Первопринципное моделирование объемных и поверхностных свойств неупорядоченных сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Абрикосов, Игорь Анатольевич

• Абрикосов, Игорь Анатольевич
• доктор физико-математических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Абрикосов, Игорь Анатольевич

Содержание

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Основные задачи первоприндипного моделирования

1.2. Анализ основных приближений

2. МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ СИСТЕМ С ИДЕАЛЬНОЙ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕРИОДИЧНОСТЬЮ

2.1. Теория функционала плотности

2.2. Методы расчета электронной структуры из "первых принципов": формализм волновых функций

2.3. Приближение атомной сферы и метод линейных МТ-орбиталей

2.4. Формализм функции Грина

3. ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ ОБЪЕМНЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ В РАМКАХ ПРИБЛИЖЕНИЯ КОГЕРЕНТНОГО ПОТЕНЦИАЛА

3.1. Одноузельное приближение и приближение когерентного потенциала

3.1.1. Приближения виртуального кристалла и средней

1;-матрицы

3.1.2. Приближение когерентного потенциала

3.1.3. Приближение когерентного потенциала для случая решеток с базисом

3.1.4. Технические аспекты реализации ПКП

3.2. Расчет электронной структуры неупорядоченных сплавов в приближении когерентного потенциала

3.3. Полная энергия неупорядоченных сплавов и свойства основного состояния 55 3.3.1. Энергия Маделунга неупорядоченного металлического сплава в

приближении когерентного потенциала

3.3.2. Определение оптимального значения префактора /3 модели экранированной примеси и метод Коннолли - Виллиамса

3.3.3. Энергии смешения неупорядоченных сплавов переходных металлов

3.4. Магнитные свойства неупорядоченных сплавов замещения ЗсГпереходных

металлов

3.4.1. Магнитные свойства инварных сплавов системы FecNii_c

3.4.2. Структурная и фазовая стабильность в системе FecCoi_c

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ

4.1. Описание двумерных систем в рамках метода JIMTO-функции Грина

4.2. Особенности электронной структуры поверхностей неупорядоченных сплавов

4.2.1. Приблежение когерентного потенциала для случая поверхности

4.2.2. Расчет электронных характеристик поверхностей однородно неупорядоченных сплавов

4.2.3. Сегрегации в неупорядоченных сплавах

4.3. Самосогласованный расчет концентрационных профилей сегрегированных сплавов переходных металлов

4.3.1. Метод расчета

4.3.2. Самосогласованный концентрационный профиль поверхности (001) ГЦК неупорядоченных сплавов системы Cu-Ni

4.3.3. Ориентационная зависимость поверхностных сегрегаций в сплаве PtsoNigo

5. МЕТОД ЛОКАЛЬНО САМОСОГЛАСОВАННОЙ ГРИНОВСКОЙ ФУНКЦИИ

5.1. Критический анализ приближения когерентного потенциала и метод суперячейки

5.2. Концепция локальной зоны взаимодействия

5.3. Анализ сходимости в прямом пространстве

5.3.1. Связь сходимости метода ЛСГФ с параметрами межатомного взаимодействия в системе

5.3.2. Сходимость метода ЛСГФ по размеру суперячейки и анализ вычислительных затрат

5.3.3. Сходимость метода по размеру локальной зоны взаимодействия

5.3.4. Расчет полной энергии для произвольного распределения атомов: сплав Rh-Pd

5.4. Анализ результатов полученных в рамках приближения когерентного потенциала

5.4.1. Плотность состояний полностью неупорядоченного сплава

5.4.2. Полная энергия неупорядоченного сплава

5.5. Расчет свойств основного состояния сплавов переходных металлов при наличии ближнего порядка

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

7. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Первопринципное моделирование объемных и поверхностных свойств неупорядоченных сплавов»

1. ВВЕДЕНИЕ

В последнее время мне довольно часто приходилось встречаться с людьми, для которых металл имеет сугубо практическое значение - с представителями промышленности. Разговор они всегда начинали недоверчиво или с иронией. Это и понятно -возможности теоретической физики твердого тела довольно долго были весьма ограничены, а исследуемые объекты были слишком "идеальны" по своим характеристикам. К концу разговора тон, однако, заметно менялся, и обычно нам удавалось найти много общих интересных вопросов. И хотя возможности теоретика все еще отнюдь не безграничны, прогресс, имевший место в области теоретического описания свойств металлов и сплавов в последнее десятилетие внушает оптимизм, и превращает пер-вопринципное моделирование их свойств в реальность сегодняшнего дня.

1.1. Основные задачи первопринципного моделирования

Главный вопрос, стоящий перед любым материаловедом, может быть сформулирован следующим образом: "Как получить материал с заранее заданными свойствами?" Вопрос этот настолько сложен, что на сегодняшний день его формулируют более "реалистично": "Какой материал и с какими свойствами мы получим, если смешаем 10 разных компонентов, отожжём при 1000 К в течение 20 часов, закалим и расколем на мелкие кусочки?"

Ключевым параметром, позволяющим ответить на поставленный выше вопрос, является свободная эрергия системы Fsyst. Задача состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих фаз 1 и в определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной!) фазы

1На данном этапе я не буду рассматривать вопрос о том, как выбрать эти фазы. В ряде случаев, например, при рассмотрении перехода порядок-беспорядок, этот выбор тривиален. Однако возможны и более сложные ситуации.

зачастую могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной, и т.д. Для расчета же таких свойств, как, например, электрическая проводимость, необходимо более сложное рассмотрение.

Существует два основных подхода к расчету свободной энергии. Во-первых, можно попробовать создать разумную феноменологическую (эмпирическую) модель, базирующуюся на некотором (большем или меньшем) количестве экспериментально определяемых параметров. Понятно, что такой путь всегда приведет к успеху для данной локальной проблемы, поскольку всегда можно подобрать локальный набор параметров, дающий правильный ответ. Тем не менее не стоит недооценивать важность феноменологического моделирования в современной физике твёрдого тела. Благодаря простоте и численной эффективности эмпирическое или полуэмпирическое моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для более последовательных подходов, как, например, движение дислокаций и процесс развития трещины [1] или движение иглы электронного микроскопа вдоль поверхности образца [2]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать то или иное явдение, и даже отнести эти модели к разряду полуэмпирических микроскопических теорий. Как пример следует привести метод погруженного атома [3] или теорию эффективной среды [4], завоевавших в последнее время огромную популярность. Отметим, что последняя, строго говоря, может быть использована и без какой-либо аргюп заданной экспериментальной информации, хотя на практике это приводит к заметным осложнениям. И всё-таки довольно трудно создать феноменологическую модель, универсально пригодную не только для всех проблем, но даже и для конкретной проблемы для произвольных систем. Наличие плохо контролируемых и/или слабо обоснованных приближений приводит к тому, что выводы, полученные на основании феноменологических моделей никак не могут быть признаны абсолютно надежными.

Более последовательный путь для расчета свободной энергии состоит в применении моделей, основанных на фундаментальных законах и принципах физики, в особенности квантовой механики, и не использующих непосредственно экспериментальной информации в качестве входных параметров, или, другими словами, в пер-вопринципнципном моделировании.

2На практике, разумеется, часто используется экспериментальная информация о распроложении атомов в узлах кристаллической решетки, о параметре решетки, и т.д. Это, однако, не нарушает "первопринципности" расчета, поскольку подобная информация может вообще говоря, быть получена в рамках тех же моделей, хотя это и привело бы к зачастую ненужным осложнениям.

Расчеты свойств материалов из "первых принципов" базируются на решении уравнения Шредингера 3 для электронной подсистемы

Ее1 Ф(гь <71, г2, сг2,..., Гдге, сгЖе, Кь Я2,..., В.^)

(1.1)

где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат Г! и спинов сгг- всех электронов и коодинат К^ всех ионов в системе, а Гамильтониан

определяется многоэлектронным потенциалом V. В уравнении (1.2) Я и т обозначают постоянную Планка и массу электрона. Свободная энергия может быть рассчитана как

где Е^п представляет непосредственное кулоновское ион-ионное взаимодействие

а -Рь - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме ХУ обозначает суммирование по ^ Н.^.

Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках квантового метода Монте-Карло [5]. Однако число частиц в таких расчетах весьма ограничено и не превышает нескольких десятков. В реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, число электронов на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко проанализированы в следующем параграфе и более подробно в дальнейшем. В рамках этих приближений возможно моделирование реальных систем

3В случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия не играют принципиального значения, и для простоты здесь и в дальнейшем я буду использовать только уравнение Шредингера.

н = -— V- +и(Г1, <71,Г2,<Т2, ...,Глгв,<Тлге,Н1, 112,..., Клг*) (1.2)

к2

Е = Ее1 + Е{оп +

(1.3)

(1.4)

и процессов. Наиболее популярной в данной области на сегодня является первоприн-ципный молекулярно динамический методом Кара и Паринелло [6]. Но несмотря на ряд блестящих результатов, подобные расчеты все еще чрезвычайно трудоемки, и непосредственное решение уравнения Шредингера при построении физических моделей, превосходя феноменологические схемы в последовательности, заметно уступает последним в эффективности и возможности применения для решения насущных проблем материаловедения.

Таким образом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена Т в

^(У,Г) = Е(У)-Г5Г. (1.5)

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупорядо-чения, колебаний решетки, магнитную энтропию, и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается как температурно независящий член и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т = О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу упрощают ещё больше параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Н,а с использованием различных кластерных разложений [7, 8, 9, 10]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению этой последней задачи и посвящена большая часть данной работы.

Необходимо, однако, отдавать себе отчет в том, что развитие первопринципного моделирования на сегодняшний день ещё далеко от идеального, и в лучшем случае точность предсказаний физических величин составляет 1 - 3 %. Это, безусловно, недостаточно для непосредственного применения, например, в металлургии. С другой стороны, теоретически можно довольно аккуратно описывать те или иные закономерности и зависимости. Особенно ценным представляется возможность получения информации о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении полуэмпирических моделей. Например, при построении высокоточных фазовых диаграмм необходима информация о равновесном параметре решетки не только стабильной в данном интер-

вале концентраций, скажем, гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы, но и нестабильной объемноцентрированной кубической (ОЦК). Для получения подобной информации зачастую прибегают к простейшим линейным интерполяциям. Насколько подобный подход может быть далек от реальности будет продемонстрировано в разделе 3.4. Применение первопринципных методов в подобных случаях может оказаться исключительно полезным.

