Получение и свойства огнестойких масел на основе полных смешанных фосфатов фенола и 4-трет-бутилфенола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Карчевская Ольга Георгиевна

• Карчевская Ольга Георгиевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Карчевская Ольга Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОГНЕСТОЙКИЕ МАСЛА НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ: ТИПЫ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, РЕГЕНЕРАЦИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Свойства огнестойких масел на основе эфиров ортофосфорной кислоты

1.1.1 Вязкостно-температурные свойства

1.1.2 Гидролитическая устойчивость

1.1.3 Огнестойкость (термостабильность и устойчивость к окислению)

1.1.4 Склонность масел к деаэрации

1.2 Причины перехода к новым типам огнестойких масел

1.3 Методы получения сложных эфиров ортофосфорной кислоты

1.3.1 Синтез триарилфосфатов с использованием трихлорида фосфора

1.3.2 Синтез триарилфосфатов с использованием ортофосфорной кислоты

1.4 Регенерация огнестойких масел

1.4.1 Основные причины деградации огнестойких масел

1.4.2 Способы регенерации отработанных масел

1.5 Выводы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методики проведения работ

2.2.1 Одностадийный синтез триарилфосфатов из ортофосфорной кислоты

2.2.2 Двухстадийный синтез триарилфосфатов

2.2.2.1 Получение трифенилфосфата фосфорилированием фенола ортофосфорной кислотой

2.2.2.2 Получение треда-бутилированных триарилфосфатов переэтерификацией трифенилфосфата 4-дареда-бутилфенолом

2.2.3 Регенерация отработанных огнестойких масел

2.2.3.1 Общая методика регенерации огнестойких масел

2.2.3.2 Регенерация масла с восстановлением вязкостно-температурных свойств путём частичной переэтерификации 4-трет-бутилфенолом

2.2.3.3 Методика регенерации, адаптированная к опытно-промышленной апробации процесса

2.2.4 Искусственное старение дареда-бутилированного огнестойкого масла

2.2.5 Разложение триарилфосфатов с получением фенольного гидролизата

2.2.6 Количественные исследования гидролиза компонентов огнестойких масел

2.2.6.1 Гидролиз в интервале температур 220-280 °С (Серия 1)

2.2.6.2 Гидролиз при 100 °С (Серия 2)

2.3 Методы исследования

2.3.1 Газохроматографический анализ огнестойких масел

2.3.2 Газохроматографическое определение фенолов в гидролизате огнестойких масел

2.3.3 Хромато-масс-спектрометрия

2.3.4 ЯМР-спектроскопия

2.3.5 Инфракрасная спектроскопия

2.3.6 ВЭЖХ-анализ

2.3.7 Антикоррозионная характеристика масел (коррозия на стальных пластинах)

2.3.8 Массовая доля металлов (Си, Бе, №)

2.3.9 Определение времени деаэрации масел

3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ трет-БУТИЛИРОВАННЫХ ОГНЕСТОЙКИХ МАСЕЛ: СИНТЕЗ, СОСТАВ, СВОЙСТВА

3.1 Получение дареда-бутилированных масел с использованием ортофосфорной кислоты в качестве фосфорилирующего агента

3.1.1 Одностадийный синтез триарилфосфатов из ортофосфорной кислоты

3.1.2 Двухстадийный синтез триарилфосфатов из ортофосфорной кислоты

3.1.2.1 Стадия 1. Фосфорилирование фенола ортофосфорной кислотой

3.1.2.2 Стадия 2. Переэтерификация трифенилфосфата 4-дареда-бутилфенолом

3.2 Исследование реакции переэтерификации трифенилфосфата 4-треда-бутилфенолом

в полные смешанные триарилфосфаты

3.3 Исследование гидролиза компонентов огнестойких масел

3.3.1 Эксперименты в интервале температур 220-280 °С (Серия 1)

3.3.2 Эксперименты при температуре 100 °С (Серия 2)

3.4 Влияние состава дареда-бутилированных масел на показатель «время деаэрации»

3.5 Выводы по третьей главе

4. РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ОГНЕСТОЙКИХ МАСЕЛ

4.1 Расшифровка состава арильных заместителей в триарилфосфатных маслах

4.1.1 Ксиленольные масла

4.1.2 дареда-Бутилированные масла

121

4.2 Регенерация треда-бутилированных масел

4.2.1 Искусственное старение треда-бутилированных масел

4.2.2 Регенерация состаренных треда-бутилированных масел

4.3 Регенерация ксиленольных масел

4.3.1 Регенерация ксиленольных масел в соответствии с общей методикой

4.3.2 Регенерация с корректировкой вязкостно-температурных свойств путём частичной переэтерификации 4-дареда-бутилфенолом

4.4 Адаптация разработанного способа регенерации для опытно-промышленной реализации процесса

4.5 Выводы по четвёртой главе

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

7. СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

8. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Огнестойкие масла (ОМ) на основе триариловых эфиров ортофосфорной кислоты используются в технологических установках с повышенной пожарной опасностью, включая системы смазки и регулирования паровых турбоагрегатов высокой мощности, и обеспечивают безаварийную эксплуатацию энергетических установок АЭС и крупных ТЭС. Начиная с 1980-х годов, на объектах отечественной энергетики использовалось масло ОМТИ, разработанное и внедрённое Всероссийским теплотехническим институтом (марка ОМТИ -Огнестойкое Масло Теплотехнического Института). Масло ОМТИ, представляющее собой смесь триксиленилфосфатов (TXP) - фосфатных эфиров каменноугольных ксиленолов, производилось в СССР путём межотраслевой кооперации предприятий химической и углехимической промышленности. В настоящее время эти предприятия находятся за пределами РФ или выведены из эксплуатации. Ввиду отсутствия сырьевых и производственных баз, вся потребность в ОМ восполняется исключительно по импорту. Традиционно закупаются близкие к ОМТИ по составу ксиленольные масла западных производителей: Reolube 46RS (ребрендинг марки Reolube OMTI; производство Lanxess) и Fyrquel L (производство Israel Chemicals Ltd). На текущий момент в связи с внешнеторговыми ограничениями возникла острая потребность в возобновлении выпуска отечественных огнестойких масел, производство которых можно организовать из доступного в РФ сырья.

Возобновление производства ксиленольных огнестойких масел типа ОМТИ с полной локализацией в РФ потребует восстановления целого ряда утраченных технологических цепочек, включая выделение узкой фракции ксиленолов из каменноугольного сырья и производство хлорокиси фосфора (вещество 1-го класса опасности, выпуск в РФ прекращён). Поэтому такой подход следует рассматривать в крайне долгосрочной перспективе. Производство из зарубежного сырья будет зависеть от импорта даже в большей степени, чем закупка готового ОМ. К тому же хлорокись фосфора, ввиду высокой токсичности и возможного двойного применения, не является трансграничным продуктом.

Следует также отметить, что ОМ на основе триксиленилфосфатов перестают соответствовать современным требованиям токсикологической безопасности. С учётом этого фактора, а также в связи с дефицитом природных ксиленолов, ведущие мировые производители переходят на малотоксичные синтетические треда-бутилированные масла - полные смешанные фосфатные эфиры фенола и 4-трет-бутилфенола. Такие ОМ широко используются за рубежом (торговые марки Reolube Turbofluid 46B, Fyrquel ЕНС Plus и др.), причём фенольное сырье для трет-бутилированных масел производится также и в РФ. Однако зарубежные трет-бутилированные ОМ не удовлетворяют российским отраслевым стандартам, разработанным

применительно к ксиленольным маслам, а классический способ их получения по-прежнему требует применения высокотоксичной хлорокиси фосфора. Поэтому прямое воспроизведение известных промышленных способов производства трет-бутилированных ОМ не является решением проблемы.

В связи с вышесказанным актуальной задачей становится разработка альтернативных способов получения трет-бутилированных ОМ из доступного в РФ сырья и доведение показателей качества до соответствия нормативно-технической документации для отечественного турбинного оборудования. Для решения такой задачи в настоящей работе предпринят комплексный подход, направленный с одной стороны на отработку методов синтеза трет-бутилированных масел, а с другой - на изучение свойств полученных продуктов с целью понимания факторов, ответственных за физико-химические и эксплуатационные характеристики.

Другой актуальной задачей является регенерация отработанных огнестойких масел. Высокая стоимость и дефицит OM создали ещё одну серьёзную проблему - накопление значительных объёмов отработанных масел с высокой степенью деградации. Дальнейшая эксплуатация таких ОМ невозможна, а традиционные методы очистки в условиях электростанции (фильтрация, пропускание через сорбенты, ионообменные смолы и пр.) из-за значительного накопления продуктов деструкции и металлов износа неэффективны. Вместе с тем, даже сильно отработанные масла содержат 90-95 % масс. исходных триарилфосфатов в неизменном состоянии и поэтому в условиях химического предприятия могут рассматриваться как сырьё для получения кондиционных масел. В этом случае наиболее проблемная стадия синтеза - фосфорилирование фенолов - не потребуется. Восстановление и возврат в эксплуатацию существенно снизят потребность в свежих маслах и одновременно решат ряд экологических проблем, связанных с обезвреживанием отработанных триарилфосфатов. По сравнению с синтезом свежих ОМ регенерация представляется более простым процессом, поэтому её применение к отработанным ксиленольным маслам, накопленным на энергетических предприятиях РФ в значительном количестве, способно в кратчайшие сроки удовлетворить острую потребность в огнестойких маслах.

Цель работы: получение ОМ на основе полных смешанных фосфатов фенола и 4-трет-бутилфенола с заданными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками; разработка эффективного способа регенерации отработанных ОМ для их возврата в эксплуатацию.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и свойства огнестойких масел на основе полных смешанных фосфатов фенола и 4-трет-бутилфенола»

Задачи работы

- Анализ существующих способов получения триарилфосфатных ОМ.

- Синтез триарилфосфатов без использования оксихлорида фосфора.

