Полусэндвичевые фосфиновые комплексы рутения с гидридными и силильными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Осипов, Александр Леонидович

• Осипов, Александр Леонидович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Осипов, Александр Леонидович

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Неклассические комплексы.

2.1.1. Общее представление о координационной связи.

2.1.2. с-Комплексы.

2.1.3. Агостические комплексы.

2.1.4. Гипервалентные комплексы.

2.2. Синтетические подходы к силилгидридным комплексам рутения.

2.2.1. Полусэндвичевые комплексы рутения, не содержащие в качестве лиганда фосфин.

2.2.2. Полусэндвичевые фосфиновые комплексы, не содержащие гидрид или с-связанный углерод.

2.2.3. Гидридные комплексы.

2.2.4. Алкильные комплексы.;.

Ф 2.2.5. Синильные и силилгидридные комплексы рутения.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез силилгидридных комплексов.

3.1.1. Синтез дифосфиновых комплексов Ср(РЯ з)(РК з)Р.иС1.

3.1.2. Реакции дифосфиновых комплексов Ср(РКз)211иХ (Х=С1, Н, Ме) с Н81Ме2С1 и ЬгаМеСЬ.

3.1.3. Синтез тригидридных комплексов Ср'(Р11з)11иНз (Ср' = Ср*, Ср).

3.1.4. Реакции тригидридов Ср'(Р11з)11иНз с Н81Ме2С1.

3.1.5. Реакции тригидридов Ср*(РКз)ЯиНз с НБМеСЬ.

3.1.6. Реакции тригидридов Ср*Ки(РЯз)Нз с НБЮЬ.

3.1.7. Реакции тригидридов с хлорсиланами, обсуждение механизмов.

3.2. Структурные исследования комплексов с гидридными и стильными лигандами.

3.2.1. Дигидридсилильные комплексы Ср'(Р11з)КддН2(81Ме2С1).

3.2.2. Дигидридсилильные комплексы Ср*(РКз)КиН2(81МеС1г).

3.2.3. Хлоргидридные комплексы Ср*(РКз)КиН(С1)(8Ю1з) и дигидридсилильный комплекс Ср * (РРг'з)КиН2(51Нз).

3.3. Исследование а-комплексов

Cp*(PPi)3)RuCl(n2-H-SiR3).

4. Экспериментальная часть.

4.1. Синтез исходных веществ.

4.2. Синтез комплексов, не содержащих фосфин (CsR$)RuX.

4.3. Синтез циклопентадиенилдифосфиновых комплексов Cp(PPh3) (PR3)RuX (Х=С1, Н, Me).'.

4.4. Синтез циклопентадиенилфосфиновых комплексов Cp*(PR3)RuX.

4.5. Синтез тригидридных комплексов Ср '(PR3)RuH3 (Ср '=Ср, Ср*).

4.6. Реакции CpRu(PPh3)(PR3)X сHSiMe2Cl.

4.7. Реакции тригидридов Ср 'Ru(PR3)H3 с HSiMe2Cl (Ср=Ср, Ср*).

4.8. Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3c силанами (HSiMeCh, MeSiCl3 и SiCh) в присутствии NEt3.

4.9. Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3 с силанами (HSiMeCh и MeSiCl3) в отсутствии амина.

4.10.Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3 с HSiCl3 в присутствии аминов.

4.1 ¡.Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3 с HSiCl3 в отсутствии амина.

4.12.Синтез Cp*(PR3)RuH2(SiH3).

4.13.Реакции Cp*(PPri3)RuCl с силанами (MeSiCl3, H3SiPh, HSiMe2Cl и HSiMe2Ph)

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полусэндвичевые фосфиновые комплексы рутения с гидридными и силильными лигандами»

В последнее время возрос интерес к силилгидридным комплексам переходных металлов, поскольку такие вещества являются вероятными интермедиатами в каталитических процессах гидросилилирования и восстановительной полимеризации гидросиланов. Кроме того, в целом ряде таких комплексов были обнаружены неклассические межли-гандные взаимодействия между кремниевыми и гидридными лигандами. Впервые соединения такого типа были получены еше в конце 60-х годах 20 века, но их реальное изучение началось только в 80-х годах. За это время было опубликовано немало работ, посвященным неклассическим комплексам, и систематизированы их химические и физические свойства.

В целом, неклассические комплексы силанов характеризуются удлиненными связями M-Si, короткими контактами H-Si и увеличенными константами спин-спинового взаимодействия J(H-Si) (обычно > 20 Гц), по сравнению с классическими силилгидрид-ными комплексами. Такие взаимодействия реализуются прежде всего в виде электронно-дефицитных агостических взаимодействий (А) и связывания в а-комплексах (В). Взаимодействие Н—М в А и В возникает при делокализации о-электронов связи Si-H на свободную орбиталь металла с образованием трехцентровой-двухэлектронной связи (Зс-2е). В таких соединениях металл выступает в качестве электрофила, а связь H-Si следует рассматривать как нуклеофил. Однако только этого связывания недостаточно. Стабильные аддукты образуются только при наличии дополнительного взаимодействия: либо частичного обратного допирования с металла на разрыхляющую о*-орбиталь связи Si-H и/или при наличии мостика, как в агостических системах (А). Обратное донирование вызывает ослабление связи Si-H и усиливает связь M-Si, поскольку разрыхляющая орбиталь a*(Si-Н) несимметрична и сильно локализована на кремнии. В а-комплексах силанов электрон-но-донорные заместители при кремнии способствуют сохранению сильного взаимодействия Si-H. И напротив, акцепторные группы, понижая энергию o*(Si-H), способствуют ослаблению связи Si-H и одновременно усиливают взаимодействие M-Si. При этом конфор-мация группы SiR-з относительно металлического центра не имеет сколько-нибудь важного значения. мостик А В С

