Паровой риформинг и дегидроксилирование глицерина на гетерогенных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Королёв, Юрий Александрович

• Королёв, Юрий Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Королёв, Юрий Александрович

Введение.

Глава I. Окислительные и восстановительные превращения глицерина на гетерогенных катализаторах (литературный обзор).

1.1. Паровой риформинг глицерина на гетерогенных катализаторах.

1.1.1. Паровой риформинг глицерина на никель-содержащих катализаторах.

1.1.2. Паровой риформинг глицерина на платина-содержащих катализаторах.

1.1.3. Паровой риформинг глицерина на катализаторах на основе оксидов III группы и инертных материалах.

1.1.4. Механизм парового риформинга глицерина.

1.1.5. Влияние условий процесса на выход и распределение продуктов.

1.2. Дегидроксилирование глицерина на металл-содержащих катализаторах.

1.2.1. Дегидроксилирование глицерина на катализаторах на основе благородных металлов.

1.2.2. Дегидроксилирование глицерина на медь-содержащих катализаторах.

1.2.3. Дегидроксилирование глицерина на никель-содержащих катализаторах.

1.2.4. Механизм реакции дегидроксилирования глицерина.

1.2.5. Влияние условий процесса на выход и распределение продуктов.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Реагенты и материалы.

2.2. Носители и их характеристики.

2.3. Катализаторы.

2.4. Проведение опытов по ПР глицерина.

2.5. Проведение опытов по ДГ глицерина.

2.6. Хроматографический анализ продуктов.

2.7 Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния.

Глава III. Полученные результаты и их обсуждение.

3.1. Паровой риформинг глицерина на никель-сод ержащих катализаторах.

3.1.1. Первичный скрининг катализаторов в реакции парового риформинга глицерина.

3.1.2. Паровой риформинг глицерина на никель-сод ержащих катализаторах нанесенных на модифицированные оксиды алюминия.

3.1.3. Влияние температуры на выход и распределение продуктов реакции.

3.1.4. Паровой риформинг глицерина на биметаллическом

Au-Ni-катализаторе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Паровой риформинг и дегидроксилирование глицерина на гетерогенных катализаторах»

Сокращение запасов ископаемых топливных ресурсов, постоянный рост их стоимости, а также загрязнение окружающей среды, заставляет мировое сообщество искать решение проблемы обеспечения человечества энергией и источниками химического сырья в ближней и далекой перспективе.

Оптимальным решением этой проблемы является переход с углеводородного сырья - нефти и газа - на возобновляемые источники энергии, такие как этанол и биодизельное топливо, получаемые из растительного сырья, например, биомассы, растительных масел и пр.

Переориентация промышленности и транспорта на топливо, вырабатываемое из биомассы, представляется экологически чистой альтернативой современному производству топлива, поскольку оно изначально вовлечено в природный круговорот углерода и не приносит дополнительного количества ССЬ в атмосферу [1].

Наиболее привлекательным в ближайшей перспективе выглядит так называемое «биодизельное топливо» (биодизель) [2].

С химической точки зрения традиционный способ производства биодизеля включает в качестве основной стадии переэтерификацию растительных масел, представляющих собой триглицериды, т.е. сложные эфиры глицерина и жирных кислот. На катализаторах основной [3] или кислотной [4] природы в присутствии метанола триглицериды трансформируются в метиловые эфиры жирных кислот, которые, в сущности, и являются биодизелем. Остающийся после реакции глицерин является побочным продуктом, или отходом производства, причем, на 1 тонну биодизеля образуется около 100 кг глицерина.

CH2-OOC-R СН2-ОН

СН-ООС—R + ЗМеОН QH/H> СН-ОН + ЗМеООС—R

I I

СН2-ООС— R СН2-ОН

По данным Департамента энергетики США на сегодняшний день в мире может производиться до 5,8 млрд. литров биодизеля в год [5].

Основной барьер, который сдерживает внедрение биодизельного топлива в топливную индустрию - это его высокая стоимость. Экономическая рентабельность производства биодизельного топлива напрямую зависит от рационального использования образующегося в больших количествах глицерина [2].

Существующий в настоящее время рынок не готов принять избыточное количество глицерина для использования его в традиционных производственных схемах. Расчёты показывают, что разработка новых способов эффективной переработки глицерина может снизить цену на биодизель на 40-50% [6,7].

Ещё в 1945 году отмечалось, что глицерин находит более 1500 применений [8]. Основная часть глицерина используется в фармацевтической, косметической, табачной промышленности, при производстве полиэфирных и алкидных смол (рис. 1) [5].

