Получение метастабильных наносплавов в системах M-Cu (M = Co, Rh, Ir) при термолизе комплексных соединений-предшественников тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Синица Варвара Ивановна

• Синица Варвара Ивановна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Синица Варвара Ивановна

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Области применения наночастиц

1.2. Классификация и методы синтеза наночастиц

1.3. Известные в литературе ДКС с изученными в работе комплексными ионами

1.3.1. ДКС с комплексным ионом [Cu(C2O4)2]2-

1.3.2. Комплексные соли с ионом [M(NH3>Cl]2+ (M = Co, Rh, Ir)

1.3.3. Комплексные соли с ионом [M(NHs)ó]3+ (M = Co, Rh, Ir)

1.3.4. Комплексные соли с ионом [М(еп)э]3+ (M = Co, Rh, Ir)

1.4. Метастабильные наносплавы

1.5. Фазовые диаграммы и правило Ретгерса для систем M-Cu (M = Co, Rh, Ir)

1.6. Катализ на системах M-Cu (M = Co, Rh, Ir)

1.7. Заключение к обзору литературы

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Оборудование и методы исследования

2.2. Синтез комплексных соединений

2.3. Приготовление нанесенных катализаторов

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Система Co-Cu

3.1.1. Особенности синтеза ДКС

3.1.2. Кристаллические структуры синтезированных соединений

3.1.3. Термические свойства ДКС

3.2. Системы Rh-Cu и Ir-Cu

3.2.1. Особенности синтеза соединений-предшественников и ДКС

3.2.2. Кристаллические структуры синтезированных соединений

3.2.3. Термические свойства ДКС

3.2.4. Каталитическая активность нанесенных Rh/Ir-Cu катализаторов

3.2.5. РФЭС и микроскопия катализаторов

3.2.6. Хемосорбция CO

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

з

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия ГОСТ - государственный стандарт ГПУ - гексагональная плотнейшая упаковка ГЦК - гранецентрированная кубическая ДКС - двойная комплексная соль ИК - инфракрасная спектроскопия

ИЮПАК - Международный союз теоретической и прикладной химии

МНК - метод наименьших квадратов

ОКР - область когерентного рассеяния

ПАВ - поверхностно-активное вещество

РНФ - Российский научный фонд

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия СТА (STA) - синхронный термический анализ ТГА (TG) - термогравиметрический анализ ТГФ - тетрагидрофуран ТЭ - топливный элемент

CVD - химическое осаждение из газовой фазы

CZ - Ceo,75Zro,25O2

DRIFTS - ИК Фурье-спектроскопия диффузного отражения DSC - дифференциальная сканирующая калориметрия en - этилендиамин (C2N2H8)

EGA-MS - масс-спектрометрия с анализом выделяющихся газов

HAADF-STEM - высокоугловая кольцевая темнопольная сканирующая просвечивающая электронная микроскопия

HRTEM - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

KIT - мезопористые наночастицы кремния

PDF - порошковая база дифракционных данных

PVD - физическое осаждение из газовой фазы

STP - нормальная температура и давление, 273 К, 1 атм

TEM-EDX - просвечивающая электронная микроскопия с энергодисперсионной

рентгеновской спектроскопией

WHSV - массовая часовая объемная скорость

ZIF - цеолитный имидазольный каркас

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение метастабильных наносплавов в системах M-Cu (M = Co, Rh, Ir) при термолизе комплексных соединений-предшественников»

Актуальность темы исследования

Высокодисперсные биметаллические сплавы платиновых металлов с неблагородными металлами имеют широкую область применения в различных направлениях науки и промышленности. Особую роль такие сплавы играют в качестве катализаторов для водородной энергетики. Водород - универсальный энергоноситель, который используется как в энергетике и в транспорте, так и в и промышленности. Однако его широкое внедрение сдерживается проблемами высокой себестоимости производства и недостаточной эффективности существующих технологий получения водорода. Наиболее распространённый метод получения водорода - паровая конверсия углеводородов, в том числе природного газа и пропана, требует создания катализаторов, обладающих высокой активностью, устойчивостью и стабильностью. Традиционно используемые никелевые катализаторы быстро закоксовываются и деградируют. Их эксплуатация связана с быстрой потерей эффективности, частой регенерацией и дополнительными энергозатратами. Использование благородных металлов (Я^ Р^ 1г, Pd) для получения каталитических систем позволяет значительно повысить эффективность процесса конверсии. Высокая стоимость благородных металлов заставляет искать эффективные катализаторы среди би(поли)металлических систем, с минимальным содержанием платиновых металлов. Такими би(поли)металлическими системами могут выступать наносплавы, которые проявили себя в качестве эффективных катализаторов многих промышленно важных процессов. Термическое разложение координационных соединений-предшественников, содержащих одновременно два металла - один из хорошо зарекомендовавших себя способов получения наносплавов. Получение биметаллических высокодисперсных функциональных материалов, а именно нанесенных наносплавов, в результате термического разложения координационных соединений-предшественников также является достаточно простой процедурой. В этом случае может быть использован метод последовательной пропитки носителя растворами исходных соединений с получением координационного соединения-предшественника непосредственно на носителе.

Степень разработанности темы исследования

К настоящему времени существует множество способов получения биметаллических наносплавов платиновых металлов с неблагородными металлами. В

качестве основных подходов к синтезу наночастиц можно выделить такие методы, как совместное восстановление (химическое восстановление солей металлов в растворе) [1], полиольный метод (отдельно выделяемая разновидность восстановительного метода, когда восстановление солей металлов происходит за счет алифатических полиолов, чаще всего используется этиленгликоль, глицерин и 1,4-бутандиол) [2], синтез в мицеллах (мицеллы выступают в качестве микрореакторов, ограничивающих размер формирующихся наночастиц в процессе восстановления солей металлов) [3], лазерная абляция (испарение металла с поверхности мишени при помощи лазера с последующим осаждением наночастиц на носителе) [4], химическое/физическое осаждение из газовой

1 / и -I и и и

фазы (перевод соединений металлов в газовую фазу с возможной химической реакцией с последующим осаждением на носителе) [5], «зеленый» синтез наночастиц (восстановление металлов при помощи экстрактов растений, а также грибов, плесени и бактерий) [6], плазмохимический синтез (плавление металлов в плазме с последующим осаждением) [5] и механический или механохимический синтез (получение наночастиц металлов в результате перемалывания и дробления) [7]. Эти методы имеют свои преимущества и недостатки, которые нужно учитывать при подборе оптимального способа получения наносплавов с заданными характеристиками, особенно с заданным составом и морфологией. Несмотря на такое разнообразие методов синтеза, подходов для получения наносплавов металлов, ограниченно смешивающихся в твердом виде, значительно меньше. Для получения подобных сплавов можно применять высокотемпературный нагрев с последующей закалкой (быстрым охлаждением), однако, в этом случае формируются частицы больших размеров, что ограничивает использование данного метода для создания эффективных и активных катализаторов.

Попытки получить нанесенные метастабильные сплавы в системах ЯЬ/Иг-Си для каталитических приложений уже предпринимались ранее. В работах [8, 9] в результате полиольного синтеза были получены метастабильные твердые растворы 1гхСщ-х и К^хСщ-х с различным соотношением металлов. Авторы утверждают, что полученные наносплавы однофазные, однако приведенные в статье данные STEM-EDX картирования показали, что в изученных системах наблюдается неоднородное распределение металлов. При использовании термического разложения координационных солей-предшественников удалось получить нанесенные катализаторы с равномерным распределением частиц.

В проделанной в лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН ранее работе [10] было показано, что полученный в результате термического разложения комплексной соли [Cu(H2O)2{(^-C2O4)Rh(H2O)2C2O4}2]-6H2O нанесенный метастабильный сплав Cuo,33Rho,67/Ceo,75Zro,25O2 проявляет высокую активность и селективность по водороду в реакции паровой конверсии пропана вследствие снижения скорости реакции метанирования оксидов углерода. Это исследование стало одной из предпосылок к данной работе.

Целью диссертационной работы является получение метастабильных твердых растворов в системах M-Cu (M = Co, Rh, Ir) при термическом разложении комплексных соединений-предшественников, а также изучение каталитической активности полученных наносплавов в реакции паровой конверсии пропана. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка оптимальной методики получения этилендиаминовых (en) комплексных солей [М(еп>]СЪ-3ШО (M = Rh, Ir);

2. Синтез исходных двойных комплексных солей (ДКС) серии [M(NH3>a][Cu(C2O4)2]«H2O, [M(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3-«H2O и [M(en)3]2[Cu(C2O4)2]3-«H2O (M = Co, Rh, Ir);

3. Синтез твердых растворов на основе ДКС с общей формулой [RhxIri_x(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3-«H2O (x = 0,25, 0,50, 0,75);

4. Характеризация соединений набором физико-химических методов, в том числе установление строения полученных соединений;

5. Подробное изучение процесса термодеструкции ДКС в различных атмосферах с установлением промежуточных и конечных продуктов термолиза методами ex situ и in situ РФА;

6. Подбор оптимальных условий для получения метастабильных твердых растворов;

7. Получение нанесенных (на Ce0,75Zr0,25O2 - далее CZ) би- и триметаллических наносплавов и изучение их каталитической активности в реакции паровой конверсии пропана.

Научная новизна работы

Предложен эффективный метод получения комплексных солей [M(en)3]Cb'3H2O (M = Rh, Ir), а также впервые установлены кристаллические структуры [М(еп)3]Ь'ШО (M = Rh, Ir). Синтезировано 10 новых двойных аминных комплексных солей кобальта,

родия и иридия с оксалатокупратом(П). Получена серия твердых растворов на основе ДКС с общей формулой [RhxIri-x(NH3)6MCu(H2O)(C2O4)2MCu(H2O)2(C2O4)2]-2H2O (x = 0,25, 0,50, 0,75). Все ДКС, а также твердые растворы на основе ДКС структурно охарактеризованы методом РСА.

Обсуждаемые соединения являются перспективными предшественниками для получения биметаллических M-Cu (M = Co, Rh, Ir) и триметаллических Rh-Ir-Cu наносплавов по причине относительно низкой температуры разложения. Дополнительно вносит свой вклад то, что металлы в предшественниках уже перемешаны на молекулярном уровне.

Изучены процессы термического разложения ДКС в различных атмосферах и получены метастабильные наносплавы MxCui-x (M = Co, Rh, Ir) с высоким содержанием обоих компонентов. А для систем Ir-Cu и Rh-Cu впервые получены однофазные метастабильные твердые растворы Ir0,50Cu0,50, Ir0,40Cu0,60 и Rh0,40Cu0,60.

Би- и триметаллические катализаторы, нанесенные на смешанный оксид церия-циркония, были испытаны в условиях паровой конверсии пропана в избытке аргона при соотношении пар-углерод, равном 4. Наиболее высокую селективность и производительность по водороду продемонстрировали катализаторы Rh-Cu(2:3)/CZ и Rh-Cu(1:1)/CZ за счет повышения дисперсности родия и снижения вклада реакций метанирования оксидов углерода, образующихся в реакциях паровой конверсии пропана. Теоретическая и практическая значимость работы

Разработанная в рамках диссертационной работы методика эффективного получения комплексных солей [M(en)3]Cb'3H2O (M = Rh, Ir), а также синтез новой серии ДКС с аминами Co, Rh и Ir и оксалатокупратом(П) вносят значимый вклад в область координационной химии и химии платиновых металлов, в частности. Разработанные способы получения биметаллических систем и их прекурсоров могут быть использованы для синтеза аналогичных соединений с другими металлами. Каталитическая активность полученных наносплавов (при меньшем содержании благородного металла) выше, чем у их монометаллических аналогов, что позволяет задействовать их в таком значимом каталитическом процессе, как паровая конверсия пропана. Методология и методы исследования

Методология исследования включает в себя: получение и выделение новых двойных комплексных солей [M(NH3)sCl][Cu(H2O)(C2O4)2],

[M(NH3)6]2[Cu(H2O)(C2O4)2]2[Cu(H2O)2(C2O4)2]2H2O и

[M(en)3]2[Cu(H2O)(C2O4)2]2[Cu(H2O)2(C2O4)2]nH2O (M = Co, Rh, Ir), твердых растворов на основе ДКС [RhxIri-x(NH3)6]2[Cu(H2O)(C2O4)2]2[Cu(H2O)2(C2O4)2] 2H2O (x = 0,25, 0,50,

0.75., а также получение их монокристаллов для рентгеноструктурного анализа; ex situ и in situ изучение процессов термического разложения комплексных солей в различных атмосферах с установлением состава промежуточных и конечных продуктов разложения методом РФА; каталитические испытания нанесенных продуктов термолиза синтезированных комплексных соединений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Оптимизированная методика синтеза комплексных солей [M(en)3]Cb'3H2O (M = Rh, Ir);

2. Методика синтеза и данные о строении комплексных соединений-предшественников [M(NH3)5Cl][Cu(H2O)(C2O4)2], [M(NH3)6]2[Cu(H2O)(C2O4)2]2[Cu(H2O)2(C2O4)2]2H2O и [M(en)3]2[Cu(H2O)(C2O4)2]2[Cu(H2O)2(C2O4)2] nH2O (M = Co, Rh, Ir), а также твердых растворов на основе ДКС [RhxIr1-x(NH3)6]2[Cu(H2O)(C2O4)2]2[Cu(H2O)2(C2O4)2]2H2O (x = 0,25, 0,50, 0,75);

3. Закономерности и особенности процессов термического разложения синтезированных соединений в различных атмосферах;

4. Условия получения метастабильных твердых растворов в системе Co-Cu с высоким содержанием обоих компонентов, а также однофазных твердых растворов Ir0,50Cu0,50,

Ir0,40Cu0,60 и Rh0,40Cu0,60;

5. Результаты испытания каталитической активности наночастиц в системах Rh/Ir-Cu в модельной реакции паровой конверсии пропана.

Степень достоверности результатов исследований

Достоверность обсуждаемых результатов определяется воспроизводимостью экспериментальных данных, согласованностью результатов исследования, полученных различными физико-химическими методами, а также с данными исследований других авторов. Информативность и значимость исследования подтверждается признанием мировым сообществом, а именно публикациями в высокоуровневых международных журналах и высокой оценкой на международных и всероссийских конференциях (награды за лучший доклад разной степени на конференциях): XIII научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Неделя науки - 2023» (Санкт-Петербург, 2023), XIV научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых

ученых с международным участием имени профессора, лауреата Государственной премии СССР А.С. Дудырева «Неделя науки - 2024. Творчество молодежи - будущему России» (Санкт-Петербург, 2024), IX Всероссийский молодежный научный форум «Наука будущего - наука молодых» (Самара, 2024). Результаты исследования были отмечены стипендией им. А.В. Николаева за успехи в научной работе (2024-2025). Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на российских и международных конференциях: XIII научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Неделя науки - 2023» (Санкт-Петербург, 2023), Конкурс научных работ молодых учёных, посвященный памяти д.х.н., профессора Станислава Васильевича Борисова (Новосибирск, 2023), XIV научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием имени профессора, лауреата Государственной премии СССР А.С. Дудырева «Неделя науки - 2024. Творчество молодежи - будущему России» (Санкт-Петербург, 2024), Mendeleev 2024 (Санкт-Петербург, 2024), XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Сириус, 2024), IX Всероссийский молодежный научный форум «Наука будущего - наука молодых» (Самара, 2024), XXIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань 2025), Николаевские чтения 2025 (Новосибирск, 2025). Публикации

По теме работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, индексируемых в информационно-библиографических системах Web of Science и Scopus, а также рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований. В материалах международных и российских конференций опубликованы тезисы восьми докладов.

Личный вклад автора

Диссертантом самостоятельно проводились все синтезы, указанные в экспериментальной части, получение монокристаллов искомых комплексных соединений, пригодных для РСА, и интерпретация полученных данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, РФА, ТГА, СТА и АЭС. In situ и ex situ РФА проводился автором самостоятельно. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов каталитических экспериментов. Разработка плана исследования, постановка задач и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с научным

руководителем. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами.

Соответствие специальности 1.4.1. Неорганическая химия

Диссертационная работа соответствует направлениям: 1. Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе. 2. Дизайн и синтез новых неорганических соединений и особо чистых веществ с заданными свойствами. 5. Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений. Неорганические наноструктурированные материалы. 7. Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений, реакции координированных лигандов. Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 176 страницах, содержит 73 рисунка, 21 таблицу и 11 приложений. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (196 источников) и приложений.

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) в соответствии с планом научно-исследовательских работ. Работа поддерживалась грантом РНФ (грант № 21-73-20203).

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В последние десятилетия такие направления как нанонаука и нанотехнологии привлекают все больше исследователей со всего мира. Но прежде, чем говорить о том, с чем же связан такой интерес, стоит разобраться в терминологии. Согласно данным ИЮПАК, приставка нано (от греческого слова «карлик») используется, когда конечная величина составляет 10-9 части исходной величины [11]. Эту приставку часто можно встретить в физике при обозначении длины и времени, в химии, электронике и т.д. Известный физик Ричард Фейнман был одним из первых, кто выдвинул предположение о важности изучения «наномира», прочитав в 1959 году лекцию «Внизу много места» [12]. В этой лекции Фейнман говорил о возможности управлять отдельными атомами и молекулами с помощью набора средств, создавая при этом инструменты меньшего размера, которые смогут управлять меньшими частицами и так далее, пока не будет достигнут необходимый результат. Так зародилось понятие нанотехнологии. И пусть идеи Феймана были только теорией, можно сказать, что они послужили началом в изучении наночастиц и становлением нанонауки в целом. Масштабное изучение «наномира» стало возможным после создания сканирующего туннельного микроскопа (1981 г) и атомно-силового микроскопа (1986 г).

