Предмицеллярная ассоциация амфифильных соединений и ее влияние на образование и морфологию кластеров платины на поверхности стекла тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Литвинов, Алексей Игоревич

• Литвинов, Алексей Игоревич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Литвинов, Алексей Игоревич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НЕКОТОРЫЕ ИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ПОДХОДОВ К ИЗУЧЕНИЮ АГРЕГАЦИИ

АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1 Метод ЭПР спиновых зондов

1.1.1 Характер микроокружения зонда ТЕМПО

1.1.2 Чувствительность зонда 10-метилфенотиазина к ионному микроокружению

1.1.3 Влияние гидрофильно-гидрофобного баланса на параметры спектров иона гадолиния

1.2 Электрохимия спиновых зондов

1.3 Особенности поверхностной агрегации амфифилов 32 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Новый тип амфифильных систем на основе оксиэтилированных калике [4] аренов

2.1.2 Смеси разнозаряженных амфифилов 5

2.1.3 Агрегаты классических ПАВ на границе раздела сред

2.1.4 Новые блоксополимеры класса плюроников 17R4, 10R5,

L64

2.2 Методы исследования

2.2.1 ЭПР спиновых зондов

2.2.2 Циклическая вольтамперометрия спинового зонда ТЕМПО

2.2.3 Метод атомно-силовой микроскопии в применении к поверхностным агрегатам амфифильных соединений

2.2.4 Поверхностная тензиометрия

ГЛАВА 3. НОВЫЕ ЗОНДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ОСОБЕННОСТЕЙ АГРЕГАЦИИ АМФИФИЛОВ

3.1 Ионы гадолиния (III) в исследовании гидрофильно-гидрофобного баланса плюроников 10Ы5, 17114, Ь64

3.2 10-метилфенотиазин в изучении перезарядки ионной оболочки мицелл смешанных амфифилов

3.3 Смешанные системы ионогенных амфифилов ДСН и ТБАБ, ДСН и ТЭАБ, ДСН и ТМАХ

ГЛАВА 4. ДОМИЦЕЛЛЯРНЫЕ И МИЦЕЛЛЯРНЫЕ АГРЕГАТЫ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КЛАСТЕРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ НА СТЕКЛЕ

4.1 Домицеллярные объемные агрегаты оксиэтиллированных каликс[4]аренов

4.2 Агрегаты ЦТАБ на границе раздела стекло-вода

4.3 Наноразмерная решетка платины на стекле

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ПАВ - поверхностно активное вещество ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ТЭМПО - 2,2,6,6 - тетраметилпиперидиноксил АСМ - атомно силовая микроскопия 1-D- одномерный

ЦТАБ - цетилтриметиламмония бромид

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

СВЧ - сверхвысокие частоты

ФТН - фенотиазин

1 -Ме-ФТ - 10-метилфенотиазин

ДСН - додецилсульфат натрия

УФ-излучение - ультрафиолетовое излучение

СТС - сверхтонкая структура

EXAFS - ExtendedX-ray absorption fine structure

BA - вольтамперометрия

MK - металлический кластер

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия

КО - оксиэтилированный каликсарен

ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид

ТЭАБ - тетраэтиламмоний бромид

ТМАХ - тетраметиламмоний хлорид

ПЭО - полиэтиленоксид

ППО - полипропиленоксид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Предмицеллярная ассоциация амфифильных соединений и ее влияние на образование и морфологию кластеров платины на поверхности стекла»

ВВЕДЕНИЕ

Металлические кластеры (МК) в настоящее время используются во многих высокотехнологичных процессах. Нанопроводники находят применение в различных областях наноэлектроники. Примерами их применения являются одномодовый лазер, резистивные переключатели программируемой электромеханической памяти, прозрачные тонкопленочные транзисторы и мемристоры. Наноструктурированная платина представляет особый интерес из-за ее потенциального использования во многих приложениях, включая катализ, электрокатализ в топливных элементах на полимерных электролитах, сенсорах и других устройствах. Большие усилия предпринимаются для синтеза наноразмерных платиновых структур, таких как наночастицы, нанопровода, нанолисты и другие. Такие структуры были получены на поверхности пиролитического графита, высокочистого хрома и золота, однако во многих приложениях микро- и наноэлектроники, волновой оптики требуется получение металлических кластеров на непроводящих поверхностях.

Основные направления разработки методик получения металлических кластеров сосредоточены на развитии процессов микролиторафии, молекулярно-лучевой эпитаксии, осаждения из газовой фазы, импульсного лазерного осаждения, осаждения из растворов. Относительно недавно с развитием методов супрамолекулярной химии возникла возможность использования процессов агрегации амфифильных соединений для контроля процессов осаждения металлов на поверхность подложки.

Известны исследования морфологии поверхностных агрегатов амфифильных соединений методами сканирующей зондовой микроскопии. Именно методом АСМ в нашем институте были впервые обнаружены поверхностные агрегаты амфифильных соединений и полученные с их помощью металлические кластеры на поверхности пиролитического графита. Однако этот метод не позволяет изучить явления, происходящие в процессе формирования агрегатов, и определить факторы, влияющие на их

морфологию, тогда как, целеноправленное формирование наноструктур с заданными физико- химическими свойствами является актуальнейшей проблемой физической химии. Одним из методов, позволяющих исследовать процессы внутри наноструктурных агрегатов, является метод ЭПР спиновых зондов. Разнообразие существующих спиновых зондов открывает широкие возможности по исследованию агрегационных процессов в мицеллярных и домицеллярных областях концентраций, но некоторые из возникающих задач требуют применения новых видов зондов и альтернативных методик их использования.

Цель исследования состояла в создании новых способов получения металлических кластеров на непроводящей подложке при помощи самоорганизованного шаблона из амфифильных соединений и разработке новых методик, позволяющих независимыми методами контролировать морфологию наноструктурных амфифильных агрегатов, а следовательно, и получаемых с их помощью металлических кластеров.

Научная новизна работы.

Впервые определены закономерности молекулярной динамики и организации новых амфифильных соединений, построенных на основе полиоксиэтиленовых структур (оксиэтилированные каликсарены) в воде. Установлено влияние ионного окружения мицелл на их строение и свойства.

На границе раздела стекло-жидкость обнаружена и объяснена температурная зависимость морфологии мицеллярных структур оксиэтиллированных каликсаренов.

Методами ЭПР спинового зонда и атомно-силовой микроскопии (АСМ) в водном растворе на межфазной границе стекло/вода определены особенности процессов мицеллярной и предмицллярной агрегации амфифильных соединений в широком диапазоне концентраций и температур.

Впервые на поверхности стекла были синтезированы одномерные тонкослойные параллельные полоски платины методом химического

осаждения на шаблоны из поверхностных мицеллярных полос ЦТАБ с последующим смыванием последних.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенный уникальный метод получения регулярной структуры наноразмерных полос платины на непроводящей поверхности при помощи мицеллярного шаблона цетилтриметиламмоний бромида может найти широкое применение в технологических процессах, использующихся для разработок наноматериалов и наноэлектроники, в частности, при создании мемристоров, тонкопленочных транзисторов.

Изучение особенностей процессов мицеллярной и предмицллярной агрегации амфифильных соединений методами ЭПР спинового зонда и АСМ в водном растворе на межфазной границе стекло/вода открывает новые возможности применения независимых методов контроля формирования наноразмерных структур.

На защиту выносятся:

- новый метод получения наноразмерных кластеров платины в виде системы параллельных полос нанометрового диапазона на непроводящей подложке с помощью мицеллярного шаблона;

закономерности формирования наноразмерных агрегатов амфифильных соединений (ЦТАБ) на поверхности раздела стекло/вода;

особенности структурных перестроек оксиэтиллированных каликс(4)аренов 9К08 и 9К016 в водных растворах при изменении их концентрации;

- возможность использования парамагнитных ионов Gd3+ и катион-радикала 10-метилфенотиазина в качестве зондов для исследования структурных изменений мицеллярных агрегатов.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных ЭПР-спектроскопических, микроскопических и электрохимических исследований, а также анализ и обработка экспериментальных данных выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований,

обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVII Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010), XIII международной молодежной научной школе «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференция «Химия под знаком Сигма» (Казань, 2011), Международном конгрессе по органическй химии (Казань, 2011),.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, среди которых 6 статей, опубликованных в 4 отечественных и 2 международных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ; приоритетность разработки подтверждена 1 патентом. По материалам диссертации также опубликовано 4 тезиса докладов на 2 международных и 2 всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах, содержит 1 таблицу, 38 рисунков, 205 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-4), основных результатов и выводов, списка использованных источников и списка сокращений.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук в рамках госбюджетной темы «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) при финансовой поддержке гос. контрактов № 16.552.11.7012 и 02.740.11.0802, Гранта 09-03-12264-офим, Гранта «Разработка физико-химических основ создания новых нано- и микроразмерных кластеров переходных металлов и

их производных, а также фосфора и углерода методами электрохимии, создание мембранно-электродных блоков из нафиона, углеродной подложки, наночастиц платины и рутения для топливных элементов» программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-7 (2011) с использованием оборудования ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии».

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НЕКОТОРЫЕ ИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ПОДХОДОВ К ИЗУЧЕНИЮ АГРЕГАЦИИ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Амфифильными соединениями называют вещества, обладающие сродством как к полярным, так и неполярным средам. Существует множество различных типов амфифильных соединений, но механизмы их агрегации схожи. В основании агрегации амфифилов лежит конкуренция ряда взаимодействий, среди которых наиболее значимыми являются Ван-дер-Ваальсовы силы, кулоновские силы и силы водородных связей. Совокупность этих сил приводит к образованию различных типов агрегатов, форма которых может зависеть как от типа амфифильного соединения, так и от его концентрации в растворе, и от температуры. При низких концентрациях амфифила в растворе значительную роль играет граница раздела фаз и агрегаты образуются только на ней, формируя равномерные пленки, хаотические фрагменты пленок или периодические полосы. При более высоких концентрациях амфифильные вещества образуют сферические структуры, называемые мицеллами, а при дальнейшем повышении концентрации мицеллы преобразуются в более сложные формы объемных агрегатов [1]. Понимание структуры и формы объемных агрегатов является нетривиальной, но безусловно, важной задачей физической химии. Для задач исследования самоорганизации и динамики агрегатов амфифильных соединений в объеме жидкостей могут применяться различные методики. В зависимости от задачи и поставленной цели с большим успехом используются динамическое светорассеяние, тензиометрия, ядерный магнитный резонанс, нейтронное рассеяние, электронный парамагнитный резонанс и многие другие [2-4].

В исследовании морфологии поверхности агрегатов амфифильных соединений на границах раздела фаз наиболее детальную информацию

предоставляют микроскопические методики. В данной работе для исследования поверхностных агрегатов была применена атомно-силовая микроскопия. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) относится к методам сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Среди методов СЗМ следует отметить также сканирующую туннельную микроскопию, ближнепольную оптическую микроскопию, магнитно-силовую микроскопию, электросиловую микроскопию. Особенности применения метода АСМ при изучении морфологии поверхностных агрегатов амфифильных соединений будут рассмотрены позднее в этой главе.