Другое

Триацетин

Алкидные смолы 8%

10% Взрывчатые вещества

2%

Целлофан

Табачная промышленность

Детергенты

6%

2%

2%

Фармацевтическая промышленность 18%

Рис. 1. Рынок глицерина в 2002 году. [5]

Увеличение производства биодизельного топлива может ощутимо изменить ситуацию на рынке глицерина.

Общее производство биоглицерина в Европе возросло с 200 тыс. тонн в 1995 г. до 1,2 млн. тонн в 2008 г., годовой прирост биоглицерина составил 50% [2].

По своему качеству глицерин, получаемый при производстве биодизеля, значительно уступает тому глицерину, который производится традиционными способами [5]. Однако последние разработки по получению биодизельного топлива на гетерогенных катализаторах, позволяют получать глицерин 98% чистоты [9].

В мире продолжаются поиски новых способов переработки глицерина. Доказательством тому является тот факт, что число научных публикаций, посвященных переработке глицерина практически удвоилось с 2000г. по 2007 г., и в настоящее время превышает 7000 [2].

По своей природе глицерин — это органическая молекула с высокой конентрацией функциональных групп, тем более, если сравнивать его с углеводородами - продуктами нефтехимии, составляющими основу всех видов топлив. Из глицерина может быть получено большое количество соединений с высокой ценностью [10]. н2+со L

Паровой риформинг

ОН

В работе [10] рассчитан т.н. «фактор, рентабельности» продуктов, получаемых из глицерина, который позволяет оценить коммерческую ценность соединений.

Таблица 1. Факторы рентабельности. продуктов, которые могут быть получены из глицерина [10]

Продукт Фактор рентабельности

Этанол 1-10* 10°

Лимонная кислота 0,1-1

Акриловая кислота* 0,1-2

1,2-пропандиол' 0,1-2

Акролеин 1-5

Эпихлоргидрин 1-5

1,3-пропандиол 20-50

Из табл. 1 видно, что ценными продуктами, которые можно получать из глицерина, являются пропандиолы, в частности 1,3-пропандиол.

Пропандиолы являются востребованными химическими продуктами. В; частности, 1,2-пропандиол представляет собой нетоксичное соединение,, которое: широко применяется в качестве увлажнителя, антифриза; тормозной жидкости, а также является сырьем; для производства полиэфиров и алкидных смол.

Производство 1,2-пропандиола в США составляет около 450 тыс. тонн в год с ростом в 4% ежегодно.

1,3-пропандиол также является важным химическим продуктом- который, используется при производстве эмульсий для снижения; коррозии, очищающих растворов, красок и сополимеров, а также при производстве полиэфиров, в частности, политриметилен-терефталата.

В настоящее время пропандиолы производятся в процессах нефтепереработки. Однако получение их из возобновляемого растительного: сырья было бы весьма привлекательным [10,11]. Поэтому разработка эффективного процесса дегидроксилирования глицерина (ДГ), направленного на получение пропандиолов (ПДО), могла бы существенно удешевить производство этих продуктов.

Принципиально другим и в то же время новым направлением использования глицерина в виде химического сырья является паровой риформинг (ПРГ), который в качестве основных продуктов дает монооксид углерода и водород. Этот процесс, без преувеличения, может рассматриваться как привлекательный источник синтез-газа или водорода [12].

Паровой риформинг глицерина имеет большой экономический потенциал, который может усилиться за счёт использования получаемого синтез-газа в процессе Фишера-Тропша. Данный процесс дает возможность получать широкий спектр углеводородных соединений. Из них наиболее привлекательными являются С5+ алканы, поскольку их можно использовать как моторное топливо и для получения тепловой и электроэнергии [13].

Рассмотренные выше аспекты указывают на актуальность разработки инновационных процессов, в которых глицерин используется в качестве исходного сырья. Появление новых технологических решений в этом направлении позволяет, с одной стороны, обеспечить химическую индустрию ценными химическими продуктами, а, с другой стороны, повысить рентабельность производства биодизельного топлива.

Диссертация посвящена исследованию процесса образования двухосновных спиртов из глицерина, а также паровой конверсии глицерина в присутствии катализаторов, содержащих металлы lb и VIII групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Как показывают исследования, проведенные до настоящей работы, подобные катализаторы способны активировать молекулу глицерина и осуществлять указанные превращения.

