Полимерные композиционные материалы на основе термореактивных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Тараненко, Елена Владимировна

• Тараненко, Елена Владимировна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тараненко, Елена Владимировна

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

МОДИФИКАЦИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ. НАПОЛНЕННЫЕ И ГИБРИДНЫЕ СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

1.1. Карбоцепные олигомеры.

1.1.1 Эпоксидные олигомеры.

1.1.2 Олигоэфирмалеинаты (ОЭМ).

1.2. Алкоксисиланы.

1.3. Модификация олигомеров.

1.3.1 Смеси реактопластов.

1.3.2. Наполненные системы.

1.4. Гибридные композиции.

1.4.1 .Структура органо- неорганических систем.

1.4.2. Свойства гибридных систем.

1.5 Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1 Эпоксидные олигомеры.

2.1.2. Олигоэфирмалеинат.

2.1.3 Модификаторы.

2.1.4,Отвердители.

2.1.5 .Наполнители.

2.2 Методы исследования.

2.2.1. Построение фазовых диаграмм методом точек помутнения.

2.2.2 Метод изучения реологических свойств и реокинетики отверждения не модифицированных и модифицированных эпоксидных олигомеров.

2.2.3 Определение потери массы термогравиметрическим методом.

2.2.4. Определение температуры стеклования методом термомеханического анализа.

2.2.5. Определение физико-механических характеристик.

ГЛАВА 3. СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ЭФИРАМИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

3.1. Особенности химического взаимодействия термореактивных олигомеров с эфирами ортокремневой кислоты.

3.1.1 Механизмы отверждения эпоксидных олигомеров в присутствии диаминов.

3.1.2. Механизм отверждения олигоэфира в присутствии перекиси.

3.1.3. Механизм отверждения эфиров кремниевой кислоты.

3.1.4. Механизмы взаимодействия эпоксидного олигомера и олигоэфирмалеината с ТЭОС и ЭТ-40.

3.2. Фазовая структура смесей термореактивных олигомеров и кремнийорганических эфиров.

3.2.1. Влияние молекулярной массы олигомеров и кремнийорганических эфиров на их взаимную растворимость.

3.2.2.Изменение взаимной растворимости смесей в процессе отверждения термореактивных олигомеров.

3.3. Особенности реологического поведения смесей термореактивных олигомеров и кремнийорганических эфиров.

3.3.1. Вязкость растворов и эмульсий кремнийорганических эфиров в эпоксидных олигомерах.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ РЕОКИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ С КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ.

4.1 Реокинетика отверждения эпоксидных олигомеров в присутствии ТЭТА.

-44.1.1 Зависимость вязкости эпоксидных олигомеров от молекулярной массы.

4.1.2. Экспериментальные зависимости вязкости эпоксидных олигомеров от времени отверждения.

4.1.3. Сопоставление температурных коэффициентов изменения вязкости и скорости отверждения.

4.1.4. Описание реокинетики кривых с помощью модифицированного уравнения Малкина-Куличихин.

4.1.5. Изменение молекулярной массы эпоксидных олигомеров при их отверждении в соответствии с уравнением Флори.

4.2 Реокинетика отверждения эпоксидных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами.

4.3. Реокинетика перекисного отверждения олигоэфирмалеината, модифицированного кремнийорганическими эфирами.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ПРОХОЖДЕНИЯ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ (ГПК) КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЭФИРОВ В ОТВЕРЖДЕННЫХ МАТРИЦАХ.

5.1,Оценка потери массы в результате прохождения реакции ГПК.

5.2. Оценка кинетических констант реакции ГПК.

5.3. Обобщенные кинетические зависимости прохождения реакции ГПК.

5.4. Исследование процесса термической деструкции эпоксидных олигомеров модифицированных кремнийорганическими эфирами.

5.5. Исследование кинетики потери массы при ГПК ТЭОС в отвержденной олигоэфирмалеинатной матрице.

-55.6. Исследование процесса термической деградации олигоэфиров, модифицированных, кремнийорганическими эфирами.

6.1. Исследование механических характеристик (модуля упругости, прочности) эпоксидных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами.

6.2.Исследование механических характеристик (модуль упругости, прочность) олигоэфирмалеинатов, модифицированных кремнийорганическнми эфирами.

ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОТВЕРЖДЕННЫХ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ И НАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫМ ИЛИ ВОЛОКНИСТЫМ

НАПОЛНИТЕЛЕМ.

7.1.Исследование механических характеристик (модуль упругости, прочность, ударная вязкость) эпоксидных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами и наполненных дисперсным наполнителем.

