Получение и физические свойства полупроводниковых соединений системы Cu-Fe-S тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Гавриленко, Андрей Николаевич

• Гавриленко, Андрей Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Гавриленко, Андрей Николаевич

Содержание

Введение

Глава 1 Фазовые взаимодействия в системе Си-Ре-8, получение

соединений и их физические свойства (Обзор литературы)

1.1 Бинарные фазовые диаграммы систем на основе элементов Си, Бе и 8

1.1.1 Система Си-8

1.1.2 Система Ре-8

1.1.3 Система Си-Бе

1.2 Тройная система Си-Бе-8

1.3 Физические свойства тройных соединений системы Си-Ре-8

1.3.1 Структурные свойства

1.3.2 Тепловые свойства

1.3.3 Электрические и оптические свойства

1.3.4 Мессбауэровские исследования и магнитные свойства

1.4 Микроструктурные и рентгеноструктурные исследования хейкокита

Си4Ре588

Выводы к главе 1

Глава 2 Методики исследований

2.1 Рентгенофазовый анализ

2.2 Микрорентгеноспектральный анализ

2.3 Дифференциально-термический анализ

2.4 Кварцевая дилатометрия

2.5 Методика исследования оптических свойств

2.6 Методика исследования магнитных свойств

2.7 Мессбауэровские исследования

2.8 Методика ЯМР в локальном поле

Глава 3 Получение и исследование структуры и химического состава

соединений системы Си-Ге-8

3.1 Взаимодействие в бинарной системе Ре-8

3.2 Однозонный метод получения

3.3 Двухзонный метод получения

3.4 Рентгенофазовый анализ хейкокита СщРе588 и полнопрофильный расчет рентгеновского спектра по методу Ритвельда

3.5 Микрорентгеноспектральный анализ

Выводы к главе 3

Глава 4 Исследование физических свойств соединений системы Си-Ге-8

4.1 Дифференциально-термический анализ

4.2 Тепловое расширение

4.3 Магнитные свойства хейкокита СщРе588

4.4 Мессбауэровские исследования хейкокита СщРезВв

4.5 ЯМР-спектроскопия 63'6эСи в локальном поле халькопирита СиРеБг

и кубанита СиРе28з

Выводы к главе 4

Глава 5 Получение пленок хейкокита СщГе.^ и исследование их

оптических свойств

5.1 Атомно-силовая микроскопия

5.2 Исследование поверхностного фотонапряжения

5.3 Краевое поглощение и ширина запрещённой зоны

Выводы к главе 5

Заключение

Благодарности

Публикации автора по теме диссертации

Список сокращений

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и физические свойства полупроводниковых соединений системы Cu-Fe-S»

Введение

Актуальность темы исследования. При создании полупроводниковых солнечных элементов проводится работа как по углублению знаний о процессах, происходящих в традиционно используемых в этих целях материалах, так и поиск новых материалов. На сегодняшний день основными . полупроводниковыми материалами для производства солнечных элементов являются кремний Si (кристаллический, поликристаллический, ленточный и аморфный) и теллурид кадмия CdTe. В общем мировом производстве солнечных модулей за 2009 год доля кремния составила 86 %, а доля теллурида кадмия - 13 % [1].

Однако солнечные элементы на основе этих полупроводниковых материалов имеют ряд недостатков. Основным недостатком солнечных элементов на основе кремния является то, что этот материал является непрямозонным полупроводником, вследствие чего для эффективного поглощения солнечного света толщина изготавливаемых из них фотоэлектрических преобразователей должна составлять сотни микрон, что приводит к значительным расходам кремния и высокой стоимости солнечных элементов. Кроме того, солнечные элементы на основе аморфного кремния подвергаются сильной деградации при облучении их солнечным светом и имеют сравнительно низкий коэффициент полезного действия (КПД), не превышающий 10 %. Основным же недостатком солнечных элементов на основе теллурида кадмия является то, что при их производстве используются токсичные элементы Cd и Те.

В этой связи особый интерес в использовании в качестве активного слоя фотопреобразователей вызывают более сложные полупроводниковые материалы, поскольку варьированием их химического состава можно контролируемо изменять основные полупроводниковые свойства материалов (тип и величина удельной проводимости, ширина запрещенной зоны). К одному из таких типов полупроводников относятся соединения I-III-VI2 (где I-Cu, Ag; III-AI, Ga, In; VI-S,

8е, Те), среди которых особо пристальное внимание привлекают соединения Си1п82, Си1п8е2 и СиОа8е2. Значение ширины запрещенной зоны для указанных материалов близко к теоретически рассчитанной ширине запрещенной зоры 1,35 эВ для гипотетического полупроводникового соединения, при использовании которого при условиях АМ 1.5 достигается максимальное превращение солнечной в электрическую энергию излучения [2]. Указанные соединения кристаллизуются в тетрагональной структуре халькопирита СиБе82 [3]. Ацентричность структуры, значительные двулучепреломление и величина компонент: тензора нелинейной оптической восприимчивости, прозрачность в широкой спектральной области, оптическая однородность, устойчивость к объемному и поверхностному повреждению в активных средах - все это обусловливает возможность применения таких материалов в других областях квантовой электроники и нелинейной оптики (генерация гармоник, смешение частот и т.д.), а также в оптическом приборостроении и полупроводниковой технике [4, 5].

Коэффициент поглощения света у полупроводников группы 1-Ш-У12 чрезвычайно велик, измеренное значение а = 6-107 м-1 для Си1п82 оказывается максимальным при сопоставлении с опубликованными данными для всех известных материалов. К настоящему времени на основе гетероперехода п-Сс18/р-Си(1п,Оа)8е2 (СЮ8) в лабораторных условиях реализованы тонкопленочные солнечные элементы с коэффициентом полезного действия 19,9% [6], и к тому же обладающие очень высокой плотностью тока короткого замыкания (355 А/м ) при относительно небольших напряжениях холостого хода (0,69 В) и коэффициенте заполнения вольт-амперной характеристики 81,2%. В общем производстве солнечных модулей в 2009 году доля модулей на основе соединений СЮ8 составила 1 %, а их к.п.д. - около 10 % [1]. Однако имеются два сдерживающие факторы для разработки высокоэффективных солнечных элементов на основе многокомпонентных полупроводниковых соединений Си(1п,Оа)8е2. Дервым из таких факторов является ограниченность запасов рассеянного элемента индия, входящего в их состав. Вторым таким фактором являются происходящие в них процессы дефектообразования, приводящие к

невоспроизводимости свойств и деградации характеристик. В первую очередь, это касается стехиометрических дефектов, т.е. нарушений в кристаллической структуре, возникающих из-за недостатка или избытка одной из компонент по сравнению со стехиометрической формулой. Такой недостаток или избыток одной из компонент может возникнуть как вследствие чисто технологических условий выращивания кристаллов и их дальнейшей термической обработки (при которой может, например, иметь место частичное испарение более летучей компоненты), так и вследствие требований термодинамической устойчивости дефектных структур.

В настоящее время в качестве альтернативы используемым при создании полупроводниковых солнечных элементов материалам 81, СёТе и СЮ8 активно изучаются как многокомпонентные соединения, к примеру, кестерит Си2(2п, Ре)8п84, станнит Си2Ре8п84, другие соединения с их структурой и сплавы на их основе [7], так и бинарные соединения, к примеру, соединения РЬ8 и 8п8 [8]. Аналитический обзор перспективных материалов для фотоэнергетики, в том числе наноразмерных многослойных структур, содержащих квантовые ямы и точки, тройных и четверных полупроводниковых соединений, даётся в монографии [9]. Привлекает внимание исследователей и тройная система Си-Ре-8, в которой помимо халькопирита СиБеЗг кристаллизуется целый ряд тройных соединений - борнит Си5Ре84, кубанит СиРе283, талнахит СидРевЗ^, а также менее изученные соединения, моихукит СидРедЗ^ и хейкокит Си4Рез88 [10-12].

