Получение и исследование свойств каталитических Pd-содержащих полимерных мембран для глубокой очистки воды от растворенного кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат химических наук Петрова, Инна Викторовна

• Петрова, Инна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петрова, Инна Викторовна

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Методы удаления растворенного кислорода из воды.

1.1.1. Физические методы.

1.1.2. Химические методы.

1.2. Палладиевые катализаторы гидрирования.

1.2.1 Палладий и его сплавы.

1.2.2 Наночастицы палладия на полимерных носителях.

1.3. Каталитические мембранные реакторы.

1.3.1. Концепция мембранного реактора.

1.3.2 Мембраны, применяемые в каталитических мембранных реакторах.

1.3.3 Мембранные реакторы на основе пористых Pd-содержащих мембран

1.3.4 Удаление растворенного кислорода из воды в каталитических мембранных реакторах.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Получение мембранных катализаторов.

2.1.1. Исходные мембраны.

2.1.2. Предварительная подготовка внешней поверхности мембран.

2.1.3. Нанесение палладия на внешнюю поверхность мембран.

2.2. Лабораторный мембранный модуль.

2.3 Коммерческий мембранный контактор (Liqui-Cel contactor).

2.4 Нанесение палладия на внешнюю поверхность полых волокон внутри неразборного мембранного модуля.

2.5 Физико-химические исследования каталитических мембран.

2.5.1. Определение краевых углов смачивания.

2.5.2. Метод динамической десорбционной порометрии.

2.5.3. ИК-спектроскопия.

2.5.4. Оптическая микроскопия.

2.5.5. Сканирующая электронная микроскопия.

2.5.6. Энергодисперсионная рентгеновская микроскопия.

2.5.7. Определение поверхностной пористости.

2.5.8. Рентгеноструктурный анализ.

2.5.9. Атомная силовая микроскопия.

2.5.10. EXAFS метод.

2.6. Принцип одностадийной очистки воды от растворенного кислорода.

2.7. Статический мембранный реактор для удаления растворенного кислорода из воды.

2.8. Проточная установка для процессов глубокого удаления растворенного кислорода из воды в каталитическом мембранном контакторе/реакторе.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Мембраны Accurel.

3.1.1 Исследование физико-химических свойств мембран.

3.1.2. Исследование состояния палладия на поверхности мембран.

3.1.3 Удаление растворенного кислорода из воды в статическом каталитическом мембранном реакторе.

3.2 Мембраны Celgard.

3.2.2 Удаление растворенного кислорода из воды на проточной установке.

3.2.2.1 Лабораторный мембранный контактор/реактор с перекрестным режимом течения по жидкости и газу.

Физическая сдувка.

3.2.2.2 Лабораторный мембранный контактор/реактор с параллельным режимом течения по жидкости и газу.

3.2.2.3 Пилотный каталитический мембранный контактор/реактор.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование свойств каталитических Pd-содержащих полимерных мембран для глубокой очистки воды от растворенного кислорода»

Актуальность работы. Современные высокотехнологические разработки требуют использования воды высокой степени чистоты. Снижение содержания растворенного кислорода (РК) в воде является важной стадией подготовки технологических вод для многих широкомасштабных производств. Несмотря на то, что содержание РК в воде сравнительно мало (при нормальных условиях порядка 8 мг/л), в микроэлектронике, энергетике и пищевой промышленности выставляются жесткие требования по снижению его концентрации до уровня нескольких мкг/л и ниже. В энергетике для снижения коррозии и отложения накипи с целью повышения срока службы тепловых сетей и оборудования на 10 и более лет содержание РК в воде должно быть на уровне 5 мкг/л. Наиболее строгие требования к качеству ультрачистой воды предъявляет сегодня полупроводниковая промышленность - в ряде случаев содержание РК в воде не должно превышать 1 мкг/л. В дальнейшем эти требования могут только ужесточаться, а необходимые объемы ультрачистой воды будут возрастать. Сверхчистая вода отсутствует на рынке как коммерческий продукт. Таким образом, разработка высокоэффективных способов удаления РК из воды является весьма актуальной задачей.

К перспективным химическим методам удаления РК относится каталитическое восстановление кислорода водородом на палладиевом катализаторе с образованием воды. Существующие в настоящее время технические решения предусматривают проведение процесса в две стадии: предварительное насыщение воды водородом и последующее восстановление РК водородом на палладиевом катализаторе.

В Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН) совместно с Голландской организацией прикладных научных исследований (TNO) был разработан и запатентован способ нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран, путем восстановления солей палладия алифатическими спиртами. Это открывает возможность создания высокоэффективных каталитических мембранных контакторов/реакторов путем совмещения в одном модуле преимуществ половолоконных мембранных контакторов газ-жидкость (высокая плотность упаковки мембраны в модуле, компактность оборудования, легкость масштабирования и др.) с эффективностью реакторов глубокой очистки воды от РК на палладиевом катализаторе. Таким образом, решение проблемы создания одностадийного мембранно-каталитического процесса удаления РК из воды легло в основу постановки данного исследования. Цели работы:

- получить гидрофобные каталитически активные полипропиленовые пористые половолоконные мембраны путем нанесения палладия на внешнюю поверхность мембран и исследовать их физико-химические свойства;

- создать каталитические мембранные контакторы/реакторы и изучить процесс удаления растворенного кислорода из воды за счет каталитической реакции.

Научная новизна. Впервые получены каталитические Pd-содержащие мембранные контакторы/реакторы путем нанесения наночастиц палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран и показано, что концентрация растворенного кислорода в воде может быть снижена в одностадийном процессе за счет каталитической реакции восстановления растворенного кислорода водородом. Методами РСА, ЭДА и EXAFS показано, что наноструктурированный палладиевый катализатор представляет собой кристаллический Pd°. Область когерентного рассеяния (ОКР) нанокристаллитов палладия составляет 10 нм и 40 нм для ступенчатого и непрерывного методов нанесения, соответственно. Морфология мембран охарактеризована методами оптической микроскопии, СЭМ и АСМ и 5 показано, что наноструктурированные покрытия палладия представляют собой отдельные кластеры и конгломераты кластеров палладия, размеры которых зависят от способа нанесения.

Практическая значимость. Впервые получены мембранные контакторы/реакторы нанесением палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран внутри промышленных газожидкостных контакторов без их разборки (рабочая площадь мембраны 1.4 м ); концентрация растворенного кислорода в воде снижена на четыре порядка до уровня 1 мкг/л, что соответствует самым жестким требованиям по содержанию растворенного кислорода в ультрачистой воде.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Петрова, Инна Викторовна

Выводы

1. Впервые получены каталитические Pd-содержащие мембранные контакторы/реакторы путем нанесения наночастиц палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полипропиленовых пористых половолоконных мембран. Показано, что методика предварительной подготовки мембран обеспечивает достижение трех важных целевых свойств созданных каталитических мембран: повышение гидрофобности, увеличение массообменных характеристик за счет увеличения поверхностной пористости и хорошее сцепление наночастиц палладия с поверхностью мембраны. Методами РСА, ЭДА и EXAFS показано, что наноструктурированный палладиевый катализатор, нанесенный на внешнюю поверхность полипропиленовых полых волокон, представляет собой кристаллический Pd°. Область когерентного рассеяния (ОКР) нанокристаллитов палладия составляет 10 нм и 40 нм для ступенчатого и непрерывного методов нанесения, соответственно.

2. Методами оптической микроскопии, СЭМ и АСМ показано, что непрерывный метод нанесения позволяет формировать покрытия, состоящие из кластеров, размером до 100-200 нм, и достаточно плотных конгломератов таких кластеров, а в ступенчатом методе на поверхности мембран формируются менее плотные покрытия, состоящие из кластеров с размерами, соизмеримыми с размерами ОКР, и конгломератов этих кластеров, которые в оптическом диапазоне проявляют себя в виде черных пятен, что указывает на их высокую пористость.

3. Разработаны и изготовлены образцы лабораторных мембранных контакторов/реакторов. Показано, что концентрация растворенного кислорода в воде может быть снижена в одностадийном процессе только за счет каталитической реакции восстановления растворенного кислорода водородом. Показано, что методика нанесения катализатора, отработанная на отдельных полых волокнах, может быть применена для нанесения Pd на поверхность мембран внутри модуля без его разборки, так как константы

124 скорости реакции в обоих случаях хорошо согласуются в пределах погрешности.

4. Впервые получены мембранные контакторы/реакторы нанесением палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран внутри промышленных газожидкостных контакторов без разборки; концентрация растворенного кислорода в воде была снижена на четыре порядка до уровня 1 мкг/л.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петрова, Инна Викторовна, 2009 год

1. Seo G., Kim T.J., Lim S., Ко C.H., Ryoo R. The reduction of dissolved oxygen by hydrazine over platinum catalyst supported on dissordered mesoporous materials //Korean J. Chem. Eng. 1998. 15(6). P.611-614.