В 1995-2004 году в нашей лаборатории (на примере соединений ранних переходных металлов Nb, Та, Ti) был открыт еще один тип неклассического взаимодействия, получивший название межлигандное гипервалентное взаимодействие (MTB). В этом взаимодействии донором электронной плотности выступает электронно-богатая связь М-Н, находящаяся в цис-положении к функционализированному силильному лиганду (см. С, где X - электронно-акцепторный заместитель, например, атом хлора). А акцептором электронной плотности является разрыхляющая орбиталь a*(Si-X) силильного лиганда, локализованная, в основном, на атоме кремния. При этом эффекты заместителей, а также структурные и спектральные особенности MTB диаметрально противоположны наблюдаемым в а-комплексах А. Для осуществления МТБ необходимо, чтобы металл был электронно-богатым и обладал сильно-основным гидридом, и, кроме того, требуется наличие сильно-акцепторного заместителя X на кремнии. При этом принципиальное значение имеет ориентация силильного лиганда относительно связи М-Н, а именно: электронно-акцепторный заместитель X должен находиться в транс-положении к гидриду, что обеспечивает максимальное перекрывание o*(Si-X) с орбиталью связи М-Н. В таких соединениях наблюдают укороченную связь M-Si, удлиненную связь Si-X и короткие контакты Si-Н. В отличие от о-комплексов в системах с MTB наблюдается увеличение константы./(Н-Si) при ослаблении межлигандной связи, что связано с изменением гибридизации атома кремния. Таким образом, и природа связывания и свойства MTB существенно отличаются от а-комплексов.

Распространение изучения MTB на поздние переходные металлы и другие типы комплексов представляется весьма актуальным, так как это позволяет оценить влияние металла и его окружения на свойства межлигандного гипервалентного взаимодействия. Основываясь на схожести топологических и энергетических характеристик граничных ор-биталей фрагментов Ср2М (где М - металл 5 группы) и Ср(РЯз)М (где М - металл 8 группы) можно ожидать, что в полусэндвичевых фосфиновых силилгидридных комплексах типа Cp'(PR3)MH2(SiR2Cl) (D) и Cp'(PR3)MH(SiR2CI)2 (Е) будет реализоваться MTB вида МН—Si-Cl (здесь Ср'- циклопентадиенильный или замещенный циклопентадиенильный лиганд*). Возможность синтеза комплексов типа D и Е с различными заместителями при циклопентадиенильном кольце и при атоме фосфора в фосфине открывает дорогу к широкому исследованию влияния лигандного окружения металла на свойства MTB и именно это стало основной задачей нашего исследования.

Здесь и далее для простоты отображения химических формул используются общепринятые обозначения. Расшифровку сокращений см. в разделе "Дополнение".

По своему смыслу эта задача предполагает синтез строго определенных в структурном отношении комплексов и детальное изучение их структурных и спектральных характеристик.

ТУ

М - металл 5 группы

ЯчР

М - металл 8 группы Н ^ м-—н

ТУ

81Мс2 м--811Г2 \ I

Я'3Р Н ¿!

С1

ГГ,

ТУ

С1

М - металл 5 группы м—Н Я'зР 81Я"2

С1

М - металл 8 группы

Для синтеза комплексов типа О и Е среди металлов 8 группы мы остановились на рутении, так как для этого металла известно большое разнообразие как классических, так и неклассических комплексов, описаны методы получения целого ряда стартовых веществ. Следует также отметить, что рутений менее токсичен и существенно дешевле, чем осмий, а в отношении железа, к сожалению, приходится констатировать, что стартовые комплексы требуемого типа в настоящее время вообще недоступны.

Таким образом, целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза по-лусэндвичевых фосфиновых силилгидридных комплексов рутения типа Б и Е и поиск взаимосвязи между строением их лигандной оболочки и возможным наличием межли-гандного гипервалентного взаимодействия (МГВ) между атомами кремния и гидридом. Достижение этой цели потребовало от нас, в первую очередь, разработать эффективные методы синтеза полусэндвичевых фосфиновых комплексов рутения с силильными и гид-ридными лигандами, в которых природа фосфина и кольца (замещенное-незамещенное) варьировались бы в достаточно широких пределах. Анализ литературных данных, систематизированных в литературном обзоре, показывает, что число доступных удобных синтетических приемов для решения этой задачи весьма ограничено. . г Начиная с этого момента, структуры комплексов изображаются по-разному. Наличие пунктирной линии между гидридом и кремнием подразумевает неклассическое взаимодействие, определенное на основе совокупности структурных и спектральных данных. Во всех остальных случаях дается классический способ изображения, поскольку в этих соединениях на сегодняшний момент наличие неклассического взаимодействия не установлено.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный методам синтеза силилгидридных комплексов рутения и рассмотрению основных характеристик комплексов с неклассическими межлигандными взаимодействиями. Во второй главе представлено обсуждение результатов, полученных в настоящей работе, а в третьей приведено описание проведенных экспериментов.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Осипов, Александр Леонидович

5. Выводы

1. Разработан удобный способ получения ранее недоступных тригидридных полусэндви-чевых комплексов рутения с незамещенным циклопентадиенильным лигандом.