На основании вышесказанного можно утверждать, что поиск новых полупроводниковых материалов для применения в солнечных элементах, разработка методов их получения и технологий для напыления тонких пленок, исследования их физических свойств являются актуальными. Научная значимость решения проблемы состоит в том, что будет получена отсутствующая информация о фундаментальных физических параметрах (электронная структура, физика дефектов) в многокомпонентных полупроводниковых соединениях и разработаны методы модификации этих соединений, что откроет новые направления в развитии технологии солнечных элементов.

Цель и задачи работы. Целью настоящей диссертационной работы

является определение условий образования полупроводниковых соединений в центральной части тройной системы Си-Бе-Б (халькопирит СиБеБг, кубанит СиРе283, хейкокит Си4Ре588) и выявление закономерностей в зависимостях их физических свойств. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1) исследовать фазообразование в бинарной системе Ре-Б, выяснить условия образования соединений в центральной части тройной системы Си-Ре-8 (халькопирит СиРе82, кубанит СиРе28з, хейкокит Си4Ре588) и разработать методы получения тройного полупроводникового соединения хейкокита Си4ре588;

63 65

2) осуществить ЯМР-спектроскопию ' Си в локальном поле для халькопирита СиРе82 и кубанита СиРе283 и выполнить оценку распределения электронной плотности;

3) исследовать кристаллическую структуру соединения хейкокита СщРезЗ« с помощью мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа с дополнительным привлечением полнопрофильного расчета рентгеновского спектра по методу Ритвельда;

4) провести исследования температурной и полевой зависимости намагниченности, а также температурной зависимости магнитной восприимчивости хейкокита Си4ре588;

5) изучить тепловые характеристики хейкокита Си4ре588 с привлечением дифференциально-термического анализа и кварцевой дилатометрии;

6) исследовать оптическое пропускание и поверхностное фотонапряжение полупроводникового соединения хейкокита СщРе^З^.

Научную новизну работы составляют следующие полученные результаты:

1. Установленные на основании результатов дифференциально-термического анализа и рентгенофазового анализа особенности фазообразования в системе Ре-8 и образования соединений в центральной части тройной системы Си-Ре-8 (халькопирит СиРе82, кубанит СиРе283, хейкокит Си4Ре588).

Разработанные для хейкокита Cu4Fe5Sg два метода синтеза объемных образцов -однозонный метод и двухзонный метод.

2. Разработанный кластерный подход для ab initio оценки градиента электрического поля на ядрах меди и особенности распределения электронной плотности халькопирита CuFeS2 и кубанита CuFe2S3 по данным ЯМР 63"6эСи в локальном поле.

3. Характеристика кристаллической структуры хейкокита Ci^Fe^S^ с помощью мессбауэровских исследований и рентгенофазового анализа с привлечением полнопрофильного расчета рентгеновского спектра по методу Ритвельда. Установленное существование в структуре семи различных положений атомов железа, из которых шесть положений являются магнитными. Наличие двух состояний атомов железа со степенью окисления +2 и +3.

4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости хейкокита C^FesSg в интервале температур 80 — 850 К. Полевые зависимости удельной намагниченности при температурах 5, 100, 200 и 300 К. Температурная зависимость удельной намагниченности в интервале температур 5 - 930 К. Установленное в температурном интервале 5 — 850 К наличие 3 температурных областей с различным характером магнитного упорядочения с температурами ограничения этих областей 230 и 430 К. Закономерности изменения коэффициента теплового расширения полупроводникового соединения хейкокита Ci^FejSg, проявляющие скачкообразное изменение при температуре 200 К и 400 К, что указывает на осуществление при этих температурах фазовых переходов.

5. Определённая из изучения спектров оптического поглощения и поверхностного фотонапряжения ширина запрещённой зоны и прямозонный характер соответствующих переходов полупроводникового соединения хейкокита CutFejSg.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Исследованные взаимодействия в бинарной системе Fe-S, выясненные условия взаимодействия составляющих химических элементов при образовании соединений в центральной части тройной системы Cu-Fe-S (халькопирит CuFeS2,

кубанит CuFe2S3, хейкокит Ci^FesSg), а также разработанные методы получения хейкокита Cu4Fe5Sg могут быть использованы для получения гомогенных образцов этого соединения, а также послужат основой для разработки методов получения других соединений тройной системы Cu-Fe-S;

2. Разработанный кластерный подход для аЪ initio оценки градиента электрического поля на ядрах меди и особенности распределения электронной плотности халькопирита CuFeS2 и кубанита CuFe2S3 по данным ЯМР 63'63Си в локальном поле может быть применен и для других тройных соединений системы Cu-Fe-S;

3. Полученные знания о кристаллической структуре позволят целенаправленно разработать методики легирования полупроводникового соединения CiLtFesSs с целью модификации его физических свойств;

4. Установленные характеристики физических свойств полупроводникового соединения C^FesSg - тепловых, магнитных и оптических могут быть использованы при создании полупроводниковых приборов на основе этого соединения. Экспериментально определенное значение ширины запрещенной зоны указывает на то, что хейкокит C^FesSg может рассматриваться в качестве перспективного материала для полупроводниковой солнечной энергетики.

На защиту выносятся:

1. Особенности фазообразования в системе Fe-S. Методы получения хейкокита Cu4Fe5S8 - однозонный и двухзонный метод. Установленные кристаллическая структура (орторомбическая), параметры решетки хейкокита и наличие 4 типов кристаллографических положений атомов железа. Результаты впервые проведенных мёссбауэровских исследований хейкокита C^FesSs с доказательствами того, что атомы железа находятся в семи неэквивалентных кристаллохимических положениях, шесть из которых являются магнитными.

2. Методика аЪ initio оценки градиента электрического поля на ядрах меди халькопирита CuFeS2 и кубанита CuFe2S3, заключающаяся в кластерном подходе с использованием параметров, полученных при анализе экспериментальных ЯМР-спектров; рассчитанные диаграммы энергетических уровней. В халькопирите

CuFeS2 и в кубаните CuFeiSs электронная плотность максимальна внутри бассейна каждого атома, что указывает на то, что связь атомов меди с атомами серы не является ковалентной, а образуется по типу взаимодействия закрытых оболочек. Представление о халькопирите, как о полупроводнике бесщелевого типа.

3. Результаты дифференциально-термического анализа и характер плавления хейкокита C^FesSg: плавление сопровождается двумя тепловыми пиками, заканчивается при температуре 1181 К и носит конгруэнтный характер. Обнаружение в хейкоките в области температур 200 и 400 К двух скачкообразных изменений коэффициента линейного теплового расширения cll, указывающих на происходящие при этих температурах фазовые переходы. Температурная зависимость намагниченности и магнитной восприимчивости хейкокита, характеризующаяся тремя температурными областями с разным типом магнитного упорядочения. Обнаруженный при температуре около 850 К фазовый переход, который относится к фазовому переходу типа магнитный порядок -магнитный беспорядок.