Метод ЭПР-спектроскопии предоставляет широкие возможности для исследования свойств супрамолекулярных систем. Высокая чувствительность метода позволяет с большой точностью определять ряд характеристик парамагнитных частиц, таким образом открывая возможности исследования супрамолекулярных систем с их помощью. Кроме того, многие параметры парамагнитных частиц зависят от их взаимодействия с окружением, например, при изменении микровязкости среды вокруг парамагнитного центра. Это свойство лежит в основе метода ЭПР спиновых зондов, применяемого в данной работе. Для понимания основ метода спиновых зондов следует рассмотреть принципы явления электронного парамагнитного резонанса.

1.1 Метод ЭПР спиновых зондов

Амфифильные соединения широко распространены и применяются в промышленности и в быту, так же им посвящено множество академических исследований. Мицеллярные и везикулярные агрегаты амфифилов служат моделями для биологических систем, применяются в качестве нанореакторов и наноконтейнеров. Самоорганизованные пленки амфифильных молекул на поверхности используются в качестве модификаторов адгезии и химически мягких масок при эпитаксии. Амфифильные соединения в жидкостях образуют супрамолекулярные кластеры, которые могут быть использованы

для нанесения на твердую поверхность наноразмерных металлических структур, т.е. один тип самособирающихся кластеров может быть использован для контролируемой сборки другого. Таким образом, возникает острая необходимость в информации об агрегации амфифильных соединений не только в объеме жидкости, но и на твердой поверхности, а также на границах раздела двух сред (чаще всего в качестве таких сред выступают твердое тело и жидкость). Несмотря на то, что исследования в этой области ведутся, информации в литературе недостаточно. Отчасти это связано с тем, что круг объектов достаточно широк, а методы, пригодные для достоверного их изучения, разработаны относительно недавно. Метод спиновых зондов является одним из актуальных способов исследования гетерогенных систем [5 - 8]. Метод основывается на явлении электронного парамагнитного резонанса.

Явление электронного парамагнитного резонанса открыто в 1944 году Е.К. Завойским в Казанском университете. В результате проведенных экспериментов по парамагнитной релаксации в диапазоне частот 107 -108 Гц при перпендикулярной и параллельной ориентациях постоянного и переменного магнитных полей он впервые обнаружил интенсивное резонансное поглощение сверхвысокочастотного излучения при строго определенных соотношениях напряженности постоянного магнитного поля и частоты. В иностранной литературе для названия этого метода наиболее часто применяются аббревиатуры ESR (Electron Spin Resonance) и EPR (Electron Paramagnetic Resonance).

Причины возникновения такого явления, как ЭПР заключаются в особенностях взаимодействия парамагнитных частиц с магнитным полем. Наличие спинового момента у отрицательно заряженного электрона приводит к возникновению электронного магнитного момента це, который пропорционален спину S и определяется выражением:

Я = gfiS (1)

где р - магнетон Бора, р = 9.27400915(26)* 10 24 Дж/Тл.

В выражении (1) g - безразмерная величина, называемая §-фактором электрона. Величина g-фaктopa, которую еще называют гиромагнитным отношением, представляет собой соотношение между магнитным моментом электрона и его механическим моментом, и для свободного электрона равна 2.0023.

Энергия взаимодействия между электронным магнитным моментом и внешним магнитным полем описывается следующим выражением: Eвз=-JUeH = gJЗHSн, (2)

где 8н - проекция спина на направление магнитного поля.

Рассмотрим случай с одним неспаренным электроном. Во внешнем постоянном магнитном поле эффект Зеемана приведет к возникновению двух уровней, обладающих магнитными квантовыми числами т5 = ±5, с расщеплением энергии АЕ = gPH между ними. Величина расщепления прямо пропорциональна напряженности приложенного магнитного поля и по абсолютной величине в 100-1000 раз меньше, чем энергия теплового движения кТ. Математически отношение заселенностей уровней описывается распределением Больцмана и для магнитных квантовых чисел т5 = +5 и т8 = -5 выражается следующей формулой:

-2 = е кТ = е кТ

N1 (3)

2

Если в системе присутствует электромагнитное излучение, то электрон, находящийся в постоянном магнитном поле, будет взаимодействовать с магнитной составляющей этого излучения Нх. При воздействии на электрон электромагнитным излучением СВЧ диапазона с плоскостью поляризации магнитного поля, перпендикулярной плоскости постоянного поля, то при выполнении условия (4) индуцируются резонансные переходы между двумя уровнями, при которых электрон меняет свое спиновое состояние.

дрн

(4)

Поскольку уровни отличаются заселенностью, то суммарно этот эффект будет выражаться в виде поглощения энергии электромагнитного поля системой. Основной задачей эксперимента при наблюдении явления ЭПР является точная регистрация величины поглощаемой электромагнитной энергии.

Магнитное поле И может быть представлено в виде суммы двух полей:

где Нпост - постоянное магнитное поле, приложенное ко всей системе, а ^о-Ф ~ поле, порождаемое окружением электрона - дипольными моментами

парамагнитных центров и ядром.

Расщепление энергетических уровней вызывается сверхтонким электрон-ядерным взаимодействием. Расщепление спектральных линий происходит под воздействием двух типов сверхтонкого взаимодействия: изотропного взаимодействия, возникающего при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра и анизотропного взаимодействия, обусловленного диполь-дипольным взаимодействием неспаренного электрона и ядра. Окружение ядра, взаимодействующего с электроном, может сильно повлиять на параметры сверхтонкого взаимодействия. Так происходит, к примеру, в нитроксильных радикалах, помещенных в полярную среду. Неспаренный электрон этих радикалов в значительной мере локализуется на атоме азота и повышение полярности окружения нитроксильного радикала вызывает повышение электронной плотности на азоте, и соответственно, усиление изотропного сверхтонкого расщепления [9]. Расщепление энергетических уровней происходит на ядре азота и представляет собой триплет. Константы расщепления в общем случае зависят от природы радикалов, присоединенных к нитроксильной группе. Интегральные интенсивности линий триплета в спектре ЭПР равны, но неоднородность поля окружения нитроксила может вызывать неоднородное

(5)

уширение линий спектра, что должно сказываться на высоте линий от пика до пика. Эта особенность нитроксильных радикалов позволила использовать их в качестве спиновых зондов в коллоидных системах.

Известно, что мицеллы амфифильных соединений в области концентраций, близких к критической концентрации мицеллообразования, имеют форму, близкую к сферической. Мицелла состоит из углеводородного ядра, водно-углеводородного слоя и прилегающего к мицелле слоя водного раствора [10]. Молекулы спинового зонда при этом могут локализоваться в различных частях мицелл, в зависимости от строения зонда и типа мицелл. Ниже приведены структурные формулы некоторых нитроксильных радикалов, применяемых в качестве спиновых зондов (Рис.1).

А Б

В г

о-с-с7н15

Рис. 1. Некоторые из нитроксильных радикалов, используемых в качестве спиновых зондов

Молекулы зонда ТЕМПОЛ (Рис.1.А) локализуются в сольватном водном слое, окружающем мицеллы, и не проникают вглубь агрегатов [11]. Положительно заряженный радикал триметиламмоний-

тетраметилпиперидиноксил йодид (Рис. 1.Б) и отрицательно заряженный радикал 3-карбокси-ПРОКСИЛ (Рис. 1.В) электростатически

взаимодействуют с поверхностью ионогенных ПАВ. Радикал Б при этом локализуется в более глубоких слоях мицелл анионных ПАВ, чем радикал В в мицеллах катионных ПАВ [12]. Этим объясняется большая чувствительность радикала Б к структурным изменениям агрегатов ионных ПАВ.

При критической концентрации мицеллообразования происходит перераспределение зонда в растворе, в результате чего резко меняется его спектр ЭПР. При концентрациях ПАВ ниже критической радикал растворен в воде и окружен однородным полярным растворителем. При превышении ККМ зонд локализуется в мицеллах или на их поверхности, полярность окружения зонда изменяется и вызывает изменение его вращательной подвижности.

Ранее в литературе сообщалось об исследовании методом спиновых зондов с использованием ТЕМПО предмицеллярной и мицеллярной агрегации в водном растворе при разных концентрациях додецилсульфата натрия[13]. Зависимость времен корреляции от концентрации ПАВ имела пилообразный характер. Подобные явления предварительной мицеллярной ассоциации были темой многочисленных споров в литературе. Хэртли с соавторами [14] назвали это «феноменом, не допускающим никакой другой интерпретации, кроме как образования мицелл». МакБейн [15, 16] предположил, что в водных растворах ПАВ при концентрациях ниже ККМ могут образоваться маленькие агрегаты ионов ПАВ, которые ответственны за отклонения свойств ионогенных ПАВ от свойств электролитов типа 1-1. Мукерджи [17] объяснил отклонение концентрационной зависимости электрической проводимости от теории Онзагера обширной димеризацией ионов лаурил сульфата ниже ККМ. Райт и Татар [18] сообщили о некоторых данных по плотности разбавленных растворов додецилсульфоната натрия, которые показали выраженную кривизну на кривых плотность -концентрация. Для такого неожиданного поведения ионов додецилсульфата ниже ККМ ими никаких объяснений предложено не было.

1.1.1 Характер микроокружения зонда ТЕМПО

Как отмечалось ранее, спектр ЭПР нитроксильных радикалов представляет собой три лини равной интенсивности, неоднородно уширенные вследствие взаимодействия с молекулами окружения. Причины неоднородного уширения спектра радикалов связаны с изменением скорости ротационной диффузии зонда в присутствии микрогетерогенных и коллоидных систем и могут быть описаны теорией ширин линий ЭПР Кивелсона [19]. Вращение молекулы спинового зонда в растворе позволяет ей принимать множество положений относительно постоянного магнитного поля за время одного колебания поля СВЧ. Таким образом, анизотропное дипольное взаимодействие усредняется и наблюдаемый сигнал будет иметь изотропный характер. Хотя диполь-дипольное взаимодействие не влияет на положение линий при быстром вращении радикала, их среднеквадратичное отклонение вносит вклад в уширение спектральных линий ЭПР. Скорость вращения зонда характеризуется величиной тс, называемой временем, или периодом корреляции, представляющей собой время, которое требуется молекуле зонда, чтобы повернуться на угол в один радиан. Уменьшение времени жизни электрона на зеемановских подуровнях вызывает уширение спектральных линий. Уширение линии будет зависеть от ориентации нитроксильной группы в магнитном поле, так что ширина высокопольной линии тм(-1) будет больше, чем низкопольной тм(+1) [20].

Согласно теории Кивелсона и работам Жоликера и Фридмана [19, 21], для процессов, соответствующих времени корреляции от 0.01 до 10 не, время корреляции тс, описывается формулой (6):

Где 1Л?0 — ширина центральной линии, Н0,к+1,к_г- высоты от пика до пика центральной, низкопольной и высокопольной линий соответственно (Рис. 2.).

Магнтное поле (Гс)

Рис. 2. Спектр ЭПР нитроксильного спинового зонда ТЕМПО в растворе 10"4

М додецилсульфата натрия

Спектр ЭПР свободного нитроксильного радикала содержит информацию о природе микроокружения радикала. Если молекула радикала способна двигаться в растворе свободно и изотропно, спектр состоит из трех линий равной интенсивности. Природа окружения зонда влияет на ширину этих линий и их положение.