В заключении данного параграфа я бы хотел остановиться на ещё одном преимуществе моделирования на основе "первых принципов". Базируясь на фундаменте квантовой механики, мы можем зачастую получить не только результат в виде числа, но и в виде понимания причины того, почему получено именно это число, стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход. Последнее не менее важно и с чисто научной, и с практической точки зрения. Давайте используем простую аналогию. Человек может управлять автомобилем не особенно хорошо представляя, что у последнего внутри. Но если автомобиль вдруг остановился или если ты захочешь его модифицировать, то без знания внутреннего устройства и принципов работы машины не обойтись.

1.2. Анализ основных приближений

Итак, как отмечалось выше, основной задачей настоящей работы следует рассматривать решение уравнения (1.1). Для реальных систем эта задача неразрешима без использования тех или иных приближений. Традиционно физику твердого тела начинают преподавать с изложения модели Друде [11], где даже квантовые эффекты не были приняты во внимание. Дальнейшие успехи теории металлов связаны с тем, что количество используемых приближений постоянно уменьшается. Этому способствуют два основнух фактора. Во-первых, улучшается понимание того, как работать над той или иной проблемой, появляются и развиваются новые методы и подходы. Во-вторых, с середины 50-х годов появились и начали применяться компьютеры, которые произвели настоящюю революцию в нашей жизни вообще, и в физике твердого тела в частности. Именно последнему фактору обязаны мы тем, что получение числа, и числа достаточно точного, при решении казалось бы неразрешимого уравнения (1.1) стало в принципе возможным.

Итак, просуммируем основные приближения, с которыми придется столкнуться в настоящей работе. На самом деле одно из них уже было использовано при записи уравнений (1.1) - (1-3). Оно известно как приближение Борна-Оппенгеймера и позволяет исключить из рассмотрения медленные ионные степени свободы. Приближение базируется на том факте, что масса иона намного превышает массу электрона, и сле-

довательно электронная подсистема всегда может рассматриваться как находящяяся в равновесии, или, точнее сказать, в релаксированном состоянии, для той конфигурации ионов, которое имеется в настоящий момент. Ионные степени свободы могут быть учтены при необходимости отдельно (последний член в правой части ур-ия (1.3)). Для целей данной работы точность приближения Борна-Оппенгеймера не вызывает сомнений, и в дальнейшем я не буду возвращаться к его обсуждению.

Следующим этапом в решении ур-ия (1.1) является переход от многоэлектронной волновой функции Ф(гх, сг1? г2,02,..., гдге, <7дге, Ri, R2,..., R/v^) к одноэлектронной модели. В настоящее время наиболее распространены два подхода, базирующийся, соответственно, на методе Хартри-Фока и на теории функционала электронной плот-

В рамках метода Хартри-Фока [12] многоэлектронная волновая функция

сгъ г2, сг2,..., Гдге, <тлге, Кх, К2,..., К-дг^) представляется в виде детерминанта Слэтер сформированного на одноэлектронных волновых функциях сгг)

что автоматически обеспечивает антисимметрию волновой функции, необходимую для того, чтобы удовлетворить принцип Паули. Используя вариационный принцип, можно получить систему уравнений для орбиталей, входящих в слэтеровский детерминант

где потенциал состоит из суммы кулоновского электрон-электронного ьее и электрон-ионного взаимодействий (т.н. потенциал Хартри = ье1 + г>ее), и обменного взаимодействия Эти вклады могут быть записаны как

ности (ТФЭП).

V>i(ri,(Xi) ^i(r2,cr2) i>i(rNe,aNe) ^2(Г1, <7i) ^>2(Г2,<72) Ф2(Гме,СГМе)

Ф HF =

0JVe(ri,<T!) 0l(r2, сг2) фх (гдте , <7jVe)

(1.6)

(1.7)

(1.8)

= ^ |г_г/| ^(г)^ (1.9)

3 I Г Г |

Уравнение (1.6) верно описывает обменное взаимодействие, и с большим успехом используется в квантовой химии для описания систем, состоящих из конечного числа атомов (молекул и кластеров). Кроме того, хартри-фоковские собственные значения £{ имеют простой физический смысл энергии ионизации, и с успехом используются, например, для интерпретации экспериментальных данных по спектроскопии. Однако решение этого уравнения чрезвычайно трудоемко, и численные затраты растут как .Л/"7 с увуеличением числа частиц N в системе. Этим не ограничиваются проблемы метода Хартри-Фока, которому присущи и более фундаментальные трудности. Последние состоят в том, что описываемый метод учитывает лишь взаимодействие электронов с параллельными спинами (обменное взаимодействие вытекающее из принципа Паули) и не учитывает взаимного электростатического отталкивания электронов с противоположенными спинами. По традиции это взаимодействие принято называть энергией корреляций. Успех приближения Хартри-Фока в квантовой химии обусловлен тем, что в рассматриваемых там системах электроны обычно хорошо локализованы и корреляции не играют заметной роли. Однако в металлах ситуация совершенно другая, и основную роль начинают играть коллективизированные валентные электроны. В этом случае использование приближения Хартри-Фока перестает быть адекватным.

Отметим, что метод Хартри-Фока можно обобщить таким образом, что становится возможным учет корреляций. В рамках так называемого метода конфигурационного взаимодействия волновая функция Фс/ представляется в виде линейной комбинации хартри-фоковских волновых функций Фя^ [13]

Фа/ = СхФЙ, + С2Ф$, + С2Ъ%\ + ..., (1.10)

где волновые функции отличаются различным набором орбиталей, на которых они строятся, причем предполагается, что они представляют определенную конфигурацию электронов. Постоянные С/ определяются из вариационного принципа, но их расчет слишком трудоемкий, и метод используется весьма ограниченно.

Существенно более широкое применение в расчетах свойств основного состояния металлических, да и полупроводниковых, материалов, получила теория функционала электронной плотности (ФЭП), базирующаяся на работах Хоэнберга, Кона и Шема [14, 15]. В теории ФЭП основную роль играет не волновая функция, а плотность электронов р, и основной физической величиной является полная энергия системы. Из сказанного в части 1.2. становится ясно, что теория ФЭП особенно подходит для

целей настоящей работы. Проблемы ТФЭП достаточно хорошо известны и вытекают, в основном, из того факта, что орбитали метода не имеют прямого физического смысла. Хорошо известно, например, что разница в энергиях между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости (т.н. энергетическая щель) в полупроводниках, рассчитанная в рамках ТФЭП, примерно вдвое меньше экспериментального значения. При этом, однако, расчеты весьма удовлетворителбно описывают свойства основного состояния, как, например, параметр решетки. Более подробно ТФЭП будет проанализирована в части 2.1.

Следующим важным моментом при решении уравнения Шредингера для металлических систем является способ построения потенциала и(гх, <т1,..., Гдге, адге, К,1,..., Кдгж) Переходя к одноэлектронному приближению мы во многом упрощаем и эту проблему, поскольку одноэлектронный потенциал может быть записан как г;(г, Кх,..., К^). Однако непосредственная зависимость от координат всех атомов в системе является неприемлемой для практических приложений. Для того, чтобы решить эту проблему необходимо опять прибегнуть к ряду упрощений.

Простейший подход состоит в построении кристаллического потенциала как суперпозиции атомных потенциалов [16]

Этот подход (для моноатомных металлов) может быть обоснован быстрым затуханием атомного потенциала с расстоянием. При таком способе автоматически выполняется условие электронейтральности, и соответствующая электронная плотность обычно неплохо согласуется с экспериментом. Однако для большинства проблем учет перенормировки потенциала в кристалле является абсолютно необходимым, что приводит к требованию решать уравнения Хартри-Фока или ТФЭП самосогласованно (см. 2.2.). При этом удобно сохранить форму кристаллического потенциала в виде, аналогичном ур-ию (1.11)

где потенциал иа(г) определен в области пространства, ассоциированной с узлом а, например, в соответствующей ячейке Вигнера-Зейтца.

Дальнейшее упрощение может быть осуществлено двумя способами. Во-первых, одна из проблем, связанная с использованием реального (одноэлектронного) потенциала иа(г), состоит в том, что его волновые функции очень быстро осцилируют в области атомного кора. Это затрудняет их разложение в базисе плоских волн (см. часть 2.2.). С другой стороны, данные осциляции не имеют существенного значения

(1.11)

(1.12)

при определении энергетического спектра валентных электронов. Но тогда можно заменить реальный потенциал на т.н. псевдопотенциал, волновые функции которого совпадают с волновыми функциями реального атома за пределами некоторого радиуса Rc и ведут себя гладко в области атомного кора [17, 18]. Современные псевдопотенциалы строятся на основе первопринципных расчетов, обладают свойством сохранения нормы волновой функции [19], и могут быть использованы для описания широкого спектра проблем и материалов, включая свойства переходных металлов [20]. Одним из основных преимуществ метода псевдопотенциала является то, что силы, действующие на атомы в неравновесных системах, особенно удобно рассчитывать в базисе плоских волн. Соответственно, псевдопотенциалы являются в настоящее время основным методом для первопринципной молекулярной динамики [6]. К недостаткам метода псевдопотенциала следует отнести его трудоемкость, проблемы сходимости, переносимости (т.е. возможности использования одних и тех же псевдопотенциалов для одних и тех же элементов в различных системах), и тот факт, что построение псевдопотенциалов все еще является искусством, а не рутинной процедурой.