2. Butler I.B., Schoonen M.A.A., Rickard D.T. Removal of dissolved oxygen from water: a comparison of four common techniques //Talanta. 1994. Vol.41, №2. P.211-215.

3. Kasama Ya., Yagi Ya., Imaoka Т., Ohmi T. Low Dissolved Oxygen Ultrapure Water System for Native Oxide Free Wafer Processing /Extended Abstract of the 22nd (1990 International) Conference on Solid State Devices and Materials. 1990. Sendai. P.l 139-1142.

4. Ishihara Y., Yamane S., Yamazaki H., Tsuge H. Development of nitrogen gas bubbling deaerator made of polyvinyliden fluoride, //J. Electrochem. Soc. 1995. Vol.142, N7. P.2352-2357.

5. Waldie B. A new high intensity contactor for deoxygenation of water //Trans. IChemE. 1996. Vol.74, Part A. P.183-189.

6. Moskvin L.N., Rodinkov O.V., Katruzov A.N., Grigor'ev G.L., Khromov-Borisov S.N. Dissolved oxygen removal from aqueous media by the chromatomembrane method //Talanta. 1995. 42. P.l707-1710.

7. Moskvin L.N., Rodinkov O.V., Grigor'ev G.L., Zykin I.A. Chromatomembrane gas-extraction water purification to removal dissolved oxygen //Rus. J. Appl. Chem. 2002. Vol.75, №8. P. 1227-1230.

8. Reinke R., Simon J. The online removal of dissolved oxygen from aqueous solutions used in voltammetric techniques by the chromatomembrane method //Anal Bioanal Chem. 2002. № 374. P.1256-1260.

9. Wickramasinghe S.R., Semmens Michael J., Cussler E.L. Better hollow fiber contactors //J. Membr. Sci. 1991. №62. P.371-388.

10. Wang K.L., Cussler E.L. Baffle membrane modules made with hollow fiber fabric //J. Membr. Sci. 1993. № 85. P.265-278.

11. D'Angelo P. Oxygen removal. Theory and potential use of deoxygenation membranes in the utility industry //ULTRAPURE WATER. 1995. July/August. P.60-63.

12. Wiesler F. Membranes. Membrane contactors: an introduction to the technology //ULTRAPURE WATER. 1996, May/June. P.27-31.

13. Tai M.S.L., Chua Ivy, Li K., Ng W.J., Teo W.K. Removal of dissolved oxygen in ultrapure water production using microporous membrane modules //J. Membr. Sci. 1994. № 87. P.99-105.

14. Sengupta A., Peterson P.A., Miller B.D., Schneider J., Fulk C.W. Large-scale application of membrane contactors for gas transfer from or to ultrapure water //Sep. Purif. Technol. 1998. № 14. P.189-200.

15. Vladisavljevic G.T., Use of polysulfone hollow fibers for bubbleless membrane oxygenation/deoxygenation of water //Sep. Purif. Technol. 1999. № 17. P.l-10.

16. Sinha V., Li K. Alternative methods for dissolved oxygen removal from water: a comparative study //Desalination. 2000. № 127. P. 155-164.

17. Xiaoyao Т., Goksen C., Li K. Analysis of dissolved oxygen removal in hollow fiber membrane modules: effect of water vapour //J. Membr. Sci. 2005. № 251. P.l 11-119.

18. Leikness Т.О., Semmens M.J. Vacuum degassing using microporous hollow fiber membranes //Sep. Purif. Technol. 2000. № 22-23. P.287-294.

19. Kartohardjono S., Chen V., Leiknesa Т.О., Dissolved oxygen removal from water by vacuum degassing process using sealed end poly methyl pentene (PMP) hollow fiber membranes contactor, www.membrane.unsw.cdu.au

20. Kartohardjono S., Chen V., Mass Transfer and Fluid Hydrodynamics in Sealed End Hydrophobic Hollow Fiber Membrane Gas-liquid Contactors //J. Appl. Membr. Sci. & Technol. 2005. Vol.2, Dec. P. 1-12.

21. Peng Z.-G., Lee S.-H., Zhou Т., Shieh J.-J., Chung T.-Sh. A study on pilot-scale degassing by polypropylene (PP) hollow fiber membrane contactors //Desalination. 2008. № 234. P.316-322.

22. Ito A., Yamagiwa K., Tamura M., Furusawa M. Removal of dissolved oxygen using non-porous hollow-fiber membranes //J. Membr. Sci. 1998. №145. P.lll-117.

