Парофазное концентрирование биобутанола с применением полимерных мембран на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина и поли-4-метил-2-пентина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат химических наук Яковлев, Андрей Владимирович

• Яковлев, Андрей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Яковлев, Андрей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

С.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Применение низших алифатических спиртов в качестве биотоплива

2.2. Производство низших алифатических спиртов

2.3. Методы выделения спиртов из ферментационных сред

2.4. Описание процесса переноса газов и паров в непористых

полимерных мембранах

2.4.1. Механизм процесса

2.4.2. Выбор полимера для изготовления мембраны

2.4.3. Влияние параметров процесса при разделении газов и паров

2.5. Термодинамическое описание фазового равновесия в водных

растворах спиртов

2.6. Мембраны на основе высокопроницаемых полимеров для

выделения бутанола из ферментационных смесей

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Объекты и методы исследования

3.1.1. Полимеры ПТМСП и ПМП

3.1.2. Методики приготовления образцов пленок и композиционных мембран с тонким селективным слоем

3.2. Измерение параметров проницаемости мембран

3.2.1. Экспериментальная установка

3.2.2. Методика измерения проницаемости мембран

3.2.3. Обработка результатов

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Построение фазовых диаграмм жидкость-пар однокомпонентных

и бинарных систем

4.2. Исследование проницаемости индивидуальных компонентов

4.3. Исследование переноса компонентов в смесях

4.4. Расчет мембранного разделения

4.5. Оптимизация процесса разделения

4.6. Оценка энергозатрат при выделении спиртов из ферментационных

сред

4.7. Применение корреляционного подхода к определению параметров диффузии молекул спиртов

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Парофазное концентрирование биобутанола с применением полимерных мембран на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина и поли-4-метил-2-пентина»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Для удовлетворения всех видов своей жизнедеятельности человечество постоянно нуждается в энергии, при этом потребности в ней увеличиваются с каждым годом. В настоящее время суммарное потребление тепловой энергии в мире составляет 200 млрд. кВт-ч/г, при этом доля России в мировом энергопотреблении составляет около 5 %. Вместе с тем, запасы таких традиционных природных топлив как нефть, уголь, газ и других невозобновляемых источников энергии постепенно сокращаются. Свыше 80 % всех геологических запасов органического топлива в мире приходится на долю угля, который становится все менее востребованным в связи с негативным влиянием на окружающую среду выбросов при его горении. Уже сейчас заметны тенденции к сокращению добычи нефти и газа за счет истощения природных ресурсов. В соответствии с прогнозами к 2020 г. доля нефти и газа в топливно-энергетическом балансе снизится с 66,6 % до 20 % [1]. Доля гидро- и ветроэнергетики на данный момент составляет всего 2,3% общего производства энергии в мире, в связи, с чем они могут играть только вспомогательную роль. Широкое использование ядерной энергии ограничивается проблемами безопасности атомных энергоблоков и утилизации ядерных отходов. Практически неисчерпаемы запасы термоядерного топлива - водорода, однако управляемые термоядерные реакции пока не освоены и неизвестно, когда они будут использованы для промышленного получения энергии. Таким образом, рассмотренные способы получения энергии не могут решить проблемы энергообеспечения будущих поколений. Остаются два пути: предельно экономное расходование энергоресурсов и использование нетрадиционных возобновляемых источников энергии. Именно возобновляемые источники энергии представляют сегодня реальную альтернативу традиционным технологиям и остаются наиболее перспективными с точки зрения сохранения первичных природных ресурсов и отсутствия негативного влияния на экологию [2].

Перспективным возобновляемым сырьем для получения энергоносителей на сегодняшний день является растительная биомасса - отходы сельскохозяйственного производства и лесной промышленности. Ежегодный прирост биомассы составляет около 200 млрд.т., из которой сегодня только незначительная часть перерабатывается в биотопливо. В целом в мире наблюдается экспоненциальный рост производства и использования различных видов биотоплив: биометана, биоводорода, биодизеля, биоспиртов (биоэтанола и биобутанола), при этом, именно биобутанол в перспективе рассматривается как альтернатива бензина в качестве моторного топлива, благодаря своим физико-химическим свойствам (высокое ОЧ = 96, низкая летучесть, высокая плотность энергии и др.) [3-7].

