Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта: Магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Сидоров, Алексей Анатольевич

• Сидоров, Алексей Анатольевич
• доктор химических наук
• 2002

Оглавление диссертации доктор химических наук Сидоров, Алексей Анатольевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. 1. Моноядерные карбоксилатные комплексы.

2.2. Биядерные комплексы.

2. 3. Биядерные карбоксилатные комплексы никеля и кобальта как аналоги активной части металлоферментов.

2. 3. Трехъядерные карбоксилатные комплексы.

2. 4. Четырехъядерные карбоксилатные комплексы.

2. 5. Карбоксилаты с количеством атомов металла более четырех.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Термическая деструкция триметилацетатных полимеров никеля и кобальта в органических растворителях.

3.1.1. Образование гидроксопивалатных кластеров Ni(II) и Co(II) в углеводородах.

3.1.2. Четырехъядерные триметилацетатные комплексы никеля и кобальта с координированными молекулами этилового спирта.

3.1.3. Термолиз Со4(|Яз-ОН)2(ООССМез)б(НОЕ1)б в декалине.

3.2. Химическая деструкция полимерных и кластерных пивалатов никеля и кобальта.

3.2.1. Первичные амины: особенности реакций анилина и пропаргиламина с полиядерными триметилацетатами никеля и кобальта.

3. 2. 2. Комплексы никеля с о-фенилендиамином и Af-фенил-о-фенилендиамином.

3.2.3. Продукты взаимодействия полиядерных пивалатов кобальта с TV-фенил-о-фенилендиамином.

3.3. Химическое конструирование триметилацетатных комплексов кобальта и никеля, имитирующих металлофрагменты природных ферментов.

3.3. 1. Взаимодействие полиядерных триметилацетатов никеля и кобальта с пиридином и его производными.

3. 3. 2. Реакции триметилацетатов никеля и кобальта с 2,2'-дипиридилом, 2,2'-дипиридиламином и 2,2':6\2"-терпиридином.

3.4. Модельные реакции полиядерных комплексов никеля и кобальта с мочевиной.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. 1. Использованные реактивы и методы исследования.

4. 2. Синтез новых комплексов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта: Магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов»

Среди огромного количества известных полиядерных соединений переходных элементов карбоксилатные комплексы и кластеры занимают особое место. Это связано не только с многообразием различных структур, которые образуют карбоксилатные соединения, что весьма важно при изучении фундаментальных основ синтеза и строения металлокомплексов, но и с конкретными возможностями таких веществ с точки зрения их потенциального использования в процессах промышленного катализа и получения различного рода материалов или лекарственных препаратов. Кроме того, именно карбоксилатные комплексы являются удобными объектами для создания наиболее близких моделей ряда природных ферментов, содержащих биядерные металлофрагменты с кар-боксилатными или карбаматными мостиками [1-5]. Учитывая специфику карбоксилат-ного иона как лиганда слабого поля, большинство полиядерных карбоксилатных комплексов переходных элементов обладают уникальными магнитными свойствами. При этом появляется перспектива управления магнитным поведением карбоксилатов за счет варьирования их строения и состава. Однако сами по себе принципы синтеза полиядерных карбоксилатов пока еще далеки от совершенства и нуждаются в серьезном исследовании. В итоге, важнейшей становится проблема разработки общих подходов к синтезу полиядерных карбоксилатов с заданным строением. Она сводится не только к простому перебору карбоксилатных анионов с заместителями различной природы, но требует детального изучения влияния среды, условий синтеза, учета геометрических и электронных характеристик металлов, а также определения структурообразующей роли нейтральных И-, О-, Р- и других донорных лигандов в процессах формирования карбоксилатных кластеров и комплексов различного строения. Среди карбоксилатов наиболее исследованы комплексы с атомами меди(П), которые в основном представлены биядерными тетракарбоксилатными «димерами-фонариками» [6-8], а также би- и трехъядерные комплексы железа с фрагментами РегСц-ОНгХц-ООСК^ и Рез(цз-0)(|а-ООСК)б, соответственно [9-12]. Треугольные карбоксилатные кластеры хрома и марганца также изучены относительно глубоко [13-15]. Что касается карбоксилатных комплексов кобальта и никеля, то сведения в отношении этих соединений представлены в литературе весьма слабо, хотя именно соединения этих металлов интересны для специалистов в области катализа, материаловедения и биохимии. В своих работах мы использовали триметилацетаты никеля и кобальта, в которых имеются объемистые и до-норные трет-бутильные заместители, как правило, обеспечивающие образование островных структур с высокоспиновыми атомами N1(11) и Со(П). Кроме того, такие соединения хорошо растворимы в обычных органических растворителях, что удобно для изучения их химических свойств и выделения аналитически чистых соединений в виде монокристаллов, необходимых для проведения качественных физико-химических исследований, включая метод рентгеноструктурного анализа.

Цель работы: Разработка эффективных способов синтеза полиядерных триметилаце-татов никеля и кобальта, содержащих различное количество атомов металла в молекулах, исследование химической активности полученных кластеров по отношению к различным органическим аминам для определения путей трансформирования металлоос-това карбоксилатных кластеров и координированных органических молекул в зависимости от электронных характеристик металлоцентров и природы лигандов. Исследование магнитных свойств полученных соединений для выявления типов комплексов, способных к проявлению спин-спиновых обменных взаимодействий ферромагнитного типа. Нахождение условий образования биядерных триметилацетатов никеля и кобальта, имитирующих металлофрагменты природных «карбоксилатных ферментов» и исследование модельных реакций разложения мочевины с участием этих комплексов.

