Особенности структуры одноядерных нитроароматических соединений и закономерности их взаимодействия с хлоридом титана (III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Грачев, Александр Владимирович

• Грачев, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Грачев, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез ароматических аминов-.

1.1.1. Механизм реакции восстановления нитроаренов —

1.1.2. Электровосстановление нитроароматических соединений

1.1.3. Каталитическое гидрирование

1.1.4. Химическое восстановление нитроароматических соединений

1.1.4.1. Восстановление нитроароматических соединений металлами и солями металлов

1.2. Восстановление нитроаренов хлоридом титана (III)

1.2.1. Закономерности восстановления нитрогруппы хлоридом титана (III)

1.2.2. Структура и поведение ионов Ti3+ и Ti3+в растворах

2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общая схема восстановления одноядерных нитроароматических соединений

2.2. Пересольватация хлорида титана (III) при добавлении спирта в водный раствор

2.3. Кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III)

2.4. Влияние концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности структуры одноядерных нитроароматических соединений и закономерности их взаимодействия с хлоридом титана (III)»

Актуальность проблемы.

Разработка новых и модернизация существующих технологий органического синтеза в настоящее время невозможны без глубокого комплексного изучения механизмов протекания реакций, учета влияния различных факторов на закономерности процессов, знаний о строении и свойствах реагентов, интермедиатов и конечных продуктов. Только на основе этих данных возможно создание малоотходных высокоэффективных процессов, которые позволяют получать необходимые соединения с наименьшими затратами и уменьшают возможный неблагоприятный эффект производства на окружающую среду.

На протяжении последних десятилетий наблюдается устойчивый интерес к ароматическим азотсодержащим полифункциональным соединениям, в частности, аминам. Они используются для получения полимерных материалов, обладающих комплексом уникальных свойств (термостойкостью, механической прочностью и др.), в качестве модификаторов, полупродуктов для красителей, биологически активных веществ и т. п.

Одним из основных способов получения ароматических полифункциональных аминов является восстановление соответствующих нитро-соединений. Для проведения таких реакций используются различные методы и восстанавливающие агенты.

Эффективным восстанавливающим агентом, позволяющим с высокой селективностью восстанавливать одну из нескольких нитрогрупп в полинитроаренах, либо только нитрогруппу в замещенных нитробензолах является хлорид титана (III). Кроме того, если учесть легкость его регенерации, то является весьма перспективным применение этого соединения для восстановления данного класса органических соединений [1, 2].

Несмотря на то, что реакция восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана (III) изучается давно, остаются некоторые вопросы, которые требуют подробного рассмотрения. К ним относятся, в частности, кинетические закономерности восстановления нитросоеди-нений хлоридом титана (III), влияние на них различных факторов среды, в которой протекает процесс, и строения субстрата.

В последнее время мощным инструментом исследования в химии является квантово-химическое моделирование поведения соединений в различных процессах, которое позволяет интерпретировать и предсказывать закономерности протекания реакции. В работе исследованы особенности строения ряда одноядерных нитроароматических соединений и проанализирована реакционная способность изученных субстратов в реакции восстановления замещенных одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана (III) в условиях препаративного синтеза.

Данное исследование является частью научно-исследовательских работ, проводимых в этом направлении на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова, и выполнено в соответствии с программами «Тонкий органический синтез» (тема «Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы»), «Университеты России» (тема «Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения», № гос. регистрации 01940000799).

Целью работы является:

- установление кинетических закономерностей реакции восстановления нитрогруппы в ряду замещенных ароматических соединений хлоридом титана (III);

- изучение влияния концентрации соляной кислоты в реакционном растворе и природы растворителя на закономерности восстановления одноядерных нитроароматических нитросоединений;

-6- исследование особенностей геометрии и электронной структуры субстрата с учетом влияния сольватационных эффектов;

- выявление особенностей механизма восстановления нитроаро-матических соединений хлоридом титана (III) и факторов, влияющих на закономерности восстановления. Научная новизна.

Впервые проведено комплексное исследование кинетических закономерностей восстановления одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана (III) в условиях реального синтеза. Найдены константы скоростей отдельных стадий реакции. Установлено, что они близки между собой.