4. Результаты исследований поверхностного фотонапряжения, проявляющегося в изменении электрического потенциала на поверхности в случае ее освещения, и оптического пропускания тонких пленок хейкокита CiLtFesSg в интервале энергий 0,4-5 эВ: установленная ширина запрещенной зоны при комнатной температуре 1,25-1,26 эВ и прямозонный характер соответствующих переходов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены, обсуждены и опубликованы в тезисах и материалах 12 международных и российских конференций: V-ой международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твёрдого тела" (18-21 октября 2011, Минск, Беларусь); Международной молодежной научной конференции "XX Туполевские чтения" (22-24 мая 2012, Казань, Россия); XIX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (25 - 30 июня 2012, Яльчик, Марий Эл, Россия); The 18-th International Conference on Ternary and

Multinary Compounds (August 27 - 31, 2012, Salzburg, Austria); VIII международной молодежной научной конференции "Тинчуринские чтения" (27-29 марта 2013, Казань, Россия); XX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (24 - 29 июня 2013, Яльчик, Марий Эл, Россия); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes, Euromat-2013 (September 8-13, 2013, Sevilla, Spain); Первой российско-белорусской научно-технической конференции "Элементная база отечественной радиоэлектроники" (11-14 сентября 2013, Нижний Новгород, Россия); Российской конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики" (11-14 ноября 2013, Санкт-Петербург, Россия), II Всероссийской научной конференции "Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики 3-го поколения" (22 -24 мая 2014, Чебоксары, Россия); Национальном конгрессе по энергетике 2014 (8-12 сентября 2014, Казань, Россия).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 15 публикациях: 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК, в том числе 1 статье в зарубежном научном издании, 8 статьях в материалах докладов и 4 в тезисах докладов международных и Всероссийских научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Совокупное число страниц текста равно 134, в диссертационную работу входят 60 рисунков, 5 таблиц и библиография из 133 наименований.

Личный вклад автора. В диссертационной работе изложены результаты исследований, полученные соискателем лично в проведенных им экспериментах, а именно - синтезе образцов, идентификации их кристаллической структуры, дифференциально-термическом и микроструктурном анализах, исследовании структурных, тепловых и оптических свойств (выполнялись в ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению» при содействии Корзуна Б.В., г. Минск, Беларусь); исследованиях ядерного магнитного резонанса (в «Казанском государственном энергетическом университете» - ФГБОУ ВПО «КГЭУ»,

г. Казань, РФ); обработке результатов, результатов и подготовка статей, проводились совместно с соавторами.

их обобщении и трактовке. Обсуждение написанных по итогам исследования,

Глава 1 Фазовые взаимодействия в системе Cu-Fe-S, получение соединений и их физические свойства (Обзор литературы)

1.1 Бинарные фазовые диаграммы систем на основе элементов Cu, Fe и S

Фазовые диаграммы систем Cu-S, Cu-Fe и Fe-S, несмотря на продолжительные и интенсивные исследования, результаты которых нашли отображение в справочниках [13-16], по-прежнему остаются не до конца изученными, в особенности это касается низкотемпературных областей систем Cu-S и Fe-S.

1.1.1 Система Cu-S

В настоящее время известны десять природных соединений системы Cu-S и две синтетические фазы, нестабильные при обычной температуре (гексагональный халькозин и кубический дигенит) [17, 18]. Природные минералы включают в себя халькозин (chalcocite, Cu2S) [19], метастабильную тетрагональную форму Cu2.0-1.90S, джарлеит (djurleite, Cui^S) [20], роксбиит (roxbyite, Cu9+xS5) [21], дигенит (Cu9S5) [22, 23], анилит (anilite, Cu7S4) [24-27], джирит (geerite, CugSs) [28], спионкопит (spionkopite, CU39S28) [29], ярроуит (yarrowite, Cu9Sg) [29], голубой ковеллин (blue covellite, Cui+xS) [30], ковеллин (covellite, CuS). Среди соединений системы Cu-S преобладают нестехиометрические минералы (Таблица 1.1). Помимо указанных соединений имеется упоминание о соединении CuS2 и исследовании его структуры [31].

Таблица 1.1 - Бинарные соединения в системе Си-8

Наименование на русском языке Наименование на английском языке Формула Состав в виде Сих8 Область существования Источник

Халькозин Chalcocite Cu2S Си28 Си28 [19]

Джарлеит Djurleite CU31S16 Си1.9б8 Си,;9б8 [20]

Роксбиит Roxbuite CUg+xS5 Cu1.74_1.82S [21]

Дигенит Digenite CU9S5 Си,8о8 Си,7б5.,798 [22]

Анилит Anilite CU7S4 Си,.758 [24, 25]

Джирит Geerite Cu8s5 Си,.68 Си, 5-1^8 [28]

Спионкопит Spionokopite CU39S28 Си,.48 Си,;32-|.5з8 [29]

Ярроуит Yarrowite Cu9S8 Си,. ,8 Си,2-1.328 [29]

Голубой ковеллин Blue covellite Cui+xS Си,+Х8 Си1;05-1,ю8 [30]

Ковеллин Covellite CuS Си8 Си8

Известные в настоящее время диаграммы состояния системы Си-8 не отображают многих бинарных соединений [16] На диаграмме системы Си-8 (рисунок 1.1) отображено только шесть соединений — халькозин Сиг8, джарлеит Си1.9б8, дигенит Си985, анилит (^11784, голубой ковеллин Си|+Х8 и ковеллин Си8. Указывается, что соединения Сиг8 и Си,.9б8 имеют по три полиморфные модификации, а соединение Си985 - два полиморфные превращения. Соединение Сиг8 плавится конгруэнтно при температуре 1130°С и имеет широкую область гомогенности при высоких температурах. Растворимость 8 в Си незначительна, при 1000°С она составляет 0,0140 ат. %, а при 600°С - 0,0002 ат. %.

15

Э, % (по массе)

О 5 10 20 30 40 50 60 70 8090100

1200

1084,87°

1000 800 600 400 200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Си Э, % (ат.)

Рисунок 1.1- Т-х фазовая диаграмма состояния системы Си-8 во всём интервале

концентраций составов (адаптировано по данным [16])

Соединение дигенит Сид8з (обозначено на рисунке 1.2 как фаза 1) эвтектоидно распадается с образованием джарлеита Си^З (фаза 5) и анилита Си784 (фаза 4). Соединение СиБ образуется по перитектической реакции Ж + Си28 Си8 при температуре 507°С. В системе имеют место две монотектические реакции при температурах 1104 и 812°С. Со стороны Си максимум области несмешиваемости в жидком состоянии имеет место при температуре 1510°С и концентрации 16 ат. % 8. Концентрации жидких фаз, участвующих в монотектическом равновесии со стороны Си (2,62 и 32,69 ат. % 8, концентрация эвтектической точки со стороны Си - 1,47 ат. % 8 и температура эвтектики — 1067°С.

г л 0° I ■) 3 -; 13 \ Г Ж 0 г 0 1—г 1

к1+: \

/ 1104° '] 4/2,62 32.es ии / / 1 \ \ \

1,47 Ю( 37°

1 / \/ V Ж2н 81 нЖ3 2° \ 1

1 1

507° 1 1

435° 1 1

1 ^7° 1 20° 15,2 1 ,2о гЧ—

103° 1 7Й° N

—(Си) 1 (Э) — 1

Б, % (по массе) 20 21 22 23

Рисунок 1.2 — Т-х фазовая диаграмма состояния системы Си—8 в интервале концентраций составов 33-37 ат. % 8 (1-дигенит Си^з, 2 - ковеллин Си8, 3 - голубой ковеллин, 4 - анилит ^784, 5 - джарлеит Си^З, 6 - гексагональный халькозин Си28, 7 - халькозин Си28) (адаптировано по данным [16])

1.1.2 Система Ре-8

Система Бе—8 наряду с системой Си-8 является ключевой для понимания тройной системы Си—Бе—8. Наиболее изученной является часть системы Бе—8, расположенная выше 350°С [32, 33] и остается не до конца изученной часть системы при более низких температурах.

В системе Бе-8 существует несколько соединений: макинавит (таскташке) Ре988 или Ре)+Х8 (х = 0-н0,11), тройлит (1гоПке) Ре8, пирротин (ругг^ке) Ре|.х8, смайтит (втулке) Ре98м или Ре3+Х84 (х = 0 н- 0,3), грейгит (greigite) Ре384 и Ре82.