7.2. Исследование механических характеристик (модуль упругости, прочность, ударная вязкость) олигоэфирмалеинатов, модифицированных кремнийорганическими эфирами и наполненных дисперсными наполнителями.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимерные композиционные материалы на основе термореактивных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами»

В последнее время все большее применение в различных отраслях промышленности находят полимерные композиционные материалы, обладающие широким спектром технологических и эксплуатационных свойств. Интерес представляют как полимерные композиционные материалы, наполненные различными типами дисперсных или волокнистых наполнителей, так и материалы, представляющие собой коллоидные системы, такие как растворы полимеров в низкомолекулярных растворителях, эмульсии полимеров с органическими и неорганическими жидкостями. Достаточно часто применяют смеси полимер-полимер, а в частности эластомер-эластомер, термопласт-эластомер, смеси термопластов. Давно и успешно применяют смеси полимеров и олигомеров. Помимо эффекта разбавления, который позволяет получить материалы со свойствами, промежуточными между свойствами исходных компонентов, они часто обладают серьезными преимуществами в полученном комплексе технологических и эксплуатационных свойств, обеспечивающим их широкое применение.

Одним из наиболее перспективных и интересных направлений в области полимерного материаловедения за последние два десятилетия является создание новых композиционных материалов на основе органо-неорганических систем различной природы.

На сегодняшний день они представляют собой отдельный класс композитов, и их разработке уделяется большое внимание.

Предложено множество способов синтеза органо-неорганических материалов. Наиболее распространенный из них это золь-гель метод, основанный на реакциях гидролиза и конденсации алкоксидов Si, Ti, Al, W, и др. (с функциональностью 3 или 4). Использование различных классов гидрофильных и гидрофобных полимеров позволяет получать, полимерную матрицу как с микроразмерными, так и с наноразмерными неорганическими включениями.

-7В настоящее время наибольший акцент в исследованиях органо-неорганических систем делается на получении новых материалов и изучении их релаксационных и физико-механических свойств, поскольку они определяют области применения этих материалов. Особое внимание уделяется оптимизации фазовой структуры, выбору модификаторов и определению условий синтеза, позволяющих регулировать дисперсный состав и обеспечивающий необходимую структурную организацию композита.

Опыт, накопленный при исследованиях полимерных композитов, показал, что принципиальное значение при решении перечисленных выше задач имеет информация о фазовых равновесиях, кинетике и механизме формирования структуры, термодинамике взаимодействия компонентов и степени неравновесности материалов. Применительно к органо-неорганическим системам такая информация крайне ограничена.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Тараненко, Елена Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Исследовали композиции на основе олигоэпоксидов марок ОЕЯ-330,ЭД-20,ЭД-16 и олигоэфирмалеинат марки Sinolyte, модифицированные кремнийорганическими эфирами: тетраэтосиланом (ТЭОС) и этилсиликатом-40 (ЭТ-40), у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9 или А-ТЭОС), который традиционно используется как аппрет в эпоксидных композициях, винилтриэтоксисиланом (ВТЭОС). Добавки кремнийорганических эфиров в термореактивные олигомеры вводили в различных дозировках; 3%об. -30%об. Изучали влияние модификаторов на фазовую структуру смесей, проследили, как изменяется структура образующейся композиции в процессе отверждения олигомерной матрицы и модификаторов, а так же, как меняются свойства композиций в зависимости от их фазовой структуры.

2. Для исследования растворимости кремнийорганических эфиров в олигомерах по точкам помутнения были построены фазовые диаграммы, которые показали, что растворимость эфиров в олигомерах зависит как от молекулярной массы олигомеров, так и эфиров. Так лучше всего ТЭОС растворяется в низкомолекулярном олигоэпоксиде DER-330, а хуже всего в высокомолекулярном олигоэпоксиде ЭД-16. Повышение температуры приводит к улучшению совместимости олигомеров и кремнийорганических эфиров. В ОЭМ ТЭОС при температуре 20°С растворим до 5 %об. Повышение температуры, так же приводит к увеличению растворимости модификатора. Более высокомолекулярный кремнийорганический эфир ЭТ-40 растворяется в очень малых концентрациях (доли процента) как в олигоэпоксидах, так и в олигоэфирмалеинате. Оказалось, что добавка А-ТЭОС в олигоэпоксиды, за счет химического взаимодействия аминной части молекулы с эпоксигруппами, приводит к увеличению растворимости ТЭОС в них, причем для этого его достаточно ввести не более 2 % (об.).