Бутанол, помимо использования в качестве биотоплива, является важным сырьем химической промышленности при производстве пластификаторов и высококипящих растворителей; широко применяется как растворитель и экстрагент в фармацевтической, лакокрасочной и парфюмерной промышленности. Мировое потребление бутанола оценивается примерно в 2,5 млн. т/г, и большую часть бутанола сегодня получают гидроформилированием пропилена. Альтернативным способом получения бутанола является ферментационная переработка биомассы, однако, этот процесс характеризуются невысоким выходом (не более 2 % масс, бутанола), поэтому необходима стадия выделения и очистки бутанола перед его дальнейшим использованием. Промышленное производство биобутанола с помощью АБЭ-ферментации открыто в начале 20 века, однако в последние 20-30 лет оно является зачастую нерентабельным, так как проигрывает по экономическим показателям нефтехимической промышленности. Повышение эффективности получения бутанола из биомассы можно добиться за счет улучшения характеристик ферментационного процесса (выхода продуктов, конверсии сырья и т.д.) и повышения эффективности технологий выделения и очистки получаемого продукта [8-11].

В настоящее время для разделения компонентов жидких смесей широко используют ректификационный, экстракционный и адсорбционный методы [12]. Одновременно с этим развиваются мембранные методы разделения, и расширяется

5

область их применения, поскольку они являются менее энергоёмкими по сравнению с методом ректификации и не требуют использования дополнительных реагентов, а также их регенерации, как в методах экстракции или адсорбции. Поэтому использование мембранных методов (в частности первапорации) в данном случае является весьма эффективным. Однако зачастую применение метода первапорации при извлечении спиртов из реальных ферментационных сред сильно затруднено вследствие засорения мембранных модулей биосредой, а также сорбцией низколетучих компонентов в полимерных мембранах, что резко ухудшает их транспортные и разделительные характеристики [13].

В данной работе для выделения бутанола из модельных ферментационных смесей предложен парофазный мембранный метод, который сочетает сдувку (газовый стриппинг) биореактора с последующим мембранным разделением образующихся паров. Такой подход позволяет постоянно извлекать бутанол в виде паров из ферментационной смеси при невысоких температурах, а стадия мембранного разделения обеспечивает его концентрирование и отделение от других компонентов [14]. Испытания на водно-органических смесях техногенного происхождения показали перспективность такого процесса [15].

Важно обозначить круг мембранных материалов, подходящих для задачи разделения водно-спиртовых систем - это органофильные полимеры, с повышенным сродством к органическим компонентам. Среди них наиболее исследованным является каучукоподобный полимер полидиметилсилоксан, а также его композиции с гидрофобными цеолитами (силикалитами), однако производительность мембран на его основе недостаточна для практической реализации [13, 16]. Наиболее перспективными материалами для мембранного разделения на сегодняшний день являются высокопроницаемые органофильные стеклообразные полимеры полиацетиленового ряда, позволяющие получать на их основе высокопроизводительные композиционные мембраны с тонким селективным слоем.

Цель работы

Целью данной работы являлось развитие мембранных технологий выделения жидких энергоносителей из ферментационных смесей и систематическое исследование особенностей парофазного концентрирования биобутанола из его разбавленных водно-органических смесей с применением полимерных мембран на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентина (ПМП).

Научная новизна

Впервые применен парофазный мембранный метод разделения, включающий сдувку и мембранное разделение, к задаче выделения биоспиртов из модельных ферментационных смесей, который позволяет селективно выделять биобутанол (как компонент, ингибирующий ферментационный процесс) в течение работы биореактора.

Из анализа рассчитанных фазовых диаграмм жидкость-пар для бинарных водно-органических растворов, имитирующих состав ферментационных смесей, показано, что для таких растворов наблюдается значительное отклонение от закона Рауля и паровая фаза над растворами существенно обогащена спиртами, что способствует их выделению из паровой фазы.

Впервые исследована проницаемость паров воды, этанола, ацетона, бутанола и бинарных водно-органических смесей через гомогенные мембраны из стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентина (ПМП). Показано, что данные полимеры более проницаемы по парам органических компонентов (этанол, бутанол, ацетон) по сравнению с парами воды.