Показано влияние концентрации соляной кислоты на кинетические закономерности процесса путем изменения структуры субстрата. Симбатность констант скоростей отдельных стадий восстановления нитробензола хлоридом титана (III) с акцепторным числом растворителя в ряду алифатических спиртов свидетельствует о значительном влиянии стадии образования анион-радикала на процесс протекания реакции.

Впервые проведен комплекс квантово-химических расчетов 72 соединений методами AMI и AM1-SM1. Сравнение результатов расчетов квантово-химических параметров исходных соединений, интермедиатов и их анион-радикалов с данными кинетического эксперимента показывает, что электронная структура субстрата в ряду изученных соединений слабо влияет на скорость реакции. Удовлетворительная корреляция наблюдается между величиной свободной энергии поляризации атома кислорода нитрогруппы, либо ее производных, и константой скорости соответствующей стадии реакции. Высказано предположение о протекании реакции по внешнесферному механизму, что увеличивает роль сольватной оболочки и нивелирует электронные эффекты заместителей.

Положения, выносимые на защиту.

1. Кинетические закономерности взаимодействия одноядерных нит-роароматических соединений с хлоридом титана (III) в условиях препаративного восстановления.

2. Особенности геометрических параметров и электронной структуры ряда одноядерных нитроароматических соединений и их анион-радикалов с учетом влияния среды.

3. Характер влияния параметров среды и строения субстрата на кинетические закономерности реакции восстановления одноядерных нитроароматических соединений хлоридом титана (III).

-81. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Грачев, Александр Владимирович

-88-выводы

1. Найдены эффективные константы скоростей и константы скоростей отдельных стадий восстановления ряда одноядерных нитроароматичес-ких соединений хлоридом титана (III) в условиях препаративного восстановления. Константы скоростей восстановления нитро-, нитрозо- и гидро-ксиламинопроизводных соединений близки между собой.

2. Установлено, что увеличение соотношения восстанавливающий агент - субстрат приводит к увеличению доли протекания процесса по одному из альтернативных путей через последовательное получение нитрозо-и гидроксиламинопроизводного исходного нитросоединения, а затем анилина.

3. Показано, что в исследованных условиях увеличение концентрации соляной кислоты в реакционном растворе снижает скорость реакции в результате изменения свойств субстрата.

4. При изучении кинетических закономерностей восстановления в ряду алифатических спиртов получены симбатные зависимости между акцепторными числами растворителя и константами скоростей отдельных стадий, что свидетельствует о значительном влиянии стадии образования анион-радикала на процесс восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана (III).

5. Расчет квантово-химических характеристик ряда одноядерных нитроароматических соединений показал значительные различия между полученными данными для изолированных молекул и для соединений, рассчитанных с учетом эффектов сольватного окружения, особенно для анион-радикалов соединений, что свидетельствует о необходимости учета эффектов сольватного окружения для расчетов нитроароматических соединений.

6. Сравнение расчетов квантово-химических параметров реагентов, интермедиатов и их анион-радикалов и результатов эксперимента показало, что для изученных соединений электронная структура субстрата слабо влияет на скорость реакции. Удовлетворительная корреляция наблюдается между величиной свободной энергии поляризации атома кислорода нитро-группы, либо ее производных, и константой скорости соответствующей стадии реакции. Это связано с протеканием реакции по внешнесферному механизму, что увеличивает роль сольватной оболочки и нивелирует электронные эффекты заместителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Грачев, Александр Владимирович, 2000 год

1. КопейкинВ.А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук.- Москва, 1985.-158 с.

2. Димитриев В.Б. Селективное восстановление ароматических ди-нитросоединений: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук.-Ярославль, 1989.-100 с.

3. Орлов В.Ю. Ароматические нитросоединения: свойства и регио-селективность в реакциях с участием нитрогруппы: Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук.- Ярославль, 1996.

4. Химия нитро- и нитрозогрупп.: Пер. с англ./ Подред. Г. Фойера. -М., Мир.-1972.-Т. I. 390с.