Соединение Бе82 образуется по перитектической реакции при 74°С (рисунок 1.3). Оно существует в виде двух модификаций — низкотемпературной (марказит, ромбическая структура, пространственная группа Рппт, параметры решетки: а = 4,445 А, Ъ = 5,425 А, с = 3,388 А) и высокотемпературной (пирит, кубическая структура, пространственная группа РаЗ, параметры решетки: <3 = 5,4189 А). Температура полиморфного превращения 444,5 °С.

(,°с

ю

20

Б, % (по массе) 30 40 50 60 70

1800

1600 1538°

1400 1394°

1200

1000 912°

800 770°

600 400 200

(8Ре)

1365°

1600 1538°

1400 1394°

1200

1000 912° 800

0,01

- Б, % (по массе) 0,05 0,10

0,14

II II ж

(5Ре) — --- 1365°

(уРе) х<0,09 -0,24

/ 988°

0,033 927°

7*- (аРе) 1 1 1 1 I

0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Ре (ат.)

(уРе)

988°

927°

Ж

оо

1188

\ /^к

.44,6 V _ 54,2 _

Магнитное превращение

(аРе)

315°

138°

со £

■ Ре,.^ 55)-

Т

1082°

743°

Ре,.^ | РеЭг+Ж +Ре52 I с

>1

I

И

0 Ре

10 20

30

40 50 60 в, % (ат.)

70

100

444,5°

98 99 100 Б

Рисунок 1.3 - Т-х фазовая диаграмма состояния системы Бе-Б (адаптировано по данным [16])

Конгруэнтно плавящееся соединение Ре1_х8 обладает довольно широкой областью гомогенности, кристаллизуется из расплава при 1188°С с кристаллической решеткой типа №А§ (пространственная группа Рбз/ттс, параметры решетки: а = 3,449 А, с = 5,780 А), в катионной подрешетке которой атомы железа и вакансии распределены беспорядочно (фаза 1С, рисунок 1.4).

350

300

250

О

со

Q.

I-03 CL 0)

d ф

200

150

100

"1-1-1-1-1-1-1-1-Г

HEXAGONAL PYRRHOTITE (1С) + PYRITE

Т-Г

308°С

"HEXAGONAL" PYRRHOTITE (MC) + PYRITE

262°C

■HEXAGONAL" PYRRHOTITE (NA) + PYRITE

254 С

("HEXAGONAL" PYRRHOTITE (NA) +MONOCLINIC PYRRHOTITE)

("HEXAGONAL" PYRRHOTITE (NC) +MONOCLINIC PYRRHOTITE)

MONOCLINIC PYRRHOTITE + PYRITE

MONOCLINIC PYRRHOTITE

~75°C

Рисунок 1.4 - Фазовые соотношения в центральной части системы Ре-8 при температурах ниже 350°С (адаптировано по данным работ [34])

Такая структура пирротина не сохраняется закалкой [35]. Установлено, что при охлаждении пирротина образуются сверхструктурные фазы с упорядоченным расположением вакансий [36, 37]. Сверхструктурные фазы гексагонального пирротина 5С, 11С и 6С, найденные при комнатной температуре, являются стехиометрическими фазами с составом Реп.18п (п = 10, 11, 12). При исследовании фазовой диаграммы системы Ре8-Ре788 обнаружены также три фазы (МС, КА,

N0), не являющиеся сверхструктурами на основе структуры пирротина с кристаллической решеткой типаЫ1А5 [38].

Осуществляющиеся при 254, 262 и 308°С в этих сплавах переходы между двухфазными областями, одной из фаз которых является гексагональный пирротин (ИА, N0 или 1С), подтверждаются и температурными зависимостями теплоёмкости [39] (рисунок 1.5).

12

сс 10

"Ё а

О

X 8 н

о

0 ^

1 6

с; с

г?

ге 4

X

а. а; с;

о

5 2 0

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Температура, К

Рисунок 1.5 — Молярная теплоёмкость (1/10) РедБю. Обозначения: + - низкотемпературный цикл измерений, о - высокотемпературный цикл

измерений,--молярная теплоёмкость без учета составляющей, обусловленной

фазовыми превращениями (адаптировано по данным работы [39])

Часть системы Ре-РеБ. В сплавах системы при температуре 1365°С происходит кататектическая реакция (аРе) (уРе) + Ж. Эвтектика (уРе) + Ре8 кристаллизуется при температуре 988°С, а значение 44,6 ат. % 8 указывает расположение эвтектической точки. При 927°С протекает перитектоидное превращение (уРе) + Ре8(аРе). Максимальная растворимость 8 в (уРе) составляет 0,09 ат. %, а в (аРе) - 0,035 ат. %.

Часть системы Ре8-8. В интервале концентраций Ре8-8 имеет место расслаивание в жидком состоянии с монотектической реакцией при 1082°С.

1.1.3 Система Cu-Fe

Диаграмму состояния Cu-Fe (рисунок 1.6) построили по данным калориметрического анализа и термодинамического расчета [40], температуры ликвидуса и солидуса определяли методом термического анализа [41, 42], границы растворимости в твердом состоянии устанавливали в работе [43].

В системе Cu-Fe установлено наличие двух перитектических равновесий Ж + 5Fe yFe при 1480°С и Ж + yFe Cu при 1094°С и одного эвтектоидного равновесия yFe <->• 5Fe + Cu при 850°С. Ход кривой солидуса со стороны Fe свидетельствует о наличии ретроградного солидуса [40, 43].

Fe, % (по массе)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

t, °С 1500

1400 1300

1200

1100 1084,87°С

1000 900 800 700 600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Cu Fe, % (ат.) Fe

Рисунок 1.6 - Т-х фазовая диаграмма состояния системы Cu—Fe (адаптировано по данным [16])

........г -г -г -Г" -Г" -Г" ж -Г" I I 1538°С

1480°С, 89,7 / ¿L/ÍSFe) 32,б\

1394°С/ (7 Fe)

2,8/ 1094°С

4 )2\

i-(Cu с 12°с1

850°С 97,9^1/

1,3 98, б|

759°С (ос Fe)-^

м агнитнс )е прев ращену е 770°С'|

1.2 Тройная система Cu-Fe-S

Исследование тройной системы Си-Ре-8 было начато в работе [44] и затем продолжено в целом ряде исследований [45-51]. Установлено, что в системе Си-Ре-Б существует большое количество фаз, твердых растворов с широкой областью растворимости, высокотемпературных и метастабильных фаз (Таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Тройные соединения и фазы в системе Cu-Fe-S

Фаза Состав Термическая стабильность, °C Источник

мин. макс.

Борнит (Во mite) Cu5FeS4 228 -1100 [52]

"Аномальный" Х- или обогащенный серой борнит (x-Bornite) Cu5FeS4.o5 125 [47]

Идаит (Idaite) Cuj 5XFexSö бх 501 [47, 53]

Фукучилит (Fukuchilite) Cu3FeS8 -200 [54, 55]

Халькопирит (Chalcopyrite) CuFeS2 547±5 557 [47] [56]

Кубанит (Cubanite) CuFeiSs 200-210 [57]

Талнахит (Talnakhite) Cu9Fe8S|6 -186 [И]

Моихукит (Mooihoekite) Cu9Fe9S|6 167 [П]

Фаза Состав Термическая стабильность, °С Источник

мин. макс.

