостей пиротоков и диэлектрической проницаемости, свидетельствующие о наличии трикритической точки на этой линии.

- установлены факторы, которые определяют куполообразную форму фазовой границы ЯЭт^ЯЭс: положительный вклад в термодинамический потенциал от взаимодействия между поляризацией с поворотом кислородных

октаэдров; наличие трикритической точки на фазовой границе О1 ^Я3т при х - 0,1 и уменьшение температуры, при которой происходит «поворот» октаэдров, с ростом концентрации титаната свинца;

- в рамках феноменологической модели построена теоретическая фазовая диаграмма системы твёрдых растворов PbZr1_xTiхO3 в концентрационном интервале х = 0,07.0,5, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными ранее и в данной работе для интервала концентраций х = 0,07.0,3, а также с данными, полученными авторами других работ в интервале концентрация х = 0,3 . 0,5.

- на основе температурных зависимостей пироэлектрических и диэлектрических характеристик установлено, что на фазовой диаграмме

системы PbZr1-xTixO3 в интервале концентраций х = 0,07...0,08 существует вертикальная граница между фазами Pbam и R3c.

Практическая значимость определяется тем, что полученные результаты, объясняющие взаимодействия параметров порядка, описывающих сегнетоэлектрические фазовые переходы и переходы типа "tilting", дают лучшее понимание структурных взаимодействий атомных подсистем в твёрдых растворах системы PbZr1-xTixO3. Выводы о взаимодействии этих параметров порядка могут послужить основой для анализа подобных взаимодействий в других активно исследуемых перовскитах и их твёрдых растворах, а уточнение границ устойчивости фаз в системе ЦТС имеет значение при создании новых практически значимых функциональных материалов.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Уменьшение температурного гистерезиса при фазовом переходе R3m^R3c при увеличении концентрации титаната свинца в системе PbZr1-xTixO3 свидетельствует о наличии трикритической точки на этой границе при х -0,17 и Т - 150 °С, о чём свидетельствует изменение характеров зависимостей динамического и квазистатического пиротоков от температуры.

2. Уменьшение степени локальной устойчивости аниона в структуре перовскитов A2+B4+O3, установленное на основе модели катион - анионных связей, демонстрирует надёжную количественную корреляцию с наблюдаемыми фазовыми переходами типа «tilting».

3. Положительный вклад в термодинамический потенциал от взаимодействия между поляризацией с «поворотом» кислородных октаэдров, приводит к подавлению фазового перехода типа «tilting» в присутствии электрической поляризации, что в сочетании с уменьшением температуры данного перехода в отсутствии поляризации с ростом концентрации, приводит к куполообразной форме линии фазовых переходов R3m^R3c.

4. При нагреве образцов твёрдых растворов PbZr1_xTiхO3 с х = 0,06 и 0,07 наблюдается следующая последовательность обратимых фазовых переходов РЬат^ЯЪе^ЯЪт, а при х = 0,08 антисегнетоэлектрическая фаза РЬат не обнаруживается, что свидетельствует о существовании вертикальной фазовой границы на х-Т диаграмме системы ЦТС.

1 Особенности фазовой диаграммы (х - Т) твёрдых растворов системы PbZr1-xTixO3 (литературный обзор)

Впервые сегнетоэлектричество было обнаружено в сегнетовой соли (ККаС4Н406-4Н20) Уа1аБек в 1921 году в работе [5]. Это явление существует в некоторых материалах, которые обладают спонтанной электрической поляризацией, и эта спонтанная электрическая поляризация может быть обращена путём приложения электрического поля. Сегнетоэлектричество существует только в материалах с определенными структурами. Двадцать один из тридцати двух кристаллических классов являются нецентросимметричными, и в двадцати кристаллических классах из двадцати одного может проявляться пьезоэлектрический эффект (за исключением кубического кристаллического класса 423). Среди двадцати кристаллических систем, в которых проявляется пьезоэлектрический эффект, десять являются полярными и проявляют пироэлектрические свойства. Лишь некоторые из этих десяти кристаллических классов проявляют сегнетоэлектрические свойства. Это связанно с тем, что электрическое поле, которое требуется для переориентации направления поляризации, может быть выше, чем поле пробоя образца. Таким образом, все сегнетоэлектрики должны относиться к пироэлектрическим и пьезоэлектрическим классам, а не наоборот.

Спустя два десятилетия сегнетоэлектричество было обнаружено в титанате бария, что было чрезвычайно важно, поскольку это была первая искусственная сегнетоэлектрическая керамика без водородной связи, в которой проявлялось сегнетоэлектричество. Это открытие дало старт обширному исследованию сегнетоэлектриков и привело в течение десяти лет к ряду значительных открытий, которые дали лучшее представление о сегнетоэлектричестве и пьезоэлектричестве. Одним из этих открытий стало обнаружение в работе Sawaguchi Е. [6] очень сильных и стабильных сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических эффектов в твёрдых растворах системы цирконат-титанат свинца РЬ/г^Тг^ (ЦТС) в 1952 году. Благодаря своим исключительным

свойствам, ЦТС с различными добавками с тех пор стал преобладающей сегнетоэлектрической керамикой (например, обзоры Cross и Haertling [7, 8]).

Рассмотрим последовательно крайние компоненты этого твёрдого раствора и особенности фазовой диаграммы твёрдых растворов системы PbZr1-xTixO3, установленные к настоящему времени.

1.1 Цирконат свинца

Одним из компонентов твёрдых растворов ЦТС является цирконат свинца (PbZrO3). Данное соединение представляет большой как теоретический, так и практический интерес, поскольку является основой различных сегнетоэлектрических материалов. Впервые фазовый переход в цирконате свинца наблюдался при диэлектрических измерениях (рис. 1.1 а) в работах Смоленского Г.А. [9] и Roberts [10]. Определённые рентгенографически в работе Sawaguchi [11] изменения параметров ячейки с температурой (рис.1.1 б) подтвердили наличие данного фазового перехода. В этих же работах предполагалось, что данная диэлектрическая аномалия имеет сегнетоэлектрическое происхождение.

Цирконат свинца стал первым материалом, описанным в работах Sawaguchi с соавторами [12, 13] в рамках концепции об антисегнетоэлектричестве. Они предложили структурную модель, состоящую из двойного ряда ионов Pb, которые попарно смещены из положений в идеальной кубической решётки в плоскости (001) (рис. 1.2). Экспериментальные исследования, выполненные в работе Jona [14], методами рентгеновской и нейтронной дифракций, подтвердили данную модель.