При повышении воздействия молекул окружения на молекулы зонда анизотропная часть спектра начинает усредняться не полностью. Время корреляции при этом превышает 10нс и теория ширин линий Кивелсона неприменима, как и формула (6). Анализ анизотропных спектров зондов представляет более сложную задачу.

Непосредственное окружение спинового зонда влияет на его диффузионную подвижность. Под подвижностью зонда понимается скорость его ротационной диффузии, которая зависит от микровязкости и полярности

окружения зонда. Время корреляции спинового зонда связано с микровязкостью его окружения соотношением Стокса-Эйнпггейна:

_ Апг\аъ

Тс~ ЪкТ ' <7>

где а - гидродинамический радиус зонда, V - динамическая вязкость среды, постоянная Больцмана, Т— температура.

Спиновые зонды полезны и при исследовании предмицеллярной агрегации амфифильных соединений [22]. При концентрациях амфифилов, меньших ККМ, спектр ЭПР спинового зонда представляет собой суперпозицию неуширенного триплета, принадлежащего зонду в водной фазе, и уширенного триплета, обусловленного солюбилизацией зонда в предмицеллярных агрегатах [23]. Размеры объемных предмицеллярных агрегатов существенно меньше размеров мицеллы, но поверхностные предмицеллярные образования могут иметь значительные латеральные размеры при относительно небольшом объеме. Внутри одного предмицеллярного агрегата может локализоваться несколько молекул спинового зонда. Близкое расположение спиновых зондов приводит к возникновению диполь-дипольного взаимодействия между соседними молекулами радикала, что отражается в уширении спектральных линий ЭПР.

Нитроксильные спиновые зонды являются удобным инструментом исследования коллоидных систем и агрегатов супрамолекулярных соединений [24 - 27]. Они позволяют исследовать скорость ротационной диффузии в различных частях объемных агрегатов, определять размеры мицелл, детектировать мицеллообразование и образование предмицеллярных агрегатов, определять локальную молекулярную подвижность и полярность различных участков мицелл [28].

Существуют небезосновательные опасения того, что образование предмицеллярных агрегатов инициируется молекулами спинового зонда, но результаты исследования методом атомно-силовой микроскопии,

проводимой в отсутствии спиновых зондов, подтверждают наличие предмицеллярных агрегатов на межфазных границах в растворах с низкой концентрацией амфифильных соединений [29]. Важно также подчеркнуть, что выводы о существовании предмицеллярных агрегатов в растворах амфифильных соединений согласуются с результатами термодинамических расчетов, фотофизических измерений и данными других методов [30-33].

Считается, что в области концентраций амфифильных соединений до первой ККМ время корреляции спинового зонда не проявляет существенных изменений [34]. Более того, ранее считалось, что спиновые зонды на базе нитроксильных радикалов проявляют слабую чувствительность к всевозможным слабым взаимодействиям в домицеллярных растворах амфифилов. Более поздние исследования разбавленных растворов лаурилсульфата натрия выявили наличие необычного поведения времени

л

корреляции зонда в области концентраций до 0,52*10 М [13]. В области концентраций от нуля до 0,2*10"3 М время корреляции тс монотонно нарастает, но при дальнейшем повышении концентрации лаурилсульфата натрия тс спадает и стабилизируется. Авторами [13] было доказано, что продемонстрированные скачки времени корреляции спинового зонда не являются ошибкой эксперимента.

Первоначальное повышение времени корреляции спинового зонда может быть объяснено двумя процессами: реориентацией молекул растворителя вблизи молекул амфифильного соединения и агрегацией самого амфифила. Известно, что при растворении амфифильного вещества в воде присутствие гидрофобной хвостовой группы вызывает нарушение структуры растворителя, обусловленное процессом гидратации и приводящее к повышению внутренней энергии системы [35, 36]. При этом молекулы растворенного вещества концентрируются на границах раздела сред, так как при перемещении молекулы амфифила к границе производится меньшая работа, чем при перемещении молекулы воды. На границе раздела сред молекулы амфифильного соединения выстраиваются в таком порядке,

который позволяет сократить их потенциальную энергию. В случае границы жидкость - воздух амфифил ориентируется гидрофобной группой в сторону от воды, а в случае границы жидкость - твердое тело гидрофобные группы амфифильных молекул адсорбируются к поверхности твердой подложки. При определенных условиях нарушение структуры растворителя может уменьшаться за счет объединения молекул амфифила в кластеры, такие как димеры, олигомеры, мицеллы.

В случае ионогенных амфифильных соединений, которыми являются лаурилсульфат натрия и додецилсульфат натрия, присутствуют силы электростатического отталкивания. Эти силы препятствуют переходу молекул амфифила из растворителя в кластер и приводят к увеличению их потенциальной энергии в растворе. Очевидно, процессы агрегации кластеров и адсорбции амфифила к поверхности происходят одновременно и конкурируют при низких концентрациях амфифильного соединения. Повышение времени корреляции спинового зонда в области низких концентраций авторы [13] объясняют агрегационными процессами, а понижение - адсорбцией на поверхности раздела сред. Множество амфифильных систем были изучены в поисках свидетельства домицеллярной агрегации, но в большинстве работ данные о процессах в области низких концентраций амфифила были косвенными и не позволяли разделить процессы образования кластеров и поверхностной адсорбции амфифила на границе раздела сред [17, 37 - 45].

1.1.2 Чувствительность зонда 10-метилфенотиазина к ионному микроокружению

Строение мицелл ионных амфифильных соединений сильно зависит от электростатических сил. Известно, что мицеллы додецилсульфатов натрия, лития и тетраметиламмония имеют различные размеры и структуру, несмотря на то, что длина углеводородных радикалов этих соединений одинакова и включает 12 углеродных звеньев [46 - 50]. Различия в строении

и проницаемости этих мицелл обуславливаются природой противоиона. Исследование характеристик двойного электрического слоя мицелл ионогенных амфифилов и процессов, влияющих на него, представляет интересную и нетривиальную задачу. Особенно важно понимание механизма взаимодействия противоионов с поверхностью мицеллы при изучении смешанных систем амфифильных веществ с различным зарядом головных групп.

Системы смешанных мицелл с амфифилами разной природы вызывают большой интерес в науке и био-инженерии из-за широких возможностей по управлению их параметрами и свойствами, и неудивительно, что таким системам посвящено множество исследований [51 - 55]. Большинство из них касается пространственной конфигурации и поверхностных свойств смешанных агрегатов, в некоторых рассматриваются везикулярные системы. Чаще всего рассматриваются смеси различных ПАВ, но смеси поверхностно-активных веществ с электролитами также могут образовывать смешанные мицеллы, если электролит достаточно гидрофобен [56 - 60]. Обычные электролиты не способны проникать в структуру мицеллы и оказывать значительное влияне на поверхностный заряд мицелл ионных ПАВ, хотя их присутствие в двойном электрическом слое мицеллы влияет на плотность упаковки молекул амфифилов за счет изменения сил электростатического взаимодействия между молекулами ПАВ. Способность гидрофобных аммонийных солей образовывать смешанные мицеллы открывает возможности по управлению поверхностным зарядом мицелл и их размерами. При этом влияние аммониевой соли на размеры мицелл анионного ПАВ и их число агрегации будет зависеть как от длины углеводородного радикала, так и от типа противоиона соли [61 — 65]. Такой же эффект наблюдается с классическими электролитами, при этом электролиты с менее объемными противоионами оказывают большее влияние на число агрегации мицелл.

В нашем случае были рассмотрены гидрофобные электролиты с ионами хлора и брома в качестве противоионов. Наиболее гидрофобные представители аммониевых солей могут образовывать мицеллярные агрегаты, что может приводить к разделению раствора по фазам [66, 67]. Расслоение происходит при повышении температуры, т.к. системе требуется свободная энергия для установления слабого взаимодействия между молекулами амфифильных веществ. Расслоение может представлять серьезную помеху при создании систем с управляемыми параметрами, так как влияние электролита на поверхностные свойства мицелл сходит на нет. Смешанные мицеллы могут проявлять свойства, отличные от свойств агрегатов каждого из компонентов. Так, в смешанных агрегатах анионные и катионные ПАВ могут взаимно компенсировать заряд головных групп, что приведет к полной или частичной нейтрализации поверхностного заряда мицеллы с образованием псевдонеионных мицелл [68]. Предположительно такой процесс может происходить и в смесях ПАВ с гидрофобными электролитами. Это свойство смешанных мицелл открывает возможности по применению фотоионизируемых гидрофобных зондов, т.к. изменение свойств поверхности агрегатов будет оказывать значительное влияние на химию процессов, происходящих внутри мицеллы [69, 70].

Заряженная поверхность мицеллы способна создавать барьер для водной фазы, препятствуя проникновению внутрь мицеллы растворенных в воде веществ и гидратированных электронов. При изменении плотности упаковки молекул ПАВ в мицелле или изменении сил их взаимодействия глубина проникновения обводненной фазы в мицеллу будет изменяться. Таким образом, внутри смешанных агрегатов в растворе (мицелл, везикул, или трубок) могут быть достигнуты особые условия для проведения определенных химических реакций, при этом параметры системы можно изменять в ходе процесса путем добавления соответствующих компонентов смешанной системы. Одним из процессов, позволяющих наблюдать за изменениями смешанной системы, может быть фотоионизация фенотиазина

[71 - 73]. Способность ФТН к фотоионизации ограничена легкостью рекомбинации фотоиндуцированного электрона с катион-радикалом ФТН. Это ограничение можно обойти, введя в систему механизм, препятствующий рекомбинации катион-радикала, к примеру, поместить ФТН внутрь анионной мицеллы и тем самым сделать невозможным его контакт с водной фазой и возможность взаимодействия с гидратированным электроном.

Фотоионизация фенотиазина и его производных достаточно хорошо изучена [74]. Реакции, протекающие при фотохимическом окислении этих веществ, чувствительны к процессам, протекающим на поверхности заряженных мицелл.

ФТН ФТ ФТН +

Рис. 3. Фенотиазин, его свободный радикал и катион-радикал

В водном мицеллярном растворе ФТН почти полностью локализуется в неполярной внутренней части мицелл благодаря гидрофобной природе фенольных колец. Об этом свидетельствует то, что время жизни

гидратированных электронов (е^), произведенных в эксперименте по

фотолизу или импульсному радиолизу, одинаково в растворах ДСН, как свободных от ФТН, так и содержащих ФТН. Если бы существенная часть ФТН была размещена в водной объемной фазе, время жизни е-^ уменьшилось бы, так как ФТН восстанавливается в реакции с гидратированным электроном, скорость реакции при этом составляет

3.1 М-1 сек-1 [75]. В то же время, фенотиазин, локализованный внутри

мицелл анионных ПАВ, не способен реагировать с е-^, так как защищен от контакта с водной фазой отрицательно заряженной поверхностью мицеллы.

