Получение водорода и компонентов топлив по реакции водяного риформинга сахарных спиртов на платиносодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Кирилин, Алексей Викторович

• Кирилин, Алексей Викторович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кирилин, Алексей Викторович

1. Литературный обзор.

1.1 Введение.

1,2Превращение лигноцеллюлозной биомассы.

1.2.1 Получение синтез-газа путем газификации биомассы.

1.2.2 Газификация биомассы в суперкритической воде.

1.2.3 Получение водорода путем газификации биомассы.

1.2.4 Пиролиз биомассы с малым временем контакта для производства бионефтей.

1.3 Водяной риформинг компонентов биомассы.

1.3.1 Термодинамические характеристики процесса.

1.3.2 Кинетические характеристики процесса.

1.3.3 Факторы, определяющие селективность в реакции водяного риформинга.

1.3.3.1 Природа катализатора. Выбор активного металла в реакции водяного риформинга.

1.3.3.2 Выбор носителя.

1.3.4 Выбор условий реакции.

1.3.4.1 Возможные пути реакции водяного риформинга полиолов и сахаридов

1.3.4.2 Природа сырья.

1.3.4.3 Факторы, благоприятствующие образованию углеводородов.

1.3.5 Получение водорода при использовании концентрированных растворов глюкозы.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Материалы.

2.2 Экспериментальная установка.

2.3Описание каталитического эксперимента.

2.4 Анализ продуктов реакции.

2.5 Расчет удельной каталитической активности и анализ селективности по водороду и углеводородам.

2.6 Катализаторы.

2.6.1 Р^АЬОз.

2.6.2 Приготовление катализаторов на основе углеродных носителей.

2.7 Исследования свойств структуры и поверхности катализаторов.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Водяной риформинг полиолов С5-С6 в присутствии Р1/А1гОз.

3.1.1 Физико-химические свойства катализатора Р1/А1гОз.

3.1.2 Определение области протекания реакции риформинга в присутствии Р^АЬОз.

3.1.3 Идентификация промежуточных соединений и конечных продуктов в реакции водяного риформинга сахарных спиртов.

3.1.4 Изучение стабильности работы катализатора в процессе риформинга сорбитола.

3.1.5 Влияние условий проведения реакции на параметры процесса.

3.1.5.1 Влияние объемной скорости и температуры проведения процесса.

3.1.5.2 Влияние температуры реакции, объемной скорости и концентрации субстрата на распределение углерода между газовой и жидкой фазой.

3.1.5.3 Влияние условий реакции на образование газовых продуктов в процессе риформинга сорбитола.

3.1.5.4 Влияние условий реакции на образование жидкофазных продуктов в процессе риформинга сорбитола.

3.1.6 Схема превращений сорбитола и образование продуктов реакции.

3.1.7 Водяной риформинг ксилитола: изучение влияния структуры субстрата.

3.1.7.1 Изучение стабильности работы катализатора во времени пребывания в потоке в процессе риформинга ксилитола.

3.1.7.2 Изучение водяного риформинга ксилитола: сравнение с сорбитолом.

3.1.7.3 Изучение состава газовой фазы в реакции водяного риформинга ксилитола в зависимости от объемной скорости. Сравнительный анализ с сорбитолом.

3.1.7.4 Изучение образования насыщенных углеводородов в процессе риформинга ксилитола. Сравнение с сорбитолом.

3.1.7.5 Распределение углерода между газовой и жидкой фазой и анализ селективности.

3.1.7.6 Образование жидкофазных продуктов в реакции риформинга ксилитола 87 3.2 Водяной риформинг ксилитола в присутствии катализаторов Р(УС.

3.2.1 Физико-химические свойства катализаторов Р1/С.

3.2.2 Изучение стабильности работы катализатора ПУС.

3.2.3 Изучение активности катализаторов Р^С в реакции риформинга ксилитола.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение водорода и компонентов топлив по реакции водяного риформинга сахарных спиртов на платиносодержащих катализаторах»

Потреблениеэиергии в настоящее время растет огромными темпами и затрагивает не только различные отрасли промышленности, но и бытовую сферу. Потребление ископаемых ресурсов при нестабильной стоимости нефти, газа и угля приводит к задаче разработки процессов получения энергетически ценных химических продуктов таких, как водород и компоненты топлив из возобновляемого сырья, присутствующего на планете, называемого биомассой. Водород в свою очередь считается одним из перспективных топлив 21-го века, как с точки зрения энергоемкости, так и с точки зрения экологичности. Единственным побочным продуктом при использовании водорода является вода, которая экологически нейтральна. При этом водород может использоваться не только как топливо для двигателей внутреннего сгорания, но также и в более перспективной области в качестве сырья для топливных элементов, которые превращают энергию химической реакции в электрическую [1]. Уже сейчас активно ведутся работы по развитию и внедрению водородной энергетики во многих отраслях, в том числе и химическом производстве. Ведущие страны мира планируют переход на водородную энергетику к 2030-2040 годам. В настоящее время водород получают в промышленности паровым риформингом природного газа, основным компонентом которого является метан. Современные разработки по получению водорода из возобновляемого сырья планируется использовать вместе с традиционным процессом.