Практическая значимость

Предложенный метод для выделения органических компонентов из ферментационных смесей, включающий сдувку и мембранное пароразделение, позволяет реализовать процесс непрерывного извлечения целевых компонентов (биоспиртов) непосредственно во время работы биореактора (что увеличивает производительность и глубину переработки сырья) без использования дополнительных систем фильтрации и отделения биокультуры, снизить общую энергоёмкость процесса выделения биоспиртов в сравнении с традиционными методами за счет использования селективных мембран, продлить срок службы разделительной системы (так как мембранная часть не контактирует с биосредой), обеспечить гибкость системы по отношению к исходному составу смеси и модульность конструкции с возможностью лёгкого масштабирования. В рассматриваемой схеме процесса мембранный блок обеспечивает концентрирование спиртов, что значительно упрощает их дальнейшую подготовку для использования в качестве биотоплива.

Автор выражает благодарность научным руководителям работы д.х.н., проф. Теплякову В.В. и к.х.н., с.н.с. Хотимскому B.C. за помощь в написании диссертации. Особая благодарность к.х.н., с.н.с. Шалыгину М.Г. за помощь в проведении экспериментальной части работы и анализе полученных результатов.

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Яковлев, Андрей Владимирович

5. ВЫВОДЫ

1. На основании проведенного анализа фазовых диаграмм жидкость-пар для систем, содержащих бутанол, выбраны условия для парофазного мембранного процесса выделения бутанола из водно-органических растворов, что позволило разработать оригинальную установку и лабораторный мембранный модуль для измерения проницаемости паров (индивидуально и в смесях) через полимерные непористые мембраны дифференциальным методом с контролируемым градиентом концентрации паров.

2. Впервые исследована проницаемость паров воды, этанола, ацетона, бутанола и бинарных водно-органических смесей через гомогенные мембраны из стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом на основе поли-1-триметилсилил-1-пропина (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентина (ПМП). Показано, что коэффициенты проницаемости паров индивидуальных веществ через ПТМСП и ПМП мембраны увеличиваются с ростом молекулярной массы пенетранта в соответствии с увеличением сорбционной составляющей паропереноса. ПТМСП мембраны более проницаемы (в 2-3 раза), чем ПМП по всем исследованным компонентам, а их идеальные селективности близки, за исключением селективности С4Н9ОН/Н2О, которая выше для ПМП. Различие в паропроницаемости хорошо коррелирует с долей неотрелаксированного свободного объема полимера, а указанное увеличение селективности для ПМП может быть связано с увеличением сорбционного вклада по бутанолу.

3. Обнаружено, что наибольший вклад в разделение компонентов в парофазном мембранном разделении разбавленных водно-бутанольных смесей через гомогенные мембраны ПТМСП и ПМП вносит фазовый переход: фактор разделения на мембране носит второстепенный характер. Для водно-бутанольных смесей фактор разделения на мембране ниже идеальной селективности мембран, что, возможно, связано с эффектом ассоциации молекул спирта и воды при переносе через мембраны. Проницаемость паров воды при этом практически не изменяется.

4. Найдено, что увеличение концентрации бутанола в разделяемой смеси и температуры процесса приводит к уменьшению фактора разделения С4Н9ОН/Н2О в смеси, что обусловлено соответствующим изменением парожидкостного равновесия исследуемых растворов и отрицательными значениями температурного параметра проницаемости компонентов смеси, соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Яковлев, Андрей Владимирович, 2012 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кириллов Н.Г. Сжиженный природный газ - универсальный энергоноситель XXI века: новые технологии производств // Индустрия. - 2002. - №3. - С. 113-118.

2. Ягафарова Г.Г., Насырова Л.А. Альтернативные источники топлива -перспективный способ энергосбережения // Нефтегазовое дело. - 2006. - №4. - С. 235-238.

3. Моисеев И.И., Платэ Н.А. Топливо будущего // The Chemical Journal. - 2006. -№36. - С. 45-50.

4. Варфоломеев С. Новые биотоплива: циклические кетали // The chemical journal. -2009. - № 8. - С. 36-39.

5. Тарасов В.И. Материалы IV Международного Конгресса "Топливный биоэтанол 2009". 2009.

6. Степаненко П. Из истории биобутанола // The Chemical Journal. - 2008. - № 9. - С. 30-33.