Нанонаука - это раздел науки, связанный с созданием, характеризацией и изучением свойств нанообъектов. Согласно ГОСТ Р 55416-2013, нанотехнология - это совокупность технологических методов, применяемых для изучения, проектирования и производства материалов, устройств и систем, включая целенаправленный контроль и управление строением, химическим составом и взаимодействием составляющих их отдельных элементов нанодиапазона (приблизительно от 1 до 100 нм). В обоих этих определениях встречается еще не введенное ранее понятие нанообъект. Термин нанообъект (наночастицы), как правило, принято применять к частицам с размером до 100 нм хотя бы в одном из направлений (ширина, высота, длина). Данное определение является общепринятым, однако из него не ясно, с чем связан именно такой выбор границ размеров. Было обнаружено, что при уменьшении размера частиц вещества, после достижения некоторого критического значения размера (для каждого вещества свое значение), происходит резкое изменение физико-химических свойств получающихся объектов по сравнению со свойствами исходного вещества. Это явление называется размерным эффектом. Размерный эффект бывает двух типов: внутренний и

внешний [13, 14]. Внешний (квантовый) размерный эффект возникает, когда хотя бы один из параметров геометрического размера частиц становится сопоставим с размерами самих атомов или длины волны частиц, из которых он состоит (—1-10 нм) [15]. В массивном (bulk-material, размеры больше 100 нм во всех направлениях) состоянии электроны образуют сплошные энергетические зоны. При переходе к наноразмерному состоянию энергетические уровни становятся дискретными, а электроны начинают вести себя как электроны в изолированном атоме. Для примера квантового размерного эффекта можно привести наночастицы CdSe, ширина запрещенной зоны которых варьируется в зависимости от размера частиц [16]. Так, синее излучение (450 нм) наблюдается для частиц с размерами < 2 нм, а красное (650 нм) возникает у более крупных частиц (> 5 нм). Т.е. чем меньше размер, тем больше длина запрещенной зоны и короче длина волны излучения.

Свойства атомов на поверхности и «внутренних» атомов различаются, однако в массивных материалах вклад поверхностных атомов в свойства в целом не существенен, так как соотношение «атомы на поверхности/атомы в объеме» <<1. При уменьшении размера частиц вклад поверхностных атомов в свойства всего материала растет и, начиная с некоторого критического размера, становится определяющим - это называется внутренним размерным эффектом. В большинстве случаев этот критический размер как раз составляет примерно 100 нм. Поэтому в общем виде можно сказать, что термин наночастица присваивается объекту при возникновении у него новых свойств, не наблюдающихся у аналогичного массивного материала.

1.1. Области применения наночастиц

Наночастицы можно применять для создания новых функциональных материалов, в частности высокопрочных конструкционных композитов. При введении наночастиц в основной материал они сильно влияют на механические свойства материала, такие как твердость или эластичность. Например, традиционные полимеры можно армировать углеродными нанотрубками и получать легкие материалы, способные заменить металлы. Такие усиленные при помощи нанотехнологий материалы приводят к уменьшению веса конструкций с одновременным увеличением их стабильности и функциональности [17].

Как было сказано ранее, при переходе к наноразмерам изменяются физико-химические свойства частиц. В частности, появляются новые электрохимические [18, 19] и магнитные свойства [20, 21], а также меняются термодинамические

характеристики, такие как температура фазовых переходов, теплопроводность и т.д. Так, например, было показано, что температура плавления наночастиц понижается с уменьшением их размера [22, 23], а стабильность фаз, не устойчивых в массивном состоянии, увеличивается [10]. Кроме того, при уменьшении размера наночастиц все большее число атомов становится поверхностными (по отношению к объему), что приводит к повышению адсорбционной способности за счет развитой удельной поверхности.

Среди всех работ по изучению свойств наночастиц, чаще всего встречаются исследования, посвященные исследованию каталитической активности. Наночастицы зарекомендовали себя в качестве перспективных активных компонентов различных катализаторов многих промышленно значимых процессов (можно выделить такие отрасли, как создание автокатализаторов, процессы нефтепереработки, покрытия электродов топливных элементов, а также реакции тонкого органического синтеза) [24, 25]. При проведении каталитической реакции весь процесс в общем можно представить в виде трех последовательных стадий: адсорбция реагентов на поверхности катализатора — химическая реакция -— десорбция продуктов реакции. Французским химиком Полом Сабатье была разработана качественная концепция химического гетерогенного катализа. Согласно этой концепции, сорбционное взаимодействие между катализатором и реагентами должно быть оптимальным, т.е. не слишком слабым и не слишком сильным. Если взаимодействие будет слишком слабым, то молекулы реагентов не смогут связываться с поверхностью катализатора, а если взаимодействие будет слишком сильным, то реагенты не смогут диссоциировать, что в обоих случаях приведет к отсутствию химической реакции.

Вольфганг Захтлер и Йоханнес Фаренфорт провели эксперименты с целью подтверждения принципа Сабатье на примере реакции разложения муравьиной кислоты (HCOOH) при помощи серии металлических катализаторов (M = Au, Ag, Rh, Pd, Pt, Ir, Ru, Cu, Ni, Co, Fe, W) [26]. В результате им удалось построить график (рисунок 1) зависимости температуры разложения муравьиной кислоты от теплоты образования промежуточного продукта - «M(HCOO)x» (AHf). Благодаря своей форме график получил название «volcano plot». В. Захтлером и Й. Фаренфортом было показано, что при малых значениях AHf низкая скорость реакции связана с малой скоростью адсорбции (катализаторы: Ag и Au), а при больших значениях AHf - с малой скоростью десорбции

(катализаторы: Ni, Co, Fe и W). При промежуточных значениях теплоты образования «M(HCOO)x» наблюдается оптимальное протекание реакции, максимальная скорость которой достигается при проведении экспериментов с участием металлов Pt и Ir.

300 350 400 450 500 550

200 25D 300 3SO 400 450

ÜHf (М(НСОО).] (кДж/моль)

Рисунок 1. График зависимости температуры разложения муравьиной кислоты от теплоты образования промежуточного продукта - «M(HCOO)x» (AHf) для различных

металлических катализаторов [26].

При создании катализаторов также возникает проблема получения активных, селективных и стабильных материалов при сохранении высокой эффективности и низкой стоимости. Использование биметаллических наносплавов (в особенности сплавов благородного и неблагородного металлов) во многих случаях позволяет решить эти проблемы за счет возникновения синергического эффекта: свойства биметаллических наночастиц зачастую лучше свойств их монометаллических аналогов (это связано с изменением электронной структуры сплавов, а также с увеличением площади поверхности катализатора). Это явление позволяет одновременно повысить эффективность катализатора (изменить его селективность, активность и стабильность) [27] и снизить его стоимость за счет частичной замены благородного металла на неблагородный [28]. Кроме того, сплавные наночастицы более устойчивы к спеканию при повышенных температурах, а также к диффузии ионов металлов в объем носителя.

Это лишь часть практически значимых свойств наночастиц, которые подтверждают важность исследований в области нанотехнологий.

1.2. Классификация и методы синтеза наночастиц

Наночастицы можно назвать структурной единицей для получения наноматериалов, которые затем уже можно применять в различных областях науки, промышленности и энергетики.

Существует множество различных классификаций наноматериалов, основанные на их размере, происхождении (натуральные и искусственно созданные), структуре/составе (органические/дендримеры, неорганические, углеродные и композитные) и размерности (нульмерные, одномерные, двухмерные и трехмерные) [29] (рисунок 2).

Рисунок 2. Классификация наноматериалов по размерности [29].

Существует и другая классификация наноматериалов с точки зрения размера (рисунок 3) [30]. В каждой из этих категорий в состав наноматериалов будет входить разное количество кристаллитов (структурных элементов).

Согласно рекомендации 7-й Международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004 г.), выделяют следующие типы наноматериалов:

- нанопористые структуры;

- наночастицы;

- нанотрубки и нановолокна;

- нанодисперсии (коллоиды);

- наноструктурированные поверхности и пленки;

- нанокристаллы и нанокластеры.

НАНО МАТЕР II А Л Ы

НАНОИЗДЕЛИЯ характерный размер не более 100 нм

- нанопорошки

- нанопроволоки

- нановолокна

- тонкие пленки I- нанотрубки

МАССИВНЫЕ НАНОМАТЕРИАПЫ характерный размер более 1-2 мм

Ш

однофазные (микроструктурно однородные)

Ш

многофазные (микроструктурно неоднородные)

МИКЮИЗДЕЛИЯ характерный размер не более L-2 мм

-проволоки -ленты - фольги

- стекла сложные сплавы

-ге.лн и разные виды

пересыщенные керамики твердые растворы

КОМПОЗИТЫ С КОМПОНЕНТАМИ ИЗ НАНОМАТЕРИАЛОВ

с нанонзделиямн с микронзделиями с наноструетур-нымн волокнами и/или частицами с наноструктур -нымн покрытиями нли слоями

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Синица Варвара Ивановна, 2026 год

a, Á V/Z источник

Cu 3,615 11,81 [132]

Rho,mCuo,9o 3,639 12,o5

Rho,25Cuo,75 3,675 12,41

Rho,35Cuo,65 3,697 12,63

Rho,5oCuo,5o 3,727 12,94 [133]

Rho,6oCuo,4o 3,747 13,15

Rho,7oCuo,3o 3,765 13,34

Rho,85Cuo,15 3,787 13,58

Rh 3,8o3 13,75 [134]

В соответствии с фазовой диаграммой (рисунок 12, слева) системы Cu-Ir металлы в твердом состоянии имеют ограниченную взаимную растворимость, что совершенно не похоже на поведение кобальта с родием, входящих в ту же группу, что и иридий. В твердом растворе IrxCui-x на основе меди максимальная растворимость иридия достигается при 1138 °С (~8 ат.%), а максимальное вхождение меди в состав твердого раствора иридия наблюдается при 1850 °С (~6 ат.%). С понижением температуры взаимная растворимость уменьшается. На рисунке 12 (справа) представлен градуировочный график зависимости объема элементарной ячейки, приходящегося на один атом, от содержания иридия в

твердом растворе IrxCui-x, построенный по литературным данным (таблица 4). В системе Ir-Cu также наблюдается небольшое положительное отклонение от правила Ретгерса.

Рисунок 12. Фазовая диаграмма состояния системы Ir-Cu (слева) [127]. Градуировочный график зависимости объема, приходящегося на одну формульную единицу от содержания Ir в твердом растворе IrxCui-x (справа).

Таблица 4. Литературные данные параметров элементарной ячейки для различных металлических фаз.

Параметры элементарной ячейки Ссылка на источник

a, Á V/Z

Cu 3,615 11,81 [132]

Iro,19Cuo,81 3,675 12,41 [8]

Iro,44Cuo,56 3,730 12,97

Iro,7lCuo,29 3,779 13,49

Ir 3,839 13,75 [135]

1.6. Катализ на системах М-^ ^ = Rh, !г)

о Система Со-Си.

Рассматривая работы, посвященные изучению каталитической активности системы Со-Си, можно выделить основные каталитические процессы, где в последнее время эта система тестируется. Первый из них - гидролиз боразана (МНзВНз). Боразан выступает в качестве перспективного материала для хранения водорода. Он содержит 19,6 масс.%

водорода, обладает малым молекулярным весом, не токсичен, а также может легко храниться и транспортироваться за счет высокой стабильности. Среди различных катализаторов, которые исследовались в процессе гидролиза боразана (обычно, содержащие благородные металлы), система Co-Cu представляет большой интерес за счет низкой стоимости и большой доступности данных элементов в природе наряду с высокой каталитической активностью в данном процессе. Так в работе [136] методом электроосаждения водного раствора, состоящего из смеси C0CI26H2O и CuSO4'5H2O, на Ni-пену был получен эффективный катализатор CoCu/Ni (массовое соотношение Co:Cu -7o:3o) который позволил получать водород из боразана с максимальной скоростью 28oo мл/(минг), что практически в 5 раз лучше по сравнению с монометаллическими Co/Ni и Cu/Ni. В свою очередь в работе [137] биметаллический катализатор CoCu/SiO2 (массовое соотношение Co:Cu - 4o:6o), синтезированный методом совместного восстановления смешанного раствора Co(NOs)2'6H2O и Cu(NOs)2'3H2O, позволил получать водород из боразана со скоростью 657o мл/(минг). Такую высокую каталитическую активность авторы связывают с малым размером частиц (1,8-7,3 нм), равномерным распределением биметаллических наночастиц CoCu, а также с синергическим эффектом между Co и Cu. А в работах [138, 139] эффективные катализаторы CoCu/SiO2 с различным соотношением металлов для синтеза водорода из боразана получали в результате прокаливания (условия термических экспериментов представлены в таблице 5) цеолитного имидазольного каркаса (ZIF), пропитанного солями соответствующих металлов (Co(NOs)2'6H2O и Cu(NOs)2'3H2O). Причем катализатор CoCu/SiO2 (мольное соотношение Co:Cu = o.8:o.2) [139] продемонстрировал активность и стабильность, превосходящую большинство катализаторов, не содержащих в своем составе благородные металлы, что авторы связали с синергическим эффектом между Co и Cu, а также способностью SiO2 "ограничивать" рост биметаллических наночастиц.

Вторым часто встречающимся в литературе каталитическим процессом, в котором система Co-Cu проявила себя в качестве эффективного катализатора, является получение спиртов (C3-C9) из синтез-газа. Данная реакция важна как с экологической точки зрения, так как позволяет уменьшить загрязнение за счет более эффективной и чистой переработки полезных ископаемых, а также с точки зрения получения промышленно значимых материалов. Так, терминальные C2+ спирты могут быть использованы в качестве сырья для изготовления пластификаторов, моющих средств и смазочных

материалов, а также в качестве присадок для топлива [140, 141]. В работах [142] методом пропитки носителя ^Ю2) солями Со(Шз)2-6ШО и Си(КОз)2'3ШО с последующим прокаливанием (подробные условия термических экспериментов представлены в таблице 5) была получена серия оксидных биметаллических катализаторов СоСи^Ю2 с различным соотношением металлов. Среди всех полученных систем катализатор СоСи^Ю2 (мольное соотношение Со:Си = 3:1) продемонстрировал наилучшую производительность, стабильность и селективность в реакции получения спиртов (С3-С9) [142].

Третья распространенная область применения кобальт-медных катализаторов -реакции органического синтеза. Различные органические материалы, получающиеся в этих реакциях, широко востребованы при производстве лекарств, удобрений, парфюмерии и красителей. Кроме того, зачастую при производстве таких материалов стартовыми реагентами выступают побочные продукты процессов нефтепереработки, что, несомненно, способствует сокращению загрязнения окружающей среды. Методом пропитки носителя растворами нитратов кобальта и меди с последующим прокаливанием (675 °С, 3 часа, 5 К/мин, атмосфера Аг) были получены СохСщ-х (0,99, 0,19, 0,09, 0,03, 0,01 масс.%) катализаторы, нанесенные на ZIF, для реакции взаимодействия циклогексанона с диметилфенилсиланом с получением производного силилового эфира (C6H5OSiMe2Ph) [143]. Среди всех исследованных в этой работе катализаторов наилучшие результаты продемонстрировал образец с х = 0,99, показавший 60% увеличение выхода в реакции каталитического гидросилилирования по сравнению с чистым Со. Полученные схожим образом инкапсулированные в полые каркасы из легированного азотом углерода наносплавы СоСи с различным мольным соотношением металлов [144] позволили провести каталитическую реакцию со 100% конверсией фурфурола и 95,7% выходом 2-метилфурана при относительно мягких условиях (150 °С, 1,5МПа Н2, 4 часа). Этот результат превосходит известные в литературе данные по использованию в текущей реакции катализаторов на основе неблагородных металлов. А в работе [145] было продемонстрировано положительное влияние добавки меди к Со^Ю2 (пропитка носителя растворами нитратов кобальта и меди с последующим прокаливанием при температуре 800 °С в течение 1 часа в атмосфере N2) на активность получающегося катализатора в реакции хемоселективного гидрирования 4-нитрохлорбензола до 4-хлороанилина. Среди изученных систем СохСщ-х^Ю2 с различным содержанием меди (х = 0,26, 0,23, 0,19

мольная доля) наиболее селективным, стабильным и активным по сравнению с Со^Ю2 оказался катализатор с х = 0,з0. Авторы объясняют это наличием взаимодействия между атомами Со и Си, которое привело формированию электрон-дефицитных атомов Со и предотвратило нежелательную реакцию дегалогенирования на поверхности катализатора. Потенциальной альтернативой применяемым благородным металлам оказался биметаллический катализатор СоСи и в реакции окисления бензиловых спиртов до альдегидов. Так, например, в работе [146] посредством гидротермального синтеза (получение твердофазных веществ в закрытой системе при использовании воды в качестве растворителя при температуре выше 100 °С) с использованием гидразин-гидрата в качестве восстановителя солей СоСЬбШО и СиСЬ^ШО была получена двухфазная смесь наночастиц Со и Си со средним размером частиц 5-10 нм. Данная двухфазная система оказалась эффективным и легко регенерируемым катализатором селективного окисления различных бензиловых спиртов. Авторы связывают эффективность катализатора с синергическим эффектом между Со и Си, который выражается в быстром окислительно-восстановительном взаимодействии между формами Соз+ и Си+, которые образуются в ходе реакции металлов со спиртами на поверхности катализатора, приводящем к регенерации активного центра Со2+. Последним из рассмотренных в обзоре литературы примером использования биметаллических катализаторов в системе Со-Си в реакциях органического синтеза является работа [147]. В ходе проведенного методом совместного восстановления солей Со(КОз)2'6ШО и Си^Оз^^ШО была получена серия катализаторов CoxCuyOz (х/у = з/1, 1/6, 1/з, 1/1, 2/1, 4/1, 5/1), среди которых CoзCulOz оказался наиболее активным в реакции гидрирования хинолина при температуре ниже 60 °С, и позволил получать целевой продукт реакции - 1,2,з,4-тетрагидрохинолин - с выходом 92%.

Кроме того, встречаются также отдельные работы, где система Со-Си используется в качестве катализатора, которые нельзя отнести ни к одной из вышеописанных групп. Так в работе [148] нанесенные на бумагу из углеродного волокна биметаллические наночастицы с мольным соотношением Со:Си = 1:1 продемонстрировали повышенную активность в реакции электрокаталитического восстановления нитрата по сравнению с монометаллическими Со и Си, сохраняя при этом высокую селективность по отношению к МНз и оставаясь стабильными в течение 12 циклов. Исследование [149] показало, что наночастиц^! СоСи типа "ядро-оболочка", полученные в результате гидротермального

синтеза из раствора, содержащего СоСЬ и Си(СНзСОО)2, могут выступать в роли эффективного и селективного фотокатализатора в реакции восстановления СО2 за счет высокой адсорбционной способности и изменения электронной структуры при формировании сплава в системе Со-Си. А в работе [150] в результате пропитки носителя ZIF смешанным раствором солей Со^Оз)2 и Си^Оз)2 с последующим прокаливанием (750 °С, 2 часа, атмосфера N2) была получена серия биметаллических катализаторов в системе Со-Си (мольное соотношение = 8:1, 3:1, 1:1, 1:3, 1:8), нанесенных на SiO2, для электрокаталитического восстановления СО2. Образование сплавов способствовало миграции электронов, благодаря чему исследованные биметаллические катализаторы, а в особенности образец с соотношением Со:Си = 1:3, продемонстрировали более высокий суммарный каталитический ток (т.е. увеличение предельного тока, обусловленное дополнительными взаимодействиями в системе, в данном случае миграцией электронов от Со к Си) по сравнению с металлическим Со (в 2,56 раз больше для Со1Сиз^Ю2), что способствует протеканию реакции восстановления СО2.