Научная новизна определяется значительным числом новых результатов и обобщений, которые выносятся на защиту:

• Найдены способы управления структурой полиядерных пивалатов никеля(П) и кобальта^), образующихся при термической и химической деструкции гидроксотри-метилацетатных полимеров и определены типы органических аминов, использованных в этих реакциях в качестве лигандов, формирующих тот или иной металлоостов молекул. Синтезировано более 50 новых пивалатных кластеров и комплексов никеля и кобальта, охарактеризованных рентгеноструктурным анализом, магнитными и спектральными данными.

• Впервые проведено направленное исследование термической деградации полимерных триметилацетатов никеля(П) и кобальта(П) в различных органических растворителях, на основании которого разработаны эффективные методы синтеза карбок-силатных кластеров с девятью, восемью, шестью, четырьмя, тремя и двумя атомами металлов и моноядерных комплексов. При этом выявлены структурные особенности соединений, характерные для производных никеля или кобальта.

• Изучены реакции полиядерных пивалатов Ni(II) и Co(II) с первичными и вторичными моно- и диаминами в инертной атмосфере и на воздухе и установлено, что формирование структуры новых комплексов зависит от условий реакции, соотношения реагентов и природы растворителя. При изучении химической активности 1,2-фенилендиаминов по отношению к полиядерным пивалатам никеля продемонстрирован путь трансформирования координированных молекул органических диаминов в результате процесса окислительной конденсации, вплоть до образования ранее неизвестного органического гетероциклического соединения, с выделением всех промежуточных продуктов реакции и исследованием их структур и химических свойств.

• В результате изучения химической активности вновь синтезированного комплекса Со(ООССМез)2(Н2КСН2СэСН)4 по отношению к пропаргиламину обнаружена новая реакция окислительной конденсации координированного амина с образованием комплекса Со(Ш), содержащего ранее неизвестный лиганд - '-дипропаргил-1,3-дииминопропиолат анион (Л^ Л^'-(М1)2-СзНз, где Я = пропаргил).

• Синтезирована серия биядерных комплексов с фрагментом М2(ц-ОН2)(|а-ООССМез)2, моделирующих активную металлосодержащую часть природных ферментов с атомами кобальта и никеля, и установлено, что магнитные свойства таких соединений определяются природой металлоцентров и их лигандным окружением.

• В ходе исследования модельной реакции мочевины с биядерным комплексом ко-бальта(П) впервые зафиксирован процесс превращения мочевины в цианатный ион в инертных условиях и в отсутствие протонодонорных растворителей, что весьма важно для понимания процессов природного биокатализа. Учитывая этот результат, предложен механизм первой стадии активации мочевины природными ферментами.

Практическая значимость.

Разработаны эффективные препаративные методы синтеза полиядерных пивалат-ных комплексов никеля(Н) и кобальта(Н), обладающих высокой летучестью и растворимостью в органических растворителях - удобных исходных реагентов для получения магнитных материалов и катализаторов.

Найден способ направленного формирования в координационной сфере никеля сложных органических гетероциклических молекул из ароматических диаминов путем окислительного дегидрирования амино-групп, что демонстрирует принципиальные возможности методов органической химии координированных лигандов.

Найдены способы синтеза тетра- и биядерных пивалатов никеля(П), проявляющих ферромагнитные обменные взаимодействия, что открывает дополнительные перспективы в поиске подходов к направленному получению материалов нового поколения - молекулярных ферромагнетиков. ■ Разработан общий подход к получению биядерных комплексов, имитирующих активные металлоцентры кобальт и никель содержащих ферментов - потенциальных универсальных аналогов природных биокатализаторов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: Международная конференция «Металло-органическая химия на заре 21 века», Москва, 1998; XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998; XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново, 1999; Международной конференции «Металлорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Ра-зуваевские чтения), Нижний Новгород, 2000; XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 2001; III Всероссийская конференция по химии кластеров. "Полиядерные системы и активация СО2" Казань-Чебоксары 2001; XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. Отдельные части работы отмечены премиями, присуждаемыми на ежегодном конкурсе научных работ ИОНХ РАН (1996 - 1 премия, 1998 - 1 и 2 премии, 1999 - 1 премия, 2000 - 3 премия). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 99-03-33091 и 02-03-32453), Министерством промышленности, науки и технологий (проект 09.03.05) и ШТАБ (проект № 97 30344). Отдельные части работы выполнены в соответствии с программой РАН «Новые принципы и методы создания направленного синтеза веществ с заданными свойствами».