5. Общая органическая химия. Азотсодержащие соединения.: Пер. с англ./Под ред. И.О. Сазерленда. -М.: Химия.-1982. Т. 3.-736 с.

6. Тезисы Шестого Всесоюзного совещания по химии нитросоеди-нений.- Москва.-1977. 242 с.

7. Terrier Francois. Nucleophilic fhjvfnbc dipcplacement: the influence of nitro group (Organic nitro chemistry).- VCH Publishers Inc.-1991.- 460 p.

8. Гультяй В.П., Лейбзон B.H. //Электрохимия.-1996.- 32, №1.- С.6574.

9. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических нитросоединений.- М.: Химия.-1992.- 562 с.

10. StockJ.T. //J. Chem. Educ.-1988.- V. 65.- P. 337.

11. Zuman P., FijalekZ. //J. Electroanalyt. Chem.-1990.- V. 296.- P. 589.

12. FijalekZ., Pugia M., Zuman P. // Electroanalysis (N.Y.), 1993.- V. 5.- P.-9113. E. Laviron, R. Meunierprest, R. Lacasse//J. Electroanal. Chem., 1994.367, №1-2.-P. 149-155.

13. M.B. Воронин, А. А. Насибулин, M.B. Клюев // Ж. орг. химии.- С.-Пб, «Наука».- 1997,- 33 № 11.- С. 1696.

14. Нефедова О.В. // Известия вузов. Химия и химич. технология.-Иваново.- 1998.-Т.41.-Вып.1.

15. Медкович А.С., Чурилина А.П., Михальченко J1.B. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990.- № 7.- С. 1492-1495.

16. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. 2 изд., доп.- СПб., «Теза».- 1996.- 211 с.

17. Karakus С., Zuman Р. //J. Electrochem. Soc. -1995.-142, № 12.- P. 4018-4025.

18. Process for the preparation of nitrosobenzene / Hans Zengel, Manfred Bergfeld / Пат. США.- US4317947 МКИ С 07 С 076/00.

19. Process for the preparation of nitrosobenzene / Hans Zengel, Manfred Bergfeld/ Пат. США,- US4178315 МКИ С 07 С 076/00.

20. Process for the preparation of nitrosobenzene / Hans Zengel, Manfred Bergfeld, Werner Klostermeier/ Пат. США.- US4314089 МКИ 07C 076/00; C07C 081/02.

21. Preparation of aromatic nitroso compounds / John Mathers Woolley / Пат. США, US3989764 МКИ С 07 С 081/00; С 07 С 081/02; С 07 С 081/06.

22. Tanaka Н., Murakami Y., Torn S. //Chem. Express.-1989.- V. 4.- P. 65.

23. Бердин М.П., Ермаков В.И. // Электрохимия.- 1992.- Т. 28.- С.546.

24. Shrikant L., Karwa Rajew// Ind. Eng. Chem. Res.-1988.- V. 27.- P. 2124.

25. Bartra Marti, Romea Pedro, Urpi Felix, Vilarrasa Jaume // Tetrahedron.-1990.-4-6, №2.-P. 587-594.-9227. Nolen T.R., Fedkiw P.S. // J. Electrochem. Soc.- 1990.- У. 137.- P.2726.

26. R. A. Cox and Bruncel. The Chemistry of the Hydrato, Azo, and Azoxy Groups.- Interscience.- New York.-1975.- Part 2, chapter 8.

27. Sanchez Ramiro, Vest Gary, Scott William, Engel Paul S. // J. Org. Chem.-1989.- 54, № 17.- P. 4026-4027.

28. Burdon James, Seagrave Staphen P., Tebbuff Andrew A. // J. Chem. Res. Synop.-1995.- № 1.- P.456.

29. Иванов В.И. Электрохимическое восстановление динитропроиз-водных бензола: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук.- Москва, 1988.

30. Лисицин Ю.А. Электросинтез ароматических аминов: Дисс. на соискание ученой степени канд.хим.наук.- Казань, 1991.-167 с.

31. Томилов А.П // Электросинтез. Электродные реакции с участием органических соединений.- М.: Наука.-1990.- С. 7-30.