В таблице 5 собраны основные данные о вышеописанных каталитических системах.

Таблица 5. Подробные данные о каталитических системах Со-Си.

Тип наночастиц Размер,нм Исходные соединения Способ получения/носитель

Нанесенные наночастицы СохСию0-х (х = 95, 90, 80, 70, 50 масс.%) [136] ~20 СоСЬ^ШО + ^О^ШО электроосаждение/№ пена

Нанесенные наночастицы СохСию0-х (х = 20, 40, 60, 80 масс.%) [137] 1,8-7,3 Со(Шз)2'6ШО + Си(Шз)2-3ШО совместное восстановление/SiO2

Нанесенные наночастицы СоСи [138] 600 Со(Шз)2'6ШО + Си(Шз)2'3ШО пропитка с последующим прокаливанием (900 °С, 2 часа, 2 К/мин, атмосфера N2)^^

Нанесенные наночастицы Со0.8Си0.2 [139] ~14,6 Со(Шз)2-6ШО + Си(Шз)2'3ШО пропитка с последующим прокаливанием (600 °С, атмосфера N2)^^

Нанесенные наночастицы Со5Сих (х = 2,5, 10 масс.%) [142] ~7,5 (Со) ~36,5 (Си) (ОКР) Со(Шз)2'6ШО + Си(Шз)2-3ШО пропитка с последующим прокаливанием (400 °С, 5 часов, 2 К/мин, на воздухе)/SiO2

Нанесенные смешанные оксиды СохСи со структурой шпинели (х = 1, 2, 3, 4 мол.%) [141] ~5,9 Со(Шз)2'6ШО + Си(Шз)2'3ШО пропитка с последующим прокаливанием (550 °С, 4 часа в атмосфере N2,

2 часа на воздухе)/мезопористые наночастицы SiO2 («К1Т-6»)

Твердые растворы ^Сш* (х = 0.99, 0.19, 0.09, 0.0з, 0.01 масс.%) + Си на носителе [14з] 8-20 Со(Шз)2'6Н2О + Си(Шз)2-2.5Н2О пропитка с последующим прокаливанием (675 °С, з часа, 5 К/мин, атмосфера

Нанесенные наночастицы СоСи (мольное соотношение Со:Си составило 15/1, 8/1 и 5/1) [144] 1з-42 Со(Шз)2-6ШО + Си(Шз)2 пропитка с последующим прокаливанием(500 °С, 4 часа, 5 К/мин, атмосфера H2)/ZIF

Нанесенные наночастицы CoxCul-x (х = 0,26, 0,2з, 0,19 мольная доля) [145] 7,8-9,8 (Со) 6,2-10,5 (Си) Со(Шз)2-6ШО + Си(Шз)2-зШО пропитка с последующим прокаливанием (800 °С, 1 час, 2 К/мин, атмосфера N2)^02

Двухфазная смесь наночастиц СоСи [146] 5-10 СоСЬ'бШО + СиСЬ^ШО гидротермальный синтез

Смешанные оксиды CoxCuyOz (х-у = з-1, 1-6, 1-з, 1-1, 2-1, 4-1, 5-1 - мольное соотношение) [147] 60-100 Со(КОз)2'6Н2О + Си(Шз)2-зШО совместное восстановление

Нанесенные наночастицы с мольным соотношением Со:Си = 1:1 [148] - Со(КОз)2'6Н2О + Си(КОз)2-2.5Н2О пропитка с последующим прокаливанием (з00 °С, 2 часа, на воздухе)/трехмерный носитель (бумага из углеродного волокна)

Похожие на средневековое оружие «Гэ» биметаллические наночастицы типа "ядро-оболочка" СоСи (мольное соотношение Со:Си составило 0,5:9,5, 1:8, 2:8 и з:7) [149] - СоСЬ-бШО + Си(СНзСОО)2 гидротермальный синтез

Нанесенные наночастицы СоСи (мольное соотношение Со:Си составило 8:1, з:1, 1:1, 1:з и 1:8) [150] 5-10 Со(КОз)2 + Си(Шз)2 пропитка с последующим прокаливанием (750 °С, 2 часа, атмосфера N2)^

о Система Rh-Cu.

Химические реакции, в которых в качестве катализатора выступает система Я^-Си, можно разделить на две группы: альтернативные способы получения энергии и реакции органического синтеза.

В качестве способа получения водорода чаще всего рассматривают реакцию разложения воды, для эффективного использования которой могут быть использованы Rh-Си катализаторы. В работе [151] методом осаждения при помощи мочевины с последующим прокаливанием при температуре 500 °С в течение 4 часов на воздухе были

получены нанесенные наночастицы Я^и/ТЮ2 (содержание Rh - 0,5, Си - 1 масс.% от массы ТЮ2), использование которых позволило увеличить количество получающегося водорода в 1,8 и 1,4 раза по сравнению с Си/ТЮ2 и Rh/TiO2, соответственно. Такое повышение фотокаталитической активности авторы связывают с улучшенным поглощением света, разделением зарядов и замедленной скоростью электронно-дырочной рекомбинации при добавлении металлического Rh. В работе [152] также удалось достичь повышения каталитической активности и стабильности катализатора реакции разложения воды при введении меди в решетку родия. Методом совместного восстановления солей RhC1з•3H2O и СиСЬ^ШО была получена серия биметаллических катализаторов RhCu (мольное соотношение = 1:1, 3:1, 6:1, 9:1) с частичным вхождением меди в решетку родия, среди которых катализатор с мольным соотношением 6:1 оказался наиболее эффективным и стабильным среди изученных в работе систем.

Исследование [153] посвящено изучению активности нанесенных на СоОх (метод совместного восстановления) биметаллических катализаторов Rh-Cu с различным мольным соотношением металлов в реакции гидролиза боразана, который, как уже было сказано ранее, является еще одним перспективным способом получения водорода. Результаты показали, что использование RhCu/CoOx (мольное соотношение Rh:Cu = 1:2) в качестве катализатора в реакции гидролиза боразана, увеличивает скорость реакции по сравнению с монометаллическими катализаторами, кроме того, добавление меди позволяет уменьшить содержание дорогостоящего благородного металла.

Помимо водорода в качестве альтернативных источников энергии могут быть использованы топливные элементы (ТЭ). Это устройства, преобразующие энергию

и т-ч II II

химической реакции в электрическую. В зависимости от вида топлива , используемого в ТЭ, к названию такого элемента добавляется соответствующее прилагательное (водородный, метанольный, этанольный и т.п.). Так в работе [154] была изучена возможность применения системы Rh-Cu в прямом этанольном топливном элементе (в таком ТЭ топливо пускается в реакцию без предварительного изменения, как в случае непрямого ТЭ) в качестве катализатора реакции окисления этанола. Было показано, что полученный методом совместного восстановления солей Rh(acac)з и С^О4 катализатор RhCu/C проявляет повышенную активность и селективность в реакции окисления этанола по сравнению с коммерчески доступным Rh/C. Авторы связывают это с изменением поверхностной электронной структуры Rh при добавлении Си, что препятствует

отравлению активных центров и усиливает адсорбцию этанола. А в работе [155] продемонстрирована эффективность использования биметаллических наночастиц И^и в качестве катализатора реакции окисления этиленгликоля (прямой этиленгликолевый топливный элемент). Причем наносплав К^и, который был получен в результате гидротермального синтеза с последующим совместным восстановлением, продемонстрировал улучшенные электрокаталитические характеристики по сравнению с металлическим Rh.

Как уже было описано в предыдущем разделе, органические соединения широко применяются в различных научных и промышленных процессах и многие научные исследования посвящены изучению каталитической активности биметаллической системы RhCu в этих процессах. В работе [156] был разработан простой способ получения (гидротермальный синтез) биметаллических нанослоев RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 2:1) с использованием Rh(acac)з и Си(асас)2 в качестве предшественников, которые оказались активными (конверсия 100%) и селективными (>99,9%) катализаторами реакции прямого синтеза индола. В работе [157] методом совместного восстановления солей RhC1з•3H20 и СиСЬ была получена серия биметаллических катализаторов RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 1:1, з:1, 5:1) среди которых образец с соотношением Rh:Cu = з:1 продемонстрировал самую высокую активность и селективность в реакции электроокисления глицерина (за счет изменения электронной структуры атомов Rh при введении Си). Для электрохимического восстановления СО с получением метанола в работе [158] эффективно использовали наносплав RhCu/C (мольное соотношение Rh:Cu составило 1:4), полученный методом пропитки носителя солями Kз[RhCl6]•3H20 и СиСЬ^ШО с последующим прокаливанием (з50 °С, 4 часа, 5 об.% Ш/Аг) в восстановительной атмосфере. А в работе [159] показано, что полученные методом совместного восстановления наносплавы RhCu с различным мольным соотношением металлов эффективно восстанавливают 4-нитробензальдегид до 4-аминобензальдегида с использованием водорода при комнатной температуре и что селективность по 4-аминобензальдегиду увеличилась с 70% (для монометаллического Rh) до 97% (для RhCu с мольным соотношением Rh:Cu = 1:1).

В таблице 6 собраны основные данные о вышеописанных каталитических системах.

Таблица 6. Подробные данные о каталитических системах Rh-Cu.

Тип наночастиц Размер, нм Исходные соединения Способ получения/носитель

Нанесенные наночастицы RhCu (содержание Rh - 0,5, Си - 1 масс.% от массы ТЮ2) [151] 1-3 RhCl3 + Си(Шз)2-3ШО золь-гель + прокаливание (500 °C, 4 часа, на воздухе)ЛЮ2

Биметаллические наночастицы RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 1:1, 3:1, 6:1, 9:1) с частичным вхождением меди в кристаллическую решетку родия [152] 3-12 RhCb-3H2O + СиСЬ-2ШО совместное восстановление

Нанесенные наночастицы RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 1:1, 1:2, 1:3) [153] 4,4-7,6 RhCb-3H2O + СиСЬ-2ШО совместное восстановление/СоОх

Нанесенные наночастицы RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 1:1) [154] ~29 Rh(acac)3 + CuSO4 совместное восстановление/ технический углерод (Vulcan XC-72)

Биметаллические наночастицы RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 1:1) [155] ~5 RhCb-3H2O + CUCI22H2O гидротермальный синтез + совместное восстановление

Биметаллические нанослои RhCu [156] - Rh(acac)3 + Cu(acac)2 гидротермальный синтез

Биметаллические наночастицы RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 1:1, 3:1, 5:1) [157] - RhCl3 3H2O + CuCl2 совместное восстановление

Наносплавы RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 1:4, 1:2, 1:1) [158] ~80 K3RhCl6 3H2O + CuCh-2H2O пропитка с последующим прокаливанием (350 °C, 4 часа, 5 об.% Ш/Аг)/техниче ский углерод (Vulcan XC-72)

Наносплавы RhCu (мольное соотношение Rh:Cu = 3:1, 1:1, 2:3) [159] 2-3,2 Rh(OAc)3 + CuSO4 совместное восстановление

o Система Ir-Cu.

За последние 10 лет работы по исследованию активности катализаторов в системе Ir-Cu различного строения по большей части посвящены изучению реакции выделения кислорода. Электрокаталитическое разложение воды включает в себя энергетически затратную реакцию выделения кислорода, протекающую на аноде. Оксиды IrOx и RuOx являются эффективными катализаторами в данном процессе, однако их высокая стоимость побудила исследователей к поиску альтернативных каталитических материалов. Для этих целей были успешно исследованы:

❖ допированные кобальтом полые октаэдрические нанокаркасы IrCu, полученные гидротермальным методом [160];

❖ метастабильные твердые растворы Ь^Сш^ (х = 0,19, 0,44, 0,71), полученные в результате полиольного синтеза с использованием 1г(0Ас)з и Си(НС02)2'3Ш0 в качестве предшественников [8];

❖ микросферы 1гСи с различным атомным соотношением металлов [161, 162];

❖ наностержни 1гСи с наноостровками, которые были получены в результате совместного восстановления солей кСЬ'ШО и Си(асас)2 [163].

Все изученные структуры продемонстрировали высокую электрокаталитическую активность в реакции выделения кислорода и зарекомендовали себя в качестве перспективных материалов, которые могут быть в дальнейшем использованы в данном процессе. В таблице 7 собраны основные данные о вышеописанных каталитических системах.

Таблица 7. Подробные данные о каталитических системах Ir-Cu.

Тип наночастиц Размер, нм Исходные соединения Способ получения

Допированный кобальтом полый октаэдрический нанокаркас 1гСи (мольное соотношение 1г:Си = 1:2) [160] 12,517,2 1г(асас)з + Си(0Ас)2 гидротермальный метод

Метастабильные твердые растворы ЬсСи^ (х = 0,19, 0,44, 0,71) [8] ~2 1г(0Ас)з + Си(НС02)2'3Н20 полиольный метод

Микросферы 1гСи (атомное соотношение 1г:Си = 1:0,52, 1:0,77, 1:2,34) [161] 11001800 1гС1з + СиСЬ^ШО полиольный метод

Микросферы 1гСи (атомное соотношение 1г:Си = 0,60:0,40, 0,83:0,17, 0,30:0,70) [162] ~600 1гС1з + СиСЬ^ШО совместное восстановление

Наностержни 1гСи/1г с наноостровками [163] - 1гС1зН20 + Си(асас)2 совместное восстановление

1.7. Заключение к обзору литературы

На основе проведенного обзора литературы можно сделать вывод о том, что биметаллические системы Co/Rh/Iг-Cu, активно исследуются в различных промышленно значимых каталитических процессах. Отдельный интерес представляют наносплавы в метастабильном состоянии за счет возможного проявления улучшенными по сравнению со стабильными системами каталитическими свойствами. В связи с этим, а также с отсутствием универсального способа получения наночастиц, актуальной остается задача поиска оптимальных способов получения таких систем в наноразмерном состоянии и с высокой взаимной растворимостью металлов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Оборудование и методы исследования РФА. Рентгенодифрактометрическое исследование образцов синтезированных соединений проводили на дифрактометре HAOYUAN DX-2700BH (Cu^a-излучение, графитовый монохроматор на отраженном пучке, комнатная температура). Образцы готовили, растиранием в агатовой ступке с добавлением этанола или гептана. Полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой

"1—Г U U U U с»

кюветы. После высыхания образец представлял собой тонкий ровный слой толщиной ~100 мкм. Образцы продуктов термолиза были приготовлены аналогичным образом, но, из-за возможной их гигроскопичности, при растирании использовали гептан. В качестве внешнего эталона использовали образец поликристаллического кремния (а = 5,4309 Ä), приготовленный аналогичным образом. Регистрация дифрактограмм проводилась с шагом 0,1°, в диапазоне углов 2 в от 5 до 60° для комплексных солей и в диапазоне от 5 до 95° для продуктов термолиза.

Фазовый состав металлических продуктов термолиза устанавливали путем анализа положений отдельных рефлексов в области углов 2в от 60 до 95°, где ошибка измерения межплоскостного расстояния минимальна. Индицирование металлических фаз проводили по аналогии с рентгенограммами чистых металлов и твердых растворов, согласно картотеке PDF [164]. Уточнение параметров решетки проводили полнопрофильным методом по всей области съемки дифрактограммы с использованием прикладной программы PowderCell 2.4 [165]. Погрешность определения параметров элементарной ячейки для металлических фаз с ГЦК структурой и размерами ОКР < 10 нм составляла ±0,006 Ä, а для фаз с размерами ОКР > 10 нм - ±0,002 Ä.

Состав всех биметаллических твердых растворов определяли с помощью градуировочных кривых зависимости объема, приходящегося на атом (V/Z, где V- объем элементарной ячейки, а Z - число атомов в ней), от концентрации одного из металлов. Градуировочные кривые строились по экспериментальным значениям атомных объемов для однофазных твердых растворов известного состава, приведенным в литературе или полученным в данной работе. Градуировочные кривые V/Z от х для MxCu1-x (M = Co, Rh, Ir) построены по литературным данным для Cu [132], RhxCu1-x (х = 0,10, 0,25, 0,35, 0,50, 0,60, 0,70, 0,85) [133], Co0,52Cu0,48 [131], Co [130], Rh [134] и Ir [135] и экспериментальным данным для IrxCu1-x (х = 0,40, 0,50, 0,67). Кривые представлены на рисунках 10-12.

Определение размеров ОКР металлических фаз проводили посредством Фурье-анализа профилей одиночных дифракционных пиков и по формуле Шеррера (Программа WINFIT 1.2.1) [166].

In situ РФА. Термическое разложение двойных комплексных солей в восстановительной и инертной атмосферах было изучено с применением метода рентгеновской дифракции в режиме in situ в высокотемпературной камере «Anton Paar HTK16» (Австрия) на лабораторном дифрактометре «Bruker D8» с использованием CuKa-излучения (X = 1,5418 Â). Дифрактометр снабжен параболическим зеркалом Гебеля (Bruker), дающим псевдопараллельный рентгеновский пучок, и графитовым монохроматором на дифрагированном пучке. Для регистрации использовался линейный детектор LYNXEYE (Bruker). Сканирование проводилось в диапазоне 2в 5-60°, размер шага 0.05°, интервал сбора данных 2 с.

При проведении экспериментов в инертной атмосфере образец предварительно выдерживали при комнатной температуре в течение 30 минут в токе гелия (50 см3/мин), затем уменьшали скорость потока до 10 см3/мин и начинали нагрев по заданной программе. После завершения температурной программы образец охлаждали в токе гелия и снимали дифрактограмму при комнатной температуре для установления температурного хода параметров элементарной ячейки продукта термолиза.

