Парофазное выделение низших алифатичеких спиртов из разбавленных водных растворов с применением водоселективных полимерных мембран тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат наук Козлова Алина Александровна

• Козлова Алина Александровна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Козлова Алина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Практическое применение низших алифатических спиртов

1.2. Получение низших алифатических спиртов

1.2.1. Синтез спиртов С1-С4

1.2.2. Биогенные пути получения алифатических спиртов

1.3. Источники водно-спиртовых смесей

1.4. Методы выделения спиртов из разбавленных водных растворов

1.5. Мембранные методы выделения спиртов

1.5.1. Мембранная дистилляция

1.5.2. Первапорация

1.5.3. Парофазный мембранный метод

1.6. Сравнение методов выделения спиртов из разбавленных водных растворов

1.7. Перенос паров через непористые полимерные материалы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследования

2.2. Исследуемые пенетранты

2.3. Методика измерения проницаемости паров

2.4. Методика исследования коэффициентов диффузии паров

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование проницаемости паров в гидрофильных водоселективых мембранах

3.2. Исследование характеристик гидрофобных водоселективных мембран

3.3. Исследование диффузионного переноса паров в поливинилтриметилсилане

3.4. Расчет эффективных диаметров молекул

3.5. Сравнительный анализ характеристик водоселективных мембран

3.6. Моделирование парофазного мембранного процесса выделения спиртов

3.7. Выделение спиртов из реальной ферментационной смеси парофазным мембранным методом

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Парофазное выделение низших алифатичеких спиртов из разбавленных водных растворов с применением водоселективных полимерных мембран»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Развитие современных и разработка новых технологий невозможны без использования долгосрочных гарантированных источников энергии. Так, в 2018 году вступила в силу директива ЕС (Renewable Energy Directive (2018/2001/EU) (RED II)), устанавливающая планку потребления энергии из возобновляемых источников для ЕС минимум 32% от общего энергопотребления к 2030 году [1]. Особое внимание уделяется совершенствованию процессов получения основных компонентов жидкого топлива, которые можно адаптировать к существующей инфраструктуре и транспортной сети (автомобильный транспорт, речной и морской флот). Перспективным источником здесь являются спирты (биоспирты) с длиной цепи от одного до четырех атомов углерода. Спирты С1-С4 могут быть использованы без каких-либо модификаций (или с незначительными модификациями) непосредственно в двигателях внутреннего сгорания (далее ДВС), обеспечивая более высокое октановое число и пониженную нагрузку на экологию. Кроме того, низшие алифатические спирты являются ценными и востребованными продуктами во многих областях промышленности. Так, на сегодняшний день метанол входит в десятку ведущих химических веществ, производимых в мире, и применяется в различных отраслях химической и нефтехимической промышленности. Кроме того, метанол используют для ингибирования гидратообразования в технологических процессах добычи, подготовки и транспорта природного газа. Применение этанола также разнообразно и охватывает не только промышленную химию, но и энергетику. Пропанолы (н-пропанол (пропанол-1) и изопропанол (пропанол-2)) широко известны как растворители и являются промежуточными соединениями при получении различных сложных и простых эфиров и аминов. В настоящее время основное применение пропанола-1 - это синтез пропилена, который является мономером для синтеза полипропилена. Бутанол, помимо использования в виде топлива для ДВС, имеет широкое практическое применение в качестве

растворителя и сырья при производстве важных химических продуктов, например, бутилацетата, бутилакрилата и бутадиена [2, 3].

К настоящему времени освоен целый ряд маршрутов термокаталитического и биологического синтеза С1-С4 спиртов. Возможности получения спиртов охватывают обширный диапазон - от давно известных подходов, таких как биокаталитическая ферментация [2, 3], полученных из биомассы сахаров, крахмала и лигноцеллюлозного сырья, и термокаталитическая конверсия синтез-газа [4, 5] из различных техногенных источников, до новых инновационных путей синтеза, таких как конверсия биосинтез-газа в спирты [6, 7] и каталитическое превращение глицерина [8, 9, 10], как побочного продукта от использования биодизеля и С02 [13, 14]. В ряде публикаций описаны возможные практические, в том числе новые, пути синтеза метанола [11, 12], этанола [2, 3, 13], пропанола [14] и бутанола [19, 20, 21, 22].

Таким образом, во многих технологических процессах биосинтеза, химического и нефтехимического производства промежуточными или побочными продуктами являются разбавленные водные растворы низших алифатических спиртов, из которых требуется дальнейшее выделение и концентрирование органических компонентов. Ввиду невысокого содержания спиртов в таких растворах на данную стадию разделения приходятся значительные (иногда, основные) затраты энергии.

В настоящее время для разделения компонентов рассматриваемых жидких смесей широко используют ректификационный метод, а также экстракционный и адсорбционный методы. Однако их применение не позволяет обеспечить, например, непрерывное извлечение биоспиртов непосредственно во время процесса ферментации для ускорения и увеличения глубины переработки сырья. Другим важным показателем является высокая энергоёмкость таких процессов разделения, поэтому в последнее время активно развиваются мембранные методы - первапорация, мембранная дистилляция, парофазное мембранное разделение, обеспечивающее не только непрерывное разделение, но и имеющее целый ряд преимуществ, которые включают: (1) пониженную энергоемкость (нет затрат на

множественные фазовые переходы «жидкость/пар»), (2) отсутствие дополнительных реагентов, (3) отсутствие стадий регенерации, как в методах экстракции или адсорбции, (4) лёгкое преодоления точки азеотропа, (5) постоянство площади массообмена, (6) высокую «гибкость» при необходимости изменения характеристик процесса благодаря возможности варьирования величин потоков в широких пределах, (7) модульность (лёгкость масштабирования). Одним из наиболее ярких примеров служит применение первапорации для дегидратации гигроскопичных органических растворителей, например, получение абсолютированного этанола. Анализ современного состояния показывает, что применение мембранных методов самостоятельно, либо в комбинации с другими разделительными методами, является весьма перспективным для концентрирования спиртов из разбавленных водных растворов, содержащих от 1 до 10 масс. % спирта как, например, получаемых в процессах ферментации.

В последние десятилетия широко исследовались первапорация и мембранная дистилляция, в то время как количество работ, посвящённых применению парофазного мембранного метода для разделения водно-спиртовых смесей, начиная с 90-х годов XX века, невелико. Однако, в первую очередь данный мембранный метод представляется наиболее подходящим для разделения разбавленных водных растворов низших алифатических спиртов. В отличие от первапорации, требующей в данном случае использования мембран, демонстрирующих селективность в пользу органических компонентов и обладающих, как правило, невысокой селективностью строго ограничивающей концентрацию спиртов, получаемых в пермеате, применение парофазного мембранного метода в сочетании с водоселективными мембранами обеспечивает концентрирование спиртов в ретентате, что, учитывая значительно большую селективность таких мембран, позволяет достигать высоких факторов разделения вода/спирт в одной ступени. Парофазный мембранный метод сочетает отдувку (газовый стриппинг), либо отгонку органического компонента из исходной жидкой смеси и последующее мембранное разделение смеси паров. Учитывая, что

для водно-спиртовых растворов наблюдается значительное положительное отклонение от закона Рауля в области низких концентраций, паровая фаза оказывается существенно обогащена органическими компонентами, что способствует повышению разделительных характеристик мембранной стадии концентрирования спиртов в паровой фазе. Такой подход позволяет непрерывно извлекать биоспирты из ферментационной смеси также в виде пермеата в случае применения органофильных мембран [15]. Отметим, что зачастую применение первапорации при извлечении спиртов из реальных ферментационных сред сильно затруднено вследствие засорения мембранных модулей биосредой, а также сорбцией низколетучих органических компонентов в полимерных мембранах, что существенно ухудшает их транспортные и разделительные характеристики [16]. Парофазное мембранное выделение спиртов лишено этих недостатков, поскольку мембрана контактирует только с летучими компонентами, и также способно обеспечить концентрирование целевого продукта как при невысоких, так и при повышенных температурах [17].

Характеристики мембранного разделения паро(газо)вых водно-спиртовых смесей определяются не только выбором операционных схем процесса, но и показателями (материалом) мембраны: производительностью, селективностью, устойчивостью к компонентам разделяемых смесей в условиях процесса. В настоящей работе особое внимание уделено водоселективным полимерным мембранам, которые «обещают» быть более эффективными «концентраторами» биотоплива. Представляется, что системное исследование мембран и мембранных процессов разделения паров водно-спиртовых смесей с целью выделения низших алифатических спиртов в виде целевых продуктов как жидких энергоносителей и ценных соединений с повышенной добавленной стоимостью, позволит получить новые фундаментальные знания и основу для разработки перспективных энергосберегающих и экологически безопасных разделительных технологий.