Авторами [74, 76] было показано, что процессы фотоионизаци

фенотиазина могут быть описаны реакциями (8) - (13):

ФТН + 02 ФТН,+ + ОГ (8)

О2"+Н20->Н02+ОН- (9)

о^- +н3о+-»но; + н2о (10)

ФТН'+ + ог ФТ + НО2 (П)

ФТН,+ + ОН" ФТ + Н20 (12)

2Н20+ 20Я~ + #2 (13)

Спектры ЭПР, продемонстрированные на рисунке 4, подтверждают протекание реакции (8). На рисунке 4 изображены спектры ЭПР после облучения светом ультрафиолетового диапазона в растворах ДСН с растворенным кислородом (рис. 4.А, В, Д) и в растворах, где кислород был удален (рис. 4.Б). Эти спектры, по аналогии с ранее опубликованной работой [77], приписываются свободному радикалу ФТ'с константами СТС аы = 7.15 Гс, ан(3,7) = 3.57 Гс, ан(2,8) = 0.99 Гс, ан(1,9) = 2.64 Гс, ан(4,6) = 0.70 Гс. Выдвинутые предположения о принадлежности спектральных линий подтверждаются построением теоретического спектра с вышеприведенными константами и индивидуальной шириной линии ЭПР лоренцевой формы Ж = 0.14 Гс (рис. 4.Г).

Рис. 4. Спектры ЭПР свободного радикала фенотиазина в мицеллярных агрегатах додецилсульфата натрия в водном растворе при концентрации ДСН 0,1М при температуре раствора 295 К после облучения ультрафиолетовым светом в течение А) 6 с; В) 20 с; Д) 25 с; Б) 6 с в растворе с удалением растворенного кислорода; Г) симулированный спектр

При постоянном облучении неоткачанного раствора 0.1 М ДСН с введенным в него фенотиазином наблюдается спектр ЭПР, изменяющийся во времени: ширина линий ЭПР ФТ постепенно сужается (Рис. 4.А —> 4.В —» 4.Д), т.е. парамагнитный молекулярный кислород, уширяющий сигналы ЭПР, расходуется в ходе реакции (8). При трехразовой откачке кислорода методом замораживания - откачки - размораживания интенсивность сигнала ЭПР ФТ существенно уменьшается (Рис. 4.Б), что свидетельствует о том, что

восстановление молекулярного кислорода является основным механизмом расходования освобождающихся в ходе фотоионизации электронов. Еще одной наиболее вероятной реакцией расходования фотоионизационных электронов является реакция (13).

В среде с нейтральным рН протекают реакции (9), (11) и (12), приводящие в конечном счете, к ФТ.

В кислой среде (рН < 4) идет процесс (10), реакция (12) подавляется, что приводит к повышению устойчивости ФТН+. Это подтверждается спектром ЭПР катион-радикала ФТН + с константами СТС ак = 6.2 Гс, ан(1) = 7.30 Гс, ан(3,7) = 2.1 Гс полученным в ходе фотоокисления подкисленного мицеллярного раствора додецилсульфата натрия с введенным в него ФТН (Рис. 5.).

Рис. 5. Спектр ЭПР катион-радикала фенотиазина внедренного в мицеллярную структуру водного раствора 0.1М додецилсульфата натрия при

рН<4

Увеличение времени жизни катион-радикальных частиц в растворе до уровня, достаточного для использования в методе ЭПР, может быть достигнуто путем использования Ы-замещенных фенотиазинов. Примером таких соединений является 10-метилфенотиазин (Рис. 6). Спектр катион-радикала 10-метилфенотиазина приведен на рисунке 7.

10-Ме-ФТ 10-Ме-ФТ +

Рис. 6. Структурная формула 10-метилфенотиазина и его катион-

радикала

3400 3440 3480 3520 Магнитное поле (Гс)

Рис. 7. Спектр ЭПР раствора ДСН 0.1М 10-Ме-ФТ 0.5 мМ после 45 с

облучения

1.13 Влияние гидрофильно-гидрофобного баланса на параметры спектров иона гадолиния

Известно, что в ряде лантаноидов наблюдается неоднородность различных термодинамических свойств, в том числе и способности к гидратации. Исследование методом ЕХАР8-спектроскопии водных растворов редкоземельных ионов в жидком и стеклообразном состояниях показало, что гидратные числа в аквакомплексах лантаноидов изменяются от девяти для легких ионов до восьми для тяжелых ионов, и что изменение гидратных чисел происходит в области промежуточных ионов 8ш3+, Еи3+, Ос13+ [78].

Информацию о локальной симметрии, создаваемой ближайшим окружением парамагнитного иона, можно также получить, применяя методы электронной радиоспектроскопии. Искажение локальной симметрии комплекса характеризуется величинами параметров тонкой структуры, которые можно определить из положения разрешенных линий спектров ЭПР в застеклованных растворах или из температурных и частотных зависимостей ширины линий и времен спин-решеточной релаксации в жидких растворах.

Однако проведенные ранее исследования ширины линий ЭПР Оё3+ в жидких водных растворах дали противоречивые результаты. Одни авторы объясняли экспериментальные данные присутствием

восьмикоординированных акваионов гадолиния [79], другие — девятикоординированных [80]. Не нашло аргументированного объяснения возрастание ширины линий с разведением при концентрациях гадолиния менее 0.1 М [81].Кроме того, было показано, что линии ЭПР в жидких растворах уширены неоднородно [82].

Уширение линий с уменьшением концентрации Ос13+ ниже 0.2 М изначально пытались объяснить процессами комплексообразования. Более тщательные исследования показали, что при концентрациях в(13+ С < 0.1 М в жидких водных растворах наблюдается частично разрешенная тонкая структура спектров ЭПР, характерная для твердых неупорядоченных систем (стекла, порошки) [83]. Измеряемая ширина линии в Х-диапазоне длин волн в этом случае представляет собой огибающую для нескольких переходов.

Изменение физико-химических свойств раствора существенно влияет на ширину спектральных линий ионов Ос1 при низких концентрациях парамагнитных частиц. Это делает спектр ионов гадолиния чувствительным к микроокружению в растворах амфифильных соединений. Ряд работ показывает связь спектральных характеристик Оё3+ с локализацией ионов в мицеллярных системах [84 - 86].

Одним из параметров, позволяющих использовать спектры ионов гадолиния для изучения характеристик его микроокружения, является ширина спектральной линии электронного парамагнитного резонанса.

•5 I

Известно, что акваион ([(М(Н20)8П обладает относительно низкои симметрией, приводящей к наличию в нулевом поле расщепления порядка 0=180 Гс. Уширение спектра в этих условиях происходит в основном вследствие ротационной диффузии [87, 88]. Повышение времени корреляции ротационной диффузии приводит к неполному усреднению неоднородно уширенного анизотропного спектра адсорбированной части ионов Ос13+ и увеличению ширины результирующей спектральной линии. Такое изменение скорости вращения акваионов гадолиния может происходить при внедрении их в полость мицеллярных агрегатов, внутри которой вязкость значительно отличается от средней вязкости раствора [89].

1.2 Электрохимия спиновых зондов

Электрохимические методы в неперемешиваемом растворе, в котором преобладающим видом массопереноса оказывается диффузия, являются наиболее полезными и доступными методами исследования электродных процессов с участием органических соединений. Особый интерес представляет вольтамперометрия (ВА) с ее возможностью регистрирования потенциалов восстановления или окисления и оценки обратимости этих процессов.

Вольтамперометрия по ширине своих возможностей является, по-видимому, уникальным физико-химическим методом исследования, используемым практически во всех областях химии, в биологии, медицине, минералогии, металлургии и многих других отраслях промышленности [90, 91]. Сравнительная простота метода, чувствительность и избирательность делают его одним из наиболее удобных. Вольтамперометрия может применяться не только для качественного и количественного анализа, но и для решения многих других задач теоретической и прикладной химии:

определения структуры и оценки реакционной способности некоторых соединений, наблюдения с автоматической регистрацией кривых за протеканием реакций, оценки молекулярной массы полимеров и др.

Циклическая вольтамперометрия, как и вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала, является удобным методом исследования реакций с переносом заряда. Реакции с переносом заряда удобно классифицировать как нернстовские, квазиобратимые или необратимые в зависимости от отношения константы скорости реакции к скорости развертки потенциала V.

При нернстовском переносе заряда ток контролируется только потенциалом и скоростью диффузии, а поверхностные концентрации веществ А и В при всех потенциалах подчиняются уравнению Нернста. При квазиобратимом переносе заряда ток контролируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса электрона.

Одно из свойств мицеллярных растворов ПАВ заключается в способности повышать растворимость веществ, мало растворимых в тех же растворителях в отсутствие ПАВ. Это свойство лежит в основе многих практических разработок, связанных с использованием ПАВ.

При электрохимическом окислении спинового зонда ТЕМПО в присутствии амфифильных соединений величина тока, протекающего через ячейку, зависит от агрегации амфифилов [92]. Удобство использования нитроксильного радикала ТЕМПО в качестве электрохимически активного зонда в мицеллярных системах обусловлено его гидрофобностью и хорошо изученными элетрохимическими свойствами. Волна окисления ТЕМПО обратима и соответствует потенциалу 0.57 В [92]. Так как время полураспада мицелл в водных растворах лежит в пределах Ю'МО"1 с, а время электрохимического переноса электрона в растворе по порядку величины совпадает со скоростью диффузии в этом растворе (10 5 с и меньше), можно считать мицеллярную систему статической на всем протяжении вольтамперометрического измерения. Поверхность мицеллы экранирует солюбилизированную молекулу зонда от взаимодействия с заряженными

частицами, диссоциированными в растворе, таким образом не позволяя ей участвовать в реакции электрохимического окисления. Этот процесс приводит к резкому падению количества заряда, проходящего через систему в единицу времени.

Таким образом, ток, проходящий через электрохимическую систему во время электрохимического окисления зонда ТЕМПО, зависит от коэффициента диффузии молекул зонда, который в свою очередь зависит от характеристик окружения зонда, таких как наличие или отсутствие поверхности мицеллы [92]. Падение тока волны окисления в этом случае соответствует критической концентрации мицеллообразования исследуемого амфифильного соединения. Повышение концентрации зонда приводит к повышению общей величины тока волны окисления, но не сказывается на процессе экранирования зонда мицеллярной поверхностью и не приводит к сдвигу концентрации мицеллообразования [93]. Изменение концентрации фонового электролита также не сказывается на величине ККМ [94].

1.3 Особенности поверхностной агрегации амфифилов

Адсорбция амфифильных соединений представляет собой процесс перехода их молекул из водного раствора на поверхность твердого тела. Адсорбция амфифилов играет важную роль в современных технологических процессах, таких как метод флотации при добыче полезных ископаемых, противокоррозионная обработка, деэмульгация нефти и масел. В последнее время возник дополнительный интерес к процессу адсорбции амфифилов в связи с их способностью адсорбироваться на поверхности упорядочение и образовывать поверхностные периодические кластеры [95]. Супрамолекулярные кластеры могут в дальнейшем использоваться в качестве шаблонов при осаждении материалов на поверхность из жидкой фазы, т.е. один тип самособирающихся кластеров может быть использован для контролируемой сборки другого. Частным случаем такого процесса

является получение наноразмерных периодических структур металлических кластеров на поверхности непроводящих подложек.