При проведении экспериментов в восстановительной атмосфере образец предварительно выдерживали при комнатной температуре в течение 30 минут в смеси водород-гелий (10 об.% H2 в He) (50 см3/мин), затем уменьшали скорость потока до 10 см3/мин и начинали нагрев. Последовательный нагрев с записью дифрактограмм проводили со скоростью нагрева 10 K/мин. По окончании температурной программы образец охлаждали в токе гелия-(10 об.%)водорода и снимали дифрактограмму при комнатной температуре.

РСА. Данные были получены на дифрактометре X8APEX Bruker Nonius, графитовый монохроматор, 4K CCD детектор и на Bruker D8 Venture с детектором CMOS PHOTON III и микрофокусным источником I^S 3.0 (коллимирующие зеркала Монтеля). Все эксперименты проводились при 150 К с использованием излучения MoKa (X = 0,71073 Â). Интенсивности отражений измерены методом ^-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено полуэмпирически по программе SADABS [167]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК с

использованием комплекса программ SHELXTL [168]. Тепловые параметры для неводородных атомов уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода во всех структурах локализованы геометрически и уточнены в приближении твердого тела.

Структуры новых соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC) и доступны по адресу https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/. Кристаллографические данные приведены в таблицах П1-П8.

Термический анализ. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе TG 209 F1 Iris (NETZSCH, Germany). Одновременную TG-DSC/EGA-MS (СТА) проводили на приборе, состоящем из термического анализатора STA 449 F1 Jupiter и квадрупольного масс-спектрометра QMS 403D Aeolos (NETZSCH, Germany). Измерения проводились в тиглях из AbO3 в потоке гелия в интервале температур 30 - 1000 ОС при скорости нагрева 10 K/мин и скорости потока газа 60 мл/мин. Эксперименты в других атмосферах проводились в смеси водород-гелий (6,5 об.% H2 в He) и в синтетическом воздухе (80 об.% Ar, 20 об.% O2). Параметры ТГА были следующими: масса образца 1050 мг, алюминиевые тигли, скорость потока газа 60 мл/мин, скорость нагрева 10 K/мин. Обработка экспериментальных результатов проводилась при помощи стандартного программного обеспечения Proteus [169].

Нагрев ДКС и отжиг металлических порошков в различных атмосферах проводили в лабораторной трубчатой печи СУОЛ 0,16/11.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры соединений в диапазоне

400-4000 см-1 были записаны в таблетках KBr на спектрометре Srimitar FTS 2000 FTIR, а в диапазоне 600-100 см-1 в полиэтиленовых таблетках на спектрометре Vertex 80 FTIR.

Элементный анализ. Был сделан с помощью автоматического анализатора Vario Micro ^be (Elementar).

Микроскопия (HRTEM). Микроскопические исследования проводились с использованием электронного микроскопа Themis-Z 3.1 (TFS, США), снабженного X-FEG монохроматором и двойным корректором CS/S, при ускоряющем напряжении 200 кВ. Элементный анализ проводился при помощи детектора Super-X EDS (разрешение около 120 эВ) в режиме HAADF-STEM. Образцы были приготовлены методом ультразвукового диспергирования в этаноле с последующим нанесением суспензии на перфорированную медную или алюминиевую пленку. Погрешность определения состава металлических частиц обычно составляет не менее 0,05 ат.%.

РФЭС. Исследование РФЭС образца Rh-Cu(1:1)/CZ (H2) после каталитических испытаний было выполнено на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS (Surface Nano Analysis GmbH, Германия), оснащенном полусферическим анализатором PHOIBOS-100-MCD-5, с использованием немонохроматизированного излучения MgÄ"a (hv = 1253.6 эВ). Шкала энергий связи (Есв.) была предварительно откалибрована по положению фотоэлектронных линий остовных уровней золота, серебра и меди: Au4f7/2 -84.0 эВ, Ag3d5/2 - 368.3 эВ и Cu2p3/2 - 932.7 эВ. Образец закреплялся в углублениях сетки из нержавеющей стали. Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, учитывался с помощью метода внутреннего стандарта, в качестве которого использовалась линия Ce3d (u''') от церия в составе носителя (Есв=916.7 эВ) [170]. Запись фотоэлектронных спектров образца проводилась как после контакта с воздухом, так и восстановленного в 300 мбар H2 при температуре 500 °С в течение 1 часа. Кроме обзорных фотоэлектронных спектров, были записаны узкие спектральные регионы элементов, входящих в состав образца. Все представленные спектры записывались при энергии пропускания анализатора - 20 эВ. Проводилась запись следующих линий: Zr3d, Cu2p, Ce3d, C1s, O1s, Rh3d. Все представленные спектры нормированы на интенсивность линии Ce3d (u'''). Определение относительного содержания элементов на поверхности катализаторов и соотношение их атомных концентраций осуществлялось по интегральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности [171].

Каталитические измерения. Были испытаны биметаллические катализаторы Rh-Cu(1:1)/CZ (предшественник прокален в атмосфере H2), Rh-Cu(2:3)/CZ и Ir-Cu(2:3)/CZ (предшественник прокален в атмосфере H2), Rh-Cu(2:3)/CZ и Ir-Cu(2:3)/CZ (предшественник прокален в атмосфере O2), триметаллические катализаторы (Rh0,25lr0,75)-Cu(2:3)/CZ, (Rh0,50lr0,50)-Cu(2:3) и (Rh0,75lr0,25)-Cu(2:3)/CZ (предшественник прокален в атмосфере H2), а также монометаллические катализаторы Rh/CZ, Ir/CZ и Cu/CZ (предшественник прокален в атмосфере H2) в реакции паровой конверсии пропана в избытке пара и аргона. Реакционная смесь содержала 3.1 об.% C3H8, 37.5 об.% H2O и 59,4 об.% Ar (соотношение пара к углероду = 4,0). Реакцию проводили при температурах 300500 °C. Скорость подачи реакционной смеси (WHSV) устанавливали равной 4000 мл/(гкат^ч) (расходы рассчитаны при стандартных температуре и давлении, STP). Эксперименты проводили в кварцевом U-образном реакторе непрерывного действия с

неподвижным слоем катализатора. При каждом каталитическом измерении в реактор помещали 1 г гранулированного катализатора фракции 0,5-1,0 мм. Перед каталитическими экспериментами катализаторы восстанавливали в токе аргона/водорода с содержанием водорода 10 об.%. Часть катализаторов была получена при прокаливании в атмосфере кислорода с целью удаления остаточных количеств углерода (из соли-предшественника). Температура контролировалась и измерялась с помощью хромель-алюмелевой термопары, помещенной в центр слоя катализатора. Для предотвращения конденсации воды, содержащейся в реакционной смеси, все газовые линии до и после реактора находились в термостате с постоянной температурой 120 °C. Газовую смесь на выходе из реактора анализировали с помощью хроматографа Chromos GC-1000, оснащенного детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором. В качестве газа-носителя для хроматографа использовали аргон. Относительная погрешность хроматографического анализа составила менее 5%.

Селективность по водороду определяли как отношение концентрации H2 на выходе к концентрации всех продуктов, содержащих водород, к соответствующему коэффициенту, представляющему собой число молекул водорода в соответствующей молекуле углеводорода, по формуле:

[Н ]

S«2(%) = [н2] + 2 • [СЩ] + 3 • [С2Н6] ^ 100 Хемосорбция CO. Дисперсность частиц родия и иридия в исследуемых катализаторах измеряли после экспериментов методом хемосорбции СО. Для этого навеску пассивированного после каталитических испытаний образца (0,1-0,5 г) восстанавливали при 350 °С в токе водорода (60 мл/мин) в течение 2 часов. Затем восстановленный катализатор охлаждали до комнатной температуры и подвергали импульсному титрованию СО. Количество непоглощенного СО после каждого импульса измеряли методом газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности. Исходя из количества поглощенного СО и предположения, что один поверхностный атом Rh или Ir хемосорбирует одну молекулу СО, рассчитывали дисперсность и средний размер частиц Rh или Ir в каждом образце. Для расчета дисперсности (D) и среднего размера частиц (d) использовали следующие формулы:

[СО]

Б = • 100%, [М]о

где Б - дисперсность, [СО] - общее количество абсорбированного СО (моль), [М]0 -общее количество Rh или 1г в титрованном образце (моль);

1 6п5М 1

й =---— = -•ы,

Б ЫАр Б

где й - средний поверхностный размер частиц (нм), п5 - поверхностная концентрация атомов Rh или 1г (нм-2), М - атомная масса Rh или 1г (г/моль), ЫА - число Авогадро (моль-1), р - плотность Rh или 1г (г/нм3).

Для Rh п5 = 13,3 нм-2, М = 102,906 г/моль, р = 12,4Ы0-21 г/нм3. Для 1г п5 = 13,0 нм-2, М = 192,217 г/моль, р = 22,5640-21 г/нм3.

АЭС. Соотношение Rh/Iг в твердых растворах на основе ДКС определяли на двухструйном дуговом плазмотроне «Факел» со спектрометром «Гранд». Для обработки спектров использовали программу «Атом». Относительная погрешность единичного измерения не превышала 15%.

2.2. Синтез комплексных соединений

Для ясности и лаконичности в работе введены краткие обозначения для некоторых соединений (таблица 8). Для сокращения КНз заменен на А, С2О4 - на Ох, а С2№Ш - на еп. Молекулы кристаллизационной и координированной воды вынесены за скобки.

Таблица 8. Расшифровка к кратким обозначениям.

Формула соединения Краткое обозначение

[м(кнз)5а][Си(Ш0)(С204)2] [МА5С1][СиОх2]^Н2О

[М(Шз)6]2[Си(Н2ОХС2О4)2]2[Си(Н2О)2(С2О4)2]-2Н2О [МА6]2[СиОх2]з^6Н2О

[Со(КНз)6]2[Си(ШО)2 {(^-С2О4)Си(С2О4)2>21-2НЮ [СоА6]2[СиОх2]з^4Н2О

[^х1Г1-х(КНз)6]2 [Си(Н2О)(С2О4)2]2[Си(Н2О)2(С2О4)2]2Н2О [^х1Г1-хА6]2[СиОх2]з^6Н2О

[М(С2К2Н8)з]2[Си(НЮ)(С2О4)2]2[Си(НЮ)2(С2О4)2]-пНЮ [М(еп)з]2[СиОх2]з^пН2О

Все используемые в работе коммерческие реагенты, а именно RhCЪ'4H2O (содержание Rh 37,09%, РЕАХИМ), ЬСЬ-пНЮ (содержание 1г 52,86%, Красцветмет),

AgNOз, этилендиамин (р = 0,890 г/см3), С^04-иНЮ, К1, КС1, ШдО, (Ш4)2С204-НЮ и К2С2О4Н2О относятся к категории «Х.Ч.» и использовались без дополнительной очистки. Также по известным методикам были получены К2[Си(С204)2]'2Ш0, ^ШМСи(С204)2]-2Ш0, [Со(Шэ)5а]Ск, [Co(NHз)6]Clз [172], [Rh(NHз)5а]Cl2 [173], [Ir(NHз)5a]a2 [174], [Rh(NHз)6]aз, [Ir(NHз)6]aз [175], ^(Жз)б](Шз)з [176] и [Со(еп)з]С1з ЗН2О [177].

[М(еп)з]СЬЭШО (М = КЬ, 1г)

I способ. Методика заключается в получении [М(еп)з]1з'ШО (М = 1г) в качестве промежуточного соединения с дальнейшим переводом иодидного комплекса в хлоридный.

[^(еп)з]1зШО. К охлажденному порошку ^С1з4Н20 (0,2114 г) во фторопластовом стакане от автоклава добавляли охлажденный этилендиамин (0,27 мл, ~1,5-кратный избыток по отношению к Rh) и 2,20 мл Н2О, при этом наблюдалось бурное газообразование. Далее автоклав нагревали в муфельной печи до 130 °С с выдерживанием в течение 24 часов. К полученному после охлаждения автоклава раствору добавляли 10-кратный избыток насыщенного раствора К1 (3,74 г) и оставляли на несколько часов до прекращения выделения осадка. Полученный осадок отфильтровывали и промывали спиртом.

Выход составил 89%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для RhC6N6ЬOlH26 (%): N 12,2/12,32; С 10,3/10,57; Н 3,8/3,84. Данные ИК (КВг, см-1): 3430шир. - и(0-Н)+о(№Н), 3185 - иа(С-Н), 3100 - ъ(С-Н), 1685 - 8(НЮ), 1620 -1575+1550 - 8(НЮ), 1460 - 8(СШ)+ю(СШ) + и(С-С), 1395 - ю(СШ), 1360+1325 - ю^Ш), 1300+1275 - 8(НСС), 1235+1200 - и(С^)+5(НСС), 1150 - 8(НСС), 1110 - т(№) + т(НСС), 1060 - и(С-С), 1020 - р(СН2), 1000 - и(С^), 880 - и(С-К) + и(С-С)+р(СШ), 780 - p(NH2)+S(NRhN), 750 - р(№), 570 - р^Ш)+р(СН2)+и^^), 555 - p(NH2)+p(CH2), 500+440+345 - S(NRhN)+u(Rh-N), 230 - и^-К).

[1г(еп)з]1зШО. Смешивали порошок ЬСЬ-иШО (0,2466 г), этилендиамин (0,35 мл, 1,5 кратный избыток по отношению к 1г) и воду (0,70 мл). Полученную смесь кипятили при перемешивании до полного растворения осадка. Полученный раствор помещали в автоклав. Далее автоклав нагревали в муфельной печи до 170 °С с выдерживанием в течение 48 часов. К полученному после охлаждения коричневому раствору добавляли 10-кратный избыток насыщенного раствора К1 (3,38 г) и оставляли упариваться на воздухе.

Из раствора выпадал осадок, который отфильтровывали, а затем перекристаллизовывали из водного раствора. Полученный осадок промывали спиртом.

Выход составил 72%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для IrC6N6bOiH26 (%): N 10.8/10.90; C 9.4/9.34; H 3.5/3.40. Данные ИК (KBr, см1): 3445шир. -u(O-H)+u(N-H), 3190 - Ua(C-H), 3100 - Us(C-H), 1620 - S(NH2), 1585+1560+1515 - 5(ШО), 1460 - 8(СШ), 1395 - ю(СШ)+и(С-С), 1360+1330 - ra(N^), 1310 +1275 - S(HCC), 1250+1220+1165 - ra(NH2), 1120 - t(nh2)+t(hcc), 1050 - и(С-С), 1030 - t(ch2)+t(nh2), 1000 - u(C-N), 870 - p(CH2), 815 - p(NH2)+5(NIrN), 780+770+760 - p(NH2), 560 -p(NH2)+p(CH2)+u(Ir-N), 515 - p(NH2)+p(CH2), 450+440+330 - 5(NIrN)+u(Ir-N), 225 - u(Ir-N).

[М(еп)з]СЬ3ШО (M = Rh, Ir).

а) Вначале готовили свежеосажденный AgCl, смешав AgNO3 (1,3219 г) и KCl (0,5810 г). К [M(en)3]l3H2O (0,3885 г для M = Rh, 0,5519 г для M = Ir) добавляли немного воды (1.5 мл). Далее к полученным растворам с осадком при перемешивании добавляли 2-кратный избыток AgCl (0,49 г к соли Rh и 0,61 г к соли Ir) и оставляли перемешиваться при кипячении на 30 минут. После охлаждения растворов осадок отфильтровывали, а маточные растворы оставляли упариваться досуха.

M = Rh. Выход составил 97%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для RhC6N6Cl3O3H30 (%): N 18,3/18,94; C 15,8/16.24; H 6,3/6,82.

M = Ir. Выход составил 98%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для IrC6N6Cl3O3H30 (%): N 14,9/15,77; C 12,9/13,52; H 5,4/5,67.

б) Методика синтеза полностью повторяет описанную выше процедуру за исключением того, что для синтеза AgCl смешивали AgNO3 и HClразб.

M = Rh. Выход составил 87%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для RhC6N6Cl3O3H30 (%): N 18,7/18,94; C 16,7/16.24; H 7,0/6,82. Данные ИК (KBr, см-1): 3510+3410 - u(O-H)+Ua(N-H), 3215 - Ua(C-H), 3105 - Us(C-H), 1615+1600 - S(NH2), 1570 -5(ШО), 1465 - 5(CH2)+ra(CH2) + и(С-С), 1400 - ю(СШ), 1365+1330 - ©(№), 1305+1280 -S(HCC), 1240+1220 - u(C-N)+5(HCC), 1170 - S(HCC), 1120 - t(nh2)+t(hcc), 1060 -и(С-С), 1020 - p(CH2), 1005 - u(C-N), 885 - u(C-N)+u(C-C) + p(CH2), 790 - p(NH2)+5(NRhN), 750+720 - p(NH2), 575 - p(NH2)+p(CH2) + u(Rh-N), 475шир. - p(NH2)+p(CH2)+ u(Rh-N)+S(CNRh)+S(NRhN), 355 - 5(NRhN)+u(Rh-N), 305 - p(NH2)+p(CH2), 245 - u(Rh-N), 195+170+150+130+110 - S(NRhN)+S(RhNC).

М = 1г. Выход составил 89%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для IrC6N6aзOзHзo (%): N 16,1/15,77; С 14,0/13,52; Н 5,7/5,67. Данные ИК (КВг, см-1): 3510+3410 - ^О-Щ+о^-Н), 3215 - иа(С-Н), 3100 - ъ(С-Н), 1600 - 8(№), 1585+1550 -8(Н2О), 1460 - 8(СН2), 1365+1335 - ю(СШ)+и(С-С), 1320 - ю(№), 1280 - ЗЩСО+ю^СС), 1255+1235+1180 - ю(№), 1135 - ^СШ^т^Ш), 1055 - и(С-С), 1005 - т(CH2)+т(NH2), 880 -р(СН2), 810+770+745 - p(NH2)+8(NIrN), 580+550 - р(№), р(СН2), Чк^), 525 - р^Ш), р(СН2), 8(СМг), 470шир+340 - 8(NIrN), и^^), 300 - р(№)+р(СШ), 240 - и^^), 150+130 - 8(№Г№>, 100+90 - 8(ШС).

в) Замещение I- на С1- проводилось на ионообменной колонке АН-31 (С1- форма). Раствор [М(еп)3]13'Н2О (М = 1г) пропускали через колонку со скоростью ~17 капель/мин, затем колонку многократно промывали водой в течение 2 часов, а все промывные воды высушивали досуха.

М = ЯЪ. Выход составил 94%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для RhC6N6CЪOзHзo (%): N 18,7/18,94; С 16,6/16,24; Н 6,9/6,82.