С другой стороны, для металлов чрезвычайно успешным оказалось приближение т.н. МТ (muffin-tin) -потенциала, сферически симметричного внутри сферы некоторого радиуса Rmt и постоянного в междусферной области

v ir) = i Г - КмТ

аУ } \ vmto г > RMT '

где г =| г |. Выбор МТ-радиуса до некоторой степени произволен, однако чаще всего используются два способа. Во-первых, можно выбрать Rmt так, чтобы соответствующие сферы касались друг друга. При этом область пространства, занятая сферами, будет максимальна при соблюдении условия неперекрывания. Именно так строится потенциал в методе Корринги-Кона-Ростокера (ККР) [21]. Однако в 1975 г. О. К. Андерсен [22] предложил выбирать Rmt равным радиусу сферы Rws экви-объемной ячейке Вигнера-Зейтца. Полученные таким образом атомные сферы (АС) перекрываются, но заполнение пространства возрастает, что позволяет пренебречь кинетической энергией электрона в междусферной области. В результате уравнения в приближении атомной сферы (ПАС) приобретают очень простой вид, и численные алгоритмы существенно превышают по эффективности соответствующие альтернативные алгоритмы. Более подробно плюсы и минусы ПАС и тесно связянного с ним метода линейных МТ-орбиталей (JIMTO) будут описаны в части 2.3.

Отметим, что несмотря на весомый успех, выпавший на долю ПАС при описании свойств металлов и сплавов, это приближение достаточно ограничено. Во-первых, в

рамках ПАС нельзя рассматривать ряд вопросов, как, например, определение сдвиговых модулей или релаксацию решетки в области дефекта. Последнее связано с тем, что при неоднородных деформациях игнорировать несферические вклады в потенциал уже, очевидно, нельзя. Кроме того, ПАС удовлетворительно работает только для плотноупакованных структур, где линейное перекрытие различных АС находится в пределах 14 %. Вопросы, связанные со стабильностью различных структур (например, разница энергий между ГЦК и ОЦК структурами) также должны рассматриваться в ПАС с большой осторожностью. Традиционно последние две проблемы пытаются решить при помощи различных поправок к ПАС, например т.н. комбенированной поправки [22], которая позволяет более аккуратно описывать меж-дусферную область, или путем введения пустых сфер для открытых структур.

Более последовательный путь, состоящий в отказе от сферического приближения и переходе к полному несферическому потенциалу, был предложен рядом авторов [23, 24, 25, 26] и успешно применяется в настоящее время на практике. Однако подобные расчеты все еще очень трудоемки, а соответствующие методы, за редким исключением [27], пригодны только для систем с идеальной трехмерной периодичностью. Одновременно, весьма перспективной оказалась идея использования ПАС или МТ-приближения для расчета электронной структуры с последующим расчетом полной несферической плотности и вычисления полной энергии на основе последней [28, 29, 30, 31]. Этот путь используется и в настоящей работе, в особенности для поверхностных расчетов. Большие надежды также связаны с новым формализмом точного метода ЛМТО, предложенного недавно О. К. Андерсеном [32].

В результате описанных выше приближений удается факторизовать зависимость кристаллического потенциала от координат ионов (см. ур-ие (1.12)), однако число ионов, координаты которых входят непосредственно в уравнение Шредингера, все еще равно А<лг. Существенно уменьшить это число позволяет симметрия в том случае, когда она имеется. На практике, разумеется, не существует идеальных бесконечных кристаллов с трехмерной периодичностью решетки. Тем не менее, приближение идеального кристалла широко и успешно используется в физике твердого тела. Главная причина - существование мощного аппарата теории групп, применение которого в случае систем с трехмерной периодичностью позволяет свести проблему решения ур-ия Шредингера для А^ атомов к проблеме для Ыи узлов в элементарной ячейке идеального кристалла.

Краеугольным камнем здесь является теорема Блоха [11], в соответствии с которой волновая функция электрона в кристалле может быть представлена в виде

ф( г + Т) = ехр{гкТ)и{г), (1.13)

где Т = — Л/? - вектор трансляции кристаллической решетки, и{г) = и{г + Т) - периодическая функция с тем же периодом, что и сам кристалл и к - вектор в т.н. обратном пространстве. В случае свободных электронов к имеет смысл квазиимпульса. Более того, электронные состояния в идеальном кристалле могут быть пронумерованы при помощи к, которое, таким образом, является хорошим квантовым числом. Обратная решетка является Фурье-образом прямой кристаллической решетки, с элементарной ячейкой (зоной Бриллюэна) периодически повторяемой в обратном пространстве. После вычисления Фурье-образа кристаллического потенциала и соответствующих преобразований ур-ия Шредингера проблема определения электронной структуры точно (т.е. без использования каких-либо приближений) сводится к решению задачи лишь для N1/ атомов. К сожалению, вся конструкция формально становится совершенно непригодной в случае малейших отклонений от идеальной трехмерной периодичности, и отказ от приближения идеального кристалла -основная задача данной работы.

На практике ситуацию спасает тот факт, что взаимодействия в твердом теле обычно достаточно хорошо локализованы. Это справедливо и в случае перенормировки свойств идеального кристалла в области дефекта. Поэтому зачастую удается смоделировать свойства системы с дефектом в два этапа. На первом этапе определяются свойства идеального кристалла в обратном пространстве для Ии атомов. На втором этапе учитывается перенормировка за счет локализованного дефекта в прямом пространстве. Эта задача включает Ир атомов, свойства которых отличны от свойств атомов в идеальном кристалле, причем Ыр << NN. Именно на этом принципе основаны ряд методов для расчета электронной структуры примесных атомов [31, 33, 34, 35, 36] или поверхностей [28, 37, 38, 39, 40]. Более сложные приближения используютса для расчета электронных свойств неупорядоченных сплавов. Подробный анализ описанного выше способа учета апериодичности будет проведен в гл. 3. и 4.

Более простой путь, позволяющий непосредственно использовать теорему Блоха, состоит в моделировании свойств непереодических систем при помощи больших периодических суперячеек. Расположение атомов внутри суперячеек выбирается таким образом, чтобы наиболее аккуратно описать дефектную структуру. Эффектом периодических граничных условий пренебрегают. На этом пути существует две основные проблемы, тесно связанные друг с другом. Во-первых, можно спросить, насколько большими должны быть суперячейки, чтобы можно было с уверенностью пренебречь граничными условиями. Во-вторых, увеличение размеров суперячейки при использовании традиционных методов расчета электронной структуры ведет к нелинейному (в рамках ТФЭП как ]Удг) росту вычислительных затрат. Решению этих двух проблем посвящена гл. 5.

2. МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ СИСТЕМ С ИДЕАЛЬНОЙ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕРИОДИЧНОСТЬЮ

2.1. Теория функционала плотности

Как отмечалось во введении, наиболее подходящим для целей настоящей работы способом описания многоэлектронной системы является теория функционала электронной плотности (ТФЭП), основанная на работах Хоэнберга - Кона [14] и Кона -Шема [15]. Оснонвой физической величиной ТФЭП является электронная плотность /), а основным вопросом - как р соотносится с другими измеряемыми величинами, в особенности, со свойствами основного состояния.

Рассмотрим уравнение Шредингера (1.1). Гамильтониан системы 1.2 может быть представлен в виде Н = Т + V + V, где Т - оператор кинетической энергии, и -член, соответствующий электрон-электронному взаимодействию, и V - оператор, соответствующий внешнему потенциалу V. Если потенциал известен, то известна и электронная плотность р. Нетривиальная лемма, доказанная Хоэнбергом и Коном, состоит в том, что такой потенциал V - единственный, и, следовательно, он может рассматриваться как функционал электронной плотности. Однако если потенциал является однозначным функционалом плотности, то (через решение уравнения Шредингера) плотность определяет и все остальные свойства основного состояния. Теорема, на которой базируется ТФЭП, состоит в том, что функционал

I ЧгМг)с/3(г) + Р[р] (2.1)

для р соответствующей электронной плотности в основном состоянии равен энергии

основного состояния. Более того, значение Еу[р] в основном состоянии минимально. В ур-ии (2.1) функционал Р представляет из себя сумму кинетической и электрон-электронной энергий

Р[р]=<ф\Т + и\ф>, (2.2)

где мы использовали т.н. бракет-обозначения

< ф\А\ф >= I ф{г)* А ф(г)а3(г). (2.3)

К сожалению, точная форма функционала Р неизвестна. Однако в работе [15] Кон и Шем предложили элегантное решение проблемы. Они выделили из Р вклады, которые можно рассчитать точно и которые, к тому же, являются наиболее существенными по величине вкладами в полную энергию. Т.е. ур-ие (2.1) преобразовывается к виду

ЕМ = Ш + I ь(т)р(т)<Р(т) е2 [ р(г)р(г')

+ 2~ У |г_г/| + ЕМ, (2.4)

где первый член представляет из себя кинетическую энергию невзаимодействующего электронного газа, а третий - электростатическую энергию взаимодействия между электронами. Последний член, Ехс[р], аккумулировал в себе все многоэлектронные эффекты, и его точная форма не определена. Использовав вариационный метод, Кон и Шем получили из ур-ия (2.4) систему одноэлектронных уравнений, по форме аналогичных уравнениям Хартри-Фока,

Нф = {-^-Ч2 + уе„)ф = Еф ¿пг

р = ^Ф*Ф (2-5)

осс

Veff = Ън{р) + Ъхс(р) + Уехг(р),

самосогласованное решение которой определяет электронную плотность в основном состоянии, и, соответсвенно, все остальные свойства последнего. Эффективный потенциал в ур-ии (2.5) состоит из потенциала Хартри г;# = г;ег- + г;ее, определенного в ур-ях (1.7) и (1.8), обменно-корреляционного потенциала

(2.6)

и той части внешнего потенциала, которая не входит в потенциал Хартри, непример, связанная с непосредственным кулоновским взаимодействием между ионами (1.4).

Отметим, что до сих пор мы не использовали ни одного приближения в ТФЭП. К сожалению, решать задачу все еще нельзя, поскольку точная форма функционала Ехс неизвестна. Выход снова был предложен в работах [14] и [15], где было сформулировано приближение локальной плотности (ПЛП). Согласно этому приближению, функционал обменно-корреляционной энергии может быть представлен в виде

где ехс[р(г)] есть плотность обменно-корреляционной энергии однородного электронного газа с плотностью р — р(г). Последняя может быть рассчитана достаточно точно, например, с использованием квантового метода Монте-Карло [41], и параметризована в удобном для использования виде. В настоящее время предложен целый ряд параметризаций для обменно-корреляционной энергии и потенциала в рамках ПЛП и его обобщения на магнитные системы (приближение локальной спиновой плотности, ПЛСП) [42, 43, 44, 45, 46]. Несмотря на то, что ПЛП и ПЛСП принадлежат к группе приближения среднего поля и могут быть разумно обоснованы только для случая нормальных эр-металлов, где пространственные вариации плотности действительно невелики, их практическое использование имело и имеет удивительный успех практически в любых системах, свойства которых определяются валентными делокализованными электронами. Здесь, однако, уместно отметить, что ТФЭП есть теория дла расчета свойств основного состояния. Собственные значения и собственные функции ур-ия (2.5) не имеют прямого физического смысла, например, энергий возбуждения, как это имело место в методе Хартри-Фока. Они, строго говоря, носят служебную функцию, а именно, используются для расчета электронной плотности, полной энергии и величин, которые могут быть получены непосредственно из полной энергии.