-1393. Исследование реологических свойств полученных композиций проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда. Нашли, что при концентрациях до 20%(об.) ТЭОС, образует в эпоксидном олигомере растворы, при этом за счет разбавления олигомера низковязким ТЭОС наблюдается резкое падение вязкости смеси, которое достаточно хорошо описываются уравнением логарифмической аддитивности. Дальнейшее увеличение концентрации ТЭОС приводит к замедлению снижения вязкости, так как при переходе через предел растворимости в смеси образуется двухфазная эмульсия. Вязкостные свойства такой эмульсии, хорошо описываются уравнением Такаянаги-Каваи. Использование этих уравнений позволяет расчитать вязкость при различных концентрациях эфиров в олигомерах. Таким образом, ТЭОС при умеренных концентрациях (5-10% об.) может быть использован как эффективный пластификатор.

В случае введения ТЭОС в олигоэфирмалеинат, при малых его концентрациях происходит небольшое снижение вязкости смеси, однако, при больших - наблюдали резкий рост вязкости композиции за счет химического взаимодействия олигоэфирмалеината с ТЭОС. ч

4. Реокинетику отверждения как исходных, так и модифицированных кремнийорганическими эфирами термореактивных олигомеров исследовали на ротационном вискозиметре Брукфильда. Оказалось, используя модифицированное уравнение Малкина-Куличихина все реокинетические зависимости можно разделить на 3 участка: I- на этом участке рост вязкости пропорционален увеличению времени отверждения г| ~ kt, по-видимому за счет линейного роста молекул олигомера, II-на этом участке происходит переход от олигомерных молекул к полимерным и изменение вязкости пропорционально степенной зависимости г| ~ kt3'4, III- на этом участке происходит образование разветвлений молекул и изменение вязкости подчиняется зависимости r| ~ kt4'5. Определены константы скорости процесса нарастания вязкости при отверждении олигоэпоксидов при различных температурах, которые позволили рассчитать время гелеобразования в композициях.

По-видимому, изменение реологических свойств с ростом времени отверждения олигоэпоксидов подчиняется тем же закономерностям, которые присущи изменению вязкости с ростом молекулярной массы для термопластов.

5. Для оценки степени превращения кремнийорганических эфиров из жидкого состояния в твердое, при протекании гидролитической поликонденсации ТЭОС в отвержденной стеклообразной матрице применяли метод термогравиметрии. Образцы термообрабатывали при температурах 40°С, 80°С, 150°С, 200°С и 250°С и взвешивали через определенные промежутки времени. Полученные зависимости потери массы от времени позволили рассчитать кинетику ГПК. Оказалось, что гидролитическая поликонденсация в композициях, состав которых находится в области растворимости ТЭОС в олигоэпоксидах, идет медленнее, но до больших степеней конверсии. Исследование кинетики гидролитической поликонденсации в композициях с эмульсионной структурой показало, что в них реакция проходит с большей скоростью, однако конечная степень конверсии меньше. Определены константы скорости реакции ГПК при различных температурах, что позволило рассчитать энергию активации процесса гидролитической поликонденсации в стеклообразной матрице, она составила около 30 кДж/моль. Определение энергии активации позволило построить кинетические зависимости в обобщенных координатах. Анализ построенных зависимостей показал, что процесс гидролитической поликонденсации можно разделить на 3 этапа: 1-инициирование процесса, скорость этого этапа увеличивается при дополнительном введении воды; 2-основная стадия гидролитической поликонденсации; 3-завершение процесса. Исходя из обобщенных зависимостей, мы подобрали оптимальные параметры проведения процесса: время и температуру. Температура составляет 150°С, а время не более 10ч. Исследование кинетики потери массы в композициях отвержденных при 200-300°С, не показало улучшения термостабильности, несмотря на присутствие остатков кремнийорганических эфиров в смеси.

6. Полное сжигание отвержденных олигомеров, содержащих кремнийорганический эфир, показало, что ТЭОС в процессе гидролитической поликонденсации практически не испаряется из образцов, потому что теоретическое количество Si02 совпало с количеством полученного при сгорании образцов белого неплавкого порошка. Вид сожженных остатков, определялся структурой получаемых образцов. В случае, когда ТЭОС находился в олигоэпоксиде в виде раствора, остатки представляли собой мелкодисперсный порошок, с диаметром частиц порядка менее 10 мкм. Если ТЭОС образовывал в олигомере эмульсию, остатки представляли собой компактные сетчатые образования, при этом даже сохранялась исходная форма образцов.

