Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья по рециркуляционной схеме тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Киселев, Владимир Геннадьевич

  • Киселев, Владимир Геннадьевич
  • кандидат технических науккандидат технических наук
  • 2013, МоскваМосква
  • Специальность ВАК РФ05.17.01
  • Количество страниц 156
Киселев, Владимир Геннадьевич. Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья по рециркуляционной схеме: дис. кандидат технических наук: 05.17.01 - Технология неорганических веществ. Москва. 2013. 156 с.

Оглавление диссертации кандидат технических наук Киселев, Владимир Геннадьевич

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фосфатное сырье. Состояние и тенденции производства и потребления минеральных удобрений в России и мире

1.2 Пути обогащения и переработки некондиционного фосфатного сырья

1.3. Способы получения фосфатов кальция кислотным разложением фосфатного сырья. Получение МКФ

1.4. Методы планирования эксперимента

1.5. Объекты и задачи исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Химические и минералогические исследования полпинского фосфатного сырья

2.1.1. Химический анализ

2.1.2. Рентгенографический анализ

2.1.3. Спектроскопические исследования

2.1.4. Микроскопические исследования

2.1.5. Дифференциально-термогравиметрический анализ

2.1.6. Выводы

2.2. Исследование возможности первичного обогащения полпинского фосфорита методом классификации

2.3 Графический анализ процесса получения монокальцийфосфата жидкофазным способом с рециклом маточного раствора в системе Са0-Рг05-НС1-Н20

2

2.4 Исследование процесса пенообразования при соляно-фосфорнокислотном разложении сырья

2.5.Соляно-фосфорнокислотное разложение Полпинского фосфорита различной дисперсности

2.6. Разложение полпинского фосфорита кальцийсодержащим соляно-фосфорнокислотным раствором

2.6.1. Стадия разложения фосфатного сырья

2.6.2 Интерпретация механизм соляно-фосфорнокислотного разложения некондиционного фосфатного сырья в процессе с рециклом

2.6.3. Исследование кристаллизации МКФ и фильтрования осадка

2.6.4 Изучение стадии промывки МКФ

2.6.5 Выводы

2.7. Разложение фосфорита в условиях многостадийного рецикла маточного раствора

2.8. Блок-схема и материальные расчеты получения МКФ в процессе с рециклом маточного раствора

3. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ

МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТА ИЗ ФОСФОРИТОВОЙ МУКИ ПОЛПИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология неорганических веществ», 05.17.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья по рециркуляционной схеме»

ВВЕДЕНИЕ

Добыча и переработка фосфатных руд в фосфорсодержащие продукты относится к одной из базовых отраслей химической промышленности, направленной на удовлетворение нужд сельскохозяйственного производства. Фосфор играет важнейшую роль в фотосинтезе и других процессах, влияющих на урожайность сельскохозяйственных структур, например, в развитии корневой системы и повышении устойчивости к засухе; он также необходим для вызревания семян и плодов. Животным фосфор необходим в рационе для сбалансированного роста. По объемам применения в качестве питательного вещества для растений фосфор занимает второе место после азота [1].

В настоящее время важное значение придается модернизации действующих производств удобрений, адаптации их к новым видам сырья, расширению номенклатуры продукции. Существенное внимание при увеличении производства фосфорсодержащих удобрений должно быть уделено расширению фосфатной сырьевой базы, экономии сырьевых ресурсов, повышению степени использования питательных веществ, содержащихся в фосфатном сырье. Выполнение поставленных задач требует не только совершенствования существующих производств минеральных удобрений, но и разработки новых экономичных способов их получения с использованием различного вида сырья.

Совершенствование существующих методов производства минеральных удобрений имеет большое значение для предприятия в условиях жесткой конкуренции и необходимо прежде всего для снижения затрат на производство готовой продукции. Поиски условий и средств интенсификации переработки природных фосфатов, более полного использования фосфатного сырья, снижения себестоимости удобрений требуют дальнейшего изучения физико-химических основ процессов: свойств реакционных систем, скорости взаимодействия природных фосфатов с кислотами, процессов кристаллизации солей и др.

Получение односторонних и сложных фосфорсодержащих минеральных

удобрений базируется в основном на кислотной переработке природных фосфатов

4

с использованием главным образом серной, фосфорной и азотной кислот. В большинстве промышленных процессов по производству фосфатов кальция акцентируется внимание на взаимодействии фосфатного сырья с фосфорной кислотой. Разложение природных фосфатов фосфорной кислотой относится к сложным то-похимическим реакциям, которые сопровождаются кристаллизацией продуктов взаимодействия при непостоянстве составов растворов. Сложность процесса обусловлена еще и тем, что исходное сырье (природные фосфаты, экстракционная фосфорная кислота) содержит значительное количество технологических примесей, существенно влияющих на состояние образующихся при разложении водно-солевых систем, а также скорость и полноту разложения природных фосфатов. В наибольшей степени эти трудности проявляются при вовлечении в переработку низкокачественного сырья, к которому относятся большинство фосфоритов Русской платформы, в том числе руды Полпинского месторождения.

Одним из путей повышения экономичности и улучшения показателей процессов получения минеральных удобрений представляется переработка фосфатного сырья с использованием соляной кислоты. Ее применение может обеспечить более высокие скорость, степень разложения сырья по сравнению с традиционными методами. Анализ системы СаО - Р205 - НС1 - Н2О показывает возможность прямого получения бесхлорных фосфатов кальция (СаНР04 и Са(Н2Р04)-Н20) при непосредственном разложении фосфатного сырья смесью соляной и фосфорной кислот.

На кафедре ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева предложен и разработан для хибинского, ковдорского апатитовых концентратов, вятско-камских и ка-ратауских фосфоритов жидкофазный рециркуляционный низкотемпературный способ получения монокальцийфосфата (МКФ) с применением для разложения сырья соляно-фосфорнокислотных растворов [2-5]. Соляная кислота в процессе не расходуется и, находясь в рецикле, используется в качестве активирующего разлогающего агента. Система, образующаяся при соляно-фосфорнокислотном

разложении, может быть качественно и количественно охарактеризована с помощью графического анализа равновесной системы СаО - Р2О5 - НС1 - Н20.

Целью настоящей работы явилось изучение возможности переработки низкосортного фосфорита Полпинского месторождения на фосфорное удобрение - монокальцийфосфат с использованием принципов вышеуказанного жидко-фазного способа.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В разделе рассмотрены особенности и место низкосортного фосфатного сырья в общей фосфатно-сырьевой базе, пути и возможности вовлечения его в эффективную переработку. Систематизированы сведения о вариантах переработки низкосортного фосфатного сырья. Рассмотрены способы получения мо-нокальцийфосфата, варианты получения фосфорсодержащих продуктов на основе фосфорнокислотных и комбинированных методов разложения фосфатного сырья. Сформулированы цель и конкретные задачи исследований настоящей работы.

1.1 Фосфатное сырье. Состояние и тенденции производства и потребления минеральных удобрений в России и мире

Общемировые запасы фосфатной руды оцениваются в 71 млрд. т. [6], при нынешних объемах добычи разведанных запасов фосфатных руд хватит более чем на 400 лет [7].

Практически половина мировых запасов фосфатов сосредоточена в Марокко и Западной Сахаре (табл. 1) [6]. Крупнейший в мире рудник - Bou Kra -расположен в Западной Сахаре и имеет 150-километровый конвейер до порта El-Aaiun. Структура мировых запасов фосфатного сырья характеризуется преобладанием залежей фосфоритовых руд над апатитовыми, на долю последних приходится лишь 20% мировых подтвержденных запасов фосфатных руд. При этом на Россию из них приходится 11% апатитовых и 3,1% фосфоритовых руд. Почти 67% всего производства фосфатной руды сосредоточено в трех странах, согласно данным U. S. Geological Survey, самый крупный производитель в 2010 г -Китай (37%), следующими идут США и Марокко/Западная Сахара - по 15% [6].

В ряде государств (Марроко, Тунис, Иордания) на фосфатную промышленность приходится большая часть ВВП страны [8]. К главным продуцентам и потребителям фосфатного сырья относятся: Китай, США, Марокко и страны-

постсоветского пространства [8]. Следующие 9 стран, производящие примерно 22% мировой продукции: Тунис, Иордания, Израиль, Бразилия, Южная Африка, Того, Сирия, Сенегал и Индия [8].

Таблица 1

Распределение запасов фосфатных руд по странам мира

Страна Запасы фосфатной руды, млн. т.

Марокко/Западная Сахара 50 ООО

Ирак 5 800

Китай 3 700

Алжир 2 200

Сирия 1 800

Иордания 1 500

Южная Африка 1 500

США 1 400

Россия 1 300

Бразилия 310

Австралия 250

Перу 240

Израиль 180

Сенегал 80

Египет 100

Тунис 100

Другие 598

Мир, всего 71 000

Страны, на долю, которых приходится лишь 4% мировой выработки фосфатного сырья: Египет, Алжир, Финляндия, Мексика, КНДР, Науру, Вьетнам, о. Рождества (Индийский океан), Ирак, Венесуэла, Зимбабве, Перу, Колумбия, Шри-Ланка, Пакистан, Австралия. При этом, ряд стран, например, Индия,

КНДР полностью потребляют сырье на внутреннем рынке, другие - Алжир, Того, Науру, наоборот, все производимое фосфатное сырье экспортируют.