М = 1г. Выход составил 95%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для IrC6N6CЪOзHзo (%): N 16,0/15,77; С 14,0/13,52; Н 5,9/5,67.

II способ. Гидротермальный синтез [М(еп)3]СЬ'3Н2О (М = 1г).

[ЯЪ(еп)з]С1з3ШО. К охлажденному порошку ^С13'4Н2О (0,1946 г) во фторопластовом стакане от автоклава добавляли этилендиамин (0,25 мл, ~1,5-кратный избыток) и воду (2 мл). Затем автоклав нагревали в муфельной печи до 130 °С с выдерживанием в течение 24 часов. После охлаждения автоклава до комнатной температуры из полученного раствора спиртом высаливали осадок, затем охлаждали раствор с осадком в морозильной камере в течение 1 часа для повышения выхода. Полученный осадок отфильтровывали и промывали спиртом.

Выход составил 54%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для RhC6N6CЪOзHзo (%): N 18,6/18,94; С 15,8/16,24; Н 6,9/6,82.

[1г(еп)з]СЬ^3ШО. Во фторопластовом стакане от автоклава смешивали этилендиамин (0,50 мл, 1,5 кратный избыток по отношению к 1г) и воду (1 мл). К полученному раствору добавляли порошок ЬСЬпШО (0,3492 г, содержание 1г 52,86%). Автоклав нагревали в муфельной печи до 170 °С с выдерживанием в течение 72 часов. Из полученного раствора спиртом высаливали осадок, затем охлаждали раствор с осадком в

морозильной камере в течение 1 часа для повышения выхода. Полученный осадок отфильтровывали и промывали спиртом.

Выход составил 42%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для ^,N60303^0 (%): N 15,3/15,77; С 12,9/13,52; Н 5,7/5,67.

Серия [М(КНз)5С1]С204 (М = Со, ЯЪ, 1г)

Синтез данной серии комплексных солей проводился с целью проверки возможности его формирования в качестве промежуточного продукта термического разложения серии ДКС [M(NHз)5Cl][Cu(C204)2]•H20 (М = Со, 1г). Подробнее об этом написано в разделе 3.1.3.

Для синтеза [М(ЫН3)5СЦС204 навеску 0,0641 г [Со^Ш^СЦСЬ растворяли в 7 мл воды, а навеску 0,0400 г (NH4)2C204•H20 (10% избыток по мольному соотношению) растворяли в 2 мл воды. Далее растворы смешивали и охлаждали в кристаллизаторе со льдом. Выпавший осадок в виде мелких малиновых иголок отфильтровывали и промывали спиртом.

Синтез [М(т$)5С1]С204 (М = 1г) проводился по аналогичной методике. В качестве источников ^ и 1г брали [М^Ш^СЦСЬ (М = 1г).

М = Со. Выход составил 75%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для Со№Н15С1С204 (%): N 25,7/26,17; С 8,9/8,98; Н 5,6/5,65. Данные ИК (КВг, см-1): 3265шир. - и(Ш$), 1590 - уа8(С0)+ 8(Ш), 1300 - 8s(NHз), 875 - ш(С-0)+8(0-С=0), 760 -8(0-С=0), 530 - ^(С-С), 490 - и(Со^), 330 - и(Со-С1)+8(0-С=0), 300 - и(Со^).

М = Rh. Выход составил 78%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для ^^зН1зС1С204 (%): N 22,4/22,48; С 7,6/7,71; Н 4,8/4,85. Данные ИК (КВг, см-1): 3250шир. - и(Ш$), 1575 - yas(C0)+8(NH), 1345 - 8s(NH3), 1300 - и(0-С=0), 875 -ъ(С-О)+8(О-С=О)+р(Ш0, 800 - 8(0-С=0), 525 - р(0-С=0), 480 - и^^), 280 шир. -и^-СГ^^-С^+и^^).

М = 1г. Выход составил 81%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для 1г№Н15СЮ204 (%): N 17,5/17,47; С 5,8/5,99; Н 3,6/3,77. Данные ИК (КВг, см-1): 3255шир. - и(Ш$), 1575 - yаs(C0)+8(NH), 1335 - 8s(NH3), 1300 - и(0-С=0), 900 -ъ(С-О)+8(О-С=О)+р(Ш0, 760 - 8(0-С=0), 530 - р(0-С=0), 480 - цт^), 280 шир. -u(Rh-Cl)+8(0-C=0)+u(Ir-N).

Серия [МА5СЩСи0х2№0 (М = Со, 1г)

Для синтеза [СоА5С1][СиОх2]-НЮ навески 0,2131 г [Со^Нз^СЦСЬ и 0,3010 г К2[Си(С2О4)2]2Н2О (мольное соотношение Со:Си равно 1:1) растворяли в 22 и 7,5 мл воды соответственно. К раствору соли кобальта добавляли КШС1 в количестве 10 массовых процентов от массы комплексной соли с целью предотвращения разложения [Со(№05С1]Ск. Полученные растворы смешивали и помещали в кристаллизатор со льдом. В течение ~1 часа образовывался осадок - фиолетовые иголки. Осадок отфильтровывали и промывали спиртом.

Синтез ДКС [МА5С1][СиОх2]-ШО (М = Rh, 1г) проводился по аналогичной методике. В качестве источников Rh и 1г брали [М^МНз^СЦСЬ (М = Rh, 1г). При этом КШС1 в ходе синтеза на добавлялся.

М = Со. Выход составил 93%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для СоСи№С1С4О9Ш7 (%): N 15,6/16,02; С 11,1/10,99; Н 3,9/3,92. Данные ИК (КВг, см-1): 3260шир. - и(ОН)+о(№0, 1670 - ба^Нз^^СО), 1410 - ^(С-О)+ш(С-С), 1330 - 5s(NHз), 1285 - 5sym(NHз)+ ш(С-О), 895 - ш(С-О)+б(О-С=О), 845 - р(ЫБз), 800 - б(О-С=О)+и(Си-О), 685 - и(Си-Ош), 590 - и(Си-Ош), 545 - ш(Си-О)+^(С-С), 490шир+467 - и(Со-К), 375+345 -б(О-С=О)+и(С-С), 320 - и(Со-С1), 285 - и(Со-К).

М = Rh. Выход составил 93%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для RhCuN5aC4O9Hl7 (%): N 14,4/14,56; С 9,9/9,99; Н 3,5/3,56. Данные ИК (КВг, см-1): 3280шир. - ^О-Щ+о^Нз), 1670 - ба^Нз^^СО), 1405 - ъ(С-О)+о(С-С), 1330 - 5s(NHз), 1280 - 5sym(NHз)+ ш(С-О), 895 - ш(С-О)+б(О-С=О), 845 - р(ЫБз), 795 - б(О-С=О)+и(Си-О), 675 - и(Си-Ош), 585 - и(Си-О^), 540 - ^(Си-О)+ш(С-С), 490шир. - и^-К), 375+340 -б(О-С=О)+и(С-С), 325 - и^-С1), 280 - и^^^).

М = 1г. Выход составил 89%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для ЬСи№С1С4О9Н17 (%): N 11,8/12,28; С 8,6/8,42; Н 3,0/3,00. Данные ИК (КВг, см-1): 3280шир. - и(О-Н)+о(Ш0, 1670 - ба^Нз^ц^СО), 1400+1360 - и*(С-О)+о(С-С), 1325 -5s(NHз), 1280 - 5sym(NHз)+ ъ(С-О), 895+875 - ъ(С-О)+б(О-С=О), 800 - б(О-С=О)+и(Си-О), 675 - и(Си-Ош), 590 - и(Си-Ош), 545 - ^(Си-О)+ш(С-С), 500. - и(1г^), 375+340 -б(О-С=О)+и(С-С), 280 - и(№1г-Ы).

Серия [МАб]2[Си0х2]з^6Н20 (М = Со, Rh, 1г)

Для синтеза [СоА6]2[СиОх2]з^6ШО навеску 0,5408 г [Со^Нз^СЬ растворяли в 20 мл горячей (60° С) воды, а навеску 1,0710 г К2[Си(С2О4)2]-2ШО растворяли в 45 мл

горячей (60° С) воды. При смешении растворов наблюдалось выпадение тёмно-зелёного мелкокристаллического осадка. Раствор с осадком кипятили в течение 2 часов, при этом цвет осадка менялся на салатовый. Осадок отфильтровывали и промывали спиртом.

Синтез ДКС [МА6]2[Си0х2]3-6Ш0 (М = к) проводился аналогичным образом за исключением стадии кипячения в течение 2 часов. В качестве источников Rh и к брали [М(№06]СЬ (М = Ь-).

М = Со. Выход составил 87%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для ^N^48^3^2030 (%): N 14,5/14,63; С 12,5/12,54; Н 4,0/4,21. Данные ИК (КВг, см-1): 3270 - иа^Ш), 3190 - ц^Ш), 1630 - аа(ШН), 1415 - ъ(С=0)+о(С=С), 1340 -а*(НШ), 1290 - ш(С=0)+8(0-С=0), 860 - ш(С=0)+8(0-С=0), 830 - рг(Ш$), 800 -8(0-С=0)+и(Си0).

М = Rh. Выход составил 96%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для Rh2Nl2H48CщCl20зo (%): N 13,6/13,59; С 11,6/11,65; Н 3,8/3,91. Данные ИК (КВг, см-1): 3595 - и(О-Н), 3290шир. - и(Ш$)+ и(О-Н), 1645 - 8d(NHз), 1420 - ъ(С-0)+о(С-С), 1335 - 8s(NHз), 1290+875 - ш(С0)+8(0-С=0), 800 - рг(Ш0+8(О-С=О)+о(Си-О), 535 -^(Си-0)+ш(С-С), 480шир. - и^^), 425шир. - и(СиО), 370 - 8(0-С=0)+и(С-С), 330 -

М = к. Выход составил 91%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для Ir2Nl2H48CuзCl20зo (%): N 11,5/11,87; С 10,0/10,18; Н 3,5/3,42. Данные ИК (КВг, см-1): 3595 - и(О-Н), 3285шир. - и(Ш$)+ и(О-Н), 1650шир. - 8d(NHз), 1420+1360 - ш(С-0)+и(С-С), 1290+885 - ^(С0)+8(0-С=0), 800 - рг(Ш0+8(О-С=О)+'о(Си-О), 535 - ш(Си-0)+^(С-С), 485шир. - и^г-М), 370 - 8(0-С=0)+и(С-С), 335 - и^-Ь^.

Серия твердых растворов на основе ДКС [КЪх1п-хАбЫСиОх2]з-6ШО (х = 0,25, 0,50, 0,75)

Для синтеза серии твердых растворов на основе ДКС [RhxIrl-xA6]2[Cu0x2]з•6H20 (х = 0,25, 0,50, 0,75) брали навески ^^Ш^СЬ и [к^Ш^СЬ в необходимом соотношении и растворяли получившуюся смесь в воде. Соль К2[Си(С204)2]"2Ш0 также растворяли в минимальном количестве воды. При смешении растворов наблюдалось выпадение голубого мелкокристаллического осадка. Получающийся в результате синтеза раствор с осадком твердого раствора ДКС кипятили в течение 1 часа. Затем осадок отфильтровывали и промывали спиртом.

x = 0,25: выход составил 90%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для Rh0.50lri.50Ni2H48Cu3Ci2O30 (%): N 12,1/12,26; C 10,4/10,51; H 3,7/3,53. Данные ИК (KBr, см-1): 3590+3460 - u(O-H), 3260шир. - u(NH3)+ u(O-H), 1685шир. - 5d(NH3), 1435+1350 -Us(C-O)+u(C-C), 1295+895 - Us(CO)+8(O-C=O), 805 - pr(NH3)+8(O-C=O)+u(Cu-O), 535 -Us(Cu-O)+Us(C-C), 485шир. - u(M-N), 370 - 8(O-C=O)+u(C-C), 340 - u(N-M-N). Атомно-эмиссионная спектрометрия с двухструйным дуговым плазмотроном (АЭС) (Rh/Ir, мол.): 0,45.

x = 0,50: выход составил 98%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для RhIrN12H48Cu3C12O30 (%): N 12,5/12,67; C 10,8/10,87; H 3,8/3,65. Данные ИК (KBr, см-1): 3590+3455 - u(O-H), 3255шир. - u(NH3)+ u(O-H), 1680шир. - Sd(Nft), 1430+1350 -Us(C-O)+u(C-C), 1290 - Us(CO)+8(O-C=O), 805 - pr(NH3)+8(O-C=O)+u(Cu-O), 535 -Us(Cu-O)+Us(C-C), 485шир. - u(M-N), 370 - 8(O-C=O)+u(C-C), 335 - u(N-M-N). АЭС (Rh/Ir, мол.): 0,88.

x = 0.75: выход составил 95%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для Rh1.50lr0.50N12H48Cu3C12O30 (%): N 13,0/13,11; C 11,1/11,24; H 3,9/3,78. Данные ИК (KBr, см-1): 3590+3465 - u(O-H), 3280шир. - u(NH3)+ u(O-H), 1680шир. - 8d(NH3), 1420 - Us(C-O)+ u(C-C), 1290+865 - Us(CO)+8(O-C=O), 805 - pr(NH3)+8(O-C=O)+u(Cu-O), 535 -Us(Cu-O)+Us(C-C), 480шир. - u(M-N), 370 - 8(O-C=O)+u(C-C), 335 - u(N-M-N). АЭС (Rh/Ir, мол.): 2,8.

Дополнительно соотношение Rh/Ir в твердых растворах на основе ДКС определялось посредством полнопрофильного анализа порошковых дифрактограмм с уточнением заселенности позиций благородного металла.

В таблице 9 представлены обобщенные результаты по определению соотношения Rh/Ir в твердых растворах на основе ДКС.

Таблица 9. Результаты анализов по определению мольного соотношения Rh/Iг в твердых растворах на основе ДКС.

Задано Rh/Ir По данным РСА По данным РФА По данным АЭС

0,75/0,25 0,73(2)/0,27(2) 0,75(3)/0,25(3) 0,75(3)/0,25(3)

0,50/0,50 0,55(1)/0,45(1) 0,50(3)/0,50(3) 0,47(3)/0,53(3)

0,25/0,75 0,26(1)/0,74(1) 0,23(4)/0,77(4) 0,31(3)/0,69(3)

Видно, что данные разных анализов хорошо согласуются и в пределах погрешностей были получены твердые растворы с заданным соотношением яилг.

[СоАб]2[СиОх2]з-4ШО

Навеску 0,5408 г [Со^Ш^СЬ растворяли в 20 мл горячей (60° С) воды, а навеску 1,0710 г К2[Си(С204)2]'2Ш0 растворяли в 45 мл горячей (60° С) воды. При смешении растворов наблюдалось выпадение тёмно-зелёного мелкокристаллического осадка. Осадок отфильтровали и промывали спиртом.

Выход составил 96%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для ^N^44^3^2028 (%): N 14,9/15,11; С 12,9/12,95; Н 3,8/3,98. Данные ИК (КВг, см-1): 3282 - иа(№), 3171 - ш(Ш$), 1642 - Оа(ШН), 1403 - ш(С=0)+и(С=С), 1355 - а*(ШН), 1277 - ш(С=0)+8(0-С=0), 860 - ш(С=0)+8(0-С=0), 831 - рr(NHз), 796 -8(0-С=0)+и(Си0).

[М(еп)з]2[Си0х2]з^иН20 (М = Со, ЯЪ, 1г)

Для синтеза [Со(еп)3]2[Си0Х2]3^Ш0 навески 0,5464 г [Со(еп)3]СЬт3Ш0 и 0,8391 г К2[Си(С204)2]'2Н20 (мольное соотношение Со:Си равно 1:1,5) растворяли в 10 и 30 мл воды, соответственно. Полученные растворы смешивали и помещали в кристаллизатор со льдом. В течение ~1 часа образовывался осадок - зеленый порошок. Осадок отфильтровывали и промывали этанолом.

Синтез ДКС [М(еп>]2[Си(С204)2]3-яН20 (М = ЯИ, к) проводился по аналогичной методике. В качестве источников ЯИ и к брали [М(еп)3]СЬ (М = ЯИ, Ir).

М = Со. Выход составил 80%. По данным элементного анализа найдено/вычислено для ^^N^24038^6 (%): N 11,0/11,60; С 19,5/19,89; Н 5,2/5,29. Данные ИК (КВг, см-1): 3515+3410 - и^-Н^и^-Н), 3210 - и(С-Н), 3100 - ш(С-Н), 2975+2900 - и(С-Н), 1675шир. - 8(Ш0)+и(С0), 1580+1560 - 8^Ш), 1460 - 8(СШ), 1415 - ^(С-0)+ш(С-С), 1365 -ю(СШ), 1325 - ю(NH2)+u(С-0), 1285 - у(СШ)+^(С-0), 1160+1120 - ю^Ш), 1055+1005 -и(С-Ы), 895 - ^(С-0)+8(0-С=0), 810 - 8(0-С=0)+и(Си-0), 775 - р(№), 690 - и(Си-0^), 580 - u(Cu-0w)+u(Co-N), 545 - ^(Си^+^С-С^Со^), 490 - и(Со^), 370шир +340 - 8(0-С=0)+и(С-С), 275шир. - и(Со-Ы).

М = ЯИ. Выход составил 91%. Найдено/вычислено для Rh2CuзNl2C240ззH66 (%): N 11,6/11,61; С 19,9/19,92; Н 4,0/4,60. Данные ИК (КВг, см-1): 3420шир. - и^-Н^и^-Н), 3240 - иа(С-Н), 3135 - ъ(С-Н), 1670шир. - 8(Ш0)+и(С-0), 1460 - 8(СШ)+ю(СШ)+и(С-С), 1400 - ю(СШ), 1330 - ю(NH2)+u(С-0), 1275 - ю(NCC)+8(HCC)+u(С-0)+u(С-C), 1155 -

S(HCC), 1055 - и(С-С), 1005 - u(C-N), 885 - u(C-N)+u(C-C)+p(CH2)+5(CCO)+u(C-C), 800 -5(CCO)+u(C-C)+5(OCO), 550 - p(NH2)+p(CH2)+5(CNRh), 485 - 5(NRhN)+ u(Rh-N)+®(OCO), 370 - 5(OCuO)+5(OCC), 345 - 5(NRhN)+u(Rh-N)+5(OCuO)+5(OCC), 250+210- u(Rh-N)+5(OCuO), 150 - S(NRhN), 5(OCuO).