Хейкокит (Haycockite) СщРе^Зз

Примитивная кубическая фаза (Cubic phase, рс) широкий диапазон 20-200 [11]

Несмотря на многочисленные исследования многие фазовые соотношения остаются не до конца понятыми и объяснёнными, в особенности в центральной части системы. До сих пор не установлены границы областей существования индивидуальных соединений кубанита СиБегБз, моихукита 01^69816, талнахита СидРезБ^ и хейкокита Си4ре588 и по этой причине введено понятие промежуточного твердого раствора (ш1), объединяющего все эти области (рисунок 1.7) [11].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гавриленко, Андрей Николаевич, 2014 год

Список использованной литературы

1.Wolden, С.A. Photovoltaic manufacturing: Present status, future prospects, and research needs / C.A. Wolden, J. Kurtin, J.B. Baxter, L Repins, S.E. Shaheen, J.T. Torvik, A.A. Rockett, V.M. Fthenakis, E.S. Aydil // Journal of Vacuum Science and Technology A - 2001. - V. 29. - 030801- 62 p.

2. Loferski, J.J. Theoretical Considerations Governing the Choice of the Optimum Semiconductor for Photovoltaic Solar Energy Conversion/ J.J. Loferski// Journal of Applied Physics. - 1956. -V. 27, №7. - P. 777 - 784.

3. Hahn, H. Über einige ternäre Chalkogenide mit Chalkopyritstruktur / H. Hahn, G. Frank, W. Klingler, A.-D. Meyer, G. Störger // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1953. -V. 271, № 3-4. - P. 153-170.

4. Shay J.L., Wernick J.H., Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronic Properties and Applications. New York: Pergamon Press, 1975. 244 p.

5. Лазарев В.Б., Киш 3.3., Переш Е.Ю., Семрад Е.Е., Сложные халькогениды в системах A'-Bni-Cvl. М.: Металлургия, 1993. 240 с.

6. Repins, I. 19.9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2 Solar Cell with 81,2% Fill Factor/1. Repins, M.A. Contreras, B. Egaas, C. DeHart, J. Scharf, C.L. Perkins, B. To, R. Noufi // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. - 2008. - V.16, №. 3- P. 235 -239.

7. Hsu, W.-C. Growth mechanism of co-evaporated kesterite: a comparison of Cu-rich and Zn-rich composition paths / W.-C. Hsu, I. Repins, C. Beall, C. DeHart, B. To, W. Yang, Y. Yang, R. Noufi // Progress in Photo voltaics: Research and Applications. -2014,-V. 22, № 1. - P. 35-43.

8. Nair, P.K. Semiconductor thin films by chemical bath deposition for solar energy related applications / P.K. Nair, M.T.S. Nair, V.M. García, O.L. Arenas, Y. Peña, A. Castillo, I.T. Ayala, O. Gomezdaza, A. Sánchez, J. Campos, H. Hu, R. Suárez, M.E. Rincón // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 1998. V. 52, № 3-4. - P. 313-344.

9. Голенищев-Кутузов В.А., Голенищев-Кутузов А.В., Несмелова И.М. Перспективные материалы и приемники излучения фотоэлектроники и фотоэнергетики. Казань: Казанский государственный энергетический университет, 2013. 171 с.

10. Cabri, L.J. Mooihoekite and haycockite, two new copper-iron sulfides, and their relationship to chalcopyrite and talnakhite / L.J. Cabri, S.R. Hall // American Mineralogist. - 1972. - V. 57, № 5-6. - P. 689-708.

11. Cabri, L.J. New Data on Phase Relations in the Cu-Fe-S System / L.J. Cabri // Economic Geology. - 1973. -V. 68. - P. 443-454.

12. Rowland, J.E. Haycockite: a Superstructure in the Chalcopyrite Series / J.F. Rowland, S.R. Hall//Acta Crystallographica B. - 1975. -V. 31, № 8.-P. 2105-2112.

13. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. Т. 1. 608 с. Т. 2. 609-1488 с.

14. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т. 1. 456 е.; Т. 2. 472 с.

15. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. 760 с.

16. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т./ Под общ. Ред. Н.П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 991 е.; Т. 2. 1023 е.; Т. 3. Книга 1. 872 е.; Т. 3. Книга 2. 448 с.

17. Габлина, И.Ф. Минералы системы медь-сера. М.: Геоинформмарк, 1993. 45 с.

18.Havlik, Т. Hydrometallurgy. Principles and applications. Cambridge: Woodhead Publishing Ltd., 2008. 536 p.

19. Evans, H.T. Crystal structure of low chalcocite / H.T. Evans // Nature Physical Science. - 1971. - V. 232, № 29. - P. 69-70.

20. Djurle, S. An X-Ray Study of the System Cu-S / S. Djurle // Acta Chemica Scandinavica. - 1958. - V. 12, № 7.-P. 1415-1426.

21.Mumme, W.G. Roxbyite, a new copper sulphide mineral from the Olympic Dam deposit, Roxby Downs, South Australia / W.G. Mumme, G.J. Sparrow, G.S. Walker // Mineralogical Magazine. - 1988. - V. 52, № 366. - P. 323-330.

22. Roseboom, E.H. An investigation of the system Cu-S and some natural copper sulfides between 25 ° and 700 °C / E.H. Roseboom // Economic Geology. - 1966. - V. 61.-P. 641-672.

23. Rau, H. Homogeneity range of cubic high temperature cuprous sulfide (digenite) / H. Rau // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1974. - V. 35, № 10. - P. 14151424.

24. Morimoto, N. Anilite, CU7S4, a new mineral / N. Morimoto, K. Koto, Y. Shimazaki //American Mineralogist.- 1969 -V. 54, №9-10.-P. 1256-1268.

25. Morimoto, N. Phase relations of the Cu-S system at low temperatures: stability of anilite / N. Morimoto, K. Koto // American Mineralogist. - 1970. - V. 55, № 1-2. - P. 106-117.

26. Koto, K. The Crystal Structure of Anilite / K. Koto, N. Morimoto // Acta Crystallographica B. - 1970. - V. 26. - P. 915-924.

27. Gronvold, F. The anilite/low-digenite transition / F. Gronvold, E.F. Westrum, Jr. // American Mineralogist. - 1980. - V. 65, № 5-6, Part 1. - P. 574-575.

28. Goble, R.J. Geerite, Cui 6oS, a new copper sulfide from Dekalb township, New York /R.J. Goble, G. Robinson//Canadian Mineralogist. - 1980. -V. 18, № 4. - P. 519-523.

29. Goble, R.J. Copper sulfides from Alberta: yarrowite Cu9S8 and spionkopite / R.J. Goble // Canadian Mineralogist. — 1980. — V. 18, № 4.-P. 511-518.

30. Moh G.H. Blaubleidender covellite / G.H. Moh // In: Carnegie Institution of Washington Year Book 63. Washington: Carnegie Institution of Washington, 1964. - P. 208-209.

31. King, H.E. Structure and symmetry of CUS2 (pyrite structure) / H.E. King, C.T. Prewitt//American Mineralogist. - 1979.-V. 64, № 11-12.-P. 1265-1271.

32. Kullerud, G. Pyrite stability relations in the Fe-S system / G. Kullerud, H.S. Yoder // Economic Geology. - 1959. - V. 54. - P. 533-572.

33. Arnold, R.G. Evidence for liquid immiscibility in the system Fe—S / R.G. Arnold // Economic Geology. - 1971.-V. 66.-P. 1121-1130.

34. Kissin, S.A. Phase relations involving pyrrhotite below 350°C / S.A. Kissin, S.D. Scott // Economic Geology. - 1982. - V. 77. - P. 1739-1746.

35. Arnold, R.G. Equilibrium relations between pyrrhotite and pyrite from 325° to 743°C / R.G. Arnold // Economic Geology. - 1962. - V. 57. - P. 72-90.