Возрастание численности населения мира, увеличение потребности в продуктах питания, сокращение пахотных земель неизбежно требуют непрерывного роста и интенсификации сельскохозяйственного производства и выпуска минеральных удобрений. Этому же способствует форсированное увеличение потребления минеральных фосфорсодержащих удобрений для выращивания технических сельскохозяйственных культур с последующим производством из них биотоплива особенно в странах Западной Европы и Южной Америки и США. С 2005 по 2009 г в абсолютном выражении его производство выросло в 4 раза. [9]. На получение фосфорсодержащих удобрений идет 90% добываемого фосфатного сырья. Остальная часть используется для получения элементного фосфора, потребляется черной и цветной металлургией, производством других фосфорсодержащих продуктов. С 2000 г мировое потребление минеральных удобрений увеличилось на 29%, на 24% произошел рост объемов мирового потребления фосфорных удобрений [10]. Прогнозируется, что мировая агрохимическая промышленность в ближайшие 5 лет будет расти высоким темпами. Наиболее значимые изменения ожидаются в Азиатско-Тихоокеанском регионе. Исследования международная компании Ьист1е1 показывают, что Китай, Индия, Бразилия и Аргентина будут ключевыми потребителями продукции агрохимической промышленности в ближайшие 5 лет [9].

Основными покупателями кондиционной фосфатной продукции остаются Индия, США, Польша, Испания и Индонезия: их доля в мировых закупках составляет 40-42%. Самым крупным импортером фосфатов является Индия (примерно 16%) [И].

Природные фосфатные руды разделяются на два вида - апатитовые и фосфоритные. В зависимости от происхождения сырья его физические и химические свойства, определяющиеся минералогическим составом, структурой и наличием примесей в фосфатах, резко различаются.

9

РФ располагает высококачественными фосфатными ресурсами - прекрасно обогатимыми апатит-нефелиновыми рудами Кольского полуострова с содержанием Р205 13-14% и очень низким количеством вредных и опасных для здоровья человека элементов (Cd, As, Pb, Hg) [12]. Известны следующие данные по запасам фосфатных руд в РФ [13] (табл. 2).

Объем апатитовых руд, относящихся к промышленным категориям А + В + Ci (расшифровка приведена в Приложении 1), составляет 700 млн. т. Р2О5, фосфоритовых - 211 млн. т. Р2О5. Относящиеся к категории Сг и забалансовые соответственно 305 и 336 млн. т. Р2О5. Промышленные запасы фосфоритовых руд составляют 1010 млн. т. Р2О5, непромышленных категорий - 641 млн. т. Р2О5. "Активные" запасы или т. н. вполне пригодные для освоения составляют всего 34,3% от общего объема запасов, что соответствует 402 млн. т. Р2О5, причем на долю фосфоритовых руд приходится 25,4%. Остальные запасы фосфоритовых руд (75,3%) от общего количества относятся к условной категории "пассивных" или "потенциально активных". Это резервные запасы, требующие геолого-горно-технологического доизучения и экономической оценки для перевода в категорию "активных". В настоящее время основным промыш-ленно значимым источником фосфатного сырья в РФ остается апатит-нефелиновая руда месторождений Мурманской области. Их "активные" запасы (в пересчете на Р2О5) составляют 17% общих запасов фосфатных руд РФ. Несмотря на наличие больших запасов фосфатной руды на территории РФ, ряд отечественных предприятий вынуждены осуществлять импортные поставки. Это связано, во-первых, с монополизацией рынка апатитового сырья: основное влияние на ОАО «Апатит», где получают высококачественный апатит из месторождений Хибинской группы, имеет ОАО «ФосАгро», во-вторых, большая часть разведанных месторождений находится в неосвоенном состоянии на трудно доступных территориях без развитой инфраструктуры.

Преимущественно импортные закупки фосфоритов российские предприятия осуществляют в Казахстане, ранее в Марокко и Иордании (2005 год) [14].

10

Таблица 2

Запасы и структура апатитовых и фосфоритовых руд

на территории РФ

Запасы, млн. т. Р2О5 ■ к (11

Тип руды (месторождение) и + рр + < и а о о и 03 § ю оз о + <4 О Итого "Активные" запасы (вполне подготовлен ные для освоения) "Пассивные" и "пот( циально активные"

Апатиты 799 305 1104 297 807

в т. ч.

Мурманская область 563 280 283

Бурятия (Ошурковское) 108,5

Фосфориты 211 366 547 105 442

Итого 1010 641 1651 402 (24,3%) 1249 (75,3%)

Группа ОАО «МХК «ЕвроХим», осознав все преимущества независимости от поставок и цен на сырье конкурента, приобрела право на добычу сырья на ОАО «Ковдорский ГОК». Аналогичной стратегией развития последовала Группа «Акрон», построен ГОК «Олений Ручей» на территории Хибинской апатитовой группы. Получаемый апатитовый концентрат позволит удовлетворить потребность в сырье свои предприятия.

Альтернативные апатитовым источники фосфатного сырья - фосфоритные руды, в РФ они учтены на 30 месторождениях. Фосфориты в РФ представлены в основном низкокачественными труднообогатимыми конкреционными (желваковыми) рудами с низком содержанием Р2О5 (до 19%), не пригодными для получения высококонцентрированных удобрений с применением традици-

онных технологий. Считается, что они могут быть переработаны в фосфоритную муку и низкоконцентрированные туки. Однако технологии переработки непрерывно совершенствуются, и в настоящее время научные исследования направлены на разработку новых методов обогащения низкосортного фосфатного сырья с высоким содержанием примесей и поиска новых путей его переработки. Применение фосфоритной муки имеет ограниченное распространение, она эффективна лишь для кислых подзолистых почв. В последние годы все больший интерес проявляется к разработке фосфоритных месторождений, в том числе и мелких для местных нужд. Это вызвано прежде всего тем, что практически все производство апатитового концентрата сосредоточено на крайнем северо-западе страны, в Мурманской области, при этом мощности по производству удобрений тяготеют к центру европейской части России, а большая часть сельскохозяйственных районов располагается на юге, поэтому транспортная составляющая в структуре стоимости продукции может превышать 40% [7].

Сокращение затрат на перевозку, естественно, способствовало бы удешевлению производимой продукции на базе низкосортных фосфоритов, и кондиционные продукты стали бы более доступны сельхозпроизводителям. С этой точки зрения вовлекать в переработку фосфоритную руду перспективно, т. к. месторождения находятся ближе к регионам сельского хозяйства. Например, в регионах локализации Вятско-Камского, Егорьевского и Полпинского месторождений имеются перерабатывающие мощности, что может существенно улучшить развитие производства фосфорсодержащих удобрений. Рассмотрим основные запасы фосфоритовых руд РФ (табл. 3) [13].

Из табл. 3 видно, что на четырех указанных месторождениях сосредоточено 72% запасов фосфоритовых руд по промышленным категориям А + В +СЬ из источника [13] известно, что на два первые месторождения приходится 81% "активных" запасов фосфоритных руд РФ.

Характерной особенностью большинства отечественных фосфоритов является низкое содержание Р205 и сравнительно высокое содержание приме-

12

сей, которые частично или полностью извлекаются в раствор при кислотной экстракции, что усложняет процесс кислотного разложения сырья, увеличивает расходные нормы реагентов, снижает качество продукции.

Таблица 3

Структура крупных месторождений фосфоритовых руд РФ

Месторождение Геологический тип Запасы, млн. т. р2о5 Доля в балансовых запасах по промышленным категориям (А+В+С,), %

и + ф < Сг+ забалансовые

Вятско-Камское (Кировская обл.) Конкреционные фосфориты 97,4 170,7 46,2

Егорьевское (Московская обл.) Конкреционные фосфориты 29,7 0,9 14,1

Кингисеппское (Ленинградская обл.) Ракушечнико-вые фосфориты 14,6 - 6,9

Полпинское (Брянская обл.) Конкреционные фосфориты 10,3 13,4 4,9

Итого 152 185 72,1

В таблице 4 приведены химические составы фосфоритов различных месторождений [15-18].

Таблица 4

Состав фосфатного сырья, эксплуатируемых и перспективных месторождений Российской Федерации

№ Содержание, %

п/п Месторождение р2о5 СаО N^0 А1203 Рс203 Я203 БЮ Р С02 БОз К20+ +Ка20 ЗЮ2 н.о. п.п.п.