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Как уже отмечалось во Введении, значение карбоксилатных комплексов переходных элементов заключается в уникальности химических и физических свойств этого класса координационных соединений, перспективных с точки зрения их использования в катализе, энзимологии, магнетохимии и материаловедении. При синтезе этих соединений используются самые разнообразные анионы карбоновых кислот или органических полифункциональных соединений содержащих карбоксильную группировку. Кроме карбоксилатных анионов координационное окружение атомов металла обычно достраивается молекулами воды и, в основном, Ы-донорными молекулами. Хотя кар-боксилатные соединения известны практически для всех металлов, в рамках данного литературного обзора основное внимание будет сосредоточено на способах синтеза карбоксилатов никеля и кобальта, строение которых однозначно установлено (в основном методом рентгеноструктурного анализа), не исключая при этом некоторые карбок-силатные комплексы других Зё-переходных элементов, ближайших соседей никеля и кобальта по периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Следует заметить, что не менее половины всех публикаций по карбоксилатным производным никеля и кобальта посвящено синтезу и исследованию моноядерных соединений, которые в основном представлены транс-дшкво- и тетраакво-транс-дикарбоксилато-комплексами, к которым, например, относятся продажные четырех-водные ацетаты никеля и кобальта. Подобные продукты были выделены из водных или водно-органических сред, в том числе и из специально не абсолютированных органических растворителей (тетрагидрофуран, ацетонитрил, некоторые спирты, ацетон, диме-тилформамид, диметилсульфоксид и т.д.), смешивающихся с водой. Это связано, по-видимому, с традицией (точнее инерцией) значительного числа научных групп работать в водных растворах. Лишь в последнее время химия карбоксилатных комплексов и кластеров стала изучаться в органических растворителях, что, безусловно, позволило существенно продвинуться в разработке новых синтетических подходов. Например, это касается биядерных комплексов со структурой «китайского фонарика» и отдельных соединений с мостиковой молекулой воды и двумя карбоксилатными анионами. Последний тип соединений особенно интересен, поскольку имитирует активную часть ряда природных ферментов, среди которых существенную роль играют гидролазы - Со-замещенная аминопептидаза или Ш-уреаза (хотя формально считается, что этот фермент имеет только один карбоксилатный мостик). Кроме того, именно в органических растворителях проводится синтез, так называемых, «чистых» карбоксилатных комплексов, то есть координационных соединений, не содержащих никаких лигандов, кроме карбоксилатных анионов. Эти, полиядерные соединения получаются в растворах неполярных растворителей, поэтому в качестве источников карбоксилатных лигандов обычно используют бензойную, изо-масляную, трифторуксусную, триметилуксусную и другие карбоновые кислоты, анионы которых способны обеспечить растворимость в неполярной среде. Примеры структурно охарактеризованных карбоксилатных комплексов, содержащих в качестве лигандов только анионы карбоновых кислот, крайне малочисленны. Обычно «чистые» карбоксилатные комплексы содержат некоторое число мостиковых гидроксо- или оксо- групп, а в качестве терминального лиганда присутствуют молекулы карбоновой кислоты или растворителя, если он имеет донорные фрагменты. Особого внимания требуют полиядерные комплексы с щ-О группировкой. Эти соединения крайне редко встречаются и, по мнению некоторых авторов, позволяют моделировать отдельные стадии формирования оксидных фаз в процессе термолиза карбоксилатов. Весьма многочисленна часть публикаций, посвященная трехъядерным комплексам с треугольным металлоостовом, центрированным, как правило, атомом кислорода. Обычно эти комплексы содержат атомы трехвалентного хрома, марганца, железа и кобальта. Хотя треугольные металлофрагменты, центрированные атомом кислорода, могут содержать многие полиядерные карбоксилаты, описано лишь несколько примеров четырехъядерных кластеров с металлостовом в виде ромба и бабочки, содержащих фрагмент М4(цз-0)2, а также кластеров с кубановым остовом М4(р.з-0)4.

В итоге, несмотря на кажущийся большой объем литературного материала, имеющиеся данные в основном касаются лишь отдельных классов карбоксилатных комплексов с одним, двумя и тремя металлоцентрами. Но даже среди этих соединений доля производных кобальта и никеля относительно невелика, и некоторые типы комплексов проиллюстрированы единственным известным примером.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Сидоров, Алексей Анатольевич

выводы.

1. Разработаны новые эффективные методы синтеза поли- и моноядерных пивалатных кластеров и комплексов никеля и кобальта различного строения, основанные на принципах термической и химической деструкции полимерных соединений [М(ОН)п(ООССМез)2-п]ш (М = N1, Со). Синтезировано более 50 ранее неизвестных соединений, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа.

2. Исследована термическая деградация карбоксилатных полимеров в различных растворителях и определено влияние среды на процессы стабилизации кластерных структур в зависимости от донорных свойств растворителя. На примере термолиза тетраядерного соединения кобальта с лабильными лигандами (молекулами этилового спирта) продемонстрирована возможность направленной димеризации металло-остова с образованием нового восьмиядерного пивалата кобальта(П).

3. Показано, что природа металлоцентров и моноаминовых лигандов, использованных в качестве инструмента для химической деструкции полимеров, существенно влияет на состав и строение как интермедиатов реакций, так и конечных продуктов. При этом обнаружена новая реакция окислительной тримеризации пропаргиламина, координированного на атомах кобальта(Н), в неизвестный ранее лиганд - ЫДЧ'-дипропаргил-1,3-дииминопропиолат анион (М,Ы'-(М1)2-СзНз, где Я = пропаргил).

