Получение ультрадисперсных оксидов металлов и их использование для синтеза углеродных наноматериалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат технических наук Иванов, Игорь Геннадьевич

• Иванов, Игорь Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Иванов, Игорь Геннадьевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Получение ультрадисперсных оксидных материалов.

1.2. История открытия и основные свойства углеродных НТ и НВ.

1.3. Области применения НТ и НВ.

1.4. Методы получения НТ и НВ.

1.5. Катализаторы для синтеза НТ и НВ.

1.6. Кинетика каталитического пиролиза углеродсодержащих соединений с образованием НТ и НВ.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Методика приготовления оксидов.

2.3. Описание установки для проведения гравиметрических измерений.

2.3.1. Система контроля и дозирования газов.

2.3.2. Система контроля температуры.

2.3.3. Определение профиля температур по длине реактора.

2.4. Методика проведения гравиметрических измерений.

2.5. Методы анализа, используемые в ходе работы.

2.5.1. Определение удельной поверхности.

2.5.2. Рентгенофазовый анализ.

2.5.3. Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия.

2.5.4. Гранулометрический экспресс-анализ.

Глава 3. Расчет удельного тепло- и газовыделения реакций.

Глава 4. Синтез ультрадисперсных оксидных материалов.

4.1. Получение оксидных материалов периодическим способом.

4.2. Способ получения оксидных материалов в непрерывном режиме.

4.3. Получение оксидных материалов непрерывным способом.

Глава 5. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана.

5.1. Расчеты термической устойчивости СО, СН4, С2Н2, С2Н4, С2Н6, С6Н

5.2. Выбор носителя катализатора.

5.3. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана на катализаторе Ni/MgO.

5.4. Исследование кинетики каталитического пиролиза метана на катализаторе М/ЬагОз.

5.5. Пиролиз метана на катализаторах, полученных непрерывным способом.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение ультрадисперсных оксидов металлов и их использование для синтеза углеродных наноматериалов»

Актуальность работы

Ультрадисперсные и нанометровые материалы находят все большее применение в производстве керамик, металлокерамик, порошков, волокон и композитов. Их применяют, в частности, в качестве полирующих составов, красителей, сорбентов, абразивов, режущих материалов, а также для получения функциональных материалов с определенными электрическими, пьезоэлектрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами. Широкое применение находят ультрадисперсные порошки, содержащие благородные, редкоземельные и редкие металлы. Частицы родия с размером 1.5-1.8 нм эффективно катализируют гидрирование бензола, частицы платины размером 0.6 нм, нанесенные на SiC^ или AI2O3, - гидрогенизацию этилена, а частицы ЬаСЮз размером -20 нм и Y203-Zr02 размером 59-65 нм используют в производстве топливных элементов с твердым оксидным электролитом.

Особое место занимает получение катализаторов, содержащих активную фазу в виде металлов с частицами нанометровых размеров и носитель из ультрадисперсных оксидов металлов. Такие катализаторы используют при синтезе углеродных нанотрубок (НТ) и нановолокон (НВ) методом каталитического пиролиза углеводородов, при этом активными металлами служат Fe, Со или Ni, промотором - Mo, W, а носителями - оксиды алюминия, щелочноземельных, редких или редкоземельных металлов.

Среди различных физических и химических методов формирования ультрадисперсных частиц оксидов металлов, в том числе и катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ, широкое распространение получил метод сжигания смеси нитратов металлов с органическими восстановителями -мочевиной, лимонной кислотой, глицином и др. Он позволяет получать индивидуальные оксиды, однородные смеси двух и более оксидов, твердые растворы оксидов, соли (металлаты), а также композиты типа металл-оксид.

Катализаторы для синтеза углеродных НТ и НВ получают путем сжигания смеси нитратов по меньшей мере двух металлов и последующим восстановлением одного из полученных оксидов до металла, распределенного в матрице другого оксида.

Несмотря на относительно широкое распространение этого метода, до начала нашей работы он был реализован только в периодическом варианте, что не позволяло использовать его в промышленном масштабе и сказывалось на себестоимости получаемых таким путем ультрадисперсных оксидов.

Поэтому разработка непрерывного и масштабируемого способа получения ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов, и в частности получения катализаторов для синтеза углеродных НТ и НВ является весьма актуальной задачей.