Апатитовые концентраты:

1 Хибинское 39,0-39,1 50,2050,35 0,560,60 0,901,05 0,400,44 1,301,49 2,702,80 3,103,20 - - 0,8-1,0 1,01,5 1,502,10 0,600,90

2 Ковдорское 38,0 51,8052,00 2,505,00 0,100,30 0,550,60 0,650,90 0,400,50 1,101,40 2,5-2,7 - - - 2,503,00 -

3 Белозиминское 36,35 47,90 2,10 1,10 3,26 4,36 0,80 2,83 1,0-1,5 0,1-0,3 - - 4,50 1,83

4 Ошурковское 35,0 49,10 0,60 1,91 1,08 2,99 0,15 2,64 3,0 - - - 3,20 2,75

5 Селигдарское 36,12 49,60 2,47 0,60 0,73 1,33 0,13 2,23,1 3-5 - 0,4 1,52,5 1,10 3,82

Фосфоритовые флотоконцентраты:

6 Кингисеппское 27,71 41,42 2,5 1,16 1,84 3 - 2,21 1,5-2,0 0,44 - - 5-20 14,27

Фосфоритовые первичные концентраты:

7 Вятско-Камское 21,0-24,0 34,0-38,0 1,8-2,3 3,3-4,7 3,7-4,8 7,0-9,5 - 2,53,0 4,7-5,4 1,0 1,6 11-13 - -

8 Егорьевское 20,4-23,3 32,6-36,0 1,1-1,4 4,0-4,6 4,5-7,0 8,511,6 - 2,42,7 4,1-7,4 1,0 - 17-20 - -

9 Полпинское 15,3018,55 24,8729,40 0,48 1,61 2,292,97 3,904,58 - - 5,0 - - 28,4333,6 37,9 12,05

Фосфатное вещество фосфоритных руд отличается от фосфатного вещества апатитовых руд. Помимо фторапатита оно представлено фторкарбонатапа-титом, гидроксикарбонатапатитом и фторгидроксикарбонатапатитом. Это связано со специфическими условиями зарождения фосфоритных руд, образовавшимися в результате совместного осаждения фосфатов с карбонатными и силикатными породами природного и биологического происхождения.

Фосфатные минералы фосфоритных руд возникли путем изоморфного замещения части фосфора во фторапатите углеродом и одного атома кислорода гидроксильной группой или атомом фтора [16].

Основные примеси - карбонаты кальция и магния (кальцит, арагонит, доломит), минералы группы кварца, алюмосиликаты, соединения железа, алюминия, органические и глинистые соединения. Состав и количество примесей, которые анионно изоморфно замещены в решетке осадочных фосфатов кальция, и находящиеся вне структуры минерала, сильно влияют на первичную переработку, обогащение руд с целью получения концентрата, пригодного для последующей переработки в кондиционные фосфорные продукты.

Фосфоритные руды подразделяются на три основных промышленных типа: богатые, рядовые и бедные [19].

Богатые фосфоритные руды (Марокканские) в среднем содержат 28-30% Р205, 47% СаО, до 3,5% Г^О, 4-8% С02, 7-10% 8Ю2, около 2% К203, они пригодны для прямой переработки кислотными методами в отличие от рядовых руд содержащих 21-25% Р2О5.

Бедные фосфоритные руды представлены карбонатными и кремнисто-фосфатными породами с содержанием 15-20% Р205, 5 - 18 % С02, 25 - 30% 8Ю2, 3 - 4,5% К203.

Примеси, содержащиеся в фосфатном сырье, оказывают сильное влияние на процесс получения кондиционных продуктов. Повышенное массовое отношение Са0:Р205 приводит к увеличению расхода кислотного агента на связывание СаО.

Содержание полуторных оксидов (Ре203 + А1203) в сырье выше предела растворимости фосфатов железа и алюминия в пульпе приводит к снижению выхода водорастворимой формы Р205 в продукте и уменьшению производительности технологической линии, что отражается на технико-экономических показателях процесса [20].

Небольшое содержание карбонатов, легко разлагающихся кислотами, способствует лучшему перемешиванию реакционных пульп за счет выделения С02. При кислотной переработке высококарбонатных фосфоритов требуется увеличенный расход кислоты и происходит интенсивное пенообразование реакционной массы, при этом пена, являясь трехфазной системой [21], становится устойчивой в присутствии стабилизаторов - органических примесей, входящих в состав фосфорита, а также наличием в ней высокодисперсных твердых частиц, которые флотируются пузырьками газа. При нерегулируемом пенообра-зовании образующаяся объемная масса пены переполняет свободный объем реактора и может выходить наружу, что вызывает нарушение технологического процесса, санитарного состояния рабочей зоны и приводит к снижению производительности реакторов и потерям продукта.

При фосфорнокислотной переработке фосфатных руд, содержащих маг-

л I

ниий, ион Гу^ переходит в жидкую фазу, образуя хорошо растворимый моно-магнийфосфат, замедляющий процесс кислотного разложения и увеличивающий гигроскопичность и слеживаемость продукта.

Высокое количество оксида кремния и других нерастворимых примесей в сырье приводит к ускоренному эрозионному износу оборудования и снижению производительности фильтрации и концентрации действующих веществ в продукте. Высокое содержание фтора и щелочноземельных металлов ведет к образованию кремнефторидов, снижающие производительность фильтрации и выход Р205.

1.2 Пути обогащения и переработки некондиционного фосфатного сырья

При переработке бедных фосфоритных руд предприятия сталкиваются с вышеперечисленными трудностями в отдельности или совокупности. Перемещение интереса производителей от высокортного сырья к низкосортному обусловлено, в первую очередь, прослеживаемой мировой тенденцией к редуцированию среднего содержания Р2О5 в фосфатном сырье: от 32-33% в 80-е годы до 30% в 1993 г. и 29,7% в 1994-1995 гг [9]. Доля производства и потребления фосфатного сырья среднего качества составляет 64-69% от общего количества. Основную часть такого сырья (свыше 91%) потребляют на внутренних рынках стран-производителей сырья [9]. Использование местных ресурсов, а также организация производства продукции из местных сырьевых материалов играет существенную роль в самообеспечении и независимости стран и регионов.

Использование низкосортного фосфатного сырья необходимо в тех направлениях, где применение фосфатного сырья из апатитовых руд является нецелесообразным, например, в производстве удобрений типа суперфосфатов: простого, обогащенного и двойного суперфосфата (ДС), где во второй фазе используется, например, кингисеппский флотконцентрат (28% Р2О5) [13].

Бедные фосфатные руды находят некоторое применение для увеличения прочности гранул аммиачной селитры [22-24]. Еще один вариант использования низкокачественной фосфоритной муки - устранение избыточной кислотности пульпы разложения.

Исходя из промышленной практики установлено, что при производстве фосфорсодержщих удобрений без предварительных стадий обогащения экономически оправдано использовать природные фосфаты с содержанием Р2О5 не менее 28% при сернокислотной переработке [25], а при азотнокислотной минимально - 24% [26, 27]. В остальных случаях требуется использовать методы повышения качества сырья (дробление, измельчение, просеивание, пневмоэлек-трическая сепарация [28], промывка, грохочение, обжиг, декарбонизация, фло-

тация [29]), либо, если это возможно, прямая переработка фосфатных руд на фосфорсодержащие продукты.

Низкая концентрация Р2О5 и наличие вредных для производства примесей в ряде видов фосфатного сырья приводит к необходимости его обогащения. Сложная ситуация возникает при обогащении флотацией фосфоритов, в структуре которых карбонатные и другие составляющие взаимно прорастают с фосфорсодержащими минералами [30]. Например, с такой проблемой сталкиваются перерабатывающие предприятия среднеазиатских Кызылкумского и Карата-уского фосфоритных бассейнов, российских - Вятско-Камского Егорьевского и др. Помимо флотации для обогащения используются методы обжига и прокаливания фосфорной руды. Известны случаи применения обжига при содержании карбонатов до 3,5 % масс, при температуре ниже 760° С [29]. В остальных случаях требуется температурный диапазон прокаливания 800-1000° С [29]. Цель обжига - декарбонизация сырья, в отдельных случаях [5] связывание примесей М§0, 1120з, БЮг в труднорастворимые соединения.

В ряде работ [31-33] рассматривается процесс удаления карбонатов турецкого фосфорита с одновременной сульфатизацией оксида кальция, образующегося при разложении карбоната кальция, по реакциям:

Са5(Р04)3Р + СаСОз = Са5(Р04)3Р + СаО + С02 (прокаливание) (1) Са5(Р04)3Р + СаО + 802 + Ш02 = Са5(Р04)3Р + Са804 (сульфатизация) (2) Содержание Р205 в фосфатном сырье с 23,25% возрастает до 31,9%.Как видно (по уравнению 2), при последующей кислотной экстракции не требуется использовать повышенных норм серной кислоты для перевода оксида кальция в сульфат.

Обжиг широко используется в районах с дешевой электроэнергией и ограниченным ресурсом воды, например, при обогащении в Саудовской Аравии фосфоритных руд А1-1а1агшс1, содержащих 40-50% карбонатов и 16-25% Р205 [34].