4. Изучены процессы химической деградации полимерных пивалатов никеля и кобальта под действием незамещенного и 1Ч-фенил-замещенного орто-фенилендиаминов на воздухе и в инертной атмосфере. Обнаружено, что при доступе окислителя (кислорода воздуха) реакции сопровождаются окислительным дегидрированием диаминов с образованием бис-семихинондииминовых комплексов, строение и состав которых различен для производных никеля и кобальта - никель образует плоско-квадратные соединения [1,2-(МК.)(МН)СбН4]г№, а в случае кобальта получаются катионы Со(Ш), [1,2-(МРЬ)(НН)СбН4]2СоЬ+ (Ь = диамин или МеСЫ), в которых атом металла имеет квадратно-пирамидальное окружение. На примере производных никеля найдено, что реакции с недостатком М-РИ-о-фенилендиамина в инертной атмосфере не ведут к окислению лиганда, давая в итоге антиферромагнитный димерный комплекс №2{г]1-о-СбН4(МН2)(^НР11)}2(ц-ООССМе3)4 с рекордно коротким расстоянием №. .N1 (2.4967(4)А) для этого типа соединений.

5. При исследовании окисления бис-семидииминового производного [1,2-(№11)(МН)СбН4]2№ трифлатом серебра в ацетоне обнаружена новая реакция окислительной конденсации двух семидииминовых лигандов и фрагмента СМе2 молекулы ацетона в ранее неизвестный гетероциклический катион.

6. Исследованы процессы химической деструкции пивалатных полимеров кобальта и никеля под действием пиридиновых оснований с различным количеством циклов и найдены условия образования биядерных и моноядерных соединений, строение которых определяется природой металлов и геометрическими характеристиками пиридиновых лигандов. При этом разработаны методы направленного формирования биядерных структур с фрагментом М2(|1-ООССМез)2(|л-ОН2), моделирующие ме-таллофрагменты природных Со- и №-содержащих ферментов.

7. Разработаны способы синтеза би- и тераядерных карбоксилатных комплексов никеля с фрагментами №2(ц-ООССМез)2(ц-ОН2) и №4(|Из-ОН)2(ц-ООССМез)4, проявляющих ферромагнитные спин-спиновые обменные взаимодействия и определены условия изменения типа обмена для соединений с подобными структурами.

8. Изучены модельные реакции кластеров и биядерных комплексов с фрагментами М2(ц-ООССМез)2(ц-Х) (X = ОН, Н20) с мочевиной, имитирующие процессы природного биокаталитического гидролиза и показано, что такие кластеры и комплексы разлагают мочевину до аммиака и С02, подобно ситуации в природе.

9. Впервые зафиксировано образование цианатного иона в реакции превращения мол чевины на биядерном комплексе с атомами кобальта Со2(ц-ООССМез)2(г| -00ССМез)201ру2 в отсутствии протонодонорных растворителей (включая воду) в инертной атмосфере, что заметно меняет существующие представления о механизме биокаталитического гидролиза мочевины.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Сидоров, Алексей Анатольевич, 2002 год

1. Holm R.H., Kennepohl P., Solomon E.1. // Chem. Rev., 1996, 96, 6,2239.

2. Valentine A.M., Lippard S.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997,21, 3925.

3. Edmonson D.E., Huynh B.H. // Inorg. Chim. Acta., 1996, 252, 399.

4. Nordlund P., Eclund H. // J. Mol. Biol., 1993, 232,1, 123.

5. Stencamp R.E. // Chem. Rev., 1994, 94, 3, 715.

6. Yawney D.B., Doedens R.J. // Inorg. Chem., 1970,9, 1626.

7. Симонов Ю.А., Иванов В.И., Аблов A.B., Малиновский Т.И., Милкова Л.Н. // Ж. структ. химии, 1976, 17, 516.

8. Кириллова Н.И., Стручков Ю.Т., Порай-Кошиц М.А., Пасынский A.A., Анцышкина A.C., Миначева Л.Х., Садиков Г.Г., Идрисов Т.И., Калинников В.Т. // Inorg. Chim. Acta, 97, 508.

9. Blake A.B., Fräser L.R. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS.,1975, 3,193.

10. H.G.Jang, S.J. Geib, Y. Kaneko, M. Nakano, M. Sorai, A.L. Rheingold, B. Montez, D.N. Hendrickson. // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,173.

11. S.E. Woehler, R.J. Witterbort, S.M. Oh, T. Kambara, D.N. Hendrickson, D. Inniss, C.E. Strouse. //J. Am. Chem. Soc., 1987,109,1063.

12. L. Meesuk, U.A. Jayasooriya, R.D. Cannon. // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 2009.

13. T. Sato, F. Ambe, Acta Cryst. // 1996, C52, 3005.

14. T. Sato, F. Ambe, M Katada, H Maeda, T. Nakamoto, H. Sano. // J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 3450.

15. А.П. Гуля, Г.В. Новицкий, Г.А. Тимко, И. Санду. // Координац. химия, 1994, 20, 4, 290.

16. Шнулин А.Н., Наджафов Г.Н., Амирасланов И.Р. // Коорд. Химия. 1981. 7(9), 1409.

17. Van Niekerk J.N., Schoening F.R.L. // Acta Cryst. 1953. 6. 609.

18. Наджафов Г.Н., Шнулин А.Н., Мамедов Х.С. //Ж. структ. химии. 1981. 22(6). 124128.

19. M.Nawaz Tahir, Dincer Ülkü, Elman M.Móvsümov. Acta crystallogr. 1996. C. 13921394.

20. Амирасланов И.Р., Мамедов Х.С, Мовсумов Э.М., Мусаев Ф.Н., Наджафов Г.Н. // Ж. структ. химии. 1981. 20(6). 1071-1080.