Целью работы являлось исследование особенностей переноса смесей паров воды и С1-С4 спиртов в водоселективных гидрофобных и гидрофильных мембранах, а также развитие парофазного мембранного метода для выделения и

концентрирования алифатических спиртов из разбавленных водно-спиртовых растворов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

разработать схемы, собрать лабораторные установки и предложить методики измерения проницаемости паров воды, алифатических спиртов, и их смесей, а также коэффициентов диффузии индивидуальных компонентов в диапазоне температур 50-90 °С с возможностью регулирования активности паров; - определить транспортные и разделительные характеристики водоселективных гидрофобных и гидрофильных мембран для паров водно-спиртовых смесей в диапазоне температур 50-90 °С с использованием модельных раствором;

- определить коэффициенты диффузии паров и температурные параметры, изучить особенности диффузионного переноса паров в сплошной гидрофобной мембране;

- предложить математическое описание процесса выделения этанола и бутанола с применением парофазного мембранного метода и оценить эффективность применения исследуемых промышленных и лабораторных мембран, сделать выбор мембраны для изготовления лабораторного мембранного модуля.

- создать лабораторный мембранный модуль и провести эксперименты по выделению этанола и продуктов АБЭ-ферментации из реальных ферментационных смесей парофазным мембранным методом с применением лабораторного мембранного модуля.

Научная новизна

Предложены оригинальные методики измерения проницаемости мембран для смесей паров воды и С1 -С4 спиртов, а также измерения коэффициентов диффузии паров в диапазоне температур 50-90 °С с варьированием их активности.

Впервые показано, что диффузионный перенос паров воды и метанола в ПВТМС имеет особенности, проявляющиеся в отклонении от классического 2-го закона Фика. Предложен подход к расчету коэффициентов диффузии с

применением метода функционального масштаба для случаев наличия обнаруженных особенностей переноса. Определены диффузионные диаметры молекул воды и метанола что позволяет использовать эти величины в дальнейшем при прогнозировании характеристик переноса в других полимерах с применением корреляционного подхода.

Впервые показана возможность применения промышленных нанофильтрационных мембран НаРМ российского производства (АО «РМ Нанотех») для разделения смесей паров вода/спирты.

Впервые определены параметры проницаемости паров воды и спиртов в интервале температур 50-90 °С для промышленной мембраны НаРМ, лабораторной композиционной мембраны на основе целлюлозы и сплошной мембраны на основе поли-4-метилпентена-1 и рассчитаны их температурные параметры проницаемости.

Выполнено математическое моделирование парофазного мембранного разделения и проведена экспериментальная верификация парофазного мембранного разделения низших алифатических спиртов в виде высококонцентрированного ретентата с варьированием степени их извлечения. Практическая значимость

Парофазный процесс разделения водно-спиртовый смесей с применением водоселективных мембран может быть применен в спиртовой промышленности, при производстве биотоплива на основе биоэтанола и биобутанола.

Показано, что для создания разделительных установок могут быть применены промышленные нанофильтрационные мембраны НаРМ российского производства.

В отличие от первапорации, где в случае разделения разбавленных водно -спиртовых смесей используются мембраны, демонстрирующие селективность в пользу органических компонентов и при этом концентрация спиртов, получаемых в пермеате, строго ограничена селективностью мембраны, применение парофазного метода в сочетании с водоселективными мембранами обеспечивает

концентрирование спиртов в ретентате, что позволяет достигать высоких факторов разделения спирт/вода - до нескольких сотен.

Полученные значения эффективных диффузионных диаметров молекул воды и метанола могут быть использованы при прогнозировании транспортных параметров этих компонентов в других полимерных материалах с использованием корреляционного подхода. Методология и методы исследования

Для достижения поставленной цели использованы современные физико-химические методы исследования, в частности: анализ состава газовой смеси проводили методом газовой хроматографии (хроматограф Shimadzu GC-8A), морфологию поверхности подложек исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе LEO-1420 (Carl Zeiss, Германия), геометрия композиционных мембран изучена методом растровой электронной микроскопии на приборе JSM 7500F (JEOL, Япония), механические свойства мембран определяли с помощью разрывной машины Zwick/Roell Z 0.5. Вклад автора

Анализ литературных данных по теме диссертации, получение пленок и композиционных мембран на основе ПВТМС, экспериментальное исследование проницаемости и коэффициентов диффузии паров, а также расчеты, представленные в диссертации, выполнены лично автором. Сборка установки для измерения коэффициентов диффузии и проницаемости паров, а также интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций и представление докладов на научных конференциях проводились при непосредственном и активном участии диссертанта.

Степень достоверности и апробация результатов

Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью

экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Основные научные результаты, полученные диссертантом, были представлены в докладах на российских и международных конференциях: Международной конференции МЕМБРАНЫ - 2016 (Нижний Новгород), Международной конференции "Ion transport in organic and inorganic membranes" (Россия, Сочи, 2017), XII Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2018), XXV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2017, 2018), Международной конференции EUROMEMBRANE - 2018 (Испания, Валенсия), Научной конференции ИНХС РАН (Москва, 2019), Международной конференции МЕМБРАНЫ - 2019 (Россия, Сочи).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в квалификационных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 8-ми докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемых литературных источников, включающего 202 наименования. Материал диссертации изложен на 142 страницах, содержит 29 таблиц и 63 рисунка.

Поддержка грантами

Данная работа выполнена в лаборатории физико-химии мембранных процессов ИНХС РАН, поддержана грантами РФФИ (№16-08-01187, № 18-5300017) и грантом РНФ (№ 16-14-00098).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Практическое применение низших алифатических спиртов

Метанол. На сегодняшний день метанол входит в десятку основных химических веществ, производимых в мире, и применяется в различных областях, включая топливо для автомобильной промышленности и химические промежуточные продукты (рис. 1). В настоящее время Северо - Восточная Азия, в том числе Китай, являются крупнейшими потребителями метанола (рис. 2), их доля мирового потребления составляет около 54 %.

■ Метиламины 2%

■ Формальдегид 35% Щ Уксусная кислота 10% Щ Метилметакрилат 3%

■ МТБЭ 19% Щ Топливо 8%

■ Другое 24%

Рисунок 1 - Продукты, производимые из метанола.

100 XX»

«и» •о лоо

70ДЮ0 | 60Л00

404)00

эодо адов юл» о

аш »11 ЮМ 2015 ПН* №171 »1« »1« xaot кии not

— Аамя Северная Америка - Южная Америка ^—Европа - Остальной мир — Китай

Рисунок 2 - Мировое потребление метанола [18].

Метанол в формальдегид. Основным направлением потребления метанола является синтез формальдегида, что составляет 35 % от общего потребления метанола в мире (рис. 1). Промышленное производство формальдегида может проходить по трем маршрутам (таблица 1): дегидрирование метанола, прямое

окисление метанола с использованием оксидов металла (Ре-Мо), (окисление -дегидрирование метанола с использованием серебряного катализатора [19].

Таблица 1. Пути производства формальдегида [20].

Реакция Температура, °С Выход, % Селективность, %

(1) 2Ш3ОН^СН2О+ Н2 400-700 45-70 75-86

(2) Ш3ОН+0,5О2^СН2О+Н2 - - -

(3) Ш3ОН^СН2О+Н2, Ш3ОН+0,5О2^СН2О+Н2О 250-350 >90 85-95

Метанол в ДМЭ. Другая значительная часть произведенного в мире метанола расходуется на производство диметилового эфира (ДМЭ), ценного химического сырья для получения многих продуктов, таких как олефины (этилен, пропилен) [21], водород, диметилсульфат. ДМЭ рассматривается как один из видов сырья для получения компонентов жидкого топлива (бензин, керосин). Обычно синтез ДМЭ ведут путем дегидратации двух молекул метанола с использованием кислотного катализатора, типа H-ZSM-5 и Cu/ZnO/Al2O3 [22].

Метанол в МТБЭ. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) (2-метил-2-метоксипропан) широко используется как кислородосодержащая высокооктановая добавка (до 15 об. %) в бензины с целью повышения антидетонационных свойств топлива и снижения выбросов загрязняющих веществ [23]. Максимальное увеличение мощности двигателя и тепловой эффективности происходит при концентрации МТБЭ 10 об. % в бензине. Кроме того, такое соотношение обеспечивает минимальный удельный расход топлива [24].

Добавление оксигената в бензин улучшает сгорание топлива и уменьшает выбросы СО, NOx и летучих органических соединений. Как видно из рис. 3

увеличение концентрации МТБЭ в топливе способствует снижению выбросов СО и органики - при оптимальном составе от 10 до 15 об. % МТБЭ.

Рисунок 3 - Зависимость выбросов выхлопных газов в атмосферу от количества МТБЭ в бензине [25].

В настоящее время в США добавка МТБЭ полностью запрещена ввиду ее токсичных свойств, но из-за высокого спроса на топливо во всем мире, МТБЭ по-прежнему широко используется в России, Европе и странах Азии [26], [27], [28].