Технологии производства водорода из различных источников могут быть подразделены на три основных типа: а) с образованием С0/С02, б) без выброса СОг, в) с нейтральнымвыбросом СО2. Тип а) включает в себя такие процессы, как паровой риформинг, парциальное окисление и автотермический риформинг углеводородов, например, природного газа [2], а также конверсию продуктов газификации угля [3]. Водород, не содержащий С02, может быть получен путем конверсии метана [4,5] или его ароматизации [6,7]. Однако производство водорода может быть экологически чистым только в случае, когда сырье является нейтральным по углероду. Такие источники водорода, как природный газ или уголь, требуют огромных энергозатрат, связанных с их добычей и переработкой. При этом производство водорода сопровождается выбросами большого количества СО2. Данные особенности промышленного получения водорода приводят к необходимости разработки эффективного и экологически безопасного процесса получения водорода из биомассы и ее компонентов. Так, водород, не содержащий СО2, может быть получен путем газификации биомассы [8], пиролиза био-пефтей [9], парового риформинга высших алканов и спиртов [2], получаемых из биомассы, а также путем водяного риформинга компонентов биомассы [10]. Стоит отметить, что количество диоксида углерода, выделяющегося при переработке биомассы в водород, не оказывают вредного воздействия на окружающую среду, и в дальнейшем может быть использовано биомассой при ее возобновлении в процессе фотосинтеза [11].

До наступления эры нефти и природных ископаемых в 19 веке именно биомасса была основным источником энергии. При этом эффективность получения энергии из биомассы была крайне мала в отличие от нефти и газа. Во многом благодаря этому получение энергии из ископаемых ресурсов быстро заняло лидирующие позиции и намного оттеснило использование биомассы. Развитие обществ, глобальная индустриализация и потребление энергии в настоящее время достигли таких масштабов, что в скором времени ископаемых природных ресурсов будет недостаточно для поддержания стабильного развития общества и удовлетворения его нужд в энергетической сфере. Исследования, направленные на получение энергетически ценных материалов из биомассы, приобретают все большее значение вследствие того, что именно биомасса является возобновляемым и регенерируемым источником энергии [12,13]. По оценкам правительства США [14], более 50% потребности в нефти могут быть компенсированы за счет использования биомассы [15] в расчете на сухую лигноцеллюлозную биомассу [13]. Естественно, что доступность и количество лигноцеллюлозной биомассы варьируются от страны к стране, но общее количество возобновляемых ресурсов на земле достаточно для стабильного обеспечения энергией всего человечества.

1.2 Превращение лигноцеллюлозной биомассы

Лигноцеллюлозная биомасса для производства водорода может быть получена из следующих источников:

1. лесопромышленный комплекс, а также отходы лесопильной промышленности, остатки деревьев и кустарников

2. сельскохозяйственные отходы, например, продукты жизнедеятельности животных и остатки выращиваемых сельхоз культур (например, солома).

3. растения, часто выращиваемые в сельхоз секторе в больших количествах, как кукуруза, сахарный тростник, трава.

Остатки растений, таких, как кукуруза или сахарный тростник, высокоэнергегичны в расчете на единицу массы [16] и, соответственно, являются перспективными, с точки зрения переработки биомассы. Отходы лесопромышленного сектора, например, остатки сосны или эвкалипта представляют меньшую энергетическую ценность в расчете на единицу сухой массы, при этом их стоимость является достаточно высокой [16]. Лигноцеллюлозная биомасса, которая представляет собой наиболее широко распространенный вид биомассы, включает приблизительно 40-50% целлюлозы, 20-30% гемицеллюлозы и 0-20% лигнина [17].

Рис. 1 отображает различные пути производства водорода из биомассы: газификация для производства синтез-газа, пиролиз древесины для производства био-нефтей, а также гидролиз целлюлоз для производства моносахаридов, как описано в работе Хубера и Думесика [18]. Далее в результате дальнейших химических превращений из этих ресурсов может быть получен водород.

Гидролиз

Дегидратация/гидрирование^

Сахара

Дегидратация -к.

Н2 спирты углеводороды жидкие УВ

Н2 спирты

Ароматические УВ

Рис.1. Производство водорода и компонентов топлив из биомассы.

Синтез-газ может быть превращен в водород по реакции конверсии водяного пара. При этом непрореагировавший монооксид углерода должен быть удален из газового потока. Одним из способов удаления остаточного СО является его окисление. Бионефти, получаемые пиролизом древесной биомассы, могут быть превращены в жидкие топлива, но этот процесс является очень энергозатратным и проходит с низкими выходами. В свою очередь из био-нефтей путем автотермического риформинга можно получать водород. Наиболее высокие конверсии достигаются при использовании мембранных реакторов. Эффективным процессом превращения сахаридов и сахарных спиртов таких, как сорбитол, в водород является водяной риформинг. В дополнение к уже упомянутым процессам производства водорода и компонентов топлив из биомассы можно привести ферментативные реакции и реакции с участием микроорганизмов. Однако эти процессы не будут обсуждены в данном обзоре в силу того, что не имеют прямого отношения к выполненной работе, при этом их детальное описание можно найти в доступной литературе.