2. Разработаны методы синтеза полусэндвичевых силильных комплексов рутения, основанные на реакциях дифосфиновых комплексов Ср(РКз)(РРЬз)11иХ (РЯз=РРг'з, РРг'2Ме, PPhMe2, PPh3; Х=С1, Me) силанами HSiMe2Cl и HSiMeCl2. Показано, что дихлорсилан HSiMeCl2 дает дифосфиновое силильное производное Cp(PR3)(PPh3)RuSiMeCl2, а мо-нохлорсилан дигидр ид сил ильное производное Cp(PR.3)RuH2(SiMe2Cl), выход которого увеличивается с ростом объема фосфинового лиганда PR3.

3. Разработан общий метод получения полусэндвичевых силилгидридных комплексов рутения типа Cp'(PR3)RuH2(SiR'3) и Cp*(PR3)RuH(Cl)(SiR'3), основанный на реакциях тригидридных комплексов Cp'(PR3)RuH3 с хлорсиланами.

4. Показано, что в обоих предложенных методах синтеза (выводы 2 и 3) образование силилгидридных комплексов рутения сопровождается вторичными процессами обмена заместителей при атоме кремния (хлородеалкилирование и гидрирование) и обмена гидрида на хлорид при атоме рутения. Состав продуктов был объяснен протеканием реакции по нескольким конкурирующим механизмам, включающим окислительное присоединение фрагмента Si-H к металлу и прямое взаимодействие связи Si-Ci со связью Ru-H.

5. В ходе работы было синтезировано и однозначно охарактеризовано методами ЯМР спектроскопией на ядрах 'Н, 31Р, 13С, ИК спектроскопией и элементным анализом 28 новых полусэндвичевых фосфиновых комплексов рутения. Среди них 17 соединений являются комплексами рутения с силильными и гидридными лигандами, 10 из которых были исследованы рентгеноструктурным анализом.

6. Методом РСА обнаружено межлигандное гипервалентное взаимодействие Si-H в ди-гидридсилильных комплексах

Cp*(PR3)RuH2(SiMe2Cl) (PR3=PPr'3, РРг'гМе) и Cp*(PPr<2Me)RuH2(SiMeCl2). основании рентгеноструктурных данных показано, что сила межлигандного взаимодействия напрямую зависит от основности фосфинового лиганда и стерической нагруженности комплекса.

7. Впервые был получен неклассический комплекс силана Cp*(PPr'3)RuCl(ri2-H-SiMe2Cl), в котором осуществляются сразу два неклассических взаимодействия различной природы: а-взаимодействие кремния и гидрида и гипервалентное взаимодействие силиль-ного лиганда с хлоридной группой на рутении.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Осипов, Александр Леонидович, 2005 год

1. Химическая энциклопедия //Москва, Советская энциклопедия, 1990, 2, 918.

2. LaPlaca L. S., Ibers J. A. A. "Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichloro-tris(triphenylphosphine)ruthenium (II)" //Inorg. Chem., 1965, 4, 778.

3. Kubas G. J. "Metal Dihydrogen and c-Bond Complexes." Kluwer Academic/P/ewww, New York, 2001.

4. Trofimenko S. "Molybdenum complexes with non-inert-gas configuration" //./. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4754.

5. Crabtree R. H. "Transition metal complexation of a-bonds" // Acc. Chem. Res., 1990, 23, 95.

6. Saillard J. Y., Hoffmann R. "Carbon-hydrogen and hydrogen-hydrogen activation in transition metal complexes and on surfaces" HJ. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 2006.

7. Schubert U., Wôrle В., Jandik P. "The (Ti5-CH3C5H4)Mn(CO)2 Moiety as Protecting Group in the Monohalogenation of Diphenylsilane" // Angew. Chem. International Edition, 1981, 20, 695.

8. Schubert U. "r^-Coordination of Si-H Sigma Bonds to Transition Metals" // Adv. Organomet. Chem., 1990, 30, 151.

9. Bent H. A. "An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements."// Chem. Rev. 1961, 61, 275.

10. Davies S., Moon S., Simson S. "(îi5-C5H5)Ru(PPh3)H3: A Stable Ruthenium (IV) Trihy-dride" II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 1278.

11. Brookhardt M., Green M. L. H. "Carbon hydrogen-transition metal bonds" // J. Organomet. Chem. 1983, 250, 395.

12. Nikonov G. I. "New types of non-classical interligand interactions involving silicon based ligands" II J. Organomet. Chem., 2001, 635, 24.

13. Herrmann W. A., Eppinger J., Spiegler M., Runte O., Anwander R. "P-Si-H Agostic Rigidity in a Solvent-Free indenyl-Derived ansa-Yttrocene Silylamide"//Orgcinomelallics, 1997, 16, 1813.

14. Dioumaev V. K., Carroll P. J., Berry D. H. "Tandem 0-C-H Activation/Si-H Elimination Reactions: Stabilization of C-H Activation Products by Agostic Si-H Interactions" // Angew. Chem., 2003, 115, 4077.

15. Yin J., Klosin J., Abboud K. A., Jones W. M. "Preparation and Properties of a Ruthenium Complex of a 1-Silaallene" //J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3298.

16. Химическая энциклопедия //Москва, Большая российская энциклопедия, 1992, 3, 623.

17. Московского университета, 1999, 2, 105.

18. Nikonov G. I., Kuzmina L. G., Vyboishchikov S. F., Lemenovskii D. A., Howard J. А. К "Niobocene Silyl Hydride Complexes with Nonclassical Interligand Hypervalent Interactions" //Chem. Eur. J., 1999, 5, 2947.

19. Nikonov G. I., Kuzmina L. G., Howard J. A. K. "Niobocene hydrides with functionalised silyl ligands. Tuning of interligand hypervalent interactions (IHI) M-H Si-X" //J. Chem. Soc., Da/ton Trans., 2002, 3037.