Введение ТЭОС в олигоэфирмалеинат сопровождалось химическим взаимодействием между ними, образцы полученные подобным образом представляли собой порошки, которые обладали большой удельной поверхностью- 600-640 м /г. Введение в олигомеры модификаторов, которые были не только растворимы в олигомере, но и могли химически взаимодействовать с полимерной матрицей, (А-ТЭОС в эпоксиды и ВТЭОС в ОЭМ) в результате сжигания привело к образованию образцов, представляющих собой конгломерат из тончайших волокон. Полученные таким образом остатки можно использовать в качестве носителей катализаторов для проведения реакций в газофазных системах.

7. Механические свойства полученных композиций испытывали при различных видах нагружения (изгиб, сжатие, растяжение, удар). Были так же проведены термомеханические испытания образцов. Значения физико-механических показателей композиций, в которых ТЭОС образует растворы

10-12% ТЭОС по объему), практически не отличались от исходных значений эпоксидного олигомера. В случае, когда концентрация модификаторов не превышала 5%(об). наблюдался даже некоторый рост модуля упругости. При фазовом переходе ТЭОС от растворенного состояния к образованию эмульсий происходило снижение физико-механических показателей. Использование А-ТЭОС для увеличения области растворимости ТЭОС в олигоэпоксиде привело к тому, что физико-механические показатели композиций не снижались вплоть до 20%(об.) содержания ТЭОС. Таким образом, мы можем регулировать структуру композиций а, следовательно, получать нужные свойства. Такие же закономерности наблюдались и при термомеханических исследованиях. Температура стеклования композиций практически не снижалась в том случае, когда ТЭОС находился находился в каплях и наблюдалось её резкое снижение в случае, когда ТЭОС в растворенном состоянии

8. Исследовали влияние дисперсного наполнителя -маршалита и рубленого стекловолокна на физико-механические показатели модифицированных композиций. Результаты испытаний показали, что совместное использование ТЭОС и А-ТЭОС приводит к одновременному улучшению прочности при растяжении и ударной вязкости свойств полученных композиций. Это связано с особенностями образующийся структуры в таких композициях, которые могут использоваться как ударопрочный материал.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тараненко, Елена Владимировна, 2008 год

1. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / С.В.Власов и др. М. :Химия, 2004. - 600с.

2. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж . Оудиан.- М., Мир, 1974.-416с.

3. Липатов, Ю.С. Энциклопедия полимеров. Т.2./ Ю.С Липатов.-М.,Советская энциклопедия, 1974, с. 325-332.

4. Ли, X., Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. М. Невилл. М., Энергия, 1973.- 415с.

5. Суханов, П.П. Процессы структурирования в реакционноспособных гетероцепных олигомерных композициях : автореф. дис. док. хим. наук.: 02.00.06/ Суханов Павел Петрович.- Казань, 2002.-24с.

6. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров/ В.Г. Хозин, Казань.: ПИК "Дом печати",2004.-446с.

7. Розенберг, Б.А. В кн.: Доклады 1-й Всесоюзной конференции по химии физико-химии полимеризационноспособных олигомеров/,-Черноголовка.-1977. 4.2, с.З92-421.

8. Иржак, В.И., Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства/. В.И Иржак, Б.А Розенберг., Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1979. 248с.

9. Седов, Л.Н. Ненасыщенные полиэфиры / Л.Н. Седов, З.В. Михайлова. — М.: Химия, 1977.-232с.

10. Межиковский, С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров / С.М. Межиковский М.: Наука, 1998. - 233 с.

11. П.Андрианов, К. А. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов, М.В. Соболевский М.: Оборонгиз, 1949. -319с.

12. Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов. -М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1955 520 с.-14413. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С Липатов. М.: Химия, 1991.-260 с.

13. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомер-олигомерные и олигомер-полимерные композиции // П.Г. Бабаевский, Пласт, массы, 1981, № 4. —1. C. 37-41

14. Бабаевский, П.Г. Формирование структуры отверждающихся композиций / П.Г. Бабаевский, С.В. Бухаров. М.: МАТИ, 1993. - 186 с.

15. Шилов В. В., Гомза Ю.П., Коверник Г.П., Кочетов Д.П., Липатов Ю.С. Формирование периодически упорядоченной устойчивой микрофазовой структуры при отверждении полиблочного сетчатого полимера / Докл. АН СССР, 1983, т. 271, № 4. С. 913-916 с.

16. Lipatov, Yu.S. Viscoelastic Behavior Segregated Networks / Lipatov Yu.S., Rosovizky V.F., Maslak Yu.V. J. Appl. Polym. Sci., 1982, v. 27, № 12. P. 4541-4545.

