Получение металл-полимерных композитов и металлических нанопроволок различной конфигурации, исследование их структуры и физико-химических свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Панов Дмитрий Вячеславович

• Панов Дмитрий Вячеславович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Панов Дмитрий Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

Научные результаты и публикации

Заключение

Список используемой литературы

Приложения

Приложение 1: статья «Studying the Mechanical Properties and Structure of the Silver-Polyethylene Terephthalate Composite»

Приложение 2: статья «A thin-film polymer heating element with a continuous silver nanowires network embedded inside»

Приложение 3: статья «Cobalt Nanowires as a Catalyst for Ethylene Hydrogenation»

Приложение 4: статья «Copper Nanowires as Catalysts for CO Oxidation»

Приложение 5: Патент № 2787291 «Способ получения катализатора для окисления СО на основе медных нанопроволок». Панов Д.В., Бычков В.Ю., Тюленин Ю.П., Загорский Д.Л., Муслимов А.Э

Приложение 6: Патент № 2809786 «Способ изготовления пленочного нагревательного элемента и пленочный нагревательный элемент, изготовленный таким способом». Бедин С.А., Кожина Е.П., Панов Д.В., Апель П.Ю

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение металл-полимерных композитов и металлических нанопроволок различной конфигурации, исследование их структуры и физико-химических свойств»

Актуальность темы

В настоящее время не ослабевает спрос на создание различных наноматериалов и структур на их основе. Работы в области создания, исследования и применения наноструктур становятся все более актуальными и востребованными, что обусловлено огромными возможностями их применения в различных отраслях микро- и наноэлектроники, радиоэлектронике, химической промышленности, медицине и др. Широкий спектр получаемых наноструктур обеспечивает многообразие возможностей их применения.

Одним из типов получаемых наноструктур являются металлические нанопроволоки (НП). Предполагается, что металлические НП могут обладать улучшенными, по сравнению с объемными металлическими материалами, электрическими свойствами и механической прочностью при повторяющихся механических воздействиях, что делает их многообещающим материалом для практических гибких/носимых устройств. Кроме того, данные объекты могут представлять практический интерес с точки зрения улучшенных химических свойств, в частности для использования в качестве сенсоров и катализаторов. Отличительной особенностью массивов НП является то, что они обладают развитой площадью поверхности при относительно низком общем количестве используемого материала, что может обеспечить их повышенную каталитическую активность. При этом перспективным способом получения катализаторов из НП является использование относительно недорогих материалов (например, меди, кобальта), по сравнению с широко используемыми металлами платиновой группы.

Особый интерес как с научной, так и с прикладной точек зрения представляют гибридные металл-полимерные композиты, состоящие из полимерной матрицы с внедренными в них металлическими НП. Этот интерес обусловлен возможностью совмещения свойств эластичности полимерного

материала с электропроводностью металлического нанообъекта.

Таким образом, описанные направления исследований вполне актуальны, в связи с чем настоящая диссертация посвящена разработке методов получения эффективных наноразмерных металлических структур и металл-полимерных композитов, экспериментальному выявлению особенностей их формирования, морфологии и структуры, а также влиянию различных факторов на их физико-химические свойства и нахождению технических решений реализации улучшенных свойств наноразмерных материалов и композитов на их основе в различных технических приложениях для практического использования.

Степень разработанности темы исследования

Существует несколько методов получения наноструктур, например, электронная и фотолитография, эпитаксия и др [1-4]. Среди них выделяется метод матричного синтеза ввиду его простоты и вариативности получаемых структур. Суть метода заключается в заполнении пор матрицы необходимым материалом. Этот метод был описан в литературе [4-6], однако его возможности еще не полностью реализованы, в частности, при его использовании в таких отраслях, как электроника, химия, медицина и др. При этом существенное количество работ посвящено получению и исследованию свойств наноструктур, а не созданию продукта на их основе.

В основном в качестве матрицы для синтеза используются пористый оксид алюминия (ПОА) и трековые мембраны (ТМ) из полимерных материалов. Полимерные ТМ характеризуются хаотичным расположением пор с возможностью наложения друг на друга, что позволяет создавать проводящую цепь внутри самой мембраны. Они отличаются гибкостью и возможностью целенаправленного изменения формы и диаметра пор. Кроме того, в ТМ можно варьировать плотность пор в широких пределах независимо от их диаметра.

Существенным отличием ТМ является возможность изменения угла наклона пор при облучении тяжелыми ионами [7]. При использовании облученных под некоторым, непрямым углом, ТМ возможно повысить количество пересечений выращенных НП за счет увеличения плотности потока ионного облучения. Оценить количество пересечений в объеме трековой мембраны можно как с помощью расчета, так и экспериментально [8].

Поры трековых мембран могут быть заполнены химически и электрохимически. Электрохимический процесс более предпочтителен ввиду его большей скорости заполнения. В качестве материалов для осаждения широко используются металлы группы железа, медь, серебро и золото.

Становится возможным путем изменения структурных и размерных параметров (геометрических размеров пленок и нанопроволок, структуры границ раздела и др.) в широких пределах менять физико-химические характеристики создаваемых наноматериалов, а значит получать необходимую комбинацию различных свойств (механических, электрофизических, химических и др.). Появляется реальная возможность изменять свойства материала, придавая ему характеристики, недостижимые для объемных материалов. Конические НП могут применяться, например, в качестве эмиттеров электронов. Структура типа «сэндвич» может быть использована в качестве источника терагерцового излучения и гибкой кожи [9-13].

Одним из перспективных приложений является катализ в связи с его важностью, например, в доочистке загрязненных выхлопов или в химической промышленности [14-17]. Представляет интерес изучение каталитических свойств конических нанопроволок и наноструктуры типа «сэндвич». В настоящее время ключевыми материалами катализаторов для разного рода реакций являются металлы платиновой группы. Создание дешевых, но не уступающих по эффективности, катализаторов, является важной задачей для развития химической отрасли.

Благодаря развитию методик синтеза наноматериалов становится возможным изготовление композитных материалов на основе наноструктур. Среди композитных проводников можно выделить тонкопленочные многослойные проводники [20, 21, 23] и композитные проводники с наночастицами, расположенными как на поверхности пленок [18, 22-24], так и интегрированными в их объем [19, 20].

Тонкопленочные многослойные проводники могут быть использованы для всех видов оптоэлектронных интерфейсных устройств, таких как сенсорные экраны [18, 20, 22, 23], солнечные элементы [20, 23], светоизлучающие устройства [18, 20] Данные объекты могут быть получены различными способами, например, методом химического осаждения из паровой фазы, вакуумным термическим распылением и др.

К наиболее перспективным методам изготовления композитных проводников можно отнести, на наш взгляд, методы, основывающиеся на интеграции металлических нанопроволок в объем полимерных пленок. Металлические нанопроволоки из таких материалов как Ag [25], Аи [25] и Pt [26] обладают хорошими электрическими свойствами [27, 28], повышенной механической прочностью по сравнению с массивными образцами из соответствующего материала в условиях повторяющихся механических напряжений [29, 30], поэтому одномерные проводящие наноструктуры можно рассматривать, например, как материалы для гибких электронных устройств и проводящих электродов, как это было указано в работе [24]. Экспериментальное получение и исследование физических свойств структуры «НП из серебра-полиэтилентерефталат (ПЭТФ)» явилось одной из задач настоящей работы.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является разработка методов получения наноразмерных металлических структур различной конфигурации и металл-полимерных композитов на их основе, экспериментальное выявление особенностей формирования, морфологии и структуры, а также влияния различных факторов на физико-химические свойства синтезированных наноразмерных структур и композитов, нахождение технических решений реализации свойств исследованных наноразмерных материалов и композитов в различных технических приложениях и выработка рекомендаций для их практического использования.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

• Разработка методов и отработка режимов получения НП различной конфигурации и структур типа «сэндвич», состоящих из НП, расположенных между двумя слоями металла;

• Выявление особенностей морфологии и структуры металлических НП различной конфигурации, связанных со способами их получения;

• Разработка способов получения катализаторов на основе медных и кобальтовых НП;

• Экспериментальное получение новых научных данных о каталитических свойствах НП из кобальта и меди, влиянии на них различных факторов;

• Разработка способа синтеза и отработка режимов получения композитов типа «металл-полимер» на основе полимерной пленки (ПЭТФ, поликарбонат, полиимид) и внедренных в нее металлических нанопроволок (из серебра, и кобальта);

• Экспериментальное получение новых научных данных о физических свойствах синтезированного композита «серебро-ПЭТФ» и влиянии на них

различных факторов;

• Разработка способа изготовления пленочного нагревательного элемента на основе «серебро-ПЭТФ» с массивом пересекающихся токоведущих нанопроволок;

• Нахождение технических решений реализации свойств синтезированных НП и металл-полимерных композитов в различных технических приложениях и выработка рекомендаций для их практического использования.

Научная новизна диссертационной работы

• Предложены и практически реализованы методы получения нанопроволок (НП) различной конфигурации: цилиндрические НП, НП конической формы, структуры типа "сэндвич" (НП, находящиеся между двумя слоями подложек), разработаны режимы получения НП и металлизации поверхности матрицы;

• Выявлены особенности морфологии и структуры металлических НП различных конфигураций, связанные со способами их получения;

• Получены новые научные данные о каталитических свойствах медных НП и влиянии различных режимов электроосаждения на эти свойства; в частности, установлено, что использование медных пленок с расположенными на них медными НП значительно усиливает каталитический эффект при окислении окиси углерода, при этом наибольший эффект (возрастание степени окисления на 60-70%) достигается в случае использования НП цилиндрической формы; показано, что эффект наблюдается при достаточно низких температурах 200-350°;

• Предложен и практически реализован способ изготовления катализатора для окисления СО в CO2 на основе медных НП; показано, что максимальная эффективность окисления СО в CO2 достигается в интервале температур от 300°С до 350°С для нанопроволок диаметром 100 нм; данный способ защищен патентом РФ;

• Впервые получены новые научные данные о каталитических свойствах кобальтовых НП; обнаружен эффект увеличения каталитической активности кобальта в реакции гидрирования этилена при увеличении (в десятки раз) площади поверхности кобальтового образца путём создания массива НП. Показано, что использование кобальтовых НП в качестве катализатора делает возможным проведение реакции гидрирования этилена при 200°С при величине конверсии 20%;

• Предложен и практически реализован новый способ синтеза композитов типа «металл-полимер» на основе полимерной пленки (ПЭТФ, поликарбонат, полиимид) и внедренных в нее металлических нанопроволок (из серебра, и кобальта);

• Получены новые научные данные о физических свойствах композита «ПЭТФ-серебряные нано/микро-проволоки»; рассчитаны вероятности пересечений серебряных нано- и микропроволок, расположенных в порах ПЭТФ для системы пересекающихся пор; с использованием выполненных расчетов и проведенных экспериментов установлено, что на механические свойства металл-полимерного композита оказывают существенное влияние количество взаимопересечений проволок и их диаметр; в частности, экспериментально показано, что изменяя диаметр проволоки от 400 до 600 нм можно увеличить пластичность композита в два раза. Также получена линейная зависимость, связывающая разность электрических потенциалов с температурой нагрева композита;

• Разработан способ изготовления пленочного нагревательного элемента из полимерного материала с массивом сквозных пересекающихся цилиндрических каналов, в которых расположены токопроводящие элементы - серебряные НП; показано, что заполнение пор трековых мембран матрицы серебром позволяет поднимать температуру нагрева до 78оС без деформации и повреждения нагревательного элемента; данный нагревательный элемент предназначен для изготовления элементов гибкой электроники, способ его изготовления защищен патентом РФ.

