Получение мезопористых и композиционных половолоконных мембран на основе полисульфона для разделения этилена и этана в мембранном контакторе газ-жидкость тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат наук Овчарова Анна Александровна

• Овчарова Анна Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Овчарова Анна Александровна

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Практическая значимость задачи разделения смесей олефинов и парафинов

2.2 Технологии, применяемые для разделения смесей олефинов и парафинов

2.2.1 Криогенная дистилляция

2.2.2 Экстрактивная дистилляция

2.2.3 Физическая адсорбция

2.2.4 Химическая адсорбция

2.2.5 Химическая абсорбция

2.3 Мембранные технологии разделения смесей олефинов и парафинов

2.3.1 Полимерные газоразделительные мембраны для разделения смесей олефинов и парафинов

2.3.2 Системы на основе жидких мембран

2.3.3 Разделение смесей олефинов и парафинов в мембранных контакторах газ-жидкость

2.3.4 Выбор конфигурации мембран для применения в мембранных контакторах газ-жидкость

2.4 Выводы из литературного обзора

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объекты исследования

3.2 Получение асимметричных пористых половолоконных мембран из ПСФ

3.3 Характеризация асимметричных пористых половолоконных мембран из ПСФ

3.3.1 Характеризация асимметричных пористых половолоконных мембран из ПСФ путем измерения газопроницаемости

3.3.2 Определение среднего размера пор в асимметричных пористых половолоконных мембранах из ПСФ

3.3.3 Измерение контактного угла смачивания поверхности асимметричных пористых половолоконных мембран из ПСФ

3.3.4 Характеризация асимметричных пористых половолоконных мембран из ПСФ методом оптической микроскопии

3.3.5 Характеризация асимметричных пористых половолоконных мембран из ПСФ методом сканирующей электронной микроскопии

3.3.6 Получение и характеризация гидрофобизированных пористых половолоконных мембран из ПСФ

3.4 Получение и характеризация композиционных ПСФ мембран с тонкими селективными слоями на основе ПТМСП

3.5 Выделение этилена из смесей с этаном в лабораторном мембранном контакторе газ-жидкость на основе полученных половолоконных мембран

4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Характеризация асимметричных пористых половолоконных мембран из ПСФ

4.2 Характеризация гидрофобизированных пористых половолоконных мембран из ПСФ

4.3 Характеризация композиционных половолоконных ПСФ мембран с тонкими селективными слоями на основе ПТМСП

4.4 Разделение смеси этилен-этан в мембранном контакторе газ-жидкость на основе гидрофобизированных пористых половолоконных мембран из ПСФ

4.5 Разделение смеси этилен-этан в мембранном контакторе газ-жидкость на основе композиционных половолоконных ПСФ мембран с тонкими селективными слоями из ПТМСП

5 ВЫВОДЫ

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

118

1 ВВЕДЕНИЕ

Выделение олефинов из смесей с парафинами является одной из важнейших задач в нефтехимической промышленности, так как олефины являются ключевым сырьем для производства ряда химических соединений. Основной сложностью разделения смесей олефинов и парафинов является близость физико-химических свойств кипения, таких как летучесть и размер молекул. В связи с этим, традиционной технологией разделения является криогенная дистилляция, представляющая собой разделительный процесс, сопряженный с фазовым переходом. Однако, в связи с большими капитальными и энергетическими затратами данного процесса, актуальной задачей является поиск альтернативных технологий разделения.

Мембранные методы разделения представляют собой привлекательную альтернативу традиционным технологиям за счет ряда преимуществ, таких как сниженные габариты применяемого оборудования и возможность независимого регулирования параметров процесса в широком интервале. Исследователями предлагались различные мембранные технологии для разделения смесей олефинов и парафинов, такие как применение непористых газоразделительных мембран или же использование систем с облегченным транспортом.

Одной из наиболее перспективных технологий является разделение смесей олефинов и парафинов в мембранном контакторе газ-жидкость, представляющем собой массообменное устройство, в котором, в отличие от других мембранных процессов, мембрана не проявляет селективных свойств, а играет роль границы раздела жидкой и газовой фаз. При этом, использование половолоконных мембран позволяет достичь гораздо более высокой удельной площади поверхности контакта фаз, чем в традиционных массообменных устройствах, таких как насадочные колонны.

Важными требованиями, предъявляемыми к мембранному контактору газ-жидкость, являются высокая проницаемость целевого компонента газовой смеси, а также стабильность процесса разделения, характеризуемая отсутствием смешивания газовой и жидкой фаз. В релевантной научно-исследовательской и

патентной литературе предложено два основных подхода к разработке мембран для контакторов: применение пористых мембран либо композиционных мембран с плотным непористым селективным слоем. Однако, основной проблемой является смачивание поровой структуры мембран абсорбционной жидкостью, приводящее к резкому снижению массообменных характеристик процесса разделения, а также крайне низкая проницаемость целевого компонента, наблюдаемая при использовании композиционных мембран.

В соответствии с этим, цель работы заключалась в разработке высокопроницаемых мезопористых и композиционных мембран на основе половолоконных мембран из полисульфона (ПСФ) для абсорбции этилена из смесей с этаном в лабораторном мембранном контакторе газ-жидкость с применением водных растворов нитрата серебра в качестве абсорбционной жидкости. Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. получение и характеризация асимметричных пористых половолоконных мембран-подложек из ПСФ;

2. получение и характеризация мезопористых половолоконных мембран из ПСФ с модифицированной поверхностью;

3. получение и характеризация композиционных половолоконных мембран на основе ПСФ с нанесенным тонким селективным слоем из высокопроницаемого стеклообразного полимера поли(1-триметилсилил-1 -пропин)а (ПТМСП);

4. испытание полученных мембран в процессе абсорбции этилена из смесей с этаном в лабораторном мембранном контакторе газ-жидкость с использованием водных растворов солей серебра в качестве абсорбционной жидкости;

5. выбор оптимальных условий процесса выделения этилена из смесей с этаном: конфигурации применяемых мембран, концентрации абсорбционной жидкости, линейной скорости газовой и жидкой фаз в мембранном контакторе газ-жидкость;

6. сравнение полученных результатов с данными мировой научно-исследовательской и патентной литературы в данной области.

Научная новизна

Впервые предложен и реализован способ модификации пористых половолоконных мембран из полисульфона (ПСФ) путем нанесения на рабочую поверхность мембраны, контактирующей с водным абсорбентом, тонкого слоя перфторированного акрилового сополимера (ПФАС). Показано, что модификация позволяет решить две важные задачи: увеличить гидрофобность рабочей поверхности мембраны, контактирующей с водным абсорбентом, и сузить транспортные поры мембраны до 2 нм. Достигнута рекордно высокая для пористых мембран проницаемостью по этилену (68 GPU) при разделении смеси этилен-этан в мембранном контакторе газ-жидкость с использованием водных растворов нитрата серебра c концентрацией 1 - 4 М в качестве жидкого абсорбента.

Разработан метод получения композиционных половолоконных мембран с тонким разделительным слоем из ПТМСП с использованием предварительной импрегнации пористых подложек из ПСФ. Методами СЭМ и ЭДРС установлено, что толщина слоя ПТМСП на поверхности полученных мембран не превышает 5 мкм. Достигнутая проницаемость этилена при разделении смесей этилена и этана в мембранном контакторе составила 83 GPU, что минимум на порядок превышает опубликованные результаты по разделению смесей этилена и этана в мембранных контакторах с применением композиционных мембран.

Впервые проведено сравнение эффективности абсорбционного выделения этилена из смеси с этаном в мембранных контакторах, оснащенных мембранами с различной структурой: гидрофобизированные мезопористые мембраны и композиционные мембраны с тонким разделительным слоем из ПТМСП. Длительные лабораторные исследования (до 6 месяцев) показали, что в случае контактора с композиционными мембранами достигнутая проницаемость этилена (83 GPU) превышает аналогичную величину для контактора с пористыми мембранами (68 GPU), что объясняется отложением кристаллов нитрата серебра в пальцевидных транспортных порах пористой мембраны.

Практическая значимость результатов

Разработанные высокопроизводительные пористые половолоконные мембраны из ПСФ, модифицированные промышленным модификатором марки ProtectGuard® (перфторированный акриловый сополимер), обеспечили проницаемость по целевому компоненту 68 GPU и степень извлечения этилена ~ 40% из смеси с этаном в мембранном контакторе на основе водного раствора азотнокислого серебра (3М), что в три раза превышает достигнутые в литературе результаты.