Производство уксусной кислоты. Первые упоминания о реакции карбонилизации метанола были сделаны в 1913 году специалистами фирмы BASF.

CH3OH + m^CHsCOOH (1)

В дальнейшем, на базе этого процесса, производство уксусной кислоты было организовано компанией British Celanese в 1920 году (выход уксусной кислоты в процессе BASF составлял 90 % по метанолу и 70 % по СО). В 1968 году эти показатели были существенно улучшены фирмой Monsanto с применением родий-содержащего катализатора (селективность по метанолу 99 % и по монооксиду углерода 90 %). В настоящее время таким способом получают более 50 % промышленной уксусной кислоты [29].

Метанол в качестве топлива. Перспективным направлением использования метанола является его применение в качестве топлива. Метанол обладает высоким октановым числом (ОЧ=113): его используют в качестве добавки к бензину, при этом не требуется каких-либо технических модификаций в

конструкции двигателя. В настоящее время метанол смешивают с обычным бензином и большинство транспортных средств, работающих на метаноле, используют марку М8 5(смесь 85 % метанола и 15% неэтилированного бензина) [30]. Метанол обладает рядом свойств, которые делают его перспективным энергоносителем для двигателей с искровым зажиганием, так как имеет: -высокую теплоту испарения ('latent heat'),

-высокое удельное отношение энергии (т.е. энергия на единицу

топливовоздушной смеси,

-высокую скорость пламени,

-низкую температуру сгорания,

-высокое соотношение водорода и углерода.

За счет того, что октановое число метанола выше, топливо на его основе обладает лучшей антидетонационной стойкостью, а высокое значение теплоты испарения способствует охлаждению поступающего потока топлива и воздуха (табл. 2). Повышается мощность двигателя, увеличивается его КПД как тепловой машины, что способствует снижению расхода топлива.

Таблица 2. Топливные свойства метанола и бензина [31].

Свойства топлива Метанол Бензин

Содержание кислорода 50% 0

Стехиометрическое соотношение воздух/топливо 6.45 14.6

RON (исследовательское октановое число) 108.7 80-98

MON (моторное октановое число) 88.6 81-84

Теплота испарения кДж/кг 1109 310

С экологической точки зрения, добавление метанола в бензин позволяет сократить выбросы транспортных средств в атмосферу СО на 28 %, СО2 на 37 %,

NOx на 35 % [32]. Также в научной литературе описаны различные топливные смеси и их свойства с использованием метанола, которые успешно могут быть применены в двигателях: смесь 15 % метанола - 85 % дизеля [33], [34] и смесь 85 % метанола - 15 % ДМЭ [35].

Метанол в топливных элементах. Топливные элементы (ТЭ) представляют большой интерес на рынке аккумуляторов для небольших электромобилей и портативной электроники. Одним из типов ТЭ является прямой метанольный топливный элемент с протонообменной мембраной (DMFC - Direct Methanol Fuel Cell). Представляется, что именно DMFC придут на смену батареям на основе лития и никеля. Отметим, что метанол, в отличие от систем литий-никель, имеет достаточно высокую теоретическую плотность энергии (6.1 кВт/ч кг-1) [36].

Система DMFC работает как на чистом метаноле, так и на растворах с водой при температуре, близкой к комнатной. Как показано на рис.4, на аноде происходит окисление метанола и воды с образованием протонов и электронов водорода:

CH3OH + H2O = CO2 + 6H+ + 6e- (2)

Рисунок 4 - Принцип работы прямого метанольного топливного элемента. В качестве протон-проводящего барьера могут быть применены мембраны типа №1:юп® [37] и нанопористые графитовые мембраны NP-PCM [36].

Этанол. Промышленность этанола вносит существенный вклад в экономику ряда стран, поскольку области применения этанола охватывают как химическую, так и энергетическую промышленности. В последнее время ценность этанола значительно увеличилась ввиду повышенного интереса к возобновляемым источникам энергии, которые могут быть получены переработкой органических отходов. Ожидается, что в ближайшем десятилетии производство этанола увеличится примерно на 40 %, и этот рост будет связан с получением этанола из биомассы.

К продуктам прямой конверсии этанолаотносятся этилен, пропилен, ацеталъдегид. При мировом производстве около 156 млн. тонн в год, 98% этилена в промышленности получают пиролизом различного углеводородного сырья, например, низкооктановых фракций прямой перегонки нефти или пиролизом этана, пропана, бутана [38], [39]. Однако переход к возобновляемым источникам энергии дал толчок к рассмотрению альтернативных методов получения этилена. Наиболее перспективным направлением в этой области является получение этилена из биоэтанола [40] путем дегидратации на катализаторах типа H-ZSM-5 [41] и катализаторах типа SAPO [42]. Показано, что процессы получения биоэтилена путем дегидратации биоэтанола по сравнению с процессами получения нефтехимического этилена [43] имеют ряд преимуществ: 1) более высокая чистота биоэтилена; 2) доступность биоэтанола как возобновляемого сырья и возможность организации замкнутого цикла производства; 3) простота технологии и оборудования; 4) низкая стоимость процессов разделения продуктов реакции и переработки этилена.

Ценность пропилена связана с получением из него полипропилена, полиакрилонитрила, акриловой кислоты т.д. Так, было показано, что превращение пропилена из этанола с использованием катализатора H-ZSM-5, содержащего Zr, обеспечивает образование углеводородов C3+. Однако такой тип катализатора показал не высокий выход продукта от 25 до 32 %, что является недостаточным для широкого применения, поэтому поиск эффективных катализаторов для данного процесса остается по-прежнему актуальной задачей [44, 45].

В последние годы мировое производство ацетальдегида увеличивается, и, согласно прогнозам, к 2022 году этот показатель превысит 1.4 млн. тонн [46]. Ацетальдегид широко применяется в пищевой промышленности в качестве консерванта и ароматизатора, а также является основной для производства ряда химических веществ, таких как пиридины (агрохимикаты), этилацетаты, эфиры уксусной кислоты, и т.д. Процесс идет на ряде катализаторов на основе наночастиц золота на оксиде кремния [47], а также на золоте с добавками [48], однако, оказалось, что катализаторы из недрагоценных металлов на основе ванадий-вольфрама [49] и медно-хромовые показали лучшую производительность с выходом альдегида до 90 % при температуре 300 °С.

Продукты димеризации этанола: бутадиен. Процесс производства бутадиена из этанола был впервые разработан в России в 1933 году Лебедевым. Реакция димеризации этанола в бутадиен включает в себя дегидрирование этанола в ацетальдегид с последующей альдольной конденсацией ацетальдегида и получением 3-гидроксибутаналя, который затем дегидратируют с получением кротонового альдегида. Кротоновый альдегид восстанавливают, получая кротиловый спирт, который в конечном итоге дегидратируют для получения бутадиена [50], [51]. Для синтеза бутадиена был предложен ряд катализаторов, однако наиболее используемой системой является катализаторы на основе MgO-SiO2 [52].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козлова Алина Александровна, 2020 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Schubert T. Production routes of advanced renewable C1 to C4 alcohols as biofuel components - a review // Biofuels, Bioprod. Bioref. 2020. Vol. 14. №. 4. P. 845878.

2. Aditiya H.B., Mahlia T.M.I., Chong W.T., Nur H., Sebayang A.H. Second generation bioethanol production: A critical review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. Vol. 66. P. 631-653.

3. Busic A., Mardetko N., Kundas S., Morzak G., Belskaya H., Santek M., al. E. Bioethanol production from renewable raw materials and its separation and purification: A review // Food Technology and Biotechnology. 2018. Vol. 56. P. 289-311.

4. Ott J., Gronemann V., Pontzen F., Fiedler E., Grossmann G., Kersebohm D.B. Methanol // In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2000. P. 197.

5. Bozzano G., Manenti F. Efficient methanol synthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies // Progress in Energy and Combustion Science. 2016. Vol. 56. P. 71-105.

6. Munasinghe P.C., Khanal S.K. Biomass-derived syngas fermentation into biofuels: Opportunities and challenges // Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. №. 13. P. 5013-5022.

7. Bengelsdorf F.R., Straub M., Dürre P. Bacterial synthesis gas (syngas) fermentation // Environmental technology. 2013. Vol. 34. P. 1639-1651.

8. Samudrala S.P., Bhattacharya S. Toward the Sustainable synthesis of propanols from renewable glycerol over MoO3-Al2O3 supported palladium catalysts // Catalysts. 2018. Vol. 8. №. 9. P. 385.

9. Nda-Umar U.I., Ramli I., Taufiq-Yap Y.H., Muhamad E.N. An overview of recent research in the conversion of glycerol into biofuels, fuel additives and other bio-based chemicals // Catalysts. 2019. Vol. 9. №. 1. P. 15.