Основной целью работы является поиск наиболее эффективных и селективных катализаторов процессов ДГ и паровой конверсии глицерина.

Большое внимание в работе уделяется подбору и оптимизации условий этих процессов. При этом предпочтение отдается наиболее мягким условиям, при которых становится возможным эффективное протекание указанных каталитических процессов.

На основании полученных данных рассматриваются возможные механизмы превращений глицерина в указанных гетерогенно-каталитических реакциях, которые базируются на представлениях о бифункциональном действии (кислотно-основном и окислительно-восстановительном) гетерогенных катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Королёв, Юрий Александрович

выводы

1. На основании исследования свойств ряда Ni-содержащих катализаторов, различающихся концентрацией Ni, типом носителя и способом приготовления, выявлены основные закономерности влияния состава катализатора на эффективность протекания парового риформинга глицерина.

2. Разработан высокоактивный низкопроцентный Au-Ni, катализатор для превращения глицерина в синтез-газ. Впервые обнаружен синергетический эффект в биметаллическом Au-Ni катализаторе для парового риформинга глицерина. Найдены оптимальные условия процесса для получения высокого выхода синтез-газа с отношением Н2/СО~2.

3. Разработаны Ni-содержащие катализаторы парового риформинга глицерина, позволяющие при относительно низкой температуре 520°С получать Н2 с селективностью более 70% при конверсии глицерина ~ 50%.

4. Впервые исследовано дегидроксилирование глицерина на катализаторе Со Ренея. Установлено, что данный катализатор проявляет более высокую активность и селективность в образовании диолов, по сравнению с Ni Ренея, а также обладает высокой стабильностью в условиях процесса.

5. Впервые получен ~ 80% выход пропанола-1 и этанола в условиях дегидроксилирования глицерина на катализаторе Ni/A1203(F). Результаты исследований указывают на возможность использования данного катализатора для превращения глицерина в простые спирты.

6. Установлено, что в присутствии катализатора Ni/Ti02(S04) за счёт изменения параметров процесса можно регулировать состав продуктов с преобладанием либо этанола, либо пропанола-1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тестирование катализаторов, содержащих металлы lb и VIII групп, а именно Ni, Со, Си, Ru (в автоклаве), показывает, что наиболее высокой активностью в ДГ обладают Ni Ренея и Со Ренея. Конверсия глицерина на этих катализаторах может достигать 100%. Однако значения селективности по 1,2-пропандиолу для исследованных катализаторов существенно различаются. Исходя из наших данных, Со Ренея проявляет большую селективность в ДГ, чем Ni Ренея.

Конверсия глицерина и выход диолов зависит от температуры реакции. В частности, при использовании Со Ренея в условиях автоклава повышение температуры от 160 до 200°С, (рН2=3 МПа) приводит к скачкообразному увеличению конверсии глицерина, с 18% до 87%).

Что касается 1,3-пропандиола, то его выход во всех опытах не превышает 1%. Важно отметить, что соотношение двухосновных спиртов в образующейся смеси продуктов остается примерно постоянным, независимо от условий реакции: 1,2-пропандиола - 80-85%, этиленгликоля - 13-15% и 1,3-пропандиола - 1-3% (рис. 3.2.2).

Конверсия глицерина сильно зависит от давления водорода, однако резкое повышение скорости реакции наблюдается лишь при давлении Н2 выше 6 МПа. С увеличением давления водорода возрастают и выходы всех продуктов реакции, причем при 8 МПа они достигают максисимальных значений.

Данные показывают, что непосредственного превращения 1,3-пропандиола в 1,2-пропандиол и этиленгликоль в условиях реакции не происходит. Это дает основания полагать, что этиленгликоль получается, главным образом, из 1,2-пропандиола,

При проведении опытов в проточном режиме, с повышением температуры увеличиваются и выходы таких продуктов, как этанол, этиленгликол и пропанол-1. Этанол, может получаться как из промежуточного ацетола, так и при дегидроксилировании этиленгликоля. При повышении температуры увеличивается содержание метана в продуктах реакции: при температуре 260°С его выход составляет 68%, а при 300°С таковой приближается к 95%.

Среди побочных продуктов весомую долю составляют пропанол-1 и пропанол-2. Вполне очевидно, что эти спирты являются продуктами дегидроксилирования 1,3- и 1,2-пропандиолов, соответственно, хотя пропанол-1 может получаться и из 1,2-пропандиола.

Тот факт, что увеличение давления Н2 приводит к снижению выхода ацетола, указывает на промежуточную роль ацетола в образовании диолов.