Теоретическая и практическая значимость работы

Представленные в диссертационной работе результаты расширяют спектр

знаний о закономерностях формирования, морфологии, структурных

особенностях, а также физико-химических свойствах одномерных

наноструктур и металл-полимерных композитов, вносят весомый вклад в

понимание различных процессов, происходящих в исследованных материалах

под влиянием различных факторов - геометрических размеров и формы пор

ТМ, режимов электроосаждения, температуры, окислительной среды и т.д.

Предложенный в диссертации способ создания пленочного гибкого

нагревательного элемента на основе композитной пленки из полимерного

материала с массивом контактирующих токопроводящих НП серебра внутри

неё может быть использован в элементах гибкой электроники, при создании

нагревательной пленки для кожи человека, терморегулировании электронных

устройств и т.д. Предложенный в диссертации способ увеличения

каталитической активности кобальта в реакции гидрирования этилена

позволяет использовать эффективный для катализа и относительно

дешёвый (по сравнению с металлами платиновой группы) кобальт. Важным и

удобным для практического применения является и то, что каталитическая

активность проявляется при достаточно низкой температуре - около 200 °С. В

10

диссертации также разработан новый способ получения катализатора для окисления СО в СО2 и обоснована возможность применения одномерных медных наноструктур в каталитическом окислении окиси углерода, что имеет важное значение для доочистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Найденные технические решения - создание способов получения пленочного нагревательного элемента на основе композитной пленки из полимерного материала с массивом контактирующих токопроводящих НП серебра внутри неё и катализатора на основе нанопроволок из меди - были запатентованы, получены патенты РФ на изобретения.

Научные результаты и публикации

Методология и методы диссертационного исследования

Для получения массивов нанопроволок (НП) в работе использовался метод матричного синтеза, основанный на гальваническом заполнении пор заранее подготовленной матрицы. Выбранная методика позволяет широко варьировать как геометрические, так и структурные параметры получаемых наночастиц. Для получения структур использовались промышленные трековые мембраны из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 12 мкм с порами диаметром 100 нм с плотностью пор 1,2109 см-2 производства ОИЯИ (г. Дубна, Россия). Ориентация пор составляла до ±30° по ходу прокатки пленки (по вертикали) при облучении ионами и ±0,5° перпендикулярно ходу прокатки пленки (по горизонтали). В том числе, в работе использовались пленки с диаметрами пор 30, 65, 100, 200, 300, 400, 600 нм.

Для создания контактной поверхности проводилось напыление методом вакуумного термического распыления меди на одну из поверхностей полимера с помощью установки ВУП-4. Осаждение медной подложки на контактный

слой проводилось в потенциостатическом режиме при 0,4 В. В качестве источника тока применялся потенциостат-гальваностат P-2X (Elins, Россия).

Гальваническое осаждение серебра в поры мембраны проводилось в вертикальной ячейке из полиэтилентерефталатгликоля (PET-G) с площадью рабочей зоны 15 см2. Использовался электролит серебрения состава AgNO3 -0.177 моль/л; K4[Fe(CN)6] - 0.136 моль/л; K2CO3 - 0.289 моль/л; KSCN - 1.029 моль/л, при этом гальваническое осаждение проводилось при температуре электролита от 20 до 25 °С, катодной и анодной плотности тока от 1 до 10 мА/см2.

Для получения пленочного проводника необходимо удалить вспомогательный слой меди. Селективное удаление меди проводилось с помощью раствора перекиси с добавлением C6H8O7 - 1.561 моль/л; NaCl - 0.856 моль/л.

Гальваническое осаждение меди в поры мембраны проводилось с помощью электролита CuSO4 ■ 5H2O - 200 г/л; H2SO4 - 16 г/л. Осаждение проводилось в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,2 В до 0,6 В.

Гальваническое осаждение кобальта в поры мембраны проводилось с помощью электролита C0SO4 - 320 г/л; H3BO3 - 40 г/л. Осаждения проводилось в потенциостатическом режиме при потенциале 0,9 В.

Контроль длины получаемых НП проводился на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JCM 6000 Plus (Jeol, Япония) со встроенной приставкой энерго-дисперсионный спектроскопии (ЭДС). Исследования проводились в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ. Следует отметить, что для проведения РЭМ-исследования матрица удалялась в растворе NaOH.

Рентгенофазовый анализ и расчет размера кристаллитов проводились с

использованием порошкового рентгеновского дифрактометра X'pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) при ускоряющем напряжение 40 кВ при токе 40 мА с медным излучением (Cu Ka = 1.54 нм). Съемка производилась в геометрии по Брэггу-Брентано. Для расшифровки рентгенограмм использовалась программа High Score Plus с использованием базы данных ICSD PDF-4.

Механические свойства образцов исследовались экспериментально в режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине Autograph AGS - 5kN (Shimadzu, Япония) при скорости растяжения 2 мм/мин. Данные обрабатывались с помощью встроенного программного обеспечения.

Исследование каталитических свойств проводилось путем измерения концентрации этилена в газовой смеси после реакции. Установка содержит трубчатый кварцевый реактор диаметром 6 мм, систему подачи и отвода газа, регулятор расхода газа, программируемую печь. Состав исходной газовой смеси СО(2%)-О2(5%)-Не в случае медного катализатора и С2Ш(2%)-Н2(10%)-№ в случае кобальтового катализатора. Скорость потока составляла 20 мл/мин. В реактор загружали образцы - медные пленки (плоские куски) с кобальтовыми нанопроволоками размером 9 х 6 мм. Эти образцы помещали в трубку реактора вертикально, не деформируя пленку. Ширина образца пленки 6 мм соответствует внутреннему диаметру трубки, поэтому пленка располагалась вдоль центральной оси, и газовая смесь обтекала ее с двух сторон. Также были приготовлены два контрольных образца: кобальтовая пленка с размером 9 х 6 мм и медная плёнка (без нанопроволок) такого же размера. После проведения реакции часть газовой смеси отбирали с помощью петли для хроматографического анализа на хроматографе "Хроматек-2000". Образцы ступенчато нагревали в интервале температур 150-300°С. Состав газа определяли через 5 мин после установления температуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

- методы получения нанопроволок (НП) меди различной конфигурации;

- закономерности формирования НП различной конфигурации и изменения их морфологии и структуры в зависимости от способа их получения;

- новый способ синтеза композитов «металл-полимер» на основе полимерной пленки (ПЭТФ, поликарбонат, полиимид) и внедренных в нее металлических нанопроволок (из серебра, и кобальта);

- новый способ создания пленочного нагревательного элемента на основе композитной пленки из полимерного материала (ПЭТФ) с массивом контактирующих токопроводящих НП серебра внутри неё, предназначенного для применения в элементах гибкой электроники;

- экспериментальные данные о физических свойствах композита «ПЭТФ-серебряные нано/микро-проволоки» и влиянии на них различных факторов;

- новый способ получения катализатора на основе кобальтовых НП: экспериментальные данные о каталитических свойствах кобальтовых нанопроволок и влиянии различных факторов (геометрии образца, температуры) на эти свойства.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных в диссертационной работе результатов, обусловлена достаточно хорошим совпадением данных, полученных на основе экспериментальных исследований, и численных расчетов. их воспроизводимостью, использованием сертифицированного аналитического современного научно-исследовательского оборудования,

14

взаимодополняющих экспериментальных методов исследования: растровой электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа,

рентгенофазового анализа. Разработанные технические решения - создание способов получения композитов «металл-полимер» на основе полимерной пленки (ПЭТФ, поликарбонат, полиимид) и внедренных в нее металлических нанопроволок (из серебра и кобальта), а также изготовления пленочного нагревательного элемента из данных композитов с массивом контактирующих токопроводящих металлических НП и катализатора на основе нанопроволок из меди - были запатентованы: получены патенты РФ на изобретение.

Личный вклад автора

Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в подготовке матриц для электрохимического заполнения; разработке режимов заполнения матриц - создании нанопроволок; подготовке образцов для проведения исследований; проведении исследований методами растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, участии в подготовке публикаций и проведении исследований физико-химических свойств массивов получаемых нанопроволок, создании способов получения ряда композитов типа «металл-полимер» и пленочного нагревательного элемента из полимерного материала с массивом пересекающихся токопроводящих металлических нанопроволок внутри него, а также катализатора на основе нанопроволок из кобальта, проведении лично (в работе без соавторов) или с коллегами-соавторами анализа полученных результатов; формулировке выводов по диссертационной работе.

Апробация результатов

Основные результаты диссертации были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях:

1. Международный молодежный научный форум «Л0М0Н0С0В-2019». Российская Федерация. Москва. 8-12 апреля 2019. Разработка методов получения массива конусовидных наноструктур.

2. XXIX Международная конференция «Радиационная физика твердого тела». Российская Федерация. Севастополь. 8-13 июля 2019. Трековые матрицы для получения массива конусовидных наноструктур.

3. XXVIII Российская конференция по электронный микроскопии «Современные методы электронной, зондовой микроскопии и комплементарные методы в исследованиях наноструктур и наноматериалов». Российская Федерация. Черноголовка. 5-10 сентября 2020 г. Исследования наноструктур различной геометрии методом растровой электронной микроскопии.

4. XXX Международная конференция «Радиационная физика твердого тела». Российская Федерация. Севастополь. 24-29 августа 2020 г. Трековые мембраны в синтезе нанопроволок различной геометрии для применения в катализе.

5. XXX Международная конференция «Радиационная физика твердого тела». Российская Федерация. Севастополь. 24-29 августа 2020 г. Особенности гальванического заполнения пор трековых мембран для получения нанопроволок различных типов.

6. Международный молодежный научный форум "Ломоносов-2021". Российская Федерация. Москва. 12-23 апреля 2021 г. Получение нанопроволок из кобальта и их магнитные свойства.

7. Вторая Международная Конференция «Физика конденсированных состояний». Российская Федерация Черноголовка. 31.05-04.06 2021. Плёночный нагреватель с серебряными нанопроволоками.

8. Вторая Международная Конференция «Физика конденсированных состояний». Российская Федерация. Черноголовка. 31.05-04.06 2021. Нанопроволоки из меди как катализатор для окисления СО.

9. Вторая Международная Конференция «Физика конденсированных

16

состояний». Российская Федерация. Черноголовка. 31.05-04.06 2021. Получение нанопроволок из кобальта с различным типом кристаллических решеток.

10. XXXI Международная конференция «Радиационная физика твердого тела». Российская Федерация. Севастополь. 2-9 июля 2021 г. Получение нанопроволок из кобальта и их магнитные свойства.

