Получение водорода и нановолокнистого углерода селективным каталитическим пиролизом легких углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Соловьев, Евгений Алексеевич

• Соловьев, Евгений Алексеевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Соловьев, Евгений Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Области применения водорода

1.2. Водородные топливные элементы

1.2.1. Направления применения топливных элементов

1.2.2. Типы топливных элементов

1.3. Проблемы водородной энергетики

1.4. Традиционные способы получения водорода

1.4.1. Паровая конверсия метана

1.4.2. Неполное окисление метана

1.4.3. Газификация угля

1.4.4. Электролиз воды

1.5. Альтернативные способы получения водорода

1.5.1. Высокотемпературный пиролиз углеводородов

1.5.2. Каталитический пиролиз углеводородов

1.6. Анализ предлагаемых в литературе механизмов пиролиза углеводородов

1.7. Физико-химические свойства и возможности применения НВУ 34 ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Экспериментальная установка для проведения процесса каталитического пиролиза углеводородов

2.2. Конструкция лабораторного реактора

2.3. Контроль режимных параметров

2.4. Методика проведения экспериментов

2.5. Катализаторы

2.6. Методы исследования полученных образцов НВУ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение водорода и нановолокнистого углерода селективным каталитическим пиролизом легких углеводородов»

Водород используется во многих отраслях промышленности: химической, нефтехимической, пищевой, металлургии и т.д. В последнее время ведущие страны мира вкладывают огромные средства в развитие водородной энергетики. Перспективы применения водорода в качестве топлива связываются с экологической чистотой процесса окисления водорода и высокой энергетической отдачей. Вместе с тем, энергетическая отрасль является наиболее масштабной из всех современных производств. Переход этой отрасли на новые технологии в короткие сроки невозможен. В этих условиях разработка нетрадиционных процессов получения дешевого водорода, обеспечивающих постепенное развитие и промышленное освоение принципиальных технологических решений водородной энергетики является чрезвычайно важной задачей. Для решения этой задачи актуальна разработка небольших автономных источников энергии на основе твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) - устройств, преобразующих химическую энергию в электрическую с высокой эффективностью.

Основным сдерживающим фактором развития водородной энергетики является высокая себестоимость водорода, получаемого традиционными способами. На сегодняшний день основным промышленным способом производства водорода является паровая конверсия метана (природного газа) -многоступенчатый процесс, включающий конверсию метана в парах воды с получением синтез-газа (СО + Н2), а также стадии окисления СО в СО2 и отделения оксидов углерода от водорода. Главными недостатками этого процесса являются его относительная сложность, выбросы больших количеств СО2 в атмосферу, а также наличие в получаемом водороде примесей оксидов углерода, что предъявляет дополнительные требования к его очистке, особенно при использовании в ТПТЭ. Этот способ производства водорода оказывается неприемлемым при создании автономных источников водорода относительно небольшой мощности, когда сложные методы очистки приводят к существенному увеличению капитальных затрат и стоимости водорода.

Одним из путей решения проблемы повышения экологической эффективности и снижения себестоимости производства свободного от оксидов углерода водорода является разработка новой нетрадиционной технологии, в принципе исключающей возможность образования оксидов углерода в продуктах реакции. К таким методам относится процесс высокотемпературного (1200-1800°С) пиролиза углеводородов. Пиролиз является экономически более выгодным, чем паровая конверсия, благодаря тому, что в данном процессе наряду с водородом образуется ценный побочный продукт - углерод. Однако практическая реализация данного процесса затрудняется тем, что для создания высоких температур требуются значительные энергозатраты.