Характерно, что при дегидроксилировании 1,2- или 1,3-пропандиолов, в отличие от глицерина, в продуктах реакции совершенно не обнаруживается метанол. Это дает основания считать, что при дегидроксилировании глицерина метанол образуется либо из исходного глицерина, либо из промежуточных продуктов, образующихся в ходе реакции, например, этиленгликоля.

Ni Ренея также проявляет высокую активность в ДГ. Наибольший выход 1,2-пропандиола (35%) получается при 220°С (Н2 2 МПа) при этом общая конверсия глицерина составляет 88%. В этих условиях достигается и наибольшая селективность по 1,2-пропандиолу - 40%.

Полная конверсия глицерина наблюдается при 240°С. Однако при этом образуется большое количество этанола, его выход составляет 35%.

По сравнению с Со Ренея, катализатор Ni Ренея проявляет меньшую селективность в образовании 1,2-пропандиола, при сопоставимой общей активности этих катализаторов.

Результаты тестирования никелевых катализаторов, нанесенных на оксидные носители, в частности Ni/A1203(F) и Ni/Ti02(S04)> свидетельствуют том, что эти катализаторы обладают меньшей активностью в ДГ, чем скелетный катализатор Ni Ренея.

Максимальный выход целевого продукта на Ni/A1203(F) (на уровне 13%), получен при проведении реакции при 280°С. В этих условиях с большим выходом (20%) образуется ацетол. Это указывает на низкую гидрирующую активность катализатора Ni/A1203(F), которая должна отвечать за переход ацетола в 1,2-пропандиол.

При высоких температурах наблюдаются относительно высокие выходы простых спиртов — этанола и пропанола-1. По всей видимости, на катализаторе происходит дегидратация 1,2-пропандиола с отрывом вторичной спиртовой группы, причем за счет кислотных центров носителя. Следовательно, катализатор Ni/A12C>3(F) можно использовать для превращения глицерина в простые спирты - этанол и пропанол-1.

Активность исследованного нами катализатора Ni/Ti02(S04) в ДГ существенно выше, чем у катализатора Ni/A12C>3(F). Максимальный выход 1,2-пропандиола на Ni/Ti02(S04) составляет 34%, при проведении реакции при 280°С. При этом наибольшая селективность по 1,2-пропандиолу наблюдается при давлении Н2 3 МПа. Данные свидетельствуют о том, что на катализаторах, имеющих кислотный носитель, с невысокой скоростью протекает стадия дегидрирования глицерина, отвечающая за образование глицеральдегида, который может являться промежуточным продуктом в образовании этиленгликоля.

С повышением температуры реакции возрастает и выход метана. Метанообразование увеличивается также с повышением давления водорода (260-270°С), что свидетельствует об интенсификации гидрогенолиза углеродной цепи молекулы глицерина.

Таким образом, данные показывают, что никельсодержащие катализаторы дают принципиальную возможность проводить дегидроксилирования глицерина с получением количественного выхода 1,2-пропандиола, причем в менее жестких условиях (200-230°С, Р(Н2)= 2-3 МПа), чем те, которые указываются в имеющихся публикациях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Королёв, Юрий Александрович, 2010 год

1. A. Brandner, К. Lehnert, A. Bienholz, М. Lucas, P. Claus / Production of biomass-derived chemicals and energy: chemocatalytic conversions of glycerol // Top. Catal. 52 (2009), p.278-287

2. F.R. Ma, M.A. Hanna / Biodiesel production: a review // Bioresour. Tech. 70 1 (1999), p.l

3. L.C. Meher, D. Sagar, S.N. Naik / Technical aspects of biodiesel production by transesterification—a review // Renewable and Sustainable Energy Reviews Vol. 10 #3(2006), p.248-268

4. E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakam, D.A. Bruce, J.G. Goodwin Jr. / Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis// Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005), p.5353.

