Получение ароматических углеводородов из пропан-бутановой фракции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Козлов, Андрей Михайлович

• Козлов, Андрей Михайлович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Козлов, Андрей Михайлович

Введение.

Глава 1 Состояние проблемы. Аналитический обзор.

1.1 Цеолиты как эффективные катализаторы ароматизации лёгких алканов.

1.2 Синтез пентасилов.

1.3 Каталитические свойства пентасилов.

1.4 Химизм ароматизации лёгких алканов на пентасилах.

1.5 Производство ароматических углеводородов из газового сырья.

1.4 Постановка задачи исследований.

Глава 2 Объекты и методы исследований.

2.1 Методика проведения экспериментов.

2.2 Методика анализа сырья и продуктов ароматизации.

2.3 Характеристика сырья и реагентов.

2.4 Оценка точности экспериментальных результатов.

2.5 Физико-химические методы исследования катализатора.

I 2.5.1 ИК-Фурье-спектроскопия.

4 2.5.2 Термопрограммируемая десорбция аммиака.

Глава 3. Разработка новых катализаторов получения ароматических углеводородов из газового сырья.

3.1 Влияние концентрации Хп на активность пентасилов.

3.1.1 Влияние концентрации Ъл на активность Н-28М-5 (90).

3.1.2 Влияние концентрации Ъп на активность Н-ЦВМ (30).

3.2 Активность ГАС в реакции ароматизации ПБФ.

3.3 Влияние различных солей цинка на активность катализатора.

3.4 Влияние концентрации Мо на активность Н-ЦВМ (30).

3.5 Исследование цинк-хромовых катализаторов ароматизации.

3.5.1 Влияние концентрации Сг на активность 2п-ЦВМ (30).

3.6 Пассививация катализаторов ароматизации ПБФ.

3.6.1 Пассивация катализатора серусодержащими соединениями.

3.6:2 Пассивация катализатора соединениями свинца и олова.

3.6.2.1 Пассивация ГАС оловом и свинцом.

3.6.2.2 Пассивация гп-28М-5 (90) оловом и свинцом.

3.6.2.3 Пассивация 7п-ЦВМ (30) оловом и свинцом.

3.6.2.4 Пассивация Zn,Cr-ЦBM оловом и свинцом.

3.6.2.5 Испытания цинк-галлиевого катализатора, пассивированного оловом.92 3.6.2.6. Сравнение способов приготовления цинк-галлиевого цеолитного катализатора.

3.7 Исследование коксообразования на катализаторах.

3.8 Физико-химические методы исследования катализаторов.

Глава 4 Разработка технологической схемы производства ароматических углеводородов из газового сырья.

Глава 5 Экономический расчёт процесса ароматизации ПБФ.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение ароматических углеводородов из пропан-бутановой фракции»

Основными источниками органических веществ в течение многих лет были и остаются природные ископаемые. К природным горючим ископаемым относятся торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы (нефтебитумные породы). Запасы ископаемого топлива в недрах Земли ограничены, и, например, разведанных запасов нефти при современных темпах её добычи хватит на 40-50 лет, а в традиционных районах добычи истощение месторождений планируется и в. более ранние сроки. При этом выделяется положение дел в ведущей нефтедобывающей державе - России, сложившееся с таким ценным углеводородным сырьём, которым является сжиженный углеводородный газ (СУГ). В«настоящее время большая часть получаемых СУГ либо используется как топливо, либо экспортируется, и лишь небольшая часть используется в качестве сырья для химической промышленности [1,2]. Одной из причин энергетического использования СУГ является необходимость больших капитальных вложений в строительство новых и модернизацию -существующих газо- и нефтехимических предприятий, осуществляющих многостадийную переработку СУГ. Поэтому одним, из решений1 может стать разработка одностадийных процессов химической переработки СУГ или его компонентов на месте производства на ГПЗ с получением востребованной рынком продукции, в т.ч. на предприятиях ОАО «Газпром», а также возможность переработки попутного нефтяного газа и его компонентов в жидкие углеводороды.