В настоящее время большое внимание уделяется альтернативному способу получения водорода и ценного нановолокнистого углерода (НВУ) путем разложения газообразных углеводородов (преимущественно метана) с использованием катализаторов, содержащих металлы VIII группы (Fe, Ni, Со, Pd). Экономическая эффективность данной технологии обусловлена перспективами использования ИВУ, обладающего уникальными физико-химическими свойствами. При осуществлении каталитического разложения углеводородов при температурах 400-700°С газообразными продуктами реакции являются водород и метан. Однако термодинамические ограничения обуславливают низкое отношение H/^CHt в продуктах реакции при данных условиях. Для получения высоких отношений НггСКЦ этот процесс необходимо проводить при более высоких температурах, либо отделять метан от водорода, что является достаточно сложной технической проблемой. Увеличение температуры процесса выше 700°С приводит к быстрой дезактивации катализатора вследствие зауглероживания его активной поверхности. Таким образом, особую актуальность приобретает разработка новой технологии каталитического пиролиза углеводородов с высокой селективностью по водороду, позволяющей исключить проблему разделения метан-водородных смесей. В качестве сырья для получения свободного от оксидов углерода водорода на основе процесса каталитического разложения могут быть использованы углеводороды тяжелее метана (С2-С4). Применение специальных катализаторов позволяет получать водородсодержащие смеси с высоким отношением Нт'СН^ в продуктах реакции. Отделение углеводородов С2-С4 от водорода представляет собой более простую задачу, по сравнению с отделением метана. Наиболее выгодным с технологической точки зрения представляется использование таких углеводородов, как пропана, бутана или их смесей, т.к. эти газы являются доступными и могут храниться и транспортироваться при нормальной температуре в сжиженном состоянии при более низких давлениях, по сравнению с метаном.

В данной диссертационной работе рассматривается новый способ получения водорода и НВУ на основе процесса селективного каталитического пиролиза газообразных углеводородов тяжелее метана (С2-С4), обеспечивающего высокие отношения Н21СН4 в продуктах реакции и тем самым позволяющий исключить проблему разделения метан-водородных смесей. Техническая простота каталитического пиролиза углеводородов, возможность получения наряду с водородом НВУ, низкое содержание метана и полное отсутствие оксидов углерода в продуктах реакции позволяют рассматривать этот процесс как основу высокоэффективной нетрадиционной технологии получения водорода.

Целью данной диссертационной работы являлась разработка научных основ эффективной нетрадиционной технологии получения водорода селективным каталитическим пиролизом углеводородов С2-С4. При этом в работе решались следующие задачи:

1. Разработка новых эффективных катализаторов, обладающих большим ресурсом и обеспечивающих высокие выходы водорода при высоких отношениях Н2:СН4 в продуктах реакции каталитического пиролиза углеводородов С2-С4.

2. Установление закономерностей влияния режимных параметров процесса на изменение состава продуктов реакции и отношения Н2:СН4.

3. Разработка механизма процесса каталитического пиролиза углеводородов, согласующегося с результатами экспериментов.

4. Исследование физико-химических свойств НВУ, получаемого в рассматриваемом процессе.

5. Разработка рекомендаций по осуществлению комплексного процесса получения водорода, пригодного для использования в топливных элементах, и НВУ как ценного побочного продукта.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматриваются области применения водорода, основные способы его получения, типы и направления применения топливных элементов, ключевые проблемы развития водородной энергетики, а также обсуждаемые в литературе возможные механизмы каталитического пиролиза углеводородов. Показано, что каталитический пиролиз углеводородов является экономически более перспективным процессом по сравнению с паровой конверсией метана, в виду отсутствия необходимости сложных и дорогостоящих методов очистки водорода от оксидов углерода, а также за счет образования ценного побочного продукта - НВУ. Рассмотрены технологические особенности данного процесса, применяемые катализаторы. Обосновывается выбор катализаторов на основе Ni и сплава Ni-Cu, обладающих большим ресурсом и имеющих низкую стоимость. Проанализированы описанные в литературе механизмы разложения углеводородов на катализаторах и некоторые физико-химические свойства НВУ, определяющие возможности его применения. На основании литературного обзора сделан вывод о целесообразности проведения исследований процесса каталитического пиролиза углеводородов с целью получения водорода и НВУ при повышенных отношениях Н2:СН4 в продуктах реакции. Обосновывается необходимость развития представлений о механизмах разложения углеводородов на металлических катализаторах, выявления причин изменения концентраций водорода и метана в продуктах реакции в зависимости от свойств катализатора и степени его дезактивации. Во второй главе представлена методическая часть работы, в которой содержится описание экспериментальной установки и реактора для проведения исследования особенностей каталитического разложения углеводородов с получением водорода и НВУ в виде гранул. Описаны использованные в работе катализаторы и методики их приготовления. Приведена методика проведения экспериментов, описаны физико-химические методы исследования полученных в ходе экспериментов образцов НВУ. В третьей главе представлены результаты термодинамического анализа состава продуктов пиролиза углеводородов в зависимости от температуры, а также результаты экспериментального исследования влияния режимных параметров процесса (состав катализатора, температура, состав и расход исходного углеводородного газа) на состав продуктов реакции и изменение отношения Н2:СН4. В четвертой главе рассмотрен возможный механизм процесса разложения углеводородов на Ni-содержащих катализаторах, на основе рассмотрения двух типов активных каталитических центров, определяющих механизмы образования в данном процессе водорода и метана. В пятой главе представлены данные по исследованию физико-химических свойств НВУ, получаемого наряду с водородом в рассматриваемом процессе. В шестой главе обсуждаются возможности практического использования полученных результатов. Предложена схема реализации процесса получения водорода для топливных элементов и НВУ с использованием в качестве сырья сжиженных углеводородов. Проведена оценка некоторых технико-экономических показателей процесса. Разработаны рекомендации по созданию безотходной технологии переработки легких углеводородов в водород и НВУ, которые могут использоваться для создания автономных энергоустановок с ТПТЭ. На основе результатов технико-экономического анализа даны рекомендации по созданию автономных источников водорода производительностью до 2.4 нм /час.