На основе рентгеновских и нейтронографических исследований и оптических исследований в поляризованном свете [12, 15] было установлено, что ниже температуры перехода цирконат свинца обладает ромбическим искажением. В работе [14], на основе данных рентгеновской и нейтронной дифракций было показано, что симметрия цирконата свинца при комнатной температуре орторомбическая, и была определена его пространственная группа, Pba2, с восемью формульными единицами в элементарной ячейки.

а)

Рисунок 1.1 - Температурные зависимости диэлектрической проницаемости по данным [9] (а) и параметров ячейки согласно работе [11] (б)

\

/

....... у ✓у

-------- у \

______ Ч< 1 \ У/

» X г \ у ! у ___,______

Рисунок 1.2 - Модель антисегнетоэлектрической структуры РЬ/г03 по

данным работ [12,13]

Данные о том, что PbZrO3 обладает не центрально-симметричной пространственной группой, были получены и в более поздних исследованиях. Однако в других работах, например [16], говорится о том, что пространственная группа должна быть центрально-симметричной. Corker с соавторами [17], на основании данных рентгеновского структурного анализа и измерениях генерации второй гармоники определили пространственную группу цирконата свинца как центрально-симметричную группу Pbam. К аналогичному выводу пришли авторы работы [18]. На сегодняшний момент в литературе чаще всего симметрию цирконата свинца при комнатной температуре относят к пространственной группе Pbam.

В работе [14] были определены постоянные решётки орторомбической фазы: a=5.88A, b=11.77A, c=8.22A. На основании данных о дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах, эти данные были уточнены в работе [17], в которой авторы, для параметров кристаллической решётки, получили следующие значения: a=5,884(1)A; Ь=11,787(3)А; с=8,231(2)А; V=570,85A3. Параметр кубической ячейки PbZrO3, согласно экспериментальным данным работы [19] составляет а=4,161А при 247°С. В таблице 1 приведены экспериментально определённые параметры решётки по данным различных работ.

Таблица 1.1 - Экспериментально определённые параметры решётки PbZrO3

Ссылка [12] [14] [17] [20] [21]

Параметры фазы Pbam, А a=5,87 b=11,74 c=8,20 a=5,884 b=11,768 c=8,220 a=5,884(1) b=11,787(3) c=8,231(2) a=5,8736 b=11,7770 c=8,1909 a=5,8822 b=11,7813 c=8,2293

Ссылка [19] [22]

Параметры фазы Pm3m,A a=4,161 a=4,133

Уже в работах Савагучи говорилось ещё об одном фазовом переходе в РЬ7г03. Данный переход фиксировался на зависимостях диэлектрической проницаемости при охлаждении, но не наблюдался при нагреве. Авторы этих работ отметили, что промежуточная фаза стабилизировалась приложением внешнего электрического поля, а так же введением примесей, таких как Ва и Т1, что было подтверждено в работе [23]. В работах Л. Гульпо [24, 25] с помощью диэлектрических измерений, Бейуеаи [26] с помощью дифференциального термоанализа, так же был обнаружен фазовый переход ниже температуры Кюри, который наблюдался как при нагреве, так и при охлаждении. В дальнейшем этот переход наблюдалась и в других работах (смотри, например, работы [27-29]). В более поздних работах наличие данного фазового перехода было подтверждено исследованиями на керамиках высокой степени чистоты [30], а так же исследованиями на монокристаллах [31, 32] и тонких плёнках методом Раммановской спектроскопии [33]. Промежуточная фаза устойчива в узком интервале температур. Определённые в [25] температуры переходов оказались равными Тпер(Ао^Срэ.) = 232 °С; Тпер(Срэ .^Пк.) = 235 °С, а по данным работы Whatmore с соавторами [32] эти температуры имеют значения: Тпер (Ао^Срэ) = 230 °С, Тпер(Срэ = 233 °С. Уже в работах [27-29], на основании данных высокотемпературной рентгеновской дифракции, говорилось о том, что промежуточная фаза является сегнетоэлектрической и обладает ромбоэдрической симметрией. В работах Смоленского и Balyunist с их соавторами [34, 35] сообщается о том, что промежуточная фаза относится к пространственной группе Я3т. Авторы работы [36], на основании рентгеноструктурных исследований, пришли к аналогичному выводу о пространственной группе промежуточной фазы. Этого же мнения придерживаются авторы и более поздних работ [37, 38]. В пользу того, что промежуточная фаза относится к пространственной группе Я3т, свидетельствует и то, что аналогичную пространственную группу имеют твёрдые растворы ЦТС с высоким содержанием РЬ7Ю3. В работе [37]

авторами был произведён теоретически расчёт постоянной решётки для ромбоэдрической фазы, значение которого получилось равным: а^ = 4,176 А.

Поскольку пространственные группы антисегнетоэлектрической фазы РЬат и сегнетоэлектрической фазы К3т не являются симметрийно связанными, то фазовый переход Ао^Срэ может быть только переходом первого рода. Что касается перехода из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую фазу, то авторы работ [37, 39] относят этот фазовый переход к переходам первого рода. К тому же в работе Бе1оу [40] наблюдался температурный гистерезис фазового перехода Срэ^Пк с ДТ=1,28 К, что позволило её авторам также отнести данный переход к фазовым переходам первого рода.

1.2 Титанат свинца

На другом конце фазовой диаграммы системы ЦТС находится титанат свинца, который является технологически значимым материалом и используется при создании конденсаторов, ультразвуковых преобразователей, резисторов и оптоэлектроники [41 - 45]. За счёт высокого пирокоэффициента и относительно низкой проницаемости РЬТЮ3 также находит применение в пироэлектрических детекторах ИК излучения [46, 47]. К тому же, помимо системы ЦТС, цирконат свинца является компонентом и других технологически значимых сегнетоэлектрических перовскитов, к примеру: РЬТЮз- СаТЮз; РЬ^пшКЪ^Рз-РЬТЮз; РКМ^/з^/зРз-РЬТЮз.

Впервые предположение о том, что титанат свинца является сегнетоэлектриком с высокой температурой фазового перехода, было сделано в работе Допкег [48]. К этому выводу авторы пришли на основании того факта, что в твёрдых растворах (Ба, РЬ)ТЮ3 и (Бг, РЬ)ТЮ3 температура сегнетоэлектрического перехода возрастала с увеличением концентрации РЬТЮ3. Первые экспериментальные доказательства существования сегнетоэлектрического фазового перехода в РЬТЮ3 были получены в работах Смоленского Г. А. [49] на основании диэлектрических измерений (рис. 1.3) и БЫгапе [50] на основании рентгеновских исследований.