Применение металлических кластеров лежит в основе многих современных высокотехнологичных процессов. Наибольший интерес к наноразмерным металлическим частицам существует в областях наноэлектроники, спинтроники. Одним из интересных видов металлических кластеров являются нанопровода, нанопроводники и нанопроволоки. Идеальным случаем нанопроводников являются одномерные слои атомов металла или одномерные кластеры, как их называют в зарубежной литературе. Наноразмерные кластеры металлов могут найти применение в одномодовом лазере [96], в резистивных переключателях программируемой электромеханической памяти [97], прозрачных тонкопленочных транзисторах [98], логических матрицах [99] и мемристорах. Наноструктурированная платина представляет особый интерес из-за ее потенциального использования во многих приложениях, включая катализ [100 - 103], электрокатализ в топливных элементах на полимерных электролитах [102, 104], создание сенсоров [105] и других устройств [100, 106 - 108]. Большие усилия были приложены для синтеза наноразмерных Pt-структур, таких как наночастицы [109, 110], нанопровода [111 - 113], нанолисты [114] и другие [115-117].

Основную роль в формировании физических и химических свойств металлических кластеров играют атомы кластера, расположенные на поверхности. Когда речь заходит о наноразмерных кластерах, можно считать почти все атомы поверхностными. Этим объясняется повышенная химическая и каталитическая активность наночастиц металлов. Для того, чтобы уменьшить слипание металлических кластеров необходимо применять различные методики стабилизации частиц. При химическом осаждении металлических кластеров на твердую подложку такими стабилизаторами могут являться амфифильные соединения.

Наибольшей информативностью в задачах исследования объемных агрегатов обладают микроскопические методики, в частности метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Метод АСМ является одним из подразделений целого ряда методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) наряду с такими важнейшими методами как магнитно-силовая микроскопия, ближнепольная оптическая микроскопия, сканирующая туннельная микроскопия, электросиловая микроскопия.

Методы АСМ появились как развитие сканирующей туннельной микроскопии [118], но основываются на несколько иных принципах. Особенности этого метода позволяют исследовать поверхность не только проводящих материалов, но и полупроводников и диэлектриков [119, 120]. В основе АСМ лежит зондирование поверхности образца острой иглой длиной 1-2 мкм и диаметром не более 10 нм. Игла устанавливается на незакрепленном конце измерительного кантилевера, или консоли.

Принцип работы АСМ заключается в измерении силы воздействия поверхности образца на острие зондового датчика. Датчик представляет собой упругую консоль с острым зондом на конце (Рис. 8). Воздействие на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу кантилевера. Измерение величины отклонения консоли позволяет рассчитать силу взаимного отталкивания зонда и поверхности. Наибольший вклад в наблюдаемое взаимодействие зонда и поверхности вносит обычно сила межатомного взаимодействия, или ван-дер-ваальсово взаимодействие [121].

Энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия для двух атомов, находящихся на расстоянии г друг от друга, можно с хорошей точностью аппроксимировать потенциалом Леннарда-Джонса [122]:

ULD(r) = U с

-2

(г- V

\r j

+

г \12

V

\r J

(14)

Основание

Рис. 8. Упрощенное изображение действия зонда в методе АСМ

Первый член выражения (14) соответствует дальнодействующему притяжению, которое обусловлено преимущественно диполь-дипольным взаимодействием атомов. Второе слагаемое описывает энергию отталкивания атомов на малых расстояниях. Параметр г0- межатомное расстояние в равновесном состоянии, U0- значение энергии в минимуме. Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом [123].

Для записи изображений рельефа поверхности в методе АСМ необходимо регистрировать малые отклонения консоли зондового датчика от положения равновесия. В атомно-силовой микроскопии эта задача решается путем использования оптических методов регистрации сигнала (Рис. 9).

Рис. 9. Схематическое изображение метода оптической регистрации отклонения кантилевера датчика АСМ

Методы записи изображений АСМ можно разделить на две группы по режимам работы зонда. Первую группу методов называют контактными, а вторую бесконтактными, или прерывисто-контактными [124, 125]. Контактные квазистатические методики подразумевают приведение острия зонда в непрерывный контакт с поверхностью исследуемого образца. Сила упругости консоли в этом режиме уравновешивает силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны исследуемой поверхности. Кантилеверы, применяющиеся в данном режиме работы АСМ обладают относительно малыми коэффициентами жесткости. Таким образом достигается высокая чувствительность зонда при низкой силе воздействия зонда на образец [126]. Контактный режим может быть реализован двумя способами: при постоянной силе притяжения, или отталкивания между исследуемой поверхностью и зондом Fz, или при постоянном расстоянии между основанием зонда и исследуемой поверхностью. Постоянство силы взаимодействия поверхности с зондом Fz = const означает постоянство отклонения кантилевера зонда. Постоянство отклонения кантилевера поддерживается системой обратной связи, при этом изображение рельефа поверхности может быть вычислено по величине управляющего напряжение в петле обратной связи, подающегося на Z-электрод сканера.

В контактном режиме работы АСМ зонд непрерывно находится в контакте с поверхностью, что может приводить к частым поломкам игл зонда, а также может негативно сказаться на состоянии поверхности образца. Особенно сильно это проявляется в образцах с сильной неоднородностью поверхности, или малой механической жесткостью. К таким образцам относятся в числе прочего структуры на основе органических материалов, адсорбированные пленки и биологические объекты.

Исследования образцов, представляющих сложности для контактного метода, возможно при помощи прерывисто-контактных, или колебательных методик. Изображение в этих методиках строится на основании регистрируемых параметров колебаний кантилевера при взаимодействии с

поверхностью. Механическое воздействие зонда на поверхность в процессе сканирования в этом режиме заметно ниже, что позволяет исследовать относительно мягкие образцы и пленки с низкой адгезией к материалу подложки. Колебательные методики в настоящее время активно развиваются и находят применение в новых системах [127 - 132]

Основными силами, оказывающими влияние на колебания зонда в бесконтактном режиме являются притягивающие Ван-дер-Ваальсовы силы между острием сканирующей иглы и образцом. Зазор между острием и образцом обычно составляет 5-10 нм. На таком расстоянии электронные орбитали атомов острия сканирующей иглы начинают синхронизироваться с электронными орбиталями атомов образца [133]. В результате возникает слабое притяжение, потому что в любой момент времени атомы острия и образца поляризованы в одном и том же направлении. Суммарная сила взаимодействия между острием и образцом в бесконтактном режиме работы АСМ небольшая, порядка 10 Н [134]. Малая величина этой силы позволяет исследовать мягкие и упругие образцы не повреждая их в ходе сканирования.

Регистрация изменения амплитуды и фазы колебаний кантилевера в бесконтактном режиме требует высокой чувствительности и устойчивости работы обратной связи. На практике чаще используется так называемый «полуконтактный» режим колебаний кантилевера [135]. При работе в этом режиме возбуждаются вынужденные колебания кантилевера вблизи резонанса с амплитудой порядка 10-100 нм. Кантилевер подводится к поверхности так, чтобы в нижнем полупериоде колебаний происходило касание поверхности образца. При сканировании образца регистрируется изменение амплитуды и фазы колебаний кантилевера.

Характерные особенности данного режима сходны с особенностями бесконтактного режима - амплитуда и фаза колебаний кантилевера зависят от степени взаимодействия поверхности и зонда в нижней точке колебаний кантилевера. Поскольку в нижней точке колебаний зонд механически взаимодействует с поверхностью, то на изменение амплитуды и фазы

колебаний кантилевера в этом режиме существенное влияние оказывает локальная жесткость поверхности образцов [136, 137].

Формирование АСМ изображения поверхности в режиме колебаний кантилевера происходит следующим образом. С помощью пьезовибратора возбуждаются колебания кантилевера на частоте со (близкой к резонансной частоте кантилевера) с амплитудой Аш. При сканировании система обратной связи АСМ поддерживает постоянной амплитуду колебаний кантилевера на уровне А0, задаваемом оператором (А0 < Аю). Напряжение в петле обратной связи (на z-электроде сканера) записывается в память компьютера в качестве АСМ изображения рельефа поверхности. Одновременно при сканировании образца в каждой точке регистрируется изменение фазы колебаний кантилевера, которое записывается в виде распределения фазового контраста [135].

Одной из эффектных СЗМ-технологий является нанолитография. Обычно СЗМ применяются для формирования изображения поверхности без ее повреждения. Однако АСМ или СТМ могут быть использованы для направленной модификации поверхности путем приложения либо повышенной нагрузки в случае АСМ, либо повышенных пульсаций тока в случае СТМ. Эта технология известна как нанолитография [138].

Необходимо отметить, что в настоящее время никакая технология СЗМ не может позволить определить тип атома или молекулы при отсутствии другой информации. Тем не менее, с помощью СЗМ можно проводить ограниченную идентификацию материалов. С помощью АСМ можно также попытаться идентифицировать материалы, основываясь на различиях в их фрикционных свойствах. Например, сила трения острия сканирующей иглы по полимерной матрице и материалу заключенного в ней наполнителя будет различной. Чтобы классифицировать материалы, взяв за критерий упругие свойства, необходимо снимать кривые подвода/отвода на элементах АСМ-изображения. Наконец, притягивающее Ван-дер-Ваальсово взаимодействие,

используемое в бесконтактном АСМ, может оказаться чувствительным к типам поверхности.

Демонстрируя высокую результативность в отношении гладких поверхностей, АСМ до сих пор лишь ограниченно применима к исследованиям топографии реальных шероховатых, и тем более высокодисперсных материалов. В этом случае возникает проблема количественного анализа получаемых АСМ-изображений с учетом искажений, обусловленных сравнимыми радиусами кривизны фрагментов рельефа и зонда. Решение этой проблемы осложнено трудностью определения геометрических параметров зондов и недостаточно высокой воспроизводимостью их формы и размеров при существующих методах подготовки острия [139].

Форма и локальные особенности кончика иглы сканирующего силового микроскопа оказывают существенное влияние на формирование изображений в самых разных режимах работы микроскопа. Форма кончика иглы определяет характер и величину искажений, вносимых иглой в экспериментальные АСМ-изображения [140]. Конечность размера рабочей части используемых зондов - это один из недостатков, присущий всем методам сканирующей зондовой микроскопии. Это приводит к существенному ухудшению пространственного разрешения микроскопов и значительным искажениям в СЗМ изображениях при сканировании поверхностей с неровностями рельефа, сравнимыми с характерными размерами рабочей части зонда (Рис. 10).

Рис. 10. Схематическое изображение влияния размеров зонда на изображение, получаемое методом АСМ

Изображение ACM, получаемое в ходе эксперимента, является "сверткой" зонда и исследуемой поверхности. Пример процесса "свертки" формы зонда с одномерным рельефом поверхности проиллюстрирован на рис. 11.

<■) Гб)

Рис. 11. Упрощенная иллюстрация численной деконволюции одномерного изображения в АСМ: (а) - экспериментальный рельеф поверхности, (б) -частично восстановленный рельеф с учетом размеров и формы зонда

Проблему искажения конечного изображение в методе АСМ можно частично решить с использованием разработанных относительно недавно математических алгоритмов. Эти алгоритмы предоставляют методы для восстановления изображений АСМ, учитывающие конкретную форму зондов [141]. Метод численной деконволюции является на сегодняшний день наиболее эффективным инструментом восстановления рельефа поверхности образца [142]. Для применения метода численной деконволюции проводится запись формы конца иглы зонда. Делается это при помощи тестовых структур с заранее известным рельефом поверхности. Тестовая структура в ходе этих измерений выступает в роли зонда для исследования неизвестной формы иглы. Выбор калибровочного образца в значительной мере влияет на эффективность последующей математической обработки последующих измерений [143]. Связано это с тем, какая часть поверхности иглы была в контакте с тестовым образцом.