Известен метод селективного выщелачивания карбонатных соединений

18

из фосфорной руды слабыми растворами органических кислот: уксусной [3537], лимонной, муравьиной [38], янтарной [39], молочной [40, 41]. Используя 0,5 М раствор уксусной кислоты авторам работы [35] удалось декарбонизиро-вать при комнатной температуре фосфатную руду месторождения Mardin-Mazidagi Karsik (Турция) с содержание 10-13% Р2О5. Полученный концентрат содержал 29-30% Р2О5. Авторы говорят о перспективе использования вышеперечисленных методов, поскольку возможно осуществлять регенерацию образующихся при разложении растворов.

Из необогащенных высококарбонизированных фосфатов получают фосфатный концентрат (30,5-33,4%) биотехнологическим методом - культурной жидкостью Candida lipolytica ВКМ У-160, селективно растворяющей кальцит [42-44]. Практически этот способ пока не имеет распространения.

По данным работы [45], при сернокислотной переработке фосфатного сырья Егорьевского месторождения, содержащего высокое количество примесей, твердая фаза пены представлена нерастворимым остатком (на 75-80%) и мелкими кристаллами дигидрата сульфата кальция (на 15-20%). Полученные данные свидетельствуют о концентрировании вредных примесей в пенном продукте. Поэтому использование варианта удаления пенного продукта из системы должно привести к улучшению технологических и технико-экономических показателей процесса кислотной переработки фосфатного сырья. Вопрос об использовании пены остается открытым.

В некоторых случаях можно уменьшить пенообразование, изменив условия ведения технологического процесса и его аппаратурное оформление [46,47]. Значительное развитие получили способы, основанные на непосредственном разрушении пены. Они делятся [48] на химические (введение пенога-сителей), механические (варьирование гидродинамики процесса разложения) и физические (использование концентрированной кислоты [49] или разложение в твердофазном режиме [50]).

Существует т. н. "интенсивная технология" [51], препятствующая обиль-

19

ному выделению С02, заключающаяся в двухступенчатой кислотной обработке необогащенных высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов, получения РБ-удобрения с содержанием Р205 общ - 30,12-45,83%, Р205 усв -28,87-42,97%. На первой стадии происходит обработка сырья 20-60% нормой серной кислоты, на второй стадии - 100-110% (суммарная норма серной и фосфорной кислоты).

Похожие диссертационные работы по специальности «Технология неорганических веществ», 05.17.01 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Киселев, Владимир Геннадьевич, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Kundler P., Ansorge H., Matzel W. Mineral dungung / VEB Landwirtschaftsverlag, Berlin, 1970.

2. Яхонтова E. Л., Петропавловский И. А. и др. // Кислотные методы переработки фосфатного сырья. М.: Химия, 1988.

3. Петропавловский И. А., Спиридонова И. А., Сыромятников А. Л. И др. Получение монокальцийфосфата из фосфата в условиях солянофосфорнокислотного рецикла. Труды МХТИ. 1987. Вып. 145, С. 99-105.

4. Петропавловский И. А., Спиридонова И. А., Сыромятников А. Л. И др. Получение МКФ из магнийсодержащих фосфатов в жидкофазном процессе с рециклом. // "Фосфаты-87": Тез. докл. Всесоюзн. Конфер.-Ташкент, 1987. Ч.З, С. 658.

5. Ахметова С. О., Шапиро Л. Д., Молдабеков Ш. М. Разработка циклического способа получения двойного суперфосфата из Чилисайских фосфоритов // Комплексное использование минерального сырья. Шымкент, 1992, №11, С. 2932.

6. U. S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries and Mineral Yearbook, 2012

7. Хохлов А. В. География фосфатной промышленности. //Консалтинговая компания "Влант". 2001, 41 с.

8. Ангелова М. А. Динамика и прогноз мирового производства фосфатного сырья Хим. пром-сть. 1997, № 3, С. 163-170

9. Рынок биотоплива в 2000-х годах // Химия Украины, №12 (306), 2012, С. 55-58.

10. Годовой отчет и финансовая отчетность за 2011 год // МХК "ЕвроХим",

2011, 126 с.

11. Потребление фосфорных удобрений растет // Химия Украины, №12 (306),

2012, С. 43.

12. Ингредиенты будущего роста. Годовой отчет за 2011 год // ФосАгро, 2011, 124 с.

13. Ангелов А. И., Коршунов В. В., Левин Б. В. Перспективы вовлечения низкосортного фосфатного сырья в производство. / Труды НИИУИФ. М.: 2004,400 с.

14. Калита В. А. В России растет интерес к освоению месторождений фосфоритов / Информационно-аналитический центр "Минерал". 7 с.

15. Бабкин В. В., Бродский А. А. Фосфорные удобрения России. М.: ТОО «Аг-рохим-принт», 1995,464 с.

16. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д. Эвен-чика и A.A. Бродского. М.: Химия, 1987. - 464 с.

17. Казак В.Г. Направления использования низкосортного фосфатного сырья в производстве фосфорных и фосфорсодержащих удобрений // Мир серы, N, Р и К., 2005. Вып. 1. С. 13-17.

18. Антипов C.B., Соколов М.Т. Механохимическая активация в процессе получения кормового обесфторенного фосфата // Журнал прикладной химии. — 2007. 80. Вып. 1. С. 20-24.

19. Сыромятников А. Л. Переработка магнийсодержащего фосфатного сырья на двойной суперфосфат рециркуляционным соляно-фосфорнокислотным методом: Дис. ... канд. техн. наук [05.07.01, защищена 1988] / МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1988, 160 с.

20. Классен П. В., Сущев С. В., Кладос Д. К. и др. Изучение возможности использования отечественных фосфоритов (на примере егорьевских) для получения экстракционной фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений // Химическая промышленность сегодня 2010, № 2, С. 24-31.

21. Harnessing the World's Growing Appetite. Annual report. Stonegate Agricom Ltd. 2011. PP. 68

22. Курбаниязов P. К., Реймов A. M., Дадаходжаев А. Т., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. (Институт общей и неорганической химии АН РУз) Азотнофосфорные удобрения, получаемые введением в плав аммиачной селитры фосфатного сырья Центральных Кызылкумов Хим. пром-сть. 2007, №5, С. 242-248

23. Курбаниязов Р. К., Реймов А. М., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. (ИОНХ АН РУз) Азотнофосфорные удобрения, получаемые взаимодействием концентрированных растворов нитрата аммония с рядовой фосфоритовой мукой Центральных Кызылкумов Хим. технол. Контроль и упр.. 2008, №3. С. 5-8.

24. Курбаниязов Р. К., Реймов А. М., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. (Институт общей и неорганической химии АН РУз) Кинетика активации рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов расплавом аммиачной селитры при 180°С Хим. пром-сть. 2008, №8, С. 382-387.

26. Ангелова М. А., Забелешинский Ю. А., Моссаковский Я. В. Технико-экономическая оценка качества фосфатного сырья Хим. пром-сть. 1996, № 9, С. 544-548.

27. Isil Aydin, Sefik Imamogly, Firat Aydin and et. Determination of mineral phosphate species in sedimentary phosphate rock in Mardin, SE Anatolia, Tyrkey by sequential extraction // Microche,ical journal, 91, 2009, PP. 63-69.

28. Ангелов А. И., Сулейменов О. А. Электронно-ионная переработка тонко-измельченного фосфатного сырья // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003, № 3,С. 122-124, 167.

29. А. К. Ozer. The characteristics of phosphate rock for upgrading in a fluidized bed // Advanced Powder Technol., Vol. 14, 2003, № 1, PP. 22-42.

30. Gharabaghi, M., Noaparast, M., Shafaei Tonekaboni, S.Z. Lar Mountain phosphate ore processing using flotation approach. Iranian Journal of Science and Technology 31 (B4), 2007, PP. 447-450.

31. M. Sinirkaya, A. K. Ozer, M.S. Gulaboglu. Investigation of the changes of P205 content of phosphate rock during simultameous calcination/sulfation // Powder Technology, 211, 2011, PP. 72-76.

32. A. K. Ozer, M.S. Gulaboglu, S. Bayrakceken, W. Weisweiler. Flue gas desul-fation with phosphate rock in a fluidized bed // Fuel, 81, 2002, PP. 41-49.

33. M. Sinirkaya, H. Bayrakceken, A. K. Ozer M.S. Gulaboglu.The effect of carbon dioxide during the desulfiirization of flue gas with Mardin-Mazidagi phosphate rock/

132

/ Fuel, 87, 2008, PP. 3200-3206.

34. Mahdi Gharabaghi, Mehdi Irannajad, Mohammad Noaparast, 2010. A review of the beneficiation of calcareous phosphate ores using organic acid leaching. Hydro-metallurgy 103, PP. 96-107.

35. Sengul, H., Ozer, A.K., Gulaboglu, M.S. Beneficiation of Mardin-Mazidagi (Turkey) calcareous phosphate rock using dilute acetic acid solutions // Chemical Engineering, 122,2006, PP. 135-140.

36. Mohammad Ashraf, Zafar Iqbal Zafar, Tariq Mahmood Ansari. Selective leaching kinetics and upgrading of low-grade calcareous phosphate rock in succinic acid //Hydrometallurgy 80, 2005, PP. 286-295.