10. Yazdani S.S., Gonzalez R. Engineering Escherichia coli for the efficient conversion of glycerol to ethanol and co-products // Metabolic Engineering. 2008. Vol. 10. №. 6. P. 340-351.

11. Shamsul N.S., Kamarudin S.K., Rahman N.A., Kofli N.T. An overview on the production of bio-methanol as potential renewable energy // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014. Vol. 33. P. 578-588.

12. Bertau M., Offermanns H., Plass L., Schmidt F., Wernicke H.J. The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future. Springer, 2014. 677 pp.

13. Toor M., Kumar S.S., Malyan S.K., Bishnoi N.R., Mathimani T., Rajendran K., al. E. An overview on bioethanol production from lignocellulosic feedstocks // Chemosphere. 2020. Vol. 242. P. 125080.

14. Walther T., François J.M. Microbial production of propanol // Biotechnology Advances. 2016. Vol. 34. №. 5. P. 984-996.

15. Vane L.M. Separation technologies for the recovery and dehydration of alcohols from fermentation broths // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 2008. Vol. 2. №. 6. P. 553-588.

16. Vane L.M. A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes. 2005. Vol. 80. №. 6. P. 603-629.

17. Yakovlev A.V., Shalygin M.G., Matson S.M., Khotimskiy V.S., Teplyakov V.V. Separation of diluted butanol-water solutions via vapor phase by organophilic membranes based on high permeable polyacetylenes // Journal of Membrane Science. 2013. Vol. 434. P. 99-105.

18. [Электронный ресурс] https://mplast.by/novosti/2018-06-07-itogi-konferentsii-metanol-2018/ [Дата посещения: 15.06.2019]

19. Catarina G., Henrique A., al E. Model of an industrial reactor for formaldehyde production with catalyst deactivation // Computer aided chemical engineering. 2017. Vol. 40. P. 121-126.

20. Tesser R., Serio M.D., P.D.'Onofrio, Cozzolino M., Santacesaria E. Kinetics of the oxidative dehydrogenation (ODH) of methanol to formaldehyde by supported vanadium-based nanocatalysts // Catalysis Today. 2007. Vol. 128. №. 3-4. P. 191200.

21. Magomedova M., Galanova E., Davydov I., Afokin M., Maximov A. Dimethyl ether to olefins over modified ZSM-5 based catalysts stabilized by hydrothermal treatment // Catalysts. 2019. Vol. 9. №. 5. P. 485.

22. Jun K.W., Lee H.S., Roh H.S., Park S.E. Highly water-enhanced H-ZSM-5 catalysts for dehydration of methanol to dimethyl ether // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2003. Vol. 24. №. 1. P. 106-108.

23. Topgul T. The effects of MTBE blends on engine performance and exhaust emissions in a spark ignition engine // Fuel processing technology. 2015. Vol. 138.

P. 483-489.

24. Hamdan M.A., Al-Subaih T.A. Improvement of locally produced gasoline and studying its effects on both the performance of the engine and the environment // Energy conversion and management. 2002. Vol. 43. №. 14. P. 1811-1820.

25. Lim C.S., Jae-HyunLim, Cha J.S., Lim J.Y. Comparative effects of oxygenates-gasoline blended fuels on the exhaust emissions in gasoline-powered vehicles // Journal of Environmental Management. 2019. Vol. 239. P. 103-113.

26. Yee K.F., Mohamed A.R., Tan S.H. A review on the evolution of ethyl tert-butyl ether (ETBE) and its future prospects // Renewable and sustainable energy reviews. 2013. Vol. 22. P. 604-620.

27. Wang L., Wang N., Yang H., An Q., Li B., Ji S. Facile fabrication of mixed matrix membranes from simultaneously polymerized hyperbranched polymer/modified graphene oxide for MTBE/MeOH separation // J. Memb. Sci. 2018. Vol. 559. P. 818.

28. Girolamo M.D., Tagliabue L. MTBE and alkylate co-production: fundamentals and operating experience // Catalysis Today. 1999. Vol. 52. №. 2-3. P. 307-319.

29. Arutyunov V. Chapter 8: Direct methane to methanol: promising, Innovative Technologies Based on the Gas-Phase Oxidation // In: Methanol: Science and Engineering / Ed. by Dalena A.B.A.F. 2017. pp. 222-238.

30. Cifre P.G., Badr O. Renewable hydrogen utilisation for the production of methanol // Energy Convers. Manag. 2007. Vol. 48. №. 2. P. 519-527.

31. Verhelst S., Turner J., Sileghem L., Vancoillie J. Methanol as a fuel for internal combustion engines // Progress in Energy and Combustion Science. 2019. Vol. 70. P. 43-88.

32. Qelika M.B., Ozdaly B., Alkanc F. The use of pure methanol as fuel at high compression ratio in a single cylinder gasoline engine // Fuel. 2011. Vol. 90. №. 4. P. 1591-1598.

33. Chen Z., Yao C., Wang Q., Han G., Dou Z., et A. Study of cylinder-to-cylinder variation in a diesel engine fueled with diesel/methanol dual fuel // Fuel. 2016. Vol. 170. P. 67-76.

34. Yasin M.H.M., Yusaf T., Mamata R., Yusop A.F. Characterization of a diesel engine operating with a small proportion of methanol as a fuel additive in biodiesel blend // Applied Energy. 2014. Vol. 114. P. 865-873.

35. Liang C., Ji C., Liu X. Combustion and emissions performance of a DME-enriched spark-ignited methanol engine at idle condition // Applied Energy. 2011. Vol. 88. №. 11. P. 3704-3711.

36. Goor M., Menkin S., Peled E. High power direct methanol fuel cell for mobility and portable applications // International Journal of Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44. №. 5. P. 3138-3143.

37. Eccarius S., Krause F., Beard K., Agert C. Passively operated vapor-fed direct methanol fuel cells for portable applications // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 182. №. 2. P. 565-579.

38. Яковлева И.С., Банзаракцаева С.П., Овчинникова Е.В., Чумаченко В.А., Исупова Л.А. Каталитическая дегидратация биоэтанола в этилен // Катализ в промышленности, Т. 16, № 1, 2016. С. 57-73.

39. Fu Z.S., Fan Z.Q., Zhang Y.Q., Feng L.X. Structure and morphology of polypropylene/poly(ethylene-co-propylene) in situ blends synthesized by spherical Ziegler-Natta catalyst // European Polymer Journal. 2003. Vol. 39. №. 4. P. 795804.

40. Morschbacker A. Bio-ethanol based ethylene // Polymer Reviews. 2009. Vol. 49. №. 2. P. 79-84.

41. Zhang M., Yu Y. Dehydration of ethanol to ethylene // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Vol. 52. №. 28. P. 9505-9514.

42. Chen Y., Wu Y., Tao L., Dai B., Yang M., Chen Z., Zhu X. Dehydration reaction of bio-ethanol to ethylene over modified SAPO catalysts // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2010. Vol. 16. №. 5. P. 717-722.

43. E.A.Skiba, O.V.Baibakova, V.V.Budaeva, I.N.Pavlov, M.S.Vasilishin, E.I.Makarova E.A. Pilot technology of ethanol production from oat hulls for subsequent conversion to ethylene // Chem. Eng. J. 2017. Vol. 329. P. 178-186.

44. Xia W., Wang F., Mu X., Chen K. Remarkably enhanced selectivity for conversion of ethanol to propylene over ZrO2 catalysts // Fuel Processing Technology. 2017. Vol. 166. P. 140-145.

45. Wang F., Xia W., Mu X., Chen K., S H., Li Z. A combined experimental and theoretical study on ethanol conversion to propylene over Y/ZrO2 catalyst // Applied Surface Science. 2018. Vol. 439. P. 405-412.

46. Garbarino G., Riani P., Villa M., al. E. A study of ethanol dehydrogenation to acetaldehyde over copper/zinc aluminate catalysts // Catalysis Today. 2019. P. In

Press, Corrected ProofWhat are Corrected Proof.

47. Guan Y., Hensen E. Ethanol dehydrogenation by gold catalysts: the effect of the gold particle size and the presence of oxygen // Applied Catalysis A: General. 2009. Vol. 361. №. 1-2. P. 49-56.

48. Simakova O.A., al E. Double-peak catalytic activity of nanosized gold supported on titania in gas-phase selective oxidation of ethanol // Chem. Cat. Chem. 2010. Vol. 2. №. 12. P. 1535-1538.

49. Kim D.W., et A. Synthesis of tungsten-vanadium mixed oxides for ethanol partial oxidation // J. Phys. Chem. Sol. 2008. Vol. 69. №. 5-6. P. 1513-1517.

50. Sushkevich V., Ivanova I. Mechanistic study of ethanol conversion into butadiene over silver promoted zirconia catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2017. Vol. 215. P. 36-49.

51. Abdulrazzaq H., Schwartz T. Chapter 1 - Catalytic Conversion of Ethanol to Commodity and Specialty Chemicals // In: Ethanol: Science and Engineering. 2019. pp. 3-24.