Рисунок 1.3 - Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры РЬТЮ3 по данным работы [49]

Сегнетоэлектрический фазовый переход в РЬТЮ3 происходит при температуре Кюри ТС ~ 490 °С. При этом переходе постоянная решётки а плавно увеличивается, а постоянная с - уменьшается (рис. 1.5, а). При температуре Кюри оба параметра резко изменяются, при этом происходит значительное уменьшение объёма элементарной ячейки (рис. 1.5, в). Резкие изменения параметров решётки позволяют отнести данный переход к фазовым переходам первого рода [34].

Некоторое время оставался открытым вопрос о сегнетоэлектрическом характере фазы, существующей ниже температуры Кюри. Так, в работе [51] сообщалось о наблюдении в поляризованной керамике пьезоэлектрического эффекта, однако авторы не привели числовые оценки, а в работе [52] говорилось о наблюдении пьезоэлектрического эффекта на образцах монокристаллов методом Гибе - Шайбе, который является недостаточно надёжным [53]. Других доказательств сегнетоэлектрических свойств титаната свинца не было вплоть до того, пока в работах Гавриляченко В. Г. [54] и Remeika [55] с их соавторами не было показано, что в титанате свинца происходит переполяризация в электрическом поле, что доказывало сегнетоэлектрические свойства низкотемпературной фазы.

В ряде ранних исследований предполагалось, что в РЬТЮ3 имеют место и другие фазовые переходы [56 - 58]. Так, в работе [56] на основании рентгенографических исследований говорилось о переходе при Т = -100°С, который сопровождался изменением величин параметров с и а. Диэлектрические исследования [57, 58] фиксировали две аномалии при -100 °С и -150 °С. Помимо этого в данных работах отмечалась ещё одна аномалия диэлектрической проницаемости при Т ~ -60 °С. В работе [59] 01агег с соавторами проведели низкотемпературные исследования чистого РЬТЮ3, а также сообщили об изучении монокристаллов. В данной работе авторы сообщают, что им не удалось обнаружить низкотемпературных фазовых переходов. Таким образом, в титанате свинца существует только один фазовый переход, связанный с возникновением поляризации в направлении <001> (рис. 1.4).

Кубическая Тетрагональная

Рисунок 1.4 - Схема фазового перехода Р4тт Рт3т в титанате свинца

Первые рентгенографические исследования, выполненные в [62, 63] показали, что при температуре 20 °С РЬТЮ3 имеет тетрагонально искажённую решётку с отношением с/а = 4,141/3,891 = 1,0635. Рентгеноструктурные исследования, выполненные БЫгапе в [50] определили, что выше температуры Кюри титанат свинца имеет кубическую структуру. В данной работе также были определены изменения параметров решётки, отношения с/а и объёма элементарной ячейки с температурой (рис. 5).

О Т1

• о

ч-.« г

те

Ч.ао

345

3.?0

3BS

1 [ ■ 1 ---г 1

•<

Tetrajuiil

■ Си Wc

—" о. lili i _ _ _ J — 1

а) 62

100 200 300 too SCO too

Q IDO .200 чао

б)

loo zoo Joc mío

В)

Рисунок 1.5 - Температурные зависимости: а) параметров решётки; б) отношения с/а; в) объёма элементарной ячейки (по данным работы [50])

Таблица 1.2 - Экспериментально определённые параметры решётки тетрагональной и кубической фаз РЬТЮ3 и отношение с/а

Ссылка [50] [59] [65] [66] [67]

Параметры фазы P4mm, А <a=3.894 с=4,140 с/а=1,063 а=3,905 с=4,156 с/а=1,064 а=3,896 с=4,136 с/а=1,062 а=3,901 с=4,149 с/а=1,064 а=3,903(6) с=4,145(4) с/а=1,061(9)

Ссылка [50] [59] [68] [66] [67]

Параметр фазы Pm3m, А а=3,960 а=3,970 а=3,967 а=3,971(3)

В таблице 2 приведены экспериментально определённые различными авторами параметры решётки. Выполненные в работе [64] исследования по дифракции нейтронов подтвердили данные о том, что выше температуры перехода РЬТЮ3 обладает кубической симметрией, а ниже - тетрагональной, и определили пространственную группу низкотемпературной фазы Р4тт и уточнены значения параметров решётки: а = 3,904; с= 4,152; с/а = 1,0635.

1.3 Фазовая диаграмма системы цирконат - титанат свинца в концентрационном интервале х < 0,5

Твёрдые растворы системы цирконат-титанат свинца РЬ7гхТ11-хЭ3 являются технологически значимыми материалами, которые находят широкое применение в различных отраслях техники. Помимо этого сегнетокерамические материалы на их основе широко используются для изготовления элементов энергонезависимой памяти, пироэлектрических детекторов, фотоэлектрических устройств и пьезоэлектрических приводов. Такое разнообразие применения обусловлено рядом факторов, а именно, тем, что твёрдые растворы системы ЦТС обладают

1) высокими пьезоэлектрическими и электромеханическими коэффициентами связи;

2) высокой точкой Кюри, Тк, что позволяет эксплуатировать данные материалы при достаточно высоких температурах;

3) широким спектром диэлектрических проницаемостей во всём концентрационном интервале;

4) широким спектром физических свойств, который может варьироваться изменением соотношения 7г/Л, а также

5) легко поляризуются и

6) образуют многокомпонентные твёрдые растворы с различными другими компонентами, тем самым позволяя достигать ещё более широкого диапазона электрофизических свойств.

При создании подобных материалов крайне важным является изучение сложной фазовой диаграммы этой системы, которая относится к многочисленному семейству сложных оксидов со структурой типа перовскита. Структура типа перовскита является наиболее популярной и изученной в физике конденсированного состояния структурой, а материалы со структурой перовскита часто используются в практических приложениях. Сегнетоэлектри-ческие двойные перовскиты имеет общую формулу АВХ3, так как анионом не обязательно должен быть кислород, с симметрией высокотемпературной фазы, относящейся к точечной группе т3т. В идеальной структуре перовскита АВО3 катион А окружён 12 анионами О- в додекаэдрическом окружении. катионы В октаэдрически координированы с 6 анионами Х, а анионы Х координированы с двумя катионами В и четырьмя катионами А (рис. 1.6). В системе РЬ7гхТ11-Л03, как и в большинстве известных систем твёрдых растворов двойных перовскитов, происходит замещение на катионных позициях: катионы титана замещаются катионами циркония.

Рисунок 1.6 - Идеальная структура перовскита

Фазовая диаграмма системы ЦТС. К наиболее ранним исследованиям фазовой диаграммы ЦТС можно отнести работы БЫгапе и Sawaguchi [69 - 71]. В широком концентрационном интервале, относящегося к области фазовой диаграммы с высоким содержание титаната свинца, в ЦТС наблюдается только один фазовый переход из тетрагональной фазы в кубическую. При этом, по мере увеличения концентрации РЬ/г03, происходит постепенное уменьшение температуры перехода в кубическую фазу. Было установлено, что при этом происходит уменьшение тетрагонального искажения. В работе [72] также показано, что в тетрагональной фазе по мере увеличения концентрации цирконата свинца параметр с уменьшается (рис. 1.7), а параметр а увеличивается.