36. Carpenter, R.H. Range in solid solution and structure of naturally occurring troilite and pyrrhotite / R.H. Carpenter, G.A. Desborough // American Mineralogist. - 1964. -V. 49, № 9-10. - P. 1350-1365.

37. Morimoto, N. Superstructure and Nonstoichiometry of Intermediate Pyrrhotite / N. Morimoto, A. Gyobu, K. Tsukuma, K. Koto // American Mineralogist. - 1975. - V. 60, № 3-4. - P. 240-248.

38.Nakazawa, H. Phase relations and superstructures of pyrrhotite, Fei.xS / H. Nakazawa, N. Morimoto // Materials Research Bulletin. - 1971. - V. 6, № 5. - P. 345358.

39. Grenvold, F. Thermodynamics of iron sulfides I. Heat capacity and thermodynamic properties of FegSio at temperatures from 5 К to 740 К / F. Granvold, S. Stolen, A.K. Labban, E.F. Westrum, Jr. // Journal of Chemical Thermodynamics. - 1991. - V. 23, № 3.-P. 261-272.

40. Oelsen, W. / W. Oelsen, E. Schurmann, C. Florin // Archiv fur das Eisenhüttenwesen. - 1961. - V. 32, № 10. - P. 719-728.

41. Hellawell, A. The Constitution of Alloys of Iron and Manganese with Transition Elements of the First Long Period / A. Hellawell, W. Hume-Rothery // Philosophical Transactions on the Royal Society of London A. - 1957. - V. 249, № 968. - P. 417-459.

42. Hume-Rothery, W. / W. Hume-Rothery, R.A. Buckly // Journal of Iron and Research, International. - 1964. - V. 202. - P. 531-533.

43.Бочвар, A.A. Уточнение положения линии солидуса со стороны железа в диаграмме состояния железо-медь/ A.A. Бочвар, A.C. Екатова, Е.В. Панченко, Ю.Ф. Сидохин // Доклады АН СССР. - 1967. - Т. 174, № 4. - С. 863-864.

44. Merwin, Н.Е. The system Cu-Fe-S / Н.Е. Merwin, R.H. Lombard // Economic Geology. - 1937. - V. 32, №. 2, Supplement. - P. 203-284.

45. Schlegel, H.H. Die Schmelz und Kristallisationsgleichgewichte im System KupferEisen-Schwefel und ihre Bedeutung für die Kupfergewinnung / H.H. Schlegel, A. Schüller // Freiberger Forschungshefte B. - 1952. - V. 2. - P. 3-32.

46. Hiller, J.-E. Thermische und röntgenographische Untersuchungen am Kupferkies / J.-E. Hiller, K. Probsthain // Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. - 1956. -V. 108. -P. 108-129.

47. Yund, R.A. Thermal Stability of Assemblages in the Cu-Fe-S System / R.A. Yund,

G. Kullerud // Journal of Petrology. - 1966. - V. 7, № 3. - P. 454-488.

48. Kullerud, G. Phase Relations in the Cu-Fe-S, Cu-In-S, and Fe-Ni-S Systems / G. Kullerud, R.A. Yund, G.H. Moh // In: A Symposium "Magmatic Ore Deposits", H.D.B. Wilson, Ed. The Economic Geology Publishing Company, 1969. -P. 323-342.

49. Mukaiyama, H. Phase Relations in the Cu-Fe-S System: the Copper-Deficient Part /

H. Mukaiyama, E. Izawa // In: Volcanism and Ore Genesis, T. Tatsumi, Ed. Tokyo: University of Tokyo Press, 1970. -P. 339-355.

50. Cabri, L.J. New Compositional Data for Talnakhite, Cuig(Fe, Ni)]6S32 / L.J. Cabri // Economic Geology. - 1971. - V. 66. - P. 673-675.

51. Barton, P.B., Jr. Solid Solutions in the System Cu-Fe-S. Part I: The Cu-S and CuFe-S Joins /P.B. Barton, Jr. //Economic Geology. - 1973. -V. 68. - P. 455-463.

52. Morimoto, N. Polymorphism on the CusFeS^CugSs join / N. Morimoto, G. Kullerud // Zeitschrift für Kristallographie. - 1966. - V. 123, № 3-4. - P. 235-254.

53. Yund, R.A. Crystal data for synthetic Cu5.5xFexS6.6x (idaite) / R.A. Yund // American Mineralogist. - 1963. - V. 48, № 5-6. - P. 672-676.

54. Kajiwara, Y. Fukuchilite, Cu3FeS8, a new mineral from the Hanawa Mine, Akita Prefecture, Japan / Y. Kajiwara // Mineralogical Journal. - 1969. - V. 5, № 6. - P. 399416.

55. Shimazaki, H. Synthetic FeS2-CuS2 solid solution and fukuchilite-like minerals / H. Shimazaki, L.A. Clark // Canadian Mineralogist. - 1970. - V. 10, № 4. - P. 648-664.

56. Pankratz, L.B. High temperature enthalpies and entropies of chalcopyrite and bornite / L.B. Pankratz, E.G. King // U.S. Bur. Mines Rept. Inv. 7435, 1970.

57. Cabri, L.J. On the transformation of cubanite / L.J. Cabri, S.R. Hall, J.T. Szymanski, J.M. Stewart // Canadian Mineralogist. — 1973. - V. 12, № 1.-P. 33-38.

58. Adams, R.L. Preparation and properties of the systems CuFeS2.x and Cui.xFei+xS2.y / R.L. Adams, P. Russo, R.J. Arnott, A. Wold // In: National Bureau of Standards Special

Publication 364, Solid State Chemistry, Proceedings of 5th Materials Research Symposium, Roth, R.S., and Schneider, S.J., Eds., 1972. - P. 713-719.

59. Vaughan, J.R. Sulfide ore mineral stabilities, morphologies, and intergrowth textures / J.R. Vaughan, J.R. Craig // In: Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits. Barnes H.L., Ed. Wiley, 1997. - P. 367-434.

60. Burdick, C.L. The crystal structure of chalcopyrite determined by X-rays / C.L. Burdick, J.H. Ellis // Journal of the American Chemical Society. - 1917. - V. 39, № 12. -P. 2518-2525.

61. Hall, S.R. The Crystal Structure Refinement of Chalcopyrite, CuFeS2 / S.R. Hall, J.M. Stewart // Acta Crystallographica B. - 1973. - V. 29, № 3. - P. 579-585.

62. Hall, S.R. The crystal structure of talnakhite, Cu^Fe^Ssi / S.R. Hall, E.J. Gabe // American Mineralogist. - 1972. - V. 57, № 3-4, Part 1. - 368-380.

63. Hall, S.R. The Crystal Structure of Synthetic Mooihoekite, Cu9Fe9S,9 / S.R. Hall, J.F. Rowland // Acta Crystallographica B. - 1973. -V. 29, № 11. - P. 2365-2372.

64. Hall, S.R. Crystal structures of the chalcopyrite series / S.R. Hall // Canadian Mineralogist. - 1975,-V. 13, №2.-P. 168-172.

65. Engin, Т.Е. A high temperature diffraction-resistance study of chalcopyrite, CuFeS2 /Т.Е. Engin, A. V. Powell, S. Hull // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - V. 184, № 8. - P. 2272-2277.

66. Baleshta T.M., Dibbs H.P., An introduction to the theory, measurement and application of semiconductor transport properties of minerals. Mines Branch Technical Bulletin ТВ 106. Ottawa, 1969.

67. Попов, В.В. Магнитные и тепловые свойства CuFeS2 при низких температурах / В.В. Попов, С.А. Кижаев, Ю.В. Рудь // Физика твердого тела. -2011. - Т. 53, № 1. -С. 70-74.