Разработанные композиционные половолоконные мембраны с тонким слоем ПТМСП на пористой подложке из ПСФ характеризуются проницаемостью этилена 83 GPU при степени извлечения этилена ~ 44% из смеси с этаном в мембранном контакторе на основе водного раствора азотнокислого серебра (5М), а также удовлетворительной стабильностью массообменных характеристик во времени (снижение на 24 % за 6 месяцев), что является лучшим результатом, опубликованном в литературе для контакторов с композиционными мембранами.

Достоверность полученных результатов подтверждена многократной воспроизводимостью измерений величин, широкой апробацией результатов и надежностью выбранных методов исследований, таких как исследование газопроницаемости мембран, оптическая и сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ.

Апробация результатов

Основные результаты работы были доложены на российских и международных конференциях: V Всероссийская с международным участием конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Солнечногорск, 2015); XIII Всероссийская научная конференция (с международным участием) Мембраны-2016 (Нижний Новгород, 2016); V Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016); Международная конференция «Permea International Conference on Membrane Processes» (Прага, 2016); XVI Международная конференция «Physical and Chemical processes in Atomic Systems» (Москва, 2017);

Международная конференция «The 11th International Congress on Membranes and Membrane Processes» (Сан-Франциско, 2017).

Личный вклад соискателя

Автор принимал активное участие в постановке задач исследования, решаемых на разных этапах выполнения работы, подборе и анализе научной литературы по теме работы. Самостоятельно проводил эксперименты по характеризации свойств полученных мембран. Активно участвовал в обсуждении результатов исследования, написании статей и представлении докладов на научных конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение мезопористых и композиционных половолоконных мембран на основе полисульфона для разделения этилена и этана в мембранном контакторе газ-жидкость»

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы, объем диссертации составляет 133 страницы, включая 28 рисунков, 19 таблиц и библиографический список из 151 наименования.

Работа поддержана грантами: исследование выполнено на базе ИНХС РАН и поддержано грантом Российского научного фонда (проект № 14-49-00101).

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1 Практическая значимость задачи разделения смесей олефинов и

парафинов

Легкие олефины, такие как этилен и пропилен, представляют собой один из важнейших видов сырья в нефтехимической промышленности, поскольку на их основе производится ряд крупнотоннажных продуктов, таких как термопласты (полиэтилен, полипропилен), каучуки, компоненты топлива и др. [1,2]. Так, этилен представляет собой ведущий продукт основного органического синтеза, на основе которого производятся винилацетат, полиэтилен, окись этилена, дихлорэтан, этилбензол, уксусная кислота, стирол и другие соединения. В 2010 г. в России было произведено 2382,8 тыс. тонн этилена [3]. По данным на 2016 г., общемировой объем производства этилена и пропилена составил превысил 200 млн т [4], а оценочный прирост этих величин к 2025 составит 3,6%/год и 4,0%/год до 2025 г [5]. Основным промышленным процессом при производстве легких олефинов из лигроина или легких алканов является паровой крекинг [6,7]. В нефтехимической промышленности паровой крекинг представляет собой один из наиболее энергозатратных процессов. При этом, стадия разделения продуктов находится на втором месте после стадии пиролиза с точки зрения величины энергопотребления. Помимо этого, олефины, в частности, этилен, производятся в процессах переработки нефти, термического разложения этана, а также в процессе Фишера-Тропша.

Синтез по методу Фишера-Тропша представляет собой последовательную реакцию, в которой линейные а-олефины являются основными промежуточными продуктами [8]. Эти олефины могут подвергаться вторичным реакциям с получением соответствующих парафинов и изомеров либо более тяжелых углеводородов. Тип вторичных реакций с участием олефинов сильно зависит от условий процесса и типа применяемого катализатора. В целом, соотношение продуктов в процессе Фишера-Тропша определяется длиной цепи олефина: величина соотношения между количеством олефинов и парафинов снижается экспоненциально с повышением длины цепи [8,9]. Так, в синтезе с использованием

наноструктурного катализатора Бе203 отношение количества олефина к количеству парафина в конечном продукте зависит также от размера частиц катализатора и составляет 1,228 - 1,555 для соединений С2 - С4, 0,581 - 0,646 для С5 - С10 и 0,333 - 0,415 - для Сц - С17 [10].

Производство полимеров и других химических соединений из олефинов предъявляет высокие требования к исходному реагенту: олефин должен характеризоваться очень высокой чистотой (> 99,9%). Так как легкие олефины обычно производятся вместе с парафинами, т.е. этаном и пропаном, поиск технологий для разделения смесей олефинов и парафинов крайне важен для нефтехимической промышленности [11]. Помимо этого, легкие олефины, в значительном количестве производимые в процессах нефтепереработки, применяются в качестве нефтезаводского топлива, поэтому их ценность слишком высока, и сжигание олефинов как вторичных продуктов нецелесообразно.

Разделение смесей олефинов и парафинов представляет собой нетривиальную задачу вследствие близости физико-химических свойств компонентов: размера молекул, летучести и растворимости [12]. Так, для смеси этана и этилена разница температур кипения составляет 14,7°, а для смеси пропана и пропилена - 5,6°[13]. Традиционной технологией разделения таких смесей является криогенная дистилляция. Этот процесс проводится в одной или нескольких колоннах, состоящих из 100 и более тарелок [2]. Вследствие того, что разделение сложных газовых смесей методом дистилляции основывается на разной летучести олефинов и парафинов, этот процесс включает в себя системы охлаждения для создания низких температур. Такие системы сложны с точки зрения конструирования и управления, и поэтому их использование экономически оправдано лишь в случае разделения потоков, содержащих большие количества олефинов, например, с крупномасштабных установок каталитического крекинга. Энергетические и капитальные затраты процесса криогенной дистилляции крайне высоки, и поиск альтернативных технологий является актуальной задачей научных исследований.

2.2 Технологии, применяемые для разделения смесей олефинов и

парафинов

2.2.1 Криогенная дистилляция

Процесс разделения газовых смесей путем охлаждения, сопряженного с фазовым переходом, называется криогенной, или низкотемпературной, дистилляцией [14]. Принцип данного метода разделения основан на разности температур кипения и летучести компонентов газовой смеси. Давлением насыщенного пара заданного компонента смеси называют давление, оказываемое паром, находящимся в равновесии с соответствующей жидкой фазой. Функция распределения, К, определяется как отношение концентраций паровой и жидкой фаз при заданных температуре и давлении. Если компонент I в жидкофазной смеси компонентов I и у имеет большее значение К, это означает, что давление насыщенного пара этого компонента будет выше, и его концентрация в газовой фазе будет выше, чем для компонента у. В бинарной смеси, при заданных температуре и давлении, относительная летучесть (ау) компонентов I и у описывается соотношением:

К1

аи = ,

1} К] '

а функцию К можно представить как

К= у-,

X

где у и х - мольные доли данного компонента в паровой и жидкой фазах, соответственно. Точка кипения жидкости при заданной температуре определяется давлением насыщенного пара над жидкостью. Для определения точки кипения индивидуальных веществ можно использовать уравнение Антуана:

В

1од р0=А-

Т + С'

где ро - давление паровой фазы (мм рт.ст.), Т - температура (°С), а А, В и С -коэффициенты, зависящие от рассматриваемого компонента смеси. Пример диаграммы равновесия между жидкостью и паром для идеальной бинарной смеси компонентов I и у приведен на Рис. 1.

120 110

С

100

Л)

а.

I

го

а.

» 90

£

80 70

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Концентрация компонента I (мольная доля)

Рис. 1 Вид диаграммы равновесия жидкость-пар для идеальной бинарной смеси

При этом, точка кипения для смеси, приведенной на Рис. 1, находится между точками кипения индивидуальных компонентов - Т и Т, соответственно. В случае, если смесь с 40% мольной долей компонента I (А на Рис. 1) нагревается до точки кипения (В на кривой жидкости), образующийся пар характеризуется равновесным составом 80% (С на кривой пара) при той же температуре. В этой точке концентрация компонента I в паровой фазе больше, чем для компонента у. В случае, если остающаяся жидкость характеризуется пониженной концентрацией (мольной долей) компонента ¡, точка кипения остающейся смеси понизится, и кипение прекратится. Важно отметить, что диаграмма на Рис. 1 соответствует только идеальным газовым смесям, а реальные смеси могут отклоняться от идеальности и образовывать азеотропы, в которых кривая жидкости и кривая пара соприкасаются. Описанный упрощенный пример показывает, что процесс дистилляции позволяет выделять компонент с летучестью большей, чем летучесть остальной газовой смеси.