17. Липатов, Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С Липатов Л.М. Сергеева. Киев.: Наукова думка, 1979. - 160 с.

18. Сперлинг, Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы / Л. Сперлинг. М.: Мир, 1984. - 486с.

19. Sperling, L. Interpenetration Polymer Networks and Related Materials / L. Sperling -N. Y. London Ind.: Plenum Press, 1981. - 265 p.

20. Липатов, Ю.С. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / Ю.С Липатов.- Киев.: Наукова думка, 1986, в 2 т.

21. Sperling L.H. (1974 1975), in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, continuation series.

22. Siegfried, D.L. Thermoplastic Interpenetrating Polymer Networks of Triblock Copolymer Elastomer and an Ionomeric Plastic / Siegfried D.L., Thomas

23. D.A., Sperling L.H. I. Rheology and Morphology / J. Appl. Polym. Sci., 1981, v. 26, № l.-P. 177-192.

24. Липатов, Ю.С. Зависимость вязкоупругих свойств от степени сегрегации компонентов во взаимопроникающих полимерных сетках / Липатов

25. Ю.С., Росовицкий В.Ф., Дацко П.В., Маслак Ю.В. Механика композитных материалов, 1987, № 6. С. 1082-1086.

26. Tabka, М.Т. Morphology control in simultaneous IPN / Tabka, M.T., Widmaier J.M., Meyer G.G. / Polymer Blend Prague Meet. Macromol. 32-nd Microsymp. July 17-20, 1989. Prague.: 1989.-P. 129.

27. Mengnjoh, Paul C. IPN of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) and poly(urethane acrlate) / Mengnjoh Paul C., Frisch Harry L. J. Polym. Sci., 1989, v. 27, № 9. P. 285-287.

28. Межиковский, C.M. Физикохимия реакционноспособных олигомеров / C.M. Межиковский. М.: Наука, 1998. - 233 с.

29. Керча, Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю.Ю. Керча. Киев.: Наукова думка, 1979. - 395 с.

30. Reaction Injection molding and fast polymerization reaction. Ed. by J.E Kresta. N.Y.: Plenum Press, 1982. - 510 p.

31. Берлин, A.A. Полиэфиракрилаты / A.A. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев. -М.: Наука, 1967. 476 с.

32. Морозов, Ю. JI. Инженерные и технологические жидкого (химического) формования полимеризационноспособных олигомеров / В кн. Докл. I Всес. Конф. по химии и физикохимии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка.: АН СССР, 1977, т.2. - С. 314.

33. Френкель, Р.Ш. Модификация резин олигоэфиракрилатами / Р.Ш. Френкель В.И. Панченко. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1981. - 235 с.

34. Синеоков, А.П. Полифункциональные (мет-) акриловые мономеры: состояние и перспективы развития. — Черноголовка.: ОИФХ АН СССР, 1981.- 46 с.

35. Термодинамическая совместимость полиизопренового и хлорбутилового каучуков и механические свойства их вулканизатов / А.А. Тагер и др. // Высокомолек. соед., 1989, сер. А, т. 31, № 11. С. 2327-2332.

36. Морозов Ю.Л., Хабарова Е.В., Резниченко С.В. Смесевые эластомерные композиционные материалы на основе реакционноспособныхолигомеров // В кн. I Всеросс. науч. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Тез. докл. Иваново.: 1999. - С. 11.

37. Структура и свойства эпоксидно каучуковых композиций / Чалых А.Е и др. // Пласт, массы, 1981,№-4, с.25-21

38. Шапагин Алексей Викторович// Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры — термопласты/ Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. М.2004.

39. Морозов Ю.Л. Эластомеры из смесей реакционноспосбных олигомеров и смесевых отвердителей / В кн. VII Междунар. Конф. по химии и физхимии олигомеров «Олигомеры 2000». Тез. докл. М. Пермь, Черноголовка.: 2000. - С. 17.

40. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы / М.Л. Кербер и др. . СПБ.: Профессия 2008. - 560 с.

41. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С Липатов. М.: Химия, 1977. - 387с.

42. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Г.С. Кац, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981 - 736 с.

43. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980. -286 с.43. .Исследование механических свойств наполненных композиций и полимербетонов на основе смесей фурановых и эпоксидных смол / Л.Б. Кандырин и др. // Пласт, массы, 2000, №7.-С.34.

44. Симонов-Емельянов, И.Д. Принципы создания композиционных материалов / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев. Учебное пособие. М.:МИХМ, 1986.-76с.