7. Волков В.В., Фадеев А.Г., Хотимский B.C., Бузин О.И., Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Моисеев И.И. Экологически чистое топливо из биомассы // Рос.хим.журнал. -2003.-№6. -С. 71-82.

8. Qureshi N., et al. Butanol production from corn fiber xylan using Clostridium acetobutylicum // Biotechnol. Prog. - 2006. - V. 22. - P. 673-680.

9. Oudshoorn A., Luuk A.M., Wielen L., Straathof A. Assessment of options for selective 1-butanol recovery from aqueous solution // Ind.Eng.Chem.Res. - 2009. - V. 48. - P. 73257336.

10. Ramey D.E. Continuous two stage, dual and path anaerobic fermentation of butanol and other organic solvents using two different strains of bacteria / US Patent № 5753474. 1998.

11. Qureshi N., Blashek H.P. Recovery of butanol from fermentation broth by gas stripping // Renewable Energy. - 2001. - V. 22. - P. 557-564.

12. Ezeji Т., Milne C., Price N.D. Achievements and perspectives to overcome the poor solvent resistance in acetone and butanol-producing microorganisms //Appl.Microbiol. Biotechnol. - 2010. - V. 85. - P. 1697-1712.

13. Fadeev A.G., et al. Extraction of butanol from aqueous solutions by pervaporation through poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) Journal of Membrane Science // Journal of Membrane Science. - 2001. - V. 186. - P. 205-217.

14. Vane L.M. Separation technologies for the recovery and dehydration of alcohols from fermentation broths // Biofuels, Bioprod. Bioref. - 2008. - №2. - P. 553-588.

15. V.Teplyakov et al. // Proceeding of Engineering with membranes. Spain, 2001. - V. II. -P. 385.

16. Vane L.M. A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes // Chem. Technol. Biotechnol. - 2005. - V. 80. - P. 603-629.

17. Chiaramonti D. Bioethanol: role and production technologies // Improvement of Crop Plants for Industrial End Uses. - 2007. V. 10. - P. 209-251.

18. Новости биотоплива //Альтернатива. - 2006. - № 21. - С. 295.

19. www.bioethanol.ru (дата обращения: 21.04.2010)

20. Ким С. Спиртовые короли // The Chemical Journal. - 2008. - №6. - С. 36-40.

21. www.butanol.com (дата обращения: 21.04.2010)

22. Сергеев В.Н. Состояние спиртовой и ликероводочной промышленности России // Производство спирта и ликероводочных изделий. - 2002. №4. - С. 5-11.

23. Яровенко B.JL, Маринченко В.А., Смирнов В.А. Технология спирта. - М.: Колос, 2002. - 465 с.

24. Barisano D., Bari I., Viola Е. et al. // State of the Art on Bioethanol Production. Roma, 2001.-V. 6. - P. 97.

25. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. - М. : Лесная промышленность, 1989. - 496 с.

26. Кнунянц, И.Л. Зефиров, Н.С. Химическая энциклопедия. - М.: Бол. Рос. Энцикл., 1988-1999. - Т. 1-2.

27. Qureshi N., Blaschek Н.Р. ABE production from corn: a recent economic evaluation // Journal of industrial Microbiology and Biotechnology. - 2001. - V. 27. P. 292-297.

28. Кнунянц, И.Л. Зефиров, Н.С. Химическая энциклопедия. - М.: Бол. Рос. Энцикл., 1988-1999. - Т. 5.

29. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. - СПб.: АНО НПО "Профессионал", 2004. - 196 с.

30. Султанова Л. М. Исследование биоконверсии растительного сырья с помощью сольвентогенных бактерий Clostridium sp. // Башкирский химический журнал. -2009.-V. 16.-Р. 114-116.

31. Ni Y., Sun Z. Recent progress on industrial fermentative production of acetone-butanol-ethanol by Clostridium acetobutylicum in China // Appl. Microbiol. Biotechnol. -2009.-V. 83.-P. 415-423.

32. Garcia V., et al. Challenges in biobutanol production: how to improve the efficiency? // Renewable and Sustainable energy reviews. - 2011. - V. 15. P. 964-980.