Помимо этого, важно также отметить, что температура конденсации пара зависит от его парциального давления, и чем больше пара переходит в конденсированное состояние в ходе процесса, тем ниже концентрация в паровой

фазе, в результате чего температура конденсации еще больше снижается, и процесс конденсации, таким образом, происходит в некотором диапазоне температур. В случае криогенной дистилляции, важно всегда проводить процесс так, чтобы конденсация проводилась при температурах выше температуры тройной точки. Так, например, для этилена температура тройной точки составляет 104 К, и при более низких температурах этилен сублимируется в твердую фазу, в не конденсируется в жидкую. Поскольку требуется избегать образования твердой фазы, существует верхняя граница для количества газа, которое можно выделить в одностадийном процессе.

Схема типовой установки для выделения этилена и пропилена из смеси легких углеводородов приведена на Рис. 2 [11]. Такая схема отражает последовательность фракционирования, применяемую для выделения олефинов из выходных потоков этиленового реактора и отходящих газов с установок каталитического крекинга.

Рис. 2 Схема процесса криогенной дистилляции

Процесс низкотемпературной дистилляции проводится при повышенных давлениях в традиционных насадочных ректификационных колоннах. При этом,

схема разделительного процесса характеризуется высокой степенью тепловой интеграции с системой охлаждения, используемой в качестве источника низких температур. Эта система охлаждения, также называемая этиленовым холодильным циклом, может работать только при наличии пропиленового (реже аммиачного) холодильного цикла [15]. Пропилен при сжатии и охлаждении водой способен конденсироваться и при дросселировании до разных давлений может создать температуру от 0 до -40 °С. При такой температуре конденсируют компримированный этилен, за счет чего при дросселировании до различных давлений создается температура от - 60 до - 100°С.

Помимо систем охлаждения, важной частью процессов разделения по методу криогенной дистилляции являются также компрессоры. Выбор компрессора зависит от типа рабочей среды и объемного расхода: так, при больших потоках обычно применяют осевые компрессоры, а для создания высокого давления в малых потоках используют аппараты объемного типа. Помимо этого, во многих случаях также требуется комбинирование аппаратов различных типов.

Аппаратурные схемы, применяемые для разделения газовых смесей методом криогенной дистилляции, являются дорогостоящими в установке и обслуживании. Например, промышленный процесс разделения смесей этилена и этана проводится в колоннах высокого давления (23 атм) при температурах до -25 °С и с числом тарелок более 100 [7]; при этом, затраты в данном процессе составляют 75-85% от общих затрат на производство этилена [2]. Таким образом, процесс разделения методом криогенной дистилляции может рассматриваться как экономически выгодный только в том случае, когда требуется очистка потоков, содержащих большие количества олефинов, например, выходных газов крупных установок каталитического крекинга.

2.2.2 Экстрактивная дистилляция

Высокая степень тепловой интеграции, а также большие капитальные затраты, характерные для метода криогенной дистилляции, приводят исследователей к необходимости поиска альтернативных технологий разделения

[7]. Одной из таких технологий является экстрактивная дистилляция [16]. Метод экстрактивной дистилляции применяется в тех случаях, когда требуется разделить смеси, для которых фракционная перегонка сложна в реализации - например, бинарные системы, состоящие из компонентов с близкими температурами кипения, либо мультикомпонентные смеси, в которых порядок летучести индивидуальных веществ не соответствует требуемому распределению компонентов в конечном продукте.

Принцип метода заключается в добавлении растворителя к разделяемой смеси, при этом растворитель изменяет летучесть отдельных компонентов, изменяя их свойства в жидкофазном состоянии. В результате этого воздействия относительная летучесть каждого компонента в присутствии растворителя отличается от летучести в исходной смеси. Процесс экстракционной дистилляции, как правило, реализуется следующим образом: разделяемая смесь поступает в основную колонну, в верхней части которой находится растворитель. Компонент (или компоненты) смеси, летучесть которого в присутствии растворителя оказывается наибольшей, поступает в верхнюю часть аппарата, в то время как растворитель и второй компонент разделяемой смеси остаются в нижней части колонны, после чего поступают на второй аппарат — колонну для регенерации растворителя. Регенерированный растворитель затем охлаждается и поступает обратно в основную колонну. В большинстве случаев, летучесть растворителя намного ниже летучести компонентов разделяемой смеси, вследствие чего растворитель находится преимущественно в жидкой фазе в основной колонне. Такая конфигурация процесса наиболее предпочтительна, так как отклонения от идеальности в жидкой фазе увеличивают селективность разделения исходной смеси. Тем не менее, растворитель частично присутствует также в газовой (паровой) фазе, и для того, чтобы избежать потерь растворителя, требуется большое количество тарелок, позволяющих минимизировать концентрацию растворителя в верхней части аппарата.

В работе [17] описано применение метода экстракционной дистилляции для разделения смеси 2-бутена и н-бутана. Наиболее популярным растворителем

является морфолин и его производные либо водный раствор акрилонитрила [18]. При разделении паровой смеси с содержанием н-бутана 48% масс. чистота целевого продукта (2-бутена) составила 99%. Помимо этого, в литературе также описано разделение смеси пропана и пропилена данным методом [16]. Для данной разделительной задачи были рассчитаны экономические затраты на реализацию оптимизированной схемы экстракционной дистилляции. Показано, что экономика процесса во многом определяется термодинамическими свойствами растворителя. Однако, результаты компьютерного моделирования и технико-экономического анализа показали, что, с экономической точки зрения, экстрактивная дистилляция не имеет преимуществ перед обычной дистилляцией.

2.2.3 Физическая адсорбция

Одной из альтернативных технологий разделения смесей олефинов и парафинов является применение молекулярных сит [19,20] Так, исследования молекулярных сит 13Х показали, что смеси пропана и пропилена могут быть разделены путем равновесной адсорбции с последующей ступенчатой десорбцией в условиях варьируемой температуры [19]. Результаты экспериментов и математического моделирования показали, что такой подход целесообразен для разделения газовых смесей с мольной долей пропилена не более 25% [19]. Этот недостаток делает данный метод разделения малоперспективным в условиях промышленного разделения, где входные потоки могут характеризоваться большим содержанием пропилена. Дополнительные характеристики процесса со ступенчатой десорбцией в условиях варьируемой температуры представлены в работе [20]. Экспериментальные данные приведены для разделения смеси пропана и пропилена на молекулярных ситах 5А и 13Х. Экономический анализ показывает, что энергетические затраты данного метода невысоки, однако капитальные затраты в этом случае выше, чем для соответствующего дистилляционного процесса [11]. В работе [21] описана селективная адсорбция пропилена из газовых смесей с пропаном с применением ионообменного цеолита 13Х с ионами лития. Было показано, что в этом случае разница в концентрации компонентов смеси оказалась

более значительной, чем для обычных натриевых цеолитов 13Х. Авторы работы приводят вывод, что из-за высокой крутизны изотермы и большой величины теплоты адсорбции адсорбент данного типа не подходит для применения в вакуумной короткоцикловой безнагревной адсорбции, однако может быть перспективным для адсорбции с колебаниями температуры. Помимо этого, еще одна возможная область применения данного процесса - удаление следовых количеств пропана и/или пропилена из воздуха.