21. Kennard C.H.L., O'Reilly E.J., Smith G„ Mak T.C.W. // Aust.J.Chem. 1985.38. 13811389.

22. Gupta M.P., Mahanta B. // Cryst.Struct.Com.1978. 7. 175-178.

23. Tahir M.N., Ülkü D/, Movsümov E.M., Hókelec Т. // . Acta crystallogr. 1997. C53. 176179.

24. Амирасланов И.Р., Мамедов X.C., Мовсумов Э.М. // Ж. структ. химии. 1978.19. 1129.

25. Battaglia L.P., Bonamartini Corradi A., Menabue L., Saladini M., Sola M., Battistuzzi Gavioli G. // Inorganica Chimica Acta. 1985. 107. 73.

26. Chen X.M., Mak T.C.W. // Acta crystallogr. 1992. C48. 1211.

27. Chen X.M., Mak T.C.W. // J.Cryst.Spectosc.Res.1991. 21(4). 471.

28. Knuuttila N. // Acta Chem.Scand. 1983. A 37. 697.

29. L. H. Abdel-Rahman, L.P. Battaglia, D. Cauzzi, P. Sgarabotto, M.R. Mahmoud. // Polyhedron, 1996, 15,11,1783.

30. W. Clegg, B.P. Straughan. // Acta Cryst., 1989, C45, 1992.

31. T. Hokelek, H. Necefoglu. // Acta Cryst., 1997, C53, 187.

32. T. Hokelek, H. Necefoglu. // Acta Cryst., 1999, C55, 545.

33. T. Hokelek, H. Necefoglu. // Acta Cryst., 1999, C55, 1438.

34. T. Hokelek, H. Necefoglu. // Acta Cryst, 1998, C54, 1242.

35. N.W. Alcock, M.P. Atkins, B.T. Golding, P.J. Seilars. // Department ja Chemistry and Molecular Scince, University of Warwick, Coventry CV4 7AL, 337.

36. D.B. Evans, M.F. Richardson, P.J. McCarthy, A.B. Level, S.R. Pickens, I.M. Walker. // Can. J. Chem., 1983,61,2349.

37. M.R. Sundberg, R. Urrla, R. Kivekas. //Inorg. Chim. Acta, 195, 232, 1.

38. F.G. Beitran, A.V. Capilla, R.A. Aranda. // Cryst. Stract. Comm., 1979, 8, 87.

39. М.А.Порай-Кошиц, А.С.Анцышкина. //Докл. АН СССР, 1962, 146,1102.

40. J.N. Niekerk, F.R.L. Schoening. // Acta Cryst., 1953, 6,227.

41. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, K.M. Суворова, В.М. Новоторцев, В.В. Зеленцов, В.Т. Калинников, Докл. АН СССР, 1975,220, 881.

42. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, K.M. Суворова, В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников. // Коорди-нац. химия, 1975,1, 6, 801.

43. G.Smith, E.J. OReilly, С.Н. Kennard. // Aust. J. Chem., 1983,36,2175.

44. W. Clegg, D.R. Harbron, C.D. Homan, P.A. Hunt, I.R.Little, B.P. Straughan. // Inorg. Chim. Acta, 1991,186,51.

45. Т.Ш. Гифейсман, A.A. Дворкин, Г.А. Тимко, Ю.А. Симонов, H.B. Гэрбэлэу, Г.А. Попович. // Известия АН Молдав. ССР, Сер. физ.-техн. и матем. наук, 1985, 2, 23456

46. J. Catterick, M.B. Hursthouse, P. Thornton, A.J. Welch. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1977, 223.

47. J.E. Davies, A.V. Rivera, G. M. Sheldrick. // Acta Cryst., 1977, B33,156.

48. Y.Cui, F. Zheng, J. Huang. // Acta Cryst., 1999, C55,1067.

49. M.Morooka, S.Ohba, M.Nakashima, T.Tokaii, Y.Muto, M.Kato, O.W.Steward. // Acta.Cryst., 1992, C48, 1888.

50. N.Hirashima, S.Nusebye, M.Kato, K.Maartmann-Moe, Y.Muto, M.Nakashima, T.Tokaii. // Acta Chem.Scand., 1990, 44, 984.

51. M.W. Wemple, H.L. Tsai, W.E. Streib, D.N. Hendrickson, G. Christou. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1994, 1031.

52. А.П. Гуля, Г.В. Новицкий, Г.А. Тимко, H.B. Гэрбэлэу. // Коорд. химия, 1991, 17, 9, 1265.

53. А.П. Гуля, С.Г. Шова, Г.В. Новицкий, М.Д. Мазус. // Коорд. химия, 1994, 20, 2,111.

54. U.Turpeinen, M.Ahlgren, R. Hamalainen. // Acta Cryst., 1982, B38,1580.

55. U.Turpeinen, R. Hamalainen, Polyhedron. // 1987, 6, 7,1603.

56. С.Г. Шова, Г.В. Новицкий, Г.В. Новицкий, М.Д. Мазус, А.П. Гуля. // Докл. АН СССР, 1994, 337, 3, 348.

57. D. Coucouvanis, R.A. Reynolds III, W.R. Dunham. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7570.

58. B.S.Jaynes, L.H. Doerrer, S. Liu, S.J. Lippard. // Inorg. Chem., 1995, 34, 5735.

59. Чернядьев А.Ю., Устынюк Ю.А., Язев О.В., Катаев В.А., Решетова М.Д., Сидоров A.A., Александров Г.Г., Икорский В.Н., Новоторцев В.М., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., Моисеев И.И. // Изв. АН. Сер. хим., № 12, 2220.