52. Janssens W., Makshina E.V., Vanelderen P., Clippel F.D., al. E. Sels Ternary Ag/MgO-SiO2 catalysts for the conversion of ethanol into butadiene // Chem. Sus. Chem. 2015. Vol. 8. №. 6. P. 994-1008.

53. Lie M. Chapter 11 - Ethanol in Automotive Applications // In: Ethanol: Science and Engineering. 2019. pp. 289-303.

54. Agarwal A. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines // Progress in Energy and Combustion Science. 2007. Vol. 33. №. 3. P. 233-271.

55. Policarpo N.A., Frutuoso F.S., Cassiano D.R., Cavalcante F.S., al. E. Emission estimates for an on-road flex-fuel vehicles operated by ethanol-gasoline blends in an urban region // Urban Climate. 2018. Vol. 24. P. 111-120.

56. Martinez J., Macias J.H., Arreguin V., et. A. Isopropyl alcohol is as efficient as chlorhexidine to prevent contamination of blood cultures // American Journal of Infection Control. 2017. Vol. 45. №. 4. P. 350-353.

57. Cavalcanti A., Santana M. Structural and surface properties control the recovery and purity of bio- hyaluronic acid upon precipitation with isopropyl alcohol // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2019. Vol. 573. P. 112-118.

58. Su H., Zhang Y., Zhao Y., Ma K., Wang J. Isopropanol-sealed multimode microfiber for temperature sensing // Optical Fiber Technology. 2019. Vol. 51. P. 1-5.

59. Xu H., Yan B., Zhang K., Wang C., Zhong J., et A. PVP-stabilized PdAu nanowire networks prepared in different solvents endowed with high electrocatalytic activities for the oxidation of ethylene glycol and isopropanol // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2017. Vol. 522. P. 335345.

60. Constantino D., Faria R., Ribeiro A., Rodrigues A. Butyl acrylate production: A review on process intensification strategies // Chemical Engineering and Processing - Process Intensification. 2019. Vol. 142. P. 107563.

61. Patil R., Suryawanshi P., Kataki R., Goud V. Chapter 8 - Current challenges and advances in butanol production // In: Sustainable Bioenergy: Advances and Impacts. 2019. pp. 225-256.

62. Li Y., Tang W., Chen Y., et A. Potential of acetone-butanol-ethanol (ABE) as a biofuel // Fuel. 2019. Vol. 242. P. 673-686.

63. Zhen X., Wang Y., Liu D. Bio-butanol as a new generation of clean alternative fuel for SI (spark ignition) and CI (compression ignition) engines // Renewable Energy. 2020. Vol. 147. P. 2494-2521.

64. Trindade W., Santos R. Review on the characteristics of butanol, its production and use as fuel in internal combustion engines // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. Vol. 69. P. 642-651.

65. Ashok B., Saravanan B., Nanthagopal K., Azad A.K. Chapter 11 - Investigation on the effect of butanol isomers with gasoline on spark ignition engine characteristics // In: Advanced Biofuels. 2019. pp. 265-289.

66. Pfromm P., Amanor-Boadu V., Nelson R., Vadlani P., Madl R. Bio-butanol vs. bio-ethanol: A technical and economic assessment for corn and switchgrass fermented by yeast or Clostridium acetobutylicum // Biomass and Bioenergy. 2010. Vol. 34. №. 4. P. 515-524.

67. Garcia V., Pakkila J., Ojamo H., Muurinen E., L.Keiski R. Challenges in biobutanol production: How to improve the efficiency? // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15. №. 2. P. 964-980.

68. Tijm P.J.A., Waller F.J., Brown D.M. Methanol technology developments for the new millennium // Applied Catalysis A: General. 2001. Vol. 221. №. 1-2. P. 275-

69. Din I., Shaharun M., A.Naeem, Tasleem S., Ahma P. Revalorization of CO2 for methanol production via ZnO promoted carbon nanofibers based Cu-ZrO2 catalytic hydrogenation // Journal of Energy Chemistry. 2019. Vol. 39. P. 68-76.

70. Arena F., Italiano G., Barbera K., Silvia Bordiga E.A. Solid-state interactions, adsorption sites and functionality of Cu-ZnO/ZrO2 catalysts in the CO2 hydrogenation to CH3OH // Applied Catalysis A: General. 2008. Vol. 350. №. 1. P. 16-23.

71. Olah G.A. Towards oil independence through renewable methanol chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. Vol. 52. №. 1. P. 104-107.

72. Küüt A., Ritslaid K., Küüt K., Ilves R., Olt J. Chapter 3 - State of the Art on the Conventional Processes for Ethanol Production // In: Ethanol:Science and Engineering. 2019. pp. 61-101.

73. Llano-Restrepo M., Muñoz-Muñoz Y.M. Combined chemical and phase equilibrium for the hydration of ethylene to ethanol calculated by means of the Peng-Robinson-Stryjek-Vera equation of state and the Wong-Sandler mixing rules // Fluid Phase Equilibria. 2011. Vol. 307. №. 1. P. 45-57.

74. K. Sharma S., Jasra R.V. Aqueous phase catalytic hydroformylation reactions of alkenes // Catalysis Today. 2015. Vol. 247. P. 70-81.

75. Hanna D.G., Shylesh S., Parada P.A., Bell A.T. Hydrogenation of butanal over silica-supported Shvo's catalyst and its use for the gas-phase conversion of propene to butanol via tandem hydroformylation and hydrogenation // Journal of Catalysis. 2014. Vol. 311. P. 52-58.

76. Yin X., Leung D.Y.C., Chang J., Wang J., Fu Y., Wu C. Characteristics of the synthesis of methanol using biomass- derived syngas // Energy and Fuel. 2005. Vol. 19. P. 305-310.

77. Woolcock P.J., Brown R.C. A review of cleaning technologies for biomass- derived syngas // Biomass and Bioenergy. 2013. Vol. 52. P. 54-84.

78. Patel S.K.S., Kumar V., Mardina P., Li J., Lestari R., Kalia V.C., et A. Methanol production from simulated biogas mixtures by co-immobilized Methylomonas methanica and Methylocella tundrae // Bioresource Technology. 2018. Vol. 263. P. 25-32.

79. Zhang W., Ge X., Li Y.- ., Yu Z., Li Y. Isolation of a methanotroph from a hydrogen sulfide-rich anaerobic digester for methanol production from biogas // Process Biochemistry. 2016. Vol. 51. №. 7. P. 838-844.

80. Sun Q., Li H., Yan J., Liu L., Yu Z., Yu X. Selection of appropriate biogas upgrading technology-a review of biogas cleaning, upgrading and utilisation // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2015. Vol. 51. P. 521-532.

81. Ghosh S., Uday V., Giri A., Srinivas S. Biogas to methanol: A comparison of conversion processes involving direct carbon dioxide hydrogenation and via reverse water gas shift reaction // Journal of Cleaner Production. 2019. Vol. 217. P. 615-626.

82. Marzo C., B.Diaz A., Caro I., Blandino A. Chapter 4 - Status and Perspectives in Bioethanol Production From Sugar Beet // In: Bioethanol Production from Food Crops: Sustainable Sources, Interventions, and Challenges. 2019. pp. 61-79.

83. Ayodele B.V., Alsaffar M.A., Mustapa S.I. An overview of integration opportunities for sustainable bioethanol production from first- and second-generation sugar-based feedstocks // Journal of Cleaner Production. 2020. Vol. 245. P. 118857.

84. Zabed H., Sahu J.N., Suely A., Boyce A.N., Faruq G. Bioethanol production from renewable sources: Current perspectives and technological progress // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. Vol. 71. P. 475-501.

85. Яровенко В.Л., Маринченко В.А., Смирнов В.А., Устинников Б.А., Цыганков П.С., Швец В.Н., Белов Н.И. Технология спирта. - М.: Колосс-Пресс, 2002. 295-296 с.

86. [Электронный ресурс], https:/bio-x.ru/articles/sostav-spirtovoy-brazhki (дата обращения: 02.10.2019).

87. [Электронный ресурс]: https:/internetlaw.ru/gosts/gost/54645 (дата обращения: 04.10.2019).

88. Adnan N.A.A., Suhaimi S.N., Abd- Aziz S., Hassan M.A., Phang L.- . Optimization of bioethanol production from glycerol by Escherichia coli SS1 // Renewable Energy. 2014. Vol. 66. P. 625-633.

89. Ito T., Nakashimada Y., Senba K., Matsui T., Nishio N. Hydrogen and ethanol production from glycerol-containing wastes discharged after biodiesel manufacturing process // Journal of Bioscience and Bioengineering. 2005. Vol. 100. №. 3. P. 260-265.

90. Tissera S., Köpke M., Simpson S.D., Humphreys C., Minton N.P., Dürre P. Syngas biorefinery and syngas utilization // Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology. 2017. Vol. 166. P. 247-280.