Несмотря на это, ТФЭП с немалым успехом используется и для прямой интерпретации электронной структуры материалов. Как будет показано в дальнейшем, электронная плотность состояний или поверхность Ферми, рассчитанные в ПЛП, хорошо согласуются с экспериментом для широкого класса систем. Тому существует две причины. Во-первых, основные вклады в полную энергию и одноэлектронный потенциал определены в ПЛП точно. Вклад от обмена и корреляции намного меньше, и некоторые неточности в его определении оказываются во многих случаях не столь

(2.7)

существенны. Во-вторых, показано, что в ПЛП точно выполняется правило сумм для т.н. обменно-корреляционной дырки (ОКД). Это важно, поскольку гарантирует, несмотря на возможно неидеальное описание формы ОКД, достаточно аккуратное описание потенциала притяжения как видится электроном в центре ОКД, поскольку реальная и приближенная ОКД исключают в точности один электрон каждая.

Конечно, в ряде случаев описание электронной структуры материалов в рамках ПЛП дает неверный результат. Однако в основном это относится к описанию свойств возбужденного состояния (проблема щели в полупроводниках и диэлектриках) или деталей электронного спектра (структура сеттелитов в Ni). Непросто описывать системы с локализованными электронами, как, например, атомы или небольшие молекулы. Развитие ТФЭП для решения этих проблем ведется по ряду направлений (введение коррекции на самодействие, SIC [47], поправок в рамках приближения Хаббарда, LDA+U [48], и т.д.). Другой путь описания спектральных характеристик, основанный на непосредственном расчете полных энергий, а не на использовании собственных значений ПЛП, был успешно использован Альдином и др. для интерпретации данных по изменению энергий электронов кора на поверхности [36, 49]. Однако в целом следует признать ПЛП исключительно удачным приближением, совмещающим в себе простоту численной реализации с достаточной надежностью получаемых результатов. Опыт показывает, что параметры решетки, например, определяются в ПЛП с точностью 1-3 %. Дальнейшее развитие ПЛП, скорее всего, будет связано с улучшением градиентных поправок, целый рад которых был предложен в последнее время [50, 51].

2.2. Методы расчета электронной структуры из "первых принципов": формализм волновых функций

Помимо теории функционала электронной плотности огромную роль в развитии вычислительной физики твердого тела сыграла разработка эффективных и аккуратных методов решения уравнений Кона-Шема (2.5). Основная идея здесь достаточно тривиальна: волновая функция электрона раскладывается по какому-либо базису

^(r)=£C^(r). (2-8)

i

Подставляя ур-ие (2.8) в первое из ур-ий (2.5), домножая справа на ф* и интегрируя по пространству, мы получаем стандартную обобщенную систему уравнений на

собственные значения, или секулярное уравнение

¿еЩа(к) - Оа(к)Е] = 0, (2.9)

в которое входят матричные элементы Гамильтониана Hij =< > и матрицы

перекрывания =< ф^фц >.

Проблема заключается в том, что численное решение ур-ия (2.9) является задачей, которая скалируется как М3 при увеличении числа базисных функций. Поэтому, очевидно, разложение (2.8) приходится обрывать в каком-то месте. Таким образом, возникает необходимость нахождения минимального базиса, сочетающего точность с вычислительной эффективностью. Чем ближе будут базисные функции к точному решению, тем меньшее их число необходимо включать в разложение. Поэтому на первый план выдвигаются физические аргументы при выборе базиса.

Два наиболее очевидных набора базисных функций представлены методом почти свободных электронов и методом сильной связи [11]. В первом случае в качестве базиса выступают плоские волны ф = ежр(гкг), являющиеся точным решением уравнения Шредингера для свободных электронов. Можно предположить, что для простых металлов с хорошо делокализованными валентными электронами такой базис будет вполне удовлетворительным. Это, однако, не так даже для эр-элементов, поскольку наличие электронов кора приводит к сильным осциляциям волновой функции в этой области и необходимости использовать непозволительно большое число плоских волн. Выход был найден в методе псевдопотенциала. Отличные обзоры теории псевдопотенциала можно найти в работах [17, 18], и краткое описание основных преимуществ и недостатков этого метода было дано во Введении.

Метод сильной связи (МСС), напротив, в качестве базиса использует волновые функции свободного атома. При этом предполагается, что кристаллическое окружение меняет эти функции незначительно. Данное приближение, очевидно, является неплохой затравкой для описания достаточно сильно локализованных с1- и £-орбиталей. В этом случае можно ограничиться процессами перескока электронов только между ближайшими соседями, и уравнения метода оказываются достаточно простыми даже для аналитического рассмотрения [52], что делает МСС незаменимым для описания и понимания физических зависимостей, например, в переходных металлах. Однако в рамках МСС учет почти свободных эр-электронов и их гибридизации с с1-электронами оказувается весьма проблематичным. Уравнения метода либо сильно усложняются, либо приходится переводить его из разряда первопринципных в разрад полуэмпирических, и подгонять параметры МСС либо под эксперимент, либо под результаты расчетов другими первопринципными методами.

Для того, чтобы избежать недостатков, присущих методам псевдопотенциала и

сильной связи, широкое развитие в современной физике твердого тела получили методы, основанные на смешанных базисных наборах, такие как метод присоедененных плоских волн (ППВ), присоедененных сферических волн (ПСВ), muffin-tin (МТ) - ор-биталей, а также их линейные версии и версии с использованием полного потенциала. Главная идея состоит в разделении пространства на две области. Вблизи ядра базисный набор строится на атомо-подобных волновых функциях, а в междоузлиях - на волновых функциях свободного пространства. Два набора гладко сшиваются на границе. Подробный обзор современных методов вычислительной физики можно найти у Немошкаленко и Антонова [53]. Для целей настоящей работы наиболее существенным является метод линейных МТ-орбиталей, предложенный Андерсеном [22], описанию которого будет посвящен следующий параграф.

2.3. Приближение атомной сферы и метод линейных МТ-орбиталей

Метод линейных МТ-орбиталей (JTMTO) [22, 34, 54, 55, 56, 57]является на сегодняшний день одним из наиболее популярных и эффективных методов расчета электронной структуры. Это связано с тем, что

1) он применим к материалам, состоящим из любых атомов периодической системы элементов и для широкого набора структур (в том случае, если структура не достаточно плотноупакованная, используются т.н. пустые атомные сферы);

2) базис JIMTO минимален, т.е. 1 s-, Зр-, 5d- и, для редкоземельных элементов, 7f-орбиталей на атом необходимы для расчетов;

3) энергетическая зависимость может быть учтена при вычислении функции Грина и опущена при вычислении матричных элементов Гамильтониана;

4) набор базисных МТ-орбиталей (МТО) является полным для МТ-потенциала;

5) МТО могут быть разложены около других АС в терминах волновых функций, сферических гармоник и канонических структурных констант. Это, совместно с приближением атомной сферы, приводит к факторизации матричных элементов секулярного уравнения, причем структурная часть оказывается энергетически независимой.

Однако метод JIMTO, сформулированный в 1975 г., был непригодным для решения целого ряда залач, в основном, из-за слабой локализации МТО на узле. Поэтому построение кластерных вариантов метода, необходимых, например, для исследования молекулярных систем или поверхностей, было затруднено. Для того, чтобы устранить этот недостаток, Андерсен в 1984 г. предложил конверсию обычных МТО в базис локализованных (или сильно-связанных) МТ-орбиталей [55]. При этом новый

базис оказался удобным не только при формулировке варианта метода, пригодного, например, для расчета поверхностных характеристик, но и для решения целого ряда методических пролем.

Базис МТО строится в ПАС с потенциалом вида (1.2.), но с Rmt равным радиусу сферы Вигнера - Зейтца Rws, выбираемого из условия равенства объемов атомной сферы и ячейки Вигнера - Зейтца. Кинетическую энергию электрона к2 в мужду-сферной области считают постоянной, и наиболее часто равной нулю. Тогда уравнение Шредингера для этого региона преобразуется к уравнению Лапласа, которое имеет регулярное решение J и сингулярное для г = 0 решение К

КьЫ = (гя/RWS)~1~1YL(yr)

= (rR/Rws)l[2(2l + l)}YL(rR), (2.10)

где rR = г — R, R - радиус вектор центра AC, Y - соответствующие решеточные гармоники. При этом К может быть разложена около любого другого центра R'

КьЫ = -Е JR'L^'R)S%L',rl- (2.11)

и

В ур-ии (2.11) S - структурные константы, которые не зависят от энергии, потенциала, параметра решетки, а определяются только структурой кристалла. В представлении кубических гармоник они образуют действительные симметричные матрицы, затабулированные в [56].

Поскольку К0 и J0 являются решениями уравнения Лапласа, то и любая их линейная комбинация является решением того же уравнения. Но тогда локализованный базис может быть получен путем "экранирования" этих функций путем т.н. а- преобразования

Jrl(^r) = J°RL(rR) - aRLK0RL(m) Sa = S°(l — aS0)-1

КьЫ = -EJR>L>(.r'R)SQR,L,RL, (2.12)

v

где S - матрицы no RL. Параметры а определяют JIMTO-представление. В частности, существует набор структурно независящих параметров а таких, что структурные константы оказываются наиболее хорошо локализованы [55, 58]. Этот набор зависит от максимального значения орбитального квантового числа 1тах, используемого в ур-ии (2.8), и конкретные значения а приведены в Табл. 2.1. Эти значения

Табл. 2.1: Значения параметра а обеспечивающего максимальную локализацию структурных констант для различных 1тах

1-тах а

Р а £

0 0.2143

1 0.2872 0.02582

2 0.3485 0.05303 0.010714

3 0.385057 0.073209 0.0224806 0.0060691

получены эмпирически. Отметим, что в принципе значения а могут быть произвольными.