23. Shao J., Liu H., He Y. Boiler feed water deoxygenation using hollow fiber membrane contactor//Desalination. 2008. №234. P.370-377.

24. Huang X., Cho K. Gas removal. DI water degasification using hollow-fiber membrane contactors //ULTRAPURE WATER. 1997. October. P.41-46.

25. Weems J., Pandya K. Microelectronics. Lessons learned: the installation of A 300 to 600 GPM semiconductor high-purity water system //ULTRAPURE WATER. 1999. September. P.26-30.

26. Gabelman A., Hwang S.T. Hollow fiber membrane contactors // J. Membr. Sci. 1999. №159. P.61-106.

27. Nagel R., Will T. Microelectronics. Membrane processes for water treatment in the semiconductor industry //Ultrapure water. 1999. October. P.35-39.

28. Wiesler F. Membranes. How to meet today's dissolved oxygen specifications with degasification membranes //Ultrapure Water. 2003. March. P.38-42.

29. Wickramasinghe S.R., Semmens Michael J., Cussler E.L. Better hollow fiber contactors //J. Membr. Sci. 1991. № 62. P.371-388.

30. Liqui-Cel® Membrane Contactors: http.V/www.liqui-cel.com/

31. Moon J.-S., Park K.-K., Kim J.-H., Seo G. The reduction reaction of dissolved oxygen in water by hydrazine over platinum catalyst supported on activated carbon fiber, // Appl. Catal. A: General. 1999. № 184. P.41-48.

32. Vuorilehto K., Tamminen A., Ylasaari S. Electrochemical removal of dissolved oxygen from water //J. Appl. Electrochem. 1995. № 25. P.973-977.

33. Tamminen A., Vuorilehto K., Ylasaari S. Scale-up of an electrochemical cell for oxygen removal from water //J. Appl. Electrochem. 1996. № 26. P. 113-117.

34. Tamminen A., Vuorilehto K. Application of a three-dimensional ion-exchange electrolyte in the deoxygenation of low-conductivity water //J. Appl. Electrochem. 1997. №27. P.l095-1099.

35. Кравченко Т. А., Полянский JI.H., Калиничев А.И. Конев Д.В., Нанокомпозиты металл-ионообменник. М.: Наука. 2009. 391 с.

36. Mills G.F., Dickinson B.N. Oxygen removal from water by ammine exchange resins // Ind. and Eng. Chem. 1949. Vol. 41, № 12. P. 2842-2844.

37. Кожевников A.B. Электроноионообменники. Л.: Химия. 1972. 128 с.

38. Вольф И.В., Романов А.В. Глубокое обессоливание и обескислороживание воды с помощью ионитов и железогидрозакисного электроноионообменника // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6, №6, ч. 4. С.1318-1326.

39. Николаев Н.И. Математический анализ диффузионной кинетики и стационарной динамики в редокситах // Кинетика и катализ. 1968. Т.9, Вып.4. С. 870-882.

40. Кравченко Т.А., Николаев Н.И. Кинетика и динамика процессов в редокситах. М.: Химия. 1982. 144 с.

41. Кузьминых В.А., Кравченко Т.А., Калядина Н.А. Диффузионная кинетика с необратимой химической реакцией //Журн. физ. Химии. 1997. Т.71, № 12. С.2211-2215.

42. Кравченко Т.А., Полянский JI.H., Конев Д.В., Крысанов В.А., Фертиков В.В. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и зернах //Журн. физич. Химии. 2003. Т.77, №1. С.87-91.

43. Конев Д.В., Кравченко Т.А.,. Калиничев А.И.,. Крысанов В.А. Математическое описание редокс-сорбции молекулярного кислорода с учетом дисперсности металла в электроноионообменнике //Журн. физ. Химии. 2007. Т.81, № 2. С. 320-326.

44. Конев Д.В., Кравченко Т.А., Калиничев А.И., Киприянова Е.С. Динамика восстановительной сорбции кислорода зернистым слоем электроноионоообменника с различной дисперсностью меди //Журн. физ. Химии. 2009. Т.83, № 5. С. 948-953.

45. Takayuku S., Hiroshi N., Mituru I., Ken N., Manabu T. Simultaneous removal of DO and TOC in ultrapure water by using UV rays //Desalination. 1994. № 98. P.249-255.

46. Li K., Tan Т., Sinha V., Teo W.K. Simulation of a novel glass reactor from dissolved oxygen removal from water //Wat. Res. 2000. Vol.34, № 7. P.2011-2024.