91. Acharya B., Roy P., Dutta A. Review of syngas fermentation processes for bioethanol // Biofuels. 2014. Vol. 5. №. 5. P. 551-564.

92. Wang P., Feng J., Guo L., Fasina O., Wang Y. Engineering Clostridium saccharoperbutylacetonicum for High Level Isopropanol-Butanol-ethanol (IBE) production from acetic acid pretreated switchgrass using the CRISPR-Cas9 system // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2019. Vol. 7. №. 21. P. 1815318164.

93. Qureshi N., Saha B.C., R.E.Hector, Cotta M.A. Removal of fermentation inhibitors from alkaline peroxide pretreated and enzymatically hydrolyzed wheat straw: Production of butanol from hydrolysate using Clostridium beijerinckii in batch reactors // Biomass and Bioenergy. 2008. Vol. 32. №. 12. P. 1353-1358.

94. Mosier N., Wyman C., Dale B., Elander R., al E. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass // Bioresource Technology. 2005. Vol. 96. №. 6. P. 673-686.

95. Eggeman T., Elander R.T. Process and economic analysis of pretreatment technologies // Bioresource Technology. 2005. Vol. 96. №. 18. P. 2019-2025.

96. Knoshaug E.P., Zhang M. Butanol tolerance in a selection of microorganisms // Applied Biochemistry and Biotechnology. 2009. Vol. 153. P. 13-20.

97. Bankar S.B., Jurgens G., Survase S.A., Ojamo H., al. E. Genetic engineering of Clostridium acetobutylicum to enhance isopropanol-butanol-ethanol production with an integrated DNA-technology approach // Renewable Energy. 2015. Vol. 83. P. 1076-1083.

98. Jang M., Choi G. Techno-economic analysis of butanol production from lignocellulosic biomass by concentrated acid pretreatment and hydrolysis plus continuous fermentation // Biochemical Engineering Journal. 2018. Vol. 134. P. 30-43.

99. Kolesinska B., Fraczyk J., Binczarski M., Modelska M., Berlowska J., Dziugan P., et al. Butanol synthesis routes for biofuel production: trends and perspectives // Materials. 2019. Vol. 12. №. 3. P. 350.

100 Richter H., Molitor B., Diender M., Sousa D.Z., Angenent L.T. A narrow pH range

. supports butanol, hexanol, and octanol production from syngas in a continuous co-

culture of clostridium ljungdahlii and clostridium kluyveri with in-line product extraction // Frontiers in Microbiology. 2016. Vol. 7. P. 1773.

101 [Электронный ресурс],Leading the Change to Low Carbon Fuels and Chemicals . // Gevo Inc. Gevo: [сайт]. URL: https:/gevo.com/ (дата обращения: 30.10.2019).

102 [Электронный ресурс],High performing bio-based solutions // Green Biologics: . https:/greenbiologics.com/ (дата обращения: 30.10.2019).

103 Teixeira A.M., Arinelli L., Medeiros J.L., al. E. Recovery of thermodynamic . hydrate inhibitors methanol, ethanol and MEG with supersonic separators in

offshore natural gas processing // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2018. Vol. 52. P. 166-186.

104 Шиповалов А.Н., Дудин С.М., Подорожников С.Ю., Воронин К.С. . Определение количества метанола, закачиваемого в ПХГ, для

предотвращения гидратообразования // Современные наукоемкие технологии, № 1-3, 2016. С. 85-89.

105 Абдрахманов Н.Х., Давлетов В.М., и. д. Повышение безопасности . эксплуатации газопроводов // Нефтегазовое дело, Т. 14, № 3, 2016. С. 183187.

106 Kondori J., Zendehboudi S., James L. New insights into methane hydrate . dissociation: Utilization of molecular dynamics strategy // Fuel. 2019. Vol. 249. P.

264-276.

107 Грунвальд А.В. Рост потребления метанола в газовой промышленности . России и геоэкологические риски, возникающие при его использовании в

качестве ингибитора гидратообразования // Нефтегазовое дело, № 2, 2017. С. 27.

108 Nguyen T.Y., Cai C.M., Kumar R., Wyman C.E. Co-solvent pretreatment reduces . costly enzyme requirements for high sugar and ethanol yields from lignocellulosic

biomass // ChemSusChem. 2015. Vol. 8. P. 1716 - 1725.

109 Ma K., Ruan Z., Shui Z., Wang Y., Hu G., He M. Open fermentative production of . fuel ethanol from food waste by an acid-tolerant mutant strain of Zymomonas

mobilis // Bioresource Technology. 2016. Vol. 203. P. 295-302.

110 Guerfali M., Saidi A., Gargouri A., Belghith H. Enhanced enzymatic hydrolysis of . waste paper for ethanol production using separate saccharification and

fermentation // Applied Biochemistry and Biotechnolog. 2015. Vol. 175. P. 25-42.

111 Choi Y.J., Park J.H., Kim T.Y., Lee S.Y. Metabolic engineering of Escherichia . coli for the production of 1-propanol // Metabolic Engineering. 2012. Vol. 14. №.

5. p. 477-486.

112 Zhang W.L., Liu Z.Y., Liu Z., Li F.L. Butanol production from corncob residue . using Clostridium beijerinckii NCIMB 8052 // Letters in Applied Microbiology.

2012. Vol. 55. №. 3. P. 240-246.

113 Qureshi N., Saha B.C., Dien B., Hector R.E., Cotta M.A. Production of butanol (a . biofuel) from agricultural residues: Part I - Use of barley straw hydrolysate //

Biomass and Bioenergy. 2010. Vol. 34. №. 4. P. 559-565.

114 Amiri H., Karimi K. Improvement of acetone, butanol, and ethanol production . from woody biomass using organosolv pretreatment // Bioprocess and Biosystems

Engineerin. 2015. Vol. 38. P. 1959-1972.

115 Грязнов В.П. Практическое руководство по ректификации спирта. Москва, . 1968. 22 с.

116 Taylor F., A.Marquez M., Johnston D.B., M.Goldberg N., B.Hicks K. Continuous . high-solids corn liquefaction and fermentation with stripping of ethanol //

Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. №. 12. P. 4403-4408.

117 Бобылёв В.Н. Физические свойства наиболее известных химических . веществ: Справочное пособие. РХТУ им. Д. И. Менделеева. -М., 2003. 20 с.

118 Boluda N., Gomis V., Ruiz F., Bailador H. The influence of temperature on the . liquid-liquid-solid equilibria of the ternary system water + ethanol + 1-dodecanol

// Fluid Phase Equilibria. 2005. Vol. 235. №. 1. P. 99-103.

119 Cháfer A., Torre J., Loras S., Montón J.B. Study of liquid-liquid extraction of . ethanol + water azeotropic mixtures using two imidazolium-based ionic liquids //

The Journal of Chemical Thermodynamics. 2018. Vol. 118. P. 92-99.

120 Egan B.Z., Lee D.D., McWhirter D.A. Solvent extraction and recovery of ethanol . from aqueous solutions // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1988.

Vol. 27. №. 7. P. 1330-1332.

121 Oumi Y., Miyajima A., Miyamoto J., Sano T. Binary mixture adsorption of water . and ethanol on silicalite // Studies in Surface Science and Catalysis. 2002. Vol.

142. P. 1595-1602.

122 Bui S., Verykios X., Mutharasan R. ui, S., Verykios, X., & Mutharasan, R. (1985). . In situ removal of ethanol from fermentation broths. 1. Selective adsorption

characteristics. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and

Development, 24(4), 1209-1213. doi:10.1021/i200031a052 // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development. Vol. 24. №. 4. P. 12091213.

123 Holtzapple M.T., Brown R.F. Conceptual design for a process to recover volatile . solutes from aqueous solutions using silicalite. // Separations Technology. 1994.

Vol. 4. №. 4. P. 213-229.

124 Delgado J.A., Uguina M.A., Sotelo J.L. Separation of ethanol-water liquid . mixtures by adsorption on silicalite // Chemical Engineering Journal. 2012. Vol.

180. P. 137-144.

125 Naidu G., Tijing L., Johir M., Shon H., al. E. Hybrid membrane distillation: . Resource, nutrient and energy recovery // Journal of Membrane Science. 2020.

Vol. 599. P. 117832.

126 Drioli E., Ali A., Macedonio F. Membrane distillation: Recent developments and . perspectives // Desalination. 2015. Vol. 356. P. 56-84.

127 Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.

128 Alkhudhiri A., Darwish N., Hilal N. Membrane distillation: A comprehensive . review // Desalination. 2012. Vol. 287. P. 2-18.

129 Shirazi M., Kargari A., Tabatabaei M. Sweeping Gas Membrane Distillation . (SGMD) as an Alternative for Integration of Bioethanol Processing: Study on a

Commercial Membrane and Operating Parameters // Chemical Engineering Communications. 2014. Vol. 202. №. 4. P. 457-466.