Полученные в диссертационной работе результаты теоретических и экспериментальных исследований позволили выделить основные реакционные параметры, влияющие на состав продуктов реакции, скорость образования водорода, отношение Н2:СН4 в продуктах реакции селективного каталитического пиролиза углеводородов С2-С4 и определить оптимальные условия, обеспечивающие наилучшее сочетание рассматриваемых показателей процесса получения водорода и НВУ. С использованием полученных закономерностей разработана физико-химическая модель процесса разложения углеводородов на активных каталитических центрах двух типов, которая может быть положена в основу кинетической модели процесса. На основе предлагаемого процесса предложена технологическая схема получения водорода и даны рекомендации по созданию автономных источников водорода

•у производительностью до 2.4 нм /час.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Соловьев, Евгений Алексеевич

выводы

1. Предложен новый процесс селективного каталитического разложения углеводородов С2-С4 (таких как этилен, пропан и бутан) с получением водорода для ТПТЭ и НВУ, при использовании новых эффективных Ni-Cu катализаторов.

2. Установлены закономерности изменения состава продуктов реакции и отношения Н2:СН4 в зависимости от температуры процесса, состава катализатора и состава реакционной среды.

3. На основе экспериментальных данных сформулированы режимные параметры, обеспечивающие наилучшее сочетание технологических показателей процесса получения водорода и НВУ (температура 550-600°С, катализатор 50Ni-40Cu).

4. Предложена физико-химическая модель процесса разложения углеводородов на активных каталитических центрах двух типов, которая может быть положена в основу кинетической модели процесса.

5. Определены условия, при которых в данном процессе образуются углеродные нановолокна диаметром 10-100 нм со структурой «колода карт» (катализатор 70Ni-20Cu, температура 500°С), нановолокна диаметром 350-400 нм со структурой «рыбий скелет» (63Ni-23Cu, 700°С), пучки диаметром 400-450 (63Ni-23Cu, 600°С), пучки диаметром 200-250 нм и закрученные волокна диаметром 100-150 нм (50Ni-40Cu, 500 и 600°С).

6. Предложена технологическая схема получения водорода на основе предлагаемого процесса и даны рекомендации по созданию автономных источников водорода для энергоустановок на ТПТЭ производительностью до 2.4 нм'/ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 6

1. Предложена технологическая схема реализации процесса селективного каталитического разложения сжиженных углеводородов с целью получения водорода, пригодного для использования в ТПТЭ, и НВУ как ценного побочного продукта. Даны рекомендации по созданию автономных источников водорода для энергоустановок на базе ТПТЭ производительностью до 2.4 нм3/ч.

2. На основе анализа технико-экономических показателей процесса, с учетом принятых допущений, обоснована экономическая эффективность предлагаемой технологии. Показано, что себестоимость водорода с учетом стоимости НВУ может быть ниже себестоимости водорода, получаемого паровой конверсией метана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Соловьев, Евгений Алексеевич, 2008 год

1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение // Справочник под ред. Гамбурга Д.Ю. и Дубовкина Н.Ф. -М.: Химия. - 1989. - с. 672.