- Исследование химизма стадии переэтерификации трифенилфосфата 4-треда-бутилфенолом с получением трет -бутилированных ОМ.

- Определение зависимости свойств получаемых дареда-бутилированных ОМ от состава; выявление факторов, ответственных за физико-химические и эксплуатационные характеристики, и возможности их регулирования.

- Восстановление физико-химических и эксплуатационных свойств некондиционных ОМ с достижением показателей, удовлетворяющих НТД РФ.

Научная новизна основных результатов

- Разработан новый способ синтеза полных фосфатов фенола и 4-дареда-бутилфенола переэтерификацией трифенилфосфата, полученного без использования оксихлорида фосфора.

- Получены константы равновесия между продуктами переэтерификации трифенилфосфата 4-дареда-бутилфенолом, позволяющие направленно регулировать состав и свойства трет-бутилированных масел в зависимости от соотношения исходных реагентов.

- Впервые количественно оценена гидролитическая устойчивость компонентов трет-бутилированного масла в сравнении с триксиленилфосфатом, получены соответствующие константы скорости гидролиза.

- Подобрана эмпирическая модель, описывающая зависимость времени деаэрации от состава трет -бутилированного масла.

- На основании совокупности проведённых исследований сформулированы оптимальный состав и стратегия синтеза трет -бутилированных ОМ с улучшенными деаэрирующими свойствами и гидролитической стабильностью.

Теоретическая и практическая значимость работы

Заложены научные основы синтеза дареда-бутилированных ОМ последнего поколения, применяемых на АЭС и крупных ТЭС, переэтерификацией трифенилфосфата 4-дареда-бутилфенолом. Разработан способ, позволяющий на стадии синтеза регулировать вязкостно -температурные и другие свойства итогового продукта. Выявлена связь скорости гидролиза ТАФ с их строением и компонентного состава трет -бутилированных масел с деаэрирующими свойствами, что позволило получить ОМ с требуемыми свойствами.

Подобран компонентный состав (диапазон составов) дареда-бутилированных огнестойких масел, удовлетворяющий всем требованиям НТД РФ, в том числе по показателю «время деаэрации», что ранее считалось недостижимым.

Разработан комплекс физико-химических приёмов регенерации отработанных ксиленольных и трет-бутилированных ОМ, позволяющий вернуть в эксплуатацию масла с предельно высокой степенью деградации, снижая экономические потери и экологическую нагрузку. По результатам лабораторных исследований и опытно-промышленной апробации (в объёме нескольких десятков тонн) показана принципиальная возможность достижения качества исходных свежих масел.

Создан метод расшифровки состава арильных заместителей в ТАФ для контроля процесса регенерации, оценки качества свежих и степени деградации отработанных масел.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Синтез полных смешанных фосфатов фенола и 4-трет-бутилфенола переэтерификацией трифенилфосфата 4-трет-бутилфенолом с возможностью управления составом и свойствами получаемого продукта.

2. Исследование гидролитической устойчивости и деаэрирующих свойств полных фосфатов фенола и 4-трет-бутилфенола с целью уточнения компонентного состава и стратегии синтеза трет-бутилированных ОМ, удовлетворяющих требованиям НТД РФ.

3. Новый способ регенерации отработанных триарилфосфатных ОМ с высокой степенью деградации до качества свежих масел.

Степень достоверности результатов подтверждается большим объёмом воспроизводимых экспериментальных данных с использованием сертифицированных реактивов и материалов, полученных с применением как стандартных методов анализа, так и комплекса современных инструментальных методов исследования (ГХ, ГХ-МС, ВЭЖХ, ЯМР, ИК, ИСП-АЭС и др.) в соответствии с отечественными и международными стандартными методиками. Выводы, сформулированные на основе экспериментальных данных, не противоречат представлениям, содержащимся в независимых источниках по данной тематике. Основные результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы и изложенные в тексте диссертации, опубликованы в открытой печати.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIV, XV и XVII Научно-практических конференциях «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса» (РГУ нефти и газа (НИУ) имени И М. Губкина, Москва, 2021, 2022 и 2024 гг.), XII Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (ГГНТУ имени акад. М.Д. Миллионщикова, Грозный, 2021 г.), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные тенденции развития рынка огнестойких турбинных масел и опыт эксплуатации их на ТЭС и АЭС» и «Проблемы эксплуатации огнестойких масел» (АО «ВТИ», Москва, 2023 и 2024 гг.).

Публикации. По теме работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе: 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, входящих в систему РИНЦ и индексируемых международными базами данных Scopus и/или Web of Science; 6 тезисов и материалов докладов научных конференций; получено 4 патента РФ на изобретение. Цикл публикаций занял I место на конкурсе ПАО «НК «Роснефть» «Научно-технологическое лидерство» в номинации «Лучшая научно-техническая публикация» по итогам 2022 г.

Личный вклад автора состоит в систематизации литературных данных, планировании, проведении и аналитическом сопровождении экспериментальных исследований; обработке и обобщении полученных данных, интерпретации результатов; автор принимала активное участие в подготовке публикаций и докладов на конференциях по материалам работы.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка сокращений, списка иллюстративного материала, списка использованной литературы. Общий объём диссертационной работы составляет 161 страницу машинописного текста, включая 61 рисунок, 51 таблицу и библиографический список, содержащий 191 наименование литературных источников.

1. ОГНЕСТОЙКИЕ МАСЛА НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ: ТИПЫ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, РЕГЕНЕРАЦИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Нейтральные (полные) эфиры ортофосфорной кислоты - соединения общей формулы (R0)зP=0, где R - алкил-, арил-, алкиларил- или комбинация указанных заместителей. Органические фосфаты нашли достаточно широкое применение в качестве пластификаторов, экстрагентов, флотореагентов, теплоносителей, пестицидов, огнестойких жидкостей [1]. Некоторые из фосфатных эфиров являются многофункциональными присадками, проявляя одновременно с противозадирными, противоизносные и противокоррозионные свойства [2, 3, 4].

Сложные фосфатные эфиры являются крупнотоннажным продуктом (таблица 1.1). Значительная область применения - огнезащитные пластификаторы для полимерных смол (целлюлоза, поливинилхлорид, полиуретан). На смазочные материалы и гидравлические жидкости приходится четверть от общего производимого объёма.

Таблица 1.1 - Основные области и регионы потребления фосфатных эфиров [5]

Триарилфосфаты Триалкилфосфаты Общее количество

Пластификаторы 50-54 2-3 52-55

Область потребления Смазки Смазывающие присадки Прочее 16-19 2-4 2-4 2-3 3-5 18-20 2-4 6-8

Общая оценка 71-74 8-10 79-83

Северная и Южная Америки 32-34 3-5 34-37

Регион Европа и Африка 24-27 2-4 27-30

потребления Азия 13-17 1-2 14-17

Общая оценка 71-74 8-10 79-83

Триарилфосфаты (далее - ТАФ) находят обширное применение благодаря своим свойствам: являются негорючими [6], обладают значительной стабильностью, особенно окислительной [7]. Эти соединения используются в качестве присадок к смазкам, антипиренов при производстве плёнок [8], пластификаторов и огнестойких масел (ОМ). Высокотемпературные свойства таких масел делают их использование незаменимым в областях, где угроза возгорания несёт высокие риски: авиация, крупные ГРЭС, объекты атомной энергетики. Затраты на ремонт и простой после серьёзных пожаров на паровых турбинах составляют миллионы долларов [9]. По данным компании Factory Mutual Global на 2013 г., недостатки противопожарной защиты систем подачи смазочного масла стали основной причиной 17 крупных пожаров в турбинных цехах за предыдущие 15 лет; общие

убытки превысили 400 миллионов долларов [10]. В апреле 2022 г. серьёзный пожар из-за повреждения маслопровода на Сахалинской ГРЭС-2 вывел из строя основное и вспомогательное оборудование электростанции; тушение пожара заняло более 12 часов [11]. Благодаря сокращению рисков возникновения аварийных ситуаций применение фосфатных жидкостей является экономически оправданным, несмотря на их постоянно растущую стоимость (рисунок 1.1). Многие страховые компании снижают суммы страховых взносов для организаций, использующих в качестве гидравлических и компрессорных огнестойких масел композиции на основе фосфатных эфиров [12].

3,9

2,6

0,9 1,5

2016 2018 2020 2022 Рисунок 1.1 - Динамика роста цен на импортные огнестойкие масла, млн руб./т [13]

Значительная доля всей вырабатываемой на территории РФ электроэнергии приходится на атомную энергетику (таблица 1.2). Прогноз централизованного потребления тепловой энергии предполагает умеренный рост к 2035 г. примерно на 26% (до 1325 млн Гкал). Расход огнестойкого масла только на пусковую заливку одного нового энергоблока с современным реактором ВВЭР 1000-1300 МВт по оценке специалистов «Росэнергоатома» составляет 240 тонн [14]. Предполагаемый объём суммарного потребления предприятиями «Интер РАО» и «Росэнергоатом» находится на уровне 700 тонн в год. На текущий момент времени всё это количество огнестойкого масла восполняется по импорту.

Таблица 1.2 - Атомные электростанции, действующие и планируемые к сооружению в РФ [15]

Показатель 2016 г. 2021-2025 гг. Прогноз на 2035 г.

Электроэнергия, вырабатываемая на АЭС, млн кВт 27,2 29,8 35,3

(доля от всей генерируемой в РФ электроэнергии, %) (11,2) (12,1) (13,4)

Количество энергоблоков 37 33 35

(вырабатываемая энергия, млн кВт) (29,4) (29,6) (33,6)

Приведённые данные показывают, что фосфатные эфиры являются ценными многотоннажными продуктами; учитывая их высокую стоимость, создание собственного производства является экономически обоснованным. В условиях санкционных ограничений это позволит решить проблему импортозамещения, обеспечит энергетическую безопасность и независимость, в том числе в области атомной энергетики.