130 Kumar R., Ghosh A.K., Pal P. Fermentative ethanol production from Madhuca . indica flowers using immobilized yeast cells coupled with solar driven direct

contact membrane distillation with commercial hydrophobic membranes // Energy Conversion and Management. 2019. Vol. 181. P. 593-607.

131 Li J., Zhou W., S.Fan, et. A. Bioethanol production in vacuum membrane . distillation bioreactor by permeate fractional condensation and mechanical vapor

compression with polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane // Bioresource Technology. 2018. Vol. 268. P. 708-714.

132 Diaz V.H.G., Tost G.O. Butanol production from lignocellulose by simultaneous . fermentation, saccharification, and pervaporation or vacuum evaporation //

Bioresource Technology. 2016. Vol. 218. P. 174-182.

133 Baker R.W. Chapter 9, Pervaporation // In: Membrane technology and . applications. 2000. pp. 369-372.

134 Голубев Г.С., Борисов И.Л., Волков В.В. Термопервапорационное выделение . изопропанола и бутанола из водных сред с применением мембран на основе

гидрофобных полисилоксанов // Мембраны и мембранные технологии, Т. 8, № 5, 2018. С. 370-378.

135 Borisov I.L., Volkov V.V. Thermopervaporation concept for biobutanol recovery: . The effect of process parameters // Separation and Purification Technology. 2015.

Vol. 146. P. 33-41.

136 Rom A., Friedl A. Investigation of pervaporation performance of POMS . membrane during separation of butanol from water and the effect of added acetone

and ethanol // Separation and Purification Technology. 2016. Vol. 170. P. 40-48.

137 Borisov I.L., Malakhov A.O., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Finkelshtein E.S., . Ushakov N.V., Volkov V.V. Novel PTMSP-based membranes containing

elastomeric fillers: Enhanced 1-butanol/water pervaporation selectivity and permeability // Journal of Membrane Science. 2014. Vol. 466. P. 322-330.

138 [Электронный ресурс] https://pervaporation-membranes.com/ downloads/ . datasheets/ (дата обращения: 17.06.2020).

139 [Электронный ресурс], https://pervaporation-membranes.com/ downloads/ . datasheets/ (дата обращения: 17.06.2020)

140 Ong Y.K., Shi G.M., Le N.L., Tang Y.P., et. A. Recent membrane development for . pervaporation processes // Progress in Polymer Science. 2016. Vol. 57. P. 1-31.

141 Kujawski W. Pervaporative removal of organics from water using hydrophobic . membranes. Binary mixtures // Separation Science and Technology. 2000. Vol. 35.

№. 1. P. 89-108.

142 Kujawska A., Knozowska K., Kujawa J., Kujawski W. Influence of downstream . pressure on pervaporation properties of PDMS and POMS based membranes //

Separation and Purification Technology. 2016. Vol. 159. P. 68-80.

143 Liu X., Li Y., Liu Y., Zhu G., Liu J., Yang W. Capillary supported ultrathin . homogeneous silicalite-poly(dimethylsiloxane) nanocomposite membrane for bio-

butanol recovery // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 359. №. 1-2. P. 228232.

144 Huang J., Meagher M.M. Pervaporative recovery of n-butanol from aqueous solutions and ABE fermentation broth using thin-film silicalite-filled silicone

. composite membranes // Journal of Membrane Science. 2001. Vol. 192. №. 1-2. P. 231-242.

145 Yave W. Separation Performance of Improved PERVAP Membrane and Its . Dependence on Operating Conditions // Journal of Membrane Science and

Research. 2019. Vol. 5. P. 216-221.

146 He X., Wang T., Huang J., Chen J., Li J. Fabrication and characterization of . superhydrophobic PDMS composite membranes for efficient ethanol recovery via

pervaporation // Separation and Purification Technology. 2020. Vol. 241. P. 116675.

147 Vane L.M., Namboodiri V.V., Bowen T.C. Hydrophobic zeolite-silicone rubber . mixed matrix membranes for ethanol-water separation: Effect of zeolite and

silicone component selection on pervaporation performance // Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 308. №. 1-2. P. 230-241.

148 Li Y., Wee L.H., Martens J.A., Vankelecom I.F.J. ZIF-71 as a potential filler to . prepare pervaporation membranes for bio-alcohol recovery // Journal of Materials

Chemistry A. 2014. Vol. 2. P. 10034-10040.

149 Liu X., Hu D., Li M., Zhang J., Zhu Z., et. A. Preparation and characterization of S . ilicalite- 1/PDMS surface sieving pervaporation membrane for separation of

ethanol/water mixture // Journal of Applied Polymer Science. 2015. Vol. 132. №. 34. P. n/a-n/a.

150 Zhang G., Li J., N. Wang H.F.R.Z.G.Z.S.J. Enhanced flux of polydimethylsiloxane . membrane for ethanol permselective pervaporation via incorporation of MIL-53

particles // Journal of Membrane Science. 2015. Vol. 492. P. 322-330.

151 Huang Y., Zhang P., Fu J., Zhou Y., Huang X., et. A. Pervaporation of ethanol . aqueous solution by polydimethylsiloxane/polyphosphazene nanotube

nanocomposite membranes // Journal of Membrane Science. 2009. Vol. 339. №. 12. P. 85-92.

152 Naik P.V., Verlooy P.L.H., Smet S., Martens J.A., Vankelecom I.F.J. PDMS . mixed matrix membranes filled with novel PSS-2 nanoparticles for ethanol/water

separation by pervaporation // RSC Advances. 2016. Vol. 6. P. 78648-78651.

153 Fadeev A.G., Selinskaya Y.A., S.SKelley, Meagher M.M., Litvinova E.G., . Khotimsky V.S., Volkov V.V. Extraction of butanol from aqueous solutions by

pervaporation through poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // Journal of Membrane Science. 2001. Vol. 186. №. 2. P. 205-217.

154 Claes S., Vandezande P., Mullens S., et. A. Preparation and benchmarking of thin . film supported PTMSP-silica pervaporation membranes // Journal of Membrane

Science. 2012. Vol. 389. P. 265-271.

155 Boddeker K.W., Bengtson G., Pingel H. Pervaporation of isomeric butanols // . Journal of Membrane Science. 1990. Vol. 54. №. 1-2. P. 1-12.

156 Adymkanov S.V., Yampol'skii Y.P., Polyakov A.M., Budd P.M., et. A. . Pervaporation of alcohols through highly permeable PIM-1 polymer films //

Polymer Science Series A. 2008. Vol. 20. P. 444-450.

157 González- Marcos J.A., López- Dehesa C., González- Velasco J.R. Effect of . operation conditions in the pervaporation of ethanol-water mixtures with

poly(1- trimethylsilyl- 1- propyne) membranes // Journal of Applied Polymer Science. 2004. Vol. 94. №. 4. P. 1395-1403.

158 Volkov V.V., Fadeev A.G., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Selinskaya Y.A., . McMillan J.D., Kelley S.S. Effects of synthesis conditions on the pervaporation

properties of poly[1- (trimethylsilyl)- 1- propyne] useful for membrane bioreactors // Journal of Applied Polymer Science. 2004. Vol. 91. №. 4. P. 22712277.

159 Rom A., Friedl A. Investigation of pervaporation performance of POMS . membrane during separation of butanol from water and the effect of added acetone

and ethanol // Separation and Purification Technology. 2016. Vol. 170. P. 40-48.

160 Amelio A., Bruggen B.V., Lopresto C., Verardi A., Calabro V., Luis P. Chapter 14 . - Pervaporation membrane reactors: Biomass conversion into alcohols // In:

Membrane Technologies for Biorefining. 2016. pp. 331-381.

161 Aroujalian A., Belkacemi K., Davids S.J., Turcotte G., Pouliot Y. Effect of . residual sugars in fermentation broth on pervaporation flux and selectivity for

ethanol // Desalination. 2006. Vol. 193. №. 1-3. P. 103-108.

162 Тепляков В.В., Хотимский В.С., Матсон С.М., Литвинова Е.Г., Шалыгин . М.Г. Устройство для непрерывного концентрирования бутанола из

разбавленных бинарных водно-бутанольных сред, RU 169234, Mar 13, 2017.

163 Киреев А.В. Курс физической химии. 3-е изд. Химия, 1975. 353 с.

164 Teplyakov V.V., Khotimskii V.S., Yakovlev A.V., Shalygin M.G., Gasanova L.G., . Zen'kevich V.B., Netrusov A.I. Membrane systems for the recovery of energy

carriers from products of organic waste recycling // Catalysis in Industry. 2011.

Vol. 3. P. pages62-69.

165 Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N. . Poly[1- (trimethylgermyl)- 1- propyne] and poly[1- (trimethylsilyl)- 1- propyne]

with various geometries: Their synthesis and properties // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2003. Vol. 41. №. 14. P. 2133-2155.