Цель работы - разработка непрерывного метода получения катализаторов синтеза углеродных НТ и НВ путем сжигания нитратов металлов. Поскольку эффективность разрабатываемого метода могла быть оценена по конечному продукту (НТ и НВ), в задачи работы входило установление связи состава катализаторов и способа их получения с морфологией и удельным выходом углеродных продуктов.

Научная новизна

1. По данным термодинамического расчета определена относительная реакционная способность восстановителей, используемых при получении оксидов путем сжигания нитратов металлов. Показано, что по величине удельного тепловыделения они образуют ряд: глицин (NH2CH2COOH) > лимонная кислота (С6Н807) > мочевина ((NH4)2CO)» щавелевая кислота (С2Н2О4). В то же время удельное газовыделение меняется в ряду: С2Н204 » (NH4)2CO > NH2CH2COOH ~ С6Н807. Среди нитратов металлов I - IV групп с наибольшим удельным тепловыделением восстанавливаются нитраты Al, Li и Mg, реакция восстановления нитрата А1 протекает с наибольшим газовыделением.

2. Установлено, что путем изменения содержания активного металла в катализаторе на основе оксидов металлов, получаемых сжиганием нитратов, можно регулировать размер частиц активного металла, а также диаметр и морфологию углеродных НВ и НТ.

3. Изучена кинетика процесса каталитического пиролиза метана на катализаторе Ni(86 мол.%)/ГУ^О с образованием НВ, оценена энергия активации процесса и удельный выход продукта на катализаторах, полученных в периодическом и непрерывном процессе, и установлено, что при непрерывном получении эффективность катализатора снижается незначительно.

4. Установлено, что небольшие добавки водорода к метану несколько повышают скорость каталитического пиролиза с образованием НВ.

Практическая значимость

1. Впервые показано, что синтез ультрадисперсных оксидов металлов путем сжигания нитратов может быть проведен не только периодически, но и в непрерывном режиме. Предложены и испытаны конструкции установок для непрерывного проведения процесса сжигания нитратов.

2. Создана и испытана лабораторная непрерывно действующая установка, удельная производительность которой превышает показатели периодического процесса. Проведены синтезы ультрадисперсных оксидов Mg, Al, Zr, а также разнообразных катализаторов синтеза НТ и НВ на основе оксидов Mg и Zr.

3. Материалы, представленные в работе, частично вошли в состав исходных данных для проектирования производства углеродных НВ в Тамбовском инновационном центре. Выданы данные для проектирования непрерывно действующей пилотной установки для производства ультрадисперсных катализаторов для синтеза углеродных НТ.

4. Результаты термодинамических расчетов и экспериментальных исследований кинетики пиролиза включены в учебное пособие Э.Г. Ракова «Нанотрубки и фуллерены».

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

- 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2003), St. Petersburg, Russia, 2003;

- 7-ой Международной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва - Плес, 2003;

- 2-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2003;

- Topical meeting of the European Ceramics Society «Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites», St. Petersburg, Russia, 2004;

- 3-ей Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2004;

- Международном симпозиуме «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ», Москва, 2004;

- 7lh Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC-2005), St. Petersburg, Russia, 2005;

- 4-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005;

- 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes, Goteborg, Sweden, 2005;

- XIX-ой Международной конференции молодых ученых «МКХТ-2005», Москва, 2005.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Иванов, Игорь Геннадьевич

Выводы

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Проведен анализ процессов сжигания нитратов ряда металлов с органическими восстановителями, оценено тепловыделение в процессах при избытке восстановителей на воздухе и в инертной среде, рассчитаны объемы выделяющихся газов и составлены ряды активности нитратов в процессах. Показано, что максимальные абсолютные значения энтальпии реакций с С2Н2О4, рассчитанные на грамм МО (как и на грамм образующихся продуктов), имеют нитраты Al, Li и Mg, а максимальные значения газовыделения свойственны нитратам Al, Mg и Са. Избыток восстановителя в зависимости от его состава может повышать или слабо влиять на энтальпию реакции.

2. Разработан непрерывный способ получения ультрадисперсных оксидов металлов путем подачи гомогенизированного водного раствора нитратов и восстановителя на вращающийся нагреватель, предложена технологическая схема процесса.

3. Создано и испытано несколько лабораторных установок для реализации способа, исследованы режимы работы трубчатого реактора и показано, что производительность, отнесенная к единице его объема, составляет до 150г/ч*дм и превосходит производительность в периодическом процессе.