1.1 Свойства огнестойких масел на основе эфиров ортофосфорной кислоты

Нейтральные триарилфосфаты (ТАФ), используемые в качестве огнестойких жидкостей, можно представить в виде общей формулы (1):

К5

Л»«

«г*»1 (1)

Я3 0 0 »9 »8

где заместители R1-9 - H или алкил- - могут как отличаться, так и совпадать.

ТАФ считаются уникальными благодаря ряду специфических свойств. Они являются самозатухающими - не вырабатывают достаточно энергии для поддержания собственного горения и гаснут после удаления источника пламени. Продукты термического распада не способствуют процессу горения и по существу исполняют роль «гасителей» пламени. Прочие смазочные материалы могут воспламениться, достигнув температуры самовоспламенения, и продолжают гореть даже в отсутствии источника пламени [16]. Сравнение огнестойких свойств различных типов смазочных материалов представлено в таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Огнестойкие свойства коммерческих масел [17]

Показатель ТАФ Полиальфа-олефины Полиэфиры Минеральные масла

Температура вспышки, °С 246 235 313 216

Температура воспламенения, °С 357 277 357 241

Температура самовоспламенения, °С 565 388 413 316

Теплота сгорания, кДж/кг 31 40 40 40

Остаточное горение нет да да да

Примечание - ТАФ на примере линейки коммерческих триарилфосфатных масел Fyrquel® 150/220/300

Огнестойкость фосфатных эфиров определяется наличием фосфорсодержащего фрагмента молекулы, а физико-химические свойства зависят от природы углеводородных заместителей [12, 18, 19]. Например, низшие триалкилфосфаты (триметилфосфат, триэтилфосфат) смешиваются с водой, а трибутилфосфат уже практически не растворим. Триарилфосфаты нерастворимы в воде и термически более стабильны, чем алкильные производные. Рабочая температура триарилфосфатов может составлять до 175 °С, тогда как верхний температурный предел триалкилфосфатов обычно не превышает 120 °С [20]. Алкильные радикалы в бензольном кольце, как правило, понижают температуру застывания. Разветвление в алкильных радикалах и наличие четвертичного атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим фрагментом, улучшают термостабильность.

Типичная температура самовоспламенения фосфатных эфиров составляет 600 °С и выше, что определяет их применение в качестве огнестойких жидкостей.

Считается, что на свойства триарилфосфатов определяющее влияние оказывают следующие факторы [12, 18, 19]: 1. Наличие заместителя в ароматическом кольце

Незамещённая фенильная группа даёт лучшую термическую и окислительную стабильность и вязкостно-температурные свойства. Влияние числа атомов углерода в алифатическом заместителе (в рамках одного гомологического ряда) при фенильной группе может быть проиллюстрировано рисунком 1.2. Видно, что этот фактор оказывает разнонаправленное действие на физико-химические и эксплуатационные свойства триарилфосфатов.

Число атомов углерода в заместителе

больше

Вязкость

выше

Огнестойкость

хуже

Окислительная стабильность

хуже

Гидролитическая стабильность

лучше

меньше ниже лучше лучше хуже

Рисунок 1.2 - Влияние заместителя в фенильной группе на физико-химические свойства триарилфосфатов

2. Строение заместителя

Наличие линейных заместителей улучшает вязкостно-температурные свойства, термическую стабильность, летучесть, тогда как разветвлённые цепи обычно улучшают гидролитическую стабильность. Чем больше число атомов углерода, тем выше вязкость жидкости, при условии, что заместитель находится в том же положении. Строение самого заместителя также оказывает влияние на свойства арилфосфата. Так, изопропилфенильная группа менее устойчива к окислению, чем трет-бутилфенильная группа.

3. Положение заместителя в ароматическом кольце

Триарилфосфаты, полученные из индивидуальных изомеров изопропилфенола (орто-, мета-, пара-), значительно отличаются по свойствам (таблица 1.4). Орто-изомер, имеющий худшее значение индекса вязкости, показывает большую устойчивость к окислению. Пара-изомер, напротив, обладает лучшим индексом вязкости и при этом наименее устойчив к окислению.

4. Количество заместителей в фенильных фрагментах

Дополнительный заместитель в бензольном кольце влияет на физико-химические свойства. Триксилилфосфаты (ТХР; производные ксиленолов - диметилфенолов) имеют более высокую вязкость и улучшенную гидролитическую стабильность по сравнению

с трикрезилфосфатами (TCP; производные крезолов - монометилфенолов). Незамещённый трифенилфосфат (TPP) характеризуется невысокой устойчивостью к гидролизу.

Таблица 1.4 - Зависимость вязкостно-температурных свойств и окислительной стабильности от положения изопропильных групп в три(изопропилфенил)фосфате

Положение изопропильного заместителя Вязкость, мм /с (сСт) Индекс вязкости Окислительная стабильность

99,8 °С 37,8 °С 0 °С

орто- 8,2 120 14540 < 0 4

мета- 5,0 34,8 508 63 800

пара- 6,3 56,7 1450 52 2000

Примечание - Окислительная стабильность характеризуется изменением вязкости, измеренной при 37,8 °С после окисления в течение 7 дней при температуре 150 °С в присутствии металлов

Из сказанного выше следует, что возможно получить продукт с заданным свойством (например, с высокой стойкостью к окислению), но трудно достичь этого без каких-либо негативных побочных эффектов в других свойствах. Реологические свойства масла очень чувствительны к соотношению «фенол : замещённый фенол» в составе триарилфосфатов и могут им регулироваться.

1.1.1 Вязкостно-температурные свойства

Вязкость и её зависимость от температуры являются одними из важнейших характеристик гидравлических жидкостей и смазочных материалов. Несоответствие рекомендациям может привести к ускоренному износу и выходу из строя оборудования из-за нарушения режимов работы, предусмотренных производителем. Вязкостно-температурные характеристики основных марок ОМ, а также триксилилфосфата и трет-бутилированных фенилфосфатов приведены в таблице 1.5. Температурный профиль вязкости некоторых коммерческих фосфатов представлен на рисунке 1.3.

Масла Fyrquel ® EHC (ICL-IP) - огнестойкие жидкости на основе триксилил- и трет-бутилфенилфосфатов, предназначенные для применения в электрогидравлической системе регулирования (EHC) паровых турбин. Вязкость таких жидкостей не меняется от поколения к поколению, несмотря на разную природу входящих в состав фенолов, так как масла этой серии имеют одинаковую область применения - производитель варьирует состав масел II и III-го поколений (Fyrquel EHC и Fyrquel EHC Plus) для совместимости с жидкостью I-го поколения (Fyrquel EHC-N). Позиционируемое производителем как универсальная жидкость для систем регулирования и смазки турбин, масло Reolube OMTI имеет несколько большую вязкость, чем масла Fyrquel EHC, что может быть обусловлено отличающимся составом исходного сырья. Ксиленольные фосфорные эфиры имеют невысокий индекс вязкости и температуру застывания около -20 °С. В отличие от ксиленилфосфатов, свойства которых зависят от состава исходного сырья, вязкостно-температурные свойства трет-бутилированных фосфорных эфиров могут регулироваться в очень широких пределах соотношением фенола и трет-бутилфенола.

Таблица 1.5 - Вязкостно-температурные характеристики коммерческих ОМ [12, 18, 19, 21]

Наименование Кинематическая вязкость (ISO 3104), мм2/с (сСт) Индекс вязкости Температура застывания (ISO 3016), °С

0 °С 20 °С 40 °С 100 °С

Fyrquel EHC (EHC-N(L), EHC, S, EHS Plus) 2000 210 47 5,5 13 -18

Reolube OMTI н. д. н. д. 50 5,6 5 -23

TXP 1700 170 43 5,2 6 -20

TBPP/22* 450 72 24 4,0 23 -30

TBPP/32 1500 90 31 4,6 29 -23

TBPP/46 2500 160 43 5,3 18 -18

TBPP/68 9000 290 65 6,3 < 0 -11

TBPP/100 18000 700 100 7,8 < 0 -5

TXP - смесь триарилфосфатов, содержащих в качестве основных заместителей ксиленолы; TBPP - трет-бутилированные масла на основе смешанных эфиров ортофосфорной кислоты с фенолом и 4-трет-бутилфенолом

50000 LOOOO 5000

1000 500

100

и л

У 10

и til

ffl 5

4

3

2

-70 - 50 - 30 -10 0 10 3 0 50 70 90 110 130

Температура, °С

TBP - трибутилфосфат, ТОР - триоктилфосфат, IPPP - изопропилтрифенилфосфаты, TCP - трикрезилфосфат Рисунок 1.3 - Зависимость кинематической вязкости коммерческих масел от температуры [22]

Многие индивидуальные триарилфосфаты имеют довольно высокую температуру плавления. Считается, что симметричные триарилфосфаты являются кристаллическими соединениями, а несимметричные - жидкостями, что согласуется с литературными данными (таблица 1.6). Приемлемая температура застывания итогового масла может быть достигнута использованием смесей арильных компонентов. Фракции каменноугольной смолы, применяемые

* Здесь и далее через дробь указывается класс вязкости масла при 40 °С (мм2/с, сСт) по ISO (International Organization for Standardization - международная организация, занимающаяся выпуском стандартов).

Ч l

ч I4

sjt >Р

> о N ■ IPPF '/22-1 .000

ч. ч ч / ч ТЕ IP] V3 2- 10 0

ч! 'S ™ ч о, ч т ХГ гт Г] J-

N

]

> J

п ip

для получения «натуральных» фосфатных эфиров, изначально являются многокомпонентными, что позволяет получать масла с удовлетворительной температурой застывания [23].

Таблица 1.6 - Физические свойства триарилфосфатов

Триарилфосфат (САБ) Формула Агрегатное состояние Температура плавления, °С Температура кипения, °С / мм рт. ст.