60. Р. Chaudhuri, J. Querbach, К. Wieghardt, В. Nuber, J. Weiss. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1990, 271.

61. K. Wieghardt, U. Bossek, J. Bonvoisin, P. Beauvillain,, JJ. Girerd, B. Nuber, J. Weiss, J. Heinze. //Angew. Chem., 1986, 98,1026.

62. P. Chaudhuri, K. Wieghardt, B. Nuber, J. Weiss, J. Heinze. // Angew. Chem., 1985, 97, 774.

63. P. Chaudhuri, H. Kuppers, K. Wieghardt, S. Gehring, W. Haas, B. Nuber. // J. Weiss, J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1988, 1367.

64. P. Chaudhuri, M. Winter, H. Kuppers, K. Wieghardt, B. Nuber. // J. Weiss, Inorg. Chem., 1987,26,3302.

65. R. Hotzelann, K. Wieghardt, J. Ensling, H. Römstedt, P. Gutlich, E. Bill, U. Florke, H. Haupt. // J. Am. Chem. Soc., 1992,114,9470.

66. K. Wieghardt, U. Bossek, A. Neves, B. Nuber. // J. Weiss, Inorg. Chem., 1989, 28, 432.

67. R. Hotzelann, K. Wieghardt, U. Florke, H. Haupt, D.C. Weather, J. Bonvoisin, G. Blondin, J.J. Girerd. // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1681.

68. K. Wieghardt, U. Bossek, D. Ventur, J. Weiss. // J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 347.

69. P. Knopp, K. Wieghardt, B. Nuber, J. Weiss. // Inorg. Chem., 1990,29, 363.

70. M. Koppen, G. Fresen, K. Wieghardt, R.M. Llusar, B. Nuber. // J. Weiss, W.S. Sheldrick, Inorg. Chem., 1988,27, 721.

71. C. E. Sumner, Jr. // Inorg. Chem., 1988,27,1320.

72. M. Yamami, M. Tanaka, T. Koga, K. Kobayashi, H. Miyasaka, M. Ohba, H. Okawa. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1997,4595.

73. H. Sikiyama, H. Tamaki, M. Kodera, N. Matsumoto, H. Okawa. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1993, 591.

74. H. Sikiyama, H. Okawa, M. Suzuki. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1993, 3823.

75. C. Higuchi, H. Sikiyama, H. Okawa, R. Isobe, D.E. Fenton. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1994, 1071.

76. C. Higuchi, H. Sikiyama, H. Okawa, D.E. Fenton. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1995,4015.

77. Wilcox D.E. // Chem. Rev., 1996, 96, 7, 2435.

78. Karplus P.A., Pearson M.A., Hausinger R.P. // Acc. Chem. Res., 1997, 30, 8, 330.

79. Dixon N.E., Gazzola C., Watters J.J., Blakeley R.L., Zerner B. // J. Am. Chem. Soc. 1975, 97,14,4130.

80. Asato A.E., Liu R.S.H.//J. Am. Chem. Soc., 1975,97, 14,4131.

81. Jarbi E., Carr M.B., Hausinger R.P., Karplus P.A. // Science, 268, 998.

82. Lippard S.J. // Science, 268, 996.

83. Wages H.E., Kingsley L.T., Lippard S.J. // Inorg. Chem. 1993, 32, 23, 4985.

84. Park I.-S., Hausinger R.P. // Biochemistry. 1996, 35, 16, 5345.

85. Barley S.K., David P.R., Sweet R.M., Taylor A., Libscomb W.N. // J. Mol. Biol. 1992, 224, 1, 113.

86. Roderick S.L., Matthews B.W. // Biochemistry. 1993, 32,15, 3907.

87. Buchanan R.M., Mashuta M.S., Oberhausen K.J., Richardson J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1989,111,12,4497.

88. Volkmer D., Horstmann A., Grisear K., Haase W., Krebs B. // Inorg. Chem. 1996, 35, 5, 1132.

89. Koga T., Furutachi H., Nakamura T., Fukita N., Ohba M., Takahoshi K., Okawa H. // Inorg. Chem. 1998,37,5,989.

90. Uozumi S., Furutachi H., Ohba M., Okawa M., Fenton D.E., Shindo K., Murata S., Kitko D.J. //Inorg. Chem. 1998, 37, 24, 6281.