Водород, получаемый путем каталитической конверсии биомассы, имеет высокую чистоту и поэтому может быть использован в качестве сырья для топливных элементов. Более того, производство водорода из биомассы и ее компонентов может быть реализовано в промышленных масштабах для нужд химического производства. В настоящее время промышленное производство водорода составляет приблизительно 50 Мтонн/год, который в основном используется для синтеза аммиака, метанола, гидроочистки и гидрокрекинга нефти, производства пищевых масел и ряда базовых химических продуктов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Кирилин, Алексей Викторович

Основные результаты и выводы

1. Изучен жидкофазный водяной риформинг полиолов (ксилитол, сорбитол), полученных из биомассы, в реакторе проточного типа на нанесенных платиновых катализаторах.

2. Для катализатора 5 вес. % Р1/А120з установлена высокая активность, селективность и стабильность в процессе образования водорода в течение более 160 часов. Максимальная селективность по водороду составила 85%.

3. Разработан аналитический метод на основе газовой хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и анализе органического углерода в растворе, позволяющий количественно определять сложный состав реакционной смеси в процессе водяного риформинга полиолов.

4. Предложена схема образования продуктов и промежуточных соединений в процессе водяного риформинга полиолов.

5. Впервые установлено, что водяной риформинг ксилитол а позволяет достичь более высоких выходов по водороду, чем в случае превращения сорбитола.

6. Проведена оптимизация параметров процесса получения водорода высокой чистоты из полиолов на катализаторе РйА^Оз.

7. Исследована серия катализаторов Р1/С в процессе водяного риформинга ксилитола. Впервые показано, что реакция является структурно чувствительной. При этом активность и селективность в образовании водорода увеличиваются с увеличением размера частиц нанесенной платины.

4. Заключение

В рамках проведенной работы был разработан аналитический метод, при помощи которого были установлены продукты и промежуточные соединения водяного риформинга на примере наиболее распространенных сахарных спиртов, получаемых из биомассы, — ксилитола и сорбитола. Каталитические эксперименты проводились на стабильном катализаторе, который продемонстрировал высокую активность в течение более, чем 160 часов во времени пребывания в потоке.

В процессе водяного риформинга как сорбитола, так и ксилитола, основными продуктами реакции являются водород, диоксид углерода и углеводороды. Содержание монооксида углерода является крайне низким и во многих экспериментах находится вне пределов обнаружения газовой хроматографии.

Была предложена схема, описывающая превращения исходного полиола в процессе водяного риформинга, а также включающая образование основных промежуточных веществ и конечных продуктов. Реакция водяного риформинга полиолов является комплексным процессом и включает в себя многие реакции, протекающие как на поверхности платины, так и на кислотных центрах носителя. Оценить вклад отдельных реакций в образование конечных продуктов является трудноразрешимой задачей. Однако, варьируя условия проведения процесса, такие как объемная скорость, возможно управлять селективностью образования как водорода, так и углеводородов.

Катализаторы, на основе платины, нанесенной на углеродные носители, проявили высокую активность в реакции риформинга ксилитола. При этом на примере Р^СЭС была изучена стабильность работы катализатора и показано, что каталитическая активность в процессе риформинга сохраняется на протяжении 140 часов работы во времени пребывания в потоке.

В процессе риформинга ксилитола в присутствии катализаторов Р1/С, в отличие от Р1/А120з, наблюдалось образование метана.

Исследованные катализаторы обладают различной дисперсностью, что позволило изучить влияние размера частиц платины на их активность и селективность в образовании водорода. Было показано, что с увеличением размера частиц нанесенной платины селективность, иными словами соотношение водорода к диоксиду углерода, увеличивается. При этом для катализаторов с наибольшим размером частиц металла также наблюдалась более высокая активность. Результаты, полученные в рамках данного исследования, хорошо согласуются с литературными [161].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кирилин, Алексей Викторович, 2012 год

1. Ogden J., Steinbugler ML, Kreutz T., "Hydrogen as a fuel for fuel cell vehicles: Atechnival and economic comparison", Proceedings of the 8th National I-IydrogenAssociation Meeting, Arlington, VA, March 11-13,1997.

2. Rostrup-Nielsen J. R.,"Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells",Phys. Chem. Chem. Phys.,2№\, 3,283-288.

3. Lin S., Harada M., Suzuki Y., Hatano H.,"Hydrogen production from coal byseparating carbon dioxide during gasification",Fuel,2002, 81, 2079-2085.

4. Poirier M.G, Spundzhiev C. "Catalytic decomposition of natural gas to hydrogenfor fuel cell applications",/«/. J. Iiydr. En.,1997, 22, 429-433.

5. S.Steinberg M.,"Production of hydrogen and methanol from natural gas withreduced CO2 emission",Int. J. Hydr. £«.,1998, 23, 419-425.

6. Shimoka\vabe M., Arakawa H., Takezawa N.,"Characterization of copper/zirconiacatalysts prepared by an impregnation method", Appl. Catal. A: General,1990, 59, 45-58.

7. Bartley G.J.J., Burch R.,"Support and morphological effects in the synthesis ofmethanol over copper/zinc oxide, copper/zirconia, and copper/silver catalysts", Appl. Catal. A: General, 1988, 43, 141-153.

8. Chen G., Andries J., SpliethoffH., Fang M., van de Enden P.J., "Biomass gasificationintegrated with pyrolysis in a circulating fluidized bed",Solar Energy, 2004, 76, 345-349.