33. Qureshi Nasibuddin, Ian S. Maddox and Anton Friedl. Application of Continuous Substrate Feeding to the ABE Fermentation:Relief of Product Inhibition Using Extraction, Perstraction, Stripping, and Pervaporation // Biotechnol. Prog. - 1992. - V.8. - P. 382-390.

34. Шапошников B.H. Техническая микробиология. - M., 1948. с. 275-291.

35. Шлегель Г. Общая микробиология. М.: Мир, - 1987. - 283 с.

36. W.V. David Ramey, Shang-Tian Yang. Production of Butyric Acid and Butanol from Biomass: Final Report For: U.S. Department of Energy Morgantown. 2004.

37. Pierrot P., Fick M., Engasser J.M. Continuous acetone-butanol fermentation with high productivity by cell ultrafiltration and recycling // Biotechnol. Lett. - 1986. - V. 8. P. 253256.

38. Коган В.Б., Фридман B.M. Справочник по равновесию между жидкостью и паром в бинарных и многокомпонентных системах. Л.: ГХИ, 1957. - 500 с.

39. Huang H.-J. et al. A review of separation technologies in current and future biorefineries // Separation and Purification Technology. - 2008. - V. 62. - P. 1-21.

40. Vane L.M., Alvarez F.R. Membrane-assisted vapor stripping: energy efficient hybrid distillation-vapor permeation process for alcohol-water separation // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2008. - V. 83. - P. 1275-1287.

41. Aristidou A. Penttila. Metabolic engineering applications to renawable resource utilization // Current Opinion in Biotechnology. - 2000. - V. 11. - P. 187-198.

42. Srinivasan K. et al. Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science. - 2007. - V. 62. - P. 2905-2914.

43. Qureshi N., Blascheck H.P. Butanol recovery from model solution/fermentation broth by pervaporation: evaluation of membrane performance // Biomass Bioenergy. - 1999. - V. 17.-P. 175.

44. Huang J., Meagher M.M. Pervaporative recovery of butanol from aqueous solutions and ABE fermentation broth using thin-film silicalite-filled silicone composite membranes // J. Membr. Sci. - 2001. - V. 192. - P. 231-242.

45. Boddeker K.W., Bengston G., Pingel H. Pervaporation of isomeric butanols // J.Mem.Sci. - 1990. - V. 54. P. 1-12.

46. Qureshi N., Meagher M.M., Hutkins R.W. Recovery of butanol fron model solution and fermentation broth using a silicalite-silicone membrane // J. Membr. Sci. - 1999. - V. 158.-№ 1-2.-P. 115-125.

47. Jitesh D.K., Pangarkar V.G., Niranjan K. Pervaporative stripping of acetone, butanol and ethanol to improve ABE fermentation // Bioseparation. 2000. - V. 9. - P. 145.

48. Jonquieres A., Fane A. Filled and unfilled composite GFT PDMS membranes for the recovery of butanols from dilute aqueous solutions: influence of alcohol polarity // Journal of Membrane Science. - 1997. - V. 125. - P. 245-255.

49. Adymkanov S.V., Yampolskii Yu.P., Polyakov A.M., Budd P.M., Reynolds K.J., McKeown N.B., Msayib K.J. Pervaporation alcohols through hifgly permeable PIM-1 polymer films // J. Polym.Sci. - 2008. - V. 50. - P. 444-450.

50. Мулдер M. Введение в мембранную ехнологию. - М.: Мир, 1999. - 515 с.

51. Baker R.W. Membrane technology and applications - 2nd ed. Wiley, 2004. - 538 p.

52. Манин B.H., Громов A.H. Физико-химическая стойкость полимерных материалов. - JL: Химия, 1980. - 248 с.

53. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных мембран. - М.:Химия, 1974. - 338 с.

54. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах. - М.: Химия, 1980. - 232 с.

55. Бекман И.Н. Диффузия газа в полимерах. - М: МГУ, 1969. - 157 с.

56. Shao P., Huang R.Y.M. Review Polymeric membrane pervaporation // Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 287. P. 162-179.

57. Бокша М.Ю., Козлов B.A., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. Прогнозирование растворимости фторполимеров // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т.4. - С. 100-102.

58. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Научный мир, 2007. - 576 с.