Среди этих процессов важное место занимает ароматизация легких углеводородов, на цеолитных катализаторах. Ароматические углеводороды являются одним из главных базовых продуктов нефтехимии. Темпы роста спроса на ароматические углеводороды в период до 2020 г. будут одним из самых высоких и составят не менее 3% в год. Подобный рост спроса создает предпосылки для создания новых производственных мощностей даже с учетом увеличения ресурсов ароматических углеводородов, получаемой из смолы пиролиза из-за ввода новых мощностей по получению этилена и пропилена.

Осуществление химических превращений компонентов СУГ с целью создания экономически эффективной технологии невозможно без применения оптимальных технологических схем и оптимизированных по составу и свойствам катализаторов. Основным компонентом таких каталитических систем является цеолит семейства пентасила, содержащий некоторое количество добавок, обладающих дегидрирующей функцией. Дальнейшее развитие технологических процессов и создание новых технологий химической переработки СУГ (за исключением пиролиза) невозможно без разработки новых каталитических систем с высоким выходом целевых продуктов, востребованных рынком в настоящий момент и в перспективе, что и определяет актуальность и необходимость исследований в данном направлении.

Глава X Состояние проблемы. Аналитический обзор

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Козлов, Андрей Михайлович, 2011 год

1. Андреева Н.Н. Пути повышения использования нефтяного газа // Нефтяное хозяйство. — 2006. -№ 1.-С. 87-89.

2. A. Chandro, R. Gisi, К. Otto, S. Craig Whitky. Continued LPG demand growth changes historical trade patterns // Oil & Gas Journal 2000. V. 98. №26. P. 73-77.

3. Djega-Mariadassou G. Alkane activation by pseudo-metals. // ibid., P. 333-367.О I

4. Pidko E. A., van Santen R:A. Activation of light alkanes over Cd ions in» ZSM-5 zeolite: a theoretical study // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 68-70.

5. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. II. Dehydrocyclodimerization of propane and pentane over supported platinum catalyst. // J. Catal. 1970. V.17. P. 216-218.

6. Kazansky V.B., PidkoE.A. A new insight in the unusual adsorption properties of Cu+ cations in Cu-ZSM-5 zeolite // Catalysis Today. 2005. V. 110. P. 281-293.

7. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов. /М.: Мир, 1988. 265 с.

8. Рат. № 1254617 (CN). Catalyst for aromatizing low-carbon paraffin and its preparing process / Lu Yuan, Xu Zhusheng, lin Liwu // Dalian Chemical Physics. Опубл. 31.05.2000.

9. Усов Ю. H., Кувшинова H. И., Болотов И. M. Конверсия пропана в присутствии алюмоплатинового катализатора риформинга. // Изв. высш. учебн. завед. Нефть и газ. 1975. Т. 18. № 2. С.59-61.

10. Усов Ю. Н., Кувшинова Н. И., Болотов И. М. Дегидроциклодимери-зация пропан-бутановой фракции в присутствии алюмоплатинового катализатора. // Изв. высш. учебн. завед. Хим. и хим. технол. 1975. Т. 18. №3. С. 457-459.

11. Кондратьева Е.В., Манойлова О.В., Цыганенко А.А. Интегральный коэффициент поглощения адсорбированного СО// Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №3. С. 473-478.

12. Зубанова Л.Г., Кузьмина Р.И. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов ароматизации парафинов. // Катализ в нефтехимии и экологии. /Ред. Севостьянов В.П. Саратов: Изд. СГАП, 1999. С. 4969.

13. Химия цеолитов* и катализ*, на цеолитах.// Под ред. Дж Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 1-2.

14. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. // М.: Мир, 1985. 424 с.

15. Sievers С, Onda A., Guzman-A., Otillinger K.S., Olindo R. and Lercher J. A. Low-Temperature Activation of Branched Octane Isomers over Lanthanum-Exchanged Zeolite X Catalysts // J. Phys. Chem. С 2007. V. 111. P.210-218.

16. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ — основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и-масел. 1992. - № 2. - С. 2-4.

17. Миначёв Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / Х.М. Миначёв, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983. - Т. 52. -№ 12. - С. 1921-1973.

18. Нефедов Б.К. Способы получения высококремнеземных цеолитов/

19. Пат. 3709979 США. Crystalline zeolite ZSM-11 / Chu Pochen. Опубл. 09.01.1973.

20. Пат. 3832449 США. Crystalline zeolite ZSM-12 / E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 27.08.1974.