47. Li K., Tan X. Development of membrane-UV reactor for dissolved oxygen removal from water//Chem. Eng. Sci. 2001. № 56. P.5073-5083.

48. Huang S.W., Neoh K.G., Kang E.T., Hanb H.S., Tanb K.L., Palladium-containing polyaniline and polypyrrole microparticles //J. Mater. Chem. 1998. Vol.8, №8. P.1743-1748.

49. DeSilva S.G. Methods for removing dissolved oxygen from aqueous media. Westinghouse Electric Corp. US Patent EP0145262. 19.06.1985.

50. Li K., Chua I., NG W.J., Teo W.K. Removal of dissolved oxygen in ultrapure water production using a membrane reactor //Chem. Eng. Sci. 1995. Vol.50, N22. P.3547-3556.

51. Tan X., Li K. Investigation of novel membrane reactors for removal of dissolved oxygen from water //Chem. Eng. Sci. 2000. № 55. P.1213-1224.

52. Shi W., Cui C., Zhao L., Yu Sh., Yun X. Removal of dissolved oxygen from water using a Pd-resin based catalytic reactor //Front. Chem. Eng. China. 2009. 3(1). P. 107—111.

53. Graham T. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa //Phyl. Trans. Roy. Soc. 1866. № 156. P.399-412.

54. Темкин М.И., Апельбаум JI.O. О цепном характере поверхностных реакций. Проблемы физической химии, М., Госхимиздат, 1958. Т.1. С. 94— 100.

55. Грязнов В.М. Катализ избирательно проницаемыми мембранами //Докл. АН СССР. 1969. № 189. С.794-796.

56. Gryaznov V.M. A method for simultaneous carrying out catalytic reactionsinvolving hydrogen evolution and consumption. USSR Patent 274092, 27.08.1964.130

57. Frieske H., WickeE. Magnetic susceptibility and equilibrium diagram of palladium hydride //Ber.Bunsenges.phys.Chem. 1973. Bd.77. P.48-52.

58. Смирнов B.C., Ермилова M.M., Кокорева H.B., Грязнов B.M., Селективная гидрогенизация циклопентадиена на мембранных катализаторах //ДАН. 1975. Т.220, №3. С.647-650.

59. Михаленко Н.Н., Храпова Е.В., Грязнов В.М. Влияние направлений потока Н2 и паров циклопентадиена вдоль разных поверхностей мембранного катализатора на его водородопроницаемость и глубину гидрогенизации //Журю Физю Хим. 1986. № 60. С.511-513.

60. Зеляева Е.А., Грязнов В.М. Гидрирование ацетилена на мембранном катализаторе из сплава палладий-никель //Известия вузов, Химия и химическая технология. 1979. T.XXII, №6. С.684-687.

61. Лебедева В.И., Грязнов В.М. Гидрирование а-метилстирола на мембранных катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. №5. С. 11581161.

62. Караванов А.Н., Грязнов В.М. Гидрирование ацитиленовых и этиленовых спиртов в жидкой фазе на мембранных катализаторах из бинарных сплавов Pd с никелем и рутением //Кин. Кат. 1984. T.XXV, вып.1 С.69-73.

63. Грязнов В.М., Караванов А.Н., Гидрирование и дегидрирование органических соединений на мембранных катализаторах //Хим. Фарм. Жур. 1979. №7. С.74-78.

64. Мищенко А.П., Грязнов В.М., Смирнов B.C., Сенина И.Л., Рошан Н.Р., Полякова В.П., Савицкий Е.М. Способ получения анилина. Авт. Свид СССР №685661. 12.08.1979.

65. Mischenko А.Р., Gryaznov V.M. Ger. Pat. 3013799. 1981.

66. Грязнов B.M., Смирнов B.C., Дюмаев K.M., Ермилова М.М., Федорова Н.В. Способ получения тетралина. Авт. Свид СССР №704936. 25.12.1975.

67. Gryaznov V.M., Serebryannikova O.S., Serov Yu.M., Ermilova M.M., Karavanov A.N., Mischenko A.P., Orerkhova N.V. Preparation and catalysis over palladium composite membranes //Appl. Catal. A: General. 1993. № 96. P.15-23.

68. Dioos B.M.L., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A. Aspects of Immobilisation of Catalysts on Polymeric Supports // Adv. Synth. Catal. 2006. № 348. P. 1413 -1446.

69. Mallick K., Witcomb M. J., Dinsmore A., Scurrel M. S. Preparation of highly dispersed Pd-nanoparticles in poly- (o-aminophenol) needles: An "intimate composite material» //J. Mater. Sci. 2006. № 41. P.1733-1737.

