Полимеризация изопрена под действием растворимого в углеводородах натрийорганического инициатора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Щеглова, Лариса Владимировна

• Щеглова, Лариса Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щеглова, Лариса Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Об элементарных реакциях и природе активных центров в процессах анионной полимеризации углеводородных мономеров.

1.2. Анионная полимеризация диенов и стирола под действием литий-органических инициаторов в углеводородных растворителях.,.

1.2.1. Структура и характер связи в литийорганических соединениях.

1.2.2. Реакция инициирования полимеризации диенов и стирола ли-тийорганическими соединениями в углеводородных растворителях.

1.2.3. Реакция роста цепи в системах с литиевым противоионом.

1.3. Полимеризация диенов и стирола под действием натрийорганиче-ских соединений в углеводородных средах.

1.4. Практическое применение анионной полимеризации для синтеза эластомерных и других материалов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2.Синтез 2-этилгексилнатрия.:.

2.2.1. Реакция 2-этилгексилхлорида с дисперсией натрия.

2.2.2. Реакция 2-этилгексилхлорида с кусочками неочищенного натрия.

2.2.3. Реакция 2-этилгексилхлорида с натрием, очищенным плавлением.

2.3. Синтез 2-этилгексиллития.

2.4. Анализ синтезированного 2-этилгексилнатрия.

2.4.1. Определение концентрации 2-этилгексилнатрия в продуктах синтеза.

2.4.2. Определение концентрации активного натрия.

2.4.3. Определение концентрации 2-этилгексилнатрия методом ГЖХ.

2.4.4. Анализ продуктов реакции синтеза 2-этилгексилнатрия методом ЯМР.:.

2.5. Дилатометрический метод проведения полимеризации.

2.6. Определение отношения константы передачи цепи на толуол к константе скорости роста.

2.7. Анализ полученных полимеров.

2.7.1. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров.

2.7.2. Определение микроструктуры полимеров.

2.7.3. Исследование полимеров методом УФ-спектроскопии.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Особенности синтеза и строения 2-этилгексилнатрия и его литиевых аналогов.

3.2. Исследование реакции инициирования полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия в гептане.

3.3. Кинетика полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия и его смесей с 2-этилгексиллитием в углеводородных растворителях.

3.4. Исследование методом ЯМР динамического поведения системы

2-этилгексилнатрий - 2-этилгексиллитий в гептане.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризация изопрена под действием растворимого в углеводородах натрийорганического инициатора»

Широкое применение анионной полимеризации в синтезе полидиеновых и диен-стирольных эластомеров обусловлено возможностью контролировать молекулярный вес полимера, молекулярно-массовое распределение, микроструктуру полимера, наличие функциональных групп, разветвленность, распределение мономеров в сополимере. В настоящее время для промышленного синтеза полидиенов используются преимущественно литийорганические соединения вследствие простоты их синтеза и хорошей растворимости в углеводородных растворителях. Однако, при существующей технологии выделения полимера с помощью водной дегазации возможно попадание значительного количества лития в сточные воды. В условиях возрастающих экологических требований, вследствие токсичности лития, а также из-за его высокой стоимости возникает проблема замены литиевых соединений на более дешевые натриевые инициаторы. Кроме того, в последнее время наблюдается интерес к полидиеновым каучу-кам с высоким содержанием винильных групп. С увеличением содержания 1,2- бутадиеновых и 3,4- изопреновых звеньев в цепи улучшаются технологические и эксплуатационные свойства полимера, например, возрастает сопротивление проскальзыванию (увеличивается сцепление с дорогой шинных изделий). Использование натриевого инициатора позволяет получать такие полимеры в неполярных средах в отсутствие электронодонорных добавок.

Полимеризация диенов и стирола под действием алкильных соединений натрия в неполярных средах, являющихся наиболее удоб6 ными для промышленности, до последнего времени оставалась практически неизученной из-за отсутствия растворимых в углеводородах натриевых соединений. Все существующие публикации вплоть до 80-х годов были посвящены исследованиям натрий-инициированной полимеризации диенов и стирола в полярных средах, а также в углеводородных средах в присутствии электронодонорных добавок или дополнительных агентов, способствующих растворимости натриевых инициаторов (алюминийорганические соединения, алкоксиды лития и алюминия). Только в последнее время, благодаря синтезу растворимого в углеводородах 2-этилгексилнатрия, появилась реальная возможность применения натриевых инициаторов для ,синтеза эласто-мерных и других материалов. Однако закономерности синтеза этих инициаторов и механизм инициируемых ими процессов до сих пор мало изучен. Кроме того, расширение круга щелочных металлов, используемых для инициирования полимеризации позволило впервые выявить ряд новых аспектов механизма и, в частности, влияние природы противоиона на закономерности инициирования и роста цепи в анионной полимеризации в неполярных средах.