21. Пат. 4046859 США. Crystalline zeolite and method of preparing the same / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 06.09.1977.

22. Пат. 4086186 США. Crystalline zeolite and method of preparing the same / M.K. Rubin, EJ. Rosinski, C.G. Plank. Опубл. 25.04.1978.

23. Пат. 4199556 США. Method for production zeolites / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 22.04.1980.

24. Пат. 4175114 США. Method for production zeolites / C.G. Plank, E.J: Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 20.11.1979.

25. Пат. 4108881 США. Synthesis of zeolite ZSM-11 / L.D. Rollmann, E.W. Valyocsik. Опубл. 22.08.1978.

26. Пат. 1588614 Великобритания: Synthesis of new ZSM-5 type zeolite/Опубл. 29.04:1981.

27. Пат. 4209499 США. Crystalline zeolite ZSM-43 and synthesis thereof/ M.K. Rubin, E.J. Rosinski. Опубл. 24.06.1980.

28. Пат. 4257885 США. Novel zeolite composition and processes for preparing and using same / R.W. Grose, E.W. Flanigen. Опубл. 24.03.1981.

29. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. Crystal structure and structure related -properties of ZSM-5 // J. Phis. Shem. 1981. -V. 85. -№ 15.-P. 2238-2243.

30. Kokotailo G.T., Chu P., Lawton S.L., Meier W.M. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11//Nature.-1978.-V. 275:- P. 119-120.

31. Jacobs P.A., Martens J., Weitkamp J., Beyer H.R. Shape selectivity changes in high - silica zeolites // Feraday Discuss Chem. Soc. - 1981. -№ 72. - P. 353-384.

32. Weisz P.B. Molecular shape selective catalysis // Pure Appl. Chem.структурой цеолитов / К.Г. Ионе, Л.Ф. Вострикова // Успехи химии. -1987.-Т. 56.-С. 393-427.

33. Rane N., Overweg A.R., Kazansky V.B., van Santen R.A., Hensen EJ.M. Characterization and reactivity of Ga+ and GaO+ cations in zeolite ZSM-5 // J. Catal. 2006. V. 239. P. 478-485.

34. Миначев X.M., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. // Успехи химии. 1988. Т. 47. № 12. С. 1937-1960.

35. Kazansky V.B., Borovkov V.Yu., Serikh A.I. et al. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in Zn-H-ZSM-5 zeolite prepared, by incipient wetness impregnation. // Catal. Lett. 2000. V.66.N 1-2. P. 39-47.

36. Shin S. Chemical reactions of alkenes with solid- state defects on ZSM-5. // J. Catal. 1983. V. 79. P. 390- 395.

37. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстедов-скими кислотными центрами Н-форм цеолитов. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 3. С. 445- 452.

38. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пен-тасилсодержащих катализаторах. // М.: Химия, 2000. 95 с.

39. Hagen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: past, present, future. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 2000. V.42. № 4. P. 403-437.

40. Sievers C, Onda A., Olindo R. and Lercher J.A. Adsorption and Polarization of Branched Alkanes on H-LaX // J. Phys. Chem. С 2007. V. 111. P. 5454-5464.

41. Gsisery S.M. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butane over supported platinum catalysts // J. Catal. 1970. - V. 17. - № 2.-P: 207-215.

42. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // А.З. Дорогочин-ский, A.J1. Проскурнин, С.Н. Овчаров, H.H. Крупина / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. Вып. 4. - 82 с.

43. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержагцих катализаторах/ Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. 280 с.

44. Лапидус A.JL, Дергачёв A.A. Превращения низкомолекулярных алифатических углеводородов на цеолитных катализаторах // Газохимия. 2008. №4. С. 16-26.

45. Носков A.C., Пармон В.Н. Каталитические технологии для расширения топливно-сырьевой базы России за счёт нетрадиционных источников углеродсодержащего сырья // Газохимия. 2008. №2. С.20-24.

46. Csisery S.M. Dehydrocyclodimerization. V. The mechanism of the reaction // J. Catal. 1970. -V. 18. - № 1.- P. 30-38.

47. Восмериков A.B. Влияние связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства галлоалюмосиликата/ A.B. Восмериков, JI.H. Восмерикова, Я.Е. Барбашин// Нефтепереработка и нефтехимия.-2001. -№ 5.-С. 37-41.