Пусть теперь ф - решение радиального уравнения Шредингера внутри АС для некоторой энергии Еи 1

г йг2

с условием нормировки

. 1 сР /(/+1) , х л9ч , , „ . (—ТТ + + <г) - Е1) г г) = О

фт(Еи,г) г <1 г = 1.

Тогда базисная МТ-орбиталь % определяется как

(2.13)

(2.14)

(2.15)

|х(£) >°°= |Ф{Е) > №{Е) + IГ > [Ра(£) - Б"] + IКа >*,

где жирным шрифтом выделены матрицы по Ь = (1,т), | > означает, что данная функция определена только внутри ее собственной АС и равна нулю за ее пределами, | >г используется для функций, отличных от нуля только в меж сфер ной области, а | >°° - для функций во всем пространстве.

Ра и N° определяются из условия гладкости МТО на поверхности АС

Р а(Е)

ШЕ)

= 2(2/+ 1)

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Абрикосов, Игорь Анатольевич

7. ВЫВОДЫ

1. Предложена эффективная методика первопринципного расчета электронной структуры и свойств основного состояния полностью и частично неупорядоченных сплавов замещения в рамках приближения когерентного потенциала, метода линейных МТ-орбиталей и теории функционала плотности в приближении локальной (спиновой) плотности. Метод используется для расчета электронной структуры и энергий смешения ряда бинарных металлических сплавов в широкой области концентраций и для различных значений параметра дальнего порядка. Показано, что для полностью неупорядоченных сплавов одноузельное приближение является достаточным для получения надежных оценок термодинамических свойств основного состояния. Однако для этого необходимо учесть эффекты, связанные с переносом заряда. Для этой цели сформулирована модель экранированной примеси, содержащая единственный параметр ¡3. Поскольку в одноузельном приближении невозможно однозначно определить этот параметр, предлагается использовать для этой цели методы, выходящие за рамки одноузельного приближения.

2. Проведен расчет магнитных и термодинамических характеристик ГЦК сплавов системы Ре-№ во всем интервале концентраций. Рассчитанные значения среднего магнитного момента, равновесного параметра решетки и объемного модуля находятся в хорошем согласии с экспериментом. Обнаружен магнитный фазовый переход из низкоспинового состояния для сплавов, богатых железом, в высокоспиновое состояние для сплавов, богатых никелем. Концентрация, при которой происходит переход, составляет 26 ат. % N1, в удовлетворительном согласии с экспериментом (35 ат. % N1). Переход имеет место в области концентраций, где имеет место инвар-ный эффект. В работе обнаружено, что одним из последствий магнитного фазового перехода является аномально малое значение параметра Грюнайзена, что в рамках простейшей модели Дебая соответствует аномально малой величине коэффициента теплового расширения. В работе также демонстрируется возможность расчета из "первых принципов" фазовой стабильности магнитных неупорядоченных сплавов.

Для сплава Ге-Со получено, в соответствии с экспериментом, что частично неупорядоченная фаза а' переходит в ГПУ фазу при концентрации Со 85%. Также показано, что магнитизм оказувает определяющее влияние на структурную и фазовую стабильность сплавов системы Ге-Со, и что она может быть объяснена в терминах заполнения зон «¿-электронов со спином вверх и вниз.

3. Проведено обобщение метода ЛМТО-ПКП на случай поверхности неупорядоченных сплавов замещения. Рассчитанные работы выхода и поверхностные энергии для поверхности (001) ГЦК однородно неупорядоченных сплавов Си-№, Ag-Pd и Аи-Р1 изменяются практически линейно как функция концентрации сплавов. Для сплава Си-№ работа выхода имеет небольшое положительное отклонение от линейного поведения, в соответствии с экспериментом. Расчет поверхностной энергии однородно неупорядоченных сплавов, однако, убедительно свидетельствует о необходимости учета эффектов поверхностных сегрегаций. Рассчитаны послойные вклады в плотность состояний поверхности (001) сплавов Си-№ с различными значениями объемной и поверхностной концентрации. Эффект сужения зоны на поверхности и смещения центра тяжести зоны проанализированы в рамках модели сильной связи. Рассчитанные поверхностные плотности состояний находятся в хорошем согласии с экспериментом. Рассчитаны также поверхностные энергии ряда сегрегированных сплавов этой системы. Показано, что обогащение поверхностного слоя Си и первого приповерхностного слоя N1 выгодно энергетически.

4. Разработана оригинальная и надежная методика определения самосогласованных сегрегационных профилей в поверхностной области неупорядоченных сплавов замещения, имеющая преимущество учета всех вкладов в полную энергию, а не только од-ноэлектронного вклада, учитывающегося альтернативными методами. Схема основана на методе вариации кластеров с параметрами межатомного взаимодействия, определяемого из первопринципного расчета полной энергии для ряда заранее выбранных структур (концентрационных профилей). Рассчитаны самосогласованные концентрационные профили для поверхности (001) сплавов Си-№. Обнаружено, что поверхность сплава обогащена медью, и профиль осциллирует прежде чем концентрация достигает объемного значения. На основе первопринципного расчета был воспроизведен и дано объяснение неожиданному эффекту зависимости поверхностной сегрегации от ориентации в сплаве №-Р1;.

5. Предложена принципиально новая схема расчета электронной структуры для системы с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки -метод локально самосогласованной Гриновской функции (ЛСГФ). Вычислительные затраты при этом возрастают лишь линейно с ростом числа частиц в системе, что позволяет отнести предложенную методику к классу т.н. 0(]\Г) методов. Метод сформулирован в рамках техники ФГ и базиса ЛМТО. Он основан на концепции локальной зоны взаимодействия (ЛЗВ). Метод был аппробирован при рассчете полной энергии для целого ряда неупорядоченных сплавов замещенияс различной степенью ближнего и дальнего порядка. Показано, что сходимость по размеру ЛЗВ является исключительно быстрой, и результаты находятся в прекрасном согласии с теми, которые получены альтернативными первопринципными методами. Число атомов в системе, при котором метод ЛСГФ становится более эффективным, чем обычные зонные методы, варьируется от 1 до 50, в зависимости от размера ЛЗВ.

6. С использованием метода ЛСГФ впервые проведена численная проверка надежности использования ПКП для реальных сплавов и найдено универсальное оптимальное значение параметра модели экранированной примеси /3 = 0.6. Проведен расчет энтальпии образования ГЦК сплавов системы Си-2п во всем интервале концентраций при наличии ближнего порядка. Получено прекрасное согласие с экспериментом, которое следует рассматривать как проявление надежности метода ЛСГФ и состявля-ющей его основу теории функционала электронной плотности. Показано, что учет эффектов ближнего порядка позволяет получить более надежные результаты для энергии смешения, и, таким образом, делает возможным моделирование более реальных систем.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Суммируя сказанное в предыдущих главах, следует еще раз вспомнить, что использование "первопринципных" расчетов для моделирования физических свойств технологически важных металлов и сплавов является требованием сегодняшнего дня. В идеальном мире, вообще говоря, заказчик должен приходить к теоретику и го-ворить:"Мне нужен материал с такими-то и такими-то свойствами". И теоретик должен, заложив эту информацию в компьютер, дать ответ. К сожалению, необходимо свыкнуться с мыслью, что мы живем далеко не в идеальном мире, и научный прогресс обычно происходит эволюционным путем, постепенно. Описанная выше картина на сегодня невозможна, однако, и я надеюсь, что мне удалось показать это в данной работе, очень многое может быть сделано.

Переформулирум вопрос нашего заказчика в более реалистичной форме. Во-первых, вспомним вопрос, с которого начиналась данная работа: "Какой материал и с какими свойствами мы получим, если смешаем 10 разных компонентов, отожжём при 1000 К в течение 20 часов, закалим и расколем на мелкие кусочки?" Конечно, мы еще далеки от полного, с точностью до долей К и долей процента, ответа на данный вопрос, однако ряд примеров, особенно приведенных в Гл. 4. и касающихся расчетов сегрегации на поверхности металлических сплавов, указывают на обнадеживающий прогресс в этом направлении.

Во-вторых, можно спросить, какие свойства будут у этого материала. Здесь успехи вычислительной физики весьма ощутимы. На протяжении всей работы и на большом количестве примеров я показал, что теория функционала электронной плотности является надежной базой для проведения расчетов электронных, термодинамических, магнитных и поверхностных свойств материалов. В случае полностью неупорядоченных сплавов надежные оценки можно получить уже в рамках приближения среднего поля, или приближения когерентного потенциала, дополненного введенной нами моделью экранированной примеси для учета эффектов зарядовых корреляций. Для учета температурных эффектов существует надежная схема, комбинирующая первопринципный расчет со статистико-механическим моделированием.

Наконец, для учета эффектов, связанных с локальным окружением атомов в сплаве и ближним порядком, разработана принципиально новая схема расчета электронных характеристик произвольного распределения атомов на узлах кристаллической решетки - 0(М) метод локально самосогласованной гриновской функции. Следует опять подчеркныть, что в наших расчетах мы можем пока воспроизводить физические величины лишь с определенной степенью точности, большей (как например, магнитные моменты неупорядоченных сплавов Ге-№ и Ге-Со или энтальпия смешения неупорядоченных сплавов системы Си-2п) или меньшей (параметры решетки воспроизводятся с точность порядка 3 %, объемные модули - 15-20%). Однако мы уже можем достаточно надежно предсказывать тенденции, наблюдающиеся в металлах и сплавах при изменении, например, концентрации или заполнения валентной зоны. В большой степени эта информация является уже достаточной для экспериментаторов. Например, как показано на Рис. 3.13, параметры решетки и объемные модули в ГЦК сплавах Ге-№ ведут себя существенно нелинейным образом. Представим себе теперь, что это не стабильная, а метостабильная или нестабильная фаза (именно такая ситуация имеет место в ГЦК сплавах Ге-Со)! Для эмпирического расчета фазовых диаграм необходима информация о подобных фазах, и в том случае, когда она неизвестна, обычно прибегают к линейным интерполяциям. В случае ГЦК Ге-№ и Ге-Со это приведет к серьезным ошибкам, и единственный способ их избежать - провести соответствующий первопринципный расчет.