Список опубликованных статей по теме диссертации

Основные положения по теме диссертации изложены в 4 публикациях, проиндексированных в международной системе Scopus:

1) Panov D.V. Studying the Mechanical Properties and Structure of the Silver-Polyethylene Terephthalate» Composite /

Inorganic Materials: Applied Research 2023.Vol. 14, No. 5, рр.1245-1250.

2) Kozhina E., Panov D., Kovalets N, Apel P., Bedin S. A thin-film polymer heating element with a continuous silver nanowires network embedded inside / Nanotechnology, 2024, Vol. 35, Issue 3, No. 035601, pp.1-8.

3) Panov D. V., Bichkov V. Yu., Tulenin Yu. P., Zagorskiy D. L. Cobalt Nanowires as a Catalyst for Ethylene Hydrogenation / Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2023. Vol. 17, No. 6, рр.1496-1501.

4) Panov D. V., Bichkov V. Yu., Tulenin Yu. P., Zagorskiy D. L., Kanevskiy V. M., Volchkov I. S. Copper Nanowires as Catalysts for CO Oxidation. // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2021, Vol. 15, No. 6, pp. 1264-1269. DOI: 10.1134/S1027451021060380

Объекты интеллектуальной собственности

1) Панов Д.В., Бычков В.Ю., Тюленин Ю.П., Загорский Д.Л., Муслимов А.Э. Способ получения катализатора для окисления СО на основе медных нанопроволок. Патент на изобретение № 2787291, 09.01.2023;

2) Бедин С.А., Кожина Е.П., Панов Д.В., Апель П.Ю. Способ изготовления пленочного нагревательного элемента и пленочный нагревательный элемент, изготовленный таким способом. Патент на изобретение N° 2809786, 18.12.2023.

Заключение

В диссертационном исследовании получены следующие результаты:

• При использовании матричного синтеза разработаны методы получения на металлической подложке нанопроволок меди различной конфигурации - цилиндрических нанопроволок, нанопроволок конической формы, структур типа "сэндвич" (нанопроволоки, находящиеся между двумя медными слоями).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панов Дмитрий Вячеславович, 2024 год

«■Il

lUty

All dal» dut «nui dK aiiha da auric taal a>

OHCIO 10«

Kksavrtl kwh.ni ' hnp" mnln| HHH«iiMI»HVM IVnl Aprt • http, nid.n <и*мм)Ч W-lklX Srrjr? Rada «■ knp» ' «wvJ .»i imhmih:7ummx

Ik >ia«aunt> at da dcaUialiua |mu>i a saciad TW> U liUft doc ъ> Ac uuartav id luud макеКш; a da аса •bete da WW» паелл.I leading u> kulucd tlun(c> a

In nataii» dm >mt> patentai * nath«ahiluf> lue >>a IkMii^ йеве-duucaauad аемпак» uf «uhia da

fueca uf ТЫ. A Kitmlif) Ik uiukara d&«ufcfiMUa id NW» on Lage пса acaplatt* ампt а Kvemblc depoauoa naak ou dorkiprd AddHMiail). a mrthod ha к!ншф naaitag dw aaiilur> tuppn liya (hau da umftn aw apr aad TW WaMif рта al da aaial N*< padyaaa napaa »a dbaiaaaard TW oadurlh«} a Maní

M IMíiada Warr A way, i llar Ы 7« X »a. mk'^da a Lufara u( 420 niA aad lW p>»n ишшция шМ ihr «abc I a W ka 11* «Нас au *a aa il M t J> шш 1Ы laca ikpialm.« Ы Kaqnawi <а >iA>p nan da npudaMlt uf da arailu MetWaad mli haac «tama dta ihe nlni he «er icwaa a> liiin»aa*r> up k> de naaaai Ы «an|dc«r deaninan aith drhanuuoo Ы Фая 1)4 VtWa a»a| a |k4)mn mai« aiak Ы a aaav 1пнпна futyiaa. at ai p4jrva4aaua« m pii)iaalr da ntankip Witt nuU M pauMc k> piudar j Wart flaa ra laaatja 1004*.

Ihn Mai »a» pcrhaimd u pan <d ж Vu а Так ka Мокла Ktbtfufaal Sua I imrr»it> ta iW upa №)»> Ы Nam-auiiuad Manul* Fwalaiaraul Rrwanft «al AprW atuu a Manida Sann, 4i№avbaik)f> aal fWnar (АЛАА А»121ЮЫ»Ч1»4 '>. TW шлЫ*% «г нкаакап Ы

111 Lac 1 lac F. Lac H Lar D. Lac S S ad Ko S H Vai) kaif Af uk^di пашй Ы a> af" a« a a a tufUi u«a>pura. « aift u>r aal Ik-«Mr aid «Warair aaik lad *тшш*Ь 4 »4dt 14 Ya %. Ыаа* \ ■ ПКа /. W»a IГ aad V» Jo ■ I ЯМ

■aban U Ma» ИМ» 1*1 la«*« D. (мм* G U>r«x Г. ГНк С. МЫ D ad MITJOII fbad*I^PH мая» aan>ai« t •

>М4Ш1

|4| Ibra D I Ik t al kna С ЯП I tarfaf t daadn hmd <a Па Мам aTtad

I4HMI

|5| ЪЬСоЯ D. IIa ». Gaa* M МсЫа V Га Q >016 Inca

kdr ¿Jntmt Maar 1 ! чч. '' |П| laa A aaa ka С »III rw na l

uakaaa .ult «Mi aaand .41 •«' ACS Maaa 4 114 п l-aal I a Sauk II i К^шщ i- Гак » ad ka M l Ш M.fMs aa^a-a a4 «»«Л4. Nj lai «ai i akadfcd a*

m ui a 41« n: 1*1 2W S. Ga V. №1 U I. la I. ha Z «d 2ha 1 Ш) taaaa* âdl «Шц aha аакак aoat a lua f AruMf f^ lllklf f®

HS

|Ч| Маяа Г ГИЬ Г kkaa> Г. Maafia I Г СааОа л м! Saa«a< 1ГМ1 laiau.oaca» a ponhaa« •( ad«a

liaipaaa ifaada a ifan» Mali

aaim faiaifakr 24 Л MOI 1*0) Kam I Mi » D la I la Г Na V H«a*g V Tai L

La II aad Ka S H Ю1» Ina |tt«n» a -'.c uma baa fcaMa ocaata ofaataaaaai J MUarr IWal I T44* 4>l

tm 11 C ckc С Mama С. Mean» t Baa a I >tlb A aal

lanía I P an: lk#kl> IV»Mr ваарааа ala laan КаЫ a laaaa alaab id uha aaaa* Чаа* Яга. S

421-U

|Ü»J»C asс War mtnii loin Al Lmerg, «7

|47| ftoinSA. Máht l»f f (Maaèm V V.

•M« «MUÍ НГ С.Щ/ Srr M>»> fct Гщ

IM IKMt

|M| Apd I" 1 U*>i А V. hmn a i Кшга* L L Smn» V a \imUi I I tml Wn O » IW lUfMOMi

2£ Mi BIM

ЦЧ| КмплЬп Л шЛ Ц«1>И| S 3PI4 имми|*

h* ржяЫ «гаю Ml M «Ii «

Приложение 3: статья «Cobalt Nanowires as a Catalyst for Ethylene Hydrogénation»

ISSN 1027-4510, Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2023, Vol. 17, No. 6, pp. 1496-1501. © Pleiades Publishing, Ltd., 2023.

ISSh MT-4SIO Axmuf ^htn

Cobalt Nanowires as a Catalyst for Ethylene Hvdrogenation

D. V. PanoV V. Yu. Bkrhkov'. Yu. P. Tlieniif. and D. L. ZaRorskiy *

" Federal Raton.h Center "CrystaHugrophy and Phutomcs. " Russiun .Academy of Sciences. Moscow, 119333 Russia * \alional Research University "Higher School of Economici. " Mont*. 101100Russia ' Semenov federal Research Center for Chemical Physics. Russian Academy of Sciences. Moscow, 119991 Russia

*e-mall: [e-mail] Recewcd Mn 26. 2023: icviscd July 29. 2023: acccptcd July 29. 2023

Abstract-In this work. we demonstrate the efTcct of increasing the catalytic activity of the surface of cobalt in the ethylene hvdrogenation reaction The way to increase the activity of the surfacc is to increase its area by creating an array (set) of nano»cale nanowiic columns on it. The nanowtrc arrays arc studied by scanning electron microscopy before and aAer catalytic experiments. .An estimated calculation of the increase in the surfacc area is carried out. It is shown that in the presence of an array of nanuv. ires on the surface, its effective area increases tenfold. The proposed method makes it possible to use relatively cheap cobalt for catalysis. It is also important and convenient fot practical use that the catalytic activity manifests itself at a rather low temperature. about 200*0. It is show n that w hen such a surfacc is used, the catalytic effect (conversion) increases to 20%. It is found that the magnitude of the effect depends on the geometrical parameters of the nanow ires. The greatest effect is observed for nanow ires w ith a diameter of 100 run It is also show n that the effect depends on their length, increasing with increasing length. Calculations of the increase m the area for structures with different diameters and lengalis of nanowires arc carried out. Their stability dunng catalysis is studied.

keywords: nanowires. matrix synthesis, extended surface, catalysis, catalytic activity, ethylene hydiogcna-uon. election microscopy, elemental analysis

DOI: 10.1134/SI0274SI023060423

INTRODUCTION I he problem of searching for new catalysts has existed for a long time, however, to date it has not lost its relevance 111. A common way to increase the catalytic activity is to incrca.se the surface area. It is known that "structuring" of the surface makes it possible to increase its area tenfold, lite latter, in some cases, makes it possible to enhance the catalytic effect and successfully use cheap materials with a relatively low catalytic capacity. One way to increase the surfacc area is to form on it an array of one-dimensional threads: nanowires (NWs). i.e.. the creation of a particular nanomaterial |2-4|. Such NWs can be obtained in various ways, including the method of matrix Itemplate I synthesis. The essence of the method is that the pores in a specially prepared matrix (template) ate fitted with the required substance |5—7|. In this work, we use the most common variant of the process: filling pores in a polymer track membrane with a metal (cobalt) by gahanic deposition |8—10|. The resulting structures have a set of special properties. For example. combinations of nano&cale diameter and a high aspect ratio, together with the chosen material, make it possible to create magnets with unique properties 111) Some possible applications are related to the special form of such structures. Astnall radius of rounding

of the ends of individual wires leads to a significant increase in the field strength, i.e.. the pointed cflcct. The latter can be used to enhance the emission of electrons 112—14] or ions 115. 16) from the surfacc.

The result of creating an array of NWs on the surface is also an increase in the total surfacc area, leading to a number of effects. In (17, 18|. an increase in the cffcct of surface cooling in the presence of a NW array on it was demonstrated. -Another effect of increasing the surface area may be to increase the catalytic efficiency-. Thus, earlier in our work |I9|. significant enhancement of the effect of carbon-monoxide oxidation on a copper surfacc was shown, the area of which was increased due to coppcr NWs grown on it (in the form of an array).