Рисунок 1.7 - Зависимости параметров перовскитовой ячейки твёрдых растворов РЬ/г^Т^Оз в интервале х = 0,6.. .1 по данным работы [72]

При некоторой концентрации в интервале х = 0,4.0,5 тетрагональная фаза переходит [70, 71] в другую сегнетоэлектрическую фазу с ромбоэдрическим искажением решётки и относящейся к пространственной группе Я3е. Граница между этими двумя фазами, которая называется морфотропной фазовой границей (МФГ) слабо зависит от температуры и лишь немного отклоняется в сторону большего содержания РЬ/г03, по мере её увеличения. В ряде более поздних работ К^еёа [73 - 75] методами порошковой рентгеновской дифрактографии и диэлектрических измерений авторами была

установлена новая моноклинная фаза в районе МФГ, наклонённой в сторону ромбоэдрической области и имеющая пространственную группу симметрии Ст, являющуюся подгруппой симметрии фаз К3ш и Р4тт (рис. 1.8).

Концентрация РЬТЮз

Рисунок 1.8 - Фазовая диаграмма вблизи МФГ из работы [75]: моноклинная М область заштрихована диагональными линиями; пересечение горизонтальных и диагональных линий соответствует области сосуществования

моноклинной М и тетрагональной Т фаз

На основании измерений диэлектрических свойств и резонансных частот в работе [76] в районе МФГ была обнаружена ещё одна моноклинная фаза. Методами нейтронной порошковой дифракции в работах [77, 78] была определена пространственная группа новой, высокотемпературной моноклинной фазы-Сс, а так же подтверждены данные работы [75] о симметрии низкотемпературной моноклинной фазы

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Спиваков, Александр Андреевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Carpenter, M. A. Symmetry rules and strain/order-parameter relationships for coupling between octahedral tilting and cooperative Jahn-Teller transitions in ABX3 perovskites. I. Theory / M. A. Carpenter and C. J. Howard // Acta Cryst. B -V.65 - P. 134-146.

2. Carpenter, M. A. Symmetry rules and strain/order-parameter relationships for coupling between octahedral tilting and cooperative Jahn-Teller transitions in ABX3 perovskites. II. Application / M. A. Carpenter and C. J. Howard // Acta Cryst. B -V.65 - P. 147-159.

3. Shirokov, V.B. Concentration phase diagram of BaxSr1-xTiO3 solid solutions / V.B. Shirokov, V.I. Torgashev, A.A. Bakirov, V.V. Lemanov // Phys. Rev. B -2006 -V. 73 - P. 104116 (1 - 7).

4. Shirokov, V.B. Phenomenological theory of phase transitions in epitaxial BaxSr1-xTiO3 thin films / V.B. Shirokov, Y.I. Yuzyuk, B. Dkhil, V.V. Lemanov // Phys. Rev. B - 2009 - V. 79 - P. 144118 (1-9).

5. Valasek, J. Piezo-Electric and Allied Phenomena in Rochelle Salt / J. Valasek // Phys. Rev. - 1921 - V. 17 - P. 475 - 481.

6. Sawaguchi, E. Ferroelectricity versus Antiferroelectricity in the Solid Solutions of PbZrO3 and PbTiO3 / E. Sawaguchi // J. Phys. Soc. Japan - 1953 - V.8, P. 615-629.

7. Cross, L.E. Ferroelectric ceramics: tutorial reviews, theory, processing, and applications / Cross L.E // - 1993- Basel - Switzerland: Birkhauser. 1.

8. Haertling, G.H. Ferroelectric Ceramics: History and Technology / G.H. Haertling // J. Am. Ceram. Soc. - 1999 - V. 86, P. 797 - 818.

9. Смоленский, Г. А. Сегнетоэлектрические свойства некоторых кристаллов/ Г. А. Смоленский // ДАН СССР. - 1952 - Т.85 - С. 985 - 988.

10. Roberts, S. Dielectric Properties of Lead Zirconate and Barium-Lead Zirconate / S. Roberts // J. Amer. Ceram. Soc. - 1950 - V.33 - P. 63-66.

11. Sawaguchi, E. Lattice Constant of PbZrO3 / E. Sawaguchi // J. Phys. Soc. Japan - 1952 - V. 7 - P. 110-111.

12. Sawaguchi, E. Antiferroelectric Structure of Lead Zirconate / E. Sawaguchi, H. Maniva, S. Hoshino // Phys. Rev. - 1951 - V.83 - P. 1078.

13. Sawaguchi, E. Phase Transition in Lead Zirconate / E. Sawaguchi, G. Shirane, V. Takagi // J. Phys. Soc. Japan - 1951 - V.6 - P. 333-339.

14. Jona, F. X-Ray and Neutron Diffraction Study of Antiferroelectric Lead Zirconate, PbZrO3 / Jona F., Shirane G., Mazzi F. and Pepinsky R. // Phys. Rev. -1957 - V. 105 - P. 849-860.

15. Jona, F. Optical Study of PbZrO3 and NaNbO3 Single Crystals / Jona F., Shirane G., Pepinsky R. // Phys. Rev. - 1955 - V. 97 - P. 1584 - 1594.

16. Glazer, M. Structure and disorder in single-crystal lead zirconate, PbZrO3 / M. Glazer, K. Roleder, J. Dec // Acta Crystallogr., Sect. B - 1993 - V. 49 - P. 846852.

17. Corker, D. L. A Re-investigation of the Crystal Structure of the Perovskite PbZrO3 by X-ray and Neutron Diffraction // D. L. Corker, A. M. Glazer, J. Dec, K. Roleder and R. W. Whatmore // Acta Crystallogr., Sect. B - 1997 - V. 53 - P. 135.

18. Fujishita, H. Crystal structure and order parameters in the phase transition of antiferroelectric PbZrO3 / H. Fujishita, Y. Ishikawa, S. Tanaka, A. Ogawaguchi, S. Katano // J. Phys. Soc. Jpn. - 2003 - V. 72 - P. 1426-1435.

19. Direct Observation of Covalency between O and Disordered Pb in Cubic PbZrO3 / S. Aoyagi, Y. Kuroiwa, A. Sawada, H. Tanaka, J. Harada, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata // J. Phys. Soc. Jpn. - 2002 - V. 71 - P. 2353-2356.