M = Ir. Выход составил 95%. Найдено/вычислено для Ir2Cu3N12C24O29H58 (%): N 10,8/10,82; C 18,6/18,55; H 3,6/3,76. Данные ИК (KBr, см-1): 3415шир. - u(O-H)+u(N-H), 3240 - Ua(C-H), 3135 - Us(C-H), 1680шир. - 5(Ш0)+и(С-0), 1465 - 5(CH2)+ra(CH2)+u(C-C), 1405 - ю(СШ), 1320 - ®(NH2)+u(C-O)+u(C-C), 1280 - ®(NCC)+5(HCC)+u(C-O)+u(C-C), 1170 - S(HCC), 1055 - u(C-C)+u(C-N), 1005 - u(C-N), 885 -u(C-N)+u(C-C)+p(CH2)+5(CCO)+u(C-C), 800 - 5(CCO)+u(C-C)+5(OCO), 550 -p(NH2)+p(CH2)+5(CNIr), 485 - 5(NIrN)+u(Ir-N)+®(OCO), 370 - 5(OCuO)+5(OCC), 345 -5(NIrN)+u(Ir-N)+5(OCuO)+5(OCC), 245+210- u(Ir-N)+5(OCuO), 150 - 5(NIrN)+5(OCuO).

Нужно отметить, что количество кристаллизационной воды, содержащейся в ДКС с этилендиамином, варьировалось от 1 до 11 в зависимости от влажности окружающей среды. Количество координационных молекул воды и кристаллическая структура при этом оставалась неизменными. В работе данные элементного и термического анализа представлены для солей, содержащих 6 (соль Co), 5 (соль Rh) и 1 (соль Ir) кристаллизационных молекул воды.

***

Содержание кристаллизационной воды во всех полученных в работе соединениях дополнительно подтверждалось данными термогравиметрического и элементного анализа.

Идентичность монокристалического образца основной массе продукта во всех случаях подтверждалась совпадением дифрактограмм, рассчитанных из монокристальных данных, с экспериментальными порошковыми дифрактограммами.

Монокристаллы всех соединений (за исключением [Ir(NH3)sCl]C2O4 [CoA6]2[CuOx2]3-4H2O, [Rh(en>]2[CuOx2]3-«H2O и [M(en)3]Cb-3H2O (M = Rh, Ir)), пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены в результате медленной кристаллизации маточных растворов на воздухе.

Для получения монокристаллов [CoA6]2[CuOx2]3-4H2O и [Rh(en)3]2[CuOx2]3^H2O растворы исходных солей разбавляли в 9 раз, смешивали в кварцевой чашке и оставляли

упариваться на воздухе. В течение нескольких часов вырастали тонкие зеленые игольчатые кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа.

Для соли [Ir(NH3>a]C2O4 вырастить пригодный для рентгеноструктурного анализа монокристалл не удалось. Сравнение данных РФА в этом случае проводилось с монокристальными данными для [Rh(NH3)5Cl]C2O4.

Для чистых солей [М(еп)з]СЬ'3ШО (M = Rh, Ir), не содержащих в своем составе примеси KCl, также не удалось получить монокристаллы. Сравнение данных РФА в этом случае проводилось с монокристальными данными для ранее описанной в литературе структурой комплексной соли [Rh(en)3]Cb-3.37H2O [178].

2.3. Приготовление нанесенных катализаторов

Катализаторы были получены в результате последовательной пропитки по влагоемкости носителя Ceo,75Zro,25O2 (CZ, Ecoalliance (Новоуральск, Россия), влагоемкость 0,5 мл/г). На носитель при постоянном перемешивании прикапывали раствор соли благородного металла порциями по 0,5 мл с промежуточной сушкой по 20 минут. Затем по такому же принципу наносили раствор соли меди. Полученные нанесенные образцы прокаливали в атмосфере водорода/на воздухе при заданной температуре (скорость нагрева 10 K/мин). Подробные данные об исходных соединениях и условиях получения катализаторов представлены в таблице 10.

Таблица 10. Исходные соединения и условия получения катализаторов.

Катализатор Раствор №1 Раствор №2 Масса носителя Масс.% металлов Условия термолиза

Cu/CZ - (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0303 г, 1 мл H2O) 1 г 0,62% (Cu) Н2, 300 °С, 1 час

Rh/CZ [RhÄ6]Cl3 (0,0303 г, 1 мл H2O) - 1 г 1,00% (Rh) Н2, 300 °С, 1 час

RhCu/CZ [RhÄ6]Cl3 (0,0150 г, 1 мл H2O) (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0151 г, 1 мл H2O) 1 г 0,81% (ERh+Cu) Н2, 300 °С, 1 час

Rh2Cu3/CZ (H2) [RhÄ6]Cl3 (0,0121 г, 1 мл H2O) (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0182 г, 1 мл H2O) 1 г 0,77% (ERh+Cu) Н2, 300 °С, 1 час

Rh2Cu3/CZ (O2) [RhÄ6]Cl3 (0,0121 г, 1 мл H2O) (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0182 г, 1 мл H2O) 1 г 0,77% (ERh+Cu) О2, 240 °С, 40 мин

Ir/CZ [IrÄ6]Cl3 (0,0303 г, 1 мл H2O) - 1 г 1,87% (Ir) Н2, 300 °С, 1 час

Ir2Cu3/CZ (H2) [IrÄ6]Cl3 (0,0156 г, 0,5 мл H2O) (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0182 г, 1 мл H2O) 1 г 1,12% (EIr+Cu) Н2, 300 °С, 1 час

Ir2Cu3/CZ (O2) [IrÄ6]Cl3 (0,0156 г, 0,5 мл H2O) (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0182 г, 1 мл H2O) 1 г 1,12% (EIr+Cu) О2, 240 °С, 40 мин

(Rho,25Iro,75)2CU3 /CZ(H2) [RhA6]Cl3 (0,0030 г, 1 мл H2O) +[IrA6]Cl3 (0,0117 г, 0,5 мл H2O) (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0182 г, 1 мл H2O) 1 г 1,03% (ERh+Ir+ Cu) H2, 300 °C, 1 час

(Rho,5oIro,5o)2CU3 /CZ(H2) [RhA6]Cl3 (0,0061 г, 1 мл H2O) + [IrAe]Cl3 (0,0078 г, 0,5 мл H2O) (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0182 г, 1 мл H2O) 1 г 0,94% (ERh+Ir+ Cu) H2, 300 °C, 1 час

(Rho,75Iro,25)2CU3 /CZ(H2) [RhA6]Cl3 (0,0091 г, 1 мл H2O) + [IrAe]Cl3 (0,0039 г, 1 мл H2O) (NH4)2[CuOx2]2H2O (0,0182 г, 1 мл H2O) 1 г 0,86% (ERh+ Ir+Cu) H2, 300 °C, 1 час

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Система Со-Си 3.1.1. Особенности синтеза ДКС Синтез [СоАб]2[СиОх2]з-иШО (п = 4, 6).

В работе [65] была предпринята попытка получения ДКС [СоАб]2[СиОх2]з^ШО, авторам удалось лишь установить кристаллическую структуру комплекса по отдельным монокристаллам. Выделить соединение в чистом виде им не удалось из-за присутствия в смеси избытка К2С2О4, который добавляли для подавления разложения комплексного аниона [Си(С204)2]2- до СиС204, что всегда приводило к формированию двухфазной смеси. Однако в ходе проведенной нами работы было установлено, что разложение координационной сферы меди не оказывает влияния на ход синтеза. Простое смешение водных растворов исходных реагентов в стехиометрическом соотношении приводило к образованию ранее не известной фазы [СоАб]2[СиОх2]з^4ШО, а при дальнейшем кипячении реакционной смеси происходило формирование фазы [СоАб]2[СиОх2]з^ШО. При этом превращении в ДКС менялось количество координационных молекул воды, что приводило к полному изменению кристаллической структуры (рисунок 13). Обратного перехода [СоАб]2[СиОх2]з-6ШО в [СоАб]2[СиОх2]з4ШО добиться не удалось.

Рисунок 13. Сравнение дифрактограмм для [СоАб]2[СиОх2]зпШО, полученных из монокристальных данных ((1') п = 6; (2') п = 4) с экспериментальными дифрактограммами ((1) п = 6; (2) п = 4).

3.1.2. Кристаллические структуры синтезированных соединений Кристаллическая структура [СоА5С1][СиОх2]^ШО.

Структура комплексной соли состоит из катионов [Со(ЫНз)5С1]2+ и анионов [Си(С2О4)2ШО]2- (рисунок 14). В независимой части представлены полностью комплексные катион и анион, расположенные в общем положении. Координационная сфера Со представляет собой немного искаженный октаэдр, состоящий из пяти лигандов ЫНз и одного атома С1. Средняя длина связи Со-Ы равна 1,961(4) А, а длина связи Со-С1 - 2,2699(6) А. Отклонение угла NRhN от 90° составляет не более 2,39(7)°, а трансугол отклоняется от 180° на 2,27(5)°. Геометрические характеристики [Со(ЫНз)5С1]2+ сопоставимы с литературными значениями для аналогичного катиона в комплексе [Со^Нз^СЦСЬ [179].

Рисунок 14. Независимая часть в эллипсоидном представлении (вероятность 50%) с обозначением атомов (слева); вид упаковки в плоскости ас (справа) для

[С0А5С1][Си0х2]^20.

В структуре аниона атом Си координирован двумя бидентатными оксалат-анионами, образующими плоскоквадратное окружение (среднее значение длины связи Си-0 составляет 1,948(3) А). Молекула воды в комплексе координирована к атому меди апикально (<^(Си-Ош) = 2,3028(16) А; среднее значение угла О-Си-Ош составляет 94,9°). Атом Си выходит из плоскости, образованной атомами кислорода оксалатных лигандов, на 0,16 А в сторону координированной молекулы Н2О. Таким образом, координационный полиэдр Си в анионе [Си(С2О4)2ШО]2- представляет собой слегка искаженную тетрагональную пирамиду. Геометрические характеристики [Си(С2О4)2ШО]2-сопоставимы с литературными значениями для аналогичного аниона в

К2[Си(С204)2Н20]-4Ш0 [180]. Кристаллическая упаковка образована чередованием катионов и анионов, связанных между собой системой водородных связей между атомами О оксалатных лигандов и атомами Н координированных молекул КНз. Основные кристаллографические данные могут быть найдены в таблице П5.

Двойная комплексная соль [СоА5С1][СиОх2]-ШО изоструктурна ранее полученной соли ^и(Шз)5С1][Си(С204)2НЮ] [66].

Кристаллическая структура [Со(КНз)5С1]С204.

Атом Со расположен на оси 2 у, 1А) и окружен пятью атомами N аммиачных лигандов (^ср(Со-К) = 1,960(з) А) и одним атомом С1 (<^(Со-С1) = 2,26з0(6) А). Таким образом, координационная сфера Со представляет собой искаженный октаэдр, а максимальное отклонение углов от идеальных значений составляет 1,86(6)° (рисунок 15). Оксалат-ионы выступают в качестве внешнесферных противоионов и связаны с МНз-лигандами катиона системой водородных связей. В кристаллической упаковке можно выделить гексагональные катионные слои в системе плоскостей (-1 1 2), тогда как анионы занимают положение в полостях катионной упаковки и объединены водородными связями с аммиачными лигандами. Дополнительно сами катионы связаны друг с другом водородными контактами N-^..0, расположенными вдоль оси второго порядка. Основные кристаллографические данные могут быть найдены в таблице П1.

Рисунок 15. Независимая часть в эллипсоидном представлении (вероятность 50%) с обозначением атомов (слева); вид упаковки в плоскости ас (справа) для

[С0(КНз)5С1]С204.

Кристаллическая структура [СоАб]2[СиОх2]з^ШО.

Структура комплексной соли островного типа. Независимая часть состоит из трех катионов, трех анионов и молекул воды. Катионы имеют слегка искаженное

октаэдрическое окружение, состоящее из атомов N шести аммонийных лигандов. Два атома Со1 и Со2 расположены в центре инверсии, а третий катион - в общей позиции. Все атомы Си также расположены в общих позициях. Каждый атом Си окружен двумя оксалат-анионами, формирующими квадратное окружение меди (^ср(Си-О) = 1,93(1) А). Координационное окружение меди дополняется молекулами воды или более длинными контактами с атомами О оксалатных лигандов соседних анионов (рисунок 16).

Рисунок 16. Независимая часть в эллипсоидном представлении (вероятность 50%) с обозначением атомов для [СоЛб]2[Си0х2]з^4Ш0.

В структуре образуются трехядерные анионы. Центральный Cu3 атом формирует две связи с двумя молекулами воды (J(Cu-Ow) = 2,586(5) и 2,558(5) Â). В то время как терминальные атомы Cul и Cu2 формируют M-O контакты с центральным анионом (J(Cu-O) = 2,475(4) и 2,507(5) Â). Таким образом координационное окружение Cu3 -вытянутый октаэдр с 4+2 деформацией, а для Cul и Cu2 - тетрагональная пирамида. Формула аниона может быть записана как [Cu(H2O)2{(«-C2O4)Cu(C2O4)2}2]6~. Структура дополнительно стабилизируется широкой сетью водородных связей между кристаллизационными молекулами воды или аммонийными лигандами (доноры) и оксалатными лигандами (акцепторы). Структура комплексной соли представлена на рисунке 17. Основные кристаллографические данные могут быть найдены в таблице П4.

Рисунок 17. Вид упаковки в плоскости Ьс для [CoA6]2[Cu0x2]з•4H20.

Кристаллическая структура [Со(еп)зЫСиОх2]з^4ШО.

Структура состоит из катионов [Со(еп)з]з+, анионов [Си(Ш0)(С204)2]2-, [Си(Ш0)2(С204)2]2- и кристаллизационных молекул воды (рисунок 18). Атом Со в [Со(еп)з]з+ имеет искаженное октаэдрическое окружение из шести атомов N трех этилендиаминовых лигандов с максимальным отклонением углов от идеальных на 4,4(з)°. Длина связи Со-Ы варьирует от 1,920(7) до 1,987(7) А. Эти значения сопоставимы с аналогичными значениями для [Со(еп)з]СЪ'4Н20 [181]. В структуре наблюдается позиционное разупорядочение ориентации этилендиаминовых лигандов с занятостью позиций 0,595/0,405.

Рисунок 18. Независимая часть в эллипсоидном представлении (слева); вид упаковки в плоскости Ьс (справа) для [Co(en)3]2[Cu0x2]3•14H20.

В анионах координационное окружение атомов Cu разнится. Для атома Cul, находящегося в общей позиции, координационная сфера представляет собой слегка искаженную тетрагональную пирамиду, состоящую из четырех атомов О бидентатных оксалатных лигандов (^(Cul-O) = 1,938(3) Â) и одного атома О координационной молекулы воды (J(Cul-Ow) = 2,313(9) Â). Атом Cu выходит из плоскости, проходящей через оксалатные лиганды, на 0,12 Â. Координированная молекула H2O статистически разупорядочена по двум близко лежащим позициям. Атом Cu2, находящийся в центре инверсии соединен четырьмя связями с атомами О двух бидентатно

координированных оксалатных лигандов (^(C^-O) = 1,942(4) Â) и двумя более длинными связями с атомами O молекул воды (J(Cu2-Ow) = 2,564(3) Â), формируя слегка искаженное октаэдрическое окружение. Подобную картину уже наблюдали ранее в двойной комплексной соли [Co(NH3)ô]2[Cu(C2O4)2]3'6H2O [65]. В структуре также содержатся кристаллизационные молекулы воды, которые формируют сеть водородных связей с катионами и анионами. Основные кристаллографические данные могут быть найдены в таблице П8.

3.1.3. Термические свойства ДКС

Термическое разложение [CoA5Cl][CuOx2]^H2O.

В процессе термодеструкции комплексной соли [CoAsQ][CuOx2]-H2O в восстановительной атмосфере можно выделить четыре ступени (рисунок 19).

—!-1-1-1-1-1-|-1-1-.-1->-1-«-1-1-1

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Температура,°С

т—i—i—i—i—i—i—1—i—i—i—i—г

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Темпера тура,°С

Рисунок 19. TG-DSC и EGA-MS продуктов термолиза [CoA5Cl][CuOx2]-H2O в

восстановительной атмосфере.

Первая ступень потери массы протекает в интервале температур 150-195 °С и сопровождается эндоэффектом. Потеря массы на этой ступени составляет 27,5 %. При этом в масс-спектре газообразных продуктов помимо воды (m/z = 18, 17, 16) наблюдается выделение CO2 + CO (m/z = 44, 28, 16, 12), NH3 (m/z = 17, 16, 15) и незначительных количеств N2 (m/z = 14), что свидетельствует о начале разрушения ДКС. На дифрактограмме продукта (рисунок 20), полученного нагревом до 195 °С с последующим охлаждением, наблюдаются малоинтенсивные пики в области малых углов, которые соответствуют фазе CUC2O4, а также присутствуют рефлексы, которые не удается отнести к известным соединениям. Было выдвинуто предположение, что это могут быть рефлексы комплексной соли [Co(NH3)sCl]C2O4, которая могла образоваться при термолизе исходной ДКС в качестве промежуточного продукта.

____jl \_Л

> i i

А- .1 . . - - А I : j>

А. 1 ____А

1

1_L

JL { I !

| i

1 1_

500=С -450°С -395°С -330°С -24СГС -195°С -RT

-CuCI -Си Со

15 20 25 30 35 40 45 50 55

2ft град.

Рисунок 20. Дифракционные картины продуктов термолиза [CoA5Cl][CuOx2]-H2O в восстановительной атмосфере в режиме ex situ при разных температурах.

Для подтверждения сделанного предположения был проведен синтез соли [Со(КНз>а]С204, кристаллическая структура которой ранее не была известна. Расчетная дифрактограмма [Со(ЫНз)5С1]С204 действительно совпала с непроиндицированными пиками на дифрактограмме продукта, полученного при нагреве до 195 °С. В ИК-спектре этого продукта (рисунок 21) исчезают колебания Cu-Ow (685, 590 см-1), а интенсивность колебаний Со-Ы (490, 285 см-1) уменьшается. Пик от колебаний в диапазоне 36002700 см-1 становится уже, а максимум можно выделить при 3360 см-1, так как теперь вклад в эти колебания вносит только аммиак.

Рисунок 21. ИК-спектры продуктов термолиза [CoA5Cl][CuOx2]-H2O в восстановительной атмосфере в режиме ex situ при разных температурах.