I n this work, we study the possibility of catalvtically accelerating the cthylenc-hydrogenation reaction, which is widely used in organic chemistry 120, 211. Kthylcnc hvdrogenation is chosen as a model test reaction to study the catalytic activity of samples with nanowires. Typically, nickel, cobalt, and platinum metals act as hvdrogenation catalysts. A large area of the available metal surfacc is usually achieved by depositing the metal on an inert support or by making a sponge metal. ITie fabrication ofcatalytically active metal nanowires on the substrate surfacc can be an

149b

COBALT NANOWIKES AS A CATALYST ГОЛ ETHYLENE HYDROGENATION

Release

Fi- I. Ll>_-1:l-j иПКекаЫЫвл fiwmLЙШrinp cihretvrcjan

14'itha Lhnwiak^r.iplLt.

alternative method of catalyst prepa м1 ion. A potential advantage of this method may be the preparation of a catalyst that can he easily removed From the reaction medium if hydrogenation is earned out in the liquid phase. Another advantage of these systems is the possibility of optimising the catalyst by varying such parameters as the diameter and length of the nanow-ircs, as well as the density of Ibcir arra ngement on the substrate.

lite use ofcalalytically active materials in the farm ofnanowires is described in publications [22—25]. For example, in [I2|, nickel nanowires were used to catalyze the clhanol-steam-reforming reaction. Thr authors of patent suggested using nanowires of mixed metal oxides lor the oxidative condensation of met ha tie to ethylene. N anowines hased on cobalt oxide we tie used lor t he select ive oxidation of CO in an excess of Hi |24| and oxidative wastewater treat merit [251.

I"he above ethylene-hydrogenation reaction can be accelerated on the cobalt surface. However, even upon heating, the catalytic activity of cobalt films is low. ¡since the surface area of the catalyst Is one of the determining I actors, it can be assumed that the use of a developed structure due to the creation of a NWs army will lead to a significant increase in conversion. This article is devoted to solving this issue.

EXPERIMENTAL Malrix

Polymer track membranes based on a PET film 12 tt:n thick were used as a growth matrix (template). Four types of matrices with pores of different diameters were used: ran (with a pore density of 4 * 10'), 65 inn (witha pore density of 9 * 10*), 100 ran (with a density of 1.2 * 10*). (produced by the Joint Institute lor Nuclear Research, Dubna). At the preliminary stage, the surface ot these matrices nas metallized with a laver of copper I successive] v bv thermal spravint; in

1497

vacuum and galvanic deposition on the surlace) to create an electrically conductive layer. The final thickness of the layer was up to ICI tim, and later this layer was the basis on whic fa the N № array was located.

N tdectrodfposition

l"he main stage was the clcctrodcposilion ot cobalt into the potes of the track membrane, which was carried out in s. galvanic cell. A solution of the fallowing composition was used as an electrolyte: CoSU,. 320 g/l_; Hr„BO,, 40 g/l_ An ELI N5 P-2X potentiostat galvanostat was used as the volume source. Imposition was carried out at room temperature at a potential otO.'i V. During the process, the lime dependence of the current was recorded, which made it possible to control the tilling o I' pores. (We note that surlace metallization by the galvanic method at the preliminary stage was carried out from the same solution using an INSTEC 4 source).

Atler receiving the samples, a number of analyses were carried out. It should be noted that only in the case of X-ray ditlraction analysis did we study NWs located in the polymer matrix (i.e., the latter was not removed). For other experiments (microscopy and investigation of the catalytic activity) it was ncccssary to remove the growth matrix, which was carried out in a concentrated alkali solution ((iV temperature GO'C). As a result, arrays of free from cobalt were obtained, which were located on a common growth base (made of copper).

electron-Microscopy Studies

The studies were carried out using a JCM-60(K)plus IJEGL) scanning-electron microscope in the second-ary-clcctnon mode at an accclcrating voltage of 15 kV. I"he microscope was equipped with an cncrgy-disper-sivc attachment lor elemental analysis.

Measurvinettl of Catalytic Conversion

The study was carried out by measuring the concentration of ethylene in the gas mixture alter the reaction. I"he installation contains a tubular quartz reactor with a diameter of fj mm. a gas su pply and exhaust system. a gas-flow regulator, and a programmable furnace. The installation di:tgr;tm is shown In Fig. I.

The composition of the initial gas mixture was C1Hi(2®)-Nifl0S)-Ni.lhelk)w rate was 20 mL/min. Ihc samples of copper lllms (flat pieces) with cobalt nanowires*} * 6 mm in size were loaded into the reactor ' I'hcse samples were placed vertically in the reactor lube without deforming the ftlm. '['tie width of a film sample of & mm corresponds to the inner diameter of the tube: therefore, the lilm was located along the centra] axis, and the gas mixture flowed around it from both sides. Two control samples were also prepared: a

JQUtN.-VL OF SLIRF^il IMVESnGATlOft X-UY. SYNCHUDTTtON AMD NEUTRON TH^HNIQUES Yd 17 Nan ИШ

COBALT SA-StmiKAS AS А CATALYST №R FTHYLtSF HYDROLiLNATION I SO I

ALKNfMt HXiMI S TS

Th» мяк earned oui uaialr« tlx «UM lad of die Fnfenl RwKik ftnliT Cr>ala*4».pb. aaad Ph.a<aita ' Rua-uaa Auadraay of inra»«

OOWUCI Of IMIRLSI TV autlvai Mn Um Ihrr W* no und Im*. id Mnrrt

RU LRENCLS

I О La and M йатксЫал. CWm tec IU» 91. Mk

(20221.

Iiitpv dl» .*«, 10 ЮМ,Oicsinrnw

X V kl Лпыьаик Vauaaualrnail» aaaj ЪааиасАаиЬака

iBrkuuu la» l HO Mimk JWIkl |a Rua*«n| IV t Bunanku. A U Duiidsak. a<ul D В Mipa.

■V«ai aaiaa (Birnau Mum, 20I7| |ra Buauan| 4 Л V Litares and A. V Luluduit. /аааМааа/ Vananaui

arruik (Fuaalii Muacia ЩЩ lui Ku>aun| 3. C. It Martin. Viente 2kk. ГкМ I I9Mi

litiga, .kx.ag. li> itik. uaact >6 WWM

6. S. К lliakarvam and J Ven« Nuil I all uni Metli •adaptiv. Re*.Sect Bkî(IIN) M0(I<MI)

7. I Vettel au! H Spcdu. Nuct Indium Mettant Ptiyv Sr. Val П tt(M«3»

ft IMitruJrruntnl kaauaan uW ГкгФг «уаЪаИаи Id Ь> N I u|)u <1иТо.к 3010) hngu Ado» mr/ » WJ/M44 4 U Ykogucr Magnr№ Vaa>- aal u>«i«m Ifeaga 4«i»f», Лаgran aarf VyrtmOaiH | Flaevar». A mart «Laaaa. 20l5i

I« A A IV.vil.» anal V V Volga. Каи J Iktralm 52. M»<2Mk«

Il A Frrl aaal L Pi.au. I VUgn M^i. Malin IM »1« IIWMi

litiga,, I*. 3 МО 10051X32

11 A- Hnigaal. О Мивет. Г Man. I Un«/, and

M hua*, J. Vac ta tetJaul В 25. 4M. Ü00T). U A. LlM«aal. С i ГаШ tí MMBcr. % Капа. T. * Curaetaac aaal С Tiautnann. Appt Phac Lett •2 iMItSKtMM» hflpa ; d... org. 10. №kJ/I.2M4SÍ3

M F Uauari А 0*еаЫ. D liefern, tí Madkt M. t Tutad Mateo. С Irjutinann. J Batid, and H Fuea. Nucí Inanitti Ч.1кпк Play« Un bei В

M« зпга*.

15 V Л (lkni.br.. Il L /agunki 5 A Hcdin А А V©-kafen. Р A. LmdvoKi.. Y. P. bina, awl В V Ik bollo*, dl Radia Mea. 13 kH|2UMi 14 U L A*iad4>, S. A. Beaba. V A Olruulia. N В Kdyduw.O tí RvHaUui alad Й V MritodUfei-Ü. Radu« Mea «4 1123 iMWi Г tí S Maja-. % N Itaata. В f rtrt V V Shiitma A ScBult. and H I4fiu.fi Nucí I na Jam Method« Pbyc Rn ird H2M »112003) U A Vi,ob а. N Akaara V. V Slurkova H Raakri ad S N Ihn ano Nucí haania Mrthaab Ph>» R» Seo B2Jft. 254<20U5| n l> V Paiaa. V Va fekMva. Vu P lidfnm O L Aa y. V. M K^iavdLO. and I. S Vukkkan j Su Л X-ra ir S.n.im.iroo Nrutnai Ink И. I2M

isiíi»

hopa.!do.ofg. 10.1134 S10274510210*0 »0 20. А В Voaaasatlua and J b.riJtc (atal Bra 47. I

|2U05>

21 В В Slclaae and F FWtui Calai Kr. Sd E4 »

W(ÍOI4l

22 X В Hong. Appl Vkufi Maáai «SI. «2 121114»

23 t С bhci. F R. Zaatfea. 1 M Cljcna. et al.. LS Paarni N11 20l2/UU4l24k(2M2l

24 I NfUian S /Jung !» Via» and F Ta> Chcaa-СйСЬт 7.134k I2DI5|

H F> K<ai*a«ali ) Чца»а l Kmaadv, К КаИаапаа. R Raauliikgam. A llamad Ai Lote Дм. Saixaech ta.kM> I«. IW0(3»I4)

IIAISU III U ll UI INSlklIUtlHIS »VIIIUIIUIN CNUStllIOS lUMMgtt] va 17 Ma ( JU)

Приложение 4: статья «Copper Nanowires as Catalysts for CO Oxidation»

ISSN 1027-4510, Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2021, Vol. 15, No. 6, pp. 1264-1269. © Pleiades Publishing, Ltd., 2021.

Russian Text © The Author(s), 2021, published in Poverkhnost', 2021, No. 12, pp. 12-17.

JLUV ,n~rni)l Iff i fai r'luc--.. || .1-rrv ,1m Arainjw .inr .Vrr.TTn- JiiYH-.v--.i-. JCQ-J. IW. Jf, Xu.t,^. IjM-ilt* I" №radrr Jvilidnu. i.ii'.. 2Sli JE^UUM Taj C 3>V .Qjimrf ■. 11'r. II1 M n II r. AUJ, № U./r. Il-IT.

Copper Nammires as Catalysts for CO Oxidation

I). V. nw, V, Yu. Bichktit», Yd. P. Tulctii(t\ D. L. Zagprskty*- *,V. M. Kflaevskij-. M41-S- Volehkov

*Hihfal Jtesamil CanlUr "Crystaliigrapfry und PhoItitriL'S ", Russian Atadtttry ufScitttc.ni, MaMXHt, 119113 Rmsta ''Strtmnuv Fcdtrui Rtitarch Cateri/f Otetttkai Ptlflia, fiunitin Academy iff Srienctx, Miriiim, 119991 Rusua

*t-niilit: d^fifsiiyifffnail.nmi RnWwd M;,v ¿03 L: mndJiu 13, 202l;feiqMJune 30. ¿1121

AliMfLKi —t: ushowii Ll iLdE copper fllnawllh copper Hardwires locMcdu them demon« rate cjitianecjiiciii of Hie catalytic effect during coffer-oxide oxidation. Nartowiresaidiffiieiii types {cylindrtcil and DDDialAiKi ■nd arrays between im surfaces) are compared. Ii is revealed that [he kruscst effect (an increase indie device of oxidation by 60—TO®) is achieved in tlie ease of cylindrical nannwirei Tticclfeci is observed el rather Low temperatures of200—350°C. Tbemudy usjiig scanning eleeiron nneroseotrv icvc&ls the significant thickening nfnanwifHiiS« cii|yik Iwaiuc of the formation of oxides. Oxjigeii and carbon arc found on their surfaces as a [csuli of cleirtciual analysis. The Ibriikaijoji of oxides of run ivpes during catalysis is established using, X-ray phase analysis. ][ is also slinwn thai the array of nanou-ircs degrades during prolonged catalysis. The subsequent standard reducrioit process does not return the lunowiiata their original forni.