20. Fujishita, H. Crystal structure and order parameters in the phase transition of antiferroelectric PbZrO3 / H. Fujishita, Y. Ishikawa, S. Tanaka, A. Ogawaguchi, S. Katano // J. Phys. Soc. Jpn. - 2003- V. 72 - P. 1426-1435.

21. Teslic, S. Atomic Structure of PbZrO3 Determined by Pulsed Neutron Diffraction / S. Teslic, T. Egami // Acta Crystallogr. B - 1998 - V. 54 - P. 750-765.

22. King-Smith, R. D. First-principles investigation of ferroelectricity in perovskite compounds / R. D. King-Smith, D. Vanderbilt // Phys. Rev. B - 1994 - V. 49, P. 5828-1 - 5828-17.

23. Sawaguchi, E. Antiferroelectricity and Ferroelectricity in Lead Zirconate / E. Sawaguchi, T. Kittaka // J. Phys. Soc. Japan - 1952 - V. 7 - P. 336-337.

24. Goulpeau, L. Etude dielectrique du diagramme PbZrO3-PbHfO3. L. Goulpeau, S. Le Montagner, P. Limou. Compt. Rend. Acad. Sci. - 1964 - V. 259 - P. 1095-1097.

25. Гульпо, Л. О двух фазовых переходах в цирконате свинца / Л. Гульпо // ФТТ - 1966 - T. 8 - C. 2469-2477.

26. Fetiveau, M. M. and Y. Fetiveau, M. Richard, L. Eyraud // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1965 - V. 9, P. 450 - 457.

27. Tennery, V. J. High-Temperature Phase Transitions in PbZrO3 / V. J. Tennery // J. Amer. Ceram. Soc. - 1966 - V. 49 - P. 483-486.

28. Benguigui, L. Etude quantitative de l'énergie libre de PbZrO3 pur et dopé avec Nb2Os / L. Benguigui, H. Hervet // Canad. J. Phys. - 1969 - V. 41 - P. 24392443.

29. Benguigui, L. Ferroelectricity and antiferroelectricity in pure and Nb2O5 doped lead zirconate / L. Benguigui // J. Solid State Chem. - 1971 - V. 3 - P. 381386.

30. Ujma, Z. Phase transitions and spontaneous polarization in PbZrO3 / Z. Ujma, J. Handerek // Phys. Stat. Sol. (a) - 1975 - V. 28 - P. 489-496.

31. Z. Ujma, J. Handerek // Acta Phys. Polon. - 1978 - A 53 - P. 665 - 671.

32. Whatmore, R. W. Structural phase transitions in lead zirconate / R. W. Whatmore, A. M. Glazer // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1979 - V. 12. P.1505-1519.

33. Dobal, P. S. Micro-Raman and dielectric phase transition studies in antiferroelectric PbZrO3 thin films / P. S. Dobal, R. S. Katiyar, S. S. N. Bharadwaja, S. B. Krupanidhi, Appl. Phys. Lett., 2001, v. 78, p. 1730 - 1732.

34. Г. А. Смоленский, В. А. Боков, В. А. Исупов и др. «Физика сегнетоэлектрических явлений» // Ленинград; «Наука», 1985 - С. 321- 324.

35. Balyunist, L. E. The S-type domain and twin boundaries in plate-like PbZrO3 crystals having complicated twinned structures / L. E. Balyunist, V. Yu. Topolov, Ibrahima Sory Baht, A. V. Turik // J.Phys.: Condens. Matter - 1993 - V. 5 -P. 1419 - 1426.

36. Mitchell, R. H. Perovskites modern and ancient / R. H. Mitchell // Ontario: Almaz Press, 2002.

37. Pilaniaz, G. Ab Initio Study of Antiferroelectric PbZrO3 (001) Surfaces / G. Pilaniaz, D. Q. Tanx, Y. Caox, V. S. Venkataramanix, Q. Chenx and R. Ramprasadz // J. of Materials Science. - 2009 - V. 44 - P. 5249-5255.

38. Majchrowski, A. Temperature anomalies of the laser stimulated elastooptica leffect in PbZrO3 single crystals / A. Majchrowski, E. Michalski, J. Zmija, L. R. Jaroszewicz, I. V. Kityk. // Materials Letters - 2012 - V. 84 - P. 114-115.

39. Ibrahima, Sory Bah. «Optical and crystallographic investigations of rhombohedral - orthorhombic phase transition in PbZrO3 crystals with complicated domain structure / Ibrahima Sory Bah, L. E. Balyunis, V. W. Topolov, O. E. Fesenko. // Ferroelectrics. - 1994 - V.152 - P. 237-242.

40. Belov, A. A. Anomalous thermal hysteresis in the dielectric constant of PbZrO3 / A. A. Belov, Yoon-Hee Jeong // J. Korean Phys. Soc. - 1998 - V. 32 -

P. S299-S301.

41. Cross, L. E. Dielectric, piezoelectric and ferroelectric components / L. E. Cross // Bull. Amer. Ceram. Soc. - 1984 - V. 63 - P. 586-590.

42. Sasazawa, K. Surface potential decay and residual voltage measurements in highly elongated polyethylene / K. Sasazawa, K. Oshima, N. Yamaoka // Japan. Journal of Appl. Phys. - 1987 - V. 26 - P. 65-67.

43. Shrout, T. R. Preparation of lead-based ferroelectric relaxors for capacitors / T. R. Shrout, A. Halliyal // Am. Ceram. Soc. Bull. - 1987 - V. 66 - P. 704-711.

44. Damjanovic, D. Anisotropy in piezoelectric properties of modified lead titanate ceramics / D. Damjanovic, T. R. Gururaja, L. E. Cross // Am. Ceram. Soc. Bull. - 1987 - V. 66 - P. 699-703.

45. Kuwabara, M. Lead titanate ceramics with positive temperature coefficients of resistivity / M. Kuwabara // J. Am. Ceram. Soc. - 1990 - V. 73 - P. 1438-1439.

46. Chan, Y. Nanocrystalline lead titanate and lead titanate/vinylidene fluoride-trifluoroethylene 0-3 nanocomposites / Y. Chan, H. L. W. Chan, and C. L. Choy // J. Am. Ceram. Soc. - 1998 - V. 81 - P. 1231 - 1236.

47. Ting. R. Y. Evaluation of newpiezoelectric compositematerials for hydrophone applications / R. Y. Ting // Ferroelectrics - 1978 - V. 67 - P. 143-157.

48. Q. H. Jonker , J. van Santen, Cheraisch. Weekblad, 1947, v. 43, p. 672.

49. Смоленский, Г. А. Сегентоэлектрические свойства некоторых титанатов и цирконатов двухвалентных металлов, имеющих структуру типа перовскита / Г. А. Смоленский // ЖТФ. - 1950 - Т. 20, С. 137 - 146.