32. Wiatek В., Kalinowski М. К. //Electrochem. Acta.-1990.- 35, № 2 P. 399-402.

33. Tandon A., Verma P.S., Mukerji S., Tandon K.N. // Irans SAEST. -1991.-V. 26.-P. 141.

34. Pradhan N., Sharma M. //Indian Eng. Chem. Res.-1992.- V. 31.- P. 1606.

35. Rifi M.R. //Technicnes ot Electroorganic Synthesis.- Ed. WeinhergN.L . N.Y.: Willye-Interscience.-1974.- part 2.

36. Kralik M., Fisera R., Hronec M., Jerabek K., Zecca M., Corian B. // EUROPACAT-3:3rd Eur. Congr. Catal.- Krakow.- Aug. 31st Sept. 6th 1997: Book Abstr.- Vol. 2,- Krakow, 1997.- P. 769.

37. Брокман К. Электрохимия органических соединений.-JI.:Хим-теорет.-1937.

38. Brand К., Eisenmenger Т. //J.Pract.Chemie.-1913.- 87.- Р.487-507.-9341. Stutts K.J., Scortichini C.L., Gregory T.D., Babinec S.J. // J. Appl. Electrochem. 1989.-V. 19.-P. 349.

39. Gregory T.D., Stutts K.J./Пат. США.- № 4764263.-1988.

40. Stutts K.J., Scortichini C.L., Gregory T.D., Babinec S.J. // J. Appl. Electrochem.-1989.- V. 19.- P. 349.

41. Stutts K.J., Scortichini C.L., Repucci C.M. //J. Org. Chem.-1989.- V. 54.- P. 3740.

42. Belot G., Disjardins S., Lessard J. //Tetrahedron Lett.-1984.- V. 25,- P.5347.

43. Cyr A., Huot P., Belot G., Lessard J. // Electrochim. Acta.-1990,- V. 35.-P. 147.

44. Ravi M.D., Sivasankaran Pillai V.N., Anantharaman P.N. // Bull. Electrochem.-1988.- V. 4.- P. 241.

45. Jagganathan E., Mohamad A., Ahmed K., Anantharaman P.N. // J. Electrochem. Soc. India.-1988.- V. 37.- P. 65.

46. Jagganathan E., Anantharaman P.N. //Trans. SAEST.-1986.- V.21.1. P.229.

47. Картин Ю.М., Мельников Б. В., Лисицын Ю.А./А. с. № 1625867 (СССР).-1991.

48. FiliakK.,ParyczakT.,CzezelakB.//Zesz. Nauk-Politech. Lodz. Chem.-1991.-V.616.-P. 361.

49. Davidescu Corneliu, Geanta Mircea, Vaszilcsin Nicolae // Rev. roum. chim.- 1997.- 42, № 9.- P. 933-942.

50. Трентовская JI.K., Сущицкцкая Т. M., Матвеев Л.Г. и др. // Журн. прикл. химии.-1989.- Т. 6.- С. 344.

51. Danciu V., Silberg I., Opres О., Onicun LA./ Пат. Румынии.- R094517.1988.-9455. Конарев А.А.,КатунинВ,Х., АвруцкаяИ.А. идр.//Журн. прикл. химии.-1987.- Т. 60.- С. 1182.

52. Gao Q., Li Zh., Ма Y., Не Zh., Wang Zh., Yuan H. // Huaxue Shijie.-1989.-V. 30.-P. 106.

53. Копейкин В.А.Дейбзон B.H. и др. / А. с. № 1511257(СССР).-1989.

54. Udupa H.V. К. / Пат. Индии № 143584.-1977.

55. Velin А., Lessard J. // Proc. Electrochem. Soc.-1990.- V. 90.- Р. 299

56. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart: G. Thieme Verlag.-1957-Bd.l 1/1.-P.474-490.

57. Способ гомогенного каталитического восстановления нитросое-диненийдо аминов/Пат. 215912ГДР.-МКИС07С85/11,87/00.- 1981.

58. Способ каталитического восстановления нитросоединений до аминов и нитроаминов / A.c. 578303 СССР.-МКИ С 07 С 87/01.-1978.