Для примера рассмотрим уравнения для изображения АСМ с одномерным рельефом. Если форма зонда описывается функцией Р(х) (Рис. 11), а форма истинного рельефа поверхности описывается функцией R(.x), то АСМ изображение поверхности описывается уравнением:

при условии 4Я/йх — &Р/йх в точках касания хк, где а - смещение зонда в системе координат, связанной с поверхностью [141].

Восстановление исходного рельефа поверхности в данном методе производится путем обратного преобразования. Принцип действия этого метода можно представить как повторное сканирование АСМ-изображения поверхности виртуальным инвертированным зондом. Результатом такого сканирования будет функция:

при условии dl/dx = dPf dx в точках касания хк1. Здесь хк1- абсцисса точки касания функции АСМ изображения и функции зонда, инвертированной по оси у и по оси х [141].

При математическом восстановлении изображения поверхности образца говорить о полном восстановлении поверхности можно лишь при выполнении двух условий. Первое условие требует, чтобы зонд в процессе сканирования коснулся всех точек поверхности, второе - чтобы в каждый момент зонд касался только одной точки поверхности. Первое условие может быть нарушено при больших перепадах высот на поверхности образца. Зонд в таком случае не может достигнуть некоторых участков поверхности, и регистрируемая картина искажается. При математической обработке такой картины достигается лишь частичное восстановление рельефа.

На практике АСМ изображение и экспериментально определенная форма зонда представляют собой двумерные массивы дискретных значений, для которых производная является плохо определенной величиной. Поэтому вместо вычисления производной дискретных функций на практике при

1(a) = Ä(%k) — Р(хк — а)

(15)

R'(x) = I(xkl)-P(x-xkl)

(16)

численной деконволюции ACM изображений используется условие минимальности расстояния между зондом и поверхностью при сканировании с постоянной средней высотой [141]:

Min{Itxkl)-Pix-xkl)} (17)

При этом высоту рельефа поверхности в некоторой точке принимают равной минимальному расстоянию между точкой зонда и соответствующей точкой поверхности для данного положения зонда относительно поверхности. Данное условие по своему физическому смыслу эквивалентно условию равенства производных, но позволяет выявлять точки соприкосновения зонда с поверхностью более адекватным методом, что существенно сокращает время математического восстановления рельефа.

Начиная с середины 1990 г. благодаря развитию современных физико-химических методов, в частности, атомно-силовой микроскопии, наблюдается интенсивное исследование поведения амфифильных соединений на границе раздела твердая подложка -раствор ПАВ. Поведение раствора на границе твердое тело - жидкость зависит от природы обоих компонентов: поверхностно-активного вещества и твердой подложки. В случае гидрофобных субстратов, в частности, графита, применение техники АСМ привело к созданию новой модели взаимодействия ПАВ с поверхностью. Первое прямое изображение морфологии молекул ионных ПАВ, адсорбированных из водного раствора на гидрофобную подложку, было получено атомно-силовой микроскопией в виде параллельных, эпитаксиально ориентированных относительно осей симметрии графитовой подложки полос «полуцилиндрических предмицелл», расположенных обособленно примерно до двойной длины молекулы ПАВ, образующихся в межфазном слое графит-водный раствор ЦТАБ [29]. Согласно современным представлениям, при концентрации ПАВ ниже объемной ККМ, амфифильные молекулы адсорбируются, ориентируясь практически параллельно поверхности по схеме «голова к голове», «хвост к хвосту». На второй стадии (>ККМ) на межфазной поверхности наблюдается

формирование полуцилиндров, образующих периодические протяженные структуры («грядки»), отстоящие друг от друга на расстоянии, примерно равном удвоенной длине молекулы ПАВ. Подобное структурирование молекул ПАВ на графитовых подложках наблюдали для всех типов ПАВ, ионных и неионных.

Недавно сообщалось об исследовании морфологии поверхностных агрегатов ЦТАБ методом АСМ в водном растворе при концентрациях ПАВ в области 0.5 - 100 ККМ (1ККМ=0.9 мМ). Агрегация в этом случае рассматривалась на границе раздела фаз графит/жидкость в температурном диапазоне 22+32°С [95]. При концентрациях ниже 1 ККМ наблюдались параллельные полосы из уже упоминавшихся полуцилиндрических пограничных мицелл с периодом повторения 5+8.5 нм в перпендикулярном к полосам направлении, а выше 10 ККМ - поверхностные агрегаты с периодом 12+15 нм - предцилиндры, которые являются почти цилиндрами, но сцеплены с гидрофобной подложкой хвостами части составляющих их молекул ПАВ. В промежуточных концентрациях -1+10 ККМ наблюдались полуцилиндры при низких температурах исследованного температурного диапазона, и предцилиндры - при более высоких температурах. Резкий рост периода, называемый скачком, происходит в узком температурном диапазоне шириной примерно в один градус. Температура, при которой происходит скачок периода, увеличивается с 26.5°С до 28.5°С при снижении концентрации амфифила от 10 до 1 ККМ соответственно. В работе впервые дается систематическое описание и объяснение концентрационной и температурной зависимостей периода пограничных мицеллярных полос ионных ПАВ на гидрофобной подложке, величины амплитуды топографической модуляции и ее связи с типом полос и их периодом.

Многочисленные работы посвящены изучению явления адсорбции амфифильных соединений на поверхности твердых тел [144- 152]. Основные вопросы, которые рассматриваются в этих работах, затрагивают две темы: определение плотности покрытия поверхности твёрдой подложки

амфифилом и ориентацию молекул амфифила на поверхности. Интерес к первой из этих двух тем понятен, так как плотность покрытия поверхности амфифильным соединением определяет эффективность этого соединения в большинстве существующих технологических процессов. Также этот параметр характеризует способность амфифила к пенообразованию, его поверхностно активные свойства и способность к эмульгации. Ориентация амфифилов на поверхности твёрдых тел влияет на способности амфифила модифицировать поверхность, придавать ей гидрофильные или гидрофобные свойства, усиливать, или ослаблять адгезию к определенным материалам.

Параметры поверхностной адсорбции амфифилов зависят от множества процессов, среди которых электростатическое кулоновское взаимодействие, образование ковалентных связей, водородное взаимодействие, ван-дер-ваальсовое взаимодействие [153]. Кулоновское взаимодействие амфифильных соединений с поверхностью проявляется в основном в случае адсорбции амфифила к поверхности гидрофильных материалов. В ходе смачивания поверхности приповерхностные функциональные группы образуют водородные связи с молекулами воды [154]. Вблизи поверхности изменяется баланс между ионами водорода и гидроксильными ионами, именно эти ионы определяют поверхностный заряд оксидов металлов и полупроводников четвертой группы. Величина рН, определяющая соотношение между этими ионами в растворе, сказывается на поверхностном заряде материала [155]. В случае оксида кремния величины рН ниже 2 соответствуют положительным значениям поверхностного заряда, а выше 6 - отрицательным.

В литературе описан ряд процессов, которые могут объяснить адсорбцию амфифильных соединений на поверхности твердых тел [36]. В общем случае рассматривается адсорбция отдельных молекул или ионов, а не мицеллярных агрегатов [156]. При взаимодействии молекул амфифила с гидрофильной подложкой возможен ионный обмен или образование ионной пары. При ионном обмене противоионы, адсорбированные на подложке,

заменяются молекулами амфифильного соединения с одноимённым зарядом. Образование ионной пары происходит схожим образом, но в ходе этого процесса происходит замена противоионов амфифильных молекул приповерхностной радикальной группой подложки. При взаимодействии гидрофобной подложки с амфифильным соединением возможно возникновение гидрофобного сродства. При попадании молекулы амфифила, содержащей гидрофобную группу, возникают силы отталкивания, нарушающие структуру растворителя, и как следствие, повышается потенциальная энергия раствора. Стремясь к минимуму потенциальной энергии, растворитель выталкивает молекулы амфифильного соединения к границе раздела сред, где они ориентируются гидрофобными группами в сторону неполярной среды подложки, таким образом уменьшая силу взаимодействия с растворителем. Адсорбция может происходить при поляризации я-электронов. В случае присутствия в структуре амфифильного соединения электрон-насыщенных ароматических колец может возникать притяжение между ними и положительно заряженными группами на поверхности подложки. Взаимодействие Ван-дер-Ваальса является одним из процессов, не зависящих от соотношения ионов в растворе, и влияет на адсорбцию всех амфифильнх соединений. Однако это взаимодействие -слабое и проявляется только при большой массе адсорбируемого амфифильного вещества.

Процессы адсорбции амфифильных соединений на поверхности твердых тел разделяют на четыре этапа, характеризующихся различными физическими механизмами, и как следствие, скоростями адсорбции [157]. Особенно хорошо эти различия заметны на изотерме адсорбции, которая представляет собой график зависимости количества адсорбированного вещества от концентрации этого вещества в растворе [158, 159]. Первый этап соответствует низким концентрациям амфифильного соединения. Адсорбция на этом этапе происходит под действием электростатических сил, а количество адсорбированного вещества при этом нарастает монотонно с

ростом концентрации амфифила в растворе [160]. Вторая область характеризуется резким повышением количества адсорбированного вещества, которое может быть объяснено возникновением взаимодействия между молекулами амфифильного вещества. Для третьего этапа характерна меньшая скорость адсорбции, чем для второго, так как дальнейшему увеличению плотности адсорбированного слоя начинают препятствовать силы взаимного отталкивания между молекулами амфифила. Четвертый этап адсорбции соответствует концентрации мицеллообразования и нарастание количества адсорбтива прекращается [161]. Для нас особенно интересна вторая область концентраций, так как именно в этой области уплотнение адсорбированного слоя приводит к формированию поверхностных агрегатов. [162, 163]

Исследование предмицеллярных агрегатов не должно ограничиваться микроскопическим изучением их морфологии. Для их более полной характеризации необходимо подключать методы, чувствительные к их внутриагрегатным свойствам, которые, естественно, будут взаимосвязаны и с морфологией данных ассоциатов. К таким мощным и чувствительным методам относится электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). ЭПР широко применяется в исследованиях как гомогенных, так и микрогетерогенных систем. Высокая чувствительность метода позволяет с большой точностью определять ряд характеристик парамагнитных частиц. Кроме того, многие параметры парамагнитных частиц зависят от их взаимодействия с окружением, например, от микровязкости среды вокруг парамагнитного центра. Это свойство лежит в основе метода ЭПР спиновых зондов. Непосредственная регистрация продуктов распада в перфторсульфонированных мембранах [164 - 166] и метод спиновых зондов в исследованиях мицелл классических ПАВ [167], поверхностно-активных каликсаренов [168] и полимеризации [169], ЭПР-имиджинг парамагнитного центра в полимерах [170] показывают большие возможности метода ЭПР в исследованиях таких систем.

В вышеупомянутой работе [95] уже сообщалось о платиновой наноразмерной решетке на поверхности пиролитического графита. Одномерные (1-0) тонкослойные (2-5 нм) параллельные полосы платины (14) на поверхности графита были синтезированы методом направляемого шаблоном химического нанесения. Шаблоном являлись упомянутые выше полу- и предцилиндрические мицеллы ЦТАБ на поверхности графита.