50. Shra^, G. X-Ray Study of the Phase Transition in Lead Titanate / G. Shiran, S. ^shino, K. Suzuki // Phys. Rev. - 1950 - V. 80 - P. 1105 - 1106.

51. Roberts, S. Dielectric Properties of Lead Zirconate and Barium-Lead Zirconate / S. Roberts // J. Am. Ceram. Soc. - 1950 - V. 33 - P. 63-66.

52. H. H. Rogers. Tech. Rep. 56, Lab. Insul. Res., MIT, 1952.

53. Лайнс, M. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс // Перевод на русский, М., Изд. «Мир», 1981, стр. 184.

54. В. Г. Гавриляченко, Р. И. Спинко, М. А. Мартыненко, Е. Г. Фесенко, ФТТ, 1970, т. 12, стр. 1532-1537.

55. Remeika, J. P. The growth and ferroelectric properties of high resistivity single crystals of lead titanate / J. P. Remeika, A. M. Glass // Mat. Res. Bull. - 1970 -v. 5 - P. 37-45.

56. Kobayashi, J. X-Ray Study of Phase Transition of Ferroelectric PbTiO3 at Low Temperature / J. Kobayashi, R. Ueda // Phys. Rev. - 1955 - V. 99, P. 1900.

57. Kobayashi, J. Dielectric Behavior of Lead Titanate at Low Temperature / J. Kobayashi, S. Okamoto, R. Ueda // Phys. Rev. - 1956 - V. 103 - P. 830.

58. Nomura, S. Dielectric Properties of Lead Titanate and Its Solid Solutions at Low Temperature under Strong Electric Field / S. Nomura, J. Kobayashi // J. Phys. Soc. Japan., 1958, v. 13, p. 114 - 115.

59. Glazer, A. M. Powder profile refinement of lead zireonate titanate at several temperatures. II. Pure PbTiO3 / A. M. Glazer, S. A. Mabud // Acta Cryst. - 1978 - V. B34 - P. 1065-1070.

60. Hlinka, J. «Soft mode in cubic PbTiO3 by hyper-Raman scattering / J. Hlinka, B. Hehlen, A. Kania, I. Gregora1 // Phys. Rev. B - 2013 - V. 87 - P. 064101.

61. Kumar, A. «Domain formation and dielectric response in PbTiO3: A first-principles free-energy landscape analysis / A. Kumar, K. M. Rabe, U. V. Waghmare // Phys. Rev. B - 2013 - V. 87 - P. 024107.

62. Megaw, H. D. G. Solids. Crystal structure of barium titanium oxide and other double oxides of the perovskite type / H. D. Megaw // Trans. Farad. Soc. - 1946

- V. 42A - P. A 224- A 231.

63. Megaw, H. D. Temperature Changes in the Crystal Structure of Barium Titanium Oxide / H. D. Megaw // Proc. Roy. Soc. - 1947 - V. A189 - P. 261 - 283.

64. Shirane, Q. X-ray and neutron diffraction study of ferroelectric PbTiO3 / Q. Shirane, R. PepinsKya., B. C. Frazer // Acta Cryst. - 1956 - V. 9 - P. 131 - 140.

65. Gavrilyachenko, V. G. Size effect in isometric PbTiO3 crystals / V. G. Gavrilyachenko, V. D. Komarov, E. G. Fesenko, A. V. Lederman // Phys. Solid State

- 1998 - V. 40 - P. 1402.

66. Moorthy, S. G. Growth of lead titanate single crystals and their characterization / S. G. Moorthy, F. J. Kumar, S. Balakumar, C. Subramanian // J. Korean Phys. Soc. - 1998 - V. 32 - P. S1214-S1216.

67. Jabarova, S. G. High pressure effect on the ferroelectric-paraelectric transition in PbTiO3 / S. G. Jabarova, D. P. Kozlenkoa, S. E. Kichanova, A. V. Belushkina, B. N. Savenkoa, R. Z. Mextievab, C. Lathec // Phys. Solid State - 2011 -V. 53 - P. 2300-2304.

68. Taylor, D. Trans. //J. Brit. Ceram. Soc., 1985 - V. 84. - P. 181.

69. Shirane, G. Crystal Structure of Pb(Zr-Ti)Ü3 /G. Shirane., K. Suzuki // J. Phys. Soc. Japan. - 1952 - V.7 - P. 333.

70. Sawaguchi, E. Ferroelectricity versus Antiferroelectricity in the Solid Solutions of PbZrO3 and PbTiO3 / E. Sawaguchi // J. Phys. Soc. Japan - 1953 - V.8 -P. 615-629.

71. Shirane, G. Phase Transitions in Solid Solutions of PbZrO3 and PbTiO3 (I) Small Concentrations of PbTiO3 / G. Shirane, A. Takeda // J. Phys. Soc. Japan -1952 - V. 7 - P. 5-11.

72. Veith, M. Novel single-source precursors for the fabrication of PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Zr1-xTix)O3 thin-films by chemical vapor deposition / M. Veith, M. Bender, T. Lehnert, M. Zimmerb and A. Jakobc // Dalton Trans. - 2011 - V. 40 - P. 1175-1182.

73. Noheda, B. A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zr1-xTix)O3 solid solution / B. Noheda, D. E. Cox, G. Shirane, J. A. Gonzalo, S.E. Park, L. E. Cross // Appl. Phys. Lett. - 1999 - V. 74 - P. 2059 - 2061.

74. Guo, R. Origin of the High Piezoelectric Response in PbZr1-xTixO3 / R. Guo, L.E. Cross, S.-E. Park, B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane // Phys. Rev. Lett. - 2000 -V. 84 - P. 5423.

75. Noheda, B. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZr1-xTixO3 / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, R. Guo, B. Jones, L. E. Cross, Phys. Rev. B - 2000 - V. 63 - P. 014103(1-10).

76. Ragini, S. K. Evidence for another low-temperature phase transition in tetragonal Pb(Zr1-xTix)O3 (x=0.515,0.520) / S. K. Ragini, D. P. Mishra, L. G. Herman, G. Van Tendeloo // Phys. Rev. B - 2001 - V. 64 - P. 054101(1-7).

77. Ragini, R. R. Antiferrodistortive phase transition in Pb(Ti048Zr0.52)O3: A powder neutron diffraction study / R. Ranjan, Ragini, S. K. Mishra, D. Pandey, Brendan J. Kennedy // Phys. Rev. B - 2002 - V. 65 - P. 060102(R).

78. Hatch, D. M. Antiferrodistortive phase transition in Pb(Ti048Zr0.52)O3: Space group of the lowest temperature monoclinic phase / D. M. Hatch, H. T. Stokes, R.