9. Taralas G., Kontominas M.G., "Pyrolysis of solid residues commencing from theolive oil food industry for potential hydrogen production",J. Anal. Appl. Pyrol., 2006, 76, 109-116.

10. Wyman C.E., Decker S.R., Himmel M.E., Brady J.W., Skopec C.E.,

11. Viikari L.,"Hydrolysis of cellulose and hemicelluloses", Polysaccharides. 2-nd edition, New

12. York:Marcel Dekker, 2005, 995-1033.13Klass D.L.,"Biomass for renewable energy, fuels, and chemicals", San Diego:Academic Press,1998.

13. Anonymous, "Energy information administration annual energy outlook2005". Report. No. DOE/EIA-0383,2006.

14. To\vler G.P., Oroskar A.R., Smith S.E., "Development of a sustainable liquid fuels infrastructure based on biomass",£>w'/wz. Prog.,2004, 23, 334-341.

15. Lynd L.R., Wyman C.E., Gerngross T.U., "Biocommodity engineering", Biotechnol. Prog.,1999,15, 777-793.

16. IIuber G.W., Dumesic J. A.,"An overview of aqueous-phase catalytic processes forproduction of hydrogen and alkanes in a biorefinery", Catal. Tod., 2006, 111, 119-132.

17. Huber G.W., Iborra S., Corma A./'Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts and engineering", Chem. Rev.,2006, 106, 4044^4098.

18. AhoA., KumarN., EranenK., BackmanP., HupaM., SalmiT., MurzinD.Yu., "Catalytic pyrolysis of woody biomass", Catal. in Industry, 2008, 2, 49-51.

19. Aho A., KumarN., Eranen K., Hupa M., Salmi T.,. MurzinD.Yu, "Catalytic pyrolysis of biomass in a fluidized bed reactor: influence of acidity of H-beta zeolite", IchemEpart B, Process Safety and Environmental Protection, 2007, 85, 473-480.

20. Alio A., Kumar N., Eranen K., Hupa M., Salmi T., Murzin D.Yu., " Catalytic pyrolysis of woody biomassin a fluidized bed reactor: influence of zeolite structure", Fuel, 2008, 87, 2493-2501.

21. Aho A., KumarN., Eraanen K., Hupa M. SalmiT., MurzinD.Yu., "Zeolite-bentonite hybrid catalysts for the pyrolysis of woody biomass", Surf. Sci. Catal., 2008,174, 1069-1074.

22. AhoA., KumarN., EranenK., HolmbomB., IlupaM., SalmiT., MurzinD.Yu., "Catalytic upgrading of woody biomass-derived pyrolysis vapours ober iron modoified zeolites in a dual-fluidized bed reactor", Int. J. Mol. Sci., 2008,P, 1665-1675.

23. Milne T.A., Abatzoglou N., Evans R.J.,"Biomass gasifier '"tars": their nature, formation and conversion", Report no. NREL/TP-570-25357, National Renewable

24. Energy Laboratory, Golden, Colorado, 1998.

25. Corella J., AznarM.-P., Gil J., Caballero M.A., "Biomass gasification in fluidized bed:where to locate the dolomite to improve gasification?",Energy Fuels, 1999,13, 11221127.

26. Sutton D., Kelleher B., Ross J.R.H., "Review of literature on catalysts for biomass gasification",Fuel Process Technol,2001, 73, 155-173.

27. Rapagna S., Jand N., Kiennemann A., Foscolo P.U.,"Steam-gasification ofbiomass in a fluidised-bed of olivine particles",Biomass Bioenergy,2000,19, 187-197.

28. Tomishige K., Asadullah M., Kunimori K.,"Syngas production by biomassgasification using Rh/Ce02/Si02 catalysts and iluidized bed reactor",Catal. Today,2004, 89, 389-403.

29. Baker E.G., Mudge L.K., Brown M.D.,"Steam gasification ofbiomass with nickelsecondary catalysts". Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 1335-1339.

30. Farrauto R.J., Bartholomew C./'Introduction to Industrial Catalytic Processes", London: Chapman and Hall; 1997.

31. Rostrup-Nielsen J.R.,"Steam Reforming Catalysts: An Investigation of Catalysts for Tubular Steam Reforming of Hydrocarbons",Copenhagen: Taknisk Forlag, 1975.

32. Raveendran K., Ganesh A., Kliilar K.C./'Influence of mineral matter on biomasspyrolysis characteristics",/^/,1995, 74, 1812-1822.

33. Dayton D., "Review of the literature on catalytic biomass tar destruction", Report No. NREL/TP-510-32815, National Renewable Energy Laboratory,Golden, Colorado, 2002.

34. Wornat M.J., Hurt R.H., Yang N.Y.C., Headley T.J.,"Structural and compositionaltransformations ofbiomass chars during combustion", Combust Flame, 1995, 100, 131-143.

35. Arvelakis S., Koukios E.G.,"Physicochemical upgrading of agroresidues as feedstocksfor energy production via thermochemical conversion methods",Biomass Bioenergy, 2002, 22, 331-348.

36. Lin S., Harada M., Suzuki Y., Hatano H., "Continuous experiment regardinghydrogen production by coal/CaO reaction with steam (I) gas products", Fuel, 2004, 83, 869-874.