20. Dubberley S. R, Ignatov S. K., Rees N. H., Razuvaev A. G., Mountford P., Nikonov G. I. "Are J(Si-H) NMR Coupling Constants Really a Probe for the Existence of Nonclassical H-Si Interactions?" H J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 642.

21. Koeelle U., Kossakowski J. "di-|i-chloro-bis(r|5-pentamethylcyclopentadienyl)-chlororuthenium (111) Cp*RuCh.2 and di-|x-methoxo-bis(r|5-pentamethylcyclopentadienyl)-diruthenium(II), [Cp*Ru(OMe)]" // Inorganic Syn., 1985, 29, 225.

22. Ohsima N., Suzuki H., Moro-oka Yo. "synthesis and some reactions of di-chloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium (III) oligomer" // Chem. Letters, 1984, 1164.

23. Bennett M., Wenger K., Wenger E.// Compreh. Organomet. Chem., 1995, 6, 473.

24. Koelle U. "The Tentacular Chemistry of Cp*Ru(OMe).2" // Chem. Rev., 1998, vol. 98, p. 1313.

25. Campion B. K., Heyn R. H., Tilley T. D. "Silylene-Bridged Ruthenium Dimers via Reactions of Cp*Ru(OMe).2 with Silanes. Structure of [Cp*Ru]2(p-SiPhOMe)(p-OMe)(|>H)". // Or-ganometallics 1992,11, 3918.

26. Suzuki H., Takao T., Tanaka M., Moro-oka, Y., "Synthesis and reactivity of dinuclear p-silyl complexes of ruthenium having three-centre two-electron Ru-H-Si interactions" //./. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 6, 476.

27. Ashworth T. V., Singlenton E., Hough J. J. "Cationic ruthenium(II) systems" // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1911,19, 1809

28. Slugovc C., Ruba E., Schmid R., Kirchner K., Mereiter K. "Recent Chemistry Based on the RuCp(CH3CN)3.+ Cation: Reappraisalof an Old Precurs" // Monatsh. Chem., 2000, 131, 1241.

29. Zelonka R. A., Baird M. C. "Reactions of Tt-benzeneruthenium(II) complexes with alkylating reagents" II J. Organomet. Chem. 1972, 44, 383.

30. Trost B. M., Older C. M. "A Convenient Synthetic Route to CpRu(CH3CN)3.PF6" // Organometallics, 2002, 21, 2544.

31. Kundig E. P., Monnier F. R. "Efficient Synthesis of Tris(acetonitrile)-(r|5-cyclopentadienyl) -ruthenium(II) Hexafluoro-phosphate via Ruthenocene"// Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 901.

32. Pertici P., Vitulli G. "Synthesis and some reactions of ruthenocene" // Inorg. Synth., 1983, 22, 176.

33. Wilczewski T., Bochenska M., Biernat J. "Cyclopentadienyl-ruthenium complexes : I. The reactivity of some Ti-cyclopentadienyl-bistriphenylphosphine-ruthenium(II) complexes" // J. Orgctnomet. Chem., 1981, 215, 87.

34. Tilley T. D., Grubbs R. H., Bercaw J. E. "Halide, hydride, and alkyl derivatives of (pentame-thylcyclopentadienyl)bis(trimethylphosphine)ruthenium" // Organometallies, 1984, 3, 274.

35. Joslin F. L., Johnson M. P., Mague J. T., Roundhill D. M. "Synthesis and reaction chemistry of new T.5-cyclopentadienylruthenium(II) amine and amide complexes" // Organometallics, 1991, 10, 2781.

36. Bruce M. I., Wong F. S., Skelton B. W., White A. H. "Cyclopentadienyl-ruthenium and -osmium Chemistry. Part 11. Reactions and Structures of CpRu(PPh3)2Cl.++ and its Trimeth-ylphosphine Analogue" // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 1398

37. Treichel P., Komar D., Vincenti P. H Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 1984, vol. 14, p. 383.

38. Tenirio M. J., Puerta M. C., Valerga P. "Synthesis and properties of the 16-electron complex (C5Me5)RuCl(PMe'Pr2). and of half-sandwich ruthenium hydrido complexes containing bulky monodentate phosphine ligands" // J. Organomet. Chem., 1997, 609, 161.

39. Joslin F. L., Mague J. T., Roundhill D. M. "Chloride ion substitution in ti5-CpRuClL2 complexes and the facile cyclometalation of a complexed triphenyl phosphite at a cationic cyclopentadienylruthenium center"// Organometallics, 1991,10, 521.

40. Torres R., Paz-Sandoval M. "Synthesis, properties and crystal structures of pentamethylcy-clopentadienyl- and cyclopentadienyl-ruthenium(II) diphenylphosphine complexes" // J. Organomet. Chem., 1997, 532, 17.

41. Coto A., Tenirio M. J., Puerta M. C., Valerga P. "Half-Sandwich Ruthenium Phosphine Complexes with Sulfur-Donor Ligands. X-Ray Crystal Structures of Cp*RuH(SH)(PEt3)2.[BPh4] and [Cp*Ru(S2COPr')(PEt3)]" // Organometallics, 1998, 17, 4399.

42. Campion B., Heyn R., Tilley T. "Preparation and reactivity of 16-electron 'half-sandwich' ruthenium complexes; X-ray crystal structure of (ti5-C5Me5)Ru(PPri3)Cl" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 278.

43. Arliguie T., Border C., Chaudret B., Devillers J, Poilblanc R. "Chloro- and Hy-drido(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium Complexes: Anomalous NMR Behavior of C5Me5RuH3PR3 (R=CHMe2, Cy)" // Organometallics, 1989, 8, 1308.