70. Diaz-Ayala R, Raptis R., Cabrera C.R. Formation of palladium nanoparticles and other structures from molecular precursors //Rev.Adv.Mater.Sci. 2005. № 10. P.375-380.

71. Dotzauer D.M., Dai J., Sun L., Bruening M.L. Catalytic membranes prepared using layer-by-layer adsorption of polyelectrolyte /metal nanoparticle films in porous supports //Nano Letters. 2006. Vol.6, №10. P.2268-2272.

72. Houdayer A., Schneider R., Billaud D., Ghanbaja J., Lambert J. Heck and Suzuki-Miyaura couplings catalyzed by nanosized palladium in polyaniline //Appl. Organometal. Chem. 2005. № 19. P. 1239-1248.

73. Kidambi S., Bruening M.L. Multilayered polyelectrolyte films containing palladium nanoparticles: synthesis, characterization, and application in selective hydrogenation // Chem. Mater. 2005. № 17. P.301-307.

74. Ziegler S., Theis J., Fritsch D. Palladium modified porous polymeric membranes and their performance in selective hydrogenation of propyne //J. Membr. Sci. 2001. № 187. P.71-84

75. Demir M.M., Gulgun M.A., Menceloglu Y.Z., Erman В., Abramchuk S.S.,

76. Li Y., Boone E., El-Sayed M.A. Size effects of PVP-Pd nanoparticles on the catalytic Suzuki reactions in aqueous solution // Langmuir, 18, 2002, p.4921-4925.

77. Dhas N.A., Cohen H., Gedanken A. In situ preparation of amorphous carbon-activated palladium nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1997. № 101. P.6834-6838.

78. Teranishi Т., Miyake M. Novel synthesis of monodispersed Pd/Ni nanoparticles //Chem. Mater. 1999. 11 (12). P.3414-3416.

79. Schlotterbeck U., Aymonier C., Thomann R., Hofmeister H., Tromp M., Richtering, Mecking S. Shape-selective synthesis of salladium nanoparticles stabilized by highly branched amphiphilic polymers //Adv.Funct.Mater. 2004. Vol.14, № 10. P.999-1004.

80. Xu J., Dozier A., Bhattacharyya D. Synthesis of nanoscale bimetallic particles in polyelectrolyte membrane matrix for reductive transformation of halogenated organic compounds // J. Nanopart. Res. 2005. № 7. P.449^167.

81. Bengtson G., Scheel H., Theis J., Fritsch D. Catalytic membrane reactor to simultaneously concentrate and react organics //Chem. Eng. J. 2002. № 85. P.303— 311.

82. Bengtson G., Oehring M., Fritsch D. Improved dense catalytically active polymer membranes of different configuration to separate and react organics simultaneously by pervaporation //Chem. Eng. and Proc. 2004. № 43. P.1159-1170.

83. Teranishi Т., Miyake M., Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures //Chem. Mater. 1998. № 10. P.594-600.

84. Sablong R, Schlotterbeck U., Vogt D., Mecking S. Catalysis with soluble hybrids of highly branched macromolecules with palladium nanoparticles in a continuously operated membrane reactor //Adv. Synth. Catal. 2003. Vol.345, № 3. P. 333-336.

85. Centomo P., Zecca M., Corain B. Template controlled synthesis (TCS) of size-controlled metal nanoclusters: preparation of nanostructured metals supported by inorganic supports //J. Cluster. Sci. 2007. Vol. 18, № 4. P.947-962.

86. Bengtson G., Fritsch D. Catalytic membrane reactor for the selective hydrogenation of edible oil: platinum versus palladium catalyst //Desalalination.2006. № 200. P.666-667.

87. Fritsch D, Bengtson G., Catalytic polymer membranes for high temperature hydrogenation of viscous //Adv.Eng. Mater. 2006.Vol.8, No. 5. P.386-389.

88. Fritsch D., Bengtson G. Development of catalytically reactive porous membranes for the selective hydrogenation of sunflower oil //Catal. Today. 2006. № 118. P.121—127.

89. Bengtson G., Panek D., Fritsch D. Hydrogenation of acetophenone in a pervaporative catalytic membrane reactor with online mass spectrometric monitoring //J. Membr. Sci. 2007. № 293. P.29-35.

90. Groschel L., Haidar R., Beyer A., Colfen H., Frank В., Schomacker R. Hydrogenation of propyne in palladium-containing polyacrylic acid membranes and its characterization lllnd. Eng. Chem. Res. 2005. № 44. P.9064-9070.