37. Gharabaghi, M., Noaparast, M., Irannajad, M. Selective leaching kinetics of low-grade calcareous phosphate ore in acetic acid. Hydrometallurgy 95 (3-4), 2009. PP. 341-345.

38. Zafar, Z.I., Anwar, M.M., Pritchard, D.W. Selective leaching of calcareous phosphate rock in formic acid: optimisation of operating conditions. Minerals Engineering 19(14), 2006, PP. 1459-1461.

39. Ashraf, M., Zafar, I.Z., Ansari, T.M. Selective leaching kinetics and upgrading of lowgrade calcareous phosphate rock in succinic acid. Hydrometallurgy 80, 2005, PP. 286-292.

40. Heidarpour, T. Processing of Dalir phosphate samples using leaching method. M. Sc Thesis, Department of Mining & Metallurgical Engineering, Amirkabir University of Technology, Iran, 2009.

41. Zafar, Z. I., Ashraf, M. Selective leaching kinetics of calcareous phosphate rock in lactic acid. Chemical Engineering Journal 131, 2007, PP. 41^18.

42. Поташник Б. А., Авакян 3. А., Каравайко Г. И., Георгиевский А. Ф., Магер В. О. Способ получения фосфатного концентрата из карбонатсодержащего фосфатного сырья Заявка 92015593/13 Россия, МПК 6 С 05 F 11/00, С 12 N 1/14. Институт микробиологии РАН. N 92015593/13; заявл. 30.12.92; опубл. 27.10.96, бюл. № 30.

43. Поташник Б. А., Авакян 3. А., Каравайко Г. П., Георгиевский А. Ф., Магер В. О. Способ обогащения карбонатсодержащего фосфатного сырья Заявка 96115100/03 Россия, МПК 6 В 03 В 7/00. Йелстаун Корпорейшн Н. В., Моравский А. В.. N 96115100/03; заявл. 13.8.96; опубл. 10.1.98, бюл. № 1.

44. Поташник Б. А., Авакян 3. А., Каравайко Г. И., Георгиевский А. Ф., Мацо В. О. Способ получения фосфатного концентрата из карбонатсодержащего фосфатного сырья Пат. 2120430 Россия, МПК 6 С 05 Р 11/08. Ин-т микробиологии РАН. N 92015593/13; заявл. 30.12.92; опубл. 20.10.98, бюл. № 29.

45. Классен П. В., Новиков А. А., Борисов В. М. и др.// Химическая промышленность, 1986, №7, С. 19-21

46. Султанов Б. Э., Турсунова 3. М., Намазов Ш. С., Эркаев А. У., Беглов Б. Н. Обогащение фосфоритов Центрального Кызылкума концентрированной азотной кислотой // Узб. хим. ж. 2002. №3. С. 3-7.

47. Малыхина Д. Н. Пенообразование при кислотном разложении высококарбонатного фосфатного сырья в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты: Дис. ... канд. техн. наук [05.07.01, защищена 1993] / РХТУ им. Д. И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1993, 215 с.

48. Миславский Н. О., Конвисар Л. В., Олевский В. М., Рустамбеков М. К. Способ переработки фосфатного сырья. Заявка 94030896/26 Россия, МПК 6 С 05 В 11/06, С 01 Б 11/38. АООТ Н.-и. и проектный ин-т азотной промышленности и продуктов органического синтеза. №94030896/26; заявл. 22.8.94; опубл. 10.9.96, бюл. №25.

49. Шамаев Б. Э., Бардин С. В., Мирзакулов X. Ч. Переработка пылевидной фракции фосфоритов Центральных Кызылкумов на концентрированное фосфорное удобрение. Узб. хим. ж., №1,2007, С.51-53

50. Мирзакулов X. Ч., Бардин С. В., Шамаев Б. Э. Технология производства активированных фосфорных удобрений из высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов. Хим. и хим. технол., №1, 2007, С. 2-5.

51. Мирзакулов X. Ч. Технология переработки высококарбонизированного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов на фосфорсеросодержащие удобрения // Хим. и хим. технол., 2007, №4, С. 11-14.

52. Малявин А. С., Казак В. Г., Бризицкая Н. М. Подавление пенообразования при азотно-фосфорно-кислотном разложении низкосортного верхнекамского фосфатного сырья // Хим. технол., 2006, №12, С. 8-11.

53. Малявин А. С., Казак В. Г., Бризицкая Н. М. Приемы подавления пенообразования при азотнофосфорнокислотной переработке низкосортного фосфатного сырья // IX Международная научно-практическая конференция "Химия XXI-век: новые технологии, новые продукты". Г. Кемерово, 16-17 мая 2006 г., тез. докл. 2006. С.348-350.

54. Таджиев С. М. Новые виды удобрений из кызылкумсих фосфоритов // Ре-сурсопроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр, 2008, С. 229-231.

55. Кпассен П. В., Сущев С. В., Кладос Д. К и др. Изучение возможности использования отечественных фосфоритов (на примере егорьевских) для получения экстракционной фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений // Химическая промышленность сегодня. 2010. №2, С. 24-31.

56. Ангелов А. И., Соболев Н. В., Сырченков А. Я., Альмухеметов И. А. Получение обогащенного суперфосфата из низкосортного фосфатного сырья Егорьевского месторождения // Хим. пром-сть сегодня. 2006, № 1, с. 13-21.

57. Кармышов В. Ф. Химическая переработка фосфоритов. М: Химия, 1983, 304 с

58. Саттаров Т., Турсунова 3. М., Якубов Р. Я., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Получение нитроаммофосфатных удобрений из пылевидной фракции фосфоритов Центральных Кызылкумов с использованием добавки азотной кислоты Докл. Акад. наук Респ. Узбекистан. 2006, № 3, С. 45-49.

59. Саттаров Т., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Получение аммофосфата из пылевидной фракции и химически обогащенного концентрата фосфоритов Цен-

135

тральных Кызылкумов с добавкой серной кислоты // Узб. хим. ж.. 2004, №2, с. 57-62.

60. Намазов Ш. С., Реймов А. М., Мирзакулов X. Ч., Якубов Р. Я., Беглов Б. М. (Узбекистан, Институт общей и неорганической химии АН РУз) Получение нитрокальцийфосфатных и нитрокальций сульфофосфатных удобрений из рядовой фосмуки центральных кызылкумов на модельной лабораторной установке // Хим. пром-сть. 2004, № 12, С. 604-610.

61. Алимов У. К., Реймов А. М., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. (Институт общей и неорганической химии АН РУз) Получение концентрированных фосфорсодержащих удобрений путем разложения пылевидной фракции фосфоритов Центральных Кызылкумов частично аммонизированной экстракционной фосфорной кислотой // Хим. пром-сть. 2008, №5, С. 248-255.

62. Алимов У. К., Реймов А. М., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Получение концентрированных фосфорсодержащих удобрений путем разложения пылевидной фракции фосфоритов Центральных Кызылкумов частично аммонизированной экстракционной фосфорной кислотой // Хим. пром-сть № 5,2008, С. 248-255.

63. Левин Б. В., Давыденко В. В., Сущев С. В., Ракчеева Л. В., Кузьмичева Т. Н. Актуальность и практические шаги по вовлечению низкосортного фосфатного сырья в переработку на сложные удобрения // Хим. пром-сть сегодня. 2006, №11, С. 11-18.

64. Ангелов А. И., Казак В. Г., Борисов В. М. и др. Технология димонофосфа-та кальция с использованием бедных фосфоритов. // Химическая промышленность, 1996, №1, С. 9-14

65. Шапкин М. А., Завертяева Т. И., Зинюк Р. Ю., Гуллер Б. Д. Двойной суперфосфат: технология и применение. Л.: Химия, 1987. 216 с.

66. Самедов М. М., Оруджев С. С., Самедова Т. А. Интенсификация и математическое описание процесса производства суперфосфата. Хим. пром-сть сегодня, №8,2005, С. 19-22.

67. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных

136

солей, окислов и кислот). Ч. 2. Под ред. Позина М. Е. Д.: Химия, 1974, 768 с.

68. Сейтназаров А. Р., Мирзакулов X. Ч., Якубов Р. Я., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Двухстадийное фосфорнокислотное разложение рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов // Узб. хим. ж.. 2004, N 5, с. 55-60.

69. Каноатов X. М. (Институт общей и неорганической химии АН РУз) Рентгенографическое исследование одинарных фосфорных удобрений, получаемых фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья Кызылкумского месторождения // Узб. хим. ж., 2008, №3, С. 55-59.

70. Каноатов X. М., Сейтназаров А. Р., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. (Институт общей и неорганической химии АН РУз) Одинарные фосфорные удобрения, получаемые фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья Кызылкумского месторождения. Сообщ. 1 //Хим. пром-сть. 2008, №6, С. 271-277.