ТРР (115-86-6) . А О^цЭ кристаллическое вещество 50 [24], 45 [25] 245 / 11 [26] 413,5 / 760 [24]

БиРБРР (56803-37-3) вязкая жидкость* -21 [27, 28] 261 / 6 [25, 27] 420 / 760 [29]

ББиРРР (115-87-7) вязкая жидкость* н. д. 281 / 6 [25, 30]

ТБРР (78-33-1) кристаллическое вещество 101 [25] 81,5 [30] 96,2 [31] 315 / 4 [25]

рСБРР (78-31-9) ^ л жидкость -37 [32] 200 / 0,7 [32]

ТрСР (78-32-0) ТЪЦО" кристаллическое вещество 77-78 [33] 244 / 3,5 [33]

2,3-ТХР (65695-97-8) Ц^ОО кристаллическое вещество 61 [34] 200-205 / 0,2 [34]

3,5-ТХР (69227-47-0) кристаллическое вещество 46 [34] 195-200 / 0,2 [34]

Смесь ТХР (25155-23-1) & •"Т- О*.! жидкость -20 [34] 225-295 / 10 [34]

БиРБРР - (трет-бутилфенил)дифенилфосфат; DBuPPP - ди(трет-бутилфенил)фенилфосфат; ТБиРР - три(трет-бутилфенил)фосфат; рСБРР - (и-крезил)дифенилфосфат; ТРР - трифенилфосфат; ТрСР - три(и-крезил)фосфат; 2,3-ТХР - три(2,3-ксилил)фосфат; 3,5-ТХР - три(3,5-ксилил)фосфат

* Более подробно см. раздел 3.4.

1.1.2 Гидролитическая устойчивость

Являясь сложными эфирами ортофосфорной кислоты, арилфосфаты способны гидролизоваться под воздействием воды [35]. В свою очередь гидролиз фосфатов - наиболее распространённое направление разложения эфиров ортофосфорной кислоты, как правило, определяющее срок эксплуатации ОМ на их основе. Поскольку роль катализаторов играют кислоты, являющиеся продуктами гидролиза, реакция является каталитической. Гидролиз триарилфосфатов (на примере трифенилфосфата) происходит поэтапно согласно схеме (2). Последняя стадия замещения фенола на OH-группу, как правило, не достигается без применения особо жёстких условий. Ввиду относительно низкой кислотности, свойственной таким продуктам, в условиях эксплуатации образование ортофосфорной кислоты маловероятно.

Устойчивость к гидролизу в значительной степени определяется структурой соединений. Триарилфосфаты в целом более устойчивы, чем триалкилфосфаты; увеличение длины и разветвлённости алкильной цепи (независимо от наличия связи с ароматическим кольцом) также увеличивает устойчивость [36]. Данные по гидролитической устойчивости ряда промышленных жидкостей приведены в таблице 1.7.

Таблица 1.7 - Устойчивость к гидролизу промышленных жидкостей на основе сложных эфиров ортофосфорной кислоты (метод испытания ASTM D2619) [37]

Эфир ортофосфорной кислоты Прирост кислотного числа, мг KOH/г Потеря массы меди, мг/см2

жидкости воды

TXP 0,02 Нет 0,008

IPPP/46 0,05 0,4 0,05

TBPP/46 0,03 2,7 0,05

В таблице 1.8 на примере различных изомеров крезил- и ксилилфосфата в сравнении с трифенилфосфатом представлены данные по влиянию различных заместителей в арильном кольце и их положения на устойчивость к гидролизу. Как видно из приведённых данных, ксилилфосфаты в целом характеризуются значительно большей стабильностью. При этом гидролитическая устойчивость три(3,5-ксилил)фосфата (основной компонент ОМ типа ОМТИ) превышает таковую для трифенилфосфата более чем в 500 раз.

Согласно [38], наименьшей стабильностью к гидролизу обладают арилфосфаты, в которых метильная группа находится в орто-положении. Данное утверждение основывается на исследовании гидролитической стабильности монозамещённых эфиров ортофосфорной кислоты (устойчивые кристаллические соединения, гидролизующиеся только при повышенных

температурах). Кислый 2,5-ксиленилфосфат гораздо менее стабилен, чем другие изомеры, и в условиях определения (130 °С, вода, железо, медь) быстро гидролизуется. Выделяющийся 2,5-ксиленол осмоляется, давая тёмные продукты. Светло-зелёное окрашивание водного слоя свидетельствует об образовании соединений железа (II), чего не наблюдается у ортофосфорной кислоты и моноэфиров без ордао-заместителей. Результаты проведённого исследования приведены в таблице 1.9.

Таблица 1.8 - Устойчивость к гидролизу различных изомеров крезил- и ксилилфосфатов

Изомер фосфата Температура плавления, °С Прирост кислотного числа, мг КОН/г

Три-о-крезил- жидкость 27,2

Три-ж-крезил- жидкость 34,8

Три-и-крезил- 78 0,21

Три-2,3 -ксилил- 60-61 0,13

Три-2,4-ксилил- жидкость 0,74

Три-2,5 -ксилил- 79-80 0,18

Три-3,4-ксилил- 71-72 0,11

Три-3,5 -ксилил- 43-45 0,33

Трифенил- 49 171,3

Условия испытаний: 5 г фосфата, 5 г воды, 90 °С, две недели [37]

Таблица 1.9 - Гидролитическая стабильность моноксиленилфосфатов (130 °С, вода, железо, медь)

Монофосфат Кислотное число, мг КОН/г Содержание осадка, % Внешний вид реакционной массы после гидролиза

2,5-ксиленил 165 0,0254 кристаллическая масса светло-зелёного цвета

3,4-ксиленил 71,8 0,0180 кристаллический верхний слой; жидкий мутновато белый нижний слой

3,5-ксиленил 25,9 0,0126 жидкий светло-коричневый верхний слой, при охлаждении кристаллизуется; жидкий прозрачный бесцветный нижний слой

Изучение гидролитической стабильности арилфосфатов часто сопровождается плохой воспроизводимостью результатов. Причиной является высокая чувствительность процесса ко многим факторам. Утверждается, что на результаты исследования может повлиять даже материал стекла, в связи с чем все испытания необходимо проводить в кварцевой посуде. Методологические трудности приводят к тому, что исследования конкретных арилфосфатов необходимо проводить одновременно в одинаковых условиях, чтобы получить точные данные по их относительной гидролитической стабильности.

При нормальной температуре окружающей среды трифенилфосфат быстро гидролизуется в щелочном растворе с образованием дифенилфосфата и фенола, но очень медленно в кислых или нейтральных растворах [39]. Константы скорости гидролиза приведены в таблице 1.10. В исследованиях [40] щелочной гидролиз трифенилфосфата приводит

к образованию соли дифенилфосфата, но дальнейшего гидролиза до монофенилфосфата и ортофосфорной кислоты в использованных экспериментальных условиях не наблюдается. В сильнокислых условиях и при высокой температуре (100 °С) трифенилфосфат легко гидролизуется с образованием ортофосфорной кислоты [41].

Таблица 1.10 - Константы гидролиза трифенилфосфата в водной среде

Раствор Температура, °С Среда К1, с 1 К2, лмоль 1с 1 Ссылка

Вода 27 щелочная - 2,7-10-1 [42]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карчевская Ольга Георгиевна, 2025 год

8. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химическая энциклопедия / Редкол.: Зефиров Н.С. [и др.] - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - Т. 5 (Три-Ятр). - 783 с.

2. Дорогочинская В.А., Данилов А.М., Тонконогов Б.П. Присадки к топливам и смазочным материалам: учебное пособие. Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И М. Губкина, 2017. - 290 с.

3. Johnson D.W., Hils J.E. Phosphate esters, thiophosphate esters and metal thiophosphates as lubricant additives // Lubricants. - 2013. - №1. - P. 132-148. DOI: 10.3390/lubricants1040132.

4. Culpon D.H., Mead T.C. Synthetic lubricants // Lubrication. - 1992. - №78(4). - P. 1-116.

5. Marino M.P., Placek D.G. Phosphate esters. In Synthetic lubricants and high-performance functional fluids / Ed. by L.R. Rudnick, R.L. Shubkin. - NY: Marcel Dekker Ink., 1999. - 881 p.

6. Gschwender L.J., Kramer D.C. [et al.] Liquid lubricants and lubrication. In Modern tribology handbook / Ed. by B. Bhushan. - CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 2001. - P. 361-382.

7. Marino M.P., Placek D.C. Phosphate esters. In Synthetic lubricants and high performance functional fluids / Ed. by L.R. Rudnick. - CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 2002. - P. 103-140.

8. Moy P. Aryl phosphate ester fire-retardant additive for low-smoke vinyl applications // J. Vinyl Addit. Technol. - 2004. - №10. - P. 187-192. DOI: 10.1002/vnl.20028.

9. Phillips W.D. The use of a fire-resistant turbine lubricant: Europe looks to the future. In Turbine lubrication in the 21st century / Ed. by W.R. Herguth, T.M. Warne. - ASTM Stock Number: STP 1407, 2000. - P. 1-16.

10. Rensselar J.V. Fire-resistant fluids: Will they ever be good enough? // Tribology and Lubrication Technology. - 2013. - №69(7) - P. 32-37.

11. Охлопков А.В., Орлов К.А., Шуварин Д.В. Исторический обзор смазочных и гидравлических жидкостей с огнестойкими свойствами // Энергетик. - 2023. - №3. - С. 3238. DOI: 10.34831/EP.2023.10.25.008.

12. Phillips W.D., Placek D.C., Marino M.P. Neutral phosphate esters. In Synthetics, mineral oils, and bio-based lubricants. Chemistry and technology / Ed. by L.R. Rudnick. - Boca Raton [etc.]: CRC, 2006. - 928 p.

13. Мартынов В.В. Огнестойкие масла: особенности производства, регенерация и эксплуатация в условиях санкций / Сборник докладов ВНТК «Современные тенденции развития рынка огнестойких турбинных масел и опыт эксплуатации их на ТЭС и АЭС» - М.: ОАО «ВТИ», 2023 г. - С. 4-6.