В литературе также описано разделение смесей этилена и этана с применением ионообменных молекулярных сит. В работе [22] исследовано выделение этилена из смеси с этаном с применением ионообменных цеолитов с ионами калия, бария и магния. При этом, на 100 г адсорбента приходилось лишь 3,8-5,4 г этилена. Несмотря на то, что адсорбционные методы разделения смесей олефинов и парафинов характеризуются невысокой нагрузкой по олефину, что делает эти процессы малопривлекательными для промышленного применения, эта тема все же исследуется в литературе. В работе [23] описано применение молекулярных сит типа Ка-ЕТБ-Ю для разделения смеси этана и этилена, полученной с промышленной установки (59% этилена, 41% этана). Лабораторные испытания показали, что в результате данного разделения можно получить этан высокой степени очистки и существенно обогащенную по этилену смесь. При этом, регенерация адсорбента может быть осуществлена как паровой, так и микроволновой десорбцией. В работах [24,25] также описано разделение смесей этан-этилен на ионообменных молекулярных ситах титан-силикатного типа. Было показано, что в данных адсорбентах разделение этана и этилена стерически затруднено, вследствие чего ключевым параметром данного метода является время контакта между адсорбентом и газовой смесью.

На сегодняшний день трудно сделать вывод о том, насколько перспективным с экономической точки зрения является разделение смесей олефинов и парафинов с использованием молекулярных сит [26]. Несмотря на то, что проводятся исследования по оптимизации данных материалов, их средняя стоимость может на три порядка превышать стоимость эквивалентных модулей на основе полимерных

мембран. Это не означает, что данная технология малоэффективна или не имеет перспектив расширения рынка, скорее, применение молекулярных сит наиболее перспективно в узкоспециальных, маломасштабных процессах.

2.2.4 Химическая адсорбция

Принцип разделения смесей олефинов и парафинов методом химической адсорбции основан на специфическом взаимодействии (комплексообразовании) между олефином и ионом металла [11, 27]. При этом, л-связи молекулы олефина взаимодействуют с а- и л-связями иона металла, как показано на Рис. 3. Наиболее подходящими металлами, как правило, являются серебро и медь.

Рис. 3 Модель п-комплексообразования между молекулой олефина и ионом

серебра

В работе [28] исследовано выделение этилена из смеси с этаном методом химической адсорбции с применением хлорида меди (I), иммобилизованного на полистирольной смоле, содержащей первичные и вторичные аминогруппы. Адсорбционные циклы проводились при 20°С и 760 мм рт.ст.; нагрузка по этилену составляла 2,2 г на 100 г адсорбента. Для десорбции связанного олефина применяли комбинированный метод с колебанием температуры и давления (80°С и 5 мм рт.ст.). Селективность выделения этилена с использованием данного адсорбента составила 5,9. Помимо этого, результаты экспериментов показали, что

взаимодействие хлорида меди (I) с аминогруппами полимера было необходимо для абсорбции этилена.

В патентной литературе также описано выделение этилена методом абсорбции на основе металлов. Так, в работе [29] предлагается методика, основанная на использовании адсорбента на основе меди (I) на углеродном субстрате. Данный адсорбент был применен для выделения этилена (90 мол. %) из смеси с азотом (10 мол. %) при давлении 760 мм рт.ст. и температуре 20°С. При этом, для достижения полной десорбции при том же давлении требовалась температура 100°С. Было показано, что в присутствии металла нагрузка по олефину намного выше, чем при использовании немодифицированного углерода. Похожий подход изложен в работе [30], рассматривающей разделение органической газовой смеси с применением цеолитов фожазитного типа: натриевую форму цеолита Y смешивали с раствором нитрата меди для получения адсорбента Y. Активная форма такого адсорбента образуется при нагревании в присутствии монооксида углерода. Выделение этилена при давлении 1 атм и температуре 20°С с использованием полученного адсорбента характеризовалось селективностью 217 при разделении смеси этилена с метаном и 2,8 при разделении смеси этилена с этаном. Регенерация адсорбента проводилась путем изменения давления.

Основным недостатком метода химической адсорбции для разделения смесей олефинов и парафинов является малая адсорбционная емкость микропористых адсорбентов, связанная с тем, что разница в связывании молекул олефина и парафина в активных центрах (содержащих ионы металла - как правило, серебра или меди) адсорбента недостаточно велика [31]. Этот недостаток особенно выражен в случае, когда требуется разделение смесей пропана и пропилена [27,32].

2.2.5 Химическая абсорбция

Разделение смесей олефинов и парафинов, основанное на химической абсорбции, характеризуется двумя основными преимуществами перед криогенной дистилляцией [33]. В первую очередь, отсутствие необходимости поддержания

низких температур и высоких давлений позволяет существенно снизить энергетические затраты процесса. Помимо этого, селективный переносчик с большой абсорбционной емкостью по олефину и высокой реакционной способностью позволяет проводить процесс разделения в гораздо менее габаритных аппаратах, чем в случае дистилляции. Исходная газовая смесь приводится в контакт с абсорбентом в барботажной колонне, после чего связанный олефин и несвязанный парафин покидают колонну и поступают на стадию регенерации парафина [11]. Кубовый продукт подается во вторую колонну, в которой происходит высвобождение олефина из комплексного соединения под действием повышенной температуры или сдувки газом.

В основе метода разделения смесей олефинов и парафинов методом химической абсорбции лежит применение жидкого абсорбента, способного к специфическому обратимому комплексообразованию с олефином. Абсорбционные жидкости, применяемые для разделения смесей олефинов и парафинов данным методом, как правило, представляют собой растворы солей переходных металлов, способных к обратимому комплексообразованию с двойной связью в молекуле олефина [33]. Одним из преимуществ данного метода является то, что связи, образуемые между металлом и олефином, сильнее, чем силы Ван дер Ваальса, вследствие чего данный процесс характеризуется высокой селективностью и емкостью по связываемому компоненту газовой смеси (олефину) [34]. В то же время, эти связи все же являются достаточно слабыми для того, чтобы их можно было разрушить с использованием простых технологических операций, таких как повышение температуры или понижение давления [35].

Образование донорно-акцепторных комплексов между алкенами и некоторыми переходными металлами является давно известным процессом. Комплексные соединения олефинов и металлов были впервые обнаружены в 1827 г. с открытием комплексного соединения этилена и платины (II) - моногидрата трихлорэтиленплатината (II) калия, известного также как соль Цейзе [36]. Природа этого слабого химического взаимодействия была впервые в достаточной степени объяснена в 1951 г. М. Дьюаром [37,38]. Основываясь на теории молекулярных

орбиталей применительно к комплексам серебра и этилена, Дьюар предположил, что взаимодействия между атомными орбиталями металла и гибридными молекулярными орбиталями олефина отвечают за стабильность образующегося металл-олефинового комплекса. В развитие модели Дьюара были опубликованы работы Дж. Чатта и Л. Дункансона, описывающие связи между металлами и олефинами на примере олефиновых комплексов двух- и трехвалентной платины [39,40]. Взаимодействие между металлом и олефином, описываемое моделью Дьюара-Чатта, как правило, комплексообразованием по л-связи [34].

Иллюстрация к модели Дьюара-Чатта на примере комплексного соединения этилена с одновалентными серебром или медью показана на Рис. 3. Комплексное соединение образуется путем двойного связывания атома металла с олефином [41,42]. В рамках данного взаимодействия как металл, так и олефин выступают в роли донора и акцептора электронов. При этом, наличие а-компонента связи обусловлено перекрытием вакантной внешней атомной s-орбитали металла связывающей молекулярной л-орбитали олефина. Новая молекулярная орбиталь, образуемая за счет передачи электронов от олефина к металлу, характеризуется повышенной электронной плотностью между участниками связи. В случае ионов ^ (I) и Ag (I), внешняя s-орбиталь оказывается незаполненной, поскольку единственный электрон металла отдается в процессе ионизации до валентности +1. В случае неионизирующих переносчиков, металл, как правило, связан с электроотрицательным атомом. Такие электроотрицательные атомы оттягивают электронную плотность от металла, что приводит к возникновению частичного положительного заряда и преимущественно свободной внешней s-орбитали. Наличие л-компонента связи между металлом и олефином обусловлено обратной передачей электронов с заполненной внешней атомной d-орбитали металла к вакантной л* (разрыхляющей) молекулярной орбитали олефина. При это, образующаяся новая молекулярная орбиталь характеризуется узловой плоскостью электронной плотности между участниками связи.