48. Восмерикова JI.H. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлийсодержащего цеолита типа ZSM-5/ JI.H. Восмерикова, А.И. Вагин, A.B. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 2. — С. 27-32.

49. Восмериков A.B. Применение механохимических технологий в цео-литном катализе /A.B. Восмериков, J1.M. Величкина, Восмериков A.B., JT.JI. Коробицына, Г.В. Иванов// Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — № 10. — С. 45-51.

50. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев// Успехи химии. 1990. - Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

51. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных оле-финов и парафинов / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев// Изв. АН. Сер. хим. 1993. -№ 6. - С. 1018-1028.

52. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев // Нефтехимия. 1994.-Т. 34.-№5.- С. 387-406.

53. Мельников В.Б. Утилизация попутного' нефтяного газа каталитическим сжиганием / В:Б. Мельников, Е.А. Грунь// Нефтепереработка и нефтехимия.-—2006t-№2.-G. 13-15:

54. Восмериков A.B. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / A.B. Восмериков, В Ж. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1994. -Т. 67. -№ 7. - С. 1152-1156.

55. Восмериков A.B. Современные; технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. 2000. - № 4. - С. 31-33:

56. Миначев Х.М. Превращение алканов С2-С4 на; модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Т.Н: Бондаренко, A.A. Дергачев, М.С. Харсон, Д.А. Кондратьев, 0:П. Ткаченко // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1988: -№12. - С. 2667- 2674.

57. Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев; A.A. Дергачев?// Известия АН СССР. Сер. хим. - 1998. - № 6. - С. 1071-1079.

58. Лапидус A.JI. Природный газ как моторное топливо / А.Л. Лапидус, И.Ф. Крылов, Б.П. Тонконогов // Химия и технология топлив и мат сел. 2005. - № 3. - С. 3-8.

59. Пат. 2144846 РФ. Способ получения катализатора для превращениянизкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды/ Каратун О.Н. // Заявл. 30.07.1998; Опубл. 27.01.2000.

60. Пат. 2144847 РФ. Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов С3-С4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды/ Каратун О.Н. // Заявл. 16.10.1998; Опубл. 27.01.2000.

61. Пат. 2139844 РФ. Способ получения ароматических углеводородов из попутного газа/ Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н: // Заявл. 13.03.1998; Опубл. 20.10.1999.

62. Пармон В.Н. Термодинамический анализ влияния размера наноча-стиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов // Доклады Академии наук. -2007. -Т. 413.- № 1.-С. 53-59.

63. Dehertog W.J.H. Acatalytic route for aromatics production from LPG / W.J.H. Dehertog, G.F. Fromen//Appl. Catal. A.- 1999.- 189.-№ l.-P. 6375.

64. Пат. 5149679 (USA). Gallium-containing zeolite catalysts / Price G.L., Kanaziver V.I., Dooley K.M. //Заявл. 01.05.1990; Опубл. 22.09.1992.

65. Пат. 5124293 (USA). Catalyst for aromatization of light hydrocarbons / Lindford L.P., Rautiainen E., Lakomaa E.L. //Заявл. 16.01.1991; Опубл. 23.06.1992.

66. Пат. 4795844 (USA). Process for conversion of light olefins to LPG and aromatics / Mowry J.R., Andermann R.E., Martindale D.C. // Опубл. 03.01.1989.

67. Патент № MI991400 (Италия). Catalytic composition for the aromatization of hydrocarbons / Carati A., Tagliabue M., Perego C, Millini R., Am-arilli S., Terzone G. //Заявл. 21.06.2000; Опубл. 27.12.2000.

68. Пат. № 1130850 (GB). Aromatization of paraffins / Weisz P.B., MialeJ.N. //Mobil Oil Corp. Опубл. 16.10.1968.

69. Пат. № 309726 (JP). Способ превращения низших парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды / Inui Satoyki // Опубл. 06.1Г.1995.

70. Пат. № 177390 (JP). Способ получения ароматических углеводородов и используемый катализатор / Kumagai Н., Sato Y., Igarashi N., Okada Т. // Опубл. 10.06.1992.

71. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., Guisnet M., Ribeiro F. R. Activation of C2-C4 alkanes over acid and bi-fiinctional zeolite catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. V. 255. P. 131-158.

72. Anderson J.R., Foger К., Mole Т., Rajadhyaksha R.A. and Sanders J.V. Reactions on ZSM-5-type zeolite catalysts // J. Catal. 1979. V. 58. P. 114-130.

73. Dass D.V., Odell A.L. Reactions of я-alkanes over H-ZSM-5: Detection of reactive intermediates // J. Catal. 1988. V. 113. P. 259-262.

74. Shigeishi R., Garforth A., Harris I., Dwyer J. The conversion of butanes in HZSM-5 //Ji Catal. 1991. V. 130. P. 423-439.

75. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL // Химия и жизнь. 2007. — № 8. -С. 5-9.

76. Guisnet М., Gnep N.S., Aittaleb D., Doyemet Y.J: Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons : VI. Aromatization of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5 -reaction mechanisms // Appl. Catal. 1992. V. 87. P. 255-270.

77. Восмериков A.B. Каталитическая активность. и, селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов / Журнал прикладной химии. 1996. -Т. 69.-Вып. 8.-С. 13411344.

78. Восмерикова JI.H. Синтез, кислотные и каталитические свойства кристаллических галлоалюмосиликатов / JI.H. Восмерикова, Я.Е. Барбашин, А.В. Восмериков // Журнал прикладной химии. -2000. Т. 73. - Вып. 6. - С. 951 -956.

79. Коробицына JI.JI. Получение, физико-химические и каталитические свойства железоа-люмосиликатов / JI.JI. Коробицына, А.В. Восмериков, Н.В. Арбузова, JI.M. Величкина, А.И. Вагин // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. - № 4. - С. 658-663.

80. Восмериков А.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита / А.В. Восмериков, JI.JI. Коробицына, Н.В. Арбузова // Кинетика и катализ. -2002. Т. 43. - № 2. - С. 299-304.

81. Vosmerikov A.V. Production, physicochemical and catalytic properties of gallium-containing zeolite catalysts / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, Ya.E. Barbashin // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2002. - Vol. 4. - № 1. - P. 1-9.

82. Пономарев A.B. Преобразование газообразных алканов в жидкие при электронном облучении / Пономарев A.B., Цивадзе А.Ю. // Доклады Академии наук. — 2006. — Т. 411. -№ 5. -С. 652-658.

83. Hagen A., Mroczek U., Roessner F., Steinberg K.-H. // Chemistry, Ecology, Health, Proc. Int. Meet. Zeolite Catal. Solution* Environ. Probh (K. G. lone, ed.), Nova Science Publishers, Commack, NY. 1995. P. 185.

84. Meriaudeau P., Hamid S:B.A., Naccache С Propane Conversion on Ga-HZSM-5: Effect of Agings on the Dehydrogenating andi Acid Functions Using Pyridine as an IR Probe // J.Catal. 1993. V. 139. P. 679-682.

85. Inui T., Okazumi F. Propane conversion to aromatic hydrocarbons on Pt/H-ZSM-5 catalysts // J. Catal 1984. V. 90. P. 366-367.

86. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P., van Hooff J.H.C. Reactions of propane over a bimnctional Pt/H-ZSM-5 catalyst // Appl. Catal. 1985. V. 19. P. 153-163.

87. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P. , van Hooff J.H.C, Zandbergen H.W. Preparation of Bimnctional Pt/H-ZSM5 Catalysts and their Application for Propane Conversion»// Stud. Surf. Sei. Catal. 1986. V. 28. P. 709716

88. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ribeiro F.R. and Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-dehydrocyclodimerization of propane on PtHZSM-5 catalysts // Appl.Catal. 1987. V. 35. P. 93-108.

89. Kwak B.S., Sachtler W.M.H., Haag W.O. Catalytic Conversion of Propane to Aromatics: Effects of Adding Ga and/or Pt to HZSM-5 // J. Catal. 1994, V. 149. P. 465-473.

90. Mole T., Anderson' J.R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts // Appl. Catal. 1985. V. 17. P. 141-154.

91. Scurrell M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on-modified ZSM^-5 catalysts //Appl. Catal. 1988. V.41. P: 89-98. .