В связи с этим целю настоящей работы являлось исследование новых гомогенных инициаторов на основе натрия для синтеза высо-ковинильных полидиеновых эластомеров в углеводородных средах. 7

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Щеглова, Лариса Владимировна

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы особенности синтеза растворимого в углеводородах алкильного производного натрия изо-строения 2-этилгексилнатрия.

2. Показано, что 2-этилгексилнатрий, полученный по реакции 2-этилгексилхлорида с недиспергированным натрием, содержит ком-плексносвязанный хлорид натрия, который снижает скорость полимег ризации. В случае применения в синтезе дисперсии натрия продукт не содержит ни ИаС1, ни исходный 2-этилгексилхлорид. Вывод подтвержден данными ЯМР 23Ма и Н.

3. ЭГН и ЭГЛ исследованы методом многоядерного ЯМР. Обнаружено некоторое смещение сигналов протонов группы -СЩМа по сравнению с -СН21лв сильное поле, что, по-видимому, является следствием более высокой полярности связи натрий-углерод.

4. Впервые получены количественные данные о кинетике и механизме полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия, а также его смесей с 2-этилгексиллитием в углеводородных растворителях. Определены основные кинетические характеристики и сделано предположение о природе активных центров.

5. Установлено, что реакция инициирования полимеризации изопрена в гептане протекает по первому порядку по инициатору как в присутствии 2-этилгексилнатрия, так и под действием 2-этилгексиллития. В связи с этим сделано предположение о преобладающем участии ассоциированных форм инициатора в реакции инициирования. Методом УФ-спектроскопии, а также путем математической обработки начальных участков кинетических кривых определены константы скорости

105 реакции инициирования полимеризации изопрена в гептане под действием указанных соединений.

6. Исследована кинетика полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия в зависимости от применяемого растворителя. В толуоле найден дробный порядок реакции роста по инициатору. Предложена схема реакции, предполагающая участие в реакции роста как мономерных, так и ассоциированных форм активных центров. В то же время при проведении полимеризации в гептане наблюдается первый порядок реакции по инициатору, что свидетельствует о преимущественном участии ассоциированных форм активных центров.

7. Исследованы молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных при полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия. Показано, что в отличие от полимеризации в гептане, где молекулярные массы соответствуют расчетным для живых цепей, при полимеризации в толуоле наблюдается передача цепи на растворитель.

8. Показано, что в случае применения смешанной инициирующей системы на основе 2-этилгексиллития и 2-этилгексилнатрия в толуоле отсутствует передача цепи, характерная для полимеризации под действием 2-этилгексилнатрия в этом растворителе. Молекулярные массы полимеров соответствуют расчетным для живых цепей. Сделан вывод об образовании комплексных активных центров, содержащих атомы натрия и лития. Найдено, что УФ- и ЯМР 71л -спектры смешанных систем отличаются от спектров индивидуальных соединений, что подтверждает предположение об образовании комплексных акг тивных центров.

107

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щеглова, Лариса Владимировна, 2000 год

1. Шварц М. Анионная полимеризация. // М.: Мир, 1971, 668 с.

2. Hsieh H.L., Quirk R.P. Anionic Polymerization: Principles and practical applications. // New York, Basel, Hong Kong, 1996

3. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. // М.: "Наука", 1966

4. Ziegler К., Jakob L., Wolltham Н., Wenz A. Alkali organic compounds. First reaction products of alkali metals and butadiene. // Ann. Chem., 1934, v. 511, p. 64-68

5. Abkin A.D., Medvedev S.S. On the kinetic of the polymerization of butadiene in the presence of metallic sodium. // Trans. Faraday Soc., 1936, v. 32, p. 286-292

6. Szwarc M. Living polymers. // Nature, 1956, v. 178, p. Д168—1169

7. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers. // J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 2656-2657

8. Синтетический каучук. под ред. Гармонова И.В. // -Л.: Химия, 1976, 750 с.