37. Lin S., Harada M., Suzuki Y., Flatano II./'Process analysis for hydrogen productionby reaction integrated novel gasification (IlyPr-RING)",Energy Convers Manage, 2005, 46, 869-880.

38. Lin S., Suzuki Y., Hatano II., Oya M., Harada M., "Innovative hydrogen production by reaction integrated novel gasification process (HyPr-RING)",J. S. Afr. Inst. Min. Metall,2001,101, 53-59.

39. Lin S.-Y., Suzuki Y., Hatano H., Harada M., "Hydrogen production from hydrocarbonby integration of water-Carbon reaction and carbon dioxide removal(HyPr-RING method)", Energy Fuels,1№1, 15, 339-343.

40. Lin S.-Y., Suzuki Y., Hatano II., Harada M.,"Developing an innovative method,HyPr-RING, to produce hydrogen from hydrocarbons", Energy' Convers Manage, 2002, 43, 1283— 1290.

41. Rudloff M., "Biomass to Liquids (BTL) from the Carbo-V Process: Technologyand the Latest Developments", Proceedings of 2-nd World Biomass Conference,Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Rome, Italy, 10-14 May,2004, 1875.

42. RudloffM., "Operation experiences of carbo-V process for FTD production", SYNBIOS-Sccond Generation Automotive Biofuel Conference, Stockholm, Sweden, 18-20 May, 2005.

43. Demirbas A."Hydrogen production from biomass by the gasification process", Energy Sources,2002, 24, 59-68.

44. Modell M.,"Gasification and liquefaction of forest products in supercriticalwater", FundamentalsofThermochemical Biomass Conversion. London: Elsevier; 1985, 95-119.

45. Kabyemela B.M., Adschiri T., Malaluan R.M., Arai K., Ohzeki H.,"Rapid andselective conversion of glucose to erythrose in supercritical water", Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 5063-5067.

46. Kabyemela B.M., Adschiri T., Malaluan R., Arai K.,"Degradation kinetics ofdihydroxyacetone and glyceraldehyde in subcritical and supercritical water", Ind. Eng. Chem. Res.,mi, 36, 2025-2030.

47. Kabyemela B.M., Adschiri T., Malaluan R.M., Arai K.,"Kinetics of glucose epimerizationand decomposition in subcritical and supercritical water",Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 1552-1558.

48. Sasaki M., Kabyemela B., Malaluan R., Hirose S., Takeda N., Adschiri T. imp.,'"Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water",./ Snpercrit. Fluids, 1998,13, 261-268.

49. Kabyemela B.M., TakigawaM., Adschiri T., Malaluan R.M., Arai K.,"Mechanism andkinetics of cellobiose decomposition in sub- and supercritical water". Ind. Eng. Chem. Res., 1998,57,357-361.

50. Antal M.J., "Solar energy", New York: PlenumPress, 1982, 61.

51. Manarungson S., Mok W.S.L., Antal M.J., "Hydrogen production by steam reformingglucose in supercritical water", London: Blackie Academic & Professional, 1993, 1367-1377.

52. Elliott D.C., Sealock J.L., "Nickel/ruthenium catalyst and method for aqueousphase reactions", Battelle Memorial Institute, USA, United States: US 5 814112,1998.

53. Elliott D.C., Baker E.G., Butner R.S., Sealock Jr. L.J.,"Bench-scale reactor tests of lowtemperature, catalytic gasification of wet industrial wastes". J. Solar Energy, 1993,115, 52-56.

54. Matsumura Y., Minowa.T., Potic B., Kersten S.R.A., PrinsW., van Swaaij W.P.M.imp., "Biomass gasification in near- and supercritical water: Status and prospects", Biomass Bioenergy,2005, 29, 269-92.

55. Elliott D.C., Werpy T.A., Wang Y., Frye J.G.J., "Ruthenium on rutile catalyst,catalytic system, and method for aqueous phase hydrogénations", BattelleMemorial Institute, United States: US Patent 6 235 797, 2001.

56. Kruse A., Meier D., Rimbrecht P., Schacht M.,"Gasification of pyrocatechol insupercritical water in the presence of potassium hydroxide", Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4842-4848.

57. Minowa T., Zhen F., Ogi T.,"Cellulose decomposition in hot-compressed waterwith alkali or nickel catalyst",/ Supercrit. Fluids,1998,13, 253-259.

58. Minowa T„ Fang Z„ Ogi T„ Varhegyi G.,"Decomposition of cellulose and glucosein hot-compressed water under catalyst-free conditions", J. Chem. Eng. Jpn., 1998, 31, 131-134.

59. Mino\va T., Ogi T., Yokoyama S.-Y.,"Hydrogen production from wet cellulose bylow temperature gasification using a reduced nickel catalyst",Chem. Lett., 1995, 24, 937-938.

60. Antal M.J., Allen S.G., Schulman D., Xu X., Divilio R.J., "Biomass gasification insupercritical water",Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4040-4053.

61. Matsumura Y., Xu X., Antal Jr. M.J./'Gasification characteristics of an activatedcarbon in supercritical water",Carbon, 1997, 35, 819-824.

62. Elliott D.C., Sealock J.L., "Aqueous catalyst systems for the water-gas shiftreaction. 1. Comparative catalyst studies", Ind.Eng.Chem.Res.Dev.,1983,22, 426-431.