5. C.-H. (Clayton) Zhou, J. N. Beltramini, Y.-X. Fan, G. Q. (Max) Lu / Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals // Chem.Soc.Rev. 37 (2008), p.527-549

6. K. S. Tyson, J. Bozell, R. Wallace, E. Petersen and L. Moens/ Biomass oil analysis, research needs and recommendations / NREL p. 74-75, 2004

7. S. Claude / Research of new outlets for glycerol recent developments in France//Lipid-Fett. 101(3) (1999), p.101-104.

8. G. Leffingwell, M. Lesser, Merk index, 11th edition, 1945

9. L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion, J. A. Chodorge / New heterogeneous process for biodiesel production: a way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants // Catal. Today, 106 (2005), p.190-192

10. I.Hermans, E.S. Spier, U, Neuenschwander, N. Turra, A. Baiker / Selective oxidation catalysis: opportunities and challenges // Top. Catal. 52 (2009), p. 1162-1174

11. J. van Haveren, E.L. Scott, J. Sanders / Bulk chemicals from biomass // Biofuels, Bioproducts and Biorefining Vol. 2 #1 (2008),p. 41-57

12. M. Pagliaro, M. Rossi, The Future of glycerol: new uses of a versatile raw material/ Royal Society of Chemistry, 2008.- 127 p.

13. S. Adhikari, S. D. Fernando, A. Haryanto / Hydrogen production from glycerol: An update // Energy Conversion and Management 50 (2009), p.2600-2604

14. Matsumura Y.,Nakamori T. / Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature// Applied Catalysis A: General 258(1) (2004), p.107.

15. H. Hayashi, S. Murata, T. Tago, M. Kishida, K. Wakabayashi / Methane-steam reforming over Ni/A1203 catalyst prepared using W/O microemulsion // Chem. Lett. 30 (1) (2001), p.34

16. N. Srisiriwat, S. Therdthianwong, A. Therdthianwong /Oxidative steam reforming of ethanol over Ni/A1203 catalysts promoted by Ce02, Zr02 and Ce02-Zr02.// Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009), p.2224-2234.

17. A. Demirbas / Progress and recent trends in biofuels // Prog. Energ. Combust. 33 (2007), p. 1-18.

18. C. A. Abbas, T.P. Binder, L.P. Solheim, M. Matlock / Process for hydrogen gas production from carbohydrate feedstocks // US patent#2008/0118429 A1 Filed Nov. 15,2007

19. T. Valliyappan, D. Ferdous, N. N. Bakhshi, A. K. Dalai / Production of hydrogen and syngas via steam gasification of glycerol in a fixed-bed reactor // Top. Catal. 49 (2008), p.59-67

20. S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto / Production of hydrogen by steam reforming of glycerin over alumina-supported metal catalysts // Catalysis Today 129 (2007), p. 355-364

21. I. N. Buffoni, F. Pompeo, G. F. Santori, N. N. Nichio / Nickel catalysts applied in steam reforming of glycerol for hydrogen production // Catalysis Communications 10 (2009), p. 1656-1660

22. S. Adhikari, S. D. Fernando, S. D. F. To, R. M. Bricka, P. H. Steele, A. Haryanto / Conversion of glycerol to gydrogen via a steam reforming process over nickel catalysts // Energy & Fuels 22 (2008), p. 1220-1226

23. L.P.R. Profeti, E. A. Ticianelli, E. M. Assaf / Production of hydrogen via steam reforming of biofuels on Ni/Ce02-A1203 catalysts promoted by noble metals // Int. J. of Hydrogen Energy Vol. 34, #12, (2009), p.5049-5060

24. Skoplyak, M.A. Barteau, J.G. Chen / Enhancing H2 and CO Production from glycerol using bimetallic surfaces // Chem. Sus. Chem. 1 (2008), p. 524-526

25. B. Dou, V. Dupont, G. Rickett, N. Blakeman, P. T. Williams, H. Chen, Y. Ding, M. Ghadiri / Hydrogen production by sorption-enhanced steam reforming of glycerol //Bioresource Technology 100 (2009), p.3540-3547

26. S. Czernik, R. French, C. Feik, E. Chornet / Hydrogen by catalytic steam reforming of liquid byproducts from biomass thermoconversion processes // Ind. Eng. Chem. Res. 41(17) (2002), p.4209-4215

27. G. Wen , Y. Xu , H. Ma , Z. Xu , Z. Tian / Production of hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol // Iny. J. of Hydrogen Energy 33 (2008), p.6657-6666

28. N. Luo , X. Fu , F. Cao , T. Xiao , P.P. Edwards / Glycerol aqueous phase reforming for hydrogen generation over Pt catalyst Effect of catalyst composition and reaction conditions // Fuel 87 (2008), p.3483-3489

29. E.L. Kunkes, D.A. Simonetti, J.A. Dumesic, W.D. Pyrz , L.E. Murillo, J.G. Chen, D.J. Buttrey I The role of rhenium in the conversion of glycerol tosynthesis gas over carbon supported platinum-rhenium catalysts // J. of Catalysis 260 (2008), p. 164-177

30. E.L. Kunkes , R.R. Soares , D.A. Simonetti, J.A. Dumesic / An integrated catalytic approach for the production of hydrogen by glycerol reforming coupled with water-gas shift// Applied Catalysis B: Environmental 90 (2009), p.693-698

31. Hirai, Т.; Ikenaga, N. О.; Mayake, Т.; Suzuki, T. / Production of hydrogen by steam reforming of glycerin on Ruthenium catalyst. // Energy Fuels 19(2005), p.1761—1762.