59. Hansen С.М. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, 2-nd Ed. - CRC Press, Boca Raton, FL, 2007.

60. Баланкина E.C. Молекулярные дескипторы и плотность энергии когезии // Научная сессия МИФИ-2006. - Москва, 2006. - Т. 9. - С. 133-134.

61. Дытнерский Ю И., Брыков В. П., Каграманов Г. Г. Мембранное разделение газов. М. : Химия, 1991. 341 с.

62. Yampolskii Yu., Pinnau I. and Freeman B. D. Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation. - Wiley, 2006.

63. Поляков А. М. Аморфные тефлоны AF - новые материалы для органофильной первапорации: Автореф. дис. канд. хим. наук. - М., 2005.

64. Соловьев С.А., Поляков A.M. Перспективы применения процессов мембранного газоразделения для подготовки и переработки природного и попутного газов // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2006. - №3. - С. 3-13.

65. Соловьев С. А., Поляков A.M. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2006. -№2. - С. 22-36.

66. Li N.N., Long R.B. Permeation through the plastic films // A.I.Ch.Eng.J. - 1969. - V.5.

- P. 73-80.

67. Rogers C.E., Stannett V., Szwarc M. The sorption, diffusion and permeation of organic vapors in polyethylene // J.Polym.Sci. - 1960. - V.45. - P. 61-82.

68. Aitken A., Barrer R.M. Tranport and solubility of isomeric paraffins in rubber // Trans. FaradaySoc. - 1955.-V.51.-P. 116-130.

69. Kokers R., Long F.A. Diffusion of organic vapors into polyvinylacetate // J.Amer.Chem.Soc. - 1953. - V.75. - P. 6142-6146.

70. А.В.Волков, и др. Сорбция паров метанола, этанола и пропанола в ПТМСП и набухание полимера // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - Т.44. - С. 10641068.

71. Волков А. В. Сорбция ассоциирующихся жидкостей и нанофильтрационное разделение органических сред в мембранах ПТМСП: Автореф. дис. канд. хим. наук.

- М., 2007.

72. Li N.N. Henley E.J. Permeation of gases through polyethylene films at elevated pressures //Amer.Inst.Chem.Eng. - 1964. - V. 10. P. 666-670.

73. Дургарьян С.Г., Новицкий Э.Г., Ямпольский Ю.П., Наметкин Н.С. Влияние строения углеводородов на их проницаемость через поливинилтриметилсилан // Ж.прикл.Химии. - 1979. - Т. 52. - С. 1132-1135.

74. Pels М. Permeation and separation behavior of binary organic mixtures in polyethylene // Amer.Inst.Chem.Eng. - 1972. - V.68. - P. 49-57.

75. Эльберт Ф.Ф., Дытнерский Ю.И., Кононов Н.Ф. Влияние свойств компонентов жидких однородных смесей на скорость и селективность их разделения с помощью ПЭ // Ж.Прикл.Химии. - 1968. - Т.41. - С.1790-1798.

76. McCandless F.P. separation of binary mixtures of CO and H2 by permeation through polymeric films // Ind.Eng.Chem.process des.dev. - 1972. - V. 11. - P. 470-478.

77. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975.-232 с.

78. Rowe B.W., Freeman B.D., Paul D.R. Gas-separation problems with membranes // Membrane engineering for the treatment of gases. - 2011. - V. 1. - P. 58-83.

79. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H. Accelerated physical aging of thin PTMSP films // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 3747-3751.

80. Borisevich O.B., Syrtsova D.A., Teplyakov V.V., Khotimsky V.S., Roziard D.A. Study of permeability process of organic substance vapors through PTMSP // Desalination. - 2004. - V. 163. - P. 267-272.

81. Borisevich O.B., Syrtsova D.A., Teplyakov V.V., Khotimsky V.S., Roziard D.A. The influence of film thickness on permeability of gases and organic vapors through PTMSP // The impact of membrane technology on human life. - 2006. - P. 35-41.

82. Gonsalez-Marcos J.A., Lopez-dehesa C., Gonsalez-velasco J.R. Effect of operation conditions in the pervaporation of ethanol-water mixtures with PTMSP membranes // J. of Appl.polym.Sci. - 2004. - V. 94. P. 1395-1403.

83. Wang X., Shi y., Chen G. Effect of Operation Conditions in the Pervaporation of

Ethanol-Water Mixtures with Poly(l-Trimethylsilyl-l-Propyne) Membranes // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - V. 94. - P. 1395-1403.