68. Mizota Т. The heat capacity of cubanite and the anomaly in cubic CuFe2S3 / T. Mizota, H. Tanaka, Y. Fujii, K. Koto // Canadian Mineralogist. - 1985. - V. 23, № 1. -P. 77-82.

69. Ikeda, M. Phase change of cubanite studied with diamond anvil cell / M. Ikeda, T. Ishii, Y. Miyamoto, S. Kume // Journal of the Mineralogical Society of Japan. - 1983. -V. 16, Special Issue 1. - P. 191-198.

70. Dutrizac, J.E. Reactions in cubanite and chalcopyrite / J.E. Dutrizac // Canadian Mineralogist. - 1976.-V. 14, № 2. - P. 172-181.

71. Bobie, R.A. Heat capacity and entropy of bornite (Cu5FeS4) between 6 and 769 K and the thermodynamic properties of phases in the system Cu-Fe-S / R.A. Bobie, R.R. Seal, II, B.S. Hemingway // Canadian Mineralogist. - 1994. - V. 32, № 4. _ 1994. _ p. 945-956.

72. Mizota, T.T. An adiabatic calorimeter for the calorimetric measurement of minerals / T. T. Mizota, H. Tanaka, Y. Fujii, H. Shima // Journal of the Mineralogical Society of Japan. - 1983.-V. 16, Special Issue l.-P. 39-47.

73. Kradinova, L.V. Novel zero-gap compounds, magnetics: CuFeS2 and CuFeTe2 / L.V. Kradinova, A.M. Polubotko, V.V. Popov, V.D. Prochukhan, Yu.V. Rud, V.E. Skoriukin// Semiconductors Science and Technology. - 1993. - V. 8. - P. 1616-1619.

74. Austin, I.G. New Semiconductors with the Chalcopyrite Structure / I.G. Austin, C.H.L. Goodman, A.E. Pengelly // Journal of the Electrochemical Society. - 1956. - V. 103, № 11. - P. 609-610.

75. Teranishi, T. Optical Properties of a Magnetic Semiconductor: Chalcopyrite CuFeS2. I. Absorption Spectra of CuFeS2 and Fe-Doped CuA1S2 and CuGaS2 / T. Teranishi, K. Sato, K. Kondo // Journal of the Physical Society of Japan. - 1974. - V. 36, № 6.-P. 1618-1624.

76. Barkat, L. Growth and characterization of CuFeS2 thin films / L. Barkat, N. Hamdadou, M. Morsli, A. Khelil, J.C. Bernede // Journal of Crystal Growth. - 2006. -V. 297, №2.-P. 426-431.

77. Kambara, T Optical Properties of a Magnetic Semiconductor: Chalcopyrite CuFeS2-II. Calculated Electronic Structures of CuGaS2:Fe and CuFeS2 / T. Kambara // Journal of the Physical Society of Japan. - 1974. -V. 36, № 6. - P. 1625-1635.

78. Tossel, J.A. Theoretical studies of the electronic structure of copper in tetrahedral and triangular coordination with sulfur / J.A. Tossel // Physics and Chemistry of Minerals. - 1978. - V. 2, № 3. - P. 225-236.

79. Нарбутт, К.И. Рентгеновские Kai 2 and Kp спектры атомов серы, содержащихся в минералах и некоторых химических соединениях / К.И. Нарбутт // Известия Академии наук СССР. Серия физическая. - 1974. - Т. 38. - С. 104-113.

80. Fujisawa, М. Electronic structures of CuFeS2 and CuAlo.9Feo.1S2 studied by electron and optical spectroscopies / M. Fujisawa, S. Suga, T. Mizokawa, A. Fujimori // Physical Review B. - 1994. - V. 49, № 11. - P. 7155-7164.

81. Li, D. S K- and L-edge XANES and Electronic Structure of Some Copper Sulfide Minerals / D. Li, G.M. Bancroft, M. Kasrai, M.E. Fleet, X.H. Feng, B.X. Yang, K.H. Tan //Physics and Chemistry of Minerals. - 1994. -V. 21, № 5. - P. 317-324.

82. Hamajima, T. Self-consistent electronic structures of magnetic semiconductors by a discrete variational Xa calculation. III. Chalcopyrite CuFeS2 / T. Hamajima, T. Kambara, K.I. Gondaira, T. Oguchi // Physical Review B. - 1981. - V. 24, № 6. - P. 3349-3353.

83. Donnay, G. Symmetry of Magnetic Structures: Magnetic Structure of Chalcopyrite / G. Donnay, L.M. Corliss, J.D.H. Donnay, N. Elliott, J.M. Hastings // Physical Review. - 1958. -V. 112, № 6. -P. 1917-1923.

84. Raj, D. Mossbauer Studies of Chalcopyrite / D. Raj, K. Chandra, S.P. Puri // Journal of the Physical Society of Japan. - 1968. -V. 24, № 1. - P. 39-41.

85. Greenwood, N.N. Mossbauer Effect Studies on Cubanite (CuFe2S3) and Related Iron Sulphides / N.N. Greenwood, H.J. Whitfield // Journal of the Chemical Society: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1968. -V. 7. - P. 1697-1699.

86. DiGiuseppe, M. Preparation and characterization of the system copper gallium iron sulfide (CuGa|.xFexS2) / M. DiGiuseppe, J. Steger, A. Wold, E. Kostiner // Inorganic Chemistry. - 1974.-V. 13, №8.-P. 1828-1831.

87. Collins, M.F. Magnetic structure of bornite, Cu5FeS4 / M.F. Collins, G. Longworth, M.G. Townsend//Canadian Journal of Physics. - 1981. -V. 59, №4.-P. 535-539.

88. Kalinowski, M., Môssbauer spectroscopy applied to synthetic Fe9+4Cu9_xSi6 / M. Kalinowski, B. Kalska, K. Szymanski, L. Dobrzynski // Physica B. - 2000. - V. 275, № 4. - P. 328-335.

89. O'Grady, K. Time dependence effects in disordered systems / K. O'Grady, M. El-Hilo, R.W. Chantre 11 // Journal of Applied Physics. - 1994. - V. 76, № 10. - P. 63686370.

90. Хабибуллин И.Х., Матухин В.JI., Электронные и магнитные свойства халькопирита CuFeS2. Физические свойства халькопирита. Lambert Academic Publishing, 2011. 108 с.

91. Никифоров К.Г., Многокомпонентные магнитные полупроводники. Калуга: Издательство КГПУ, 2000. 176 с.

92. Pearce, C.I. Electrical and Magnetic Properties of Sulfides / C.I. Pearce, R.A.D. Pattrick, D.J. Vaughan // in: Reviews in Mineralogy and Geochemistry, V. 61 "Sulfide Mineralogy and Geochemistry", Ed. Vaughan D.J. - 2006. - P. 127-180.

93. Кравченко, Т.А. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в области кристаллизации халькопиритового твердого раствора / Т.А. Кравченко // Вестник ОНЗ РАН. - 2011. - Т. 3. - NZ6056, 4с.

94. Кравченко, Т.А. Экспериментальное исследование состава фаз в области кристаллизации халькопиритового твердого раствора / Т.А. Кравченко, С.Н. Ненашева // Вестник ОНЗ РАН. - 2012. - Т. 4. - NZ9001, 4 с.

95. Кравченко, Т.А. Экспериментальное исследование продуктов кристаллизации халькопиритового твердого раствора / Т.А. Кравченко // Новые данные о минералах. М.: ЭКОСТ. Вып. 46. -2011. - С. 86-92.

96. Синякова, Е.Ф. Исследование структуры и состава фазы Cu4+sFe5.ES8 / Е.Ф. Синякова, В.И. Косяков, Ю.В. Сереткин, Н.С. Карманов, К.А. Кох // Экспериментальная геохимия. — 2013. — Т. 1, №4, - 4 с. URL: http://www.exp-geochem.ru/JPdf/04 2013/RUS/08 04 2013 Rus.pdf (дата обращения: 19.07.2014).