L.iralytie oxidation of carbon monoxide, copper catalyst. uiwIks, nuclear filieis, inarrix synthesis. X-ray phase analysis, scanning election microscopy, cucney dispersive X-ray spectroscopy

DOt IO.I134/SI02745I02IM03SO

INTRODUCTION

'] lie paper is dedicated to studying Lhc possibility of using one-dimensional nanostnjctujcs in the catalytic oxidation of carbon oxide. CO oxidation is very important. lor example, in the allcrpuriftcalton of motor-car exhaust gases. For this purpose, the tom-mettial Pt-Pd-Rh catalyst is used at present; ittrans^ limns CO intoCOj with an almost ItKI-it yield at temperatures that air above 4U0:'C |l—3|. However, cheaper catalysts that can wort at lower temperatures are of interest for wide application [4, 5).

Copper-containing systems demonstrate catalytic activity in various heterogeneous reactions, including the water-fas shin reaction 7|. methanol oxidation to formaldehyde |S|. and CO oxidation | I0|. the authors of [II —13 J obtained arrays of copper nanow-ires by means of hydrothermic synthesis and used them in the catalysis of electrochemical reactions in the liquid phase. The authors of |ll, 12| showed the elletttvcness of using copper nanowires in the processes of the catalytic reduction of carbon oxide and dioxide. lite aut hors cd' 1131 used them successlully lor the catalytic hydrolysis of sodium booohydridc (to obtain hydrogen).

ITie fundamental problems of heterogeneous catalysis using cupper catalysts have been studied more than once 114— ]l>|. A copper-containing component was usually deposited onto a heat-resistant catalyst support with a lat]ge surlace area to achieve a high cat-alvtic activity. However, such catalvsts also have some

drawback-., namely, a high resistance to the gas flow and low heat-transder rates. On the contrary, massive metal ioils have low resistances to the slip flow and a large hcat-transler rate, but, as a rule, low catalytic activities because of small specific surfaces. Therefore, ihe development of combined structures whose surfaces are increased artificially is of interest.

One of the methods for increasing the surlace area is the growth of an array of one-dimensional nanoma-terials on it |20J. Such materials are promising the application In various areas of engineering as emitters, spinlronics components, surfaces ibr heat removal, sensors, and ot her devices. 121 — 24|. Their unique iea-tures, namely, high ratios of the surfaces to the volumes in combination with electrical conduction and high curvatures of the nanouire tips, suggest a possibility of using such structures in cataJysis.

Amys of nanowires can be obtained by the matrix-synthesis method, namely, by filling pores In the growth matrix with the required parameters of the porous structure with copper 125—271. Sli c h tilling can t>c achieved by the elcctrodcpnsitlon of a metal from the solution of Its salt, litis method makes it possible to synthesize many identical nanowires with controlled ibrms 12H|. '['his paper is dedicated to studying the possibilities of creating structures based on nanowires Ibr catalytic CO oxidation at the lowest temperature. The problem of this paper is the fabrication of catalytic copper films with copper nanowires located on them, studv of the catalytic activity of the

1264

com* МАММ1Ш AS CATAIYSTS FOR CO OlIfMTION

IX

>шш

Гщ. I Vj«r>u((k

ol citindnc>il fnrai (Гф I. ttnpe 2) In ■ senc»o4 eases, •с «к* prepared nutneev polyethylene icrephihalatc I Pl l Ch> track membrane» »uh thicknesses of I * and 2i |un ■ >lh росс diameter» from 30 to WD tun and »uh pore densaor» Ы I * III* to IJ « 10* cm 3«fabricated л the Jurat Institute tor Nuclear Research IJISR». OUbnai. In the second emu:. I lor the labncotlon at tune-thjfed ttructuaes I. we UMil an irraJMied p»Js -mcr < PL I Pli I with a track demits of 4 « Ml'cm '«the JINK), in whKfc pom with conical forms were created via the tpcvtil etching Ы latent tncfcH f щ. I. stape 11 Та do Ihis. we lkJ a a t wo-i»ii iiial NaOH шкимм* in a wttri—aicuhirf mislui* The c«*scenlra»ion of rtha-».« «лicd within the Untts of 25-75% li л kmran that. tf thi» tatncenl ration n varkd. it я ромм-Ыс «о *шу the "рте ionac«ty~ |22| The process of rschinj to obtain the 'coucity" »as earned out at

! I) At m*ml malm. t«we> 2, JtcVW II» 4 <)MaluataaliallHiiif|inln».i<ii|nf "lawul Ыи Ь» a ItaJi MM Ian »1 «he croarth at

>хма naoaanw ml Ihr UMuMM 4 «а1>4 Ulm

Mil 1 лщж • Ю| anm-ih Ы umliN Mta lbs tifin

i W ЯпиШв Ы с|Ыха1 —in 110 ial

II. Ill IW pnMk *4 i W '«мяГ iMfpat Um Mi 11«

nJiaii xtia aad *« —" Ы шима Ы lh<

obtained array» at geometrically drffcrrnt nan«m i it» and ol chance» in them diwmf the catalytic process

EXPt KIVIt NT AL AN D HESl LTS

fahtk urn hi of WnfiHTi and the VfaJi at I hew Sinuiurrs

hi thl» paper, wc studied nanndnicltscs at thrrt type» A diagram at their fabrication dtvtdcd into >ep ■nK stages k shown in Fig I. In all cases, the proem be tan with the tabneadun of a matru boaetl on a poly -■art film irradiated «Uh heavy «ma (Fig I. Oagr 11

Uturn-rt Further implement «twin of like proces» • 4i directed Hi euhei the UMu^tmn uf cyllndnuil nanowurs c>i «it in tine» of the 'iaisd»Kh* type Utafc» 2. 4. 6. HI. and II. 121 or that idcnmcal iianiwnre» (stages ). $. 7.1).

In the first case, the irradiated polymer film was etched in an aqueous alkaline solution to obtain pore»

Па wwin i uwftttr ми аагмАлпГ ю obtain a cue-duvlitlg contact layer flu» bye* *rvcd aa a hate 6a* Ike array of тимпане» after the creation of яаакШ rut -tare» and irmmil of the gremth mjrrtx

In both cam, at the lust itafc ol raeufli/jtaon. л thin C'u contact layer wa» ilqxMlnl ими one at the membrane uuCace» by mean* id tile thermal sputtering method им*« a 41 P-4 Jcvit* tF« I. <U«cs 4. M Al the second uage. ih«» thin bye* «а» enhanced, a thicker layer «га» dcpo»itcd onto il by mean« of the met hid r* dcpn»«lio«i m an clcxtmptaling hath I Ft® I, stage 6l Wc u»ed an electrolyte of the Mlowir* com position: CuSO, 5HjO 2llU|/L;H.SO, It. As а юогсе. wc Died an llkiu P i\ дмтюклрЬа ncKtat l)rpo»ition was performed at a potcncul of 0.2 OA V.

fMlmdrpoufum of nwmewwr» In b«th саае». we performed the (ahome dtpmitmn at Си яМа pair» Ы the mrtah/ed membrane uung the above-mentmned dcctreiyir twncd on ссфрет «tilphMr The ргекем occurred in a cafranic cell at a »olucc of 0.4 V until the rrutrtx pores were (tiled with the metal camptrtely: however, the items al deputtion were ditterrnl in the three eases.

/)frt of myi'i iwmmirwi wm As wan devribrd ■bait, coppcr tuniMtructure» ol three l)|W on the copper шЬагас were obtained I Fie ||c oitndrval nanomnri. coi»c »hoped smietares tihort lunowiret at conical form), and structures of the "sandwich" type I nanowKcs touted between two layer uibsuates i

The cylmdricaJ nanowtrr» 11 tc I. »tage K>) were obtained by the standard method, namely, by the gti-»71 пк fill«« of thnwvJt olmdrxal mcmbmnc роге» w«hcopper|2$|<F* l.stjce<)|.

The *sandwkh"-«ypc «nurture I Fig I. slage 121 was obtained "ua the hanis* at the Nlrutturc with cyfrnlraal рогсч by 'cnnlmuang lo grow" the nam»»-irrs The deposited metal "«tuck owl* firm the polymer pores I so called "oserpowth" ocxurrrdl. Con unuatton of the gohatuc рпкем led to the formation

** *чл1 tif si |ч\{)Т1(~<лтм>ч ч ks>,йч»кnai»s a,vii mi thos mнму» ti vut is ч» » wi

PASUV <1 al

! I. Смцшмш ul the

1Я«1

Екямж ln.u.l АЛС( ulMlyu. HfdшЛ

С 4SI B.7J 21.M

О 1Л ММ 1Я

Си *)кв Î4.7J 74»

1 аЫс I. h is *ecn thaï the ennemi ration of carbon and m>*cn on the surface mcmscd псосеаЫу donne the ca«Hvi iroctn Ihitrn «* RtiHwtd (mm the aor-face duiutp the réduction |MiK(a II » uivrltaat lhal Ikr ik-wt»cred Juqp ui the lunm ire lutiih oc tbe tui-bet (the îbtckeiunçi occurrcd Ьеслае Ы onde lor-hlkioc oo tbe афрег шМпк luriacc We note thaï oxygen »11 icmoced froai the wrfacc dunne the réduction pmeew. hoaon. carbon renumed mi it

»-ту //km* «mw/twi Wc londucled таг «икса и*ащ an X pert |im PANihUd X-tav difTiackaaietei IC'uA,, radiation, À. - I 54 mnl m an acveleiaiaif vufc-щс Ы 40 kV and a currrnl Ы 40 тЛ lhe oboincd dtf -fraction tMttcmi of the vamplc «ith nancaim ait h dumelrr« of 100 m hdrwe and aller catalysa are ihnaa mi Гц k Ditbnct mpprt line» мг «его on Mh di/traclk» panera». The a&ihu* of lhe obiained dd-fraction pal te ma aho ihoneil t liât wo oudo CuO and CujO (ormed on the coppcr siifjcc dunng cjtahilv Thoc data comtatc »Mh lhe mmlta Ы eVwtrolal anal-Y4I» Wr mac thaï lhe krma««i of laaki «ai lhe aïKar irf upprt4iaitalung rumraticx Jmm{ heaUr^l ut Литц рп.кюдеО npaaac tu air *at memamed in |2J)_