45. Chujo, Н. Organic polymer hybrids with silica gel formed by means of sol-gel method / Chujo H., Saegusa T. Adv. Polym. Sci., V.100., 1992, P. 11-29

46. Саркисов, П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнозема / Саркисов П.Д., Шабанова Н.А.- М.: Наука, 2004. 208с.- 14747. Aelion, R., Hydrolysis of ethyl silicate / Aelion R., Loebel A., Eirich F., J. Am. Chem. Soc., V.72, 1950, P.5705-5712.

47. О гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в водной среде / Н.И. Виноградова и др. // ЖПХ, №2, 1987, С.440-441.

48. McNeil К. J., DiCaprio J. A., Walsh D. A., Pratt R.F. / Kinetics and mechanism of hydrolysis of silicate triester, tris(2-methoxyethoxy)pheny 1 silane // J.Am. Chem. Soc., V.102, 1980, P. 1859 -1865.

49. Assink R.A., Kay B.D. / Sol-gel kinetics. I. Functional group kinetics // J. Non-Cryst. Solids, V. 99, 1988, P. 359 370

50. Vollet D.R.,Donatti D.A., Branez Ruiz A. / Hydrolysis rates of TMOS catalyzed by oxalic acid and stimulated by ultrasound // J. Sol-Gel Sci. and Technol., V.15, 1999, P.5-11.

51. Hench L.L., West J.K. / The sol gel process // Chem. Rev., V.90, 1990, P.33 -72

52. Brinker C.J., Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. New York: Academic Press, 1990. — 908p.

53. Devreeux F., Boilot J.P., Chaput F. / Sol-gel condensation of rapidly hadrolyzed silicon alkoxides: a joint Si NMR and small-angle x-ray scattering study // Phys. Rev. A, V.41, 1990, P.6901 6909.

54. Sakka S., Kamiya K. / The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films // // J. Non-Cryst. Solids, V. 48, 1982, P. 31 46.

55. Айлер, А. Химия кремнозема / А. Айлер M.: Мир, 1982. Ч. 1. - 416с.

56. Шабанова, Н.А. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот / Н.А. Шибанова // Коллоид, журнал., Т. 58, № 1, 1996, С.115 — 122.

57. Кулагина Г.С. Фазовая структура в органно-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров и тетраметоксисилана. Дисс. на соискание степени к.х.н. М.: ИФХ РАН, 2008.

58. Parshar V. P., Raman V., Bahl O.P. / Sol-gel preparation of silica gel monoliths // J. Non-Cryst. Solids, V.201, 1996, C.l 15 122.

59. Jones W.M., Fishbach D.B. / Novel processing of silica hydrosols and gel // J. Non-Cryst. Solids, V. 101, 1988, P. 123 126.

60. Nazar F., Klein L.C. / Early stages of alumina sol-gel formation in acidic27media: an A1 nuclear magnetic resonance spectroscopy investigation // J. Am. Ceram. Soc., V.71,1.2, 1988, P.85 87.

61. Barringer E.A., Bowen H.K. / High-purity, monodisperse ТЮ2 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties // Langmuir, V.l, 1985, P. 414 420.

62. Gervais C., Babonneau F., DallabonnaN., Sorara G. / Sol-gel-derived silicon-boron oxycarbide glasses containing mixed silicon oxycarbide (SiCx04„x ) and boron oxycarbide (BCy03.y) units // J. Am. Ceram. Soc., V.84, №.10, 2001, P.2160 — 2164.

63. Taylor D.J., Dent D.Z., Braski D.N., Fabes D.D. / Boron loss in furnace- and laser-fired, sol-gel derived borosilicate glass films // J. Mater. Res., V.l 1, №8, 1996, P.1870- 1873.

64. Mark J.E., Jiang C.Y., Tang M.Y. / Simultaneouse curing and filling of elastomers//Macromol., V.l7, 1984, P.2613 -2616.

65. Yuan Q.W., Mark J.E / Reinforcement of poly(dimethylsiloxane) networks by modified surfaces // Macromol. Chem. Phys., V.200, 1999, P.206 220.

66. Huang H.H., Orler В., Wilkes G.L. / Ceramers: hybrid materials incorporating polymeric/olygomeric species with inorganic glasses by sol-gel process. 2. Effect of acid content on the final properties // Polym. Bull., V.l4, 1985, P.557 — 564.