Наконец, всегда важно понимать, почему данный материал обладает данными свойствами, и в этом аспекте возможности первопринципного моделирования трудно переоценить. Вспомним приведенные в данной работе примеры необычного поведения термодинамических свойств магнитных сплавов Ге-№, связанные с исключительными особенностями поведения энергии связи в этой системе, определяемую магнетизмом структурную и фазовую стабильность сплавов Ге-Со, или необычные перевороты сегрегации в сплавах №-Р1, определяемые специфическим характером межатомных взаимодействий и открытой геометрией поверхности (110). Наличие понимания причины того или иного физического явления позволяет предвидеть, что произойдет, предсказать возможное поведение материала, и, в конце концов, способствовать интуитивному нахождению правильного решения, созданию нового материала, в конечном итоге, ответу на главный вопрос, сформулированный в начале данной работы: "Как получить материал с заранее заданными свойствами?"

В заключение данной работы я с огромным удовольствием хочу поблагодарить всех тех людей, без помощи которых она просто бы не могла появиться. Во-первых, сердечно благодарю проф. Ю. X. Векилова, кто ввел меня в мир вычислительной физики твердого тела и научил в нем ориентироваться. Неоценима помощь др. А. В. Рубана, моего учителя и, надеюсь, друга. Очень многому научил меня проф. X.

Л. Скривер, талантливый физик и просто хороший человек. Трудно переоценить влияние проф. Б. йоханссона на формирование моего физического мировоззрения и его вклад в данную работу. Хочу поблагодарить своих коллег и соавторов, др. О. Ерикссона, к.ф.-м.н. П. А. Коржавого, С. И. Симака, Н. В. Скородумову, А. Лозового, Э. Исаева, М. Альдина, Н. Розенгаарда, и новых студентов, Ю. Кравченко, П. Джеймса и А.М.Н. Никлассона, всех тех людей, с кем мне пришлось работать в разные годы. Наконец, но отнюдь не в последнюю очередь, хочу поблагодарить свох родителей, жену Наташу, детей Алешу и Мишу за их терпеливую и постоянную поддержку и заботу.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Абрикосов, Игорь Анатольевич, 1997 год

Список литературы

[1] M. Marder and J. Fineberg, Phys. Today 49 № 9, 24 (1996).

[2] M. Brandbyge, J. Schiotz, M. R. Sorensen, P. Stoltze, K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, L. Olesen, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, and F. Besenbacher, Phys. Rev. B 52, 8499 (1995).

[3] M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. Lett. 50, 1285 (1983); M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. B 29, 6443 (1984).

[4] K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, and M. J. Puska, Phys. Rev. B 35, 7423 (1987).

[5] Monte Carlo Methods in Statistical Physics, edited by K. Binder (Springer-Verlag, New York, 1979).

[6] R. Car and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

[7] J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev. B 27, 5169 (1983).

[8] F. Ducastelle and F. Gautier, J. Phys. F 6, 2039 (1976).

[9] I. A. Abrikosov, A. V. Ruban, D. Ya. Kats and Yu. H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter 5, 1271 (1993).

[10] A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, D. Ya. Kats, D. Gorelikov, K. W. Jacobsen, and H. L. Skriver , Phys. Rev. B 49, 11383 (1994).

[11] N. W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth, 1976).

[12] I). R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928); V. Z. Fock, Physik 62, 126 (1930); J. C. Slater, Phys. Rev. 35, 210 (1930).

[13] С. F. Fischer, The Hartry-Fock Method for Atoms, (John Wiley and Sons Inc., New York, 1977)

[14] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, В 864 (1964).

[15] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).

[16] L. F. Mattheiss, Phys. Rev. 133, A 1399 (1964); Phys. Rev. 134, A 970 (1964).

[17] W. A. Harrison, Pseudo-potentials, (Benjamin, New York, 1966) .

[18] M. L. Cohen and V. Heine, Solid State Physics 24, 37 (1970).

[19] D. R. Hamann, M. Schlüter, and C. Chaing, Phys. Rev. Lett. 43, 1494 (1979).

[20] B. Hammer, M. Scheffler, K. W. Jacobsen, and J. K. Norskov, Phys. Rev. Lett. 73, 1400 (1994).

[21] J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

[22] О. K. Andersen, Phys. Rev. В 12, 3060 (1975).

[23] J. M. Wills, (unpublished); J. M. Wills and B. R. Cooper, Phys. Rev. В 36, 3809 (1987).

[24] M. Methfessel, Phys. Rev. В 38, 1537 (1988); M. Methfessel, С. O. Rodriguez, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 40, 2009 (1989).

[25] S. Yu. Savrasov and D. Yu. Savrasov, Phys. Rev. В 46, 12181 (1992).

[26] S.-H. Wei and H. Krakauer, Phys. Rev. Lett. 55, 1200 (1985).

[27] N. Papanikolaou, R. Zeller, P. H. Dederichs, and N. Stefanou, Phys. Rev. В 55, 4157 (1997).

[28] H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. В 43 9538 (1991).

[29] J. Kollar, L. Vitos, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 49, 11288 (1994); L. Vitos, J. Kollar, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 49, 16694 (1994).

[30] V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, M. von Schilfgaarde, and B. N. Harmon, Phys. Rev. Lett. 75, 729 (1995); V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, B. N. Harmon, M. von Schilfgaarde, and D. Kusnezov, Phys. Rev. В 54, 1019 (1996).

[31 [32

[33 [34 [35 [36

[37

[39

[40 [41 [42 [43 [44 [45 [46 [47 [48 [49

B. Drittler, M. Weinert, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B39, 930 (1989)

0. K. Andersen, 0. Jepsen, and G. Krier, in Lecture in Methods of Electronic Structure Calculations (World Sci. Publ. Co, 1994).

R. Podloucky, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 22, 5777 (1980). 0. Gunnarsson, O. Jepsen, and O. K. Andersen, Phys. Rev. B 27, 7144 (1983).

C. Koenig, N. Stefanou, and J. M. Koch, Phys. Rev. B 33, 5307 (1986).

M.Aldén, I.A.Abrikosov, B.Johansson, N.M.Rosengaard, and H.L.Skriver, Phys. Rev. B 50, 5131 (1994).

W. Lambrecht and 0. K. Andersen, Surface Sci. 178, 256 (1986); Private communication

J. E. Inglesfield and G. A. Benesh, Phys. Rev. B B37, 6682 (1988)

J. M. MacLaren, S. Crampin, D. D. Vvedensky, and J. Pendry, Phys. Rev. B 40, 12164 (1989)

H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. B 46 7157 (1992).

D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980). L. Hedin and B. I. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064 (1971).

U. von Barth and L. Hedin, J. Phys. C 5, 1629 (1972).

0. Gunnarsson and B. I. Lundqvist, Phys. Rev. B 13, 4274 (1976).

J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B23, 5048 (1981).

S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).

V. I. Anisimov, J. Zaanen, and O. K. Andersen, Phys. Rev. B 44, 943 (1991).

M.Aldén, H.L.Skriver, I.A.Abrikosov, and B.Johansson, Phys. Rev. B 51, 1981 (1995).

[50] J. P. Perdew, Phys. Rev. В 33, 8822 (1986); A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).

[51] J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. В 33, 8800 (1986).

[52] D. Pettifor, Bonding and structure of molecules and solids (Clarendon Press, Oxford, 1995) 259 p.

[53] В. В. Немошкаленко и В. H. Антонов, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. - Киев: Наукова думка, 1985. - 407 с.

[54] Н. L. Skriver, The LMTO Method (Springer, Berlin 1984)

[55] О. K. Andersen and O. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984).

[56] О. K. Andersen, O. Jepsen, and D. Glotzel, in Highlights of Condensed-Matter Theory, edited by F. Bassani, F. Fumi, and M. P. Tosi (North Holland, New York, 1985).

[57] О. K. Andersen, Z. Pawlowska, and O. Jepsen, Phys. Rev. В 34, 5253 (1986).

[58] H. L. Skriver, privat communication

[59] D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. Lett. 56, 2088 (1986).

[60] D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 41, 9701 (1990).

[61] I. A. Abrikosov and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 47, 16532 (1993).

[62] I. A. Abrikosov, unpublished.

[63] J. S. Faulkner and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 21, 3222 (1980).

[64] J. S. Faulkner, Prog. Mater. Sci. 27, 1 (1982).

[65] J. Kudrnovsky, private communication.

[66] E. Bruno, B. Ginatempo, E. S. Giuliano, A. V. Ruban, and Yu. Kh. Vekilov, Phys. Rep. 249, 355 (1994).

[67] R. Iverson and L. Hodges, Phys. Rev. В 8,1429 (1973).

[68 [69

[70 [71

[72 [73 [74

[75

[76

[77 [78 [79 [80 [81 [82

[85

W. Kohn, Phys. Rev. Lett. 76, 3168 (1996).

R. G. Jordan, G. S. Sohal, B. L. GyorfFy, P. J. Durham, W. M. Temmerman, and P. Weinberger, J. Phys. F 15, L135 (1985).

А. А. Абрикосов, Основы теории металлов.-М.:Наука, 1987-520 с.

И. М. Лифшиц, С. А. Гредескул, Л. А. Пастур, Введение в теорию неупорядоченных систем.-М.:Наука, 1982,- 360 с.

D. D. Johnson and F. J. Pinski, Phys. Rev. В 48, 11553 (1993).

J. M. Ziman, Models of disorder (Cambridge University Press, Cambridge, 1979).

P. Soderlind, R. Ahuja, 0. Eriksson, J. M. Wills, and B. Johansson, Phys. Rev. В 50, 5918 (1994).

M. van Schilfgaarde, F. Herman, S. S. P. Parkin, and J. Kudrnovsky, Phys. Rev. Lett. 74 4063 (1995).

P.James, I.A.Abrikosov, O.Eriksson, and B.Johansson, in Properties of Complex Inorganic Solids, edited by A. Gonis, A. Meike, and P. E. A. Turchi (Plenum, NY, 1997), P. 57.