Однако пиролитический графит является проводящим и оптически непрозрачным материалом. Для более полной реализации возможных практически полезных свойств получающихся одномерных наноразмерных металлических полос в качестве подложки желательно использовать оптически прозрачный диэлектрик. Таким требованиям отвечает обычное стекло.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Литвинов, Алексей Игоревич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые с помощью самоорганизующихся шаблонов на основе мицеллярных водных растворов ЦТАБ получены наноразмерные кластеры платины в виде системы параллельных полос на непроводящей подложке.

2. Установлено, что увеличение плотности адсорбированных агрегатов амфифильных соединений на поверхности раздела стекло/вода приводит к росту их микровязкости, а образующиеся по мере повышения концентрации ПАВ новые агрегаты обладают меньшей микровязкостью, чем предшествующие.

3. Впервые методом ЭПР-спектроскопии спинового зонда в области ниже критической концентрации мицеллообразования определено наличие структурных перестроек оксиэтилированных каликс[4]аренов 9К08 и 9К016 в водных растворах.

4. С помощью парамагнитных ионов ОёЗ+ определено влияние температуры и рН раствора на молекулярную организацию мицеллярных агрегатов, образованных новыми амфифильными три-блок-сополимерами, содержащими полиоксиэтиленовые цепи.

5. Методами ЭПР, динамического и электрофоретического светорассеяния установлено влияние ионного окружения мицелл, образованных молекулами ДСН, на их строение и свойства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Литвинов, Алексей Игоревич, 2013 год

6. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Engberts J.B.F.N. Understanding organic reactions in water: from hydrophobic encounters to surfactant aggregates. / J. B. F. N.Engberts, M. J.Blandamer // Chem. Commun. - 2001 - V.18 - P.1701-1708.

[2] Готлиб, Ю.Г. Физическая кинетика макромолекул / Ю.Г. Готлиб, А.А. Даринский, Ю.Е. Светлов. - Л.: Химия, 1986. - 271с.

[3] Минько, Н.И. Методы получения и свойства нанообъектов / Н.И. Минько, В.В. Строкова, И.В. Жерновский, В.М. Нарцев. - М.: Флинта: Наука, 2009. -168с.

[4] Мотякин, М.В. Локальная динамика мицелл новых длинноцепочечных поверхносто-активных веществ в водных средах / М.В. Мотякин, Л.Л. Ясина, A.M. Вассерман, Л.З. Роговина, В.Н. Матвеенко // Коллоидный журнал. -2010. - V.72. -№1. -Р.1-10.

[5] Jolicoeur С. ESR lineshapes and kinetic behavior of nitroxide spin probes in micellar solutions / Jolicoeur C., Friedman H.L. // Journal of Solution Chemistry. -1978. - V. 7. - № 11. - P.813-835.

[6]Yoshioka H. Motion of spin-labeled stearic acids in a sodium dodecyl sulfate micelle / Yoshioka H. // Journal of Colloid and Interface Science. - 1978. - V. 66. - № 2. - P.352-354.

[7] Ernandes J.R.Spin label study of detergents in the region of critical micelle concentration. / J.R. Ernandes, H. Chaimovich, S. Schreier // Chemistry and physics of lipids. - 1977. - V. 18. - № 3-4. - P.304-15.

[8]Vijayan S. Effect of salt and aging on aqueous surfactant formulations for tertiary oil recovery: A correlation of physical properties with microstructure using spin-labels / S. Vijayan, C. Ramachandran, D.O. Shah // Journal of the American Oil Chemists Society. - 1981. - V. 58. - № 4. - P.566-573.

[9] Fendler. J. H., Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems / E. J. Fendler, J. H. Fendler - New York: Academic Press, 1975. - 545p.

[10] Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Русанов, С.-Петербург: Химия, 1992 - 429с.

[11] Ottaviani, M.F. Micellar solutions of sulfate surfactants studied by electron spin resonance of nitroxide radicals / M.F. Ottaviani, P. Baglioni, G. Martini // The Journal of Physical Chemistry. - 1983. - V. 87. - № 16. - P.3146-3153.

[12] Baglioni, P. Surfactants in Solutions / P.Baglioni, New York: Plenum Press, 1986-393p.

[13] Vijayan, S. Bulk and interfacial physical properties of aqueous solutions of sodium lauryl sulphate: Part IV: Dilute aqueous solution behavior by electron spin resonance studies and by pH and surface tension measurements / S. Vijayan, C. Ramachandran, D.R. Woods // The Canadian Journal of Chemical Engineering. -1980. - V. 58. - № 4. - P.485-496.

[14] Hartley, G.S. Transport numbers of paraffin-chain salts in aqueous solution. Part I.: Measurement of transport numbers of cetylpyridinium and cetyltrimethylammonium bromides and their interpretation in terms of micelle formation, with some data also for cetane sulphonic /G.S. Hartley, B. Collie, C.S. Samis // Transactions of the Faraday Society. - 1936. - V. 32. - P.795.

[15] McBain, M.E. Note on the conductivity of dilute solutions of myristyl sulfonic acid / M.E. McBain // Journal of Colloid Science. - 1955. - V. 10. - № 2. - P.223-224.

[16] McBain, E.L. Solutions of the Paraffin-Chain Sulfonic Acids as Colloidal Electrolytes / E.L. McBain, W.B. Dye, S.A. Johnston // J. Am. Chem. Soc. - 1939. -V. 61.-№ 11. -P.3210-3216.

[17] Mukeijee, P. Dilute Solutions of Amphipathic Ions. I. Conductivity of Strong Salts and Dimerization / P. Mukeijee, K.J. Mysels, C.I. Dulin // J. Phys. Chem. -1958. - V. 62. - № 11. - P. 1390-1396.

[18] Wright, K.A. Studies of sulfonates. III. Solubilities, micelle formation and hydrates of the sodium salts of the higher alkyl sulfonates / K.A. Wright, H.V. Tartar // J. Am. Chem. Soc. - 1939 - V.61. - №.3. - P.539-544

[19] Kivelson, D. Theory of ESR Linewidths of Free Radicals / D. Kivelson // The Journal of Chemical Physics. - 1960. - V. 33. - № 4. - P.1094.

[20] Жданов, Р.И. Парамагнитные модели биологически активных соединений / Р.И. Жданов // М.: Наука, 1981 - 280с.

[21] Jolicoeur, С. Effects of hydrophobic probe interactions on dynamics in aqueous solution studied by EPR / C. Jolicoeur, H. L. Friedman // Ber. Bunsenges., Phys. Chem. - 1971 - V.75 - №3/4 - P.248-257.

[22] Ottaviani, M.F. Nitroxide-Labeled Ruthenium(II)-Polypyridyl Complexes as EPR Probes to Study Organized Systems. Micellar Solutions and Micellization of Sodium Alkyl Sulfates / M.F. Ottaviani, N.D. Ghatlia, NJ. Turro // J. Phys. Chem. - 1992 - V.96 - P.6075-6083.

[23] Oakes, J. Electron Spin Resonance Studies of the Solubilization of Nitroxide Spin Probes by Micellar Solutions / J. Oakes // Nature. - 1971. - V. 231. - №5297. -P.38-39.

[24] Бучаченко, A. JI. Стабильные радикалы / A. JI. Бучаченко, A. M. Вассерман - Москва: Химия, 1973 - 408с.

[25] Кузнецов, А.Н. Метод спинового зонда / А. Н. Кузнецов, Москва: Наука, 1976-210 с.

[26] Берлинер, JI. Метод спиновых меток. Теория и применение / JI Берлинер, М.: Мир, 1979 - 570 с.

[27] Вассерман А. М. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / А. М. Вассерман, A.JI. Коварский, Москва: Наука, 1985. - 246с.

[28] Вассерман A.M., Спиновые зонды в мицеллах / А. М. Вассерман // Успехи химии. - 1994 - Т.63 - № 5 - С.391.

[29] Manne, S. Direct Visualization of Surfactant Hemimicelles by Force Microscopy of the Electrical Double Layer / S. Manne, J. P. Cleveland, H. E. Gaub, G. D. Stucky, P. K. Hansma // Langmuir. - 1994. - V. 10. - № 12. -P.4409—4413.

[30] Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Русанов, С.-Петербург: Химия, 1992 - 429с.

[31] Baxendale, J.H. Fluorescence of tris(2,2'-bipyridyl)rathenium(II) in sodium dodecyl sulfate solutions below the critical micelle concentration / J.H. Baxendale, M.A.J. Rodgers // The Journal of Physical Chemistry. - 1982. - V. 86. - № 25. -P.4906-4909.

[32] Tominage, T. Tracer Diffusion of Tris(l,10-phenanthroline)iron(II) Cation in Aqueous Sodium Dodecyl Sulfate Solutions. Strong Premicellar Interactions / T.Tominage, S.Matsumoto, T.Koshiba, Y.Yamamoto. Chem.Lett. - 1988 - V.17 -№.8 -P.1427.

[33] Kuhn, D.W. Properties of Electrolytic Solutions. XLVI. Conductance of Long Chain Salts at Low Concentration in Water / D.W. Kuhn, C.A. Kraus // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V. 72. - № 8. - P.3676-3678.

[34] Jolicoeur, C. Hydrophobic nitroxide radicals as probes to investigate the hydrophobic interaction / C. Jolicoeur, H.L. Friedman // Journal of Solution Chemistry. - 1974. - V. 3. - № 1. - P.15^t3.

[35] Franks, F. The Physics and Physical Chemistry of Water: Water - a Comprehensive Treatise / F. Franks, New York: Plenum Press, 1975 - 59lp.

[36] Rosen, M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena / M.J. Rosen. New York: J. Wiley, 1978 - 455p.

[37] Fontell, K. Micellar behaviour in solutions of bile-acid salts / K.Fontell // Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere. - 1971. - V. 244. - № 1. - P.246-252.

[38] Ekwall, P. Solubilization in micelles and mesophasesand the transition from normal to reversed structures / P. Ekwall, L. Mandell, K. Fontell // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1969. - V.8. -№1. - P. 157-213.

[39] Eagland, D. Association equilibria in dilute aqueous solutions of carboxylic acid soaps / D. Eagland, F. Franks // Transactions of the Faraday Society. - 1965. -V. 61.-P.2468.

[40] Danielsson, I. Anion association and micelle formation in solutions of hydrotropic and short-chain carboxylates /1. Danielsson, P. Stenius // Journal of Colloid and Interface Science. - 1971. - V. 37. - № 2. - P.264-280.

[41] Lindman, B. Translational motion in aqueous sodium n-octanoate solutions / B. Lindman, B. Brun // Journal of Colloid and Interface Science. - 1973. - V. 42. -№ 2. -P.388-399.

[42] Franks, F. The Association and Hydration of Sodium Dodecyl Sulfate in the Submicellar Concentration Range / F. Franks, H.T. Smith // Journal of Physical Chemistry. - 1964. -V. 68. -№ 12. -P.3581-3584.

[43] Lidman, B.Microemulsions / B. Lidman, N. Kamenka, B. Brun, New-York: Plenum Press, 1982 - 477p.

[44] Van Voorst, V.F. The pre-association of surfactant ions / V.F. van Voorst // Transactions of the Faraday Society. - 1961. - V. 57. - P. 110.