4. На непрерывно действующей лабораторной установке исследованы условия получения индивидуальных оксидов (MgO, А1203, Zr02), смешанных оксидов (NiO/MgO, CoO/MgO, Mo03/CoO/MgO, CoO/Zr02, Al203/Zr02) и катализаторов на основе MgO и Zr02. Установлено, что во всех случаях варьированием состава исходной смеси удается получить ультрадисперсные материалы.

5. Изучено влияние соотношения активного металла (Ni) в матрице MgO на морфологию продукта, получаемого пиролизом метана, и на скорость образования этого продукта. Найдено, что диаметр образующихся углеродных НВ и НТ, а также скорость их образования при уменьшении содержания никеля снижаются, а температура начала реакции пиролиза увеличивается.

6. Сравнением катализаторов Ni/ZrCb и Co/Zr02 при одинаковом содержании активных металлов и неизменных условиях пиролиза метана показано, что более активны катализаторы Ni/ZrC>2.

7. Проведены расчеты, вошедшие в состав исходных данных для проектирования производства углеродных НВ в Тамбовском инновационном центре. Выданы данные для проектирования непрерывно действующей пилотной установки для производства ультрадисперсных катализаторов для синтеза углеродных НТ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Иванов, Игорь Геннадьевич, 2006 год

1. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 224 с.

2. Патент RU №2133218 20.07.1999

3. Патент RU №2073638 20.02.1997

4. Патент RU №2154027 10.08.2000

5. Патент RU №1805641 09.07.1990

6. Патент RU №2139776 20.10.1999

7. Патент RU №2115515 20.07.1998

8. Т.Е. Константинова, А.С. Дорошкевич, И.А. Даниленко, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова, В.Н. Волошин. Особенности формирования кристаллической структуры нанопорошков Zr02-3mol%Y203. // там же, с. 944-947.

9. Патент SU №1805641 09.07.1990

10. Патент US №452177 30.10.1998

11. Патент RU №2226498 10.04.2004

12. К.С. Patil, S.T. Aruna, S. Ekambaram. Combustion synthesis // Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1997, v. 2, №2, p. 158-165.

13. K.C. Patil, S.T. Aruna, T. Mimani. Combustion synthesis: an update. // Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2002, v. 6, p. 507512.

14. E. Flahaut, A. Peigney, W. S. Bacsa, R. R. Bacsa and Ch. Laurent. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg, Co, Mo)0 catalysts: Influence of the proportions of cobalt and molybdenum. // J. Mater. Chem., 2004, v. 14, p. 646-653.

15. S.T. Aruna, K.S. Rajam. Mixture of fuels approach for the solution combustion synthesis of Al203-Zr02 nanocomposite // Mater. Res. Bull., 2004, v. 39, p. 157-167.

16. T. Mimani, K.C. Patil. Solution synthesis of nanoscale oxides and their composites //Mater.Phys.Mech., 2001, v. 4, p. 134-137.

17. A. Mukasyan, C. Costello, K.P. Sherlock et al. Perovskite membranes by aqueous combustion synthesis: synthesis and properties // Separ. and Purif. Tech., 2001, v. 25, p. 117-126.

18. K. Deshpande, A. Mukasyan, A. Varma. Aqueous combustion synthesis of strontium-doped lanthanum chromite ceramics // J. Amer.Cer.Soc., 2003, v. 86, #7, p. 1149-1154

19. T. Mimani, S. Ghosh. Combustion synthesis of cobalt pigments: blue and pink // Current Science, 2000, v. 78, №7, p. 892-896.

20. J. McKittrick, L. E. Shea, C. F. Bacalski and E. J. Bosze. The influence of progressing parameters on luminescent oxides produced by combustion synthesis // Displays, 1999, v. 19, p. 169-172.

21. C.F. Bacalski, M.A. Cherry, G.A. Hirata et al. The effects of fuel-to-oxidizer ratio on luminescence properties and particle morphology of combustion-synthesized europium-activated barium magnesium aluminate // J. SID, 2000, v. l,p. 93-98.

22. J. McKittrick, L.E. Shea, C.F. Bacalski, E.J. Bosze. Effects of combustion synthesis processing and particle size on (Yi.m.nCemGdn)2Si05 phosphor // Phys. and Chem. of Luminiscent Mater., v. 99, p. 40.