14. Захарова О.В., главный технолог Департамента инженерной поддержки АО «Концерн Росэнергоатом». Потребности в замещении иностранного оборудования, материалов и

комплектующих на продукцию отечественного производства / Международный форум поставщиков атомной отрасли «АТОМЕКС». - Москва, 19-20.10.2016 г.

15. Распоряжение Правительства РФ от 9 июня 2017 г. №1209-р «Об утверждении Генеральной схемы размещения объектов электроэнергетики до 2035 г.»

16. Brown K. Condition-monitoring of phosphate ester hydraulic fluids // Machinery Lubrication Magazine. - 2002. - №11.

17. Product Bulletin. Fyrquel® Fire-Resistant Hydraulic Fluids. Fyrquel [Официальный сайт] URL: https://www.fyrquel.com/wp-content/uploads/2021/02/2016-Fyrquel-150-220-300.pdf.

18. Marino M.P., Placek D.G. Phosphate Esters. In Tribology Data Handbook / Ed. by E.R. Booser. -CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 1997. - 1120 p.

19. Phillips W.D. Phosphate Esters. In Handbook of Hydraulic Fluid Technology / Ed. by G. Totten. -N.-Y.: Marcel Dekker Inc., 2000. - 1272 p.

20. Mang T., Dresel W. Lubricants and Lubrication. 2nd ed. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. - 850 р.

21. Product Bulletin. Fyrquel® Electro-Hydraulic Control Fluids. Fyrquel [Официальный сайт] URL: https://www.fyrquel.com/wp-content/uploads/2021/02/2015EHC.pdf.

22. CRC Handbook of Lubrication and Tribology. Volume III. Monitoring, Materials, Synthetic Lubricants, and Applications. 1st ed. / Ed. by E.R. Booser. - CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 1993. - 640 p. DOI: 10.1201/9780367802493.

rd

23. Chemistry and technology of lubricants. 3 ed. / Ed. by R.M. Mortier, M.F. Fox, S.T. Orszulik. -Springer Science+Business Media B.V., 2011. - 560 p.

24. Yaws C.L. Physical, thermodynamic and transport properties for 5000 organic chemical compounds. - Norwich, N.Y.: Knovel, 2003.

25. Kosolapoff G.M. Organophosphorus compounds - N.Y.: Willey, 1950. - 376 с.

26. Anschutz R., Emery W.O. Ueber die Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Salicylsäure und auf Phenol // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1889. - №253. - С. 105-120.

27. Brooke D.N., Crookes M.J., Quarterman P., Burns. J. Environmental risk evaluation report: Tertbutylphenyl diphenyl phosphate (CAS 56803-37-3) / Environment Agency. - August 2009.

28. Muir D.C.G. Phosphate esters. In Handbook of environmental chemistry, V. 3C. / Ed. by O. Hutzinger. - NY: Springer-Verlag, 1984. - P. 41-66.

29. Boethling R.S., Cooper J.C. Environmental fate and effects of triaryl and tri-alkyl/aryl phosphate esters. In Residue Reviews V. 94 // Ed. by F A. Gunther. - Springer, NY, 1985. DOI: 10.1007/9781-4612-5104-0 2.

30. Патент US 2071323A. Organic phosphates and method of making same / Bass S.L. - №2585, заявл. 19.01.1935, опубл. 23.02.1937.

31. Патент US 2570480. Purification of triaryl phosphates / Pontz D.F. - №100,309; заявл. 20.06.1949; опубл. 09.10.1951.

32. Brooke D.N., Crookes M.J., Quarterman P., Burns. J. Environmental risk evaluation report: Cresyl diphenyl phosphate (CAS 26444-49-5) / Environment Agency. - August 2009.

33. Brooke D.N., Crookes M.J., Quarterman P., Burns. J. Environmental risk evaluation report: Tricresyl phosphate (CAS 1330-78-5) / Environment Agency. - August 2009.

34. Brooke D.N., Crookes M.J., Quarterman P., Burns. J. Environmental risk evaluation report: Trixylenyl phosphate (CAS 25155-23-1) / Environment Agency. - August 2009.

35. Вилянская А.Д., Иванов К.И., Вайнштейн А.Г. Метод оценки гидролитической стабильности турбинных масел, содержащих ароматические эфиры ортофосфорной кислоты //ХТТМ. - 1972. - №8. - С. 58-60.

36. Gamrath H.R., Hatton R.E., Weesner W.E. Chemical and physical properties of alkyl aryl phosphates // Ind. Eng. Chem. - 1954. - V. 46(1). - P. 208-212. DOI: 10.1021/ie50529a062.

37. Marino M.P. Phosphate esters. In Synthetic lubricants and high-performance functional fluids / Ed. by R.L. Shubkin. - NY: Marcel Dekker Ink., 1992. - 904 p.

38. Иванов К.И., Вилянская Г.Д., Зильбер Ю.Д. [и др.] Огнестойкие турбинные масла / Под ред. К.И. Иванова. - М.: Химия, 1974. - 168 с.

39. Nakamura A. Triphenyl Phosphate. - World Health Organization, Geneva. - 1991. - 82 p.

40. Barnard P.W.C., Bunton C.A., Llewellyn D.R. [et al.] The reactions of organic phosphates. Part V. The hydrolysis of triphenyl and trimethyl phosphates // J. Chem. Soc. - 1961. - P. 26702676. DOI: 10.1039/JR9610002670.

41. Barnard P.W.C., Bunton C.A., Kellerman D. [et al.] Reactions of organic phosphates. Part VI. The hydrolysis of aryl phosphates // J. Chem. Soc. - 1966. - P. 227-235. DOI: 10.1039/j29660000227.

42. Wolfe N.L. Organophosphate and organophosphorothionate esters: Application of linear free energy relationships to estimate hydrolysis rate constants for use in environmental fate assessment // Chemosphere. - 1980. - V. 9. - P. 571-579. DOI: /10.1016/0045-6535(80)90075-2.

43. Галимова Л.А. Применение синтетических огнестойких масел в маслосистемах турбинного оборудования АЭС // Теплоэнергетика. - 2017. - №10. - С. 87-91. DOI: 10.1134/S0040363617100022.

44. Barr D.B., Bravo R. [et al.] Concentrations of dialkyl phosphate metabolites of organophosphorus pesticides in the U.S. population / Environ. Health Perspect. - 2004. - №112. - P. 186-200. DOI: 10.1289/ehp.6503.

45. Kirby A.J., Nome F. Fundamentals of phosphate transfer // Acc. Chem. Res. - 2015. - №48(7). -P. 1806-1814. D01:10.1021/acs.accounts.5b00072.

46. Cleland W.W., Hengge A.C. Enzymatic mechanisms of phosphate and sulfate transfer // Chem. Rev. - 2006. - №106(8). - P. 3252-3278. D0I:10.1021/cr050287o.

47. Kim K., Tsay O.G., Atwood D.A., Churchill D.G. Destruction and detection of chemical warfare agents // Chem. Rev. - 2011. - №111(9). - P. 5345-5403. D0I:10.1021/cr100193y.

48. Totten G.E. Fuels and lubricants handbook: technology, properties, performance, and testing -2nd ed. / G.E. Totten, S.R. Westbrook, R.J. Shah. - West Conshohocken: ASTM manual series, 2019. - 1286 p. DOI: 10.1520/MNL37-2ND-EB.

49. Shankwalkar S.G., Placek D.G. Oxidation kinetics of tricresyl phosphate (TCP) using differential scanning calorimetry (DSC) // Lubr. eng. - 1994. - №50(3). - P. 261-264.

50. Shankwalkar S.G., Cruz C. Thermal degradation and weight loss characteristics of commercial phosphate esters // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. - №33. - P. 740-743. DOI.: 10.1021/ie00027a038.

51. Shankwalkar S.G., Placek D.G. Oxidative and weight loss characteristics of commercial phosphate esters // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - №31. - P. 1810-1813. DOI.: 10.1021/ie00007a029.

52. Shankwalkar S.G., Placek D.G. A new high-stability synthetic phosphate ester // J. Synth. Lubr. -1994. - №11(2). - P. 121-128. DOI:10.1002/jsl.3000110205.

53. Stepina V., Vesely V. Lubricants and special fluids. In Tribology series - Elsevier, 1992. - 703 p.

54. Product Data Sheet. Reolube Turbofluid 46RS. Fire resistant hydraulic fluid, Lanxess, 2020.

55. Product Data Sheet. Reolube Turbofluid 46XC. Fire resistant hydraulic fluid, Lanxess, 2017.

56. Product Data Sheet. Reolube Turbofluid 46B. Fire resistant hydraulic fluid, Lanxess, 2018.

57. Safety Data Sheet. Product name Fyrquel EHC Plus. ICL-IP [Официальный сайт] URL: http://icl-ip.com/wp-content/uploads/2012/11/7080_enFyrquel_EHC_Plus.pdf.

58. Safety Data Sheet. Product name Fyrquel EHC. ICL-IP [Официальный сайт] URL: http://icl-ip.com/wp-content/uploads/2012/12/7052_usFyrquelEHC1.pdf.

59. Safety Data Sheet. Product name Fyrquel EHC-N. ICL-IP [Официальный сайт] URL: http://icl-ip.com/wp-content/uploads/2012/03/7071E_enFyrquelEHC-N.pdf.

60. Phillips W.D. The high-temperature degradation of hydraulic oils and fluids // J. Synthetic Lubrication. - 2006. - №23. - P. 39-70. DOI: 10.1002/jsl.

61. Смельницкий О., Казанский В. Новая конструкция масловоздушного отстойника для турбомашин // Теплоэнергетика. - 1964. - №3. - С. 77-79.

62. Phillips W.D. Turbine lubricating oils and hydraulic fluids. In Fuels and lubricants handbook: technology, properties, performance and testing / Ed. by G.E. Totten. - ASTM International: West Conshohocken, PA, 2003. P. 297-353.