97. Rodriguez-Carvajal J. / FullProf: A Program for Rietveld Refinement and Profile Matching Analysis of Complex Powder Diffraction Patterns. [Электронный ресурс] // URL: http://www.ill.eu/sites/fullprof/ (дата обращения: 17.07.2014).

98. Henning, F. The expansion of solid bodies in lower temperatures / F. Henning // Annalen der Physik - 1907. - V. 22, № 4. - P. 631 -639.

99. Новикова С.И., Тепловое расширение твёрдых тел. М.: Наука, 1974. 292 с.

100. Янушкевич К.И. Методика выполнения измерений намагниченности и магнитной восприимчивости. Система обеспечения единства измерений Республики Беларусь. МВИ. МИ 3128-2009, НИИ ТЗИ, БелГИМ. Минск: БелГИМ, 2009.

101. Руководство по пользованию программой "UNIVEM MS version beta". Ростов-на-Дону: Научно-исследовательский институт Ростовского-на-Дону государственного университета, 2001.

102. Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.

103. Абрагам А., Ядерный магнетизм. М.: Изд. иностр. лит., 1963. 551 с.

104. Матухин B.JI. Исследование ядерного квадрупольного резонанса в кристаллах. Методические указания. Казань: Казанский филиал Московского энергетического института, 1997. 17 с.

105. TNMR Reference Manual. Tecmag Inc. [Электронный ресурс] // URL: http://www.tecmag.com (дата обращения: 10.08.14).

106. Korzun, B.V. Phase correlations in the CuAlSe2-CuAlTe2 system / B.V. Korzun, A.A. Fadzeyeva, K. Bente, W. Schmitz, G. Kommichau // Physica Status Solidi B. -2005.-V. 242, №. 8.-P. 1581-1587.

107. Vaughan D.J., Craig J.R., Mineral chemistry of metal sulfides. Cambridge: Cambridge University Press, 1978. 493 p.

108. Yund, R.A. Kinetics and Mechanism of Pyrite Exsolution from Pyrrhotite / R.A. Yund, H.T. Hall // Journal of Petrology. - 1970. - V. 11, № 2. - P. 381-404.

109. Granvold, F. Heat capacities of iron disulfides. Thermodynamics of marcasite from 5 to 700 K, pyrite from 300 to 780 K, and the transformation of marcasite to pyrite / F. Granvold, E.F. Westrum // Journal of Chemical Thermodynamics. - 1976. - V. 8, № 11. -P. 1039-1048.

110. Imbert, P. Etude des propriétés magnetiques et des specters d'absorption par effet Môssbauer de la cubanite et de la sternbergite / P. Imbert, M. Wintenberger // Bulletin

de la Société française de minéralogie et de cristallographie. - 1967. - V. 90. - P. 299303.

111. Погорельцев, A.И. Особенности распределения электронной плотности в

г -> г г

CuFeS2 из резонансных спектров Си / А.И. Погорельцев, И.Х. Хабибуллин, B.JI. Матухин // XIV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Москва, 2007). Сборник докладов. Москва, 2007. - Вып. № 1. - Часть А. - Раздел 2. - С. 531-534.

112. Погорельцев, А.И. Исследование полупроводникового минерала CuFe2S3 методом ЯМР Си в локальном поле / А.И. Погорельцев, B.J1. Матухин, Н.А. Невзоров// Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. -2004.-№. 1-2. - С. 117-121.

113. Сирота Н.Н., Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск: Наука и техника, 1970. 244 с.

114. Granovsky А.А. / Firefly version 7.1.G. [Электронный ресурс] // URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (дата обращения: 10.08.14).

115. Schmidt, M.W. General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M.W. Schmidt K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // Journal of Computational Chemistry- 1993. - V. 14. № 11.-P. 1347-1363.

116. Sternheimer, R.M. Shielding and Antishielding of Nuclear Quadrupole Moments / R.M. Sternheimer // Zeitschrift fur Naturforschung A - 1986. - V. 41. - P. 24-36.

117. Bader R.F.W. Atoms in Molecules - A Quantum Theory. Oxford: Oxford University Press, 1990. 458 p.

118. Todd A. Keith. AIMA11 (Version 11.12.19), TK Gristmill Software, Overland Park KS, USA, 2011. [Электронный ресурс] // URL: http://aim.tkgristmill.com (дата обращения: 10.08.14).

119. Цирельсон В.Г. Химическая связь и межмолекулярные взаимодействия. М.: Издательство Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, 2005. 131.

120. Бушмаринов, И.С. Энергия атомов в теории "атомы в молекулах" и ее использование для решения химических задач / И.С. Бушмаринов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 4. - С. 307-327.

121.Neese F. ORCA — an ab initio, Density Functional and Semiempirical program package, Version 2.6. University of Bonn. 2008.

122. Устройство порционной подачи порошка в установке вакуумного напыления пленок по методу вспышки: Полезная модель к патенту BY2901, Республика Беларусь; номер заявки и20050737, заявлено 23.11.2005; опубликовано 30.08.2006, Официальный бюллетень "Изобретения. Полезные модели. Промышленные образцы" № 4/2006. 3 с.

123. Brattain, W.H. Evidence for Surface States on Semiconductors from Change in Contact Potential on Illumination / W.H. Brattain // Physical Review. - 1947. - V. 72, №4.-P. 345.

124. Brattain, W.H. Surface Properties of Germanium / W.H. Brattain, J. Bardeen // Bell System Technical Journal. - 1953. - V. 32, № l.-P. 1-41.

125. Kronik, L. Surface photo voltage phenomena: theory, experiment, and applications / L. Kronik, Y. Shapira // Surface Science Reports. - 1999. - V. 37. - P. 1-206.

126. Donchev, V. Surface photovoltage spectroscopy - an advanced method for characterization of semiconductor nanostructures / V. Donchev, Ts. Ivanov, K. Germanova, K. Kirilov // Trends in Applied Spectroscopy. - 2010. - V. 8. - P. 27-66.

127. Fu, Y. Surface photovoltage spectroscopy on Cu(In, Ga)(S, Se)2/ZnS-nanodot/In2S3 systems / Y. Fu, T. Rada, Ch.-H. Fischer, M.Ch. Lux-Steiner, Th. Dittrich // Progress in Photo voltaics: Research and Applications. - 2014. - V. 22, .№ l.-P. 44-50.

128. Ruda, H. Surface photovoltage in quantum well structures / H. Ruda, A. Shik // Journal of Applied Physics. - 2002. - V. 91, № 10. - P. 6476-6480.

129. Mwabora, J.M. Reactively sputtered ТЮ2 layers on Sn02:F substrates: A Raman and surface photovoltage study / J.M. Mwabora, K. Ellmer, A. Belaidi, J. Rappich, W. Bohne, J. Rohrich, Th. Dittrich // Thin Solid Films. - 2008. - V. 516. - P. 3841-3846.

130. Панков Ж., Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир, 1973. 456 с.

131. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука, 1977. 368 с.

ЦеГ К 6

132. Oguchi, Т. Optical Reflectivity К. Sato, Т. Teranishi // Journal of the Physical Society of Japan. - 1980. - V. 48, № 1. -P. 123-128.

133. Косяченко, JI.А. Ширина запрещенной зоны кристаллов CdTe и Cdo.9Zn0 iTe / Л.А. Косяченко, В.М. Склярчук, О.В. Сютярчук, О.Л. Маслянчук // Физика и техника полупроводников. -2011. - Т. 45, № 10. - С. 1323-1330.

Spectrum of a CuFeS2 Single Crystal / Т. Oguchi,