CONCl USIONS In lia« (uptr. «e h.ne dcmomtraed lhal the uar Ы 0lnn »ith an array i»i inpprt naneiatm ugtul'icamK enhnnccd the cattlytic effrd itnrin* Cl > .«uAition Vkc lunr laudied umpici « tlh ditNrrenl configuration* ind thowed (hit tradinonalh used nanoaifct wtlb о Un drlcal 1ипш pave the lafpeat dlect The airface» ctianfed durmg caialvUv copper oude and cuprota uaide acre Icamed and cartun ainmlK« acre ilepo» iled «км» lhe «urface II «a* clablulieii lhal lhe changea aller ullhw »cir irrrvrtcîhlr leduition dal ma Irad M» the inMial «raclure

FLNOIMJ

The aiilk aa atppuilcd bv lhe SUU Лмсшша ai Uc lateal lociich Ccoter "C rsUalk^aapfat aad PlartutiaV , Ru«un Acadcmy al 'пиан ал icgiak the itaWa Ы

«an Fuuakainn ha Япк Rararch i|na an |k4W ttMNMi a rigink Им «udy Ы the laiMk amt) and

lhe

AL K.NO«LUKi4tNtS Tta julhia > an graicfal lu P Vu Vpit (Jouil liaueaufca Nuckai Rrtearch. Oubliai fol dK ркршим uf the aun ;>*." meinbiancv

CMfkkall Thr aahot» dr clair au indlkl« id uilnnl

REFERENCES

E. laordon. A- lUrdMitm V Mjtvudienko. « al. M bip С bon il Ti (201kl T. N. RtakAabJubiMa. V V. Sananu». V VI lUaboin

0 A Vaa VI A /abrlm I N УяаюкЬ ad S A Gumtch. Appl (Mal. A m DlXitf»

F h CMda A V k.arjfadin and V I Mayadvak» (JotlBuU $2. If»(3»l>>

01 I

(Atademu Ne» York. IVUi O. hmlo». Vu. Tiatankk mé V OuKaa. kaul Pitaa-ac N.. к I«i2uukl

J H lu ind V Ouhanto. ChemCatClKfli У 142» <2*111

PCP CaJd*. J VI K. Galle, and A. Lopea CaMIIfo. ATS Calai 1 24I«(»IT».

I E WathaaodlLJ Madla. J. Calai S) 2Ш I W7I|

JL Saanyï and l) « flMÉM, Calai Lan. 21. Ih)

(IW)I

Ю О О kiitain al G A Saaaia I Cail 147 S67 <|M4|

Il H /Jfcu» V ¿hang. V U. S ЛЬа aa] G. T. IL Pal

aaar Naaacah II. ?*<20I*| Il \ Wang. V Zfa and С Nui. 1 Ph.c Cbem 144. IMM7lJU>*l

I

J.

1. »

1ШКЧ41 or «IWFkrr IKVtSTKikTIrtN **kV «^чгнвотвпа» ЛЧП МГ1Т1И1Ч TWMKIQI rt Val H a JMI

COT«.* NANUWlRLS AS CAtALYS1S I OR CO UJUUAT ION IJM

И A II .M " Til ' Ом P khirw mIS

l*« Kannmaimal* iu> 1*1.1)) UVV R>vhlm V »' Tulrnin. aad V» Гмпк^ k.

«OL. K«1 M<th Caui I». 57 l2i>2Ui 13. ML Цям*.|ц1С T t amptell.C All Litt • K*

I» F Xa. к. MiMlivjnxUcc. A. lUk-i «ml M Soldent»

I Phaa Cham Ht 15*02(20141 IT В Lato. L Lniilcwalcui. C. H Wa. and H Bluiim. J

Ptiyx Chrm II« 14МЛ1М1М Il D К Ramadan К КорПг T Uodl

F Muhlfee.il Vhk.fl S Ptanrt S M.m.n.l aal В ktoutf, VtX C«iL. AS7I IX i-MJUl И О A VimalKM. 1 V kjnlnh О. А Мопкма. E M SUU^L«. A I SaadmUbcnUi S. ku«.luva А С (tug«Ulii and A I IVwiwin I Ptn* Cham I IT. М»1<»Ш ¡* A Tinco and A I utadiMi. /аягмиа/ «ümmim/i

ifumallu Mimui«. ÍOIOi 21. V. M AMJvJMI WhwWi anJ УмшМцп iRduriM. On* I .'am Mum*. 2l»*>

22 V(Mnn4i». D /afimli S lata nlA Nukmmbn Radial М«и 45. (05 <2UM>

» t Г Kaarhlna ». A. IMm. N L Neducsa. S. N PuduMUrtii V P taiaLomn S N. K*átrx> Y V Grtpmo and A V N«aa*n, 4f* И

(20211.

24 I P ke/hina S N Aadrro V P taraUnov S A B. Jin I M Duliadeniaa тЛ A V Чжашкя R.4I Rim Va« So Pliva M 14» J (20)41

25. С R Mann. Vwixr U I4»MI«M|

Ik S К Chaàaoanl anal I Natán Had Uaaiioaa Mrth Oda Phn Kn Stvt В él HWIWII

27. J Veno and к Sp..tu Nací laatuaa Method. Ph>v Ra Wat RT* 6«l (|*И|

a O M Zb«aiuua I M DuOaalnta.. O N fc.hraal.-mi. I> L /ar »»»'• ». A K-Oii. and I M h»»».( ivual Uí|ei Krp *J an> iMtii

truHthúrd tu L kulman

S PILL LOK

Jt* «SU tu VL «I \1I ISVISIЮЛШХЧ X ИЛУ. »SM. 1Ш11 «IIS AMD MIL I NUN IK MNIQt LI Vol 1* Ma а Ж1

Приложение 5: Патент № 2787291 «Способ получения катализатора для окисления СО на основе медных нанопроволок». Панов Д.В., Бычков В.Ю., Тюленин Ю.П., Загорский Д.Л., Муслимов А.Э.

РОССИЙСКАЯ «MfcPAUHK

ll«>

RU

<ll>

2 787 291 С1

(51 > MIIK штяа о«* «и ttSDYU ÚDMIM) C2SDV4 iMVHMl ял:я ¡*ю (XMidii ÍM.'B ifll ,X»*I>||

ФЬДД РЛЛЬЫЛЯ СЛУЖКА ПО ИМтеЛЮГГУАЛЬМав l ubi ТШКМЖН гм

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

«Я»С1МС

вой гмт$(Же:(Ж шн/лж/жмн шоизттт (josimt. воил/ш«жз.шк C2SDVV

ДОГ. ОТ* Ы?Г4МЮ(Х121(*>

i2l il22i

2022112221. 05 0)2022

О

ст> «м г» 00 ь»

СМ

|24> Дата aamaa o»t*n срока uAtmi naicirra 05 05 2002

Даш рспк'1] 0901 2023

Помирит ы i

122 • Да ta подачи ыаааа 05.052022 |4$>Оп>*«ш>аяпо 0« 01 2023 l»«u I

Адрес ллш ucpciiacaa 11*333. Мое «a Un

(54. Способi |57> Ре+граг

lUififtiiat »шкапа а ст*о0ам nni)«Nm КагаМмюры Ш uCHuloari СО • СО. I ра саичмы* <»uc I мае caci can ujaiauucicaa у i а и иовгт iu*ii цраисаоик. • ипявпк ца «mwiw вы* MMiHMt rama ,1В« a re ír* ан\ грсаил а са»|*амаа П..г»ч ш шоааа СО ai ммпп(1сал,ю« nwwi nmnnac рпегоао* airaaia акишаа«

норм. cu dalo* aa oaaoO ai шмсрыахпс* ростом* Maifiia i uarnumaoro сто« ас» кчаиашй a» Vi им iry «ra latiruav irpumamp leiüKwaie >«wo |MCIK>|M

<72i Ааторш»:

Панов Дматра* Iracainan 1ШГ1 Скшм Baatup Юрьеамч IRITl Tuoeaaa Юрм* Петрова* (RUI iarepcna* Дматра* laanan (RUI Mw aa. a Apera Змарбаоам 1«Ш

<7>l IUrcirrooiSucurciua 1 raqrai

Фехраш

Inprr W.OfIMU •РАН

■aya' (RVl

iS*iCuik.ua «i>waiia. mi infvaaiiiua iuianc оттеке Г1АНОВ ДВ а ар Ншиор

3021. N12.« 12-17 RU 27МЗЫС1. 22(№3000 Rl' JftWWС1, 03082047 RU 2303732 СЧ 100*300« WO 2*I303TV5I Al, 21032013

iCOnai

i«ripuati ,ма стаеагама ме.т. аоапактк* о сма иса до юлишиы 50-70 ива а i cikkiamiii aaaiir Водны* ристкар ■VHpriaii (ojrpain C«AOt ni IQM ж> JO rta. H.fÚ! crt 10 до 30 r',1 Гааьааиичсстог ncaa.anac нс.а ■ воры pnrroao* aaipeu* npw.Bi a 1 алмавмича-ки* •шли. с с мзыас aataaaaeu ar.^ra и анода в тменоаллашчееком peaauc при аппяака ot 0.4 ж* QA1. »cairpaviaj»»« стспема аивамкмаа пор tan nputcKiurary шраг> Писк auaauaciuta пор ростон* матрица arjcai ее удааааи с поапчпмо {Mciarfw йот» иагрна 4 UK f см 3 ми. I пр

30

с

ю

•>! 00

К} <0

«Dt«jU- sum w» notiumiw. nwimn

•»2 ABSTRACT OF INVENTION

RU

411»

2 787 2910,1 C1

111) hLCX

boujihb (juo&flit cxsdxm iax»i)ii

C23DS&4 iSOWIHI B/OBtm (3oof>j9b bub tn> tint Mi

(52.CPC

BOU jmw (202ia*t BOU JMtt l20220Kk BOU JW ¿MB* Of* BOU J104B iXSMk C2SD yy* OBXICB): BUY *W0<M22 OB)

a*

CM

CM

IT

.■ ij. v^aium 30:2112223. 05053022

124 . FHt»u»c due ha (mpenv tigtav 05 05 2032

IUcmMMM ifcftt 09 012023

IVinM)

)22>rw..ir.lm/ 05 05 2022

145) Dmc el paMnatea. 09 01 2023 Bull I

119333. Uml.i 1 raaa.ta) pt ta. 5». FN ITS 'KnmOogrilty* 1 lotoaikj- RAN

<72) lint»»»..