В целом, наиболее подходящими металлами для разделения смесей олефинов и парафинов методом химической абсорбции являются серебро (I) и медь (I), поскольку данные металлы характеризуются относительно невысокой стоимостью и способны к обратимому комплексообразованию [43]. В числе других переходных металлов можно также отметить палладий (II), ртуть (II), а также платину (II) [33,38,44-47], однако их использование в большинстве случаев нецелесообразно вследствие высокой стоимости либо небезопасности. Наконец, следует также отметить, что комплексы этих металлов с олефинами относительно стабильны, что осложняет стадию десорбции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Овчарова Анна Александровна, 2019 год

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Campos A.C.C., dos Reis R.A., Ortiz A., Gorri D., Ortiz I. A perspective of solutions for membrane instabilities in olefin/paraffin separations: A review // Ind. Eng. Chem. Res. - 2018. - Vol. 57. - №. 31. - P. 10071-10085.

2. Van Miltenburg A., Zhu W., Kapteijn F., Moulijn J.A. Adsorptive separation of light olefin/paraffin mixtures // Chem. Eng. Res. Des. - 2006. - Vol. 84. - №2. 5. - P. 350354.

3. Салимгареев Р. Р., Рачковский С. В. Характеристика производства этилена // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №. 11. - C. 178-179.

4. Sholl D. S., Lively R. P. Seven chemical separations to change the world // Nature News. - 2016. - Vol. 532. - №. 7600. - P. 435-437.

5. Global supply and demand of petrochemical products relied on LPG as feedstock // Mitsubishi Chemical Techno-Research. - 2017.

6. Amghizar I., Vandewalle L.A., Van Geem K.M., Marin G.B. New trends in olefin production // Engineering. - 2017. - Vol. 3. - №. 2. - P. 171-178.

7. Ren T., Patel M., Blok K. Olefins from conventional and heavy feedstocks: Energy use in steam cracking and alternative processes // Energy. - 2006. - Vol. 31. - №. 4. - P. 425-451.

8. Gao J., Wu B., Zhou L., Yang Y., Hao X., Li Y. Product distribution of Fischer-Tropsch synthesis in polar liquids // Chin. J. Cat. - 2011. - Vol. 32. - №. 11-12. -P. 1790-1802.

9. Iglesia E., Reyes S.C., Madon R.J. Transport-enhanced a-olefin readsorption pathways in Ru-catalyzed hydrocarbon synthesis // J. Catal. - 1991. - Vol. 129. -№. 1. - P. 238-256.

10. Pour A. N., Housaindokht M. R. The olefin to paraffin ratio as a function of catalyst particle size in Fischer-Tropsch synthesis by iron catalyst // J. Nat. Gas. Sci. Eng. -2013. - Vol. 14. - P. 204-210.

11. Eldridge R. B. Olefin/paraffin separation technology: a review // Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. - Vol. 32. - №. 10. - P. 2208-2212.

12. Faiz R., Fallanza M., Ortiz I., Li K. Separation of olefin/paraffin gas mixtures using ceramic hollow fiber membrane contactors // Ind. Eng. СЬет. Res. - 2013. - Vol. 52. - №. 23. - P. 7918-7929.

13. Krull F.F., Medved M., Melin T. Novel supported ionic liquid membranes for simultaneous homogeneously catalyzed reaction and vapor separation // ^em. Eng. Sci. - 2007. - Vol. 62. - №. 18-20. - С. 5579-5585.

14. Wilcox J. Carbon capture // Springer Science & Business Media. - 2012.

15. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие. - Химия. - 1988.

16. Kumar R., Prausnit J.M., King CJ. Process design considerations for extractive distillation-separation of propylene-propane // Adv. ^em. Ser. - 1972. - №. 115. -P. 16-34.

17. Emmrich G. Advances in the separation of С4 hydrocarbons: separation of paraffinic and olefinic С4 hydrocarbons // Krupp Koppers Tech. Publ. - 1986.

18. Liao B., Lei Z., Xu Z., Zhou R., Duan Z. New process for separating propylene and propane by extractive distillation with aqueous acetonitrile // ^em. Eng. J. - 2001. - Vol. 84. - №. 3. - P. 581-586.

19. Shu СМ., Kulvaranon S., Findley M.E., Liapis A.I. Experimental and computational studies on propane-propylene separation by adsorption and variable-temperature stepwise desorption // Sep. Technol. - 1990. - Vol. 1. - №. 1. - P. 1828.

20. Kulvaranon S., Findley M.E., Liapis A.I. Increased separation by variable-temperature stepwise desorption in multicomponent adsorption processes // Ind. Eng. ^em. Res. - 1990. - Vol. 29. - №. 1. - P. 106-115.

21. Grande СА., Gascon J., Kapteijn F., Rodrigues A.E. Propane/propylene separation with Li-exchanged zeolite 13X // ^em. Eng. J. - 2010. - Vol. 160. - №. 1. - P. 207-214.

22. Schoellner R., Mueller U. Influence of mono-and bivalent cations in 4A-zeolites on the adsorptive separation of ethene and propene from crack-gases // Adsorpt. Sci. Technol. - 1986. - Vol. 3. - №. 3. - P. 167-171.

23. Shi M., Lin C.C.H., Kuznicki T.M., Hashisho Z., Kuznicki S.M. Separation of a binary mixture of ethylene and ethane by adsorption on Na-ETS-10 // Chem. Eng. Sci. - 2010. - Vol. 65. - №. 11. - P. 3494-3498.

24. Anson A., Lin C.C.H., Kuznicki T.M., Kuznicki S.M. Separation of ethylene/ethane mixtures by adsorption on small-pored titanosilicate molecular sieves // Chem. Eng. Sci. - 2010. - Vol. 65. - №. 2. - P. 807-811.

25. Anson A., Wang Y., Lin C.C.H., Kuznicki T.M., Kuznicki S.M. Adsorption of ethane and ethylene on modified ETS-10 // Chem. Eng. Sci. - 2008. - Vol. 63. - №. 16. - P. 4171-4175.

26. Koros W.J., Mahajan R. Pushing the limits on possibilities for large scale gas separation: which strategies? // J. Membr. Sci. - 2000. - Vol. 175. - №. 2. - P. 181196.

27. Rege S.U., Padin J., Yang R.T. Olefin/paraffin separations by adsorption: n-Complexation vs. kinetic separation // AIChE J. - 1998. - Vol. 44. - №. 4. - P. 799809.

28. Hirai H., Kazunori K., Keiichiro W., Makoto K. Selective ethylene adsorbents composed of copper (I) chloride and polystyrene resins having amino groups // Chem. Lett. - 1985. - Vol. 14. - №. 10. - P. 1513-1516.

29. Hirai H., Komiyama M., Wada K. / Solid absorbent for unsaturated hydrocarbon and process for separation of unsaturated hydrocarbon from gas mixture // Patent USA US4747855. - 1988.

30. Pearce G.K. / Selective adsorption and recovery of organic gases using ion-exchanged faujasite // Patent USA US4717398. - 1988.

31. Chang G., Huang M., Su Y., Xing H., Su B., Zhang Z., Yang Q., Yang Y., Ren Q., Bao Z., Chen B. Immobilization of Ag (I) into a metal-organic framework with SO3H sites for highly selective olefin-paraffin separation at room temperature // Chem. Comm. - 2015. - Vol. 51. - №. 14. - P. 2859-2862.

32. Yang R.T., Kikkinides E.S. New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption via n-complexation // AIChE J. - 1995. - Vol. 41. - №. 3. - P. 509-517.

33. Safarik D. J., Eldridge R. B. Olefin/paraffin separations by reactive absorption: a review // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - Vol. 37. - №. 7. - P. 2571-2581.

34. Faiz R., Li K. Olefin/paraffin separation using membrane based facilitated transport/chemical absorption techniques // Chem. Eng. Sci. - 2012. - Vol. 73. - P. 261-284.

35. King C.J. Separation processes based on reversible chemical complexation // Handbook of separation process technology. - 1987. - P. 760-774.

36. Long R. B., Caruso F.A., Defeo R.J., Walker D.G. / Bimetallic salts and derivatives thereof their preparation and use in the complexing of ligands // Patent USA US3651159. - 1972.

37. Dewar J.S. A review of the pi-complex theory // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1951. - Vol. 18. - №. 3-4. - P. C71-C79.

38. Herberhold M. Metal ^-complexes, Part II: Specific Aspects, Vol. II // Elsevier, New York. - 1974.

39. Chatt J., Duncanson L.A. 586. Olefin co-ordination compounds. Part III. Infra-red spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes // J. Chem. Soc.

- 1953. - P. 2939-2947.