44. Jhonson T. J., Foltig K., Streib W. E., Martin J. D., Huffman J. C. Jackson S. A., Eisentien O., Coulton K. G. "^-Stabilized, yet Reactive, Half-Sandwich Cp*Ru(PR3)X Compounds: Synthesis, Structure, and Bonding" // Inorganic. Chem., 1995, 34, 488.

45. Rodriguez V., Donnadieu B., Sabo-Etienne S., Chaudret B. "Hydride and Dihydrogen Ruthenium Complexes of the Tripyrrolylphosphine Ligand" // Organometallics, 1998, 17, 3809.

46. Slugovc Ch., Ruba E., Schmid R., Kirchner K. "Improved Efficiency of the Ruthenium-Catalyzed Redox Isomerization of Allyl Alcohols"// Organometallics, 1999,18, 4230.

47. Doppiu A., Englert U., Salzer A. "Cationic Half-sandwich ruthenium (II) complexes with cyclopentadienyl-phosphine ligands" Ulnorg. Chem. Acta, 2003, 350, 435.

48. Esteruelas M. A., Lopez A. M., Ruiz N., Tolosa I. "Meyr's Complex OsH2Cl2(PPr'3)2 as Precursor for the Preparation of New Cyclopentadienylosmium Compounds" // Organometallics, 1997,16, 4657.

49. Burrow T., Saboetianne S., Chaudret B. "RuHX(H2)(PiPr3)2 (X = Cl, I): 16 Electron Dihy-drogen-Hydride or Trihydride Complexes?"// Inorg. Chem., 1995, 34, 2470.

50. Wilhelm T. E., Belderrain T. R., Brown S. N. Grubbs R. H. "Reactivity of Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2 with Propargyl and Vinyl Clorides: New Methodology To Give Metathesis-Active Ruthenium Carbenes" // Organometallies, 1997, 16, 3867.

51. Tenorio M. J., Mereiter K., Puerta C., Valerga P. "Structural Characterization of Cationic 16-Electron Half-Sandwich Ruthenium Phosphine Complexes with and without Agostic Interaction" II J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11230.

52. Chaudret B., Duteil A., He X. "Preparation and reactivity of Cp*Ru(OMe)PCy3 and Cp*RuHL2 (L = PCyPh2, PCy2H) from Cp*Ru(OMe).2 and bulky phosphines" // J. Or-ganomet. Chem., 1990, 391, C45.

53. Lemke F. R., Lee B. "Hydride Complexes of Ruthenium and Related Metals: Preparation and Structures of Cp(PMe3)2RuH and Cp(PMe3)2RuH2.BF4 // Organometallics, 1995, 14, 3980.

54. Wilczewski T. "Cyclopentadienyl ruthenium and osmium complexes : II. The reactivity of it-cyclopentadienyl(triphenylphosphine)-ruthenium(II) and -osmium(II) complexes" // J. Or-ganomet. Chem., 1982, 224, CI.

55. Rottink M, Angelici R. "Hydride and halide ligand effects on the enthalpies of protonation of transition metal complexes" II J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 8296.

56. Johnson T., Huffman J., Caulton K. "Enhanced reactivity from noninnocent behavior by an alkoxide ligand in Cp*RuP(OR): toward the mechanism of alcohol elimination" // J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 2725.

57. Baya M., Crochet P., Esteruelas M.A., Gutierrez-Puebla E., Ruiz N. "Oxidative Addition of HX (X=H, SiR3, GeR3, SnR3, CI) Molecules to the Complex Os0i5-C5H5)Cl(PPr3)2" // Organometallics, 1999, 18, 5034.

58. Suzuki H., Lee D., Oshima N., Moro-oka Y. "Hydride and borohydride derivatives of (pen-tamethylcyclopentadienyl)(tertiary phosphine)ruthenium"// Organometallics, 1987, 6, 1569.

59. Oshima N., Suzuki H., Lee D., Moro-oka Y., Nagashima H., Itoh K. "Preparation and reactions of trihalogeno(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium(IV)" // J. Organomet. Chem., 1986, 314, C46.

60. Suzuki H., Lee D., Oshima H., Moro-oka Y. "Preparation of novel aluminohydride complexes of ruthenium(II)" // J. Organomet. Chem., 1987, 330, C20.

61. Gross C. L., Wilson S. R., Girolami G. S. "Synthesis and Characterization of (C5Me5)20s2Br4 and the Osmium Polyhydride (C5Me5)OsH5: A New Synthetic Entry into Mono(pentamethylcyclopentadienyl)osmium Chemistry" // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10294.

62. Heinekey D., Payne N., Sofield C. "A revisionist view of fluxionality in metal polyhydrides. the role of exchange coupling" // Organometallics, 1990, 9, 2643.

63. Suzuki H., Oshima H., Lee D., Yoshida Y., Moro-oka Y. "A novel dinuclear tetrahydride bridged ruthenium complex, (r|5-C5Me5)Ru(|i-H)4Ru(Ti5-C5Me5)" // Organometallics, 1988, 7, 2243.

64. Kang B., Kolle U., Thewalt U. "Reactions of Cp*RuOMe.2. Intramolecular transformation of a RUOCH3 unit into a Ru(CO)H unit: crystal and molecular structure of Cp*Ru(n-H)2(p-CO)RuCp" // Organometallics, 1991, 10, 2569.

65. Lemke F. R., Chaitheerapapkul C. "Silyl and bis(silyl)hydride complexes of ruthenium: effect of ancillary groups on the oxidative addition of Si-H bonds" // Polyhedron, 1996, 15, 2559.