Pino» Dmttrij Vjnacheaiamricfc 1RU1 Bj ifcko* Viktor Yarrvkh (Sir) Tyrfcaia Yaaij Pcir.,-.».k (RUV ¿*(0<ikj) DMD| Lwxfe 1RU1 Mwluans Arwa Fn>irhr|<r.wh (Rtfl

<7)1 hufiicutkl

MintoM pntinmuM (Kkn/McnK "Foieraiai j mduu wtn*»i»*rUfcij bmt ■ tiuuitopalrji 1 f <Maa*a' Roaalpfcoi akademu ■auk* (RU 1

154 METHOD FOB PROOUCINO A CATALYST FOR CO OXIDATION BASED ON COPPER NANOWUtES (57) AhtfnM

FIELD lMdy%n pmfca taw M BVI VMCL- imcom leUc» • pmdbcwg t raikil In Ih* ikmUimhi .4 CD w (T); <a

Mi particular in Ihr piHi imiKa <4 nh— I paw* ha imeraal uMbunit» engine« (total nut* • i«ah* tar Ihr «ataii« «4 CO htol on u pp™ ia«M«fi wxlntr

I ha maiMtlatUiic «4 a giualh nutiu htfvin»

thmmh channel* p*n. the anon «4 a (mud Idc |4 uppei up m V) am lh*i <■ mm i4 0k «ten <4 lha fiuolh matni h vauuti lhatmal ^vw. ll>f Ihr pwpa^an i4 aa njnev*» ckcuuMe «4t*on tar oeppa Ml Ihr pMli aawi tawrr oi «fpi «a a

ltk.inti< i4 51X70 mk.Mii Ul a grftan». balk The apMun cfacUoiyte uhbui u nlan C'd04 In ail 100

to 3*J p3. M;SO| (mm lOto 2D Cohan*: drpomicw ol uppei an the (i»o i4 the tml* man it it carried oui in • phrni evil m lag a npyw aaralr n a pukMaMk Hank al a paMcaiial of 04 fea 06 V. coHmChng ihc dtpn <4 lUlim ol ihr pw K die ilaiig iharp Afirt filling ttw pmn <4 ihr gmnlh Mtii wilh upper. 4 u muni aiaf a «ikini li»di«»hk i Ml

IHtCT gmhidMNi nl a ciialw 1« ihr iwidai**! uf CO to CT>> ia unaa m lmui |wift4aai iMnia

ScL 1 J-*. I A

K> tf>

O

ки 2 717 291 С1

Изобретение относите! к способам получения катализатора дня окисления СО в СО; в различных очистных системах промышленности и может найти применение, в частности, пр« доочнетке выхлопных газов двигателей внутреннего его рання. Процесс каталитического окисления окиси углерода в значительной степени зависит от того. 1 насколько быстро и качественно проводится процесс катализа. При атом важное значение имеет стоимость катализатора.

Известен катализатор высокотемпературного окисления СО ¡;а основе наночастиц металлов шатнновоя группы на твердом носителе (Ни 26213501). Способ получения такого катализатора включает в себя нанесение наночастиц на твердый носитель " методом лазерного диспергирования с обеспечением амо|>фнпй структуры частиц с |1азме|Ъ1ми в пределах 1.5-3 пм. 11 качестве твердого носителя используется А1дОэ-Соде|кжание И в катализаторе составляет < 0,005 мае. Недостатком данного катализатора является содержание внем дорогостоящих металлов платиновой группы и сложная методика производства.

Известен способ получения катализатора окисления СО, включающий пропитку носителя А водным |*аствором платиновых металлов, полученных экстракцией из

отходов с последующим восстановлением в прямых и опытных мицеллах до наночастиц (2 И.1 23К6533). Водный раствор смешивают с пастой А!^ до образования однородной

« массы. после чего полученную суспензию сушат и отжигают при температуре 5<Х)-550~С. Соде|кжание наночастнц металла платиновой группы составляет 2-5 мае. <х.

Недостатком данного способа получения катализатора является не пользование металлов платиновой группы,трудность выделения наночаетиц платиновых металлов. Кроме того, наночастицы плохо держатся па поверхности АДО]. ^ 11 |*а ктическия интерес представ л яет возможность замены катализаторов на основе металлов платиновой группы более дешевыми металлами, например, медью в виде нанопро волок.

Известен способ получения слоевых нанопроволок. включающий изготовление ростовой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной -*> из поверхностей ростовой матрицы контактного слоя меди толщиной до 50 нм путем вакуумно-термического напыления, приготовление водного раствора электролита для осаждения меди, 14аращнвалне контактного слоя меди до толщины 50-70 мкм в гальванической вазоне, заполнение пор матрицы металлом.

Однако данный способ не может быть использован для получения катализатора для л окисления СО на основе медных нанопро волок.

Технической задачей предлагаемого способа является разработка технологически простого и эффективного способа получения массива нанопроволок на медной подложке.

Техническим результатом является создание способа получения катализатора для * окисления СО в СОч на основе медных нанопроволок, который реализуем в промышленных масштабах.

Поставленная техническая задача достигается в результате того, что в способе получения нанопроволок. включающим изготовление ростовой полимерной матрицы, имеющей сквозные канал ы-поры. сование на одной из поверхностей ростовой матрицы 41 контактного слоя меди толщиной до 50 нм путем вакуумно-термического напыления, приготовление электролита для осаждения меди, наращнвание контактного слоя меди до толщины 50-70 мкм в гальванической ванне, заполнение пор ростовой матрицы медью путем ее гальванического осаждения из названного электр01лита, удаление

RU 2 m 291 Cl

полимерной ростовой матрицы с помощью раствора едкого натрия после заполнения пор. лодныа раствор мектролмта содержит C'uSO^ - от 100 до 200 г/л. IbSOf - от 10 до 20 г/Пц гальваническое осаждение меди л поры ростовой матднщи проводят в гальванической ячейке с цподшиннем медного аЕзода в лотелциостатическом режиме J при потенциале от 0,4 до В, контролируя степень заполнения лор по протекшему зар«ду_

[ lopu ростовой полимерной матрицу имеют цилиндрическую влн коническую форму. При зтом матрица имеет толщину от К до 20 мкм, диметр пор от 30 до 500 ilm и плотность

пор от itf1 до 10IIJ по|1Лгаг.

[J качестве |юетово[1 лолимерЕзой матрицы применяют пористую полимерную пленку из попнэтипеат-ерефталиа. После заполнения пор медью полимерЕзую матрицу растворяют в растворе NaOH с концентрацией от 220 г/л до 260 г/л при температурах л интервале от 60 до Н0~С.

Существо изоб|>етеЕзня поясняется с помощью информации, представленной на фигурах.

Фиг. I - Ьлок схема операций, реализуемый л предлагаемом, способе. Фиг. 2- таблица, иллюстрирующая зависимость окнслеЕзня СО в дтя медной

фольги и медной подщгжкн с панопроволоками в зависимости от температуры jr протекающее) смеси и ДЕ1аметра навопровадо* на подножке.

Фиг. 3 - Зависимость концентрации СО^. обязующейся при прапжашл смеси СО.

О^, и Не через медную фольгу и медЕзые подтожки с цилиндрическими нанонроволоками. где ] - медная фольга,2-5-цилиндрические налол|юволоки на медЕзой подножке: диаметр 400 нм. длина 12 мкм. (2); диаметр30 лм, дпила 12 мкм. (3): диаметр ÜOO им., длина 23 23 мкм.(4): диаметр 100 нм.. длшза 12 мкм. (5|.

[ 1оследовательность опе|чаций осуществления способа иллюстрируется блок-схемой на фигуре I.

Ниже приводится пример реализации способа.

[J качестве шаблоЕза использовалась матрица из полимера полиэтилеЕзтерефталата

* ч (ПЗТФ) толщи;юн 10 мкм. с по|*ами диаметром 100 ejм, ллотностью пор 12* 10 и

площадью 2 ем~.

На одну из поверхностей данной матрицы методом вакуумного термического |1аспылення был нанесен медный контактный слой толщиной 50 нм. ДаЕзный спой Е;а jh следующем этапе наращивался гальванически с использованием электролита меднения следующего состава: CaSO,j- 200 г/л; HiSO,j - 15 г/л. Процесс выполняли в потенциостагическом режиме при потенциале от0,4до 0.6 Н до получения слоя толщиной 60 мкм.

fí дальЕзейшем -было произведено гальваническое заполнение пор матрицы медью с

* помощью !}лект|юлита меднения, упомянутого ранее. 11роцесстакже проводился в потелциоетатическом режиме при потенциале 0.6 Н вплоть до полного заполнения пор матрицы. Контроль выполняли ло прошедшему заряду, величина которого рассчитывались заранее ло заколу Фарадея. связывающего массу осажденного металла с протекшим в гальванической цели зарядом

л J lo первому закону Фа|*адея масса злектроосаигдеЕЗЕЗого металла М рална л pon j веде кию коэффициента К на ток I и вреыЯ'с М=К-1-1

Заряд Q=l .t= М/К= ( M/ll l-n-F

см.! с

ru 2 tft-j 291 cl

(здесь использовано определение J Ьхтояшсой Фа радея Fi

Тогда итоговое значение необходимого заряда будет ол|*деляться по формуле:

Q^n F/pJ-S Н рщда риор

Где М-массаосажденного вещества (меди) I - ток (в Амперах), i - время в сек, К -J Постоянная, it- валентность(валентность меди раина^Р-пошшшцФарда (96500), Я - площадь ловерхЕзости (в данном гримере -2 кв.см.), Н - высота (длина) поры (в данном примере-10 мкм). и - молярная масса (в данном пример - 64 г), |>MUJ, -поверхностная □ орисгость-до ля площади. занятая норами (в данном примере - 0.05), Ради ■ плотность металла (в данном приме|че -&920 кг/куб.м.);

Для данного примера расчет заряда в системе СИ с учетом приведенных значений дает:

Q=f2'9A5()0'2' 10 ]0' 10 IG'1^ - К) 10 "'=3 (Кл).

Таким об|за:юм, необходимый заряд составляет Э Кулона а Псе гальванические п|мзцессы проводились при комнатной температуре (20°С)_

На следующей (последней) операции предлагаемого способа был удален полимер с помощью водного раствора щелочи {состав NaOfI - 240 г/л) в течение трех часов при температуреЖС При зтом был получен массив медных нанолроволок.рюнлакеяви на общем основании (медная ростовая подложка). л (l]W№?cc каталитического окисления СО проводили в автоматизированной установке с проточным |>еактором и хроматосрдфнческнм анализом газовой смеси с приносящем хроматографа Хроматек2000. Образец катализатора в виде фольги размером H*5.5 мм помещали в |>еактор иг кварцевого стекла. Ни катализатор при комнатной температуре подавали реакционную смесь, содержащую 2 об. СО, 5,0 об. % 02, 93 об. Не со

-ы j

скоростью 20 см' /мил. EÍ реакционной смеси проводичи ступенчатый разог|»ев катализатора от 200"С до 45CFC с шагом 50~С. (J ходе реакции следили за концентрациями СО и ОСЬ на выходе из реактора. 11 аме|>еЕ9пе концентраций при каждой температуре проводили с интервалом 15 мил. Фиксировачась конверсия СО и выход ССЬ при достижении температур 200°С, 250ГС, 3(ХГС. 330*С, 400"С.

Результаты исследования ланопроволок различного днамет|*а иллюстрируются данными из табл. (фиг. 2) и графиками, которые представлены на фиг. 3. Наличие нанопроваток приводит к увеличению площади поверхности в n-раз, в зависимости ог параметров шаблона дця роста. jj Анализ подученной информации показывает, что оптимальная эффективность окисления СО в COj достигается в интервале темпе|>атур от ЭСКГС до 350ГС для нанопро ваток диаметром 100 нм.