63. Watanabe M., Inormata H., Arai K., "Catalytic hydrogen generation from biomass (glucose and cellulose) with Zr02 in supercritical water" ,BiomassBioenergy, 2002, 22, 405410.

64. Watanabe M., Inormata II., Osada M., Sato T., Adschiri T., Arai K.,"Catalytic effectsof NaOII and Zr02 for partial oxidative gasification of n-hexadecane andlignin in supercritical water",Fuel,2003, 82, 545-552.

65. Barbier Jr. J., Duprez D.,"Steam effects in three-way catalysis"¿Ippl.Catal.B:Environ., 1994, 4, 105-140.

66. IIerz R.K., Sell J. A.,"Dynamic behavior of automotive catalysts. III. Transientenhancement of water-gas shift over rhodium",J. Catal.,1985, 94, 166-174.

67. Trovarelli A./'Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials", Catal.Rev.-Sci.Eng,1996, 38, 439-520.81 .Schlatter J.C., Mitchell P.J.,"Three-way catalyst response to transients",Ind.Eng. Chem.Procl.Res.Dev.,1980,19, 288-293.

68. Ricote S., Jacobs G., Milling M., Ji Y., Patterson P.M., Davis B.II.,"Low temperaturewater-gas shift: Characterization and testing of binary mixed oxides of ceria and zirconia promoted with Pt"¿lppl. Catal. A.General,2006, 303, 35-47.

69. Liu X., Ruettinger W., Xu X., Farrauto R.,"Deactivation of Pt/Ce02 water-gas shiftcatalysts due to shutdown/startupmodes for fuel cell applications",/!;?/?/. Catal. B: Environ., 2005, 56, 69-75.

70. Twigg M.V., "Catalyst handbook",London: Wolfe Scientific; 1989.

71. Lei Y., Cant N. W., Trimm D.L.,"Activity patterns for the water gas shift reactionover supported precious metal catalysts",Catal.Lett.,2005,103, 133-136.

72. Lei Y., Cant N.W., Trimm D.L.,"The origin of rhodium promotion of Fe3(V Cr203catalysts for the high-temperature water-gas shift reaction",/. Catal., 2006, 239, 227236.

73. Rhodes C., Ilutchings G.J.,1"Studies of the role of the copper promoter in the ironoxide/chromia high temperature water gas shift catalyst",Phys.Chem.Chem. Phys., 2003, 5, 2719-2723.

74. Rhodes C., Peter Williams B., King F., Ilutchings G.J.,"Promotion of Fe304/Cr203high temperature water gas shift catalyst",Catal.Commnn.,2002, 3, 381-384.

75. Tavares de Souza J.M., Rangel Md.C., "Aluminum-doped catalysts for thehigh temperature water gas shift reaction", React.Kinet.Catal.Lett.,2002, 77, 29-34.

76. Natesakhawat S., Wang X., Zhang L., Ozkan U.S./'Development of chromium-freeiron-based catalysts for high-temperature water-gas shift reaction",J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 260, 82-94.

77. Zhang R., Brown R.C., Suby A.,"Thermochemical generation of hydrogen fromswitchgrass",£ttergyF?/e/.y,2004,18, 251-256.

78. Zhang R., Cummer K., Suby A., Brown R.C.,"Biomass-derived hydrogen from anair-blown gasifier",FuelProcessTechnol.,20Q5, 86, 861-874.

79. Demirbas A.,"Relationships between carbonization temperature and pyrolysisproducts from biomass",Energ)>Explor.Exploit.,2004, 22, 411^419.

80. Demirbas A., Arin G., "Hydrogen from biomass via pyrolysis: relationshipsbetween yield of hydrogen and temperature",EnergySources,2004, 26, 1061-1069.

81. Demirbas A./'Yields of hydrogen-rich gaseous products via pyrolysis from selected biomass samples",Fuel,2001, 80, 1885-1891.

82. Bridgwater A.V., Peacocke G.V.C.,"Fast pyrolysis processes for biomass",Renew. Sustain. Energy Re v. ,20 00, 4, 1-73.

83. Mohan D., Pittman Jr. C.U., Steele P.H.,"Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A critical reviewEnergy Fuels, 2006, 20, 848-889.

84. Sinha S., Jhalani A., Ravi M.R., Ray A.,"Modelling of pyrolysis in wood: A review",J. Solar Energy Soc. India (SES1), 2000,10, 41-62.

85. Czernik S., Bridgwater A. V.,"Applications of biomass fast pyrolysis oil",Energy Fuels, 2004, 18, 590-598.

86. Evans R., Boyd L., Elam C., Czernik S., French R., Feik C. n^p.,"Hydrogen from biomass catalytic reforming of pyrolysis vapors", FY 2003 Progress Report,National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, 2003.

87. Vagia E.C., Lemonidou A. A.,"Thermodynamic analysis of hydrogen productionvia autothermal steam reforming of selected components of aqueous bio-oil fraction", Int. J. Hydr. En. ,2008, 33, 2489-2500.

88. Zabaniotou A., Ioannidou O., Antonakou E., Lappas A./'Experimental study ofpyrolysis for potential energy, hydrogen and carbon material productionfrom lignocellulosic biomass",//?/. J. Hydr. En., 2008, 33, 2433-2444.