91. Yamaguchi K., Koshino S., Akagi F., Susuki M., Uehara A., Suzuki S. // J. Am. Chem. Soc. 1997, 119,24,5752.

92. Konrad M., Meyer F., Jacobi A., Kircher P., Rutsch P., Zsonali L. // Inorg. Chem. 1999. 38,20,4559.

93. M.K. Johnson, D.B. Powell, R.D. Cannon. // Spectrochim. Acta, Part A, 1981, 37A, 995.

94. A. B. Blake, A. Yavaci. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 1247.

95. M.K. Johnson, R.D. Cannon, D.B. Powell. // Spectrochim. Acta, Part A, 1982, 38A, 307.

96. A.R. Baikie, M.B. Hursthouse, D.B. New, P. Thornton. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 62.

97. A. B. Blake, A. Yavaci, H. Kubicki. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 796.

98. S. Uemeua, S. Spencer, G.J.Wilkinson. //J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1973, 2565.

99. R.A. Reyolds III, W.O. Yu, W.R. Dunham, D. Coucouvanis. // Inorg. Chem., 1996, 35, 2721.

100. J. Estienne, R. Weiss. // J.Chem.Soc., Chem. Comm., 1972, 862.

101. J.E. Davies. // Acta Cryst., 1982, B38,2541.

102. Y. Kaneko, M. Nakano, M. Sorai, H.G.Jang, D.N. Hendrickson. // Inorg. Chem., 1989, 28, 1067.

103. S.M. Oh, S.R. Wilson, D.N. Hendrickson, S.E. Woehler, R.J. Witterbort, D. Inniss, C.E. Strouse. // J. Am. Chem. Soc., 1987,109,1073.

104. R.P. White, L.M. Wilson, D.G. Williamson, G.R. Moore, U.A. Jayasooriya, R.D. Cannon. // Spectrochim. Acta, Part A, 1990,46, 917.

105. R.D. Cannon, U.A. Jayasooriya, L. Montri, A. Saad, E. Karu, S. Bollen, W. Sanderson, A. Powell, A. Blake. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1993,2005.

106. H Xu, J. Zou, J. Li, Z. Xu, X. You, G. Guo, J. Huang. // Polyhedron, 1997, 16, 8,1377.

107. A.C. Бацанов, Г.А. Тимко, Ю.Т. Стручков, H.B. Гэрбэлэу, О.С. Маноле. // Коорди-нац. химия, 1991, 17, 7, 922.

108. H.G.Jang, К. Kaji, М. Sorai, , R.J. Witterbort, S.J. Geib, A.L. Rheingold, D.N. Hendrickson. // Inorg. Chem., 1990,29, 3547.

109. R.D. Cannon, L. Montri, D.B. Brown, K.M. Marshall, CM. Elliot. // J. Am. Chem. Soc., 1984,106,2591.

110. C.E. Sumner, Jr, G.R. Steinmetz. //J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 6124.

111. С. E. Sumner, Jr, G.R. Steinmetz. // Inorg. Chem., 1989, 28, 4290.

112. R. Dimitrou, K. Folting, W.E. Streib, G. Christou. // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6432.

113. J.K. Beattie, T.W. Hambley, J.A.Klepetko, A.F. Masters, P.Turner. // Polyhedron, 1998, 17,8,1343.

114. V. Tangoulis, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, S. Paschalidou, S.P. Perlepes, E.G. Bakal-bassis. // Inorg. Chem, 1997, 36, 3996.

115. J.K. Beattie, T.W. Hambley, J.A.Klepetko, A.F. Masters, P.Turner. // Polyhedron, 1997, 16,2109.

116. J.K. Beattie, T.W. Hambley, J.A.Klepetko, A.F. Masters, P.Turner. // Polyhedron, 1996, 15,2141.

117. S. Meenakumari, A.R. Chakravarty, J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1992,2305.

118. A.J. Blake, E.K. Brechin, A.Codron, R.O.Gould, C.M. Grant, S.Parsons, J.M. Rawson, R.E. Winpenny. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1983.

119. J. Catterick, M.B. Hursthouse, D.B. New, P. Thornton. // J.Cem.Soc., Chem. Comm., 1974,843.

120. W. Clegg, D.R. Harbron, B.P. Straugham. // Acta Cryst., 1991, C47,267.

121. R.A. Reynolds III, W.R. Dunham, D. Coucouvanis. // Inorg. Chem, 1998, 37, 1232.

122. J.A. Bertrand, T.C. Hightower. // Inorg. Chem, 1973, 12,206.

123. A. Tsohos, S. Dionyssopoulou, C.P.Raptopoulou, A. Terzis, E.G. Bakalbassis, S.P. Perlepes. // Angew. Chem. Int. Ed, 1999, 38,7,983.

124. E. Bouwman, M. Bolcar, E. Libby, J. C. Huffman, K. Folting, G. Christou. // Inorg. Chem, 1992,31,5185.

125. C. Christmas, J.B. Vincent, J.C. Huffman, G. Christou, H. Chang, D.N. Hendrickson. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1303.

126. E. Libby, K. Folting, C.J. Huffman, J.C. Huffman, G. Christou. // Inorg. Chem, 1993, 32,2549.

127. B. F. Hoskins, R. Robson, D. Vince. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1973, 392.

128. L.S. Erre, G. Micera, F. Cariati, G.Ciani, A. Sironi, H. Kozlowski, J. Baranowski. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS, 1988, 363.

129. Ф.М. Чырагов, Ф.Н. Мусаев, Д.Г.Гамбаров. // Координац. химия, 1987, 13, 10, 1413.

130. А.С. Анцышкина, Ф.М. Чырагов, М.А. Порай-Кошиц. // Координац. химия, 1989, 15,8,1078.

131. А.С. Анцышкина, М.А. Порай-Кошиц, А.Ф. Борина, В.Н. Острикова. // Координац. химия, 1987, 13, 3, 395.

132. М Spohn, J. Strahle. // Z. Naturforsch, 1988, 43b, 540.

133. E.K. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E. Winpenny. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1997, 3403.