84. Camera-Roda G et al. // 5-th Int conf pervaporation process Chem. Ind. - Heidelberg, 1991.-P. 495.

85. Морачевский А. Г. Термодинамика равновесия жидкость - пар. - Л.: Химия, 1989.-343 с.

86. Wichterle J., Linek J. Antoine vapor pressure constants of pure compounds // Praha.Academia. - 1984. - 427 p.

87. Людмирская Г.Л., Барсукова T.A., Богомольный A.M. Равновесие жидкость -пар. - Л.: Химия, 1987. - 336 с.

88. Агеев Е.П., Лунин В.В.. Практикум по физической химии. Термодинамика. - М.: Академия, 2010. - 218 с.

89. Vapor-liquid equilibrium data collection // Dechema chemistry data ser. - 1977. - V.l. -P. 1-10.

90. Волков А. В., Волков В. В., Хотимский В. С. Мембраны на основесполи-1-триметилсилил-1-пропина для разделения жидкостей // Выокомолекулярные соединения. - 2009. - Т. 51. - С. 11.

91. Yampolskii Yu.P., Dyrgaryan S.G., Nametkin N.S. Permeability, diffusion and sorption of /?-alkanes in polymers // Vysokomol. Soed. B. 1979. - V. 21. - P. 616.

92. Nagai K. et al. Poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions // Progress in Polymer Science. - 2001. - V. 26. - P. 721-798.

93. Merkel T. C., Bondar V., Nagai K., Freeman B. D. // J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys.-2000.-V. 38.-P. 273.

94. Volkov V. V., Fadeev A. G., Khotimsky V. S., Litvinov E. G. Effects of Synthesis Conditions on the Pervaporation Properties of Poly[l-(Trimethylsilyl)-l-Propyne] Useful for Membrane Bioreactors // Journal of Applied Polymer Science - 2003. - V. 91. - P. 2271-2277.

95. Masuda T., Iguchi Yu., Tang B-Z., Higashimura T. Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylene membranes // Polymer. - 1988. - V.29. - P. 2041-2048.

96. Pinnau I., Toy L.G.. Transport of organic vapors through PTMSP // J.Mem Sei. - 1996. - V. 116. - P. 199-209.

97. Gonzalez-Marcos J.A., Lopez-Dehesa C., Gonzalez-Velasco J.R. Effect of Operation Conditions in the Pervaporation of Ethanol-Water Mixtures with PTMSP Membranes // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - V. 94. - P. 1395-1403.

98. Wang X., Shi Y., Chen G. Organic permselective pervaporation characteristics of PTMSP and copolymer dense membranes // Chinese journal of polymer science. - 1997. -V. 15.-P. 162-171.

99. Gonsalez-Velasco J.R., et al. Pervaporation performance of PTMSP membranes at high temperatures // J. Appl.Polym/Sci. - 2003. - V. 90. P. 2255-2259.

100. Pope D.S., Koros W.J., Hopfenberg H.B. Sorption and Dilation of Poly(l-(trimethylsilyl)-l-propyne) by Carbon Dioxide and Methane // Macromolecules. - 1994. -V. 27.-№20.-P. 5839-5844.

101. Toy L.G., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I., He Z., Masuda T., Teraguchi M., Yampolskii Yu.P. Pure-Gas and Vapor Permeation and Sorption Properties of Poly[l-phenyl-2-[p-(trimethylsilyl)phenyl]acetylene] (PTMSDPA) // Macromolecules. - 2000. -V. 33.-№37.-P. 2516-2524.

102. Morisato A., Shen H.C., Sankar S.S., Freeman B.D., Pinnau I., Gasillas C.G. Polymer characterization and gas permeability of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) [PTMSP], poly(l-phenyl- 1-propyne) [PPP], and PTMSP/PPP blends // J.Polym.Sci. - 1996. - V. 34. -№13. - P. 2209-2222.

103. Starannikova L.E., Teplyakov V.V. Gas permeability of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne]: evaluation of experimental data and calculation methods // J.PolymSci. - 1997. -V. 39.-P. 1142-1147.