32. В. Zhang, X. Tang, Y.Li, Y. Xu, W. Shen / Hydrogen production from steam reforming of ethanol and glycerol over ceria-supported metal catalysts // Int. J. of Hydrogen Energy Vol. 32, #13, (2007), p.2367-2373

33. T. Valliyappan, N.N. Bakhshi, A.K. Dalai / Pyrolysis of glycerol for the production of hydrogen or syn gas // Bioresource Technology 99 (2008), p.4476-4483 {82}

34. Y. Fernandez, A. Arenillas, M.A. Diez, J J. Pis, J.A. Menendez / Pyrolysis of glycerol over activated carbons for syngas production // J. Anal. Appl. Pyrolysis 84 (2009), p. 145-150

35. M. Slinn , K. Kendall, C. Mallon, J. Andrews / Steam reforming of biodiesel by-product to make renewable hydrogen // Bioresource Technology 99 (2008), p.5851-5858

36. A. Wawrzetz, B. Peng, A. Hrabar, A. Jentys, A.A. Lemonidou , J.A. Lercher / Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation and aqueous phase reforming of glycerol // J. of Catalysis 269 (2010), p. 411-420 {87} {52}

37. E. D'Hondt, S. Van de Vyver, B. F. Sels, P. A. Jacobs /Catalytic glycerol conversion into 1,2-propanediol in absence of added hydrogen //Chem. Commun. (2008), p.6011-6012

38. Z. Yuan, P.Wu, J. Gao, X. Lu, Z. Hou, X. Zheng / Pt/solid-base: a predominant catalyst for glycerol hydrogenolysis in a base-free aqueous solution // Catal. Lett. 130 (2009), p.261-265

39. A. Marinoiu, G. Ionita, C.-L. Gaspar, C. Cobzaru, D. Marinescu, C. Teodorescu, S. Oprea / Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol using heterogeneous catalysts // Reac. Kinet. Mech. Cat. 99 (2010), p.l 11-118

40. Т. M. Che / Production of propanediols // US patent#4,642,394, Filed Jul, 16, 1985

41. J. Chaminand, L. Djakovitch, P. Gallezot, P. Marion, C. Pinel, C. Rosier/ Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts //Green Chem. 6 (2004), p.359-361 {23}

42. T. Kurosaka , H. Maruyama , I. Naribayashi , Y. Sasaki / Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/W03/Zr02 // Catal. Commun. 9 (2008), p.1360-1363

43. E.P. Maris ,W.C.Ketchie ,M. Murayama ,R. J. Davis / Glycerol hydrogenolysis on carbon-supported PtRu and AuRu bimetallic catalysts // J. of Catalysis 251 (2007) p.281-294

44. J. Feng, H. Fu, J. Wang, R. Li, H. Chen , X. Li /Hydrogenolysis of glycerol to glycols over ruthenium catalysts: effect of support and catalyst reduction temperature // Catal. Commun. 9 (2008), p. 1458-1464

45. J. Feng, J. Wang, Y. Zhou, H. Fu, H. Chen, X. Li /Effect of base additives on the selective hydrogenolysis of glycerol over Ru/Ti02 catalyst // Chem. Lett. Vol.36, No. 10 (2007), p. 1274-1275

46. T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori, K. Tomishige / Development of a Ru/C catalyst for glycerol hydrogenolysis in combination with an ion-exchange resin//Applied Catalysis A: General 318 (2007), p.244-251

47. Т. Miyazawa, S. Koso, К. Kunimori, К. Tomishige /Glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol catalyzed by a heat-resistant ion-exchange resin combined with Ru/C // Applied Catalysis A: General 329 (2007), p.30-35

48. Y. Kusunoki, T. Miyazawa, K. Kunimori, K.i Tomishige / Highly active metal-acid bifunctional catalyst system for hydrogenolysis of glycerol under mild reaction conditions // Catal. Commun. 6 (2005), p.645-649