91. Bottino A., Capannelli G., Comite A., Di Felice R. Polymeric and ceramic membranes in three-phase catalytic membrane reactors for the hydrogenation of methylenecyclohexane//Desalination. 2002. № 144. P.411-416.

92. Brando L., Fritsch D., Mendes A.M., Madeira L.M. Propylene Hydrogenation in a Continuous Polymeric Catalytic Membrane Reactor //Ind. Eng. Chem. Res.2007. Vol.46, № 16. P.5278-5285.

93. Liu Ch., Xu Y., Liao Sh., Yu D., Zhao Y., Fan Y. Selective hydrogenation of propadiene and propyne in propene with catalytic polymeric hollow-fiber reactor //J. Membr. Sci. 1997. № 137. P.139-144.

94. Narayanan R., El-Sayed M.A. Effect of catalysis on the stability of metallic nanoparticles: Suzuki reaction catalyzed by PVP-Palladium nanoparticles //J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 27. P.8340-8347.

95. Li Y., Hong X.M., Collard D.M., El-Sayed M.A. Suzuki cross-coupling reactions catalyzed by palladium nanoparticles in aqueous solution //Org.Lett.2000. Vol.2, №15. P.2385-2388.

96. Xu J., Bhattacharyya Di. Fe/Pd nanoparticle immobilization in microfiltration membrane pores: synthesis, characterization, and application in the dechlorination of polychlorinated biphenyls lllnd. Eng. Chem. Res. 2007. Vol.46, №8. P.2348-2359.

97. Fritsch D., Randjelovic I., Kei F. Application of a forced-flow catalytic membrane reactor for the dimerisation of isobutene //Catal. Today. 2004. № 98. P.295—308.

98. Fritsch D., Kuhr K., Mackenzie K., Kopinke F.-D. Hydrodechlorination of chloroorganic compounds in ground water by palladium catalysts Part 1. Development of polymer-based catalysts and membrane reactor tests //Catal. Today. 2003. № 82. P. 105-118.

99. Dittmeyer R., Svajda K., Reif M. A review of catalytic membrane layers for gas/liquid reactions //Topics in Catalysis. 2004. Vol.29, №1-2. P.3-27.

100. International union of pure and applied chemistry http://www.che.utexas.edu/nams/IUPAC/iupac.htinl

101. Dittmeyer R., Hollein V., Daub K. Membrane reactors for hydrogenation and dehydrogenation processes based on supported palladium //J Molec. Cat. A: Chem.2001. № 173. P.135-184.

102. Грязнов B.M. Катализ избирательно проницаемыми мембранами //Докл. АН СССР. 1969. № 189. С. 794-798.

103. Miachon S., Dalmon J.-A. Catalysis in membrane reactors: what about the catalyst? //Topics in Catalysis. 2004. Vol.29, №1-2. P.59-65.

104. Peureux J., Torres M., Mozzanega H., Giroir-Fendler A., Dalmon J-A. Nitrobenzene liquid-phase hydrogenation in a membrane reactor //Catal. Today. 1995. №25. P. 409-415.

105. Грязнов B.M., Ермилова M.M., Гогуа л.Д., Орехова Н.В., Морозова JI.C. Гидрирование циклопентадиена в присутствии изопрена и пентадиена-1,3 на мембранном катализаторе из сплава Pd-Ru. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 891-897.

106. Gryaznov V.M. Reactors with Metal and Metal-Containing Membranes, in book Structured catalysts and reactors. P.435.

107. Gryaznov V.M. Platinum metals as components of catalyst-membrane systems //Plat. Met. Rev. 1992. № 36. P. 70-79.

108. Kiwi-Minsker L., Yuranov I., Hokller V., Renken A., Supported glass "bers catalysts for novel multi-phase reactor design // Chem. Eng. Sci. 1999. № 54. P.4785-4790.

109. Quicker P., Hollein V., Dittmeyer R. Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons in palladium composite membrane reactors //Catal. Today. 2000. № 56. P.21-34.

110. Hollein V., Thornton M., Quicker P., Dittmeyer R. Preparation and characterization of palladium composite membranes for hydrogen removal in hydrocarbon dehydrogenation membrane reactors //Catal. Today. 2001. 67. P.33-42.

111. Collins J.P., Way J.D., Hydrogen-selective membrane. US Patent 5451386. 1995.

112. Uemiya Sh., Sato N., Ando H., Kude Y., Matsuda Т., Kikuchi E. Separation of hydrogen through palladium thin film supported on a porous glass tube //J. Membr. Sci. 1991. 56. P.303-313.