66. Lemke F. R." Ruthenium Silyl Complexes from the Reaction of Chlorosilanes with an Amphoteric Ruthenium Hydride. Evidence for an Agostic Ru-H-Si Intermediate" // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 11183.

67. Wada H., Totiba H., Ogino H. "Fluxional Behavior of Alkoxy-Bridged Bis(silylene)ruthenium Complexes Cp*Ru(PMe3)Ru{SiMe2-0(R)-SiMe2} (R=Me, 'Bu) Caused by rotation of Silylene Ligands" HChem. Letters, 1998, 993.

68. Totiba H., Wada H., Ueno K., Ogino H. "Nonphotochemical Synthesis and Structure of the First Donor-Stabilized Bis(silylene)ruthenium Complex" // Organometallics, 1994, 13, 2545.

69. Wada H., Totiba H., Ogino H. "Reactivity Donor-Stabilized Bis(silylene)ruthenium Complex toward Nucleophilies ROH (R=Me, fBu)" // Organometallics, 1991,16, 2200.

70. Duckett S. B., Kuzmina L. G., Nikonov G. I. "Fine tuning of Si-H interligand hypervalent interactions (IHI) in half-sandwich silyl hydrido complexes of ruthenium" // Inorg. Chem. Com., 2000, 126.

71. Yardy N. M., Lemke F. R., Brammer L. "RuH3(SiCl2Me)(PPh3)3: A Trihydridosilylruthe-nium Complex with Three Nonclassical Ru-H—Si Interactions" !¡Organometallics, 2001, 20, 5670.

72. Lemke F. R., Galat K. J., Youngs W. J. "Ruthenium Silyl Complexes Containing the Cp(PMe3)2Ru Moiety: Preparation, Substituent Effects, and Silylene Character in the Ru-Si Bond" // Organometallics, 1999,18, 1419.

73. Freeman S. T. N., Lofton L. L., Lemke F. R. "Effect (or Lack Thereof) of Ancillary Groups on the Preparation and Spectroscopic Properties of Ruthenium Silyl Complexes Containing the Cp(PR3)2Ru Moiety" IIOrganometallics, 2002, 21, 4776.

74. Lemke F. R., Simons R. S., Youngs W. J. "(ri'-Pentamethylcyclopentadienytysilyl Complexes of Ruthenium. Preparation, Reactivity, and X-ray Crystal Structure of Cp(PMe3)2RuSiCl2(r|1-Cp*)" // Organometallics, 1996, 15, 216.

75. Patai S., Rappoport Z. "The Chemistry of Organic Silicon Compounds"// Wiley, New York, 1989, 24, 1415.

76. Dorogov K. Yu., Churakov A. V., Kuzmina L. G., Howard J. A. K., Nikonov G. I. "Direct Hydride/Silyl Exchange Synthesis and X-ray Study of the Bis(silyl) Complex Cp2NbH(SiCl3)2. HEur. J. Inorg. Chem., 2004, 771.

77. Nikonov G. I., Churakov A. V., Antipin M. Yu. "Bis(germyl)-Substituted Niobocenes" // Organometallics, 2003, 22, 2178.

78. Green M. L. H., Hughes A. K. "Bis-r|-cyclopentadienyl complexes of niobium and tungsten with silyl and stannyl ligands" H J. Organomet. Chem., 1996, 506, 221.

79. Bel'sky V. K., Protsky A. N., Bulychev B. M,, Soloveichik G. L. "An intramolecular secondary CISn bond; Crystal and molecular structure of (r|5 -C5H5)2Mo(CH3)2SnCl.2 // J. Organomet. Chem., 1985, 280, 45.

80. Procopio L., Berry D. "Dehydrogenative coupling of trialkylsilanes mediated by' ruthenium phosphine complexes: catalytic synthesis of carbosilanes" // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4039.

81. Grumbine S. K., Tilley T. D. "Transition-Metal-Mediated Redistribution at Silicon: A Bimolecular Mechanism Involving Silylene Complexes" // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 6951.

82. Burgio J., Yardy N. M., Petersen J. L., Lemke F. R. "Facile Synthesis and Structures of rf-Arene Bis(silyl) Complexes of Ruthenium(II): (Ti6-arene)Ru(PPh3)(SiX3)2" // Orgcmometallics, 2003, 22, 4928.

83. Woo H.-G., Heyn R. H., Tilley T. D. "cr-Bond metathesis reactions for d° metal-silicon bonds that produce zirconocene and hafnocene hydrosilyl complexes" // J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5698.

84. Epstein L. M., Shubina E. S. // Coord. Chem. Rev. 2002, 231, 165.

85. Campion B. K., Falk J., Tilley T. D. "Reactions of carbon monoxide with trimethylsilyland tris(trimethylsilyl)silyl derivatives of Group 4 metals. Synthesis, characterization, and reactivity of silaacyl complexes"// J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2049.

86. Kloos S. D., Boudjouk P. M., Darensbourg Y., Ed. "Inorganic Synthesis"// Wiley, New York, 1998,52,294.

87. Boudjouk P. M., Kloos S. D., Page M., Thweatt D. "An unexpected redistribution of tri-chlorosilane. Synthesis, structure and bonding of {N, N, N, /V-tetraethyl-ethylenediamine)dichlorosilane"// J. Chem. Soc. Dalion, 1998, 877.

88. Ault B. S., Jeng M. L. H. "Infrared matrix isolation studies of molecular interactions: complexes of trichlorosilane, HSiC13, with selected bases"H Inorg. Chem., 1990, 29, 837.