63. Патент US 6242631B1. Triaryl phosphate ester composition / Hombek R., Marolewski T.A., Buczek R. - №09/354,694, заявл. 16.07.1999, опубл. 05.06.2001.

64. Меджибовский А.С., Колокольников А.С., Савченко А.О. трет-Бутилированный трифенилфосфат - перспективная синтетическая огнестойкая турбинная жидкость // Мир нефтепродуктов. - 2019. - №7. - С. 12-15.

65. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы - М.: Химия, 1974. - 376 с.

66. Волчков В.И., Вольфовский С.А.Г., Ковалев И.А. [и др.] Паровые турбины сверхкритических параметров ЛМЗ / Ред. коллегия: А.П. Огурцов, В.К. Рыжков -М.: Энергоатомиздат, 1991. - 384 с.

67. Вайнштейн А.Г. Российские огнестойкие турбинные масла: создание, освоение производства и 45-летний опыт эксплуатации в энергетическом оборудовании ТЭС и АЭС // Новое в Российской Электроэнергетике. - 2011. - №6. - С. 30-39.

68. Сидорин Г.И., Луковникова Л.В., Дьякова Л.И., Шестова Г.В. Токсичность и опасность развития нейропаралитического действия огнестойких турбинных масел на основе триарилфосфатов // Токсикологический вестник. - 2020. - №1(160). - С. 27-33. DOI: 10.36946/0869-7922-2020-1-27-33.

69. Johannsen F.R., Wright P.L. [et al] Evaluation of delayed neurotoxicity and dose-response relationships of phosphate esters in the adult hen // Toxicol. Appl. Pharm. - 1977. - №41. -P. 291-304. DOI: 10.1016/0041-008x(77)90030-8.

70. Brown M.A., Brix K.A. Review of health consequences from high-, intermediate- and low-level exposure to organophosphorus nerve agents // J. Appl. Toxicol. - 1998. - №18. - P. 393-408. DOI: 10.1002/(sici)1099-1263(199811/12)18:6<393::aid-jat528>3.0.co;2-0.

71. Smith H., Spalding J.M.K. Outbreak of paralysis in Morocco due to ortho-cresyl phosphate poisoning // The Lancet. - 1959. - 274(7110). - P. 1019-1021. DOI: 10.1016/s0140-6736(59)91486-2.

72. Вопросы общей и частной промышленной токсикологии. Сборник трудов токсикол. лаборатории Ленингр. ин-та гигиены труда и профзаболеваний, посвящ. заслуж. деятелю науки РСФСР проф. Н.В. Лазареву в связи с 70-летием со дня рождения / М-во здравоохранения РСФСР. Ленингр. науч.-исслед. ин-т гигиены труда и профзаболеваний. / Редкол.: И.Д. Гадаскина [и др.] - Ленинград: [б. и.], 1965. - С. 135-152.

73. Triphenyl Phosphate: OECD SIDS Initial Assessment Report for SIAM 15. UNEP Publications, 2002. - 151 p.

74. Weil E.D., Levchik S.V. Phosphorus flame retardants. In Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. - John Wiley & Sons, Inc., 2017. - P. 1-34. DOI 10.1002/0471238961.1608151923050912.a01.pub3.

75. Приложение XVII Директивы Европейского Союза о классификации и маркировке REACH

Article 57, Annex XVII. Directive 67/548/ECC (регистрационный номер ЕС 246-677-8).

76. Бюллетень продукции. Часто задаваемые вопросы. Жидкости Fyrquel. ICL-IP [Официальный сайт] URL: http://www.fyrquel.com/elements/pdfs/Russian-2015/Lit%202015%20FAQ%20update%20version%2010%20-%20Russian%20Proofed.pdf.

77. Hombek R., Buczek М., Marolewski Т. Next generation fire resistant fluids // Proceedings of the 48th National Conference on Fluid Power. - 2000. - Identification Number: I00-3.2.

78. Handbook of hydraulic fluid technology. 2nd ed. / Ed. by G.E. Totten, V.J. De Negry. - CRC Press: Taylor & Francis Group, LLC, 2012. - 982 p.

79. Synthetic, mineral oils, and bio-based lubricants. Chemistry and technology. 2nd ed. Chemical industries / Ed. by L.R. Rudnick. - CRC Press: Taylor & Francis Group, LLC, 2013. - 1008 p.

80. Safety Data Sheet. Product name Fyrquel GT. ICL-IP [Официальный сайт] URL: http://icl-ip.com/wp-content/uploads/2012/12/7054_usFyrquelGT.pdf.

81. Луковникова Л.В., Сидорин Г.И. Экспериментальная оценка токсичности и нейропаралитического действия огнестойкого турбинного масла «Турбомас» // Медицина труда и промышленная экология. - 2019. - №59(9). - С. 684-685. DOI: 10.31089/1026-94282019-59-9-684-685.

82. Охлопков А.В., Орлов К.А. Исследование возможности перевода механогидравлических систем регулирования паровых турбин блоков ПГУ на ТЭС на электрические, а также снижения класса опасности огнестойких жидкостей в указанных системах / Сборник докладов научно-практической конференции «Развивая энергетическую повестку будущего» - СПб.: Невская Типография, ООО «Добрые коммуникации», СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2021 - С. 41-46.

83. Ленёв С.Н., Миляев Р.Г., Охлопков А.В. [и др.] Проблемы перехода отечественной энергетики на использование огнестойких жидкостей российского производства // Надежность и безопасность энергетики. - 2023. - №16(4). - С. 270-274. DOI: 10.24223/1999-5555-2023-16-4-270-274.

84. ISO 10050-2005 «Смазочные материалы, индустриальные масла и родственные продукты (класс L). Группа Т (турбины). Технические требования к жидкостям на основе триарилового эфира фосфорной кислоты для регулировки турбин (категория ISO-L-TCD)». - ISO copyright office, Geneva, 2005.

ГОСТ Р ИСО 10005-2007 «Менеджмент организации. Руководящие указания по планированию качества». - М.: Стандартинформ, 2009.

85. ISO 8068:2006 «Материалы смазочные, индустриальные масла и родственные продукты (класс L). Семейство T (турбины). Спецификации на смазочные масла для турбин». - ISO copyright office, Geneva, 2006.

ГОСТ 29174-91 (ИСО 8068-87) «Нефтепродукты и смазочные материалы. Масла минеральные смазочные для турбин (категории ISO-L-TSA и ISO-L-TGA). Технические условия». - М.: Стандартинформ, 2011.

86. РД ЭО 1.1.2.05.0444-2016 «Требования к эксплуатации, организации и проведению испытаний трансформаторных и турбинных масел на атомных электростанциях», предъявляемые АО «Российский концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях». - Концерн Росэнергоатом. - 2016. - 336 с.

87. СТО 70238424.27.100.053-2013 «Энергетические масла и маслохозяйства электрических станций и сетей. Организация эксплуатации и технического обслуживания. Нормы и требования». - НП ИНВЭЛ. - 2013. - 159 с.

88. 1640 РЭ 01 «Проведение работ по маслосистемам турбоагрегатов при применении огнестойкого масла». - ПАО «Силовые машины». - Санкт-Петербург, 2019. - 18 с.

89. Патент CN 1986551. Method for preparing phosphate with mixed phenols extracted from industrial waste liquid containing phenols / S. Su, X. Wang, L. Yin [et al.] - №2006-10136935, заявл. 25.12.2006, опубл. 27.07.2007.

90. Патент EP 0595597A1. Process for producing triaryl phosphate / Ohira Y., Hayami K., Souda S. - №93308514.4, заявл. 26.10.1993, опубл. 04.05.1994.

91. Патент US 2078421. Manufacture of alkyl and aryl phosphates / Shuman R.L. - №720,448, заявл. 13.04.1934, опубл. 27.04.1937.

92. Патент US 2886586. Process for the preparation of phosphoric acid triesters / J. Rinse. -№464,171, заявл. 22.10.1954, опубл. 12.05.1959.

93. Kaboudin B., Mostafalu R. Triethylphosphate / Phosphorus pentoxide as an efficient reagent for the phosphorylation of phenols // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 2012. - №187. - P. 776-780. DOI: 10.1080/10426507.2011.639822.

94. Armstrong K.M., Kilian P. Catalytic synthesis of triaryl phosphates from white phosphorus // Eur. J. Inorg. Chem. - 2011. - P. 2138-2147. DOI: 10.1002/ejic.201100046.

95. Eldad A., Simon G.A. The phosphorous burn - a preliminary comparative experimental study of various forms of treatment // Burns. - 1991. - №17(3). - P. 198-200. DOI: 10.1016/0305-4179(91)90103-n.

96. Chou T.-D., Lee T.-W., Chen S.-L. [et al.] The management of white phosphorus burns // Burns. -2001. - №27(5). - P. 492-497. DOI: 10.1016/s0305-4179(01)00003-1.

97. Al Barqouni L.N., Skaik S.I., Shaban N.R.A., Barqouni N. White phosphorus burn // The Lancet.

- 2010. - №376(9734). - P. 68. DOI: 10.1016/s0140-6736(10)60812-4.

98. Дорфман Я.А., Алешкова М.М., Каринская А.С. [и др.] Синтез триалкилфосфатов из красного фосфора //ЖОХ. - 1991. - №61(5). - С. 1101-1110.

99. Ilia G., Iliescu S., Popa A. A new method for the synthesis of triaryl phosphates // Green Chem. -2005. - №7(4). - P. 217-218. DOI: 10.1039/b417264g.

100. Sagar A.D., Shinde N.A., Bandgar B.P. Microwave-assisted synthesis of triaryl phosphates // Org. Prep. Proced. Int. - 2000. - №32(3). - P. 269-271. DOI: 10.1080/00304940009355923.

101. Патент RU 2165427. Способ получения огнестойкой жидкости межфазным фосфорилированием / Вайнштейн А.Г., Шипов А.Э., Генкина Г.К. [и др.] - №99118743, заявл. 26.08.1999; опубл. 20.04.2001.