Ranjan, Ragini, S. K. Mishra, D. Pandey, Brendan J. Kennedy // Phys. Rev. B - 2002 - V. 65 - P. 212101.

79. Haertling, G. H. PLZT electrooptic materials and applications—a review / G. H. Haertling // Ferroelectrics - 1987 - V. 15 - P. 25-55.

80. Gundel, H. W. High-intense pulsed electron emission by fast polarization changes in ferroelectrics / H. W. Gundel // Ferroelectrics - 1996 - V.184 - P. 89-98

81. Glinchuk, M. D. Phase Diagram Peculiarities of PZT with Small Titanium Contents / M. D. Glinchuk, R. O. Kuzian // J. of Korean Phys. Soc. - 1998 - V. 32 -P. S121-S123.

82. Barnett H. Evidence for a New Phase Boundary in the Ferroelectric Lead Zirconate-Lead Titanate System / H. Barnett // J. Appl. Phys. - 1962 - V.33 - P. 1606.

83. Michel, C. Atomic structures of two rhombohedral ferroelectric phases in the Pb(Zr, Ti)O3 solid solution series / C. Michel, J. M. Moreau, G. D. Achenbach, R. Gerson, and W. J. James // Solid State Commun. - 1969 - V.7 - P. 865 - 868.

84. Glazer, A. M. Simple ways of determining perovskite structures / A. M. Glazer // Acta Crystallogr. A- 196 - V. 31 - №6 - P. 756-762.

85. Clarke, R. The ferroelectric-ferroelectric transition in rhombohedral lead zirconate-titanate / R. Clarke, A. M. Glazer // Ferroelectrics - 1976 - V. 12 - P. 207209.

86. Ricotey, J. A TEM and neutron diffraction study of the local structure in the rhombohedral phase of lead zirconate titanate / J. Ricotey, D. L. Corkerzk, R. W. Whatmorey, S. A. Impeyy, A. M. Glazerz, J. Decx, K. Rolederx // J. Phys.: Condens. Matter - 1998 - V. 10 - P. 1767.

87. Viehland , D. Transmission electron microscopy study of high-Zr-content lead zirconate titanate / D. Viehland. // Phys. Rev. B - 1995 - V. 52 - P. 778.

88. Dai, X. Effect of Oxygen Octahedron Rotations on the Phase Stability, Transformational Characteristics, and Polarization Behavior in the Lead Zirconate Titanate Crystalline Solution Series / X. Dai, Z. Xu, D. Viehland. // J. Am. Ceram. Soc. - 1995 - V. 78 - P. 2815-2827.

89. Xu, Z. Evidence of M-type oxygen octahedral rotations in the high-temperature rhombohedral ferroelectric phase region of Pb(Zr0.95Ti0.05)O3 / Z. Xu, X. Dai, J-F Li, D.Viehland. // Appl. Phys. Lett. - 1995 - V. 66 - P. 2963-2965.

90. Viehland, D. Structural and property studies of high Zr-content lead zirconate titanate / D. Viehland, J-F Li, X. Dai, Z. Xu. // J. Phys. Chem. Solids -1996 - V. 57 - P. 1545 - 1554.

91. Woodward, D. I. Review of crystal and domain structures in the PbZr1-xTixO3 solid solution / D. I. Woodward, J. Knudsen, I. M. Reaney // Phys. Rev. B - 2005 - V. 72 - P. 104110.

92. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе // Москва - 1974 - C.127.

93. Леонтьев, Н. Г. Фазовая диаграмма PbZr1-xTixO3 при х<0,1 / Н. Г. Леонтьев, В. Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко // Неорганические материалы - 1982 -Т. 18 - С. 449-453.

94. Фесенко, Е.Г. Фазовая х,Т-диаграмма кристаллов PbZr1-xTixO3 / Е. Г. Фесенко, В. В. Ерёмкин, В. Г. Смотраков // ФТТ - 1986 - Т. 28 - С. 324-326.

95. Ерёмкин, В. В. Фазовые переходы в системе твёрдых растворов цирконата-титаната свинца / В. В. Ерёмкин, В. Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко // ФТТ - 1989 - Т. 31 - С. 156-161.

96. Pandey, D. Stability of ferroic phases in the highly piezoelectric Pb(ZrxTi1-x)O3 ceramics / D. Pandey, A. K. Singh, S. Baik // Acta Cryst. sect. A -2008 - V. A64 - P. 192-203.

97. Eitel, R. Octahedral tilt-suppression of ferroelectric domain wall dynamics and the associated piezoelectric activity in Pb(Zr,Ti)O3 / R. Eitel, C. A. Randall // Phys. Rev. B - 2007 - V. 75 - P. 094106.

98. Cordero, F. Anelastic and dielectric study of the phase transformations of PbZr1-xTixO3 around the morphotropic phase boundary / F. Cordero, F. Craciun, C. Galassi // J. of Phys. and Chem. of Solid - 2009 - V. 69 - P. 2172-2177.

99. Cordero, F. Separate Kinetics of the Polar and Antiferrodistortive Order Parameters in the Antiferroelectric Transition of PbZr1-xTixO3 and the Influence of Defects / F. Cordero, F. Craciun, F. Trequattrini, C. Galassi // Arch. of Metal. and Mater. - 2015 - V. 60 - P. 381-384.

100. Cordero, F. Elastic Properties and Enhanced Piezoelectric Response at Morphotropic Phase Boundaries / F. Cordero // Materials - 2015 - V. 8 - P.8195-8245.

101. Noheda, B. Structure and high-piezoelectricity in lead oxide solid solutions / B. Noheda // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 2002 - V. 6 - P. 27-34.

102. Clarke, R. The observation of critical behavior in the thermal expansion of PbZr0.9Ti0.1O3 / R. Clarke, A.M. Glazer // J. Phys. - 1974 - V. C7 - P. 2147.

103. Clarke, R. Critical phenomena in ferroelectric crystals of lead zirconate-titanate / R. Clarke, A.M. Glazer // Ferroelectrics - 1976 - V. 14 - P. 695.

104. Whatmore, R. W. Tricritical behaviour in PbZrxTi1-xO3 solid solutions / R. W. Whatmore, R. Clarke, A. M. Glazer, J. Phys. C: Solid State Phys. - 1978 - V. 11 -P. 3089-3102.

105. Haun, M. J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, part II: Tricritical behavior / M. J. Haun, E. Furman, H. A. McKinstry, L. E. Cross // Ferroelectrics - 1989 - V. 99 - P. 27-44.

106. Rossetti Jr., G. A. Calorimetric Investigation of Tricritical Behavior in Tetragonal Pb(ZrxTi1-x)O3 / G. A. Rossetti Jr. and A. Navrotsky // J. Solid State Chem. - 1999 - V. 144 - P. 188.