23. P. Coquay, E.D. Grave, A. Peigney, R.E. Vandenberghe, Ch. Laurent. Carbon nanotubes by a CVD method. Part I: synthesis and characterizationof the (Mg,Fe)0 catalysts. // J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106, p. 13186— 13198.

24. P. Coquay, E.D. Grave, A. Peigney, R.E. Vandenberghe, Ch. Laurent. Carbon nanotubes by a CVD method. Part II: formation of nanotubes from (Mg,Fe)0 catalysts. J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106, p. 13199-13210.

25. J.P.Pinheiro, M.C.Schouler, P.Gadelle. Nanotubes and nanofilaments from carbon monoxide disproportionation over Co/MgO catalysts: I. Growth versus catalyst state. // Carbon, 2003, v. 41, p. 2949-2959.

26. Md.Shajahan, Y.H.Mo, A.K.M.Fazle Kibria, M.J.Kim, K.S.Nahm. High growth of SWNTs and MWNTs from C2H2 decomposition over Co-Mo/MgO catalysts // Carbon, 2004, v. 42, p. 2245.

27. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature, 1991, v. 354, p. 56-58

28. JI.B. Радушкевич, B.M. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. // Ж. физ. химии. 1952, т. 26, № 1, с. 88-95.

29. D.E.H. Jones (Daedalus). New Scientist, 1986, v. 110, p. 80.

30. М.Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод. // Химия и жизнь, 1985, №8.

31. З.Я. Косаковская, Л.А. Чернозатонский, Е.А. Фёдоров. Нановолоконная углеродная структура. Письма в ЖЭТФ, 1992, т. 56, с. 26-30.

32. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа, 1995.-518 с.

33. Э.Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. // Рос. хим. ж., 2004, т. 48, №5, с. 12-20.36. http://ru.wikipedia.org

34. D.A. Walters, M.J. Casavant, Х.С. Qin, С.В. Huffman, е. a. In-plane-aligned membranes of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 338, p. 1420.

35. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, e. a. Electronic structure of chiral graphene tubules. // Appl. Phys. Lett., 1992, v. 68, №18, p. 2204-2206.

36. Yu M.-F., Bradley S.F., Arepalli S., Ruoff R.S. Tensile Loading of Ropes of Single Wall Carbon Nanotubes and their Mechanical Properties// Phys. Rev. Lett., 2000, v. 84, № 24, p. 5552-5555.

37. Berber S., Know Y.-K., Tomanek D. // Ibid., 2000, v. 84, № 20, p. 46134616.

38. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, e. a. Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes. // Science, 1996, v. 273, №5274, p. 483^87.

39. T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennett, H.F. Ghaemi, T. Thio Electrical conductivity of individual carbon nanotubes // Nature, 1996, v. 382, p. 54-56.

40. E.G. Rakov. The chemistry and application of carbon nanotubes. // Russian Chemical Reviews, 2001, v. 70, №10, p. 827-863.

41. В.З. Мордкович. Химическая промышленность, 2003, №2, с. 12-21.45. http://www.microsystems.ru/files/publ/753.htm

42. C.N.R. Rao, B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, M. Nath. Nanotubes // Chem. Phys. Chem., 2001, v. 2, p. 78-105.

43. S. Banda. Characterization of Aligned Carbon Nanotube/Polymer Composites. Jawaharlal Nehru Technological University, Hyderabad, India, 2002.

44. И.В. Золотухин, И.М. Голев, A.E. Маркова, C.H. Блинов, Д.А. Гришин, Э.Г. Раков. Эффективная плотность и транспортные свойствакомпактированных углеродных нанотрубок и нановолокон. // Письма в ЖТФ, 2005, т. 31, №4, с. 54-57.52. http://zdnet.ru/?ID=306442

45. И.И. Бобринецкий. Дисс. канд. тех. наук «Формирование и исследование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок». МИЭТ, Москва, 2004. 145 с.

46. И.И. Бобринецкий, В.К. Неволин, Ю.А. Чаплыгин. Логические ключи на основе пучков однослойных углеродных нанотрубок. // Микросистемная техника, 2004, №7, с. 12-14.

47. Z. Yu, S. Li, P. J. Burke. Synthesis of aligned arrays of millimeter long, straight single-walled carbon nanotubes. // Chem. Mater., 2004, v. 16, p. 3414-3416.

48. Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama. Direct synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes on silicon and quartz substrates. // Chem. Phys. Lett., 2003, v. 377, p. 49-54.

49. И.В. Запороцкова, A.O. Литинский, Л.А. Чернозатонский. Особенности сорбции легких атомов на поверхности однослойного углеродного тубелена. // Письма в ЖЭТФ, 1997, т. 66, №12, с. 799-804.58. http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/742.html

50. E.G.Rakov. In: Nanomaterials Handbook. Ed. by Yu.Gogotsi. CRC Press, 2006, p. 105-175

51. С.П. Куксенко, M.O. Данилов, Д.В. Щур. Использование нанотрубок в углерод-углеродном аккумуляторе. // см. ссылку 8, с. 838-841.

52. С.А. Филатов, Г.С. Кучинский, Е.В. Батырев. Углеродные Pt- и Pt-Ru-содержащие допированные нанокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов // там же, с. 180-181.

53. Y. Shan, L. Gao. Syntesis and characterization of phase controllable Zr02-carbon nanotube nanocomposites. // Nanotechnology, 2005, v. 16, p. 625630.

54. Carneiro, О. C.; Kim, M. S.; Yim, J. В.; Rodriguez, N. M.; Baker, R. Т. K. Growth of Graphite Nanofibers from the Iron-Copper Catalyzed Decomposition of CO/H2. // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, #18, p. 42374244.

55. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 313, p. 91-97.

56. S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu. Growth mechanism of oriented long single walled carbon nanotubes using "fast-heating" chemical vapor deposition process. //Nano Lett., 2004, v. 4, №6, p. 1025-1028.

57. A.B. Крестинин. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса. // Рос. хим. ж., 2004, т. 48, №5, с. 21-27.

58. В.Е. Мурадян, Н.С. Куюнко, П.В. Фурсиков, Ю.М. Шульга, Б.П. Тарасов. Электродуговой синтез углеродных одностенных нанотрубок с применением сплавов никеля с иттрием. // см. ссылку 8, с. 404-407.70. заявка WO 97/09272, МГПС6 С01 В31/02, опубл.13.03.97

59. E. Flahaut, Ch. Laurent, A. Peigney. Catalytic CVD Synthesis of Double and Triple-walled Carbon Nanotubes by the Control of the Catalyst Preparation. // Carbon, 2005, v. 43, p. 375-383.

60. Y. Huh, J. Y. Lee, J. Cheon, e. a. Controlled growth of carbon nanotubes over cobalt nanoparticles by thermal chemical vapor deposition. // J. Mater. Chem., 2003, v. 13, p. 2297-2300.

61. K. Mukhopadhyay, A. Koshio, T. Sugai, N. Tanaka, H. Shinohara, Z. Konya, J.B. Nagy. Bulk production of quasi-aligned carbon nanotube bundles by the catalytic chemical vapour deposition (CCVD). // Chem. Phys. Lett., 1999, v. 303, p. 117-124.

62. Y. Li, X.B. Zhang, X.Y. Tao et al. Mass production of high-quality multi-walled carbon nanotube bundles on a Ni/Mo/MgO catalyst. // Carbon, 2005, v. 43, p. 295-301.

63. Zhu S., Su C.-H., Lehoczky S. L. et. al. Carbon nanotube growth on carbon fibers. // Diamond Rel. Mater., 2003, v. 12, p. 1825-1828.

64. P. Chen, H.-B. Zhang, G.-D. Lin, Q. Hong, K.-R. Tsai. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on A Ni-MgO Catalyst. // Carbon, 1997, v. 35, p. 1495-1501.

65. Q. Li, H. Yan, J. Zhang, J. Liu. Effect of hydrocarbon precursor on the formation of carbon nanotubes in chemical vapor deposition. // Carbon, 2004, v. 42, p. 829-835.

66. A.H. Редькин, A.A. Вакуленко, Л.В. Маляревич. Селективное и неселективное осаждение углеродных наноматериалов методом сверхбыстрого нагрева паров этанола. // см. ссылку 8, с. 498-501.

67. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 360, p. 2299-234.

68. А.В. Бричка, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, В.М. Огенко, А.И. Сенкевич // Укр. хим. ж., 2003, т. 69, № 8, с. 67-70.