67. Wang, S., Ahmad Z., Mark J.E. / Polyimide-silica hybrid materials modified by incorporation of organically substituted alkoxysilane // Chem. Mater., V.6, 1994, P.943 946.

68. Ahmad, Z., Mark J.E. / Polimide-ceramic hybrid composites by the sol-gel route// Chem. Mater., V.13, 2001, P.3320 -3330.

69. Chen, S., Sui J., Chen L. / Positional assembly of hybrid polyurethane nanocomposites via incorporation of inorganic building blocks into organic polymer // Colloid. Polym. Sci, V.283, 2004, P.66-73.

70. Chung, C.-M., Lee S.-J., Jang D.-O. / Organic-inorganic polymer hybrid based on unsaturated polyester // J. Non-Cryst. Solids, V. 311, 2002, P. 195 — 198.

71. Sarwar, M. I., Ahmad Z. / Interphase bonding in organic-inorganic hybrid materials using aminophenyltrimethoxsilane // Eur.Polym. J., V.36, 2000, P.89 94.

72. Hu, Q., Marand E. / In situ formation of nanosized Ti02 domains within poly(amide-imide) by a sol-gel process // Polym., V.40, 1999, P.4833 4843.

73. Chiang, C-L., Ma C-C. M. / Synthesis, characterization and thermal properties of novel epoxy containing silicon and phosphorus nanocomposites by sol-gel method // Eur. Polym. J., V.38, 2002, P.2219 2224.

74. Shchipunov, Y.A., Karpenko T.Y. / Hybrid polysaccharide-silica nanocomposites prepared by sol-gel technique // Langmuir, V.20, 2004, P. 3882-3887

75. Ogoshi, Т., Chujo Y. / Organic-inorganic polymer hybrid prepared by sol-gel method // Composite Interfaces, V. 11, №8 9, 2005, P.539-566.

76. Vioux, А. / Nonhydrolytic sol-gel routes to oxides // Chem. Mater., V.9, 1997, P.2292 2299.

77. Hay, J.N., Raval H.M. / Sinthesis of organic-inorganic hybrid via the nonhydrolytic sol-gel process // Chem. Mater., V.13, 2001, P.3396 3403.

78. Innocenzi, P., Sassi A., Brusatin G and et., / A novel synthesis of sol-gel hybrid materials by a nonhydrolytic/ hydrolytic reaction of (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane with TjCl4 // Chem. Mater., V.13, 2001, P.3635 — 3643.

79. Laridjani, M,, Lafontaine E., Bayle J.B., Judeinstein P. / Structural studies of ideal organic-inorganic nanocomposites by high resolution diffractometry and NMR spectroscopy techniques // J. Mater. Sci., V.34, 1999, P.5945 5953.

80. Lu, Sh.~R. / Preparation and characterization of epoxy-silica hybrid materials by the sol-gel process // J. Mater. Sci., V.40, 2005, P. 1079 1085.

81. Young, S.K., Jarret W.L., Mauritz K.A. / Nafion® /ORMOSIL nanocomposites via polymer in site sol-gel reaction. 1. Probe of ORMOSIL phase nanostructuresby Si solid -state NMR spectroscopy // Polym. V.43,2002, P.2311-2320.

82. Novak, B.M. / Hybrid nanocomposite materials between inorganic glasses and organic polymers // Adv. Matter., V.5, 1993, P.422-433.

83. Saegusa, T. / Organic-inorganic polymers hybrids // Pure % Appl. Chem., V.67, № 12, 1995, P. 1965 1970.

84. Toki, M., Chow T.Y., Ohnaka Т., Samura H., Saegusa T. / Structure of poly(vinilpyrrolidone)-silica hybrid // Polym. Bull., V.29, 1992, P.653 660.

85. Loos, W., Verbrugghe S., Goethals E., Du Prez F.E., Bakeeva I., Zubov V. / Thermo-responsive organic/inorganic hybrid hydrogels based on poly(N-vinilcaprolactam) // Macromol. Chem. Phys., V.204, 2003, P.98 103.

86. Peng, F., Lu L., Sun H., Wang Y., Liu J., Jiang Z. / Hybrid organic-inorganic membrane: solving the tradeoff between permeability and selectivity // Chem. Mater., V.17, 2005, P.6790 6796.

87. Eglin, D., Perry C.C., Ali S.A.M. / A new class II (s-caprolacton)-silica hybrid: synthesis and in vitro apatite forming ability // J. Bioact. Compat. Polym., V.20, 2005, P.437 454.

88. Tian, D., Blancher S., Dubois Ph., Jerome R. / Biodegradable and biocompatible inorganic-organic hybrid materials. 2. Dinamic mechanical properties, structure and morphology // Polym., V.39, 1998, P.855 864.