59. Реакции переноса протона возможное приложение к структуре исследования //Chemikal Analit.-1964.- Vol.46.- № 12.- Р. 601-606.

60. Молдабаев Ц. Каталитическое восстановление м-динитробензо-ла.: Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук. Алма-Ата.-1970.- 21 с.

61. ZhangZhenquan, LiuQuanying, Sun Yunhong// J. Mol. Catal.-1990.-4, № 1- P. 60-68.

62. Давцденко Т. И., Федоров А. JI., Андропати С.А. // Докл. АН УССР.-1989.- № 12.- С.26-29.

63. Иванова Р.Б., Хидеккель М.Д. // Журн. общ. химии.-1969.- Т. 39.-С. 2393.

64. Савченко В.И., Брикенштейн А. //Хим. пром-сть.-1989.- № 1.- С.11.

65. Van Gelder К.В. Damhof J.K. // Chem. Eng. Sei.-1990.- V. 45.- P.3159.-9570. Булатов A.B., Клюев M.B, Хцдеккель M.JI. // Кинетика и катализ.-1987.-Т. 28.-С. 263.

66. Гришина Т.М., Лебедева О.К // Журн. физ. химии.-1988.- Т. 62.1. С. 679.

67. Бижанов Ф.Б., Журбанова J1.K. // Журн. прикл. химии.-1990.- Т. 63.-С. 1184.

68. Wiener Н., Blum J., Sasson Y. //J. Org. Chem.-1991.- V. 56.- P. 4481.

69. Клюев M. В., Вайнштейн Э.Ф. // Нефтехимия.- 1997.- 37, № 5.- С. 413-419.

70. Molga E.J., Westerterp K.R. // Chem. End. Sei.-1992.- V.47, № 7.-P.1733-1749.

71. Langer Reinhard, Buysch Hans-Josef, Pentling Ursula; Bayer AG./ Заявка 19521587.- Германия.- МКИ6С 07 С 211/45, В 01J 23/62. № 19521587.7.

72. M.B. Воронин, A.A. Насибулин, M.B. Клюев//Ж. орг. химии.- С.-П., «Наука».-1997.- т.ЗЗ, вып. 11.- С. 1696.

73. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии.- М.: Химия.-1975.- С.254-255.

74. Mross Wolf Diefer, Dockner Toni, Wolff Dietich, Fastre Gustaaf, Fisher Karl; BASF AG./ Пат. 4110457 ФРГ, МКИ5С 07 С 209/36, С 07 С 211/46.- № 4110457.9.

75. J.L. Miesel, G.O.P. ODoherty, and J.M.Owen. Catalysis in Organic Synthesis.-Academic Press.- New York.-1976.

76. Mirza A., Vaidyaswaran R./ Пат. 158.257 Индия.- CI C07 С 85/00.1986.

77. Shrikant L., Karwa Rajew. // Ind. Eng. Chem. Res.-1988.- Vol.27.- P.21.24.

78. Nakajama Hirofumi // Chem. andEduc.- 1995.-43,№5.-P.325-328.-9684. Немцова М.Н. Гостикин В.П. // Изв. уч. завед. Химия и химическая технол.-1991.-Т. 34.-С.91.

79. BaumeisterP., Blaser H.U., Scherrer W. //Slud. Surf. Sei. Catal.-1991.-V. 59.-P. 321.

80. Terc J., Barfos A., Pokorny M./ Пат. Чехословакии№273921.-1992.

81. O.B. Лефедова // Известия вузов. Химия и химическая технология.-Иваново.- 1998.-Т.41, вып. 1.

82. Бурмистров С.Н., Воскобойников В.В., Белов В.В., Лимаренко Л.Н./ A.c. 1635130 СССР, MKH5G 01 N30/20.-№4389/33/25.

83. Sanchez Ramiro, Vest Gary, Scott William, Engel Paul S. // J. Org. Chem.- 1989.- 54, № 17.-P. 4026 4027.

84. Bartra Marti, Romea Pedro, Urpi Felix, Vilarrasa Jaume//Tetrahedron.-1990.-46, № 2.-P. 587-594.

85. Kazmierowicz Wiktor, Ilmurzynska Janina, Smolka Crzegor and others/ Пат. 165516 Польша.- МКИ5С 07 С 211/46, С 07 С 209/36.- № 29178.