71. Каноатов X. М., Сейтназаров А. Р. / Переработка фосфоритов Центральных Кызылкумов в квалифицированные фосфорные удобрения // Материалы XV Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов", секция "Химия". МГУ им. М. В. Ломоносова. М.: 2008, С. 383

72. Левин Б. В., Кержнер А. М., Баловень В. И. Производство кормового моно-кальцийфосфата в ООО "Балаковские минеральные удобрения" // Мир серы, >1, РиК, вып. 5,2004, С. 15-17.

73. Классен П. В., Завертяева Т. И., Адамов Е. А., Мильков Г. А., Размахнина Г. С. (Россия, ОАО "НИУИФ", Москва) Использование бедного фосфатного сырья для получения фосфорных удобрений Хим. пром-сть сегодня. 2003, № 12,С. 4-8.

74. Асамов Д. Д., Мирзакулов X. Ч., Бардин С. В. / Производство фосфорного удобрения из необогащенной руды Центральных Кызылкумов нетрадиционным способом // Материалы XIII Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов", секция "Химия". МГУ им. М. В. Ломоносова. М.: 2006, С. 66.

75. Шамшидинов И., Арисланов А., Гафуров К. Комплексные удобрения на

137

основе фосорноазотнокислотной переработки фосфоритов Каратау. Узбекистанский химический журнал, №2,2005, стр. 45-49.

76. Шамшидинов И., Арисланов А., Гафуров К. Комплексные удобрения на основе фосфорноазотнокислотной переработки фосфоритов Каратау. Узб. хим. ж. N 2, 2005, стр.45-49.

77. Саттаров Т., Турсунова 3. М., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Получение ам-мофосфата из рядовой муки и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов с использованием добавки серной кислоты Хим. пром-сть. 2004, N 2, с. 57-61. Библ. 15. Рус.

78. Саттаров Т., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Получение аммофосфата из пылевидной фракции и химически обогащенного концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов с добавкой серной кислоты Узб. хим. ж.. 2004, N 2, с. 57-62. Библ. 15. Рус.; рез. узб., англ.

79. Садыков Б. Б., Волынскова Н. В., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. (Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан) Производство аммоний сульфатфосфата из фосфоритов центральных кызылкумов Хим. пром-сть. 2007, N 3, с. 122-126. Библ. 12. Рус.

80. Садыков Б. Б., Волынскова Н. В., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Производство аммоний сульфатфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов Химическая технология: Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07, Москва, 17-23 июня, 2007 и Региональной Центрально-Азиатской международной конференции по химической технологии, Ташкент, 6-8 июня, 2007 Т. 5. М.: ЛЕНАНД. 2007, с. 56-58.

81. Садыков Б. Б., Волынскова Н. В., Саттаров Т., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Состав, режим получения и товарные свойства аммоний сульфатфосфата Хим. технол. Контроль и упр.. 2008, N 1, с. 5-10. Библ. 16. Рус.; рез. узб., англ.

82. Соболев Н. В. Переработка низкосортного фосфатного сырья с получением удобрений, обогащенных серой, кальцием и магнием: Автореф. дис. на со-

иск. уч. степ. канд. техн. наук. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, Москва, 2007, 17 е., ил.. Библ. 9. Рус.

83. Манчук Н. М. Разложение фосфорита смесью фосфорной и серной кислот с получением обогащенного суперфосфата. Энерготехнол. и ресурсосбережение N 6, 2008, стр.36-40

84. Ирецкая С. Н., Ярош Е. Б., Позин М. Е. Аммофосфаты из карбонатсодержа-щих фосоритов Каратау // Журнал прикладной химии. 1991. Т. 64, №11. С. 2225-2228.

85. Ирецкая С. Н., Ярош Е. Б., Дмитриевский Б. А. Исследование распределения компонентов фосфоритов при активации аммофосфатным раствором // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67, №3. С. 364-367.

86. Копылева Т. Б., Орехов И. И., Драновский М. А., Свердлова В. П., Павлинов Р. В. О взаимодействии природных фосфатов с частично аммонизированными растворами фосфорной кислоты // Технология минеральных удобрений. Межвузовский сборник научных трудов. Л.: ЛТИ, 1980, С. 28-36

87. Сейтназаров А. Р., Мирзакулов X. Ч., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Состав азотнофосфорных удобрений и их водонерастворимой части, получаемых разложением фосфоритов Центральных Кызылкумов аммонизированной экстракционной фосфорной кислотой из фосфоритов Каратау Хим. пром-сть. 2004, № 9, С. 435-440.

88. Сейтназаров А. Р. Активация фосфоритов Центральных Кызылкумов частично аммонизированной экстракционной фосфорной кислотой из фосфоритов Каратау. Узб. хим. ж. N 3,2008, С. 59-63

89. Сейтназаров А. Р., Эркаев А. У., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Пенообразо-вание при взаимодействии фосфоритов Центральных Кызылкумов с аммонизированными растворами экеракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау // Вестник Каракалпакского Отделения Академии наук Республики Уз-бекситан. 2002, №1-2, С. 46-47

90. Сейтназаров А. Р., Эркаев А. У., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Получение

139

азотнофосфорных удобрений путем разложения фосфоритов Центральных Кы-зылкума аммонизированной экстракционной кислотой из фосфоритов Каратау // Доклады АН РУз. 2002. №1. С. 53-55

91. Сейтназаров А. Р., Мирзакулов X. Ч., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Состав азотнофосфорных удобрений и их водонерастворимой части, получаемых разложением фосфоритов Центральных Кызылкумов аммонизированной экстракционной фосфорной кислотой из фосфоритов Каратау // Химическая промышленность. 2004. Т.81, №9. С. 435-440.

92. Алимов У. К., Реймов А. М., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Азотнофосфорные удобрения на основе взаимодействия рядовой фосфоритной муки Центральных Кызылкумов с частично аммонизированной фосфорной кислотой из фосфоритов Каратау // Химия и химическая технология. 2007, №4, С.6-10

93. Таджиев С. М., Беглов Б. М. Изучение процесса получения обогащенного суперфосфата из рядовой фосфоритовой муки Каратау Хим. пром-сть. 2002, №4, С. 21-24.

94. Копылов В. А., Завертяева Т. И., Андрейченко А. М. и др. Производство двойного суперфосфата. М.: Химия, 1976, 192 с.

95. Шапкин М. А., Завертяева Т. И., Зинюк Р. И. и др. Двойной суперфосфат: Технология и применение. Л.: Химия, 1987, 216 с.

96. Спиридонова И. А., Овчинникова И. В., Яхонтова Е. Л. И др. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1987. Вып. 145. С.110.

97. Позин М. Е., Копылев Б. А., Ван-Ли-Шэн и др. Способ получения двойного суперфосфата / Авт. свид. Об изобретении / 11/343969/21/764152/23 4/22/08.02.72 2/51/С 05 1/04 С 05в /53/661.632//Бюл. Изобр. 1972. №21. С.85

98. Спиридонова И. А., Овчинникова И. В., Яхонтова Е. Л. И др. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1987. Вып. 145. С.110

99. Ахназарова С. Л., Сыромятников А. Л., Петропавловский И. А. и др. Моделирование и оптимизация процесса получения двойного суперфосфата. // МХТИ, 1987, 6 с. Деп. ВИНИТИ 29.06.87, № 967.

140

100. Мырзахметова Б.Б. Разработка технологии производства комплексного ор-ганоминерального удобрения на основе гуматов местного происхождения : Дис. ... докт. философ. PhD. [6D072000, защищена 2012] / ЮКГУ им. М. Ауэ-зова. Шымкент: ЮКГУ им. М. Ауэзова, 2012, 145 с.

101. Патент 43-17283 Япония. МКП С 01 в.

102. Позин М. Е. и др. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, оксилов и кислот), ч. II, изд. 4-е, испр. JL, Изд-во «Химия», 1974.

103. Штойер Р. Многокритериальная оптимизация. Теория, вычисления и приложения. - М.: Радио и связь, 1992.

104. Ахназарова С. JL, Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978, 213 с.

105. Ахназарова С. Д., Гордеев Л. С., Глебов М. Б. // Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов с неполной информацией о механизме. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010, 100 с.

106. Винник М. М., Ербанова Л. Н., Зайцев П. М. и др. Методы фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. // М.: Химия, 1975,214 с.

107. Программное обеспечение для спектрометров "Спектроскан". PCSpectr. Качественный и количественный анализ. НПО "Спектрон". // СПб, 2000.

108. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. // М.: Мир, 1991.

109. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию '// М.: Иностранная литература, 1961

110. Чумаевский Н.А., Орловский В.П., Ежова Ж.А. и др. // Журнал неорганической химии. 1992. Т.37. №7. С. 1455.

111. Калинников В.Т., Ежова Ж.А., Захаров Н.А. и др. // Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52. №1. С. 118.

112. Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы

141

их улучшения. //М., Химия, 1987.

113. Берг JI. Г., Бурмистрова Н. П., Озерова М. И. и др. Практическое руководство по термографии. // Казань: Издательство Казанского университета, 1967.

114. Нгуен Тьен Тоат. Разработка технологии сложных удобрений из апатитовой руды месторождения Лаокай. Дисс. канд. техн. наук. / М.: 1986, 150 с.