9. Ношей А., Мак-Грат М. Блок-сополимеры.//-М.:Мир, 1980, 257 с.

10. Morton М., Fetters L.J. Homogeneous anionic polymerization of unsaturated monomers. // Macromolec. Revs., 1967, v. 2, p. 71-79

11. Bauer В .J., Fetters L.J. Synthesis and dilute-solution behavior of model star-branched polymers. // Rubb. Chem. Techn., 1976, v. 51, № 3, p. 406-412108

12. Bywater S. Preparation and propertries of star-branched polymers. // Adv. Polym. Sci., 1979, v. 30, p. 89-96

13. Басова P.B., Гантмахер A.P. Исследование передачи цепи в процессах полимеризации диеновю // Высокомолек. соед., 1962, т. 4, с. 361-366

14. Гантмахер А.Р. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. // М.: Наука, 1968, с. 173

15. Поляков Д.К., Спирин Ю.Л., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Исследование природы связи углерод щелочной металл методом электронных спектров поглощения. // ДАН СССР, 1963, т. 150, № 5, с. 1051-1054

16. Поляков Д.К., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. О стабильности живущих полимеров, полученных в присутствии лития в углеводородных средах. // Высокомолек. соед., 1969, т. Б.11, № 8, с.556-559

17. Басова Р.В, Арест-Якубович А.А. Влияние электронодонорных добавок на микроструктуру полибутадиена. //ДАН СССР, 1963, т. 149, с. 1067-1071

18. Tobolsky А.V., Boudreau R.J. Ionic copolymerization of substituted styrenes. // J. Polym. Sci.,1961, v. 51, p. 553-558

19. Hsieh H., Tobolsky A.V. Polymerization of isoprene by butyllithium. // J. Polym. Sci., 1957, v. 25, p. 245-249

20. Hsieh H., Kelley D.J., Tobolsky A.V. Polymerization of isoprene with Li dispersions and Li alkyls using tetrahydrofuran as solvent. // J. Polym. Sci.,1958, v. 26, p. 240-246

21. Young R.N., Quirk R.P., Fetters L.J. Anionic polymerization of nonpolar monomers involving lithium. // Adv. Polym. Sci., 1984, v.56109

22. Arest-Yakubovich A.A. Anionic polymerization of dienes induced by the group I and the group II metals and their complexes. // Chemistry Reviews, 1994, v. 19

23. Brown T.L. NMR studies of organometallic exchange processes. // Accts. Chem. Res., 1968, v. 1, p. 23-29

24. Bywater S., Worsfold D.J. Alkyllithium anionic polymerization initiators in hydrocarbon solvents. // J. Organomet. Chem., 1967, v. 10, № 1, p.1-6

25. West P., Waack R. Colligative property measurements on oxygen- and moisture- sensitive compounds. I. Organolithium reagents in donor solvents at 25 °C // J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 17, p.4395-4399t

26. Johnson A.F., Worsfold D.J. Anionic polymerization of butadiene and styrene. // J. Polym. Sci., A3,1965, p. 449-456

27. Weiner M., Vogel R., West R. Association of alkyllithium compounds. //Inorg. Chem., 1962, b. 1, s. 654-658

28. Lewis H.L., Brown T.L. Association of alkyllithium compounds in hydrocarbon media. Alkyllithium-base interactions. // J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 16, p. 4664-4670

29. Wardell J.L. The chemistry of functional groups: the chemistry of thetmetal-carbon bond. V. 4. The use of organometallic compounds in organic synthesis. // John Wiley & Sons, 1987

30. Dietrich H. Structure of alkyllithium compounds. // Acta Cryst., 1963, v. 16, p. 681-684

31. Weiss E., Lucken R.A.S. Die kristall- und elektrfonenstruktur des methyllithiums. // J. Organomet. Chem., 1964, v.2, № 3, p. 197-205

32. Streitwieser A., Williyams J.E., Alexandratos S., McKelvey J.M. Ab Initio SCF MO calculations of methyllithium and related systems. Absence of covalent character in the C-Li bond. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, №16, p. 4778-4783

33. Cowly A.H., White W.D. Molecular orbital calculation on some group I, II, and III methyl compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 1, p. 34-38

34. Peyton G.R., Glaze W.H. Bonding properties in organolithium aggregates. // Theor. Chem. Acta, 1969, v. 13, № 3, p.259-261