92. Ono Y., Kanae K. Transformation of butanes over ZSM-5 zeolites.Part 2.- Formation of aromatic hydrocarbons over Zn-ZSM-5 and GaZSM-5 // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1991, V. 87. P. 669-675.

93. Dufresne L.A. , Le Van Mao R. Hydrogen back-spillover effects in the aromatization of ethylene on hybrid ZSM-5 catalysts // Catal. Lett. 1994. V. 25. P. 371-3831

94. Viswanadham N., Pradhan A. R., Ray N., Vishnoi S. C, Shanker Uma, Prasada Rao T. S. R. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 // Applied Catalysis A: General, V. 137, 1996, P. 225-233.

95. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ribeiro F.R., Guisnet M. Conversion of light alkanes to aromatic hydrocarbons: II. Role of gallium species in propane transformation on GaZSM5 catalysts // Appl. Catal. 1988. V. 43. P. 155-166.

96. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction // J. Catal. 1990. V. 126. P. 267-278.

97. Iglesia E., Baumgartner J.E., Price G.L. Kinetic coupling and hydrogen surface fugacities in heterogeneous catalysis: I. Alkane reactions on Te/NaX, H-ZSM5, and Ga/H-ZSM5 // J. Catal. 1992. V. 134. P. 549571.

98. Guisnet M., Gnep N.S., Alario F. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts // Appl. Catal. 1992. V. 89. P. 1-30.

99. Meriaudeau P., Abdul Hamid S.B., Naccache C. Solid Electrolyte Aided Direct Coupling of Methane // J. Catal. 1993. V. 139. P. 683-687.

100. Meriaudeau P., Sapaly G., Wicker G., Naccache C. Revisiting Ga203/H- ZSM-5 propane aromatization. catalysts // Catal: Lett. 1994. V. 27. P. 143-148.

101. Iglesia E., Baumgartner J.E. Hydrogen-transfer and activation of propane and methane on ZSM-5-based catalysts // Catal Lett. 1993. V. 21. P. 55-70.

102. Kwak B.S. and Sachtler W.H.M. Effect of Ga/Proton Balance in Ga/HZSM-5 Catalysts on C3 Conversion to Aromatics // j. Catal. 1994. V. 145: P. 456-463.

103. Dooley K. M., Chang C, Price G. L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysts // Appl.Catal. 1992 . V.84. P. 17-30.

104. Dooley K. M., Guidry T. F., Price G. L. Control of IntrazeoliticGallium Cation Content and Its Effects on C2 Dehydrogenation in Ga-MFI Catalysts // J.Catal. 1995. V. 157. P. 66-75.

105. Hart. V.I., Bryant M.B., Butler L. G. Wu X., Dooley К. M. Proton-poor, gallium- and indium-loaded zeolite dehydrogenation catalyts // Catal. Lett. 1998. V. 53. P. 111-118.

106. Meriaudeau P., Hamid S.B.A., Naccache С Propane Conversion on Ga-HZSM-5: Effect of Aging on the Dehydrogenating and Acid Functions Using Pyridine as an Ж Probe // JlCatal. 1993. V. 139. P. 679-682.

107. Johnson J. A., WeiszmannJ. A., Hilder G. K., Hall, A. H. P. // NPRA Annual Meeting. 1984. Paper AM-84-85.

108. Mowry J.R., Anderson R.F., Johnson J.A. // Oil Gas J. 1985. V. 83. P. 128.

109. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 39. Кислотные и каталитические свойства пентасилов, модифицированных платиной, хромом и цинком. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. № 5. С. 10381042.

110. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н. и др. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4. //Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 1. С. 9-16.

111. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах. // Нефтехимия. 1994. Т.34. № 5. С. 387-406.

112. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А. и др. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентаеила. Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №12. С. 2667-2674.

113. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Модифицированные пентасилсо-держащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов: // Химия и технология топлив и масел. 2001. №5. С. 33-36.

114. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н: Стабильность пентасилсодержа-щих катализаторов при ароматизации бутановой. фракции. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 2. С. 32-33.

115. Крылова JI.А., Харченко А.А., Воробьёв Б.Jl. Получение высококремнистых цеолитов ЛАС-катализаторов синтеза и превращения углеводородов. // Синтез и исследование катализаторов. Новосибирск: 1988. С. 87.

116. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5 в процессе ароматизации пропана. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. С. 475-481.

117. Buckles G. J., Hutchings G. J. Aromatisation of propane overGa/H-ZSM-5: comments on the activation of propane I I Catalysis Today. 1996. V.31.P. 233-246.

118. Buckles G.J., Hutchings GJ. Conversion of propane using H-ZSM-5 and Ga-H-ZSM-5 in the presence Ga-H-ZSM-5 in the presence of co-fed nitric oxide, oxygen, and hydrogen // J. Catal. 1995. V. 151. P. 33-43.

119. Van Mao R. L., Carli R., Yao J., Ragaini V. Catalysts for the aro-matization ofrc-butane prepared .by surface-contact transfer of gallium onto ZSM-5 zeolite particles // Catal'. Lett. 1992. V. 16. P. 43-52.

120. Meitzner G: D., Iglesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S. The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium1 Edge X-Ray Absorption Spectroscopy // J.Catal. 1993. V. 140: P. 209-225.

121. Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора: пат. 2377230 Рос. Федерации. № 2006127413/04; заявл. 30.12.04; опубл. 27.12.09.

122. Катализатор для ароматических алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора: пат. 2307117 Рос. Федерации. № 2005102841/04; заявл. 05.08.03;опубл. 2i тт.

123. Катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-Ci2 и/или алифатических кислородсодержащих соединений Сг С\2, способ его получения и способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов; № 2008108188.

124. Катализатор ароматизации алканов, способ его получения* и применение катализатора; № 200613725.164i Катализатор* для. дегидрирования и; дегидроциклизации парафиновых углеводородов; № 492115.

125. Способ получения высокооктанового бензина1 или высокооктанового бензина и ароматических углеводородов: пат. 2124553; № 97101099/04; заявл. 31.01.97; опубл. 10.01.99.

126. Установка каталитической переработки лёгкого углеводородного сырья: № 2002122474.

127. Kokes RJ. // Proceed. V Intern. Congr. on Catalysis, Miami-Beach, 1972, V. LP. 1.

128. Воробьев Б.Л., Моисеева B.H., Баринов H.C. и др. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты. //Ml: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 47 с.

129. Solymosi F., Nemeth R., Szechenyi A. Aromatization of «-butane over supported Mo2C catalysts. // Catal. Lett. 2002. V. 82. №3-4. P. 213216

130. Solymosi F., Szechenyi A. Aromatization of «-butane and 1-butene over supported Mo2C catalysts. // J. Catal. 2004. V. 223. P. 221-231

131. Nguyen T.T. Raman spectra of molecules adsorbed on heavy metal oxides: Propylene on ZnO: the anionic nature of the adsorbed allyl spe-cies/ T.T. Nguyen, N. Sheppard // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978.1 № 20. - P. 868-869.

132. Ono Y. Transformation of but-l-ene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites / Y. Ono, H. Kitagawa, Y. Sendoda // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V. 83. - № 9. - P. 2913-2923.

133. Андреева Н.Н. Использование попутного нефтяного газа шаги от анализа проблемы до реализации проектов// Матер, симпозиума «Проблемы экологической безопасности нефтегазового комплекса». - Ханты-Мансийск, 2007.

134. Миргородский В.Н., Андреева Н.Н. Коммерческие предложения по использованию попутного нефтяного газа// Матер. VII Международной науч.-практ. конф. «Сжатый и сжиженный газ 2005». М., 2005.

135. Утилизация в убыток? // Нефтегазовая вертикаль, 2007, №21. С.155.

136. Батуров А.А. Газохимизация всей страны// Нефть России, 2008.- №1. С. 56.

137. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 1994. V. 36. № 2. P. 274-304.

138. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Тренина H.M. Новые методы получения ароматических углеводородов.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. № 7. С. 18-20.

139. Doolan Р.С., Pujado P.R. Make aromatics from LPG. // Hydrocarbon Proc. 1989. V. 68. N 9. P. 72-74, 76.

140. И.М. Мамаева. Разработка процесса и исследование ароматизации парафинов С2-С4 на пентасилах. Диссертация . кандидата химических наук. Грозный. ГрозНИИ. 1995.

141. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов: Химия и технология JL: Химия, 1985. 224 с.