40. Herberhold M. and C., Anthony J. Metal [pi]-complexes. Vol.2., Complexes with mono-olefinic ligands. Part 1., General survey // Elsevier, Amsterdam; London. -1972.

41. Quinn H.W. Hydrocarbon separations with silver (I) systems // Progress in Separation and Purification. - 1971. - Vol. 4. - P. 133-169.

42. Bochmann M. Organometallics: Complexes with Transition Metal-carbon [sigma]-bonds // Oxford University Press on Demand. - 1994. - Vol. 1.

43. Keller G.E., Marcinkowsky A.E., Verma S.K., Williamson K.D. Olefin recovery and purification via silver complexation // Separation and Purification Technology.

- 1992. - Vol. 1.

44. Halpern J., Tinker H.B. Kinetics of the hydroxymercuration of olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. - №. 25. - P. 6427-6433.

45. Hartley F.R. Olefin and acetylene complexes of platinum and palladium // Chemical Reviews. - 1969. - Vol. 69. - №. 6. - P. 799-844.

46. Fekl U., Goldberg K.I. Five-coordinate platinum (IV) complex as a precursor to a novel Pt (II) olefin hydride complex for alkane activation // J. Am. Chem. Soc. -2002. - Vol. 124. - №. 24. - P. 6804-6805.

47. Bennett M.A. Olefin and Acetylene Complexes of Transition Metals // Chem. Rev. - 1962. - Vol. 62. - №. 6. - P. 611-652.

48. Ravanchi M.T., Kaghazchi T., Kargari A. Supported liquid membrane separation of propylene-propane mixtures using a metal ion carrier // Desalination. - 2010. - Vol. 250. - №. 1. - P. 130-135.

49. Kang Y.S., Park H.C., Won J.O., Hong S.U., Kwon T.M. / Facilitaed transport separation membranes using solid state polymer electrolytes // Patent USA US09749953. - 2001.

50. Fischer E. O., Werner H., Herberhold M. Metal [pi]-complexes: Complexes with Di-and Oligo-olefinic Ligands // Elsevier Publishing Company. - 1966. - Vol. 1.

51. Llaveria J., Beltran A., Sameera W.M.C., Locati A., Diaz-Requejo M.M., Matheu M.I., Castillon S., Maseras F., Perez P.J. Chemo-, regio-, and stereoselective silver-catalyzed aziridination of dienes: Scope, mechanistic studies, and ring-opening reactions // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - №. 14. - P. 5342-5350.

52. Long R.B. Separation of unsaturates by complexing with solid copper salts // Recent developments in separation science. - CRC Press, 2018. - P. 45-68.

53. Miller S.A. Ethylene and its industrial derivatives // Benn. - 1969.

54. Haynes W. M. CRC handbook of chemistry and physics // CRC press. - 2014.

55. Blytas G.C. Separation of unsaturates by complexing with nonaqueous solutions of cuprous salts // Separation and Purification Technology. - 1992.

56. Gutierrez A.P., Haase D.J., Keyworth D.A., Walker D.G. ESEP, a Process for the Recovery of Ethylene // 175th National Meeting of the American Chemical Society, Anaheim, CA, March. - 1978. - P. 12-17.

57. Sun Y., Bi H., Dou H., Yang H., Huang Z., Wang B., Deng R., Zhang L. A novel copper (I)-based supported ionic liquid membrane with high permeability for

ethylene/ethane separation // Ind. Eng. Chem. Res. - 2017. - Vol. 56. - №. 3. - P. 741-749.

58. Clever H.L., Baker E.R., Hale W.R. Solubility of ethylene in aqueous silver nitrate and potassium nitrate solutions. Silver ion-ethylene association constant // J. Chem. Eng. Data. - 1970. - Vol. 15. - №. 3. - P. 411-413.

59. Campbell A.N., Gray A.P., Kartzmark E.M. Conductances, densities, and fluidities of solutions of silver nitrate and of ammonium nitrate at 35 C // Can. J. Chem. -1953. - Vol. 31. - №. 7. - P. 617-630.

60. Пятницкий И. В., Сухан В. В. Аналитическая химия серебра. - Наука, 1975.

61. Nymeijer K., Visser T., Brilman W., Wessling M. Analysis of the complexation reaction between Ag+ and ethylene // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - Vol. 43. - №. 11. - P. 2627-2635.

62. Mi Y., Yao C., Chen G. Ethylene/ethane separation and mass transfer characteristics through absorption by AgNO3 solutions in microchannels // Chem. Eng. Process. -2018. - Vol. 130. - P. 110-118.

63. Mortaheb H.R., Mafi M., Zolfaghari A., Mokhtarani B., Khodapanah N., Ghaemmaghami F. Absorption of ethylene from ethylene-ethane gaseous mixture by AgNO3 solution in a semi-continuous process // Can. J. Chem. Eng. - 2009. -Vol. 87. - №. 6. - P. 957-964.

64. Crookes J.V., Woolf A.A. Competitive interactions in the complexing of ethylene with silver (I) salt solutions // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1973. - №. 12. - P. 1241-1247.

65. Muhs M.A., Weiss F.T. Determination of equilibrium constants of silver-olefin complexes using gas chromatography // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - Vol. 84. - №. 24. - P. 4697-4705.

66. Ghasem N., Al-Marzouqi M., Sheta N. Effect of pressure on the separation of ethylene from ethylene/ethane gas mixture using hollow fiber membrane // Am. J. Polym. Sci. - 2017. - Vol. 7. - P. 30-37.

67. Teramoto M., Shimizu S., Matsuyama H., Matsumiya N. Ethylene/ethane separation and concentration by hollow fiber facilitated transport membrane module

with permeation of silver nitrate solution // Sep. Purif. Technol. - 2005. - Vol. 44.

- №. 1. - P. 19-29.

68. Mortaheb H.R., Mafi M., Mokhtarani B., Sharifi A., Mirzaei M., Khodapanah N., Ghaemmaghami F. Experimental kinetic analysis of ethylene absorption in ionic liquid [Bmim]NO3 with dissolved AgNO3 by a semi-continuous process // Chem. Eng. J. - 2010. - Vol. 158. - №. 3. - P. 384-392.

69. Teramoto M., Matsuyama H., Yamashiro T., Katayama Y. Separation of ethylene from ethane by supported liquid membranes containing silver nitrate as a carrier // J. Chem. Eng. Jpn. - 1986. - Vol. 19. - №. 5. - P. 419-424.

70. Jones G., Colvin J.H. The viscosity of solutions of electrolytes as a function of the concentration. VII. Silver nitrate, potassium sulfate and potassium chromate // J. Am. Chem. Soc. - 1940. - Vol. 62. - №. 2. - P. 338-340.

71. Sunderrajan S., Freeman B.D., Hall C.K. Fourier transform infrared spectroscopic characterization of olefin complexation by silver salts in solution // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - Vol. 38. - №. 10. - P. 4051-4059.

72. Kim J.H., Min B.R., Kim C.K., Won J., Kang Y.S. New insights into the coordination mode of silver ions dissolved in poly(2-ethyl-2-oxazoline) and its relation to facilitated olefin transport // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - №. 13.

- P. 5250-5255.

73. Marcinkowsky A.E., Keller G.E., Verma K.S. / Olefin separation process // Patent USA US4174353. - 1979.

74. Merkel T.C., Blanc R., Ciobanu I., Firat B., Suwarlim A., Zeid J. Silver salt facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations: Carrier instability and a novel regeneration method // J. Membr. Sci. - 2013. - Vol. 447. - P. 177-189.

75. Chavez M.A. Improved Microstructure of Silver Acetylide-Silver Nitrate Explosive and Subsequent Effects to Detonation Performance. - Sandia National Lab.(SNL-NM), Albuquerque, NM (United States), 2016. - №. SAND2016-4147PE.

76. Thalmann B., Voegelin A., Sinnet B., Morgenroth E., Kaegi R. Sulfidation kinetics of silver nanoparticles reacted with metal sulfides // Environ. Sci. Technol. - 2014.

- Vol. 48. - №. 9. - P. 4885-4892.

77. da Silva Biron D., Dos Santos V., Zeni M. Ceramic Membranes Applied in Separation Processes // Springer. - 2017.

78. Vigneswaran S., Mora J.C. Energy recovery considerations for membrane separation process // Int. Energy J. - 1989. - Vol. 11. - №. 1. - P. 1-15.