Таким o6|»aioM, полученные результаты лодтверугдают промышленную применимость предлагаемого способа. -я' Источники информации

1. RL1 23Н6533 « Способ получения нанокатадизатора окисления оксида углерода», М JIK B2RB МЮ, опубл. 1Q.Q9.201S i.

2. HU 2621350» л Катализатор для процессов высокотемпературного окисления СО», ШПС B0LJ 23/40. опубл. 02.06.2017 г.

л 3. HÜ 2724 264. «Способ получения ланостержней никеля с регулируемым аспектным отношением», МЛКСШС, ВК2В 3/00. опубл. 22.06.2020 г. '

(57) Формула изобретения

Cip. г

ки 2 7И291 С1

1. Способ получения катализатора цця окисления № на основе медлил наЕзолрп волок. включающий изготовление ростовой полимер!юй матрицы, имеющей сквозные каицлы-поры, создание на одной из поверхностей ростовой матрацы контакта ого слоя меди толщиной до дО езм путей вакуумнмериического напыления.

1 приготовление водного раствора мект|»олнта для осаждения меди, наращивание штяпвдгрсл« меди до толщины 50-70 ыкы втьшичесщй ванне, отличающийся тем, что впдезый раствор электролита содержит Си!Ю^ от 100 до 200 г/л, П^ЗОд от 10 до 20 г/л, гадьваЕ!ичеекоеосащдеЕ!не меди а пори ростоьпв матрицы проводят в гальванической ячейке с использованием медного анода а лотелцностатическп.ч режиме а при потенциале от 0,4 до 0.6 В, контролируя степень заполнеЕзия лор по протекшему э а ряду, после заполнения пор ростовой матрицы медио ее удаляют е пшнщип раствора едкого 1шт|)И1.

2. Способ по 1, отличающийся тем, что лоры ростовое полимерной матрицы имеют цилиндрическую или коническую форму.

И 3. Способ по 1, отличающийся тем. что в качестве ростовой полимерЕзой матрицы применяют пористую полимерную пленку из по л и 1 т ил е н терефталага.

4. Способ по 1, отличающийся тем. что после заполнения пор медыо полимерную матрицу растворяют в растворе КаОП с колцел I рацией от 220 т/л до 260 г/л при темпе|ытурах в интервале от 60 до Н0~С. х 5. Способ по 1, отличающийся тем, что ростовая пол имерная матрица имеет толщину

от К до 20 нем, диметр пор от 30 до 500 нм л плотность пор от 10я до Ю10 пор/см".

tu 1717 3»! Cl

ñ If

Приложение 6: Патент № 2809786 «Способ изготовления пленочного нагревательного элемента и пленочный нагревательный элемент, изготовленный таким способом». Бедин С.А., Кожина Е.П., Панов Д.В., Апель П.Ю.

trSSA.N FEDERATION

U3 00 K

a* o 00 N

RU

ill > tad M\ngtt» .MM.on

2 809 786 C1

FEDERAL SERVICE i** Dmouu-ruAi. m<n*jtT\

<»2: ABSTRACT OF INVENTION

imirr

Mxs w*<xuitmi

aia^iAfvtacjbub 3022126)03. 11102022 <T2l Imcaamti:

|24> Utainx iUic ta pnn*ti> nyh* II 102022 Bc«l«a Soft) AlafamMnmrb iRH i lullu EIuku Pattataa iRL'l Fionv DmlMJ Vyatkolavovitk iRU i

Repair* lun Ap»l Patrl VoiTTKk lltCT»

1» 122023 (TilPtupiMMtu fcdctiteec (MudiMrtatM bywfebftao«

l22> Du*c <■( MUM II 102022 idmhtaa mti KulaUij mwi tia PI

•45» Itac of paMKatna II122023 Hall Mi 3) I.ctwVr.j akadeau aauk iFIAN I

MM Itii i

1199*1. Motkta. GST L Lcaiatki) pr kL 31 HAN

patrMayj ia4cl

(44 MfcTHOD rat MANU»'ACTVRLNO HLM MkAflNO LLfcMlllVT AMD HI M MiATIMO tLfcMENI MAMUFACTiniFD IY SUCH METHOD |37> AbtfftkJ

FIELD ItaiMf (tMRiwi M UST AMTT imrKam w wim! jI wi iwm * the rclubtitli <4 the hra»| dcarm anl ihc KlunMir« ai m nuuilMn »Mir ituuiiMiutj [ «uld> h M hy lix Ul Out ia

Ibt nuikUluc of i film heee«ni tkmeaL » Imc it utUMl. »(ycb n 4 potyma film nude of a pdyna nutr r ul wall t Uaiiar» of IO- >1 ami»» « Mh m arn» uf nlbol cucMulh ttknlKa^ inarrMvlin| Otadrtcai itanli »a* a tarn .4 >iMli ml. » urikc item*) irf 10* 1(1" cm'* Intaml a an »nfW m cscft <akn A nakti« Maul u hi itw

lata i* hoc . d ihe luy udci <4 the haw to taia aa

null«) ktfrt V> lilinilwi iw il> Matarr The taw ttuanrk «* lilM <«• iIk wdr nffawlr hi amliai Ljvci «ah luaaKlM maaul llniHifh wunaiilkil clKimlMitil defMwiinxi. tannic in an) <4 Mm«M| Um| «linn Th» aula) Imi t4 i<*taiw rnaaU » Kaunl Irutu Ike Mflk< ut te hat Cmuu maik ul omdatliic aawal ac >a«wM on ttw later of m Ira* imr af Ihr Uiyr udn ufttaKwc

KHtn iiknw in thr rrtulnlny Ml ni«aiiiUtniTjbilit> Ihc Wvilin| <kawni a......imaig bvli kratmf tpaiay

?d.24a(

JO

C

N> 0» o <0

0» o>

o

RU 1ШШ Cl

Задалeиная группа изобретений относится к области гибкой электроники.

Известен способ изготовления пленочногондгроателыкго пемента. включающий получение основы, представляющей собой пленку ил полимерного материала, образование па поверхности одной ил ее больших сторон массива пересекающихся J tokoi [роводящихдл ни номер! ili х злементов 1 сетки из т.н. ^напопроволок») посредством нанесения их из раствора и формирование на этой же поверхности контактных площадок изтокопровпдящего мате|>иата. электрически соединенных с массивом «нанопроволок» (см US 10237923 В2. МПК HOI [i 3/12, опубл. 19.03 2019 [ I ]>.

Недостаток известного способа состоит в низкой надежности изготавливаемого m паг|>евательного цемента, в первую очередь, при использовании в условиях, где необходимо его изгибание.

Известен способ изготовления пленочного наг|>евательного элемента. включающий получение основы из инвара, покрытой, слоем 5i<X образование на поверхности одной нзее больших сторон массива пересекающихся «нанопроволок? из серебра пос|*?дством а нанесения их методом слннкоатинга из раствора с последующим отжигом и

формировшще на этой же поверхности контактных площадок из токопровпдящего материала, электрически соединенных с массивом «нанопровазок* (см. Kim V.J.. Kim С Kim Н.-К, ^ScuJy of Brasb-Paiiited At; Nanowüe Neiworii oil Flexible Invaï Metal SulisLuic (ór Cnrved Tliin Film Heaien>, Metals, 2019, i. 9. №10 |2J). Jr Недостатки известного способа состоят в сложности равномерного распределены «нанопроваток» по поверхности основы, необходимость в дополнительных технологических операциях для обеспечения контакта между отдельными «ианонровапакамн» и плохая адгезия сетки из «нанопроволнж» к поверхности основы.

Из |1| ■ [2] также известны пленочные нагревательные ллементы, изготовленные 9 описанными способами, с присущими им недостатками.

Известен способ изготовления пленочного элект|»ода. который может быть использован в качестве нагревательного злемента, включающий получение основы, представляющей собой пленку из пол нагилентерефталата (далее - ЮТ), и образование на поверхности одной из ее больших сторон массива пересекающихся «нанопровопок» я» ю сер^ра (сл!. Воронин А С и др. «Технологические основы формирования

микросетчатых прозрачных электродов при помощи самоорганизованного шаблона и исследование их свойств». Письма в 1КГФ, 2019, г. 45, вып. 7, стр. 59-62 [3] Б известном способе на поверхность основы наносят слой геля из кремнезема, который в процессе высыхания растрескивается. Затем поверх высушенного геля методом 33 магнет|юнного напыления наносят слой се|>ебра толщиной 100-300 нм. На

заключительном зтале шаблон из к|>емнезема растворяют, и на поверхности ПЭТ остается массив пересекающихся ьналопроволок».

Недостаток известного способа состоит в сложности контроля сечения образующихся «нанолроваток», что может приводить к неоднородности сопротивления на разных участках инрсхакпышго злемента. что. в свою оче|>едь. не обеспечивает равномерности наг|>ева поверхности и, следовательно,снижает качество наг|«ва.

Из |3| также известен пленочный электрод, изготовленный описанным способом с присущим ему недостатком.

Раскрытые в [2] способ и пленочный нагревательный элемент приняты в качестве 41 ближайших аналогов заявленного способа и пленочного нагревательного элемента.

Техническая проблема, решаемая заявленной группой изобретений, состоит в создании пленочного нагревательного злемента па основе композитной пленки из полимерного материала с массивом контактирующих токонроводящих дчинломерных

¿г;- 1

ки 2вщ7в6 с1

шненгоа («вцщнронщоь») внутри нее.

С ■ этоы достигается технический результат, заключающийся в повышении надежности нагревательного эдеменга и технологичности его изготовления при одновременном сохранении высокого качества нагрева. ^ Техническая проблема решается, ¡1 указа! иш(I технический результат достигается а результате реализации способа изготовления пдемочизго нагревательного элемента, включающего в себя:

- получение осеювы. представляющую собой пленку из полимерного интервала толщиной 10-30 мкм с массивом сквозных, по существу, одинаковых пересекающихся

цилиндрических каналов диаметром 20-2000 ни, паверкиосгной плотностью 10 10

см'1, расположенных под углом от 20" до 120г друг к другу,

- нанесение на поверхность одной из больших сторон упомянутой основы токолро водящего мате риала с образованней на ней вспомогательного слоя толщиной

а 50-100 нм.

- заполнение упомянутых каналов упомянутой основы с противоположной от вспомогательного слоя стороны токопроводящим материалом лос|»едством контролируемого электрохимического осаждения с образованием массива переоесяднцнхеа дли ню.черных элементов.

- удаление вспомогательного сюя токонроводящего материала с поверхности упомянутой основы,

- формирование на поверхности, по меньшей ме|*?. одной ш больших сторон упомянутой основы контактных площадок нзтоконроводящего материала.

[) частном варианте реализации, получают основу, представляющую собой пленку нз полимерного материала. выб|эа!шого из группы, включающей в себя полютилентерефталат, поликарбонат, полним из и полно гнл енн а фг алат

!) другом частном варианте реализации, токоироводящий материал наносят на поверхность одной щ больших сторон упомянутой основы пове|>х сформированных контактных площадок.

[) еще одном частном варианте реализации, в качестветокопроводпцего материала вспомогательного слоя используют материал. выб|эаЕшый нз группы, включающей в себя медь, кобальт, железо. никель и цинк.

Н еще одном частном варианте реализации, в качестве токолро водящего материала упомянутого массива токолроводящих элементов используют материал, выбранный и из группы, включающей в себя ее|эебро_ медь, никель и кобальт.