A. V. Ruban, A. I. Abrikosov, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 51, 12958 (1995). A. V. Ruban and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 55, 856 (1997). J. Molenaar, P. T. Coleridge and A. Lodder J. Phys. C15, 6955 (1982)

A. Gonis, G. M. Stocks, W. H. Butler, and H. Winter, Phys. Rev. В 29, 555 (1984).

D. H. Seib and W. E. Spicer, Phys. Rev. В 2, 1676 (1970).

I. A. Abrikosov, Yu. H. Vekilov, and A. V. Ruban, Phys. Lett. A 154, 407 (1991).

E. Arola, R. S. Rao, A. Salokatve, and A. Bansil, Phys. Rev. В 41, 7316 (1990).

B. Ginatempo, G. Y. Guo, W. M. Temmerman, J. B. Staunton, and P. J. Durham, Phys. Rev. В 42, 2761 (1990).

J. Kudrnovsky, S. K. Bose, О. K. Andersen, Phys. Rev. В 43, 4613 (1991). V. Drchal, J. Kudrnovsky, and P. Weinberger, Phys. Rev. В 50, 7903 (1994).

[87] Z. W. Lu, S.-H. Wei, and A. Zunger, Phys. Rev. B 45, 10314 (1992).

[88] M. Kuhn and T. K. Sham, Phys. Rev. B 49, 1647 (1994).

[89] R. Magri, S.-H. Wei, and A. Zunger, Phys. Rev. B 42, 11388 (1990).

[90] Z. W. Lu, S.-H. Wei, A. Zunger, S. Frota-Pessoa, and L. G. Ferreira, Phys. Rev. B 44, 512 (1991).

[91] I. A. Abrikosov, Yu. H. Vekilov, P. A. Korzhavyi, A. V. Ruban, and L. E. Shilkrot, Solid State Commun. 83, 867 (1992).

[92] P. A. Korzhavyi, A. V. Ruban, S. I. Simak, and Yu. Kh. Vekilov, Phys. Rev. B 49, 14229 (1994).

[93] P. A. Korzhavyi, A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 51, 5773 (1995).

[94] R. Zeller, J. Phys. F: Metal Phys., 17, 2123 (1987).

[95] J. S. Faulkner, Y. Wang, and G. M. Stocks, Phys. Rev. B 52, 17106 (1995).

[96] J. S. Faulkner, Y. Wang, and G. M. Stocks, Phys. Rev. B 55, 7492 (1997).

[97] P. P. Singh, A. Gonis, and P. E. A. Turchi, Phys. Rev. Lett. 71, 1605 (1993).

[98] P. P. Singh and A. Gonis, Phys. Rev. B 49, 1642 (1994).

[99] I. A. Abrikosov, A. V. Ruban, B. Johansson, and H. L. Skriver, Comp. Mater. Sci. (accepted).

[100] R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser and K. K. Kelley, Selected Values of Thermodynamic Properties of Binary Alloys. American society for metals, Ohio 1973.

[101] R. L. Orr, Acta Metallurgica 8, 489 (1960).

[102] K. Terakura, T. Oguchi, T. Mohri, and K. Watanabe, Phys. Rev. B 35, 2169 (1987).

[103] S.-H. Wei, A. A. Mbaye, L. G. Ferreira, and A. Zunger, Phys. Rev. 36, 4163 (1987).

[104] C. Amador, G. Bozzolo, Phys. Rev. B 49, 956 (1994).

106

107

108

109

110 111

112

113

114

115

116

117

118

119

120 121

122 123

P. Weinberger, V. Drchal, L. Szunyogh, J. Fritscher, and B. I. Bennett, Phys. Rev. B 49, 13366 (1994).

J.-L. Deneuville, D. Gratias, C. Chatillon-Colinet, and J.-C. Mathieu, High-Temp. - High Press., 9, 445 (1977).

R. A. Walker and J. B. Darby, Jr., Acta Metallurgica 18, 1261 (1970).

C. Amador, W. R. L. Lambrecht, M. van Schilfgaarde, and B. Segall, Phys. Rev. B 47, 15276 (1993).

H. L. Skriver, Phys. Rev. B 31, 1909 (1985).

D.G. Pettifor, J. Phys. C 3, 367 (1970).

E. F. Wasserman, in Ferromagnetic Materials, edited by K. H. J. Buschow and E. P. Wohlfarth (North-Holland, Amsterdam, 1990), Vol. 5, p. 237.

C. E. Guillaume, C. R. Acad. Sei. 125, 235 (1897). R. J. Weiss, Proc. R. Soc. London 82, 281 (1963).

O. K. Andersen, J. Madsen, U. K. Poulsen, 0. Jepsen, and J. Kollar, Physika B 86-88, 249 (1977).

D. M. Roy and D. G. Pettifor, J. Phys. F 7, L183 (1977).

V. L. Moruzzi, P. M. Marcus, K. Schwarz, and P. Mohn, Phys. Rev. B 34, 1784 (1986).

V. L. Moruzzi, Physika B 161, 99 (1989)

V. L. Moruzzi, Phys. Rev. B 41, 6939 (1990)

V. L. Moruzzi, Solid State Commun. 83, 739 (1992)

P. Mohn, K. Schwarz, and D. Wagner, Phys. Rev. B 43, 3318 (1991).

P. Entel, E. Hoffmann, P. Mohn, K. Schwarz, and V. L. Moruzzi, Phys. Rev. B 47, 8706 (1993).

E. G. Moroni and T. Jarlborg, Phys. Rev. B 41, 9600 (1990)

D. D. Johnson, F. J. Pinski, and G. M. Stocks, J. Appl. Phys. 57, 3018 (1985).

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

D. D. Johnson, F. J. Pinski, and J. B. Staunton, J. Appl. Phys. 61, 3715 (1987).

D. D. Johnson, F. J. Pinski, J. B. Staunton, B. L. Györffy, and G. M. Stocks, in Physical Metallurgy of Controlled Expansion Invar-Type Alloys, edited by K. C. Russell and D. F. Smith (The Minerals, Metals & Materials Society, 1990), p. 3.

H. Akai, J. Phys.: Condens. Matter. 1, 8045 (1989).

H. Akai and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 47, 8739 (1993).

A. I. Abrikosov, O. Eriksson, P. Söderlind, H. L. Skriver, and B. Johansson, Phys. Rev. B 51, 1058 (1995).

M. Schröter, H. Ebert, H. Akai, P. Entel, E. Hoffmann, and G. G. Reddy, Phys. Rev. B 52, 188 (1995).

V. L. Moruzzi, J. F. Janak, and K. Schwarz, Phys. Rev. B 37, 790 (1988). V. L. Moruzzi, Phys. Rev. Lett. 57, 2211 (1986).

Landolt-Börnstein, Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology. New Series. (Springer-Verlag, Berlin 1986), Vol. III/19a, P. 142.

W. B. Pearson, A Handbook of Lattice Spacing and Structure of Metals and Alloys. Pergamon Press, London 1967.

D. I. Bower, E. Claridge, and I. S. T. Tsong, Phys. Stat. Sol. 29, 617 (1968). J. Friedel, Ann. Phys. (N.Y.) 1, 257 (1976).

J. M. MacLaren, D. P. Clougherty, and R. C. Albers, Phys. Rev. B 42, 3205 (1990). C. S. Wang, B. M. Klein, and H. Krakauer, Phys. Rev. Lett. 54, 1852 (1985).

B. Barbiellini, E. G. Moroni, and T. Jarlborg, J. Phys. Condens. Matter 2, 7597 (1990).

T. Asada and K. Terakura, Phys. Rev. B 46, 13599 (1992). W. A. Bassett and M. S. Weathers, J. Geophys. Res. 95, 21709 (1990). K. Schwarz, P. Mohn, P. Blaha, and J. Kübler, J. Phys. F 14, 2659 (1984). R. Richter and H. Eschrig, J. Phys. F 18, 1813 (1988).

[143] I. Turek, J. Kudrnovsky, V. Drchal, and P. Weinberger, Phys. Rev. B 49, 3352 (1994).

[144 [145

[146

[147

[148 [149

[150 [151 [152

[153 [154 [155 [156 [157 [158 [159

[160 [161

V.Heine and J.H.Sampson, J.Phys. F 13, 2155 (1983).

F. Ducastelle, Order and Phase Stability in Alloys (North-Holland, Amsterdam, 1991).

J. Kudrnovsky, I. Turek, A. Pasturel, R. Tetot, V. Drchal, and P. Weinberger, Phys. Rev. B 50, 9603 (1994).

B. Wenzien, J. Kudrnovsky, V. Drchal, and M. Sob, J. Phys. : Condens. Matter 1, 9893 (1989).

J. Kudrnovsky, P. Weinberger and V. Drchal, Phys. Rev. B 44 6410 (1991)

J. Kudrnovsky, I. Turek, V. Drchal, P. Weinberger, N. E. Christensen and S. K. Bose, Phys. Rev. B 46, 4222 (1992)

N. M. Rosengaard, PhD thesis, Technical University of Denmark, 1993.

N. M. Rosengaard and H. L. Skriver, Phys. Rev. B 47, 12865 (1993).

J. Kudrnovsky, I. Turek, V. Drchal, P. Weinberger, S. K. Bose and A. Pasturel, Phys. Rev. B 47, 16525 (1993).

J. R. Smith, J. G. Gay, and F. J. Arlinghaus, Phys. Rev. B 21, 2201 (1980).

0. Jepsen, J. Madsen and 0. K. Andersen, Phys. Rev. B 26, 2790 (1982). H. Krakauer, A. J. Freeman and E. Wimmer, Phys. Rev. B 28, 610 (1983).

E. Wimmer, A. J. Freeman and H. Krakauer, Phys. Rev. B 30, 3113 (1984).

V. V. Fesenko V. N. Eremenko, and M. I. Vasiliu, Zh. Fiz. Khim. 35, 1750 (1961). J.G. Eberhart, J. Phys. Chem. 70, 1183 (1966).

F.R.de Boer, R.Boom, W.C.M.Mattens, A.R.Miedema, A.K.Niessen, Cohesion in metals, (North-Holland, Amsterdam 1988).