2. Алексеев В.В., Синюгин О.А. Водород как аккумулятор энергии в электроэнергетике // Российский химический журнал. 1994. - Т.41, № 6.-С. 112-120.

3. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестник Российской академии наук. 2004. - № 74(7). - С. 579-597.

4. Коровин Н.В. Топливные элементы // Соросовский образовательный журнал. 1998. №10. - С. 55-59.

5. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки: состояние развития и проблемы // ISJAEE. 2004. - № 10(18). -С.8-14.

6. Romm J. The car and fuel of the future // Energy Policy. 2006. - V.34. - P. 2609-2614.

7. Корчевой Ю.П., Дудник A.H., Зварич B.H. Энергетические установки с топливными элементами как привод автомобилей и автобусов // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2002. - №1. - С. 9-21.10. http://automobiles.honda.coin/fcx-clarity/.

8. Лаврус B.C. Источники энергии. К.: НиТ. 1997. - 106 с.12. www.fce.com.13. http://world.honda.com/FuelCell/FCX/station/.

9. Wee J. Applications of proton exchange membrane fuel cell systems // Renew. Sust. Energ. Rev. 2007. № 11. - P. 1720-1738.

10. Vishnyakov V.M. Proton exchange membrane fuel cells // Vacuum. 2006. V.80. - P. 1053-1065.

11. Tsuchiya H., Kobayashi O. Mass production cost of РЕМ fuel cell by learning curve // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. V.29. - P. 985-990.

12. Janssen G. Modeling study of CO2 poisoning on PEMFC anodes // J. Power Sources. 2004. № 136. P. 45-54.

13. Булычев Б.М. Предисловие к изданию // Российский химический журнал. 2006. Т. L, № 6. - С. 3-4.http://www.hydrogen.energy.gov.

14. Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use, National Academy of Engineering. The Hydrogen Economy: Opportunities, costs, banners, and R&D needs. 2004. - P. 256. (http://www.nap.edu/catalog.php?recordid=10922)

15. Joensen F., Rostrup-Nielsen J. Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells. //J. of Power Sources, N105, 2002, p. 195-201.

16. Chouldhary T.V., Goodman D.W. СО-free fuel processing for fuel cell applications. // Catalysis Today, N77, 2002, p. 65-78.

17. Кузык Б.Н., Кушлин В.И., Яковец Ю.В. На пути к водородной энергетике // М: Институт экономических стратегий. 2005. - 160 с.

18. Muradov N.Z. C02-free production of hydrogen by catalytic pyrolysis of hydrocarbon fuel. // Energy & Fuels, N12(1), 1998, P. 41-48.

19. Muradov N.Z., Veziroglu T.N. From hydrocarbon to hydrogen-carbon to hydrogen economy // Int. J. Hydrogen Energy. 2005. - №30. - P. 225-237.

20. Chen Z., Elnashaie S. Development of a novel autothermal reforming process and its economics for clean hydrogen production // Asia-Pacific J. of Chemical Engineering. 2006. - №1(1-2). - P. 5-12.

21. Docter A., Lamm A. Gasoline fuel cell systems // J. Power Sources. 1999. -№84. - P. 194-200.

22. Hickman D.A., Schmidt L.D. Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Pt monoliths // J. Catal. 1992. - №138. - P. 267-282.

23. Muradov N. Thermocatalytic C02-free production of hydrogen from hydrocarbon fuels // Final report No. DE-FC36-99G010456. Florida Solar Energy Center. - 2003. - P. 105.

24. Химические вещества из угля. Пер. с нем./ Под ред. Ю. Фальбе М: Химия. - 1980.-С. 616.

25. Корнилов Д. Есть ли будущее у подземной газификации углей? rhttp://www-sbras.nsc.ru/HBC/2004/n31-32/f05.htmn.

26. Kreutz Т., Williams R., Consonni S., Chiesa P. Co-production of hydrogen, electricity and C02 from coal with commercially ready technology. Part B. Economic analysis // Int. J. Hydrogen Energy. 2005. № 30. - P.769-84.