134. W. Clegg, I.R.Little, B.P. Straughan, Acta Cryst. // 1986, C42,1701.

135. W. Clegg, C.D. Garner, M.H. Al-Samman. // Inorg. Chem., 1983,22, 1534.

136. A.J. Blake, C.M. Grant, S.Parsons, J.M. Rawson, R.E. Winpenny. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994,2363.

137. E.K. Brechin, S.G. Harris, S.Parsons, J.M. Rawson, R.E. Winpenny. // Chem. Commun. 1996,1439.

138. W. Clegg, I.R.Little, B.P. Straughan. // Acta Cryst., 1986, C42, 919.

139. V.A. Grillo, Z. Sun, K. Folting, D.N. Hendrickson, G. Christou. // Chem. Commun. 1996,2233.

140. J.K. Beattie, T.W. Hambley, J.A.Klepetko, A.F. Masters, P.Turner. // Chem. Commun. 1973,45.

141. O.C. Маноле, А.С. Бацанов, Ю.Т. Стручков, Г.А. Тимко, Л.Д. Сынжерян, Н.В. Гэр-бэлэу. // Координац. химия, 1994,20, 3,231.

142. К. Dimitrou, J.S. Sun, К. Folting, G. Christou. // Inorg. Chem., 1995, 34, 4160.

143. O.B. Крылов, B.A. Матышак. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. //М., «Наука», 1996, 317 с.

144. А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. // Москва. Химия. 2000. С. 221.

145. А.А.Пасынский, Т.Ч.Идрисов, К.М.Суворова, В.Т.Калинников, Координационная химия, 1976,2,1060

146. И.Л.Еременко, М.А.Голубничая, С.Е.Нефедов, А.А.Сидоров, И.Ф.Голованева, В.И.Бурков, О.Г.Эллерт, В.М.Новоторцев, Л.Т.Еременко, А.Соуса, М.Р.Бермежо. // Изв. АН, сер. хим., 1998,4, 725.

147. W. Clegg, I.R.Little, В.Р. Straughan. // Acta Cryst., 1986, C42,1319.

148. S. Meenakumari, A.R. Chakravarty. // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1992,2305.

149. J. March // Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms, and Structure./ 4th ed: A Wiley-Interscience Publication, 1992. Ch. 10. P.417.

150. A.H. Несмеянов, H.A. Несмеянов. // Начала органической химии. М., Химия, 1974, Т. 2, С.78.

151. Т. Джилкрист. // Химия гетероциклических соединений. М., Мир, 1996, С.228.

152. Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон //Реакции координационных соединений переходных металлов. М., Мир, 1970, С. 145, 150.

153. K.N.Mitra, and S.Goswami. // Inorg.Chem., 1997, 36, 1322.

154. B.M. Новоторцев, Ю.В. Ракитин, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко. // Изв. АН, Сер. хим., 2000, 3, 437.

155. Дж. Хьюи. // Неорганическая химия. М., Химия, 1987

156. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. // Современная неорганическая химия. М., «Мир», 1969, Т.З.

157. М.О.Талисманова, А.А.Сидоров, В.М.Новоторцев, Г.Г.Александров, С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко, И. И.Моисеев. // Изв. АН. сер. хим. 2001. №11. С. 2149-2151

158. I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, A.A.Sidorov, M.O.Ponina, P.V.Danilov, T.A.Stramnova, I.P.Stolarov, S.B.Katser, S.T.Orlova, M.N.Vargaffik, I.I.Moiseev, Yu.A.Ustynyuk. // J.Organometal.Chem., 1998, 551, 171

159. A.E. Шилов, Г.Б. Шульпин. // Активация и каталитические реакции углеводородов. М., Наука, 1995, с.331.

160. Ю.Н. Кукушкин. // Реакционная способность координационных соединений. Л., Химия, 1987.

161. G.Swartz, R.H.Söderberg. // Inorg. Chem. 1968., 7, 2300.

162. А.А.Сидоров, И.Г.Фомина, В.В.Нестеров, С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко, И.И.Моисеев. // Изв. АН, сер. хим. 1999, №3, с. 578.

163. С.Е.Нефедов А.А.Сидоров А.В.Решетников М.О.Понина И.Л.Еременко. // Изв. АН, сер. хим., 1998, №4, с. 7441641.G.Fomina, A.A.Sidorov, G.G.Aleksandrov, S.E.Nefedov,I.L.Eremenko, I.I.Moiseev. // J.Organometal.Chem., 2001, 636, 157-163.

164. C.H.Kennard, E.J.O'Reilly, and G.Smith. // Polyhedron, 1984, 3, 689.

165. M.Ahngren, U.Turpeinen. // Acta Cryst., 1982, B38, 276.

166. P.Chaudhuri, H.-J. Kuppers, K.Wieghardt, S.Gehring, W.Haase, B.Nuber, J.Weiss. // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1988, 1367.

167. M. Gesari. II Gazz. Chim. ItaL, 1980,110,365

168. S.A. Sangokoya, W.T .Pennington, J. Byers-Hill, G.H. Robinson, R.D. Rogers, Or-ganometallics. // 1993,12,2429

169. N.Ya.Turova, A.I.Yanovsky, V.G.Kessler, N.I.Kozlova, Yu.T.Struchkov, Zh.Neorg.Khim., 1991, 36, 2497

170. D. Lee, S.J. Lippard. // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120,12153.

171. J.R. Hagadorn, L. Que, Jr., W.B. Tolman. //J. Am. Chem. Soc., 1998,120,13531.