79. Semenova S.I. Polymer membranes for hydrocarbon separation and removal // J. Membr. Sci. - 2004. - Vol. 231. - №. 1-2. - P. 189-207.

80. Rungta M., Zhang C., Koros W.J., Xu L. Membrane-based ethylene/ethane separation: The upper bound and beyond // AIChE J. - 2013. - Vol. 59. - №2. 9. - P. 3475-3489.

81. Hâgg M. B. Gas Permeation Unit (GPU) // Encyclopedia of Membranes. - 2016. - p. 849-849.

82. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // J. Mebr. Sci. - 1991. - Vol. 62. - №. 2. - P. 165-185.

83. Robeson L.M. The upper bound revisited // J. Membr. Sci. - 2008. - Vol. 320. - №. 1-2. - P. 390-400.

84. Faiz R., Li K. Polymeric membranes for light olefin/paraffin separation // Desalination. - 2012. - Vol. 287. - P. 82-97.

85. Burns R.L., Koros W.J. Defining the challenges for C3H6/C3H8 separation using polymeric membranes // J. Membr. Sci. - 2003. - Vol. 211. - №. 2. - P. 299-309.

86. Steel K. M. Carbon membranes for challenging gas separations. - 2002.

87. Bryan P.F. Removal of Propylene from Fuel-Grade Propane // Sep. Purif. Rev. -2004. - Vol. 33. - №. 2. - P. 157-182.

88. Krull F.F., Fritzmann C., Melin T. Liquid membranes for gas/vapor separations // J. Membr. Sci. - 2008. - Vol. 325. - №. 2. - P. 509-519.

89. Ярославцев А. Б. Мембраны и мембранные технологии // М.: Научный мир. -2013. - С. 126-163.

90. Ravanchi M.T., Kaghazchi T., Kargari A. Facilitated transport separation of propylene-propane: experimental and modeling study // Chem. Eng. Process. -2010. - Vol. 49. - №. 3. - P. 235-244.

91. Duan S., Ito A., Ohkawa A. Separation of propylene/propane mixture by a supported liquid membrane containing triethylene glycol and a silver salt // J. Membr. Sci. -2003. - Vol. 215. - №. 1-2. - P. 53-60.

92. Bessarabov D.G., Sanderson R.D., Jacobs E.P., Beckman I.N. High-efficiency separation of an ethylene/ethane mixture by a large-scale liquid-membrane contactor containing flat-sheet nonporous polymeric gas-separation membranes and a selective flowing-liquid absorbent // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - Vol. 34. - №. 5. - P. 1769-1778.

93. Teramoto M., Takeuchi N., Maki T., Matsuyama H. Ethylene/ethane separation by facilitated transport membrane accompanied by permeation of aqueous silver nitrate solution // Sep. Purif. Technol. - 2002. - Vol. 28. - №. 2. - P. 117-124.

94. Nymeijer D.C., Visser T., Assen R., Wessling M. Composite hollow fiber gas-liquid membrane contactors for olefin/paraffin separation // Sep. Purif. Technol. - 2004. -Vol. 37. - №. 3. - P. 209-220.

95. Pabby A.K., Sastre A.M. State-of-the-art review on hollow fibre contactor technology and membrane-based extraction processes // J. Membr. Sci. - 2013. -Vol. 430. - P. 263-303.

96. Rajabzadeh S., Yoshimoto S., Teramoto M., Al-Marzouqi M., Ohmukai Y., Maruyama T., Matsuyama H. Effect of membrane structure on gas absorption performance and long-term stability of membrane contactors // Sep. Purif. Technol.

- 2013. - Vol. 108. - P. 65-73.

97. Iversen S.B., Bhatia V.K., Dam-Johansen K., Jonsson G. Characterization of microporous membranes for use in membrane contactors // J. Membr. Sci. - 1997.

- Vol. 130. - №. 1-2. - P. 205-217.

98. Mansourizadeh A., Ismail A.F. Hollow fiber gas-liquid membrane contactors for acid gas capture: a review // J. Hazard. Mater. - 2009. - Vol. 171. - №. 1-3. - P. 3853.

99. Mosadegh-Sedghi S., Rodrigue D., Brisson J., Iliuta M.C. Wetting phenomenon in membrane contactors-causes and prevention // J. Membr. Sci. - 2014. - Vol. 452. -P. 332-353.

100. Nymeijer K., Visser T., Assen R., Wessling M. Super selective membranes in gasliquid membrane contactors for olefin/paraffin separation // J. Membr. Sci. - 2004.

- Vol. 232. - №. 1-2. - P. 107-114.

101. Rajabzadeh S., Teramoto M., Al-Marzouqi M.H., Kamio E., Ohmukai Y., Maruyama T., Matsuyama H. Experimental and theoretical study on propylene absorption by using PVDF hollow fiber membrane contactors with various membrane structures // J. Membr. Sci. - 2010. - Vol. 346. - №. 1. - P. 86-97.

102. Ghasem N., Al-Marzouqi M., Ismail Z. Gas-liquid membrane contactor for ethylene/ethane separation by aqueous silver nitrate solution // Sep. Purif. Technol.

- 2014. - V. 127. - P. 140-148.

103. Plisko T.V., Bildyukevich A.V., Usosky V.V., Volkov V.V. Influence of the concentration and molecular weight of polyethylene glycol on the structure and permeability of polysulfone hollow fiber membranes // Petr. Chem. - 2016. - Vol. 56. - №. 4. - P. 321-329.

104. Ismail A.F., Mansourizadeh A. A comparative study on the structure and performance of porous polyvinylidene fluoride and polysulfone hollow fiber membranes for CO2 absorption // J. Membr. Sci. - 2010. - Vol. 365. - №. 1-2. - P. 319-328.

105. Khayet M., Matsuura T. Application of surface modifying macromolecules for the preparation of membranes for membrane distillation // Desalination. - 2003. - Vol. 158. - №. 1-3. - P. 51-56.

106. Plisko T.V., Bildyukevich A.V., Volkov V.V., Osipov N.N. Formation of hollow fiber membranes doped with multiwalled carbon nanotube dispersions // Petr. Chem.

- 2015. - Vol. 55. - №. 4. - P. 318-332.

107. Korminouri F., Rahbari-Sisakht M., Matsuura T., Ismail A.F. Surface modification of polysulfone hollow fiber membrane spun under different air-gap lengths for carbon dioxide absorption in membrane contactor system // Chem. Eng. J. - 2015. -Vol. 264. - P. 453-461.

108. He T., Mulder M.H.V., Strathmann H., Wessling M. Preparation of composite hollow fiber membranes: co-extrusion of hydrophilic coatings onto porous

hydrophobic support structures // J. Membr. Sci. - 2002. - Vol. 207. - №. 2. - P. 143-156.

109. Khulbe K.C., Feng C., Matsuura T. The art of surface modification of synthetic polymeric membranes // J. Appl. Polym. Sci. - 2010. - Vol. 115. - №. 2. - P. 855895.

110. Bildyukevich A.V., Plisko T.V., Liubimova A.S., Volkov V.V., Usosky V.V. Hydrophilization of polysulfone hollow fiber membranes via addition of polyvinylpyrrolidone to the bore fluid // J. Membr. Sci. - 2017. - Vol. 524. - P. 537549.

111. Chakrabarty B., Ghoshal A.K., Purkait M.K. Preparation, characterization and performance studies of polysulfone membranes using PVP as an additive // J. Membr. Sci. - 2008. - Vol. 315. - №. 1-2. - P. 36-47.

112. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. - М. : Мир. - 1999.

113. Blanco J.F., Sublet J., Nguyen Q.T., Schaetzel P. Formation and morphology studies of different polysulfones-based membranes made by wet phase inversion process // J. Membr. Sci. - 2006. - Vol. 283. - №. 1-2. - P. 27-37.

114. Barth C., Gonçalves M.C., Pires A.T.N., Roeder J., Wolf B.A. Asymmetric polysulfone and polyethersulfone membranes: effects of thermodynamic conditions during formation on their performance // J. Membr. Sci. - 2000. - Vol. 169. - №. 2. - P. 287-299.

115. Arthanareeswaran G., Mohan D., Raajenthiren M. Preparation, characterization and performance studies of ultrafiltration membranes with polymeric additive // J. Membr. Sci. - 2010. - Vol. 350. - №. 1-2. - P. 130-138.