35. Graham G.D., Marynick D.S., Lipscomb W.N. Effects of basis set and configuration interaction on the electronic structure of methyllithium, with comments on the nature of the C-Li bond. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, № 14, p. 4572-4578

36. Мак-Кивер Л.Д. Исследование связи углерод-литий в литийорга-нических соединениях методом ЯМР. в кн. : Ионы и ионные пары в органических растворителях. //М.: Мир, 1975, с. 292-317

37. Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю., Ерусалимский Б.Л. Исследование активных центров в анионной полимеризации методами спектроскопии и квантовой химии. // Успехи химии, 1978, т.47, №8, с.1479-1485

38. Талалаева ТВ., Кочешков К.А. Методы элементо-органической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий.//Наука, М., 1971,1190с.

39. Worsfold D.J., Bywater S. Diene polymerization by s-butyllithium. // Can. J. Chem., 1960, v. 38, p.1891-1899

40. Burnett G.M., Young R.N. Diene polymerization by s-butyllithium in aromatic solvents. //Eur. Polym. J., 1966, v. 2, ,p. 329-3361.l

41. Mechin R., Kacmpf В., Tanielian C. Amorcage de la polymerisation du dimethyl-2,3 butadiene-1,3 par le butyllithium tertiaire at le butyllithium secondaire. //Eur. Polym. J., 1977, v.13, p.493-495.

42. Roovers J.E., Bywater S. The reaction of tert-butyllithium with styreneiand isoprene. A comparison of chain initiation with the isomers of butyllithium. // Macromolecules, 1975, v. 8, № 1, p. 251-254

43. O'Driscoll K.F., Ricchezza E.N., Clark J.E. Kinetics of the initiation of styrene polymerization by n-butyllithium. // J. Polym. Sci, A, 1965, v.3, № 9, p. 3241-3250

44. Пакуро H. И., Китайнер А.Г., Поляков Д.К. Исследование кинетики инициирования полимеризации стирола под действием н-бутиллития методом УФ-спектроскопии. // Высокомолек. соед., 1989, т. 31, №12, с. 2644-2650

45. Graham G., Richtsmeeier S., Dixon D.H. Electronic structure of the al-kyllithium clusters, (CH3Li)n, n=l-6, and (C2H5Li)n, n=l-2. // J. Am. Chem. Soc, 1980, v. 102, № 18, p. 5759-5766

46. Worsfold D.J., Bywater S. Anionic polymerization of isoprene. // Can. J. Chem., 1964, v. 42, № 12, p. 2884-2892

47. Hsieh H.L. Diene polymerization by n-butyllithium. // J. Polym. Sci., A3,1965, p.163-168t

48. Ogle C.A., Johnson H.C., Wang X.L., Strickler F.H. A rapid-injection nuclear magnetic resonance study of the butyllithium-initiated polymerization of styrene. // Macromolecules, 1995, v. 28., p. 5184-5188

49. Абкин А.Д., Медведев C.C. О кинетике полимеризации бутадиена в присутствии металлического натрия. // Ж. физ. химии, 1939, т. 13, №1, с. 705-718112

50. Спирин Ю.Л., Поляков Д.К., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация стирола, бутадиена и изопрена, инициированная литийэ-тилом в различных средах. // ДАН СССР, 1961, т. 139, № 4, с. 899-902

51. Спирин Ю.Л., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Ассоциация литий-органичесчких соединений и ее роль в процессах полимеризации. // ДАН СССР, 1962, т. 146, № 2, с. 368-371

52. Sinn Н., Lundborg С., Onsager О.Т. Kinetics of the polymerization of isoprene and styrene with butyllithium as catalyst. // Makromol. Chem., 1964, b. 70, s. 222-228

53. Morton M., Fetters L.J. Homogeneous anionic polymerization. V. Association phenomena in organolithium polymerization. // J. Polym. Sci., 1964, v. A2, № 7, p. 3311-3326

54. Worsfold D.J., Bywater S. Degree of association of polystyryl-, poly-isoprenyl- and polybutadienyllithium in hydrocarbon solvents. // Macromolecules, 1972, v. 5, № 4, p. 393-397

55. Поляков Д.К., Гантмахер A.P., Медведев С.С. Влияние ассоциации литийорганических соединений на УФ-спектры. // Высокомолек. со-ед., 1965, т. 7, № 1,с. 182