89. Kummer D., Chaudhry S. C., Debaerdemaeker T., Thewalt U. "Hexakoordinierte Ver-bidungen von Trichlorosilanen. Darstellung, Kristall und Molekulstrucktur von RSiCl2*bipy" // Chem. Ber., 1990,123, 945.

90. Jagirdar В. R, Palmer R., Klabunde K. J., Radonovich L. "Metal Hydride vs SIDE-ON a-Bonded Trichlorosilane Complexes of Arene-Chromium Derivatives: (т.6-Arene)Cr(CO)(H)2(SiC13)2"// Inorg. Chem.y 1995,34, 278.

91. Koloski T. S., Pestana D. C., Carroll P. J., Berry D. H. "Mono- and bis(silyl) complexes of molybdenum and tungsten. Synthesis, structures, and silicon-29 NMR trends" // Organometallics, 1994, 13, 489.

92. Zlota A. A., Frolow F., Milstein D. "Oxidative addition of Si-Cl bonds to electron-rich Ir1 complexes"// Chem.Comm., 1989, 1826.

93. Roy A. K., Taylor R. В "The First Alkene-Platinum-Silyl Complexes: Lifting the Hy-drosilation Mechanism Shroud with Long-Lived Precatalytic Intermediates and True Pt Catalysts" HJ. Am. Chem. Soc., 2002,124, 9510.

94. Ignatov S. K., Rees N. H., Tyrrell B. R., Dubberley S. R., Razuvaev A. G., Mountford P., Nikonov G. I. "Nonclassical Titanocene Silyl Hydrides" // Chem.-Eur. J., 2004,10, 4991.

95. Freeman S. T. N., Lemke F. R., Brammer L. "Cp(PMe3)2Ru(ri2-HSiCl3).+: Structure and Bonding of a Rare Cationic r|2-Silane Complex" I ¡Organometallics, 2002, 21, 2030.

96. Davis W. D., Mason L. S., Stegeman G. "The Heats of Formation of Sodium Boro-hydride, Lithium Borohydride and Lithium Aluminum Hydride" II J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2775.

97. Young W. G., Dillon R. Т., Lucas H. J. "The synthesis of the sysnthesis of the isomeric 2-butenes" II J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 2528.

98. Wislicenus A., Schmidt N. // Annalen der Chimie, 1900, 313, 210.

99. Threlkel R., Bercaw I. "A convenient synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes and Phenyltetramethylcyclopentadiene" // J. Organomet. Chem., 1977, 136(1), 1.

100. Финогенов Ю. С., Рейхсфель Д. О., IIЖ. Общей. Хим. 1977, 47, 611.

101. Фосс В. Л., Новикова 3. С. "Методическая разработка к спецпрактикуму по химии элементорганических соединений. Синтез фосфороганических соединений" // Москва, Химический факультет, кафедра органической химии, 1987.7. Дополнения

102. Список используемых сокращений

103. Сокращение Структурная формула Название по международной номенклатуре

104. Ср циклопентадиенил анион

105. Ср* сн3 НзС^^Х-СНз ) ( Н3С сн3 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил анион

106. Тр н гидротрис(пиразолил)борат

107. Су -о циклогексил радикал5 cod 1,5-циклооктадиен6 nbd /О 2,5-норборнадиен7 dippe рг2р РРг*2 1,2-(диизопропилфосфино)этан8 dppm РЬ2Р//ХчРРЬ2 1,1-(дифенилфосфино)метан9 pyl -0 пирролил радикал

108. Mes Н3С н3с 2,4,6-триметилфенил радикал

109. ORf "c/^CFj 2-(трифтор)этилат

110. DBU СО 1,8-диазобицикло 5,4,0.ундец-7-ен

111. Рисунки к экспериментальной части.

112. Рисунок. 30 Синтез бутена-2

113. Рисунок 31. синтез 2-бромбутена-2

114. Рисунок 32. Установка для хромотографии под аргономрост тем пературы

115. Рисунок 33. Синтез Ср(РРг'3)КиН(С1)(51Ме2С1)у

116. Кристаллографические данные.1. Комплекс 9а 9b 2e

117. Формула C2iH44ClPRuSi C,9H40ClPRuSi C25H28ClPRuSi

118. Молекулярный вес 492.14 464.09 524.05

119. Цвет бесцветный бесцветный светло-желтый

120. Система моноклинная триклинная триклинная

121. Пространственная группа Р2(1)/п P-l P-l

122. Размер кристалла, мм3 0.42x0.38x0.34 0.42x0.26x0.18 0.46x0.42x0.381. Параметры ячейки: а (А) 13.849(2) 9.5522(3) 8.7357(2)

123. Ь(А) 9.924(2) 9.7988(3) 11.5961(2)с (А) 17.759(3) 14.2729(5) 11.9794(2)а (град.) 90 82.1060(10) 73.7570(10)3 (град.) 94.524(3) 74.0150(10) 86.0050(10)7 (град.) 90 63.1710(10) 82.2760(10)

124. У(А3) 2432.9(6) 1145.91(6) 1153.85(4)1. Ъ 4 2 2

125. Излучение, А X (МоКа) = 0.71073 0.71073 0.71073

126. Дифрактометр Brnker (SMART) Bruker (SMART)

127. Монохроматор графитовый графитовый

128. Плотность (вычисленная) 1.344 1.345 1.508г/см3)

129. Коэфициент поглощения (мм'1) 0.873 0.922 0.9261. Б(000) 1040 488 536

130. Температура (К) 150.0(2) 120(2) 120(2)20 область (град.) 1.48-27.00 2.33 -28.00 2.811-30.506