104. Султанов Э.Ю. Полимеризация ПТМСП и ПМП по механизму «живых» цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе: Автореф. дис. канд. хим. наук. -М, 2010.

105. Morisano A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // Journal of membrane science. - 1996. - V. 121. - P. 243-250.

106. Матсон C.M. Синтез и свойства полимеров ПМП и ПТМСП и сополимеров на их основе: Автореф. дис. канд. хим. наук. - М., 2007.

107. Bernardo P., Drioli Е., Golemme G. Membrane gas separation: a review/state of the art // Ind.Eng.Chem. Res. - 2009. - V.48. - P. 4638-4663.

108. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N. Poly(l-trimethylgermyl-l-propyne) and Poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) with various geometries: their synthesis and properties // J. Pol. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2003. -V.41.-P. 2133-2155.

109. Хотимский B.C., Матсон C.M., Литвинова Е.Г., Бондаренко Г.Н., Ребров А.И. Синтез поли(4-метил-2-пентина) различного конфигурационного состава // Высокомолекулярные Соединения. - 2003. - Т. 45. - С. 1259-1267.

110. Патент РФ № 1823457, 1993.

111. Патент РФ № 2228323, 2004.

112. Dawe R., Newsham D. Vapor-liquid equilibria in mixtures od water, n-propanol, n-butanol // J.Chem.Eng.Data. - 1973. - V. 18. - P. 44-49.

113. Lee M., et al. Multiphase equilibria for binary and ternary mixtures containing propionic acid, n-butanol, butyl propionate and water // Fluid phase equilibria. - 2004. - V. 216.-P. 219-228.

114. Рид P. С., Праусниц. M., Шервуд Т. К. Свойства газов и жидкостей. М.: Химия, 1982. 592 с.

115. Gmehling J., Onken U. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection // DECHEMA Chemistry Data Series. - 1978. - V. 1. - P. 18.

116. Fisher K. Data for the Different Binary Butanol-Water Systems // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1994. - T. 39. - P. 2.

117. Schultz J., Pienemann K.V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane // Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 110. P. 37-45.

118. Feng X., Huang R-Y.M. Liquid separation by membrane pervaporation: a review // Ind.Eng.chem.Res. - 1997. - V. 36. - P. 1048-1066.

119. Shaban H.I., Ali S.H., Mathew J. Alcohol recovery with pervaporation: Effect of high 2-butanol concentration // J.Appl.Polym.Sci. - 2001. - V.82. - P. 3164-3171.

120. Osorio-Galindo M., Ibora-Clar A., Alcaina-Miranda I., Ribes-Greus A. Characterization of Poly(dimethylsiloxane)-Poly(methylhydrogen siloxane) Composite Membranes for Organic Water Pervaporation Separation // J.Appl.Polym.Sci. - 2001. - V. 81.-P. 546-556.

121. Favre E., T.Nguen Q., Bruneau S. Extraction of 1-butanol from aqueous solutions by pervaporation // J.Chem.Technol.Biotechnol. - 1996. - V. 65. - P. 221.

122. Polyakov A.M., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P. Amorphous teflons AF as organophilic pervaporation materials. Transport of individual components // J. Membr. Sei. - 2003. - V. 216. P. 241-256.

123. Feng X., Huang R.Y.M. Estimation of activation energy for permeation in pervaporation process // J.Membr.Sci. - 1991. - V. 118. - P. 127-134.

124. Merkel T.C., Bondar V., Nagai K., Freeman B.D. Sorption and Transport of Glassy Perfluorodioxole Copolymer // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - P. 6163-6171.

125. Alentiev A.Yu, Shantarovich V.P., Merkel T.C., et al. Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in glassy amorphous Teflon AFI600 // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 9513-9518.

126. Luyben W.L. Control of the heterogeneous azeotropic n-butanol/water distillation system // Energy & Fuels. - 2008. - V. 22. - P. 4249-4258.

127. Ezeji T.C., Qureshi N., Blaschek H.P. Production of acetone, butanol and ethanol by Clostridium beijerinckii BAlOland in situ recovery by gas stripping // World Journal of Microbiology & Biotechnology. - 2003. - V. 19. - P. 595-603.

128. Тепляков B.B. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их разделительные свойства. Автореферат диссертации. 1992.

129. Baker R.W. Membrane technology and applications. 2004. p. 305.