56. Morton М., Fetters L.J., Pett R.A, Meier J.F. The Association behaviour of polystyryllithium, polyisoprenyllithium, and polybutadienyllithium in hydrocarbon solvents. // Macromolecules, 1970, v. 3, № 1, p. 327-332

57. Sinn H., Patat F. Mechanism of metalloorganic catalysts. // Angew. Chem., 1964, b.75, s. 805-812

58. Spirin Y.L., Arest-Yakubovich A.A., Polyakov D.K., Gantmakher A.R., Medvedev S.S. Polymerization catalyzed by lithium and lithium al-kyl. //J. Polym. Sci., 1962, v. 58, p. 1181-1189113

59. Шаталов В.П., Кирчевская И.Ю., Самоцветов А.Р., Проскурина t

60. Н.П. Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии втор, бутиллития // Высокомолек. соед., А, 1973, т. 15, № 9, с. 2042-2045

61. Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. Об относительной активности мономерных и ассоциированных форм литийорганических соединений в процессах полимеризации. // Высокомолек. соед., В, 1979, т. 21, с. 306-309

62. O'Driscoll К., Tobolsky A. Kinetics of anionic polymerization of styrene. // J. Polym. Sci., 1959, v. 35, № 35, p. 259-265r

63. Welch F.J. The polymerization of styrene by n-butyllithium. // J. Am. Chem. Soc, 1959, v. 81, № 6, p. 1345-1348

64. Кропачева E.H., Долгоплоск Б.А., Кузнецова У.М. Влияние полярных добавок на скорость полимеризации диенов. // ДАН СССР, 1960, т. 130, с. 1253-1257

65. Roovers J.E.L., Bywater S. Kinetics of anionic polymerization of styrene in benzene. Effect of the alkali metal counterion. // Trans. Faraday Soc., 1969, v. 62, № 3, p. 701-706

66. Bhattacharaya D.N., Lee C.L., Smid J., Szwarc M.' Reactivities and conductivities of ions and ion pairs in polymerization processes. // J. Phys. Chem., 1965, v. 69, №> 2, p. 612-623

67. Morton M., Bostick E.E., Livigni R.A., Fetters L.J. Kinetics of butadiene and isoprene polymerization with butyllithium. // J. Polym. Sci., 1963, v. 1, A, №5, p. 1735-1747

68. Арест-Якубович A.A.,Медведев C.C. Анионная полимеризация бутадиена в тетрагидрофуране. // ДАН СССР, 1964, т. 159, с. 1066-1068114

69. Bywater S., Worsfold D,J. Anionic polymerization of isoprene. Jon and ion-pair contributions to polymerization in THF. // Can. J. Chem., 1967, v. 45, № 16, p. 1821-1824

70. Hsieh H.L., Wofford C.F. Alkyllithium and alkali metal tert-butoxide as polymerization initiator. // J. Polym. Sci., A-l, 1969, v. 7, № 2, p. 449-460

71. Wofford C.F., Hsieh H.L. Copolymerization of butadiene and styrene by initiation with alkyllithium and alkali metal tert-butoxides. // J. Polym. Sci., A-l, 1969 , v.7, № 2, p. 461-469

72. Luxton A.L. // Rub. Chem. Technol., 1981, v. 54, p. 596

73. Morton M., Fetters L.J. Anionic polymerization of vinyl monomers. // Rub. Chem. Technol., 1975, v.48, № 3, p. 359-409

74. Арест-Якубович A.A., Медведев C.C., Влияние природы противо-иона и среды в анионной полимеризации бутадиена. // Высокомолек. соед., 1966, т. 8, № 4, с. 681-685t

75. Dyball С. G., Worsfold D.J., Bywater S. Anionic polymerization of isoprene in diethyl ether. 11 Macromolecules, 1979, v.12, № 5, p. 819-822

76. Siove A., Sigwalt P., Fontanille M. Kinetic study of anionic polymerization of butadiene in a polar solvent // Polymer., 1975, v. 16, № 8, p. 605-608115

77. Garton A., Bywater S. Anionic polymerization of butadiene in tetrahy-drofuran. II. Ion pair propagation rates. // Macromolecules, 1975, v. 8, № 6, p. 697-700

78. Свиркин Ю.Я., Подольный Ю.Б., Рабовская Р.В., Кроль В.А., Рыжова В.Н., Каменев Ю.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированных натрийорганических соединений. // Высокомолек. соед., А, 1988, т.30, № 8, с.1623-1627