113. Uemiya Sh., Matsuda Т., Kikuchi E. Hydrogen permeable palladium-silver alloy membrane supported on porous ceramics //J. Membr. Sci. 1991. № 56. P.315-325.

114. Uemiya Sh., Kato W., Uyama A., Kajiwara M., Kojima Т., Kikuchi E., Separation of hydrogen from gas mixtures using supported platinum-group metal membranes //Sep. Purif. Technol. 2001. Vol. 22-23. P.309-317.

115. Souleimanova R.S., Mukasyan A.S., Varma A., Effects of osmosis on microstructure of Pd-composite membranes synthesized by electroless plating technique //J. Membr. Sci. 2000. № 166. P.249-257.

116. Daub K., Wunder V. K., Dittmeyer R. CVD preparation of catalytic membranes for reduction of nitrates in water // Catal. Today. 2001. № 67. P.257-272.

117. Daub K., Emig G., Chollier M.-J., Callant M., Dittmeyer R. Studies on the use of catalytic membranes for reduction of nitrate in drinking water //Chem.Eng.Sci. 1999. Vol. 54, № 10. P.1577-1582.

118. Reif M., Dittmeyer R. Porous, catalytically active ceramic membranes for gas-liquid reactions: a comparison between catalytic diffuser and forced through flow concept // Catal. Today. 2003. № 82. P.3-14.

119. Li K., Tan X. Mass transfer and chemical reaction in hollow-fiber membrane reactors //AIChE J. 2001. Vol. 47, № 2. P.427-435.

120. Шалкаускас M., Вашкялис А., Химическая металлизация пластмасс. JI., "Химия". 1977. 168 с.123. van der Vaart R., Elizarova A.V., Volkov V.V., Lebedeva V.I., Gryaznov V.M. "Polymeren voorzien van metaal". NL Patent 1023364. 2004.

121. R.N. Rhoda, Electroless palladium plating //Trans. Inst. Met. Finish. 1959. № 36, P.82.

122. Hirai H., Nakao Y., Toshima N. Preparation of colloidal rhodium in poly(vinyl alcohol) by reduction with methanol //J.Macr.Sci.Chem.A. 1978. № 12. P. 1117

123. Богданова Ю.Г., Должникова В.Д., Белов Г.П., Голодков О.Н., Чалых А.Е., Прогнозирование биосовместимости полиолефинкетонов на основании энергетических характеристик их поверхностей/УВестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. Т.49, №5. С.319-322.

124. Школьников Е.И., Елкина И.Б., Волков В.В. "Способ анализа пористой структуры". РФ Патент 2141642. 1998.

125. Школьников Е.И., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления. //Доклады АН. 2001. Т. 378, № 4. С. 507-510.

126. Солдатов А.П., Школьников Е.И., Родионова И.А., Волков В.В., Паренаго О.П. Взаимосвязь транспортной пористой структуры с гидродинамической проницаемостью неорганических мембран //Ж. физ. хим. 2004. Т.78, №9. С. 1659.

127. Kraus, W. and Nolze, G., PowderCell as a teaching tool, CPD Newsletter, 20, 27, 1998.

128. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A., Математическая обработка физико-химических данных. 1970. С.7.

129. В.В.Светозаров, Элементарная обработка результатов измерений. Москва. 1983.

130. Кабанов В.А глав.редактор. Энциклопедия полимеров. М. Советская энциклопедия. 1974. Т.2. С.210-214.

131. Bobyl A.V., Kyutt R.N., Tret'yakov V.V. Intrinsic microstrains and cathodoluminescence of GaN epitaxial films //Semicond.Sci.Technl. 1998. № 14. P.589-594.

132. Haubold Т., Birringer R., Lengeler В., Gleiter Н. X-ray studies of nanocrystalline Pd //Phys.Lett. A. 1989. T.135, N8-9. P.461-466.

133. Fitzsimmons M., Eastman J.A., Muller-Stach M., Wallner G. Structural characterization of nanometer-sized crystalline Pd by x-ray-diffraction techniques //Phys.Rev. B. 1991. № 44. P.2452-2460.

134. Loffler J., Weissmuller J., Gleiter H. Characterization of nanocrystalline palladium by x-ray atomic density distribution functions //Nanostruct. Mater. 1995, T.6, N5-6. P.567-570.

135. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография, электронная микроскопия. М. Металлургия. 1982. 632 с.