86. Macho Vendelin, Vojcek Lorant, SchnidfovaNaria/naT. 277836 Словакия.- МКИ5С 07 С 209/36.- №3377-91.

87. Macho Vendelin, Vojcek Lorant, SchnidfovaNaria/naT. 278832 Словакия.- МКИ5С 07 С 209/36.- №3377-91.

88. Nomura К., Ishino М., Hazama М. //J. Mol. Catal.-1993.- 78, №3.- Р. 273-282.

89. Matthias Beller, Ahmed Tafesh, Christian Kohlpaintner and others / Пат. США.- US5744643, МКИ 07 С 209/36.

90. Muller Е. // J. Prakt. Chem.-1925.- №2.- Р. 273-276.

91. Pitze D., Dozzerotti E. // Chemia.-1965.- Vol. 19, №18,- P. 462.

92. Hurashima Tsucnaki, Manabe Osamu. // Chem. Zelt.-1975.- Vol.3.- P. 259-260.-9799. Ignacrak Wojciech, Kaminski Weisiaw, ParyjczakTadeusz// Przem. ehem.- 1983.- 62.- № 4.- P.213-215.

93. Kaikote U.R., Lugade A.J., Nikzad P.V. et al. //Bull. Chem. Soc. Jpn.-1983.- Vol. 56, № 10.- P. 3159-3164.

94. Способ получения 1,2-диамино-4-нитробензола/Пат. 129446 ПНР.- МКИ С 07 С 87/60.-1985.

95. Tang Hong, Zhang Lei, Xu Shouyi// Fine Chem.-1998.-15,№2.-P.43.45.

96. Матвеев Л.Г. //Хим.промышленность. -1984.-№3. с. 143-144.

97. Селективное востановление нитропроизводных бензола сульфидами щелочных металлов / Пат. 2916815 ФРГ.- МКИ С 07 С 89/01,86/12.1980.

98. Селективное восстановление полинитропроизводных бензола сульфидом натрия /Пат. 3002254 ФРГ.- МКИ С 07 С 87/13.-1981.

99. Восстановление нитробензола сульфидами щелочных металлов/ A.c. 165231 ЧССР.- С 07 С 87/11.-1976.

100. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей." М.: Иностранная литература.-1957.- 382 с.

101. J.P.Idoux//J.Chem.Soc.,- 1970.-Р.435-437.

102. Способ получения 2-амино4-нитротолуола, 2-амино-4-нитро-фенола, м-нитроанилина с помощью железа/Пат.289454 Германия.-МКИ С 07 С 86/11.-1912.

103. Robert Е. //Ber.- 1927.-Bd.66.-S.173.

104. VojizW. //Chem.prium.-1981.-Vol.31,№2.-S.74-75.

105. Jnoue H., Haruki E., Shirai M. // Chem. Express. -1988.- Vol.3, № 3.-P.195-198.

106. H.Hodgson, D.P.Dodgson//J.Chem.Soc.-1948.-№6.-P. 870-874.-98114. Patel Himatkumar V., Vyas Kavita A., Pandey Sudhanshu P. and others //Org. Prep. andProced. Int.- 1995.-27,№l.-P.81-83.

107. Liu Futian, He Binglin, Liang Lijun and others // Eur. Polym. J.-1997.-33,№3.- P. 311-315.

108. Такахата Кадзунори, Фудзикава Сигэки, Мицуи Сэкию / Заявка 1100150 Япония.- МКИ4 С 07 С87/50, С 07 С 85/11.