89. Balat M.,"Hydrogen-rich gas production from biomass via pyrolysis and gasification processes and effects of catalyst on hydrogen yield", EnergySourcesA Recov. UtilizationEnviron.Effects,2008, 30, 552-564.

90. Davidian T., Guilhaume N., Iojoiu E., Provendier II., Mirodatos C., "Hydrogen production from crude pyrolysis oil by a sequential catalytic process",/!;?/?/. Catal. B: Environ.,2007, 73, 116-127.

91. Becidan M., Skreiberg O., Ilustad J.E., "Products distribution and gas release inpyrolysis of thermally thick biomass residues samples",./. Anal. Appl. Pyrol., 2007, 78, 207-213.

92. Lee D.H., Yang I I., Yan R., Liang D.T., "Prediction of gaseous products from biomasspyrolysis through combined kinetic and thermodynamic simulations", Fuel, 2006, 86, 410—417.

93. Demirbas M.F.,"Hydrogen from various biomass species via pyrolysis andsteam gasification processes",Energy Sources A Recov. Utilization. Environ. Effects,2006,28, 245252.

94. Czernik S., French R., Feik C., Chomet E.,"Hydrogen by catalytic steam reformingof liquid byproducts from biomass thermoconversion processes", Ind. Eng. Chem. Res., 2002, 41, 4209-4215.

95. Demirbas A./'Gaseous products from biomass by pyrolysis and gasification:effects of catalyst on hydrogen yield"E?iergyConvers Manage,2002, 43, 897-909.

96. Garcia L., French R., Czernik S., Chornet E.,"Catalytic steam reforming of bio-oilsfor the production of hydrogen: effects of catalyst composition"^/?/*/. Catal. A: General, 2000, 201, 225-239.

97. Bridgwater A.V., Meier D., Radlein D.,"An overview of fast pyrolysis of biomass", Org. Geochem., 1999, 30, 1479-1493.

98. Cortright D., Davda R.R., Dumesic J.A., "Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water", Nature,2002, 418, 964-967.

99. BelkacemiK., TurcotteG., SavoieP., "Aqueous/steam-fractionated agricultural residues as substrates for ethanol production", Ind. Eng. Chem. Res., 2002,41, 173-179.

100. CzernikS., FrenchR., FeikS., ChornetE., "Hydrogen by catalytic steam reforming of liquid byproducts from biomass thermoconversion processes", Ind. Eng. Chem. Res., 2002,41, 4209-4215.

101. Jacobsen E., Wyman C.E., "Xylose monomer and oligomer yields for uncatalyzed hydrolysis of sugarcane bagasse hemicellulose at varying solids concentration",/^. Eng. Chem. Res.,2002, 41, 1454-1461.

102. DixitR.S., TaviaridesL.L., "Kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis", Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev., 1983, 22, 1-9.

103. Iglesia E., Soled S.L., Fiato R.A., "Fischer-Tropsch synthesis on cobalt and ruthenium. Metal dispersion and support effects on reaction rate and selectivity", J. Catal, 1992,137, 212-224.

104. KellnerC.S., BellA.T., " The kinetics and mechanism of carbon monoxide hydrogenation over alumina-supported ruthenium",./ Catal., 1981, 70, 418-432.

105. Vannice M.A., "The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2/CO mixtures over the Group VIII metals. V. The catalytic behavior of silica-supported metals", J. Catal., 1977, 50, 228-236.

106. SinfeltJ.H., YatesD.J.C., "Catalytic hydrogenolysis of ethane over the noble metals of Group VIII", J. Catal., 1967, 8, 82-90.

107. DavdaR.R., ShabakerJ.W., IIuberG.W., CortrightR.D., DumesicJ.A., "Aqueous-phase reforming of ethylene glycol on silica-supported metal catalysts"^/?/?/. Catal. B: Environ.,2003, 43, 13-26.

108. Grenoble D.C., Estadt M.M., Ollis D.F., "The chemistry and catalysis of the water gas shift reaction. 1. The kinetics over supported metal catalysts", J. Catal., 1987, 67, 90-102.

109. Alcalá R., Mavrikakis M., Dumesic J.A., "DFT studies for cleavage of C-C and C-0 bonds in surface species derived from ethanol on Pt(l 11)", J. Catal., 2003, 218, 178-190.

110. Rostrup-Nielsen J., "Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells", Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 283-288.

111. Lindstrom B., Pettersson L.J., "Hydrogen generation by steam reforming of methanol over copper-based catalysts for fuel cell applications", Int. J. Hydr.En.,2001, 26,923-933.

112. Somorjai G.A., "Introduction to Surface Chemistry and Catalysis", New York: Wiley, 1994.

113. Shabaker J.W., Huber G.W., Dumesic J.A., "Aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over Sn-modified Ni catalysts", J. Catal, 2004, 222, 180-191.

114. ShabakerJ.W., HuberG.W., DavdaR.R., CortrightR.D., DumesicJ.A., "Aqueous-phase reforming of methanol and ethylene glycol over alumina-supported platinum catalysts",

115. J. Catal., 2003, 215, 344-352.

116. Bates S.P., Van Santen R.A., "The Molecular Basis of Zeolite Catalysis: A Review of Theoretical Simulations",/^'. Catal.,1998, 42, 1-114.