69. Э.Г. Раков, С.Н. Блинов, И.Г. Иванов, Н.Г. Дигуров, Е.В. Ракова. Непрерывный процесс получения углеродных нановолокон. // Журнал прикладной химии, 2004, т. 77, № 2, с. 193-196.

70. Н. Ago, К. Nakamura, N. Uehara, М. Tsuji. Roles of metal-support interaction in growth of single- and double- walled carbon nanotubes studied with diameter-controlled iron particles supported on MgO. // J. Phys. Chem. B, 2004, v. 108, p. 18908-18915.

71. S. Takenaka, M. Ishida, M. Serizawa, E. Tanabe, K. Otsuka. Formation of carbon nanofibers and carbon nanotubes through methane decomposition over supported cobalt catalysts. // J. Phys. Chem. B, 2004, v. 108, p. 1146411472.

72. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts. // Carbon, 2002, v. 40, p. 1911-1917.

73. B. Liu, Z. Zhong, J. Ding, J. Lin, Y. Shi, L. Si. Growth of multi-walled carbon nanotubes on mechanical alloying-derived Al203-Ni nanocomposite powder. // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 2523-2528.

74. L. Yuan, K. Saito, Ch. Pan et al. Nanotubes from methane flames. // Chem. Phys. Lett., 2001, v. 340, p. 237-241.

75. D.E. Resasco, J.E. Herera, L.Balzano. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production. // J. nanosci. nanotech, 2004, v. 4, p. 1-10.

76. J.E. Herrera, D.E. Resasco. Loss of single-walled carbon nanotubes selectivity by disruption of the Co-Mo interaction in the catalyst // J. Catal., 2004, v. 221, p. 354-364.

77. O.B. Крылов. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ. // Рос. хим. ж., 2000, т. 44, №1, с. 19-33.

78. Y. Ning, X. Zhang, Y. Wang, et al. Bulk production of multi-wall carbon nanotube bundles on sol-gel prepared catalyst. // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 366, p. 555-560.

79. L.B. Avdeeva, D.I. Kochebey, Sh.K. Shaikhutdinov. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. // Appl. Catal. A., 1999, v. 177, p. 43-51.

80. Z. Li, J. Chen, X. Zhang, Y. Li, K.K. Fung. Catalytic synthesized carbon nanostructures from methane using nanocrystalline Ni // Carbon, 2002, v. 40, p. 409-415.

81. C.J. Lee, J. Park, S.Y. Kang, J.H. Lee. Growth and field electron emission of vertically aligned multiwalled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 2000, v. 326, p. 175-180.

82. Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.-488 с.

83. Ch. Laurent, A. Peigney, A. Rousset. Synthesis of carbon nanotube Fe-AI2O3 nanocomposite powders by selective reduction of different Al1.gFeo.2O3 solid solutions. // J. Mater. Chem., 1998, v. 8, p. 1263-1272.

84. Q. Liang, L.Z. Gao, Q. Li, S.H. Tang, B.C. Lin, Z.L. Yu. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2Ni04 // Carbon, 2001, v. 39, p. 897-903.

85. Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama. Characterization of single-walled carbon nanotubes catalytically synthesized from alcohol // Chem. Phys. Lett., 2003, v. 374, p. 53-58.

86. E. Flahaut, A. Peigney, Ch. Laurent. Double-Walled Carbon Nanotubes in Composite Powders. // J. Nanosci. Nanotech., 2003, v. 3, p. 151-158.

87. Э.Г. Раков, Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, Е.В. Ракова, А.Г. Насибулин, X. Джиан, Е.И. Кауппинен. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев. // Ж. физ. хим., 2004, т. 78, №12, с. 2204-2209.

88. В.В. Буянов, Р.А. Чесноков. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. // Успехи химии, 2000, т. 69, №7, с. 675-692.

89. E.F. Kukovitsky et al. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 355, p. 497-503.

90. Чесноков В.В. и др. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ, 1994, т. 35, № 1, с. 146-152.

91. Р.А. Буянов, В.В. Чесноков. О процессах, происходящих в металлических частицах при каталитическом разложении на них углеводородов по механизму карбидного цикла // Химия в интересах устойчивого развития, 2005, т. 13, с. 37-40.

92. J.-M. Bonard, M. Croci, F. Conus, T. Stockli, A. Chatelain. Watching carbon nanotubes grow//Appl. Phys. Lett., 2002, v. 81, p. 2836-2838.