Вторая ступень в интервале 195-240 °С приводит к потере еще 8,5% массы. Качественный состав газообразных продуктов, выделяющихся на этой ступени, аналогичен первой ступени разложения. На дифрактограмме продукта, полученного при 240 °C, появляются рефлексы CuCl и C0C2O4, а в ИК-спектре пропадают сигналы, относящиеся к колебаниям Cu-O (800, 545 см-1), и появляются сигналы колебаний Co-O (820, 490 см-1).

Потеря массы на третьей ступени (240-330 °С) составляет еще 8,0%. Основными газообразными продуктами являются CO2 и CO (m/z = 44, 28, 16, 12). На дифрактограмме полученного продукта (330 °С) наблюдается увеличение интенсивности рефлексов CuCl и C0C2O4. Отметим, что на дифрактограмме продукта, полученного при 395 °С, наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов хлорида меди(1) вследствие начала его восстановления.

Последняя ступень разложения протекает в интервале температур 395-450 °С и сопровождается эндоэффектом. Основными газообразными продуктами, выделяющимися на этой ступени, являются H2O (m/z = 18, 17), CO2 и CO (m/z = 44, 28, 16, 12) вследствие разложения C0C2O4. Также наблюдается выделение HCl (m/z = 36) вследствие восстановления CuCl водородом. По данным РФА, продуктом термического разложения при 450 °С являются два твердых раствора: C00,06Cu0,94 (a = 3,611 Ä, ОКР 1621 нм) и Co0,85Cu0,15 (a = 3,555 Ä, ОКР 7-9 нм). Увеличение конечной температуры термолиза до 500 °С приводит к распаду бедного по кобальту твердого раствора и

выделению фазы чистой металлической меди. А конечный продукт представляет собой смесь Си (а = 3,615 А, ОКР 26-35 нм), твердого раствора Соо,82Сио,18 (а = 3,558 А, ОКР 10-13 нм) и небольшого количества СщО, который формируется в результате окисления мелкодисперсных металлических частиц при извлечении из реактора на воздух. Остаточная масса, по данным термогравиметрического анализа, составляет 30,1%, расчетное содержание металлов ДСо+Си) = 28,02%. Небольшое завышение остаточной массы связано с наличием аморфного углерода, образующегося при термическом разложении оксалат-ионов, входящих в состав ДКС в атмосфере водорода [182, 183].

Таким образом схему термического разложения можно представить в таком виде: [СоАзС1][СиОх2№0 ^ [Со(КНэ)за]С204 + СиС204 ^ С0С2О4 + СиС1 ^

^ СО0,0бСи0,94 + СО0,85Си0,15.

Термическое разложение комплексной соли [СоАзС1][СиОх2]-ШО в инертной атмосфере при нагревании до 400 °С протекает аналогично разложению в восстановительной атмосфере (рисунок 22). Это свидетельствует о протекании внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций, в которых в качестве восстановителя выступают в первую очередь оксалат-ионы и аммиак, а не водород. Основными отличиями являются увеличение температурного интервала протекания четвертой ступени разложения (395-465 °С) и меньшая потеря массы на этой ступени, а также появление пятой ступени разложения. Последняя ступень наблюдается в интервале температур 465-660 °С.

100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800

Температура, "С Температура, °С

Рисунок 22. TG-DSC и EGA-MS продуктов термолиза в инертной атмосфере (слева) и кривые термического разложения в восстановительной (черная пунктирная линия) и инертной (красная линия) атмосфере (справа) для [CoA5Cl][CuOx2]-H2O.

Остаточная масса при температуре 465 °С составляет 36%, что соответствует смеси "Co + CuCl". Потеря массы на пятой ступени составляет 12%. Остаточная масса, по данным термического анализа, равна 24,8% (расчетное содержание металлов L(Co + Cu) = 28.02%). Занижение конечной массы связано с частичной возгонкой CuCl. Подобное поведение уже наблюдалось ранее при изучении процесса термического разложения ДКС [Ru(NH3)5Cl][Cu(C2O4)2H2O] [66]. Конечный продукт, полученный при температуре 900 °С, представляет собой смесь Co (ОКР 37-53 нм), Cu (ОКР 55-72 нм) и CoO (ОКР 3142 нм).

К сожалению, получить твердые растворы с высоким содержанием обоих компонентов при термическом разложении ДКС [CoAsCl][CuOx2]-H2O не удалось.

Термическое разложение [СоАб]2[СиОх2]з^ШО.

Термическое разложение [CoA6]2[CuOx2]3-6H2O и [CoA6]2[CuOx2]3-4H2O протекает аналогично. Подробно процесс термодеструкции разобран на примере соли [CoA6]2[CuOx2]3-6H2O. Кривые TG-DSC и EGA-MS для [CoA6]2[CuOx2]3-4H2O представлены на рисунках П1, П2.

Термическое разложение [CoA6]2[CuOx2^6H2O в инертной атмосфере начинается при температуре ~50 °C (рисунок 23).

1-1-I-1-1-1-1-'-1-1-1-1-1-1-1-1-1-'-1-1-г

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

- -- ■ - -12

-1-1-.-|-1-1-i-1-р-1-1-j-I-1-1-|-1-1-.-1-.—

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Температура,

Рисунок 23. TG-DSC и EGA-MS продуктов термолиза [CoA6]2[CuOx2]3-6H2O

в инертной атмосфере.

По всей видимости, при данной температуре начинается удаление кристаллизационной воды, что подтверждается появлением сигналов H2O в масс-спектре

(m/z = 18, 17). При этом по данным ex situ РФА (рисунок 24, слева) продукт, полученный нагревом до 80 °С, сохраняет структуру исходного соединения. Первая стадия термического разложения, соответствующая удалению шести молекул воды, протекает в температурном диапазоне 50-170 °С. Этот диапазон может быть разделен на две части -удаление кристаллизационной и координационной молекул воды, однако на кривой потери массы не удается четко выделить эти стадии. При температуре 170 °С потеря массы составляет 10,1%, что хорошо согласуется с расчетами для безводной ДКС [CoA6]2[CuOx2]3 (90,6% по массе от исходной ДКС). Процесс удаление воды сопровождается эндоэффектом. При нагреве до 170 °С интенсивность рефлексов исходной комплексной соли значительно уменьшается без появления рефлексов новой фазы. При этом в ИК-спектрах продуктов (рисунок 24, справа), полученных нагревом до 80 °С и 170 °С, также сохраняются колебания, наблюдаемые в спектре исходного соединения. Отличие данных термогравиметрического анализа, ex situ РФА и ИК-спектроскопии можно объяснить более медленными процессами разложения при последовательном нагреве до заданной температуры в печке по сравнению с непрерывным нагревом при проведении термогравиметрического анализа.

Рисунок 24. Дифракционные картины (слева) и ИК-спектры (справа) продуктов термолиза [СоАб]2[СиОх2]з-6ШО в инертной атмосфере в режиме ex situ при разных

температурах.

В температурном диапазоне 170-375 °С наблюдается потеря основной массы образца (62,4%), связанная с разложением комплексного соединения. При этом на кривой

потери массы можно выделить две ступени разложения. Основными газообразными продуктами являются H2O (m/z = 18, 17), CO2 (m/z = 44, 28, 12), NH3 (m/z = 17, 16, 15) и N2 (m/z = 28 и 14), при этом газы выделяются одновременно, что говорит о совместном разложении катионной и анионной частей комплексной соли. Также возможно выделение CO (m/z = 28 и 12), однако из-за перекрывания линий в масс-спектре не удается однозначно определить состав выделяющихся газов. Суммарное изменение массы при разложении комплексной соли свидетельствует о том, что продукт, полученный при нагреве до 300 °С, соответствует брутто-формуле "Co2Cu3(C2O4)2(NH3)3.2" (46,8% от исходной ДКС). Вторая ступень (300-375 °C) может быть отнесена к разложению C0C2O4, как было показано ранее [104]. При этом по данным РФА основная масса продукта, полученного нагревом до 300 °C, представляет собой аморфную фазу, на фоне которой на дифрактограмме наблюдаются малоинтенсивные рефлексы. Эти рефлексы можно отнести к оксалату кобальта(П) и фазе, содержащей [Cu(C2O4)2]2-. В ИК-спектрах наблюдается значительное уменьшение интенсивности колебаний, относящихся к аммино-группе, по сравнению с исходным соединением. Интенсивность линий, относящихся к оксалат-иону, остается без существенных изменений. При дальнейшем повышении температуры до 400 °С на дифрактограмме продукта исчезает гало от аморфной составляющей, появляются широкие рефлексы безводного C0C2O4, а также начинается кристаллизация металлической меди. ИК-спектр данного продукта содержит колебания от оксалатной группы, а колебания от аммино-группы полностью исчезают. На дифрактограмме образца, полученного нагревом до 450 °С, наблюдается увеличение интенсивности рефлексов от металлической меди вследствие ее укрупнения, а также присутствуют рефлексы от CoO. Следует отметить, что пики меди ассиметричны, что может говорить об образовании набора твердых растворов CuxCo1-x. Разложение [СоАб]2[СиОх2]3^ШО в инертной атмосфере заканчивается при температуре 600 °C. По данным РФА происходит распад твердых растворов, а конечный продукт разложения представляет собой смесь чистых металлов Cu (ОКР 19-26 нм), Co (ОКР 9-12 нм) и незначительного количества CoO.

Таким образом предположительную схему термического разложения можно представить в таком виде:

[CoA6]2[CuOx2]3-6H2O ^ [CoA6]2[CuOx2]3 ^ C0C2O4 + Cu ^ Co + Cu.

Термическое разложение [CoA6]2[CuOx2^6H2O в восстановительной атмосфере протекает в четыре стадии (рисунок 25). При температуре 90 °C начинается потеря

кристаллизационной воды, что подтверждается сигналами H2O в масс-спектре (m/z = 18, 17). В диапазоне 180-380 °C наблюдается разложение основной массы соединения. При этом наблюдается выделение CO2 (m/z = 44, 28, 12), N2 (m/z = 28 и 14) и небольшого количества NH3 (m/z = 17, 16, 15). Стоит отметить, что в восстановительной атмосфере также происходит одновременное разложение анионной катионной и катионной сферы. По данным РФА конечный продукт разложения при 600°C представляет собой смесь чистых металлов Cu (ОКР 9-14 нм) и Co (ОКР 7-9 нм).

-1-'-1-1-1-'-|-1-1-1-1-'-|-1-|-'-1-'-Г-

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Температура,°С

Рисунок 25. STA и EGA-MS продуктов термолиза [СоАб]2[СиОх2]з-6ШО

в восстановительной атмосфере.

Вследствие одновременного выделения CO2 и N2 в ходе разложения комплексной соли в восстановительной и инертной атмосферах возникает проблема определения состава выделяющихся газов масс-спектрометрическим методом. Для установления природы окислительно-восстановительных процессов и определения состава выделяющихся газов в ходе разложения [СоАб]2[СиОх2]з^ШО были проведены дополнительные термические эксперименты. Брали равные по массе навески ДКС и записывали масс-спектры при термолизе в восстановительной и инертной атмосферах. Поскольку при использовании стандартных значений энергии ионизирующих электронов 70 эВ невозможно однозначно подтвердить выделение небольших количеств N2 в присутствии выделяющихся CO и NH3, для изменения характера фрагментации молекул было использовано значение энергии ионизирующих электронов 100 эВ. В этом случае фрагментация молекулы N2 приводит к формированию ионов N+ (m/z = 14) и N++ (m/z = 7). На рисунке 26 представлены обработанные данные. В результате можно сделать вывод о том, что в масс-спектре наблюдается выделение NH3 (m/z = 15) и CO2 (m/z = 22). Кроме

того, в ходе термического разложения ДКС как в инертной, так и в восстановительной атмосферах наблюдается выделение азота, что подтверждается появлением сигналов m/z = 7 в масс-спектре (частица N++). Образование азота происходит вследствие протекания окислительно-восстановительной реакции при разложении [СоАбМСиОх2]з-6ШО, в которой в качестве восстановителя выступает NH3 лиганд даже в случае проведения термических экспериментов в восстановительной атмосфере. Как следствие, в восстановительной атмосфере разложение комплексной соли заканчивается при более низкой температуре (~330 °C) по сравнению с инертной (~370 °C), но в целом термодеструкция проходит по одному пути.

Не

200 ' 250 * 300 ' 350 ' 400 Температура, °С

Рисунок 26. Кривые EGA-MS термического разложения [СоАб]2[СиОх2]з^ШО в восстановительной и инертной атмосферах. Интенсивность линий с m/z = 7 и 15

изменена для лучшей визуализации.

Термическое разложение ДКС [СоАб]2[СиОх2]з^ШО в режиме in situ.

С целью подбора оптимальных условий для формирования твердых растворов металлов были дополнительно проведены эксперименты по термическому разложению комплексной соли в восстановительной и инертной атмосферах с применением метода рентгеновской дифракции в режиме in situ в высокотемпературной камере на лабораторном дифрактометре. Стоит отметить, что данные in situ и ex situ РФА могут различаться вследствие различия в температурных режимах нагрева. Так как в случае ex situ экспериментов происходит нагрев до заданной температуры с последующим охлаждением и проведением РФА, а in situ подразумевает проведение РФА непосредственно при нагреве по заданной программе (рисунок 27).

Время, мин

Рисунок 27. Сравнение ex situ и in situ режимов РФА.

Нагрев [СоАбМСиОх2]з-6ШО в инертной атмосфере до 60 °С не приводит к изменению дифракционной картины относительно исходного соединения (рисунок 28).

Рисунок 28. Дифракционные картины [СоАб]2[СиОх2]з^ШО при нагревании в инертной атмосфере в условиях in situ.

А уже при 120 °С наблюдается изменение дифрактограммы вследствие обезвоживания образца, изменения кристаллической структуры и его аморфизации. Повышение температуры до 180 °С сопровождается дальнейшей аморфизацией комплексной соли. При температуре 250 °С на дифрактограмме полностью исчезают рефлексы исходного комплексного соединения и появляются широкие рефлексы безводного С0С2О4. Увеличение температуры еще на 50 °С приводит к кристаллизации металлической меди, что выражается в появлении рефлексов ГЦК фазы меди на дифрактограмме. Нагрев до 400 °С приводит к разрушению С0С2О4, появлению

рефлексов металлического кобальта и укрупнению металлической меди (ОКР 11-15 нм). Размеры ОКР для кобальта оценить не удается из-за низкой интенсивности рефлексов. Стоит отметить, что положение рефлексов обоих металлов смещено в область меньших углов вследствие увеличения параметра элементарной ячейки при нагреве образца. На дифрактограмме, полученной после охлаждения образца в токе гелия наблюдается обратное смещение рефлексов в сторону больших углов (уменьшение параметра элементарной ячейки). В целом данные in situ и ex situ РФА хорошо согласуются между собой.

Разложение [Co(NH3)6]2[Cu(C2O4)2]3-6H2O в режиме in situ в восстановительной атмосфере протекает по схожему пути (рисунок 29).

Рисунок 29. Дифракционные картины [СоАб]2[СиОх2]з^ШО при нагревании в восстановительной атмосфере в условиях in situ.

При нагреве до 120 °С начинается разрушение координационной сферы и аморфизация комплексной соли. Данный процесс продолжается вплоть до 225 °С. При этой температуре на дифрактограмме появляются рефлексы металлической меди и широкие рефлексы безводного С0С2О4. Дальнейший нагрев до 280°С приводит к уменьшению интенсивности рефлексов С0С2О4 и появлению аморфного гало. При этом интенсивность рефлексов меди увеличивается, а сами пики становятся ассиметричными. Это может быть связано с формированием металлического твердого раствора СщСоьх вследствие выделения мелкодисперсного Со при восстановлении оксалата кобальта и вхождения его в решетку меди. На дифрактограмме продукта, полученного нагревом до 350 °С, наблюдается дальнейшее увеличение интенсивности рефлексов, и происходит

распад образовавшегося твердого раствора, что выражается в явном появлении второго максимума на 43,7°. Продуктом при этой температуре являются два твердых раствора CuxCoi-x. Стоит отметить, что по данным фазовой диаграммы системы Co-Cu данные металлы практически не смешиваются в субсолидусной области. Дальнейшее повышение температуры до 500 °С приводит к практически полному распаду твердых растворов - на дифрактограмме наблюдаются рефлексы твердого раствора на основе меди и твердого раствора кобальта, смещенные в сторону меньших углов вследствие эффекта теплового расширения. При этом при температуре 500 °С параметр элементарной ячейки для твердых растворов на основе меди и кобальта составил 3,646 А и 3,581 А соответственно, а при последующем охлаждении образца до комнатной температуры параметр элементарной ячейки уменьшился до 3.612 А и 3.555 А для твердого раствора на основе Cu и Co, соответственно. Описание профиля двумя ГЦК фазами и уточнение параметров элементарной ячейки позволило установить состав формирующихся продуктов термодеструкции в режиме in situ - Co0,86Cu0,14 (a = 3,555 А) и C00,05Cu0,95 (a = 3,612 А).

Гомогенизация твердых растворов CoxCu1-x.

Результаты термического разложения [CoA6]2[CuOx2^6H2O в режиме in situ в восстановительной атмосфере показали возможность формирования твердых растворов в системе Co-Cu. С целью подбора оптимальных условий для получения твердых растворов с высоким содержанием обоих компонентов была проведена серия экспериментов по нагреву ДКС в восстановительной атмосфере при различных условиях. Были опробованы такие подходы как термический удар (при проведении данного эксперимента образец на заданное время помещается в предварительно нагретую до заданной температуры печь), а также отжиг при заданной температуре в течение четырех или восьми часов. В таблице 11 представлен состав получающихся продуктов при проведении термических экспериментов в различных условиях.

На дифрактограмме продукта, полученного нагревом до 200 °С с выдерживанием в течение 4 часов, наблюдаются широкие рефлексы ГЦК фазы Cu, а также рефлексы в малых углах, которые были отнесены к CoC2O4nH2O (рисунок 30).