79. Басова Р.В., Нахманович Б.И., Кристальный Э.В., Арест-Якубович A.A. Полимеризация бутадиена под действием натрийорганических инициаторов в малополярных средах. // Высокомолек. соед., А, 1982, т.24,№2,с. 357-360

80. Gehrke К., Shoene R. Kettenubertragungsreaktionen bei der anionischen butadienpolymerisation // Plaste Kautsch., 1976, b. 23, № 3, s. 726-730116

81. Halasa A.F., Cheng T.C., Hall J.E. Anionic polymerization. VI. Effectiof polar modifiers on alkylsodium and alkylpotassium polymerization of butadiene. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979, v. 17, № 6, p. 1771-1777

82. Cheng T.C. Anionic polymerization. IX:A review of the use of crown ether as a modifier in the anionic polymerization and copolymerization of diene. // J. Polym. Sci and Technol., 1984, v.24, № 1, p. 155-181

83. Eidt S.H., Malpass D.B. Synthesis of carbon soluble orgsnosodiumcompounds. // Europ. Pat. 41306 (1981), Chem. Abstr., 96 (1981) 123007t

84. Arest-Yakubovich А.А., Pakuro N.I., Zolotareva I.V.,Kristarnyi E.V., Basova R.V. Polymerization of conjugated dienes initiated by soluble or-ganosodium compounds in hydrocarbon solvents. // Polym. Int., 1995, v. 37, №3, p. 165-169t

85. Натанович Б.И., Арест-Якубович А.А. Исследование ассоциации полибутадиенилнатрия в углеводородной среде. // Высокомол. соед., Б, 1996, т. 38, №2, с. 359

86. Литвиненко Г.И., . Глазунова Е.В., Арест-Якубович А.А., Басова Р.В, Изюмников А.Л., Рогожкина Е.Д. Сополимеризация стирола с бутадиеном под действием натриевого инициатора в углеводородной среде. // Высокомол. соед., А, 1993, т. 35, № 3, с. 248-254

87. Арест-Якубович А.А., Золотарева И.В., Пакуро Н.И., Кристальныйt

88. Э.В., Нахманович Б.И. Инициаторы на основе высших щелочных117металлов в полимеризации диеновых мономеров. // Высокомол. со-ед., А, 1996, т. 38, № 3, с. 418-426

89. Hsieh H.L. Industrial applications of anionic polymerization: an introduction. in Applications of anionic polymerization' research. //ACS Symposium series, Orlando, Florida, 1996, p. 28-33

90. Nishikava M., Maeda M., Nakata H., Takamatsu H., Ishii M. New iso-prene polymers, in Applications of anionic polymerization research. //ACS Symposium series, Orlando, Florida, 1996, p. 186-196

91. Gilman H. The quantitative analysis of alkyllithium compounds. // J. Am. Chem. Soc, 1944, v. 66,p. 1515-1516

92. Кольтгоф И.Н. Объемный анализ. // Л.: Госхимиздат, 1932, т.2

93. Алексеев В.Н. Количественный анализ. // М.: Госхимиздат, 1954, с. 352-353

94. Nanda V.S., Jain S.C. A theoretical study of the effect of spontaneous transfer on the size distribution in living polymers. // Eur. Polym. J., 1970, v. 6, №12, p. 1605-1617

95. Хачатуров A.C. Исследование строения эластомеров методом прортонной и углеродной ЯМР спектроскопии. // Ж. всесоюзного хим. общества им. Д.И.Менделеева, 1981, т. 26, № 3, с. 288-296

96. Simak P., Fahrbach G. Spektroskopische untersuchung der mikrostruktur von polyisopren, polybutadien und iso-pren-butadien-copolymeren. // Angew. Makromol. Chem., 1971, b. 16, 17, s. 309-315

97. Smart J.B., Hogan R., Scherr P.A., Emerson M.T., Oliver J.P. Metal-double bond interactions. IV. A study of lithium-7t-electron interactions in1183.butenyllithium by 7Li and !H NMR spectroscopy. // J. Organomet. Chem., 1974, v. 64, p. 1-17

98. El Madani A., Bellenev J., Favier J.C., Hemmery P., Sigwalt P. Polymerization of isoprene initiated by a,co-dilithiopolyisoprene: lithium NMR study of ionic species. // Polym. Intern., 1993, v.31, p. 169-175