107. Mishra, S. K. Thermodynamic nature of phase transitions in Pb(ZrxTi1-x)O3 ceramics near the morphotropic phase boundary. I. Structural studies / S. K. Mishra, A. P. Singh, D. Pandey // Philos. Mag. B - 1997 - V. 76 - P. 213 - 226.

108. Mishra, S. K. Thermodynamic nature of phase transitions in Pb(ZrxTi1-x)O3 ceramics near the morphotropic phase boundary. II. Dielectric and piezoelectric studiesS. K. Mishra, D. Pandey, Philos. Mag. B - 1997 - V. 76 - P. 227 - 240.

109. Noheda, B. Composition dependence of the ferroelectric-paraelectric transition in the mixed system PbZrxTi1-xO3 / B. Noheda, N. Cereceda, T. Iglesias, G. Lifante, J. A. Gonzalo, H. T. Chen, Y. L. Wang // Phys. Rev. B - 1995 - V. 51 - P. 16388.

110. Leung, K. Effective Hamiltonian study of PbZr0 95Ti0 05O3 / K. Leung, Eric Cockayne, and A. F. Wright // Phys. Rev. B - 2002 - V. 65 - P. 214111(1-13).

111. Leung, K. Rhombohedral ferroelectric phases of lead zirconate titanate / K. Leung // Phys. Rev. B - 2003 - V. 67 - P. 104108-1 - 104108-7.

112. Asada, T. Coexistence of ferroelectricity and antiferroelectricity in lead zirconate titanate / T. Asada and Y. Koyama // Phys. Rev. B - 2004 - V. 70 - P. 104105-1 - 104105-5.

113. Леванюк, А. П. Несобственные сегнетоэлектрики / А. П. Леванюк, Д. Г. Санников // Успехи физических наук - 1974 - Т. 112 - С. 561-589.

114. Goldschmidt, V. M. Die Gesetze der Krystallochemie / V. M. Goldschmidt // Die Naturwissenschaften -1926 - V. 21 - P. 477-485.

115. Бокий, Г. Б. Кристаллохимия / Г. Б. Бокий // АН СССР. Ин-т радиотехники и электроники - Москва: Наука - 1971.

116. Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Cryst. -1976 - V. A32 - P.751-767.

117. Смоленский, Г. А. Новые сегнетоэлектрики / Г. А. Смоленский // ДАН СССР. - 1950 - Т. 70 - С. 405 - 411.

118. Roberts, S. Dielectric Properties of Lead Zirconate and Barium-Lead Zirconate / S. Roberts // J. Am. Ceram. Soc. - 1950 - V. 33 - P. 63-66.

119. Cochran, W. Structure and dynamics of perovskite-type crystals / W. Cochran, A. Zia // Phys. Stat. Sol. - 1968 - V. 25 - P. 273.

120. V.P. Sakhnenko, E.G. Fesenko, A.T. Shuvaev, E.T. Shuvaeva, G.A. Geguzina, Sov. Phys. Crystallogr. - 1972 - V. 17 - P. 268-273.

121. Geguzina, G. A. Correlation between the lattice parameters of crystals with perovskite structure / G.A. Geguzina, V.P. Sakhnenko // Crystallogr. Rep. - 2004 -V. 49 - P. 15-19.

122. McKnight, R. E. A. Elastic anomalies associated with transformation sequences in perovskites: II. The strontium zirconate-titanate Sr(Zr,Ti)O3 solid solution series / McKnight R. E. A., B. J. Kennedy, Q. Zhouand, M. A. Carpenter // J. Phys.: Condens. Matter - 2009 - V. 21 - P. 015902-1 - 015902-12.

123. Гуфан, Ю. М. К теории фазовых переходов, описываемых двумя параметрами порядка / Ю. М. Гуфан, Е. С. Ларин // ФТТ - 1980 - Т 22 - С. 463471.

124. Corkery, D. L. A neutron diffraction investigation into the rhombohedral phases of the perovskite series PbZr1-xTixO3 / D. L. Corkery, A. M. Glazer, R. W. Whatmore, A. Stallard and F. Fauth // J. Phys.: Condens. Matter - 1998 - V. 10 - P. 6251-6269

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

А1. Spivakov, A. A. Interrelation of ferroelectricity and tilting in perovskites using the phase transitions in PbZr1-xTixO3 as an example / A.A. Spivakov, Yu.N. Zakharov, N.V. Ter-Oganessian, A.G. Lutokhin, E.M. Panchenko, V.P. Sakhnenko. // Solid State Sciences - 2015 - V. 40. - P. 105-110.

А2. Спиваков, А. А. Фазовые переходы Pm3m - R3m - R3c в твёрдом растворе PbZrO3 - PbTiO3 / Спиваков А. А., Панченко Е. М., Сарычев Д. А., Захаров Ю. Н. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки - 2013 - №5 - С. 49-52.

А3. Спиваков, А. А. Особенности структурных превращений в сегнетоэлектрической керамике PbZr1-xTixO3 (ЦТС) при ,х<0,08 / Спиваков А.А., Захаров Ю. Н., Панченко Е. М., Лутохин А.Г. // Письма о материалах - 2013 - Т. 3 - №4 - С. 312-314.

А4. Спиваков, А. А. Особенности диэлектрических свойств при фазовых переходах второго рода между сегнетоэлектрическими фазами, описываемых разными параметрами порядка / А. А. Спиваков // Труды пятого международного молодёжного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы развития)», с 12 по 15 сентября 2016 г., Т. 2, С. 181-183.

А5. Спиваков, А. А. Взаимосвязь между локальной устойчивостью кислорода в элементарной ячейки перовскита и фазовых переходов типа «tilting» / Спиваков А. А. // Материалы международной научно-практической конференции молодых ученых стран БРИКС «Сотрудничество стран БРИКС для устойчивого развития», Том 2, секция «Современные технологии: наноматериалы, энергоэффективность, IT - важнейший вектор развития стран БРИКС», Ростов-на-Дону, 24-26 сентября 2015 г., С. 168-171.

А6. Спиваков, А. А. Особенности фазовой границы R3m-R3c твёрдого раствора PbZr1-xTixO3 по данным диэлектрических измерений / Спиваков А. А.,

Захаров Ю.Н., Панченко Е.М. // Труды международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов 16», 7 по 12 сентября 2013 г., Ч. 2, С. 121-125.

А7. Захаров, Ю. Н. Особенности фазовой границы ЯЗш-^ЯЗе в системе ЦТС по данным пироэлектрических измерений / Захаров Ю. Н., Лутохин А. Г., Спиваков А. А. // Труды XII Международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии», Москва, 24 декабря 2013 г., С. 41-45.