115. Петропавловский И. А., Почиталкина И. А., Киселев В. Г., Кондаков Д. Ф., Свешникова Л. Б. Оценка возможности обогащения и химической переработки некондиционного фосфатного сырья на основе исследования химического и минералогического состава // Химическая промышленность сегодня. 2012, №4, С. 5-8.

116. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. Под ред. Позина М. Е. // Л., Химия, 1980, 421 с.

117. Орехов И. И., Власова Т. Л. О скорости взаимодействия природных фосфатов с кислотами // Известия ВУЗов. 1976. Т. XIX, вып. 4. С. 615-617.

118. Лившиц М. М., Ваганова В. Г., Марказен 3. X. Определение интенсивности образования и стабильности пены пи обработке фосфоритной муки бассейна Каратау фосфорной кислотой./ Фосфорная промышленность, 1978, вып. 3, С. 20-24.

119. Марказен 3. X., Лившиц М. М. Пенообразование в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья Каратау // Тр. Лен-НИГипрохима, 1980. С. 70-75.

120. Геррман X. Шнековые машины в технологии. Химия, 1975, 232 с.

121. Бауатдинов С., Амирова А. М. Азотно-серноксилотное разложение

122. Султанов Б. Э., Турсунова 3. М., Намазов Ш. С., Эркаев А. У., Беглов Б. Н. Обогащение фосфоритов Центрального Кызылкума концентрированной азотной кислотой // Узб. хим. ж. 2002. №3. с.3-7.

123. Эркаев А. У., Алламуратова А. Ж., Тоиров 3. К. и др. Разработка рациональных методов переработки низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология, 2007, Т. 5, С. 66-68.

142

124. Сейтназаров А. Р., Мирзакулов X. Ч., Якубов Р. Я. и др. Двухстадийное фосфорнокислотное разложение рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов // Узб. Хим. Ж., 2004, № 5, С. 55-60.

125. Лившиц М. М., Марказен 3. X., Леленькая Л. Н., Милюхина Т. А. Сравнительная оценка пенообразующей способности фосфатного сырья различных месторождений. / Тр. ЛенНИГипрохима, 1981. С. 87-91.

126. А. с. 1224296 СССР, МКИ 05 В 1/04/21. Способ получения двойного суперфосфата. Соколовский А. А., Яхонтова Е. Л., Петропавловский И. А. и др. Бюл. изобр. 1986, №14, С. 100.

127. Почиталкина И. А., Петропавловский И. А., Киселев В. Г. / Кристаллизация монокальцийфосфата из соляно-фосфорнокислотного раствора при переработке бедного фосфатного сырья // Материалы международной научно-практической конференции: "Фосфатное сырье: производство и переработка". ФОСАГРО, М.: 2012, С. 17-19.

128. Петропавловский И. А., Почиталкина И. А., Киселев В. Г., Ахназарова С. Л., Мырзахметова Б. Б. Получение монокальцийфосфата из бедного фосфатного сырья жидкофазным рециркуляционным способом // Химическая технология. 2012, №8, С. 453-456.

129. Петропавловский И. А., Ахназарова С. Л., Почиталкина И. А., Киселев В. Г. / Изучение стадии разложения бедного фосфатного сырья каль-цийсодержащим соляно-фосфорнокислотным раствором // Materialy VII Mi?dzynarodowej naukowi-praktycznejkonferencji "Perspektywiczneopra-cowanias^ naukq itechnikami - 2011". Vol. 49. Chemialchemicznetechnologie: Przemysl. Naukalstudia. PP.78-81

130. Сыромятников А. Л. Переработка магнийсодержащего фосфатного сырья на двойной суперфосфат рециркуляционным соляно-фосфорнокислотным методом: Дис. ... канд. техн. наук [05.07.01, защищена 1988] / МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1988, 160 с.

131. Орехов И. И. Исследование в области кислотной переработки природных фосфатов на удобрения: Дисс. ... докт. техн. наук. Л., 1972. 387 с.

132. Орехов И. И., Смородинов А. В., Власова Т. Л. Исследование влияния азотной и соляной кислот на степень разложения фосфоритов фосфорной кислотой // Журнал прикладной химии. - 1972. - Т.45, №7, с. 1425-1428.

133. Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых материалов. Киев. Изд. АН УССР, 1961, 292 с.

134. Борисов В. М. Исследования по химии и технологии удобрений, удобрений, пестицидов, солей. Москва, Наука, 1966, 350 с.

135. Жужиков В. А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий. 4-е изд., перераб и доп.-Москва: Химия, 1980. 400 с.

136. Артеменко В. Г., Гунин В. В., Акаев О. П., и др. Разработка способа получения комплексного азотно-фосфорного удобрения // Химическая технология, Т. 11, №7,2010, С. 400-403.

137. Шапкин М. А., Завертяева Т. И., Зинюк Р. Ю., Гуллер Б. Д. Двойной суперфосфат. Л., 1987. 214 с.

138. Методика определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. М., 1977. 45 с.

Классификация запасов

Категория А:

Месторождение детально разведано, контуры месторождения обозначены на местности канавами, скважинами или подземными выработками. Качество и свойства руды определены достоверно и гарантируют надежность проектируемой разработки месторождения.

Категория В:

Месторождение разведано и изучено в значительных деталях, контуры месторождения обозначены на местности канавами, скважинами или подземными выработками. Качество и свойства руды определены достаточно детально и в значительной степени гарантируют надежность проектируемой разработки месторождения.

Категория Сь

Месторождение разведано по редкой сети канав, скважин или подземных выработок. Качество, свойства и основные условия разработки месторождения определены экспериментальными исследованиями по аналогии с изученными месторождениями того же типа. Данная категория также включает смежные с залежами категорий А и В запасы, а также запасы на месторождениях со сложным строением, на которых структура рудного тела не поддается достоверному определению при сгущении сети разведки.

В п.2.3 указывалось, что мы прибегаем к допущению и принимаем за основное вещество нашего фосфорита - Са5(Р04)з0Н и примесей - карбоната кальция СаС03 и магния М§С03. Первое соединение состоит из: 5 СаО + +1,5 Р2О5 + 0,5 Н20, молярные массы которых соответственно равны: 56,08; 141,95; 18,016 г/моль. Для расчета берем один моль Р205) с учетом его концентрации масса составляет 15,30 г, далее рассчитаем содержание СаО и Н20 в основном веществе.

Л/Г ^ ~ 15,30-5-56,08 ..

Масса СаО: —---— = 20,149 г

141,95-1,5

л* ил 15,30-0,5-18,016

Масса Н20: —----— = 0,647 г

141,95-1,5

л* 15,30-1-502,33

Масса основного вещества: —--2— = 36,096 г,

141,95-1,5

502,33 г/моль - молярная масса Са5(Р04)30Н. Пересчитываем оксид магния MgO на оксид кальция СаО:

0,96 56,08 _ ^ 40,312 г/моль - молярная масса М2О. 40,312 г &

Масса С02, связанная с MgO в виде MgCOз: 0 96-44 01

—-!— = 1,048 г, где 44,01 г/моль - молярная масса С02.

40,312 ^

В СаС03 содержится СаО:

(5,0-1,048)-56,08 р

44,01

Суммарная масса СаО в фосфорите составляет:

20,149 + 1,332 + 5,036 = 26,517 г. В карбонатах содержится СаО:

1,336 + 5,036 = 6,371 г. Вещественный состав фосфорита:

ш [Са5(Р04)30Н] 36,096 г

47,467 г

IV- г-гл л 6,371-100,09 ш [СаСОз] = • ' =11,371 г, ->о,ио

где 100,09 г/моль - молярная масса СаСОз. Нерастворимый остаток: 100 - 47,467 = 52,533 г. Масса условного фосфатного сырья в натуре (вещественный состав): Са5(Р04)30Н 36,096 г

СаО (в составе карбоната) 6,371 г

42,467 г

Или в пересчете на компоненты (точка Б^,):

Р205 15,300 г или 36,028%

СаО 26,520 г 62,448 %

Н20 0,647 г 1,524%

Условный состав фосфорита по компонентам в пересчете на безводное (точка Рр):

Р205 15,300 г или 36,586%

СаО 26,520 г 63,414%

41,820 г 100,000%

В 100 г натурального фосфата содержится:

42,467 г условного фосфата состава точки Р№, 42,467 %

52,533 г нерастворимых примесей, 52,533 %

5,0 г С02. 5,000 %

Дальнейший расчет рециркуляционных процессов разложения ФС оборотным раствором проведен на 100 г получаемого продукта разложения - МКФ, т.е. пульпы поступающей на фильтрацию за вычетом нерастворимых примесей. Состав этой пульпы выбирается с таким расчетом, чтобы соответствующая ему точка на безводной изотерме лежала в области кристаллизации Са(Н2Р04)2*Н20, а отношение Ж : Т в натуральной пульпе, поступающей на

фильтрацию, было не менее трех. Этим требованиям отвечает, например, точка а', лежащая в области кристаллизации Са(Н2Р04)2*Н20. Положение точки а( (состав пульпы в натуре) показывает, что отношение длин отрезков а^^, (маточный раствор) к а]Ь (кристаллы Са(Н2Р04)2*Н20) равно ~ 4,3 т. е. больше нижнего предела, обеспечивающего успешное разделение фаз.