102. Huang X., Zhao X., Zhang M. [et al.] Green synthesis of triaryl phosphates with POCl3 in water // Chemistry Select. - 2017. - №2. - P. 11007-11011. DOI: 10.1002/slct.201702215.

103. Меджибовский А.С., Колокольников А.С., Савченко А.О. Получение огнестойких жидкостей на основе органических фосфатов путём низкотемпературного фосфорилирования //ХТТМ. - 2019. - №5. - С. 35-37.

104. Патент RU 2667059C1. Способ получения огнестойкой жидкости / Меджибовский А.С., Дементьев А.В., Колокольников А.С., Савченко А.О. - №2018110626, заявл. 26.03.2018, опубл. 14.09.2018. Бюл. 26.

105. Патент RU 2627402C1. Способ производства огнестойкой жидкости / Архипчук В.В., Козун А Н. - №2016116536, заявл. 27.04.2016, опубл. 08.08.2017. Бюл. 22.

106. t-Butylphenyl phenyl phosphate flame retardant additives via t-butylphenol. - SRI Consulting, PEP Yearbook. - 2004. - Vol-Page 1M131.

107. Kopp T. Manufacture and use of selected aryl and alkyl aryl phosphate esters. Task 1. Final Report. - US Environmental Protection Agency. - 1976. - 140 p. URL: nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=9100FMHK.TXT.

108. Санитарные правила и нормы СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания»: I. Гигиенические нормативы содержания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений. Таблица 1.2, строка 1474.

109. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов.

- М.: Химия, 1974. - 600 c.

110. СП 302.1325800.2017. Склады химически опасных веществ. Правила проектирования. Издание официальное. Минстрой России. Москва, 2017.

111. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения. - М.: Химия, 1999. - 151 с.

112. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. - Пермь: УрО РАН, 1992. -458 с.

113. Walsh E.N. Conversion of tertiary phosphites to secondary phosphonates. Diphenyl phosphonate // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - №81(12). - P. 3023-3026. DOI: 10.1021/ja01521a028.

114. Патент US 7786199. Flame-retardants / Pauquet J.-R., Leslie G., Berthelon N., Müller D. -№11/596,731, заявл. 18.05.2005, опубл. 31.08.2010.

115. Roussis V., Wiemer D.F. Synthesis of phosphonates from a-hydroxy carbonyl compounds and dialkyl phosphorochloridites // J. Org. Chem. - 1989. - №54(3). - P. 627-631. DOI: 10.1021/jo00264a023.

116. Ando F., Koketsu J., Ishii Y. Reactions of group V metal compounds with sulfur trioxide // Bull. Chem. Soc. of Jpn. - 1981. - №54(11). - P. 3495-3499. DOI: 10.1246/bcsj.54.3495.

117. Hwang W.-S., Yoke J.T. Autoxidation of ethyl phosphinite, phosphonite, and phosphite esters // J. Org. Chem. - 1980. - №45(11). - P. 2088-2091. DOI: 10.1021/jo01299a011.

118. Humphris K.J., Scott G. Mechanisms of antioxidant action: reactions of phosphites with hydroperoxides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 - 1973. - P. 826-830. DOI: 10.1039/p29730000826.

119. Kuhn L.P., Doali J.O., Wellman C. The reaction of nitric oxide with triethyl phosphite // Am. Chem. Soc. - 1960. - №82(18). - P. 4792-4794. DOI: 10.1021/ja01503a009.

120. J.F. von Liebig. Annalen der Chemie. - Verlag Chemie, 1883. - 384 p.

121. Патент US 7888414. Liquid phosphite blends as stabilizers / M.E. Gelbin. - №787,531, заявл. 16.04.2007, опубл. 15.02.2011.

122. Mane S.M., Thorat B.N., Sawant M.R. Synthesis and characterization of tris (nonyl) phenyl phosphite and interfacial study with Karanja oil in acetonitrile solution // J. Dispers. Sci. Technol. - 2012. - №33:3. - P. 357-361. DOI: 10.1080/01932691.2011.567150.

123. Патент US 6444836. Process for the preparation of phosphites / Hess K., Mahood J.A., Marcus S., White C.E. Jr. - №09/863,958, заявл. 23.05.2001, опубл. 03.09.2002.

124. Патент US 5532401. Process for production of tris(nonylphenyl) phosphite / Stevenson D.R. -№08/375,557, заявл. 19.01.1995, опубл. 02.07.1996.

125. Tolkmith H. Aromatic phosphorodichloridites and phosphorodichloridothioates. I. Aryl phosphorodichloridites // J. Org. Chem. - 1958. - №23(11). - P. 1682-1684. DOI: 10.1021/jo01105a025.

126. Патент US 7468410B2. Stabilization of polyolefins with liquid tris-(mono-alkyl)phenyl phosphites / Chafin L.F., Al-Akhdar W., Shum S P. [et al.] - №11/487,839, заявл. 17.07.2006, опубл. 23.12.2008.

127. Патент DE 2940620. Triaryl phosphite production from phosphorus trihalide and aromatic hydroxy compounds in presence of nitrogen heterocycle as catalyst / Mayer N., Wiezer H. -№19792940620, заявл. 06.10.1979, опубл. 15.02.1990.

128. Патент SU 172328. Способ получения триарилфосфитов / Жемчужин С.Г., Близнюк Н.К., Протасова Л.Д. - №906262/23-4, заявл. 18.06.1964, опубл. 29.06.1965. Бюл. 13.

129. Патент SU1397451. Способ получения арилдихлорфосфитов / Близнюк Н.К., Климова Т.А., Чверткина Л.В. [и др.] - №864157804, заявл. 08.12.1986, опубл. 23.05.1988. Бюл. 19.

130. Патент US 5254709. Method for preparing stearically hindered aryl phosphites / Hunter B.A. -№07/935,663, заявл. 14.08.1992, опубл. 19.10.1993.

131. Vigo T.L., Collins A.M., Welch C.M. Flame-retardant cotton fabrics by reaction of cellulose with phosphorus trichloride-DMF adduct // J. Appl. Polym. Sci. - 1973. - №17(2). - P. 571-584. DOI: 10.1002/app.1973.070170220.

132. Smith T.D. The reaction of NN-dimethylformamide with phosphorus trichloride // J. Chem. Soc. A. - 1966. - P. 841-842. DOI: 10.1039/j19660000841.

133. Dussault P. Safe use of hydrogen peroxide in the organic lab // Organic Peroxides: Safety Issues.

- №3. - University of Nebraska - Lincoln, 2018. DOI: 10.13014/K2R78CD8.

134. Патент RU 2669934C1. Способ получения трифенилфосфата / Панов Д.М., Афанасьев В.В., Чередилин Д.Н. [и др.] - №2018112439, заявл. 06.04.2018, опубл. 17.10.2018. Бюл. 29.

135. Armarego W.L.F., Chai L.L.C. Purification of laboratory chemicals. 6th ed. - Elsevier Inc., 2009.

- 760 p.

136. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 5th ed. / Ed. by H.-J. Arpe [et al.] - Wiley-VCH, Weinheim, 1985-1996. - 628 p.

137. Sathe M., Gupta A.K., Kaushik M.P. An efficient method for the esterification of phosphonic and phosphoric acids using silica chloride // Tetrahedron Letters. - 2006. - №47. - P. 3107-3109. DOI: 10.1016/j.tetlet.2006.02.159.

138. Xiong B., Feng X., Zhu L. [et al.] Direct aerobic oxidative esterification and arylation of P(O)-OH compounds with alcohols and diaryliodonium triflates // ACS Catalysis. - 2015. - №5(2). -P. 537-543. DOI: 10.1021/cs501523g.

139. Патент SU 176895. Способ получения триарилфосфатов / Харлампович Г.Д., Аксенова Т.Ф.

- №768102, заявл. 08.03.1962, опубл. 01.12.1965. Бюл. 24.

140. Патент US 8841475. Method for producing alkoxylated phosphoric acid triesters / Klug P., Scherl F.-X., Simsch W., Oberhauser A. - №13/759,827, заявл. 05.02.2013, опубл. 23.09.2014.

141. Патент US 2805240. Manufacture of aryl phosphates / Prahl W.H. - №388989, заявл. 29.10.1953; опубл. 03.09.1957.

142. Патент GB 763311. Improvements in or relating to a process and apparatus for the manufacture of triaryl esters of ortho-phosphoric acid / Prahl W.H. - №28251/54, заявл. 30.09.1954, опубл. 12.12.1956.

143. Патент US 4305789A. Energy efficient process of preparing triaryl phosphates / Prahl W.H. -№06127504, заявл. 05.03.1980, опубл. 15.12.1981.

144. Патент US 5097056A. Process for the preparation of triaryl phosphates using H3PO4 and hard cation as a catalyst / Segall J., Shorr L.M. - №07307892, заявл. 08.02.1988, опубл. 17.03.1992.

145. Патент GB 2215722. Process for the preparation of triaryl phosphates / Segal J., Shorr L.M. -№19890002740, заявл. 08.02.1989, опубл. 27.09.1989.

146. Гвоздев В.С. Обводнение турбинного масла и средства контроля и защиты его от влаги на турбогенераторах ТЭС. : Дис. канд. техн. наук: 05.14.14 / В.С. Гвоздев. - Новочеркасск, 2003. - 155 с.

147. Петриченко А.Д. Анализ условий эксплуатации огнестойких турбинных масел на ТЭС и АЭС России // Новое в российской электроэнергетике. - 2012. - №6. - С. 40-44.

148. Phillips W.D. Улучшение технического обслуживания и увеличение срока эксплуатации фосфатных эфиров за счёт использования ионообменных технологий / X Международный коллоквиум по трибологии. - Эсслинген, Германия, 1996. - FMC Corporation, Pall, Europe.