89. Young, S.K., Gemeinhardt G.C, Sherman J.W., Storey R.F., Mauritz K.A., Schiraldi D.A., / Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials // Polym., V.43, 2002, P.6101 6114.

90. Yamamoto, S., Miyamoto Т., Kokubo Т., Nakamura T. / Preparation of polymer-silicate hybrid materials bearing silanol group and apatite formation on/in the hybrid materials // Polym. Bull., V.40, 1998, P.243 250.

91. Landry, M. R., Coltrain B.C., Landry C. J. Т., O'Reilly J.M. / Structural models for homogeneouse organic inorganic hybrid materials: simulation of small-angle X-ray scattering profiles // J. Polym. Sci., Part B. Polym. Phis., V.33, 1995, P.637-655.

92. Ogochi, Т., Chujo Y. / Synthesis of anionic polymer-silica hybrid by controlling pH in aqueous solution // J. Mater. Chem., V.15, 2005, P.315 -322.

93. Kripotou, S., Pissis P., Bershtein V.A., Sysel P., Hobzova R. / Dielectric studies of molecular mobility in hybrid polyamide-poly(dimethylsiloxane) networks // Polym., V.44, 2003, P.2781 2791.

94. Chan, C.-K., Peng S.-L., Chu I-M., Ni S.-C. / Effects of heat treatment on the properties of poly(methyl methacrylate)/silica hybrid material prepared by sol-gel process // Polym., V.42, 2001, P.4189 4196.

95. Liu, J., Gao Y., Wang F., Li D., Xu J. / Preparation and characteristic of a new class of silica/polyimide nanocomposites // J. Mater. Sci., V.37, 2002, P.3085 — 3088.

96. Patel, S., Bandyopadhyay A., Vijayabaskar V., Bhowmick A. K. / Effect of acrylic copolymer and terpolymer composition on the properties of in-situ polymer/silica hybrid nanocomposites // J. Mater. Sci., V.41, 2006, P.926 -936.

97. Al-Kandary, Sh., Aly A.A.M., Ahmad Z. / New polyimide-silica nanocomposites from the sol-gel process using organically-modified silica network structure // J. Mater. Sci., V.41, 2006, P.2907 2914.

98. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. -Л.гНаука, 1975. 592 с.

99. Uemura, S., Application of the theory of elasticity and viscosity of two-phase systems to polymer blends/ S.Uemura, M.Takayanagi //J. Appl. Polymer Sci.- 1966.- v. 10.- p. 113 115

100. Копырина C.E. Исследование структуры и свойств бинарных смесей отверждающихся термореактивных смол. Дисс. На соискание степени к.т.н. М.: МИТХТ, 2002.

101. Hermen F. Mark. Encyclopedia of Polymer science and Technology. Third edition. Wiley, 2004.

102. Mussati, F. G. Rheology of network forming systems/ F. G. Mussati, Macosko C. W //Polymer Eng. a. Sci.-1973.- vol.13, № -3.- p.236 240.

103. Малкин, А.Я., Реология в процессах образования и превращения полимеров / А .Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Химия, 1985. - 240 с.

104. Виноградов, Г. В. Реология полимеров / Г. В. Виноградов, А. Я Малкин. -М.: Химия, 1977.-437с

105. Каримова, JT.K. Реокинетика начальных отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций: автореф. дис.канд. хим. наук: 02.00.08 / Каримова Любовь Константиновна. — Казань, 2007. -22 с.

106. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев. М.: 1985. 213с.

107. Межиковский С.М. Олигомерное состояние вещества / С.М. Межиковский, А.Э.Аринштейн, Р.Я.Дебердеев. М.: Наука, 2005. 252 с.

108. ГОСТ 10587-84 «Смолы эпоксидно-диановые неотверждённые.».

109. Горбунова, И.Ю. Регулирование структуры и свойств термореактивных связующих для композиционных материалов и клеев в процессе отверждения: автореф. дис.док.хим.наук: 05.17.06/ Горбунова Ирина Юрьевна.-М,2207.-34с.

110. Чернин И.З., Эпоксидные полимеры и композиции/ И.З.Чернин, Ф.М Смехов, Ю.В. Жердев.-М.:Химия, 1982.-148с.

111. Кандырин Л.Б., Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания полимерных композиционных материалов»/ Л.Б Кандырин, Симонов-Емельянов И.Д.-М.: ИПЦ МИТХТ, 1999г., 86с.