116. Ohya H., Shiki S., Kawakami H. Fabrication study of polysulfone hollow-fiber microfiltration membranes: optimal dope viscosity for nucleation and growth // J. Membr. Sci. - 2009. - Vol. 326. - №. 2. - P. 293-302.

117. Nunes S.P., Peinemann K.V. Membrane technology in the chemical industry second // Environ. Eng. Manag. J. - 2007. - Vol. 6. - №. 1. - P. 75-76.

118. Nymeijer D.C., Folkers B., Breebaart I., Mulder M.H.V., Wessling M. Selection of top layer materials for gas-liquid membrane contactors // J. Appl. Polym. Sci. -2004. - Vol. 92. - №. 1. - P. 323-334.

119. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N. Poly[1-(trimethylgermyl)-1-propyne] and poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] with various geometries: Their synthesis and properties // J. Polym. Sci. A. - 2003. - Vol. 41. - №. 14. - P. 2133-2155.

120. Волков В.В., Бильдюкевич А.В., Филиппов А.Н., Воротынцев И.В., Дибров Г.А., Усоский В.В., Касперчик В.В., Василевский В.П., Новицкий Э.Г. Композиционные половолоконные мембраны с диффузионными слоями из политриметилсилилпропина // Труды НГТУ им. РЕ Алексеева. - 2012. - №. 4.

- С. 280-286.

121. Volkov V.V., Bildukevich A.V., Dibrov G.A., Usoskiy V.V., Kasperchik V.P., Vasilevsky V.P., Novitsky E.G. Elaboration of composite hollow fiber membranes with selective layer from poly[1-(trimethylsylil) 1-propyne] for regeneration of aqueous alkanolamine solutions // Petr. Chem. - 2013. - Vol. 53. - №. 8. - P. 619626.

122. Asakawa S., Saitoh Y., Waragai K., Nakagawa T. Composite membrane of poly(1-(trimethylsilyl)-propyne) as a potential oxygen separation membrane // Gas Sep. Purif. - 1989. - Vol. 3. - №. 3. - P. 117-122.

123. Toy L.G., Pinnau I. / Natural gas treatment process using PTMSP membrane // Patent USA US5501722. - 1996.

124. Feron P.H.M., Volkov V.V., Khotimsky V.S., Teplyakov V.V. / Membrane gas separation // Patent USA US7591878. - 2009.

125. Schultz J., Peinemann K.V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane // J. Membr. Sci. - 1996. - Vol. 110. - №. 1. - P. 37-45.

126. Bildyukevich A.V., Plisko T.V., Usosky V.V., Ovcharova A.A., Volkov V.V. Hydrophobization of Polysulfone Hollow Fiber Membranes // Petr. Chem. - 2018.

- Vol. 58. - P. 279-288.

127. BASF Product Information. Ultrason S 6010 Polysulfone (PSU). URL: http://iwww.plasticsportal.com/products/dspdf.php?type=iso&param=Ultrason+S+ 6010.

128. Fisher Scientific: 1-Methyl-2-Pyrrolidone, ACS Reagent, Acros Organics. URL: https://www.fishersci.ca/shop/products/1 -methyl-2-pyrrolidinone-acs-reagent-acros-organics-4/p-4259031.

129. Gelest Inc. Safety data sheet SSP-070 poly(trimethylsilyl)propyne. URL: https://s3.amazonaws.com/gelest/sds/SSP-070_GHS+EU_English.pdf

130. Bildyukevich A.V., Usosky V.V. Prevention of the capillary contraction of polysulfone based hollow fiber membranes // Petr. Chem. - 2014. - Vol. 54. - №. 8. - P. 652-658.

131. Mason E.A., Malinauskas A.P. Gas transport in porous media: the dusty-gas model // Elsevier Science Ltd. - 1983. - Vol. 17.

132. Mu D., Liu Z.S., Huang C., Djilali N. Determination of the effective diffusion coefficient in porous media including Knudsen effects // Microfluid. Nanofluid. -2008. - Vol. 4. - №. 3. - P. 257-260.

133. Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymers // J. Appl. Polym. Sci. - 1969. - Vol. 13. - №. 8. - P. 1741-1747.

134. Fowkes F. M. Calculation of work of adhesion by pair potential suummation // J. Colloid Interface Sci. - 1968. - Vol. 28. - №. 3-4. - P. 493-505.

135. Decker E.L., Frank B., Suo Y., Garoff S. Physics of contact angle measurement // Colloids Surf. A. - 1999. - Vol. 156. - №. 1-3. - P. 177-189.

136. Sikalo S., Tropea C., Ganic E.N. Dynamic wetting angle of a spreading droplet // Exp. Therm. Fluid Sci. - 2005. - Vol. 29. - №. 7. - P. 795-802.

137. Volkov V.V., Lebedeva V.I., Petrova I.V., Bobyl A.V., Konnikov S.G., Roldughin V.I., van Erkel J., Tereshchenko G.F. Adlayers of palladium particles and their aggregates on porous polypropylene hollow fiber membranes as hydrogenization contractors/reactors // Adv. Colloid Interface Sci. - 2011. - Vol. 164. - №2. 1-2. - P. 144-155.

138. Qi Z., Cussler E.L. Microporous hollow fibers for gas absorption: I. Mass transfer in the liquid // J. Membr. Sci. - 1985. - Vol. 23. - №. 3. - P. 321-332.

139. Qi Z., Cussler E.L. Microporous hollow fibers for gas absorption: II. Mass transfer across the membrane // J. Membr. Sci. - 1985. - Vol. 23. - №. 3. - P. 333-345.

140. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haynes J.M., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) // Pure Appl. Chem. - 1994. - Vol. 66. - №. 8.

- P. 1739-1758.

141. Барон Н.М. Краткий справочник физико-химических величин. ТИД «Аз-book». - Москва. - 1983.

142. Yampol'skii Y.P., Shishatskii S.M., Shantorovich V.P., Antipov E.M., Kuzmin N.N., Rykov S.V., Khodjaeva V.L., Platé N.A. Transport characteristics and other physicochemical properties of aged poly(1-(trimethylsilyl)-1-propyne) // J. Appl. Polym. Sci. - 1993. - Vol. 48. - №. 11. - P. 1935-1944.

143. Volkov A.V., Tsarkov S.E., Gilman A.B., Khotimsky V.S., Roldughin V.I., Volkov V.V. Surface modification of PTMSP membranes by plasma treatment: Asymmetry of transport in organic solvent nanofiltration // Adv. Colloid Interface Sci. - 2015. -Vol. 222. - P. 716-727.

144. Bogdanova Y., Dolzhikova V., Yushkin A. Wetting and adsorption modification in the system // Chemical Bulletin of Kazakh National University. - 2015. - №. 3. - P. 50-57.

145. Tsou D.T., Blachman M.W., Davis J.C. Silver-facilitated olefin/paraffin separation in a liquid membrane contactor system // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. - Vol. 33. -№. 12. - P. 3209-3216.

146. Roizard D. Gas-liquid membrane contactor // Encyclopedia of Membranes. - 2016.

- P. 1-4.

147. Chilukuri P., Rademakers K., Nymeijer K., van der Ham L., van den Berg H. Propylene/propane separation with a gas/liquid membrane contactor using a silver salt solution // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - Vol. 46. - №. 25. - P. 8701-8709.

148. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H. Accelerated physical aging of thin poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] films // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - №. 10. -P. 3747-3751.

149. Zhao S., Feron P.H.M., Deng L., Favre E., Chabanon E., Yan S., Hou J., Chen V., Qi H. Status and progress of membrane contactors in post-combustion carbon capture: A state-of-the-art review of new developments // J. Membr. Sci. - 2016. -Vol. 511. - P. 180-206.

150. Cussler E.L. Diffusion: mass transfer in fluid systems, 3rd edn, 2009 // Cambridge, New York: Cambridge University Press. - Vol. 17. - P. 631.

151. Kreulen H., Smolders C.A., Versteeg G.F., van Swaaij W.P.M. Microporous hollow fibre membrane modules as gas-liquid contactors. Part 1. Physical mass transfer processes: A specific application: Mass transfer in highly viscous liquids // J. Membr. Sci. - 1993. - Vol. 78. - №. 3. - P. 197-216.