166 Rautenbach R. Module and Process Design for Vapor Permeation // Desalination. . 1990. Vol. 77. P. 295-322.

167 Okamoto K., Tanihara N., al.et. Vapor permeation and pervaporation separation of . water-ethanol mixtures through polyimide membranes // Journal of Membrane

Science. 1992. Vol. 68. P. 53-63.

168 Qureshi N., Meagher M.M., Hutkins R.W. Recovery of butanol from model . solutions and fermentation broth using a silicalite/silicone membrane // Journal of

Membrane Science. 1999. Vol. 158. №. 1-2. P. 115-125.

169 Si Z., Shan H., Hu S., Cai D., Qi P. Recovery of ethanol via vapor phase by . polydimethylsiloxane membrane with excellent performance // Chemical

Engineering Research and Design. 2018. Vol. 136. P. 324-333.

170 Vane L.M., Alvarez F.R. Membrane- assisted vapor stripping: energy efficient . hybrid distillation-vapor permeation process for alcohol-water separation //

Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2008. Vol. 83. №. 9. P. 1275-1287.

171 Teplyakov V.V., Shalygin M.G. Chapter 7 - Integrated systems involving . membrane vapor permeation and applications // In: Pervaporation, Vapour

Permeation and Membrane Distillation. 2015. pp. 177-201.

172 I.Netrusov A., Teplyakov V.V., Tsodikov M.V., Chistjakov A.V., Zharova P.A., . Shalygin M.G. Laboratory scale production of hydrocarbon motor fuel components

from lignocellulose: Combination of new developments of membrane science and catalysis // Biomass and Bioenergy. 2020. Vol. 135. P. 105506.

173 Teplyakov V.V., Shalygin M.G., Syrtsova D.A., Netrusov A.I. Chapter 13 -. Membrane Gas Separation Combined With Renewable Energy Systems // In:

Current Trends and Future Developments on (Bio-) Membranes. 2019. pp. 319354.

174 Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review // Journal of . Membrane Science. 1995. Vol. 107. №. 1-2. P. 1-21.

175 Malykh O.V., Golub A.Y., Teplyakov V.V. Polymeric membrane materials: New . aspects of empirical approaches to prediction of gas permeability parameters in

relation to permanent gases, linear lower hydrocarbons and some toxic gases // Advances in Colloid and Interface Science. 2011. Vol. 164. №. 1-2. P. 89-99.

176 Belov N.A., Nikiforov R.Y., Bermeshev M.V., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. . Synthesis and gas transport properties of polypentafluorostyrene // Petroleum

Chemistry. 2017. Vol. 57. P. 923-928.

177 Corriou J.P., Fonteix C., Favre E. Optimization of a pulsed operation of gas . separation by membrane // AIChE Journal. 2008. Vol. 54. №. 5. P. 1224-1234.

178 Daynes H.A., Smith S.W.J. The process of diffusion through a rubber membrane // . Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci.. 1920. Vol. 97. P. 286-307.

179 Barrer R.M., Rideal E.K. Permeation, diffusion and solution of gases in organic . polymers // Trans. Faraday Soc. 1939. Vol. 35. P. 628-643.

180 Jansen C., Friess K., Drioli. E. Organic vapour transport in glassy . perfluoropolymer membranes. A simple semi-quantitative approach to analyze

clustering phenomena by time lag measurements // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 367. P. 141-151.

181 Beckman I.N., Shalygin M.G., Tepliakov V.V. Particularities of membrane gas . separation under unsteady state conditions: Mass transfer in chemical engineering

processes. Vol 306. // In: InTech. 2011. pp. 205-233.

182 Бекман И.Н. Высшая математика: математический аппарат диффузии: . учебник для бакалавриата и магистратуры. И.Н. Бекман. - 2-е изд., испр. и

доп. М.: Издательство Юрайт. 2018. (Серия: Университеты России). 397 с.

183 Beckman I., Syrtsova D., Shalygin M., Kandasamy P., Teplyakov V. . Transmembrane gas transfer: Mathematics of diffusion and experimental practice

// Journal of Membrane Science. 2020. Vol. 601. P. 117737.

184 Harley S.J., Glascoe E.A., Maxwell R.S. Thermodynamic Study on Dynamic . Water Vapor Sorption in Sylgard-184 // Journal of Physical Chemistry B. 2012.

Vol. 116. P. 14183-14190.

185 Jenna H., Jan K., Juha T. Analysis of the permeation behavior of ethanol/water . mixtures through a polydimethylsiloxane (PDMS) membrane in pervaporation and

vapor permeation conditions // Separation and Purification Technology. 2019. P. 115738.

186 Krishna R. Describing mixture permeation across polymeric membranes by a . combination of Maxwell-Stefan and Flory-Huggins models // Polymer. 2016. Vol.

103. P. 124-131.

187 Teplyakov V.V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities . of polymeric materials and membranes // Gas Separation and Purification. 1990.

Vol. 4. P. 68-72.

188 Malykh O.A., Golub A.Y., Teplyakov V.V.. New aspects of empirical approaches . to prediction of gas permeability parameters in relation to permanent gases linear

lower hydrocarbons and some toxic gases. // Advances in Colloid and Interface Science. 2011. Vol. 164. P. 89-99.

189 Elkina I.B., Gilman A.B., Ugrozov V.V., Volkov V.V. Separation of mineral acid . solutions by membrane distillation and thermopervaporation through porous and

nonporous membranes // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2013. Vol. 52. №. 26. P. 8856-8863.

190 [Электронный ресурс] https://www.membranium.com/ru/catalog/ nanofiltratsiya/ . product-ro-017/ (дата обращения: 10.09.2020).

191 Филистович В.Б., Савицкая Т.А., Кимленко И.М., Гриншпан Д.Д., Макаревич . С.Е., Тепляков В.В., Сырцова Д.А. Новые газоразделительные мембраны на

основе целлюлозы и «зеленый» метод их получения // Журнал Белорусского государственного университета. Химия. 2019. Vol. 1. P. 66-77.

192 Markova S.Y., Smirnova N.M., Teplyakov V.V. Gas Permeability through . Poly(4Methyl-1-Pentene) at Temperatures Above and Below the Glass Transition

Point. // Petroleum Chemistry. 2016. Vol. 56. №. 10. P. 948-955.

193 [Электронный ресурс] http:/vle-calc.com/phase_diagram.html (дата обращения: . 19.03.2018).

194 [Электронный ресурс]. Бюллетень по техническому обслуживанию // АО РМ . Нанотех. 2016. URL: https:/www.membranium.com/pdf/bto/bto_108.pdf (дата

обращения: 10.09.2020).

195 Gao J., Chung T.S. Influence of contaminants in glycerol/water mixtures during . post-treatment on physicochemical properties and separation performance of air-

dried membranes // Journal of Membrane Science. 2019. Vol. 572. P. 223-229.

196 Bowen T.C., Noble R.D., L.Falconer J. Fundamentals and applications of . pervaporation through zeolite membranes // Journal of Membrane Science. 2004.

Vol. 245. №. 1-2. P. 1-33.

197 Wolinska-Grabczyk A., Jankowski A., Sekula R., Kruczek B. Separation of SF6 . from binary mixtures with N2 using commercial poly(4-methyl-1-pentene) films //

Separation Sci-ence and Technology. 2011. Vol. 46. №. 8. P. 1231-1240.

198 Friess K., Jansen J.C., Pozivil J., Hanta V., Hynek V., Vopicka O., Zgazar M., . Bernardo P., Izak P., Drioli E. Anomalous phenomena occurring during

permeation and sorption of C1-C6 alcohol vapors in Teflon AF 2400 // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013. Vol. 52. №. 31. P. 10406-10417.

199 Тепляков В.В., Малых О.В., Амосова О.Л., Голуб А.Ю., Ястребов Р.А. База . данных «Функциональная База Данных по параметрам проницаемости

постоянных и кислых газов, низших углеводородов, токсичных газовых примесей через полимерные материалы и мембраны с функцией расчетной оценки величин, данные по которым отсутствуют» // Свидетельство № 2011620549/28.07.2011.

200 Тепляков В.В. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их . разделительные свойства. Диссертация. 1992.

201 Baelen D.V., Reyniers A., Bruggen B.V.D., Vandecasteele C., Degreve J. . Pervaporation of binary and ternary mixtures of water with methanol and/or

ethanol // Separation Science and Technology. 2005. Vol. 39. №. 3. P. 563-580.

202 Sapegin D.A., Gubanova G.N., Kononova S.V., Kruchinina E.V., Saprykina N.N., . Volkov A.Y., Vylegzhanina M.E. Characterisation of Romakon™-PM

pervaporation membranes for the separation of dilute aqueous alcohol mixtures // Separation and Purification Technology. 2020. Vol. 240. P. 116605.