131. Число измеренных рефлексов 18564 6751 6037

132. Число независимых рефлексов 5309 5090 5783

133. Финальные Я факторы (исполь- R= 0.0403; R = 0.0452; R = 0.0196;зованные данные) Rw = 0.1041 Rw = 0.1192 Rw = 0.0524

134. Я факторы (все данные) R= 0.0566; R = 0.0468; R= 0.0188;

135. Rw = 0.1115 Rw = 0.1207 Rw= 0.05191. Hi1. Комплекс 10а 10c 14b

136. Формула C20H4iCl2PRuSi Ci6H33Cl2PRuSi Ci7H33Cl4PRuSi

137. Молекулярный вес 512.56 456.45 539.36

138. Цвет бесцветный бесцветный св етл о-желтый

139. Система моноклинная моноклинная моноклинная

140. Пространственная группа Р2(1)/с P2(l) P2(l)/n

141. Размер кристалла, мм3 0.44x0.36x0.22 0.26x 0.14x0.12 0.24x0.20x0.061. Параметры ячейки: а (А) 13.8023(8) 8.9255(3) 8.8721(3)

142. Ь(А) 9.8582(5) 13.1723(4) 15.0898(5)с (А) 17.8192(10) 9.6629(4) 17.1508(6)а (град.) 90 90 90

143. Р (град.) 94.100(2) 115.2780(10) 96.0130(10)1. У (град.) 90 90 90

144. У(А3) 2418.4(2) 1027.28(6) 2283.49(13)ъ 4 2 4

145. Излучение, А 0.71073 0.71073 0.71073 .

146. Дифрактометр Bruker (SMART) CCD SMART-6 Bruker (SMART)

147. Монохроматор графитовый графитовый графитовый

148. Плотность (вычисленная) 1.408 1.476 1.569г/см3)

149. Коэфициент поглощения (мм"1) 0.988 1.153 1.2771. Р(000) 1072 472 1104

150. Температура (К) 123(2) 120(2) 123(2)20 область (град.) 1.48-29.00 2.33 -28.98 1.80-28.50

151. Число измеренных рефлексов 14669 6825 13056

152. Число независимых рефлексов 6348 4511 5636

153. Финальные Я факторы (исполь- R= 0.0265; R = 0.0299; R= 0.0355;зованные данные) Rw = 0.0734 Rw = 0.0767 Rw = 0.0786

154. К факторы (все данные) R = 0.0291; Rw = 0.0748 R = 0.0314; Rw = 0.0786 R= 0.0457; Rw = 0.0867w1. Комплекс 14с 14d 17a

155. Формула Ci5H29Cl4PRuSi Ci8H27Ci4PRuSi Ci9H4iPRuSi

156. Молекулярный вес 511.31 545.33 429.65

157. Цвет светло-оранжевый светло-желтый св етл о-желтый

158. Система моноклинная моноклинная моноклинная

159. Пространственная группа Р2(1)/п Р2(1)/с C2/c

160. Размер кристалла, мм3 0.28x0.26x0.26 0.26x0.24x0.22 0.36x0.32x0.241. Параметры ячейки: а (А) 9.7845(3) 9.3407(3) 33.0396(13)

161. Ь(А) 15.7692(5) 31.3721(9) 8.9192(4)с (А) 13.9294(4) 8.6589(3) 14.8864(6)а (град.) 90 90 90

162. Р (град.) 91.1920(10) 115.6100(10) 101.6460(10)1. У (град.) 90 90 90

163. У(А3) 2148.75(11) 2288.10(13) 4296.5(3)1. Ъ 4 4 8

164. Излучение, А 0.71073 0.71073 0.71073

165. Дифрактометр Bruker (SMART) Bruker (SMART) Bruker (SMART)

166. Монохроматор графитовый графитовый графитовый

167. Плотность (вычисленная) 1.581 1.583 1.328г/см3)

168. Коэфициент поглощения (мм'1) 1.352 1.275 0.8571. Р(000) 1040 1104 1824

169. Температура (К) 123(2) 120(2) 123(2)20 область (град.) 1.95 -28.99 1.30-27.01 1.26 -28.99

170. Число измеренных рефлексов 15577 11364 13729

171. Число независимых рефлексов 5703 4915 5616

172. Финальные Я факторы (исполь- R = 0.0227; R= 0.0237; R = 0.0284;зованные данные) Rw = 0.0590 Rw = 0.0530 Rw = 0.0673

173. Я факторы (все данные) R = 0.0264; Rw = 0.0604 R = 0.0286; Rw = 0.0630 R = 0.0339; Rw = 0.07181. Комплекс18а1. Формула C2iH43Cl2PRuSi1. Молекулярный вес 526.581. Цвет светло-оранжевый1. Система моноклинная

174. Пространственная группа Р2(1)/с

175. Размер кристалла, мм3 0.24x0.22x0.181. Параметры ячейки:а (А) 10.9544(3)1. Ь(А) 15.0911(4)с (А) 15.4986(4)а (град.) 901. Р (град.) 99.8980(10у (град.) 901. У(А3) 2524.00(12)1. Ъ 41. Излучение, А 0.71073

176. Дифрактометр Bruker (SMART)1. Монохроматор графитовый

177. Плотность (вычисленная) 1.386г/см3)

178. Коэфициент поглощения (мм'1) 0.9481. Р(000) 11041. Температура (К) 123(2)20 область (град.) 1.89-29.00

179. Число измеренных рефлексов 14754

180. Число независимых рефлексов 6694

181. Финальные Я факторы (исполь- R= 0.0339;зованные данные) Rw = 0.0797

182. И. факторы (все данные) R = 0.0490;1. Rw = 0.0859