93. A.A. Puretzky, D.B. Geohegan, S. Jesse, I.N. Ivanov, G. Eres. In situ measurements and modeling of carbon nanotube array growth kinetics during chemical vapor deposition // Appl.Phys., A: Mater. Sci. Process, 2005, v. 81, p. 223.

94. W. Qian, T.Liu, F. Wei, Z. Wang, Y. Li. Enhanced production of carbon nanotubes: combination of catalyst reduction and methane decomposition // Appl. Cat., A, 2004, v. 258, p. 121-124.

95. U. Narkiewicz, W. Arabczyk, W. Konicki, I. Kucharewicz. Studies of the Kinetics of Methane Decomposition on the Nanocrystalline Iron to Carbon Deposition Formation. // Rev. Adv. Mater. Sci., 2004, v. 8, No. 1, p. 53-58.

96. Справочник химика, т. 1. «Химия», Москва, Ленинград, 1966.

97. Термические константы веществ. Выпуск IV- X. Москва: Производственно издательский комбинат ВИНИТИ, 1970 1981.

98. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Москва, 1968. -472 с.

99. Справочник химика, т. 2. «Химия», Москва, Ленинград, 1966.

100. G.G. Kuvshinov, Yu.L. Mogylnykh, D.G. Kuvshinov. Kinetics of carbon formation from CH4-H2 mixtures over a nickel containing catalyst // Catal. Today, 1998, v. 42, p. 357-360.

101. A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset. Influence of the composition of H2-CH4 gas mixture on the catalytic synthesis of carbon nanotubes-Fe/Fe3C-A1203 nanocompositepowders. //J. Mater. Chem., 1999. v. 9. p. 1167-1177.

102. Q.T. Le, M.C. Schouler, J. Garden, P. Gadellt. Fe(N03)3.9H20 and Fe3(CO)i2 as catalyst precursors for the elaboration of VGCF: SEM and ТЕМ study—improvement of the process. // Carbon, 1999, v. 37, p. 505— 514.1. Результаты РФА.2 Theta

103. Рентгенограмма Co0.01Mg0.99O.

104. C:'UPR,WI№(jata\672 Rak 2.dat-""•^"•"•"—"frrr—Hlipy 111 J! I'lT

105. S 3 1С 12 14 16 18 2C 22 24 26 23 30 32 34 36 38 40 42 44 46 43 50 62 64 56 58 60 62 6-1 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84!2 Theta

106. Рентгенограмма Zr02: 1 t-Zr02 (17-0923), 2 - m-Zr02 (24-1165).

107. Результаты гранулометрического экспресс-анализа.10070 GO 50 40 30 20 10 О50 1009 8 7 6 5 4 3 2 101000 urn.

108. Распределение частиц Zr02 (без ультразвукового воздействия).

109. Распределение частиц Zr02 (ультразвуковое воздействие 1 мин).5 1 5 10 50 100 500 И

110. Распределение частиц Zr02 (ультразвуковое воздействие 3 мин).

111. Технологическая схема синтеза катализатора1. Ni(N03)a*6Ha01. Н20

112. MgCNOj^fiHjO ЫН2-СНа-СООН1, ' 1 Г 1 '1. РАСТВОРЕНИЕ 1. Раствор1. МОКРОЕ СЖИГАНИЕ»Т

113. Нелетучий остаток Отходящие газы + твердые частицы1. ФИЛЬТРОВАНИЕъ Г

114. Твердые частицы Отходящие газыТ1. Катализатор1. ПРОКАЛИВАНИЕт1. Отходящие газыIе атмосферу

115. На стадию попу неяия паноеопокон

116. Технологическая схема синтеза катализатора Ni/MgO с атомным отношением Ni:Mg= 1.00:0.17.1. Аппаратурная схема

117. На стадию получения нановопоюн

118. Аппаратурная схема синтеза катализатора Ni/MgO с атомным отношением1. Ni:Mg= 1.00:0.17.1. Продолжение)

119. Материальный баланс для производства 25 г/ч катализатора Ni/MgO1. РАСТВО. РЕНИЕ 1. Приход Расход

120. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

121. Ni(N03)2*6H20 Mg(N03)2*6H20 NH2-CH2-COOH Н2О 246.4 35.5 102.8 -115 мл/ч 49.3 7.1 20.6 23.0 Раствор 499.7 100.0

122. Итого: 499.7 100.0 Итого: 499.685 100.01. МОКРОЕ» СЖИГАНИЕ 1. Приход Расход

123. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

124. Раствор 499.7 100.0 Твердый продукт: в нелетучем остатке - унос с газами Отходящие газы: -N2 -С02 - Н20 (пар) 41.3 27.6 55.4 75.3 300.1 8.3 5.4 10.7 15.3 60.3

125. Итого: 499.7 100.0 Итого: 499.7 100.0

126. Объемные и массовые расходы отходящих газов:

127. Вещество г/ч мас.% моль/ч л/ч об.%

128. N2 С02 Н20 (пар) 55.4 75.3 300.1 12.9 17.5 69.6 2.0 1.7 16.7 44.8 38.1 374.1 9.8 8.3 81.9

129. Итого: 430.8 100.0 20.4 457.0 100.01. ПРОКАЛИ ВАНИЕ 1. Приход 5асход

130. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

131. Твердый продукт из нелетучего остатка 41.3 100.0 Катализатор Отходящие газы: -С02 Н20 (пар) 24.8 3.9 12.6 60.0 9.4 30.6

132. Итого: 41.3 100.0 Итого: 41.3 100.0

133. Объемные и массовые расходы отходящих газов:

134. Вещество г/ч мас.% моль/ч л/ч об.%

135. С02 Н20 (пар) 3.9 12.6 23.6 76.4 менее 0.1 0.7 2.0 15.7 11.3 88.7

136. Итого: 16.5 100.0 менее 0.8 17.7 100.0

137. Технологическая схема синтеза катализатора1. Продолжение)

138. На стадию получения нанотрубок

139. Технологическая схема синтеза катализатора MoCoMgO с отношением

140. Mo:Co:Mg = 0.25:0.75:99.001. Аппаратурная схема

141. На стадию получения нанотрубок

142. Аппаратурная схема синтеза катализатора MoCoMgO с отношением

143. Mo:Co:Mg = 0.25:0.75:99.001. Продолжение)

144. Материальный баланс для производства 250 г/ч катализатора MoCoMgO с отношением Mo:Co:Mg = 0.25:0.75:99.001. РАСТВОРЕ) -ШЕ 1. Приход Расход

145. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

146. Mg(N03)2*6H20 2645.5 58.1 Раствор 4556.8 100.01. Co(N03)2*6H20 22.8 0.5 1. NH4)6Mo7024*4H20 4.6 0.1 1. NH2-CH2-COOH 1083.9 23.8 1. Н2О -800 мл/ч 17.6

147. Итого: 4556.8 100.0 Итого: 4556.8 100.01. МОКРОЕ» СЖИГАНИЕ 1. Приход Расход

148. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

149. Раствор 4556.8 100.0 Твердый продукт: в нелетучем остатке - унос с газами Отходящие газы: -N2 -С02 - Н20 (пар) 416.7 286.1 498.8 671.8 2683.5 9.1 6.3 10.9 14.7 58.9

150. Итого: 4556.8 100.0 Итого: 4556.8 100.0

151. Объемные и массовые расходы отходящих газов:

152. Вещество г/ч мас.% моль/ч л/ч (*) об.%

153. N2 С 02 Н20 (пар) 498.8 671.8 2683.5 12.4 17.7 69.9 17.8 15.3 149.1 399.0 342.0 3339.5 9.8 8.4 81.8

154. Итого: 3853.9 100.0 182.2 4080.5 100.01. ПРОКАЛИВАНИЕ 1. Приход Расход

155. Вещество г/ч % Вещество г/ч %

156. Твердый продукт из нелетучего остатка 416.7 100.0 Катализатор Отходящие газы: -С02 Н20 (пар) 250.0 39.8 126.9 60.0 9.6 30.4

157. Итого: 416.7 100.0 Итого: 416.7 100.00

158. Объемные и массовые расходы отходящих газов:

159. Вещество г/ч мас.% моль/ч л/ч (*) об.%

160. С02 39.8 23.9 0.9 20.3 11.4

161. Н20 (пар) 126.9 76.1 7.1 157.9 88.6

162. Итого: 166.7 100.0 8.0 178.2 100.0объем газов рассчитан без учета коэффициентов термического расширения