27. Гамбург Д.Ю., Семёнов, В.П. Ппроизводство генераторного газа на базе твердого топлива // Химическая промышленность. 1983. - №5. - С. 410.

28. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 264 с.38. http://www.newchemistry.ru/letter.php7n id—631

29. Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use, National Academy of Engineering. The Hydrogen Economy: Opportunities, costs, barriers, and R&D needs // The National Academies Press 2004. - P. 256.

30. Пономарев-Степной H.H., Столяровский А.Я. Атомно-водородная энергетика // Энергия. 2004. №1. - С. 3-9.

31. Liu М., Yu В., Xu J., Chen J. Two-dimensional simulation and critical efficiency analysis of high-temperature steam electrolysis system for hydrogen production // J. Power Sources. 2008. № 183 (2). - P. 708-712.

32. Muradov N. Hydrogen via methane decomposition: an application for decarbonization of fossil fuels // International Journal of Hydrogen Energy. -2001. №26. -P. 1165-1175.

33. Callahan M. Hydrocarbon fuel conditioner for a 1.5 kW fuel cell power plant. Proceedings of 26th Power Sources Symposium, Red Bank, NJ. 1974. - P. 181.

34. Steinberg M., Cheng H. Modern and prospective technologies for hydrogen production from fossil fuels // Proceedings of the 7th World Hydrogen Energy Conference, Moscow. 1988. - P. 699.

35. Lynum S., Hildrum R., Hox K., Hugdabl J. Kvamer based technologies for environmentally friendly energy and hydrogen production // Proceedings of 12th World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires. 1998. - P.697.

36. Fulcheri L., Schwob Y. From methane to hydrogen, carbon black and water // Int. J. Hydrogen Energy. 1995. N20. - P. 197.

37. Патент РФ №2064889. CI МПК C01 В 3/26, C01 В 31/02. Способ получения водорода и углеродного материала / Авдеева Л.Б., Гончарова

38. ОБ., Кувшинов Г.Г., Лихолобов В.А., Пармон В.Н. № 93008154/26; Заявл. 11.02.1996; Опубл. 10.08.1996.

39. Steinfeld A., Kirilov V., Kuvshinov G., Mogilnykh Y., Reller A. Production of filamentous carbon and hydrogen by solarthermal catalytic cracking of methane // Chem. Eng. Sci. 1997. V.52, N.20. - P. 3359-3603.

40. Choudhary Т. V., Sivadinarayana C., Chusuei С. С., A. Klinghoffer, and Goodman D. W. Hydrogen Production via Catalytic Decomposition of Methane // J. Catal. 2001. N.199. - P. 9-18.

41. Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок // ISJAEE. 2004. №10(18). - С. 24-40.

42. Takenaka S., Kobayashi S., Ogihara H., Otsuka К. Ni/Si02 catalyst effective for methane decomposition into hydrogen and carbon nanofiber // J. Catal. -2003. V. 217(1).-P. 79-87.

43. Ermakova М.А., Ermakov D.Yu., Kuvshinov G.G. Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Part I. Nickel catalysts. // Appl. Catalysis A: General. 2000. N. 201. - P. 61-70.

44. Zhang Т., Amiridis M. Hydrogen production via the direct cracking of methane over silica-supported nickel catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 167.-P. 161-172.

45. Takenaka S., Serizawa M., Otsuka K. Formation of filamentous carbons over supported Fe catalysts through methane decomposition // J. Catal. 2004. V. 222.-P.520-531.

46. Ogihara H., Takenaka S., Yamanaka I., Tanabe E., Genseki A., Otsuka K. Formation of highly concentrated hydrogen through methane decomposition over Pd-based alloy catalysts // J. Catal. 2006. V.238. - P. 353-360.

47. Takenaka S., Shigeta Y., Tanabe E., Otsuka K. Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd-Ni catalysts // J. Catal. -2003. V. 220(2). P. 468-477.

48. Shah N., Panjala D., Huffman G.P. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane. // Energy & Fuels. 2001. N. 15, 2001. - P. 15281534.

49. Ogihara H., Takenaka S., Yamanaka I., Tanabe E., Genseki A., Otsuka K. Formation of highly concentrated hydrogen through methane decomposition over Pd-based alloy catalysts // J. Catal. 2006. V.238. - P. 353-360.

50. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious Ni-Cu-АЬОз catalysts for high-temperature methane decomposition // Appl. Catal. A: Gen. 2003. - V. 247(1). P.51-63.

51. Shah N., Wang Y., Panjala D., Huffman G.P. Production of hydrogen and carbon nanostrucures by non-oxidative catalytic dehydrogenation of ethane and propane // Energy Fuels. 2004. № 18(3). - P. 727-735.

52. Wang Y., Shah N., Huffman G.P. Simultaneous production of hydrogen and carbon nanostructures by decomposition of propane and cyclohexane over alumina supported binary catalysts. // Catalysis Today, 2005, N99, p. 359364.

53. Chin S., Chin Y., Amiridis M. Hydrogen production via the catalytic cracking of ethane over Ni/Si02 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -2006. V. 300.-P. 8-13.

54. Otsuka K., Kobayashi S., Takenaka S. Catalytic decomposition of light alkanes, alkenes and acetylene overNi/Si02. Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 210.-P. 371-379.

55. Takenaka S., Kawashima K., Matsune H., Kishida M. Production of CO-free hydrogen through the decomposition of LPG and kerosene over Ni-based catalysts //Appl. Cat. A-Gen. 2007. N. 321. - P. 165-174.

56. Avdeeva L.B., Kuvshinov G.G., Goncharova O.V., Mogilnykh Yu.I., Likholobov V.A. Environmentally friendly production of new carbon materials from natural and oil tail gases // Environmental catalysis, SCI Pub, Rome (Italy). 1995. P. 354.

57. Savva P.G., Olympiou G.G., Costa C.N., Ryzhkov V.A., Efstathiou A.M. Hydrogen production by ethylene decomposition over Ni supported on novel carbon nanotubes and nanofibers // Cat. Today. 2008. N. 102-103. - P. 7884.

58. Villacampa J., Royo C., Romeo E., Montoya J.A., Del Angel P., Monzon A. Catalytic decomposition of methane over Ni-A1203 coprecipitated catalysts: Reaction and regeneration studies // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 252, N. 2.-P. 363-383.

59. Aielo R. et al. Hydrogen production via direct cracking of methane over Ni/Si02: catalyst deactivation and regeneration // Appl. Catal. 2000. N. 192.-P. 227-34.

60. Rostrup-Nielsen J., Trimm D.L. Mechanisms of carbon formation on mickel-containing catalysts // J. Catal. 1977. V. 48, N. 1-3. - P. 155-165.

61. Kock A. J. H. M., de Bokx P. K., Boellaard E., Klop W. and Geus J. W. The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. II. Mechanism. // J. Catal. 1985. N. 96. - P. 468-480.

62. Alstrup I. A new model explaining carbon filament growth on nickel, iron, andNi-Cu alloy catalysts. //J. Catal. 1988. N. 109. - P. 241-251.

63. Alstrup I., Tavares M.T. The kinetics of carbon formation from CH4 + H2 on a silica-supported nickel catalyst. // J. Catal. 1992. N. 135. - P. 147-155.

64. Snoeck J.W., Froment G.F. Filamentous carbon formation and gasification: Thermodynamics, driving force, nucleation and steady-state growth // J. Catal. 1997. V. 169, N. 1. - P. 240-249.

65. Baker R.T.K., Barber M.A., Harris P.S., Feates F.S., Waite R.J. Nucleation and growth of carbon deposits from nickel catalyzed decomposition of acetylene // J. Catal. 1972. V.26. - P. 51-62.

66. Baker R.T.K., Harris P.S., Thomas R.B., Waite R.J. Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene // J. Catal. 1973. V. 30(1). - P. 86-95.

67. Буянов P.А., Чесноков B.B. // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т.З.-С. 177.

68. В. В. Чесноков, Р. А. Буянов. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии. 2000. - Т.69, №7. - С. 675-692.

69. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G. Kinetics of carbon formation from CH4-H2 mixtures over a nickel containing catalyst. // Catal'. Today. 1998. N. 42. - P. 357-360.

70. Zavarukhin S.G., Kuvshinov G.G. The kinetic model of formation of nanofibrous carbon from CH4-H2 mixture over a high-loaded nickel catalyst with consideration for the catalyst deactivation. // Appl. Catalysis A: General, N272, 2004, p. 219-227.

71. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G., Zaikovskii V.I. and Avdeeva L.B. Peculiarities of filamentous carbon formation in methane decomposition on Ni-containing catalysts. // Carbon. 1998. V. 36, N. 1-2. -P. 87-97.

72. E. Shustorovich. The bond-order conservation approach to chemisorption and heterogeneous catalysis: applications and implications // Advances in Catalysys. 1990. V. 37. - P. 101-163.

73. Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // СОЖ. 1997. №5. - С. 35-42.

74. Кувшинов Д.Г. Разработка экологически чистой технологии утилизации попутных газов на основе каталитического процесса получения филаментарного углерода. Дис. канд. техн. наук. Новосибирск. 2000. -211 с.

75. De Jong К.Р., Geus J.W. Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications // Catal. Rev. Sci. Eng. - 2000. V. 42(4). - P. 481-510.

76. Gadd G.E., Blackford М., Moricca S., Webb N., Evans P.J., Smith A.M., Jacobsen G., Leung S., Day A., Hua Q. The world's smallest gas cylinders // Science. 1997. V. 277, N.5328. - P. 933-936.

77. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T. A., Klang C.H., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes // Nature. -1997. V. 386.-P. 377-379.

78. D., Zhang X., Sui G., Wu D., Liang J., Yi. X. Toughness improvement of epoxy by incorporating carbon nanotubes into the resin // J. Mat. Sci. Lett. -2003. V. 22, N. 11. P. 791-793.

79. Kobayashi S., Kawai W. Development of carbon nanofiber reinforced hydroxyapatite with enhanced mechanical properties // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2007. V. 38, N. 1. - P. 114-123.

80. Gao R., Tan C.D., Baker R.T.K. Ethylene hydroformylation on graphite nanofiber supported rhodium catalysts // Catal. Today. 2001. V. 65, N. 1. -P. 19-29.

81. Otsuka K., Ogihara H., Takenaka S. Decomposition of methane over Ni catalysts supported on carbon fibers formed from different hydrocarbons // Carbon. 2003. V. 41, N. 2. - P. 223-233.

82. Shinkarev V.V., Fenelonov V.B., Kuvshinov G.G. Sulfur distribution on the surface of mesoporous nanofibrous carbon // Carbon. 2003. V. 41. - P. 295302.

83. Kuvshinov G.G., Shinkarev V.V., Glushenkov M.A., Boyko M.N., Kuvshinov D.G. Catalytic properties of nanofibrous carbon in selective oxidation of hydrogen sulphide // China Particuology. 2006. V. 4, N. 2. - P. 70-72.

84. Ermakova M.A., Ermakov D.Yu., Kuvshinov G.G., Plyasova L.M. New Nickel Catalysts for the Formation of Filamentous Carbon in the Reaction of Methane Decomposition // J. Catal. 1999. V. 187, N. 1. - P. 77-84.

85. Krivoruchko O.P. Scientific bases for preparation of oxide supports and catalysts via sol-gel methods // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V. 118. - P. 593-600.

86. Патент РФ 2126718. С1 МПК В01 J 37/04, В01 J 23/74, В01 J 21/08. Способ приготовления катализаторов / Кувшинов Г.Г., Ермаков Д.Ю., Ермакова М.А. -№97103662/04; Заявл. 12.03.1997; Опубл. 27.02.1999.

87. Литвинцев И.Ю. Пиролиз ключевой процесс нефтехимии // СОЖ. -1999. №12.-С. 21-28.

88. Albright L.F., Crynes B.L., Corcoran W.H. Pyrolysis: theory and industrial practice // New York, NY: Academic Press. 1983.

89. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. //М.: Химия. 1990. - 213 с.

90. Степухович А.Д. Кинетика и механика термического крекинга алканов. 4.1, 1965,307 с.

91. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. // М.: Химия. 1987. - 240 с.

92. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций // Справ, изд. М.: Химия. - 1989. - 384 с.

93. Wang Y., Shah N., Huffman G.P. Simultaneous production of hydrogen and carbon nanostructures by decomposition of propane and cyclohexane over alumina supported binary catalysts. // Catal. Today. 2005. N. 99. - P. 359364.