149. Евдокимов А.Ю. Смазочные материалы в техносфере и биосфере: экологический аспект / А.Ю. Евдокимов, И.Г. Фукс, И.А. Любинин. - Киев: Атика-Н, 2012. - 292 с.

150. Crane R. Maintaining electro-hydraulic-control (EHC) systems for turbine generators using phosphate ester EHC fluid // Conference Record on Pulp and Paper Industry Technical Conference, Portland, OR, USA. - 1992. - P. 183-185. DOI: 10.1109/PAPCON.1992.186298.

151. Шуварин Д.В. Новые технологии очистки и регенерации энергетических масел / Сборник докладов научно-практической конференции «Экологическая безопасность энергетики: опыт, проблемы, инновационные решения» - М.: НП «Московский учебный центр ЕЭС», 2015. - С. 49-57.

152. Фрагин М.С. Регулирование и маслоснабжение паровых турбин: настоящее и ближайшая перспектива. Серия «Проблемы энергетики». - №6. - С.-Пб: Энерготех, 2005. - 248 c.

153. Заявка US 20090001023A1. Process for removing soluble and insoluble oxidation by-products from non-polar lubricating and hydraulic fluids / Dufresne P.E., Livingstone G.J., Wooton D.L. -№20090001023, заявл. 01.01.2009.

154. Патент US 4402883. Reclamation of organophosphate fluids / Sr. J.F. Anzenberger. - №309,652, заявл. 08.140.1981, опубл. 06.09.1983.

155. Phillips WD, Sutton D. Improved maintenance and life extension of phosphate esters using ion exchange treatment / Proc. 10th Int. Trib. Coll. - Esslingen, Germany, January 1996.

156. Phillips WD. The conditioning of phosphate-ester fluids in turbine application // Lubr. Eng. -1983. - №39(12). - P. 766-780.

157. Чуприна А.П., Костылева Е.В., Аржиновская Н.В. Регенерация отработанного огнестойкого турбинного масла на основе триксиленилфосфатов // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - №33(5). - С. 99-101.

158. Phillips W.D., Staniewski J.W.G., Suryanarayan S. Ion exchange and mechanical purification of fire-resistant phosphate ester fluids used in steam-turbine control systems. In Fire-resistant fluids / Ed. by J. Sherman. - WC: ASTM International, 2014. - P. 38-74. DOI: 10.1520/STP157320130102.

159. Заявка US 20110132819A1. Delivery system for the removal of contaminants in lubricating and hydraulic fluids / Kolstad D.S., Burban J.H., Cuta C.J. [et al.] - №2011/0132819, заявл. 09.06.2011.

160. Заявка US 20050077224A1. Cartridges / White L., Smith D. - №20050077224, заявл. 14.04.2005.

161. Патент US 6358895B1. Fluid treatment process / Phillips W.D. - №08/952,764, заявл. 04.05.1994, опубл. 19.03.2002.

162. Патент RU 2635542C1. Способ регенерации огнестойких синтетических турбинных масел на основе сложных эфиров фосфорной кислоты / Акулич Р.В. - №2016140381, заявл. 13.10.2016, опубл. 14.11.2017. Бюл. 32.

163. Патент RU 2674992. Промывочный раствор для регенерации отработанного огнестойкого триарилфосфатного турбинного масла и способ регенерации отработанного огнестойкого турбинного масла с его использованием / Носков Ю.Г., Корнеева Г.А., Крон Т.Е. [и др.] -№2018112441, заявл. 06.04.2018, опубл. 14.12.2018. Бюл. 35.

164. Патент RU 2500794. Способ регенерации отработанного трансформаторного масла / Пузырева В.М., Криничная Н А. - №2012148373/04, заявл. 13.11.2012, опубл. 10.12.2013. Бюл. 34.

165. Авт. свид. №1567615 (СССР). Способ очистки отработанных смазочных масел / Бухтер А.И., Львов И.А., Давидян Л.К. [и др.] - №884426996, заявл. 12.04.1988, опубл. 30.05.1990. Бюл. 20.

166. Патент US 4203933. Method of purifying triaryl phosphate / Mukai S., Otani Y., Yamaguchi O. -№05/904,261, заявл. 09.05.1978, опубл. 20.05.1980.

167. Cheraghi S. Опыт работы с огнестойким маслом для систем регулирования турбин на ТЭС «Рамин» // Теплоэнергетика. - 2019. - №3. - С. 33-41. DOI: 10.1134/S004036361901003X.

168. Чуприна А.П., Аржиновская Н.В., Первушина Н.М., Моисеев С.К. Регенерация отработанного огнестойкого турбинного масла на основе триксиленилфосфатов // Электрические станции. - 2021. - №12. - С. 11-15. DOI: 10.34831/EP.2021.1085.12.002.

169. Патент RU 2736715. Способ регенерации использованного смазочного масла / Мартынов В.В., Аржиновская Н.В., Петрухин В.А. [и др.] - №2020112207, заявл. 25.03.2020, опубл. 19.11.2020. Бюл. 32.

170. Патент RU 2670105C1. Способ получения смешанных триарилфосфатов / Носков Ю.Г., Корнеева Г.А., Крон Т.Е. [и др.] - №2018112440, заявл. 06.04.2018, опубл. 18.10.2018. Бюл. 29.

171. Патент RU 2672360. Способ получения огнестойкого масла / Носков Ю.Г., Корнеева Г.А., Марочкин Д.В. [и др.] - №2018108865, заявл. 13.03.2018, опубл. 14.11.2018. Бюл. 32.

172. Патент RU 2750729С1. Способ регенерации отработанного триарилфосфатного огнестойкого турбинного масла / Крон Т.Е., Карчевская О.Г., Корнеева Г.А. [и др.] -№2020132981, заявл. 07.10.2020, опубл. 01.07.2021. Бюл. 19.

173. Gautzsch R., Zinn P. Use of incremental models to estimate the retention indexes of aromatic compounds // Chromatographia. - 1996. - V. 43. - №3/4. - P. 163-176. DOI: 10.1007/BF02292946.

174. Zhang M., Chen B. Compositional studies of high-temperature coal tar by g.c.-FT-i.r. analysis of middle oil fractions // Fuel. - 1997. - V. 76. - №5. - P. 415-423. DOI: 10.1016/S0016-2361(97)85518-4.

175. Okumura T. Retention indices of environmental chemicals on methyl silicone capillary column // J. of Environmental Chem. - 1991. - V. 1. - №2. - P. 333-358. DOI: 10.5985/jec.1.333.

176. Volatile organic compounds in air (4) V. 96. In MDHS Methods for the determination of hazardous substances. Health and safety laboratory. - HSE Books, 2000. - 24 p.

177. Gruzdev I.V., Kuzivanov I.M., Zenkevich I.G. [et al.] Gas-chromatographic identification of products formed in iodination of methyl phenols by retention indices // Russian J. of App. Chem. -2012. - V. 85. - №9. - P. 1355-1365. DOI: 10.1134/S1070427212090108.

178. Sellier F., Tersac G., Guiochon G. Étude de la polarité d'un poly(oxy aryl sulfonyl arylène) utilisé comme phase stationnaire en chromatographie gaz-liquide // J. of Chromatography A. - 1981. -V. 219. - P. 213-224. DOI: 10.1016/S0021-9673(00)87931-5.

179. Grzybowski J., Lamparczyk H., Nasal A., Radecki A. Relationship between the retention indexes of phenols on polar and non-polar stationary phases // J. of Chromatography. - 1980. - V. 196. -P. 217-223. DOI: 10.1016/S0021-9673(00)80441-0.

180. Leffingwell J., Alford E., Leffingwell D. Aroma constituents of a supercritical CO2 extract of kentucky dark fire-cured tobacco // Leffingwell Reports. - 2013. - V. 5. - №1. - P. 1-21. DOI: 10.13140/RG.2.2.12294.37440.

181. Спутник химика. Физ.-хим. свойства, методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд. Пер. с англ. к. х. н. Е.Л. Розенберг, к. х. н. С.И. Копнель. - М.: Мир, 1976. - 541 с.

182. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. - М.: Издательство Московского университета, 1971. - 352 с.

183. Konig T., Habicher W.D., Hahner U. [et al.] Synthesen und NMR-Spektren phosphororganischer Antioxidantien und verwandter Verbindungen // J. prakt. Chem. - 1992. - №334 - P. 333-349. DOI: 10.1002/prac.19923340407.

184. Sanchez E.R.M., Caudle T. Evidence for ditopic coordination of phosphate diesters to [Mg(15-crown-5)] Implications for magnesium biocoordination chemistry // J. Biol. Inorg. Chem. -2004. - №9 - P. 724-732. DOI: 10.1007/s00775-004-0568-6.

185. Chemistry Beyond Chlorine / Ed. by Tundo P. - Springer, 2016. - 608 p. DOI: 10.1007/978-3-31930073-3.

186. Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons. 1st Edition / C.L. Yaws. - Imprint: William Andrew, 2008. - 809 р.

187. Rubush D.M. Diphenylphosphoric Acid. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. -John Wiley & Sons, 2014. DOI: 10.1002/047084289X.rn01742.

188. Davis M.M., Hetzer H.B. Titrations of Bases with Diphenyl Phosphate in Some Aqueous and Nonaqueous Solvents // J. Res. Natl. Bur. Stand. - 1955. - V. 54. - №6. - 2593.- P. 309-320.

189. Патент SU 1772145A1. Установка для регенерации турбинных масел / Петриченко А.Д., Вигдорович Г.И. - №4883580/04, заявл. 16.10.1990, опубл. 30.10.1992. Бюл. 40.

190. Fiege H. Cresols and Xylenols. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Weinheim: Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, 2000. - V. 10. - P. 419-461. DOI: 10.1002/14356007.a08_025.

191. Sobiesiak M. Chemical structure of phenols and its consequence for sorption processes. In Phenolic Compounds. - Natural Sources, Importance and Applications. - Intech, 2017. - DOI: 10.5772/66537.