99. McGarrity J, E., Ogle C. A. High-field *H NMR study of the aggregattion and complexation of n-butyllithium in tetrahydrofuran. // J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, № 7, p. 1805-1810

100. Applequist D.E., O'Brien D.F. Equilibria in halogen lithium in-teracrions. // J. Am. Chem. Soc, 1963, v.85, № 6, p.743-748

101. Schlosser M. Struktur und Reaktivität polarer Organometalle.// Springer Verlag, 1973,s.l38.

102. Vanerman G, Toppet S., Van Beylen M, Geerlings P. Quantumchemical calculations and nuclear magnetic resonance measurements ontbenzyl-type carbanions. // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1986, v.5, p.707-711

103. Roovers J. E. L, Bywater S. Polymerization of isoprene with sec-butyllithium in hexane. // Macromolecules, 1968, v. 1, № 4, p. 328-331

104. Gourdenne A, Sigwalt P. Stability of the living polymers of dienes in relation with the preparation of block copolymers. // Eur. Polym. J, 1967, v. 3,№3, p. 481-499

105. Szwarc M. Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Proctesses.// J. Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1968.

106. Alvarino J.M, Bello A, Guzman G.M. Polymerization kinetics of isoprene initiated by l,r-diphenyl-n-hexyl-lithium. // Europ. Polym. J, 1972, v. 8, p. 53-59119

107. By water S. Structure and mechanism in anionic polymerization.// Polym. Int., 1995, v. 38, p. 325-338

108. Pakuro N.I., Zolotareva I.V., Kitayner A.G., Rogozhkina E.D., Izyumnikov A.L., Arest-Yakubovich A.A. Diene polymerization by mixed sodium and lithium alkyl initiators in hydrocarbon medium. // Macromol. Chem.Phys., 1995, v. 196, p. 375-379

109. Пакуро Н.И., Арест-Якубович В.JI., Рогожкина Е.Д., Изюмников А.Л. Реакции ограничения цепи при полимеризации изопрена под действием натрийорганических инициаторов. // Высокомолек. соед., 1994, Сер.Б, т. 36, № 1, с. 136-139

110. Roovers J. Е. L., Bywater S. Preparation and characterization of four-branched star polysturene. // Polymer, 1973, v. 14, p. 594-599

111. Fraenkel G., Hsu H., Su B.M. in Lithium: Current Applications in Science, Medicine, and Technology, Wiley & Sons, N-Y, 1985, p. 273

112. Thomas R.D., Jensen R.M., Young T.C. Aggregation states and exchange properties of alkyllithium compounds in hydrocarbon solvent fromcarbon-13-lithium-6 coupling. // Organometallics, 1987, v. 6, p. 565-570t

113. Seitz L.H., Brown T.L. Organometallic exchange reactions. I. Lith-ium-7 and proton nuclear magnetic resonance spectra of methyllithium and ethyllithium in ether. // J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 10, p. 2174-2178

114. Hartwell G.E., Brown T.L. Organometallic exchange reactions. IV. Lithiomethyltrimethylsilane and t-butyllithium in hydrocarbon solvents. // J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 20, p. 4625-4629120

115. Brown T.L., Ladd J.A. Temperature dependence of the lithium and proton nuclear magnetic resonance spectrum of ethyllithium. // J. Or-ganomet. Chem., 1964, v. 2, № 5, p. 373-379

116. Fraenkel G., Beckenbaugh W. E., Yang P. P. Exchange and inversion in 2-methylbutyllithium: proton nuclear magnetic resonance line shapes at 300 MHz. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 22, p. 6878-6885

117. Fraenkel G., Hogen-Esch T. E., Smid J. Recent Advances in Anionic Polym.// Elsevier, N-Y, 1987, p. 23-55

118. Bauer W., P.V.R. Schleyer. Recent results in NMR spectroscopy of organolithium compounds. // Advances in Carbanion Chemistry, 1992, v. 1, p. 89-175

119. Weiner M. A., West R. Complex formation between' ethyllithium and t-butyllithium. // J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 485.

120. Trepka W. J. , in Lithium: Current Applications in Science, Medicine, and Technology.// J. Wiley &Sons, N-Y, 1985, p.327-339

121. Wittig G., Bickelhaupt F. o-Dilithiobenzene. // Chem. Ber., 1958, v. 91, p. 865-872

122. Levy G. C., Nelson G. L. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance for Organic Chemists.// Wiley & Sons, N-Y, 1972.