49. T. Miyazawa, Y. Kusunoki,K. Kunimori, K. Tomishige /Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C+ anion-exchange jesin and its reaction mechanism // J. of Catalysis 240 (2006), p.213-221

50. A. Alhanash, E. F. Kozhevnikova, I. V. Kozhevnikov / Hydrogenolysis of glycerol to propanediol over Ru: polyoxometalate bifunctional catalyst // Catal. Lett. 120 (2008), p.307-311

51. E.S. Vasiliadou , E. Heracleous , I.A. Vasalos , A.A. Lemonidou / Ru-based catalysts for glycerol hydrogenolysis—Effect of support and metal precursor // Applied Catalysis B: Environmental 92 (2009), p.90-99

52. L. Ma , D. He , Z. Li / Promoting effect of rhenium on catalytic performance of Ru catalysts in hydrogenolysis of glycerol to propanediol // Catalysis Communications 9 (2008), p.2489-2495

53. Y. Shinmi, S. Koso, T. Kubota, Y. Nakagawa, K. Tomishige /Modification of Rh/Si02 catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water // Applied Catalysis B: Environmental Vol. 94, # 3-4, (2010), p.318-326

54. L. Ma, D. He / Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over highly active Ru-Re bimetallic catalysts // Top Catal 52 (2009), p.834-844

55. L. Ma , D. He / Influence of catalyst pretreatment on catalytic properties and performances of Ru-Re/Si02 in glycerol hydrogenolysis to propanediols // Catalysis Today Vol. 149 #1-2 (2010), p.148-156

56. В. Casale, A. M. Gomez / Catalytic method of hydrogenating glycerol // US patent#5,276,181, Filed Jul, 9, 1992

57. D. G. Lahr, В. H. Shanks / Effect of sulfur and temperature on ruthenium-catalyzed glycerol hydrogenolysis to glycols // J. of Catalysis 232 (2005), p.386-394

58. I. Furikado, T. Miyazawa, S. Koso, A. Shimao, K. Kunimori, K. Tomishige / Catalytic performance of Rh/Si02 in glycerol reaction under hydrogen // Green Chem. 9 (2007), p.582-588 {55}

59. J. Runeberg, A. Baiker, J. Kijenski / Copper catalyzed amination of ethylene glycol// Appl. Catal. 17 (1985) p.309-319.

60. C. Montassier, D. Giraud, J. Barbier / Polyol conversion by liquid phase heterogeneous catalysis over metals // Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 41 (1988), p.l65-170 {47}

61. C.-W. Chiu, A. Tekeei, J. M. Ronco, M.-L. Banks, G. J. Suppes / Reducing byproduct formation during conversion of glycerol to propylene glycol // Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008), p.6878-6884

62. M. A. Dasari , P.-P. Kiatsimkul , W. R. Sutterlin , G. J. Suppes / Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol // Applied Catalysis A: General 281 (2005), p.225-231

63. G. J. Suppes, W. R. Sutterlin, M. Dasari / Method of production lower alcohols from glycerol // US patent# 2005/0244312 Al, Filed Mar, 24, 2005

64. C. Liang, Z. Ma, L. Ding, J. Qiu / Template preparation of highly active and selective Cu-Cr catalysts with high surface area for glycerol hydrogenolysis // Catal Lett 130 (2009), p. 169-176

65. N. D. Kim, S. Oh, J. B. Joo, K. S. Jung, J. Yi / Effect of preparation method on structure and catalytic activity of Cr-promoted Cu catalyst in glycerol hydrogenolysis // Korean J. Chem. Eng. Vol. 27 #2 (2010), p.431-434

66. L. Guo , J. Zhou , J. Mao , X. Guo , S. Zhang / Supported Cu catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to propanediols // Applied Catalysis A: General 367 (2009), p.93-98

67. R. B. Mane, A. M. Hengne, A. A. Ghalwadkar, S. Vijayanand, P. H. Mohite, H. S. Potdar, С. V. Rode / Cu:Al nano catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol // Catal. Lett. Vol. 135 # 1-2 (2010), p.141-147

68. S. Sato, M. Akiyama, K. Inui, M. Yokota / Selective Conversion of glycerol into 1,2-propanediol at ambient hydrogen pressure // Chem. Lett. 38, #62009), p.560-561

69. M. Akiyama, S. Sato, R. Takahashi, K. Inui, M. Yokota / Dehydration-hydrogenation of glycerol into 1,2-propanediol at ambient hydrogen pressure // Applied Catalysis A: General Vol. 371 #1-2 (2009), p.60-66