1. Ishida, J. Phys. Soc. .Jup. 56, 1427 (1987).

Y. Takasu, H. Konno and T. Yamashina, Surf. Sci. 45, 321 (1974).

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180 181

M.Methfessel, D. Hennig, and M.Scheffler, Phys. Rev. B 46, 4816 (1992).

K. Y. Yu, C. R. Helms, W. E. Spicer and P. W. Chye, Phys. Rev. B 15, 1629 (1977).

C. Wolverton, G. Ceder, D. de Fontaine and H. Dreysse, Phys. Rev. B 48, 726 (1993).

H. Dreysse, L. T. Wille and D. de Fontaine, Phys. Rev. B 47, 62 (1993).

A. Pasturel, V. Drchal, J. Kudrnovsky and P. Weinberger, Phys. Rev. B 48 , 2704 (1993).

A. V. Ruban and H.L.Skriver, Phys. Rev. B 55, 8801 (1997).

V. Kumar and K. H. Bennemann, Phys. Rev. Lett. 53, 278 (1984).

R. Kikuchi, J.W. Cahn, Acta Metallurgica 27, 1337 (1979).

J.M. Sanchez, F. Ducastelle, and D. Gratias, Physica 128A, 334 (1984)

V. G. Vaks, N. E. Zein, and V. V. Kamyshenko, J. Phys. F 18, 1641 (1988).

A. S. Steinberg, D. Ya. Kats and B. A. Men, Phys. Stat. Sol. (b) 174, 9 (1992).

V. G. Vaks, N. E. Zein, and V. V. Kamyshenko, J. Phys. Condens. Matter 1, 2115 (1989).

A. E. Carlsson , Phys. Rev. B 40, 912 (1989).

W. C. Johnson and J. M. Blakely, Eds., Interfacial Segregation. American Society for Metals, Ohio 1979.

T. T. Tsong, Phys. Today 46, N- 5, 24 (1993).

K. Watanabe, M. Hashiba and T. Yamashina, Surf. Sci. 61, 483 1976. F. J. Kuijers and V. Ponec, Surf. Sci. 68, 294 (1977).

D. T. Ling, J. N. Miller, I. Landau, W. E. Spiecer and D. M. Stefan, Surf. Sci. 74, 612 (1978).

Y. S. Ng, T. T. Tsong and S. B. McLane, Jr., Phys. Rev. Lett. 42, 588 (1979). Y. S. Ng, T. T. Tsong and S. B. McLane, Jr., Surf. Sci. 84, 31 (1979).

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

P. R. Webber, C. E. Rojas and P. J. Dobson, Surf. Sei. 105, 20 (1981). N. Q. Lam, H. A. Hoff, H. Wiedersich and L. E. Rehn, Surf. Sei. 149, 517 (1985). V. Kumar, Phys. Rev. B 23, 3756 (1981). S. M. Foiles, Phys. Rev. B 32, 7685 (1985)

G. Treglia, B. Legrand and P. Maugain, Surf. Sei. 225, 319 (1990). J. Eymery and J. C. Jond, Surf. Sei. 231, 419 (1990).

R. S. Jones, Phys. Rev. B 41, 3256 (1990).

H. Y. Wang, R. Najafabadi, D. J. Srolovitz and R. LeSar, Phys. Rev. B 45, 12028 (1992)

P. J. Durham, R. G. Jordan, G. S. Sohal and L. T. Wille, Phys. Rev. Lett. 53, 2038 (1984).

S. Deckers, F.H.P.M. Habraken, W.F. van der Weg, A.W. Denier van der Gon, B. Pluis, J.F. van der Veen and R. Baudoing, Phys. Rev. B 42, 3225 (1990).

L. de Temmerman, C. Creemers, H. van Hove, A. Heyens, J.C. Bertolini and J. Massardier, Surf. Sei. 178, 888 (1986).

Y. Gauthier, Y.Joly, R. Baudoing and J. Rundgren, Phys. Rev. B 31, 6216 (1985).

P. A. Dowben and A. Miller Surface segregation phenomena, 1990 (CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, Boston).

D. Dufayard, R. Baulding and Y. Gauthier, Surf. Sei. 233, 223 (1990).

P. Weigand, P. Novacek, G. van Husen, T. Neidhart and P. Varga, Surf. Sei. 269/270, 1129 (1992).

Y. Gauthier, R. Baudoing, M. Lundberg and J. Rundgren, Phys. Rev. B 35, 7867 (1987).

M. Lundberg, Phys. Rev. B 36, 4692 (1987).

B. Legrand, G. Treglia and D. Ducastelle, Phys. Rev. B 41, 4422 (1990).

[200] S. Gangopadhyay, S. Modak, B. C. Khanra and J. C. Bertolini, Solid State Comm. 79, 759 (1991).

[201] W. Hofer and L. Z. Mezey, Vacuum, 43, 601 (1992).

[202] L. Z. Mezey and W. Hofer, Surf. Sci. 269/270, 1135 (1992).

[203] H. Stadler, W. Hofer, M. Schmidt and P. Varga, Surf. Sci. 287/288, 366 (1993).

[204] R. J. Elliott, J. A. Krumhansl, and P. L. Leath, Rev. Mod. Phys. 46, 465 (1974).

[205] H. Ehrenreich and L. M. Schwartz, Solid State Physics 31, p.150-286 (1976).

[206] A. Zunger, S.-H. Wei, L. G. Ferreira, and J. E. Bernard, Phys. Rev. Lett. 65, 353 (1990).

[207] H. Winter and G. M. Stocks, Phys. Rev. B 27, 882 (1983).

[208] W. Yang, Phys. Rev. Lett. 66, 1438 (1991); T. Zhu, W. Pan, and W. Yang, Phys. Rev. B 53, 12713 (1996).

[209] G. Galli and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 69, 3547 (1992); F. Mauri, G. Galli, and R. Car, Phys. Rev. B 47, 9973 (1993); F. Mauri and G. Galli, Phys. Rev. B 50, 4316 (1994).

[210] P. Ordejon, D. A. Drabold, M. P. Grumbach, and R. M. Martin, Phys. Rev. B 48, 14646 (1993); P. Ordejon, D. A. Drabold, R. M. Martin, and M. P. Grumbach, Phys. Rev. B 51, 1456 (1995); S. Itoh, P. Ordejon, D. A. Drabold, and R. M. Martin, Phys. Rev. B 53, 2132 (1996), P. Ordejon, E. Artacho, and J. M. Soler, Phys. Rev. B 53, R10441 (1996).

[211] W. Kohn, Chem. Phys. Lett. 208, 167 (1993).

[212] E. B. Stechel, A. R. Williams, and P. J. Feibelman, Phys. Rev. B 49, 10088 (1994); W. Hierse and E. B. Stechel, Phys. Rev. B 50 17811 (1994).

[213] X.-P. Li, R.W. Nunes, and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 47, 10891 (1993).

[214] M. S. Dow, Phys. Rev. B 47, 10895 (1993).

[215] S.-Y. Qiu, C. Z. Wang, K. M. Ho, and C. T. Chan, J. Phys.: Condens. Matter 6, 9153 (1994).

[216] E. Hernandez and M. J. Gillan, Phys. Rev. B 51 10157 (1995); E. Hernandez, M. J. Gillan, and C. M. Goringe, Phys. Rev. B 53 7147 (1996).

[217 [218

[219

[220 [221 [222 [223 [224

[225

[226

[227

[228

[229 [230 [231 [232

A. E. Carlsson, Phys. Rev. B 51, 13935 (1995).

S. Goedecker and L. Colombo, Phys. Rev. Lett. 73, 122 (1994); S. Goedecker and M. Teter, Phys. Rev. B 51, 9455 (1995).

A. P. Horsfield, A. M. Bratkovsky, M. Fearn, D. G. Pettifor, and M. Aoki, Phys. Rev. B 53 12694 (1996).

A. F. Voter, J. D. Kress, and R. N. Silver, Phys. Rev. B 53 12733 (1996). D. A. Drabold and 0. F. Sankey, Phys. Rev. Lett. 70 3631 (1993) J. R. Chelikovsky, N. Troullier, and Y. Saad, PhysaRev. Lett. 72, 1240 (1994). S. Baroni and P. Giannozzi, Europhys. Lett. 17, 547 (1992).

D. M. C. Nicholson, G. M. Stocks, Y. Wang, W. A. Shelton, Z. Szotek, and W. M. Temmerman, Phys. Rev. B 50, 14686 (1994).

Y. Wang, G. M. Stocks, W. A. Shelton, D. M. C. Nicholson, Z. Szotek, and W. M. Temmerman, Phys. Rev. Lett. 75, 2867 (1995)

I. A. Abrikosov, A. M. N. Niklasson, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, and

H. L. Skriver, Phys. Rev. Lett. 76, 4203 (1996).

I. A. Abrikosov, S. I. Simak, B. Johansson, A. V. Ruban, and H. L. Skriver, Phys. Rev. B (submitted).

I. A. Abrikosov, S. I. Simak, and B. Johansson, in Properties of Complex Inorganic Solids, edited by A. Gonis, A. Meike, and P. E. A. Turchi (Plenum, NY, 1997), P. 115.

J. Hafner, From Hamiltonians to Phase Diagrams, (Springer-Verlag, Berlin, 1987). S. I. Simak et.al, unpublished

C. Wolverton, D. de Fontaine, and H. Dreysse, Phys. Rev. B 48, 5766 (1993). R. S. Rao, A. Bansil, H. Asonen, and M. Pessa, Phys. Rev. B 29, 1713 (1984).

[233] H. Winter, P. J. Durham, W. M. Temmerman, and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 33, 2370 (1986).

[234] S. К. Bose, J. Kudrnovsky, 0. Jepsen, and 0. K. Andersen, Phys. Rev. В 45, 8272

(1992).

[235] N. Takano, E. Oki, F. Terasaki, and M. Fukuchi, J. Phys.: Condens. Matter 5, 5553

(1993).

[236] Z. W. Lu, S.-H. Wei, and A. Zunger, Phys. Rev. В 44, 3387 (1991).

[237] С. Wolverton, A. Zunger, S. Froyen, and S.-H. Wei, Phys. Rev. В 54, 7843 (1996).

[238] R. Kikuchi, CALPHAD 9, 311 (1985).