Состав системы, отвечающей точке а' на безводной изотерме: Р205 58,220 г или 58,220% СаО 23,000 г 23,000 %

НС1 18,780 г 18,780%

Итого 100,000 г 100,000%

Состав системы, отвечающей точке Мс:

Р205 58,220 г или 71,682% СаО 23,000 г 28,318%

Итого 81,220 г 100%

Масса выпавших безводных кристаллов Мс составляет 0,29268 « 100 = 29,268 г в том числе:

Р205 29,268 • 0,7168 = 20,980 г СаО 29,268 • 0,2832 = 8,288 г где 0,29268 - отношение длины отрезка а'Ь' (масса кристаллов) к длине соединительной прямой Ь'МС (масса разложенной части безводной пульпы а')

71,68 и 28,32 - процентное содержание Р205 и СаО в безводных кристаллах Са(Н2Р04)2 (т. Мс)

Масса маточного раствора Ь':

100-29,268 = 70,732 г в том числе:

Р205 58,220 - 20,980 = 37,240 г или 52,650% СаО 23,000 - 8,288 = 14,712 г 20,799 %

HCl 18,780 г 26,551 %

100,000 %

Масса вводимого безводного фосфата Fc:

8,288-4.,820 26,520

в том числе:

Р205 13,070 -0,36586 = 4,782 г

СаО 8,288 г

13,070 г

Масса безводного оборотного раствора сГ:

100- 13,070 = 86,930 г Масса Р205 (с Н3Р04), добавляемого к маточному раствору:

86,930-70,732= 16,198 г Состав безводного оборотного раствора сР:

Р205 37,240+ 13,070 = 53,438 г или 61,473 % СаО 14,712 г 16,924%

НС1 18,780 г 21,604%

100,000%

Масса кристаллов Са(Н2Р04)2*Н20 в натуре (точка Mw) см. Мс:

29,268-252,078 „„ w

—----= 37,256 г

198,03

в том числе:

Р205 20,980 г или 56,313%

СаО 8,288 г 22,246 %

Н20 37,256 • 0,2144 = 7,988 г 21,440%

где 252,078 и 198,03 - молярные массы Са(Н2Р04)2«Н20 в натуре и в пересчете на безводное.

Масса воды в комплексе а^Х, г) определяется по уравнению: Х = 0,98199« 100 = 98,199 г, где 0,98199 — отношение длин отрезков а(масса воды) и а]\У (масса комплекса состава а') на соединительной прямой

Масса натуральной пульпы а( (без Н.О.) равна 100 + 98,199= 198, 199 г

в том числе:

Р205 58,220 г или 29,375 %

СаО 23,000 г 11,604%

НС1 18,780 г 9,475%

Н20 98,199 г 49,546%

Масса вводимого условного фосфата Б™ составляет:

13,070-42,468

—---= 13,272 г

41,820

в том числе:

Р205 0,36028 • 13,272 = 4,782 г или 36,028 %

СаО 0,62448 • 13,272 = 8,288 г 62,448 %

Н20 13,272 - 13,070 = 0,202 г 1,524 %

Масса натурального оборотного раствора d:

198,199 (аО- 13,272 (Fw)= 184,927 г в том числе:

Р205 58,220-4,782 = 53,438 г или 28,897%

СаО НС1 Н20

23,000 98,199

-8,288= 14,712 г

18,780 г - 0,202= 97,997 г

7,955 % 10,155 % 52,992 %

Масса натурального маточного раствора Ь (а! - М№):

198, 199-37,256= 160,943 г в том числе:

Р205 58,220 - 20,980 = 37,240 г или 23,139%

СаО 23,000-8,288= 14,712 г 9,141%

НС1 18,780 г 11,669%

Н20 98,199-7,988 = 90,211 г 56,052%

Масса воды, приходящая в цикл с фосфорной кислотой, добавляемой к маточному раствору Ь для образования раствора с! [с1(Н20)-Ь(Н20)]:

97,997-90,211 =7,785г Процентное содержание Р205 в подаваемой фосфорной кислоте:

16,198 -100 _ 67 538 0/о (16,198- масса Р205, добавляемого к маточному

16,198 + 7,785

раствору)

Вещественный состав маточного раствора Ь:

Са(Н2Р04)2 14,712 - 234,062 = 61,403 Г

56,08

в том числе:

14 712 -141 95

Р 0 14,/1/ 141,УЗ 37 239

56,08

СаО 14,712 г

14,712 -2-18,016 з

56,08

НС1 18,780 г

Н20 90,211-9,4 = 80,759 г

где 234,062 - молярная масса Са(Н2Р04)2.

Вещественный состав оборотного раствора (1:

Са(Н2Р04)2 14,712-234,062 = 61?403г

56,08

в том числе:

Р205 37,239 г

СаО 14,712 г

Н20 9,453 г

Н3Р04 (53,438-37,239)« 1,3808 = 22,368 г

НС1 18,780 г

Н20 97,997- 9,453 - (22,368 - 1716,198) = 82,374 г

184,925 г,

где 1,3808 - коэффициент пересчета Р205 на Н3РО4.

Й Н1-Р- =

Главная Встаю £

41-

Разметка страницы

Программа (Режим совместимости] - Microsoft Ьсе»

Формулы Данные Рецензирован*t Вид

Л Q =3 ¿й £3

Arial

буфер обмена а

* Ю * А* А* — ■ в Переностекста Общий

• • Д - Е 13 t* ^ дй Объединить и поместить в центре • • % ООО

Шрифт_._Выравнивание_._Число

ш ш ш ы л

Условное Форматировать Стили ^ Сортировка Наитии

форматирование' как таблиц' вчеек' Формат - ^' и фильтр' выделить'

__Стили_ Ячейки_ Редактирование

-:

А Фосфоритная мука Полпинского месторождения

----D

;, - а | в

1 Фосфатное сырье

3

4 Исходные данные

Фосфоритная мука Полпинского месторождения

j1 i i i j т к

Промежуточные расчеты

Масс* СвО Массе К.О

20149 0 647

5 Р205 15.3 a1a/a1W Масса основного вещества 36 096

6 СаО 27.42 0Я1» окхш мепои М§0 на окап кальция СаО 0.320

7 МдО 0.23 Масса СО;, сяхзанная с М5О в виде МдСОз 0,251

8 С02 5 аЪ/ЬЧс В СаСОз содержнгса СаО 6.051

0.29268

10 Справочные данные .11

Молярная масса СаО Молярная масса Р205 Молярная масса Н20 Молярная масса Са5(Р04)30Н молярная масса МдО молярная масса СО; молярная масса СаСО; молярная масса Са(Н:Р0«):-К;0 внаг\ре молярная масса Са(Н2Р04)2-Н20 в пересчете на беэведн

малярная масса Са(Н;Р04); Молярная масса НС1

56 08 14195 18 016 502.33 40.312 44 01 100 09

191,05 234 062 36 456

С\ао*аркая масса СаО в фосфорите

В карбоната! содержится СаО

»[C.j(P04).0H)

ш[СяСО;1

Суш

¿О

Масса условного фосфатного сафВя в натуре (еешествениьй состав)

TowaFw

В 100 г натурального фосфата содержится

26 520 6.371 36 096 11,371 47,467 52 533

CajiPOeJiOH СаО (в составе карбоната)

Р205 СаО Н20

Р205 СаО

36 0% 6.371

15,300 г 26 520 г 0.647 г

15 300 г 26 520 г 41 820

Сумма 42 467

36 028 %

62 448 % 1 524 %

36 586 %

63 414 %

Разметка страниц* формулы Данные Anal -10 • А' А' " «

f i/j- % - Л-Д- II

буфер обмена ._Шрифт_._

Программа ¡Режим совместимости] - Microsoft ЬсН

Рецензирование вид

ü Q = §> s

бстввить

9/* Перенос текста Оби*й •

ää Объединить и поместить в центре * Щ » % 003 *л

Бырввнивание _ . число .

ш

/словно« Форматировать Стили форматирование * как таблицу • ячеек *

Стили

д4» Вставить ' >далить '

I: » &

.„, Сортировка Найти и

туФормвт• Вф„„р. выделить'

его

~7Т

в :.....с

90

91

92

93

94 96

96

97 96

99

100 ЮТ 102 103

I | J | К I

фосфорной влслоте

м

67 538

Вещественный ■ости маточного распора b

Са(Н2Р04)2

18 780 80 759

Вещественный состав оборотного раствора d

Са(Н2Р04)2

р205 СаО Н20

р205 СаО Н20

37239 14 712 9453

37239 14 712 9.453

60 646 % 23 959 % 15 394 % 100 000

60 «6 % 23.959 % 15.394 % 100 ооо

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.