94. Костиков P.P. Промежуточные органические частицы и их роль в органических реакциях. // СОЖ. 1998. № 8. - С. 50-57.

95. Baker R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments // Carbon. 1989. V. 27, N.3.-P. 315-323.

96. Tibbetts G.G., Devour M.G., Rodda E.J. An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalyst particles // Carbon. 1987. V. 25, N 3. - P. 367-375.

97. Jackson S.D., Thomson S.J., Webb G. Carbonaceous deposition associated with the catalytic steam-reforming of hydrocarbons over nickel alumina catalysts // J. Catal. 1981. V. 70, N. 2. - P. 249-263.

98. Triantafyllopoulos N.C., Neophytides S.G. Dissociative adsorption of CH4 on NiAu/YSZ: The nature of adsorbed carbonaceous species and the inhibition of graphitic С formation // J. Catal. 2006. V. 239, N. 1. - P. 187-199.

99. Chesnokov V.V., Buyanov R.A. The formation of carbon filaments upon decomposition of hydrocarbons catalysed by iron subgroup metals and their alloys // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69, N. 7. - P. 623-638.

100. Zaikovskii V.I., Chesnokov V.V., Buyanov R.A. The relationship between the state of active species in a N1/AI2O3 catalyst and the mechanism of growth of filamentous carbon // Kinet. Catal. 2001. V. 42, N. 6. - P. 813820.

101. Usoltseva A.N., Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Rudina N.A., Alekseev M.Y., Lutsev L.V. Self-assembling carbon filament ropes formation // Carbon. 2004. V. 42. - P. 1037-1042.

102. Wen Y., Shen Z. Synthesis of regular coiled carbon nanotubes by Ni-catalyzed pyrolysis of acetylene and a growth mechanism analysis // Carbon. 2001. V. 39, N. 15. - P. 2369-2374.

103. Chesnokov V.V., Zaikovskii V.I., Buyanov R.A. Symmetric twisted carbon filaments formed from butadiene-1,3 on Ni-Cu/MgO-catalyst: growth regularities and mechanism // J. Mol. Catal. A-Chem. 2000. V. 158, N. 1. -P. 267-270.

104. Muller Т.Е., Reid D.G., Hsu W.K., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Synthesis of nanotubes via catalytic pyrolysis of acetylene: A SEM study // Carbon. 1997. V. 35, N. 7. - P. 951-966.

105. Jaeger H., Behrsing T. The dual nature of vapour-grown carbon fibres // Compo. Sci. Technol. 1994. V. 51, N. 2. - P. 231-242.

106. M. Callahan. Hydrocarbon fuel conditioner for a 1.5 kW fuel cell power plant // Proceedings of 26th Power Sources Symposium, Red Bank, N.J. 1974. 181 P

107. Мулдер М. Введение в мембранную технологию (пер. с англ. Алентьева А.Ю., Ямпольской Г.П.; под ред. Ямпольского Ю.П., Дубяги В.П.) // Изд.: Мир. 1999.- 513 с.

108. Sklari S.D., Zaspalis V.T. A novel system А110оРбо02 microporous ceramic membrane for hydrogen separation from hydrogen/propane mixtures // Micropor. Mesopor. Mat. 2007. V. 99. - P. 176-180.

109. Bischoff B.L., Judkins R.R., Armdtrong T.R. Development of Inorganic Membranes for Hydrogen Separation // Proceedings of the 8th International Conference on Inorganic Membranes. 2004. - P. 167-170.

110. Кувшинов Г.Г., Заварухин С.Г., Могильных Ю.И., Кувшинов Д.Г. Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора // Хим. Пром. -1998. №5.-С. 300-307.

111. Врублевский Н.Д. Калькулирование себестоимости продукции в комплексных химических производствах // Бухгалтерский учет. 2000, № 16-с. 30-31.

112. Прайс-лист ЗАО «УралХимСорб» от 01.08.2008 (http://www.uralhimsorb.ru/priceV131. http://www.catalyticmaterials.com/productcatalogue.html.132. http://www.pvrografproducts.com.

113. Результаты экспериментов по разложению этилена при использовании Ni-Cu катализаторов различного состава1. С2Н4 (500°С)1. СгНе1. СН4