109. Borah HarshaN.,Prajapati Dipak, Sandhu JagirS.//J. Chem. Res. Synop.-1994, № 6.- P. 228-229.

110. Sarmah Parijat, BaruaNabin C. //Tetrahedron Lett.-1990.- 31, № 28.-P. 4065-4066.

111. Claus A., Stiebel B.// Ber.- 1887.- Bd.20.-S.1379-1382.

112. Blanksma J.J., Broek W.S., Halgen D.// Rec.trav.Chim.Bas.-65,1946.-P.329.

113. Bellamy F.D. // Tetrahadron Left.-1984.- 25.- № 8.- P.839-842

114. Marijarrier A.M., LunaC.H., Perez M.M. //Rev. Soc. Quim. Мех. -1986.-У. 30.-P. 52.

115. Teppke Marc O., HecrRicharol F. // J.Org.Chem.-1980.-Vol.45.-№ 24.-P.4992-4993.

116. Русинов Г. Л. / А. с. M 1745721 (СССР).-1992.

117. Ramadas К., SrinivasanN. //Synth. Commun.-1992.- V. 22.- P. 3189.

118. Khan M.S., Hanan A., Ahmach M. //J. Nat. Sci. (Pakistan).-1990.- V. 30.-P. 63.

119. Park M. K., Jang D.C., Han В. H. // Bull. Korean. Chem. Soc.-1991 .-V.12.-P. 709.

120. Копейкин B.B., Копейкин B.A., Миронов Г.С. и др. // Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз.сб. научн. тр. Ярославль, ЯПИД983.- С. 65-68.-99129. Копейкин В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С. идр.//Журн. орг. химии.-1986.- С.1555-1556.

121. Копейкин В.А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов: Дисс. на соискание ученой степени канд. хим.наук.- Москва, 1985.-158 с.

122. Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., КопейкинВ.В.//Всесоюзная конференция «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов».-Тезисы доклада.-Ленинград.- 1988.-С.29.

123. В.В.Копейкин,В.Н.Лейбзон, Г.С.Миронов и др./A.c. 1558892 СССР.-1990.

124. Bandlish Baldeu К., Casciani Robert V. / Пат. 5266173 США.- МКИ5 С 25 В 3/04.-№706144.

125. Malinowskii M. //J. Pract. Chem.-1988.- V. 330.- P. 811.

126. IdupaH.V. K., Anantharaman P.N., Noel. M./ Пат. Индии № 150086.-1982.

127. Kazmierczak A., PazyjezakT. //Zesz. Nauk.-Politech. Lodz. Chemia. 1991.-V.616.-P. 349.

128. Newton S.A., Stubbs F.J., Hinshelwood S.C. //J.Chem.Soc.-1953.-№7.-P. 3384-3391.

129. ZahradnikR., Bocec K.//Collect. Czechosl. Chem. Communs.-1961.- 26, № 7 .- P.1733-1748.

130. M. Hogo, V. Takagi. J. Ogata//J. Am. Chem. Soc.-1960.-№10.- P. 2459-2462

131. Hildenbrand V.D., Fuess H., Pfatt G., Reynders P. //J. Phys. Chem.-1996.- 194,№2.-P.10.

132. Cislovski Jerzy, PiskorzPawel// Chem. Phys. Lett.- 1996.- 255, № 4.-P.315-319.-100142. Cservenyak I., Kelsall G.H., Wang W. //Electrochemim. acta.-1996.-41, №4.-P.563-572.

133. TachikawaH., IchikawaT., Yoshida H. //J. Amer. Chem. Soc.-1990.-112, №3.- P. 977-982.

134. Шарыгин Jl.M., Вовк C.M., Гаридулич Л.Н. //Коллоид, ж.-1990.-53, № 1. -С. 188-191.

135. Антипова-Каратаева И.И., Вайнштейн Э.Е., Куценко Ю.И. // Ж. неорг. химии.-1961.-№6.-с.2329,

136. Морозов И.С., Топтыгина Г.М.//Ж.неорг.химии.-1957.-№2.-С.1629.

137. Pecsok R.L., Fletcher A.N.// J.Inorgan.Chem.-1962.-№1.- P. 155.

138. Кутнер Э.А., Мацевский Б.П., Лепинь Л.К. // Журн. физич. химии/АН СССР.-1971.- Т.45, вып.6.- С. 1440.

139. Всесоюзный симпозиум по кинетике реакций с участием комплексных соединений: Тез.докл.- СО АН СССР.- Новосибирск.-1967.