70. L. C. Meher, R. Gopinath, S. N. Naik, A. K. Dala / Catalytic hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol over mixed oxides derived from a hydrotalcite-type precursor // Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009), p. 1840-1846

71. N. Rahmat, A. Z. Abdullah, A. R. Mohamed / Recent progress on innovative and potential technologies for glycerol transformation into fuel additives: A critical review // Renewable and Sustainable Energy Reviews 142010), p.987—1000

72. L. Huang, Y. Zhu, H. Zheng, Y. Li, Z. Zeng / Continuous production of 1,2-propanediol by the selective hydrogenolysis of solvent-free glycerol under mild conditions // J. Chem. Technol. Biotechnol. Vol.83 #12 (2008), p.1670-1675

73. S. Wang, H, Liu / Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu-ZnO catalysts // Catal. Lett., Vol. 117 #1-2 (2007), p. 62-67

74. В. Casale, A. M. Gomez / Method hydrogenating glycerol // US patent# 5,214,219 May 25, 1993

75. L. Schuster, M. Eggersdorfer / Preparation of 1,2-propanediol // US patent#5,616,817, Filed Nov. 20, 1995.

76. T. Haas, A. Neher, D. Arntz, H. Klenk, W. Girke / Process for the simultaneous production of 1,2- and 1,3-propanediol // US patent 5,426,249, Filed Nov. 12, 1993

77. J. E. Holladay, J. F. White, J. G. Frye, A. Zacher, T. Werpy /.New catalysts for the hydrogenolysis of glycerol and sugar alcohols // 20th North American Catalysis Society Meeting June 17-22, 2007,Houston, Texas, USA.

78. G. W. Huber, J. W. Shabaker, J. A. Dumesic / Raney Ni-Sn catalyst for H2 production from biomass-derived hydrocarbons // Science Vol. 300 # 5628 (2003)p.2075-2077

79. J. Zhao, W. Yu, C. Chen, H. Miao, H. Ma, J. Xu / Ni/NaX: A bifunctional efficient catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol // Catal. Lett. 134 (2010), p. 184-189

80. A. Perosa, P. Tundo / Selective hydrogenolysis of glycerol with Raney Nickel // Ing. Eng. Chem. Res. 44 (2005), p.8535-8537

81. C. Montassier, D. Giraud, J. Barbier and J. P. Boitiaux,// Bull. Soc. Chim. Fr., 2(1989), p.148.

82. D.K. Sohounloue, C. Montassier, J. Barbier / Catalytic hydrogenolysis of sorbitol // React. Kinet. Catal. Lett. 22 (1983), p.391.

83. C. Montassier, J.C. Menezo, L.C. Hoang, C. Renaud, J. Barbier/ Aqueous polyol conversions on ruthenium and on sulfur-modified ruthenium// J. Mol. Catal. 70(1991), p.99

84. E.P. Maris,R. J. Davis / Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts // J. of Catalysis 249 (2007), p.328-337

85. M.R. Nimlos, S.J. Blanksby, X. Qian, M.E. Himmel, D.K. Johnson / Mechanisms of glycerol dehydration // J. Phys. Chem. A 110 (2006), p.6145.

86. C. Montassier, J.M. Dumas, P. Granger, J. Barbier / Deactivation of supported copper based catalysts during polyol conversion in aqueous phase // Appl. Catal. A 121 (1995), p.231

87. Y. Du, R. Chen/Effect of nickel particle size on alumina supported nickel catalysts forp-nitrophenol hydrogenation // Chem. Biochem. Eng., Vol. 21 # 3 (2007), p. 251.

88. Л.А. Тюрина, C.A. Николаев, C.A. Гуревич, B.M. Кожевин, B.B. Смирнов, K.JI. Занавескин /Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах // Катализ в промышленности. Спецвыпуск 2008, С. 86

89. Николаев С.А., Смирнов В.В., Белецкая И.П., Васильков А.Ю., Наумкин А. В., Тюрина Л.А. / Синергизм каталитического действия Au-Ni нанокомпозтов в аллильной изомеризации аллибензола // Российские Нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 9-10. С. 58.

90. W. Suprun , М. Lutecki, Т. Haber, Н. Рарр / Acidic catalysts for the dehydration of glycerol: activity and deactivation // J. of Molecular Catalysis A: Chemical 309 (2009), p.71-78

91. I.T. Clark / Hydrogenolysis of sorbitol //J. Ind. Eng. Chem. 50 (1958), p.l 125-1126