117. Gates B., "Catalytic Chemistry", New York: Wiley, 1992.

118. Li H., Wang W., Deng J.F., "Glucose hydrogenation to sorbitol over a skeletal Ni-P amorphous alloy catalyst (Raney Ni-P)", J. Catal., 2000,191, 257-260.

119. BlancB., BourrelA., GallezotP., HaasT., TaylorP., "Starch-derived polyols for polymer technologies: Preparation by hydrogenolysis on metal catalysts", Green Chem.,2000, 2, 8991.

120. NarayanR., DurrenceG., TsaoG.T., "Ethylene glycol and other monomeric polyols from", Biotech. Bioeng. Symp., 1984,14, 563-571.

121. TronconiE., FerlazzoN., ForzattiP., PasquonL, CasaleB., MariniL., "A mathematical model for the catalytic hydrogenolysis of carbohydrates", Chem. Eng. Sci., 1992, 47, 2451— 2456.

122. Eggleston G., Vercellotti J.R., "Degradation of sucrose, glucose and fructose in concentrated aqueous solutions under constant pl-l conditions at elevated temperature", J. Carbohydr. Chem., 2000,19, 1305-1318.

123. KabyemelaB.M., AdschiriT., MalaluanR.M., AraiK., "Kinetics of Glucose Epimerization and Decomposition in Subcritical and Supercritical Water", Ind. Eng. Chem. Res., 1997,35, 1552-1558.

124. KabyemelaB.M., AdschiriT., MalaluanR.M., AraiK., "Glucose and fructose decomposition in subcritical and supercritical water: Detailed reaction pathway, mechanisms, and kinetics", Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, 2888-2895.

125. Sapronov A.R., Khlebopek. Konditer. Prom., 1969,13, 12.

126. HuberG.FI., CortrightR.D., DumesicJ.A., "Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1549-1551.

127. Davda R.R., Dumesic J.A., "Renewable hydrogen by aqueous-phase reforming of glucose", Chem. Commun., 2004,10, 36-37.

128. Kirilin A.V., Tokarev A.V.,Murzina E.V., Kustov L.M., Mikkola J.-P., Murzin D.Yu., "Reaction products and transformations of intermediates in the aqueous-phase reforming of sorbitol", ChemSusChem, 2010, 3, 2010, 708-718.

129. N. Li, G.W. I-Iuber, "Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with Pt/SiCh-A^Oj: Identification of reaction intermediates", J.Catal., 2010, 270, 48-59

130. Maris E. P., Davis R. J., "Ilydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts", J. Catal., 2007, 249, 328-337.

131. DavdaR. R., DumesicJ. A., "Catalytic reforming of oxygenated hydrocarbons for hydrogen with low levels of carbon monoxide", Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 34, 4068-4071.

132. Cruz I.O., Ribeiro N.F.P., Aranda D.A.G., Souza M.M.V.M., "Hydrogen production by aqueous-phase reforming of ethanol over nickel catalysts prepared from hydrotalcite precursors", Catal. Comm., 2008, 9, 2606-2611.

133. Tokarev A., "Applied electrochemical methods for heterogeneous catalysis", Doctoral Thesis, ISBN 952-12-1834-7, Abo Akademi University (Turku, Finland), 2006.

134. Iluber G.W., Shabaker J.W., Evans S.T., Dumesic J.A., "Aqueous-phase reforming of ethylene glycol over supported Pt and Pd bimetallic catalysts", Appl. Catal. B: Environ., 2006, 62, 226-235.

135. SjostromE., "Wood Chemistry Fundamental and Applications", London.Academic, 1993.

136. FengelD., WegenerG., HeizmannA., PrzyklenkM., "Analyze von Iiolz und Zellstoffdurch Totalhydrolyse mit Trifiuoressigsa'ure. Cell Chem Technol", Cell. Chem. Technoi, 1978,12, 31-37.

137. WilliorS., SundbergA., PranovichA., HolmbomB., "Polysaccharides in someindustrially important hardwood species", WoodSci. Technol., 2005, 39, 601-617.

138. RavenelleM., CopelandJ.R., KimW.-G., CrittendenJ.C., SieverseC., "Structural Changes ofY-Al203-Supported Catalysts in Hot Liquid Water", ACS Catal., 2011,1, 552-561.

139. WawrzetzA., PengB., IlrabarA., JentysA., LemonidouA.A., LercherJ.A., "Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation and aqueous phase reforming of glycerol", J. Catal., 2010, 269, 411^120.

140. H.-D. Kim, H.J. Park, T.-W. Kim, K.-E. Jeong, H.-J. Chae, S.-Y. Jeong, C.-H. Lee, C.U.Kim,"The effect of support and reaction conditions on aqueous phase reforming of polyol over supported Pt-Re bimetallic catalysts",Catal. Today, 2012,185, 73-80.

141. JiangT., WangT., MaL., LiY., ZhangQ., ZhangX.,"Investigation on the xylitol aqueous-phase reforming performance for pentane production over Pt/HZSM-5 and Ni/HZSM-5 catalysts V/j/rf. Energy, 2012, 90, 51-57.

142. T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori, K. Tomishige, "Development of a Ru/C catalyst for glycerol hydrogenolysis in combination with an ion-exchange resin"¿ippl. Catal. A: General,2007, 318, 244-251.