Температурный режим а, А Состав ОКР

Термоудар, 370 °С, 20 мин 3,604 3,555 С00,16Си0,84 С00,86Си0,14 ~15 нм ~8 нм

Термоудар, 350 °С, 20 мин 3,602 3,557 С00,20Си0,80 С00,83Си0,17 ~12 нм ~8 нм

300 °С, 8 ч 3,601 3,549 С00,21Си0,79 С00,95Си0,05 ~12 нм ~10 нм

350 °С, 4 ч 3,604 3,551 С00,16Си0,84 С00,92Си0,08 ~15 нм ~7 нм

300 °С, 4 ч 3,609 3,555 С00,09Си0,91 С00,86Си0,14 С0С2О4 ~15 нм ~7 нм

250 °С, 4 ч 3,607 3,571 С00,13Си0,87 С00,63Си0,37 С0С2О4 ~6 нм ~6 нм

200 °С, 4 ч — Си С0С2О4ПН2О ~6 нм

Рисунок 30. Дифракционные картины продуктов термолиза [СоАб]2[СиОх2]з^ШО в восстановительной атмосфере при различных температурах и времени выдерживания.

При повышении температуры эксперимента до 250 °С рефлексы СоС204^ШО исчезают и начинается кристаллизация безводного С0С2О4. При этом рефлексы ГЦК фазы становятся ассиметричными, а их профиль лучше всего описывается двумя твердыми растворами СоодзСио,87 и Соо,бзСио,з7. Для удаления С0С2О4 из системы конечная

температура была повышена еще на 50 °С, однако продукт нагрева до 300 °С с последующим выдерживанием в течение 4 часов по-прежнему содержал С0С2О4, а металлическая фаза представляла собой смесь C00.09Cu0.91 и Со0,8бСщ,14. А уже при проведении эксперимента при 350 °С на дифрактограмме продукта отсутствовали рефлексы С0С2О4, а весь выделившийся при разложении С0С2О4 кобальт вошел в состав твердых растворов. Таким образом, продуктом в этом эксперименте была двухфазная смесь Со0,1бСи0,84 и С00,92Сщ,08 с закономерно увеличившимся содержанием кобальта. В целом из проведенных экспериментов видно, что с увеличением температуры содержание кобальта увеличивается, а также закономерно увеличивается размер частиц. Уменьшение содержания кобальта в обогащенном по меди твердом растворе в температурном эксперименте «250 °С, 4 часа» может быть объяснено частичным разложением твердого раствора и вхождению кобальта в состав второго твердого раствора. Кроме того, был проведен эксперимент по увеличению времени выдерживания при сохранении температуры термического эксперимента (300 °С, 8 часов), однако наряду с увеличением процентного содержания кобальта в обогащенном по меди твердом растворе, произошло уменьшение содержания кобальта во втором твердом растворе. В случае же использования термического удара удалось получить два твердых раствора с высоким содержанием обоих компонентов (термоудар, 350 °С, 20 минут) - С00,20Сщ,80 и Со0,8зСи0,17.

Таким образом, при термическом разложении ДКС [СоАб]2[СиОх2^6ШО в восстановительной атмосфере (250 °С, 4 часа) удалось получить метастабильные твердые растворы с максимальным содержанием меди 37 ат.% (средний размер частиц 6 нм). При этом в результате более высокотемпературных экспериментах были получены чистые твердые растворы (без С0С2О4), но с меньшей взаимной растворимостью металлов и большим средним размером частиц.

Термическое разложение [Со(еп)з]2[СиОх2]з^4ШО.

Термическое разложение комплексной соли [Co(en)з]2[CuOx2]з•14H2O в восстановительной атмосфере протекает в пять ступеней (рисунок 31). Первая ступень протекает в интервале температур ~40-100 °С, сопровождается эндоэффектом и представляет собой удаление молекул воды, что подтверждается увеличением ионных токов ионов с т/г = 18 и 17 в масс-спектре. Потеря массы на этой стадии составляет 3,2%, что соответствует 2,6 молекулам воды.

Т-'-1-'-1-1-1-1-1-1-1-1-г

100 200 300 400 500 600 700

Температура,°C

100 200 300 400 500 600 700

Температура, °C

Рисунок 31. TG-DSC и EGA-MS продуктов термолиза [Co(en)3]2[CuOx2]3-14H2O в

восстановительной атмосфере.

В исходной соли четыре молекулы воды являются координационными, а 10 оставшихся - кристаллизационными. Вся кристаллизационная вода и часть координационной удаляется при вакуумировании системы и заполнения газом прибора СТА для создания необходимой атмосферы при подготовке к проведению термоаналитического эксперимента. При нагреве исходного соединения до 150 °С начинается процесс обезвоживания, что приводит к смещению положения рефлексов на дифрактограмме продукта в сторону меньших

углов (рисунок 32). Однако структура комплексной соли сохраняется, так как водная и безводная ДКС идентичны с точки зрения положения тяжелых атомов в решетке, что видно по данным РФА. В ИК-спектре этого продукта наблюдаются изменения только колебаний молекул воды (рисунок 33). Таким образом, по данным РФА, ИК-спектроскопии и термического анализа, при температуре 150 °С образуется устойчивый безводный комплекс [Co(en)3]2[CuOx2]3. В дальнейшем описании термического поведения данные по потерям массы на различных ступенях разложения и предполагаемый состав промежуточных продуктов будут приведены для безводного комплекса.

Вторая ступень разложения протекает в интервале 200-240 °С и сопровождается эндоэффектом. Основным газообразным продуктом при этом является CO2 (m/z = 44, 28, 16, 12). На дифрактограмме продукта, полученного при температуре 240 °С, практически

Рисунок 32. Дифракционные картины продуктов термолиза [Со(еп)з]2[Си0х2]з^14Ш0 в восстановительной атмосфере в режиме ex situ при разных температурах.

Рисунок 33. ИК-спектры продуктов термолиза [Со(еп)з]2[Си0х2]з-14И20 в восстановительной атмосфере в режиме ex situ при разных температурах.

Третья стадия разложения при 240-300 °С также сопровождается эндоэффектом. Основными газообразными продуктами на этой стадии являются CO2 и H2O. Кроме того, в масс-спектре газообразных продуктов наблюдается увеличение интенсивности ионных токов ионов с m/z = 39, 43, 45, 46 и др. Это свидетельствует о деструкции органического лиганда. Суммарная потеря массы на этих двух ступенях составляет 47,2% от массы безводной соли. На дифрактограмме продукта, полученного при 300 °С, появляются рефлексы металлической меди, а рефлексы в малых углах относятся к промежуточному

соединению. При этом в ИК-спектре по-прежнему присутствуют колебания, относящиеся как к этилендиамину, так и к оксалат-иону, поэтому мы предполагаем, что промежуточный продукт представляет собой комплекс кобальта с этилендиамином неустановленного состава. Потеря массы на четвертой ступени разложения (300-385 °С) составляет еще 12%, а основными газообразными продуктами, регистрируемыми в масс-спектре, являются CO2 и H2O. При этом в ИК-спектре продукта, полученного при температуре 385 °С, отсутствуют колебания, относящиеся к оксалат-иону (1415, 1285, 895, 545, 370, 340 см-1) и Cu-O (545 см-1). По данным РФА, этот продукт представляет собой смесь твердого раствора Co0,05Cu0,95 (a = 3,612 Ä) и аморфной фазы.

Последняя стадия разложения протекает в интервале температур 385-500 °С и сопровождается экзоэффектом. Основным газообразным продуктом при этом является CH4 (m/z =16, 15), образующийся в результате термодеструкции этилендиамина или промежуточных продуктов его разложения. По данным РФА, промежуточный продукт разложения, полученный при температуре 435 °С, представляет собой смесь аморфной фазы и твердого раствора Co0,08Cu0,92 (a = 3,610 Ä), а промежуточный продукт разложения, полученный при 500 °С, представляет собой два твердых раствора: Co0,04Cu0,96 и Co0,74Cu0,26. Незначительная потеря массы вплоть до температуры 800 °С связана с постепенным удалением аморфного углерода, который образуется в результате разложения органического лиганда. Конечный продукт термического разложения при температуре 800 °С представляет собой смесь чистых металлов Co (ОКР 10-14 нм) и Cu (ОКР 24-33 нм). Остаточная масса, по данным термогравиметрического анализа, равна 27,2% (в пересчете на безводную ДКС), расчетное содержание металлов L(Co+Cu) в безводной соли составляет 25,76%. Небольшое завышение по массе связано с присутствием в конечном продукте аморфного углерода [182, 183].

Таким образом предположительную схему термического разложения можно представить в таком виде:

[Co(en)3]2[CuOx2]3-14H2O ^ [Co(en)3]2[CuOx2]3 ^ «[Co(en>]2(C2O4>» + Cu ^ ^ C00,04CU0,96 + C00,74CU0,26 ^ Co + Cu.

С целью проверки возможности получения твердых растворов другого состава при температурах <500 °С были проведены дополнительные эксперименты по нагреву

и __U ____T-v

исходной соли до заданной температуры с последующим выдерживанием. В результате нагрева до 385 °С с выдерживанием в течение 1 ч было получено два твердых раствора:

^0,09^0,91 и ^0,75^0,25, а нагрев до 400 °С (выдерживание 1 ч) привел к формированию смеси ^0,05^0,95 (а = 3,612 А, ОКР 17-23 нм) и ^0,83^0,17 (а = 3,557 А, ОКР 4-5 нм). Обобщенные данные представлены в таблице 12.

Таблица 12. Результаты полнопрофильного анализа продуктов термического разложения [Со(еп)з]2[СиОх2]з- 14ШО.

Температурный режим a, Á Состав ОКР

385 °С, 1 час 3,609 3,563 Co0,09Cu0,91 Co0,75Cu0,25 ~16 нм ~6 нм

400 °С, 1 час 3,612 3,557 Co0,05Cu0,95 Co0,83Cu0,17 ~20 нм ~5 нм

500 °С 3,613 Co0,04Cu0,96 ~17 нм

3,564 Co0,74Cu0,26 ~6 нм

Разложение в инертной атмосфере комплексной соли [Co(en)з]2[CuOx2]з•14H2O протекает практически идентично разложению в восстановительной атмосфере (рисунок 34).

-,-.-1---1-,-1-.-1-,-1-.-1-.— ^-1-'-1-'-<-'-1-'-1-'-1-'-г-

100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700

Температура,°С Температура,°С

Рисунок 34. TG-DSC и EGA-MS продуктов термолиза в инертной атмосфере (слева) и кривые термического разложения в восстановительной (черная линия) и инертной (красная линия) атмосфере (справа) для [Co(en)3]2[CuOx2]3-14H2O.

Вплоть до температуры 375 °С кривые потери массы в различных атмосферах полностью совпадают, что свидетельствует о схожих окислительно-восстановительных процессах, протекающих в ходе термолиза. Заметные различия наблюдаются при

температурах выше 375 °С вследствие образования больших количеств аморфного углерода при разложении в инертной атмосфере. Конечный продукт термического разложения [Co(en)3]2[CuOx2]3-14H2O в инертной атмосфере при температуре 800 °С

представляет собой смесь металлических кобальта (ОКР 21-28 нм) и меди (ОКР 28-50 нм).

***

В результате твердые растворы с высоким содержанием обоих компонентов в системе Co-Cu с размером частиц <10 нм удалось получить нагревом ДКС [Co(en)3]2[CuOx2]3^14H2O до 385 °С с выдерживанием в течение 1 ч (Coo,o9Cuo,9i и Coo,75Cuo,25) и при разложении ДКС [CoAó]2[CuOx2]3^6H2O термоударом при температуре 350 °С с последующим выдерживанием в течение 20 минут (Coo,2oCuo,so и Coo,83Cuo,i7). Как было описано выше, при термическом разложении [CoAó]2[CuOx2]3^6H2O в восстановительной атмосфере (250 °С, выдерживание в течение 4 часов) нам удалось получить твердые растворы Coo,i3Cuo,87 и Coo,63Cuo,37, однако в конечном продукте присутствовал CoC2O4. А при разложении [CoA5Cl][CuOx2]-H2O не удалось получить твердых растворов с высоким содержанием обоих компонентов в системе Co-Cu. Таким образом, можно сделать вывод, что среди изученных ДКС, [CoA6]2[CuOx2^6H2O и [Co(en)3]2[CuOx2]3^14H2O являются перспективными предшественниками для получения твердых растворов в системе Co-Cu.

3.2. Системы Rh-Cu и Ir-Cu 3.2.1. Особенности синтеза соединений-предшественников и ДКС

Синтез [М(еп)з]2С1з-3ШО (M = Rh, Ir).

Для получения комплексных солей [М(еп)з]СЬ'зШО (M = Rh, Ir) было опробовано два способа. При использовании первого - синтез целевого продукта проводился с получением промежуточного соединения [М(еп)з]1з'ШО (M = Rh, Ir). При последующем получении [М(еп)з]СЬ-3ШО (M = Rh, Ir) с использованием AgCl (получен смешением AgNO3 и KCl) продукты по данным элементного анализа содержали в своем составе примесь, которую, однако, не удалось обнаружить на дифрактограммах при проведении РФА. Было выдвинуто предположение, что данная примесь представляет собой KCl в малых количествах, который остался после синтеза AgCl. Данная гипотеза была также подтверждена наличием KCl в структуре кристаллов, полученных при упаривании маточного раствора. Однако, при использовании в синтезе AgCl, полученного в результате

взаимодействия AgNOз и НС1разб., удалось получить соли [М(еп)з]СЬ'зШО (М = Rh, 1г) с высокими выходами (77 и 64% для солей Rh и 1г, соответственно, в пересчете на исходные соединения). Кроме того, при замещении I- на С1- с использованием ионообменной колонки также удалось выделить чистые продукты с высокими выходами (84 и 68% для соли Rh и 1г, соответственно, в пересчете на исходные соединения).

В ходе второго подхода комплексные соли [М(еп)з]СЬ'3ШО (М = Rh, 1г) получали гидротермальным синтезом напрямую из МСЪ'яШО в автоклаве. В этом случае искомые соединения удалось выделить с выходами 54% и 41% для солей родия и иридия, соответственно.

Таким образом, первый подход синтеза солей [М(еп)з]СЬ-3ШО (М = Rh, 1г) с использованием [М(еп)з]1з'ШО (М = Rh, 1г) в качестве промежуточного соединения и последующая замена I- на С1- при помощи ионообменной колонки является наиболее эффективным.

Ожидалось, что соли [Rh(en)з]Iз•H2O и [Rh(en)з]Qз•3H2O можно будет получать без использования гидротермального подхода за счет большей лабильности Rh по сравнению с 1г. Однако, при попытках таких синтезов, получаемые соли всегда были загрязнены масляными остатками этилендиамина. В работе [184] было показано, что этилендиамин претерпевает превращения с образованием водорастворимых продуктов при выдерживании в автоклаве при температурах 125-145 °С в течение нескольких дней. Исходя из этого можно предположить, что в ходе автоклавного синтеза [М(еп)з]1з'ШО и [М(еп)з]С1з-зН20 (М = Rh, 1г) избыток этилендиамина разлагается с образованием продуктов, не загрязняющих целевые соединения.

Синтез [1г(еп)з]2[СиОх2]з^иШО.

В процессе получения ДКС [1г(еп)з]2[СиОх2]з-пШО был проведен эксперимент по использованию [1г(еп)з]1з'ШО в качестве исходного соединения. В этом случае из раствора удалось выделить монокристаллы и расшифровать структуру комплексной соли [1г(еп)з]2[Си(С204)2Ь][Си(Н20)2(С204)2]'7Н20, в которой I- встроился в анионную координационную сферу. А при упаривании раствора формирующийся осадок по данным РФА представлял собой смесь [1г(еп)з]2[Си(С204)2Ь][Си(Н20)2(С204)2]7Н20 и [1г(еп)з]2[СиОх2]з^ШО. В связи с этим все дальнейшие эксперименты по получению ДКС [М(еп)з]2[СиОх2]з-яШО (М = Rh, 1г) проводились с использованием [М(еп)з]С1з-зН20 (М = Rh, 1г) в качестве исходных соединений.

3.2.2. Кристаллические структуры синтезированных соединений Кристаллическая структура [^А5СЩСи0х2]гН20.

Двойная комплексная соль изоструктурна вышеописанной ДКС [СоА5С1][СиОх2^ШО. Все атомы расположены в общих позициях. У катиона [Я^КН3)бС1]2+ искаженное октаэдрическое окружение из пяти КНз лигандов и одного атома С1 (рисунок 35). Средняя длина связи Я^К составляет 2,066(1) А, а длина связи ^-С1 - 2,3466(4) А. Транс-угол отклоняется от 180° на 2,28(4)°, а угол К-^-К отклоняется от 90° меньше чем на 1,99(5)°. Координационное окружение Си в анионе [Си(Ш0)(С204)2]2- представляет собой тетрагональную пирамиду с четырьмя атомами О от оксалатных лигандов в основании (^ср(Си-О) = 1,944(7) А) и апикально координировнной молекулой Н2О (<i(Cu-Ow) = 2,324(1) А; среднее значение угла О-Си-Ow составляет 94,7(5)°). Атом Си выходит из плоскости, образованной четырьмя атомами О оксалатных лигандов, в сторону координационной молекулы Н2О на 0,15 А. Основные кристаллографические данные могут быть найдены в таблице П5.

Рисунок 35. Независимая часть в эллипсоидном представлении (вероятность 50%) с обозначением атомов (слева); вид упаковки в плоскости Ьс (справа) для

[КЪАзСЩСиОх^ШО.

Кристаллическая структура [1гА5С1][СиОх2]^ШО.

Двойная комплексная соль изоструктурна аналогичным солям Со и ЯЬ Различия заключается в значениях длин связей и углов. Основные кристаллографические данные могут быть найдены в таблице П5.

Кристаллическая структура [Rh(NHз)5Cl]C2O4.

В структуре комплексной соли у атома ЯЬ октаэдрическое окружение, состоящее из пяти атомов N от ЫН лигандов (^(ЯЬ-Ы) = 2,09(3) А) и одного атома С1 (<^(ЯЬ-С1) = 2,36(10) А) (рисунок 36). Катион расположен на пересечении осей второго порядка с точечной симметрией 222. Атомы ЯЬ, С1 и один атом N расположены на оси 21|Ь. С2О42-выступает в качестве внешнесферного противоиона, центр которого совпадает с точечной симметрией 222. Следовательно, в структуре наблюдается разупорядочение как катионной, так и анионной части. Основные кристаллографические данные могут быть найдены в таблице П1.

Рисунок 36. Независимая часть в эллипсоидном представлении (вероятность 50%) с обозначением атомов (слева); вид упаковки в плоскости ас (справа) для

[ЯЬ(Шэ)5а]С204.