140. Дубинский P.A. //Журн. общей химии.-АН СССР.-1977.-Т.47, вып.1.-С. 136.

141. Cservenyak I., Kelsall G.H., Wang W.// Electrochemim. acta.-1996.-41, №4.- P.573-582.

142. Sherigara B.S., Padmalantha// Indian J. Chem. A.-1995.- 34,№4.-P. 326-329.

143. Г.И. Панкратова, H.B. Тимофеева, Е.Г. Тимофеева, О.П. Нестерова// Межвузовский сборник научных трудов.- Иваново. -1985.- С. 97-100.

144. Годнева М.М., Молотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы. -Л.: Наука.-1980. -108 с.

145. Стерн Э.В. //Успехи химии / АН СССР.- 1973.- Т. 42, вып. 2.- С.-101

146. Препаративная органическая химия: Пер. с польск./ Под ред Н.С. Вульфсона. М.: ГХИ, 1959,888 с.

147. Е.Ю.Беляев, Б.В. Гидаспов. Ароматические нитрозосоединения Ленинград: Химия, Ленинградское отд., 1988. 176 с.

148. Hayashi Ersahu,Nishii Yozaburo. //J. Pharm. Soc. Japan. -1960.-T.80,№6.- С.841.

149. Геометрические параметры соединений, полученные в результате расчетов програмным комплексом МОРАС.без учета сольватного окружения с учетом влияния сольватного (AMI) окружения (AMI-SMI)

150. CHEMICAL BOND LENGTH SYMBOL (ANGSTROMS) NA: I1. BOND ANGLE TWIST ANGLE

151. DEGREES) (DEGREES) NB: NA: I NC :NB :NA: I NA1 1

152. С 1.39312 * 119.00197 * 2 1 Сс 1 .39534 * 120 .40168 * 00022 * 3 2 1 С

153. С 1 .40456 * 120 .97341 * 00044 * 1 2 3 С

154. N 1 .48660 * 119. 51417 * -180" .00006 * 1 2 3 N

155. О 1 .20209 * 118 .97510 * 00002 * 6 1 2 О

156. О 1 .20209 * 118. 97491 * 179 .99995 * 6 1 2 о2 2

157. CHEMICAL BOND LENGTH SYMBOL (ANGSTROMS) NA: I

158. С 1.39733 * 118.56001 * 2 1 С

159. С 1.39985 * 120.81003 * 00059 * 3 2 1 С

160. С 1.40403 * 121.22646 * 00037 * 1 2 3 С

161. N 1.48825 * 119.29408 * 179' .99947 * 1 2 3 С

162. С 1.39332 * 118.96417 * 00115 * 5 1 2 N

163. С С 1.40625 * 1 С С 1 .40296 * 1

164. С 1.38875 * 119.45976 * 2 1 С 1 .39059 * 119 .21609 -к 2 1

165. С 1.40646 * 119.36206 * -. 35872 * 3 2 1 С 1. 40612 к 119, .81571 * 1. 96960 3 2 1

166. С 1.40420 * 121.00977 * 04070 * 1 2 3 с 1. 40631 * 120. 74036 * -1, .41174 * 4 3 2

167. N 1.48492 * 119.42671 * 180' .09942 * 1 2 3 N 1. 48061 * 119. 79818 * 177 .37927 * 4 3 2

168. С 1.39204 * 119.54163 * 27399 * 5 1 2 С 1. 39081 к 119, .52647 * 0. 48479 * 5 4 3

169. О 1.38691 * 114.95382 * -175' .01714 * 4 3 2 О 1. 38656 * 121. 79947 * 171 .85020 * 1 2 3

170. С 1.38302 * 121.18180 * -144 .06094 * 8 4 3 С 1. 38862 к 118. 94621 к 66, ,25757 8 1 2

171. DEGREES) (DEGREES) NB:NA:I NC:NB:NA:I NA NBla1. NC: NB: NA: I NA NB NC

172. C C C C C N C H H H H H 0 02a

173. C C C C C N C CI H H H H 0 03ac c c c cN