[45] Parfitt, G.D. Condutcivity of sodium dodecyl sulphate solutions below the critical micelle concentration / G.D. Parfitt, A.L. Smith // J. Phys. Chem. - 1962. -V. 66. - № 5. - P.942-943.

[46] Szajdzinska-Pietek, E. Electron spin resonance and electron spin echo modulation studies of N,N,N' ,N'-tetramethylbenzidine photoionization in anionic micelles: structural effects of tetramethylammonium cation counterion substitution for sodium cation in dodecyl sulfate micelles / E. Szajdzinska-Pietek, R. Maldonado, L. Kevan, R.R.M. Jones // Journal of the American Chemical Society. - 1984.-V. 106. -№ 17. - P.4675—4678.

[47] Szajdzinska-Pietek, E. Electron spin-echo modulation studies of doxylstearic acid spin probes in sodium and tetramethylammonium dodecyl sulfate micelles: interaction of the spin probe with deuterated water and with deuterated terminal methyl groups in the surfactant molecules / E. Szaj dzinska-Pietek, R. Maldonado, L. Kevan, R.R.M. Jones, M.J. Coleman // Journal of the American Chemical Society. - 1985. - V. 107. - № 4. - P.784-788.

[48] Jones, R.R.M. Electron spin echo modulation of doxylstearic acid probes of the surface and internal structure of lithium dodecyl sulfate micelles: comparison with sodium dodecyl sulfate and tetramethylammonium dodecyl sulfate micelles / R.R.MJones, R.Maldonado, E.Szajdzinska-Pietek, L.Kevan // The Journal of Physical Chemistry. - 1986. - V. 90. - № 6. - P.l 126-1129.

[49] Maldonado R. Surfactants in Solutions.V.4 / R.Maldonado, E.Szajdzinska-Pietek, L.Kevan, R.R.M.Jones, New York: Plenum Press, 1986 - 553p.

[50] Kevan, L. Electron spin-echo modulation studies of ionic and nonionic micelle structure via stearic acid nitroxide probes / L.Kevan, P.Baglioni // Pure and Applied Chemistry. - 1990. - V. 62. - № 2. - P.275-280.

[51] Мотякин M.B. Взаимодействие катионного мономера с додецилсульфатом натрия в разбавленных водных растворах: Исследование методом ЭПР / М.В. Мотякин, Ю.В. Шулевич, Ю.А. Захарова, A.M. Вассерман, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Коллоидный журнал. - 2009. -Т.71. -N 5. -С.657-661.

[52] Raghavan, S.R. Wormlike Micelles Formed by Synergistic Self-Assembly in Mixtures of Anionic and Cationic Surfactants / S.R. Raghavan, G. Fritz, E.W. Kaler // Langmuir. - 2002. - V. 18. - № 10. - P.3797-3803.

[53] Haque, M.E. Properties of Mixed Micelles of Binary Surfactant Combinations / M.E. Haque, A.R. Das, A.K. Rakshit, S.P. Moulik // Langmuir. - 1996. - V. 12. -№ 17. - P.4084-4089.

[54] Schubert, B.A. The Microstructure and Rheology of Mixed Cationic/Anionic Wormlike Micelles / B.A. Schubert, E.W. Kaler, N.J. Wagner // Langmuir. - 2003. - V. 19. - № 10. - P.4079—4089.

[55] Koehler R.D. Microstructure and Dynamics of Wormlike Micellar Solutions Formed by Mixing Cationic and Anionic Surfactants / R.D. Koehler, S.R. Raghavan, E.W. Kaler // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - V. 104. -№47.-P.l 1035-11044.

[56] Holland, P.M. Mixed Surfactant Systems / P.M. Holland, D.N. Rubingh. // Washington, DC: American Chemical Society, Symposium A Quarterly Journal In Modern Foreign Literatures. - 1992. - V.501. - №4. - P. 366-376.

[57] Guo-Xi, Z. Spreading of mixed solution of fluorocarbon and hydrocarbon surfactants on oil / Z. Guo-Xi, Z. Bu-Yao // Colloid & Polymer Science. - 1983. -V. 261. -№ 1. -P.89-91.

[58] Guo-Xi, Z. Phenomena in Mixed Surfactant Systems / Z. Guo-Xi, Z. Bu-Yao. //. Washington, DC: American Chemical Society, ACS Symposium Series - 1986. -V.311-P. 184-198.

[59] Chen, J.M. Size of sodium dodecyl sulfate micelle in concentrated salt solutions / J.M. Chen, T.M. Su, C.Y Mou. // The Journal of Physical Chemistry. -1986. - V. 90. - № 11. - P.2418-2421.

[60] Huang, J.B. Formation and coexistence of the micelles and vesicles in mixed solution of cationic and anionic surfactant / J.B. Huang, G.X. Zhao // Colloid & Polymer Science. - 1995. - V. 273. - № 2. - P.156-164.

[61] Gao, J. Molecular Dynamics Simulation of Effect of Salt on the Compromise of Hydrophilic and Hydrophobic Interactions in Sodium Dodecyl Sulfate Micelle Solutions / J. Gao, Y. Ren, W. Ge // Chinese Journal of Chemical Engineering. -2009. - V. 17. - № 4. - P.654-660.

[62] Bockstahl, F. Size of sodium dodecyl sulphate micelles in aqueous NaCl solutions as studied by positron annihilation lifetime spectroscopy / F. Bockstahl, E. Pachoud, G. Duplatre, I. Billard, // Chemical Physics. - 2000. - V. 256. - № 3. -P.307-313.

[63] Goel, T. Effect of sphere to rod transition on the probe microenvironment in sodium dodecyl sulphate micelles: A time resolved fluorescence anisotropy study / T. Goel, M. Kumbhakar, T. Mukheijee, H. Pal // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2010. - V. 209. - № 1. - P.41-^8.

[64] Dutkiewicz, E. Effect of electrolytes on the physicochemical behaviour of sodium dodecyl sulphate micelles / E. Dutkiewicz, A. Jakubowska // Colloid & Polymer Science. - 2002. - V. 280. -№11.- P.1009-1014.

[65] Mezei, A. The impact of electrolyte on the aggregation of the complexes of hyperbranched poly(ethyleneimine) and sodium dodecyl sulfate. / A. Mezei, A. Abraham, K. Pojjak, R. Meszaros // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. - 2009. - V. 25. - № 13. - P.7304-7312.

[66] Thalberg, K. Phase behavior of a system of cationic surfactant and anionic polyelectrolyte: the effect of salt / K. Thalberg, B. Lindman, G. Karlstroem // The Journal of Physical Chemistry. - 1991. -V. 95. -№ 15. -P.6004-6011.

[67] Tsujii, K. Addition-compound formation between anionic and zwitter-ionic surfactants in water / K. Tsujii, K. Okahashi, T. Takeuchi // The Journal of Physical Chemistry. - 1982. -V. 86. -№ 8. - P. 1437-1441.

[68] Mehreteab, A. Formation of pseudo-nonionic complexes of anionic and cationic surfactants / A. Mehreteab, F.J. Loprest // Journal of Colloid and Interface Science. - 1988. - V. 125. - № 2. - P.602-609.

[69] Rubingh, D. N. Mixed Surfactant Systems / D.N. Rubingh, M. Bauer, P.M. Holland // ACS Symposium Series 501, American Chemical Society -Washington, DC. - 1992 - P.54-95.

[70] Wright, S. Mixed Surfactant Systems / S. Wright, C.A. Bunton, P.M. Holland // ACS Symposium Series 501, American Chemical Society - Washington, DC -1992 - P.39-54.

[71] Sapre A.V. Photoionization studies in aqueous micellar solutions / A.V. Sapre // PINS A A - 2000 - V.66 - №2 - P.289-301.

[72] Kang, Y.S. An electron magnetic resonance study on the photoionization of N-alkylphenothiazines in dioctadecyldimethylammonium chloride frozen vesicles: the effect of urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and l,r,3,3'-tetramethylurea / Y.S. Kang, H.J.D. McManus, L. Kevan // The Journal of Physical Chemistry. -1992. - V. 96. - № 24. - P. 10055-10060.

[73] Moroi, Y. Solubilization of phenothiazine in aqueous surfactant micelles / Y. Moroi, K. Sato, R. Matuura // The Journal of Physical Chemistry. - 1982. - V. 86. -№ 13. - P.2463-2468.

[74] Кадиров, M.K. Исследование методом ЭПР фотоокисления фенотиазинов в водных мицеллярных растворах / М.К. Кадиров Е.С. Нефедьев // Известия АН. Сер.хим. - 2003. - №5. - С. 1055-1059.

[75] Infelta, P.P. Luminescence decay of hydrophobic molecules solubilized in aqueous micellar systems. Kinetic model / P.P. Infelta, M. Gratzel, J.K. Thomas // The Journal of Physical Chemistry. - 1974. - V. 78. - № 2. - P. 190-195.

[76] Кадиров, M.K. Исследование мицеллярных структур фенотиазиновыми зондами методом ЭПР / М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев / Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». - Й.-Ола, Уфа, Казань, Москва. - 2001. - Сборник статей. - С. 266-270.

[77] Кадиров, М.К. Исследование методами ЭПР и электронно-ядерных резонансов свободных радикалов и катион-радикалов феноксазина, фенотиазина и его производных / М.К. Кадиров, А.В. Ильясов, P.M. Камалов, Д.Х. Ярмухаметова, А.А. Вафина, Известия АН СССР, Сер.хим. - 1986 - №5. С. 1094-1097.

[78] Yamaguchi, Т. An extended x-ray absorption fine structure study of aqueous rare earth perchlorate solutions in liquid and glassy states / T. Yamaguchi, M. Nomura, H. Wakita, H. Ohtaki // The Journal of Chemical Physics. - 1988. - V. 89. -№ 8. -P.5153-5167.

[79] Powell, D.H. Magnetic-Field-Dependent Electronic Relaxation of Gd3+ in Aqueous Solutions of the Complexes [Gd(H20)8] , [Gd(propane-l,3-diamine-N,N,N',N'-tetraacetate)(H20)2]\ and [Gd(N,N'-bis[(N-methylcarbamoyl)methyl]-3-azapentane-l,5-diamine-3,N,N'-triacetate)(H20 / D.H. Powell, A.E. Merbach, G. Gonzalles, E. Bruecher, K. Nicskei, F. Ottaviani, K. Koehler, A. von Lelewsky, O.Ya. Grinberg, Ya.S. Lebedev // Helvetica Chimica Acta. - 1993. - V. 76. - № 5. -P.2129-2146.

[80] Southwood-Jones, R. V. Oxygen-17 NMR and EPR studies of water exchange from the first coordination sphere of gadolinium(III) aquoion and gadolinium(III) propylenediaminetetra-acetate / R.V. Southwood-Jones, W.L. Earl, K.E. Newman, A.E. Merbach // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - V. 73. - № 12. -P.5909-5914.

[81] Sur, S.K. Ionic Association and Electron Spin Relaxation Rates in Aquo Gadolinium(III) Complexes / S.K. Sur, R.G. Bryant // Journal of Magnetic Resonance, Series B. - 1996. - V. 111. - № 2. - P.105-108.

[82] Вишневская, Г.П. Электронная релаксация в водных и водно-глицериновых растворах нитрата гадолиния / Г.П. Вишневская, Е.Н. Фролова, А.Р. Фахрутдинов // ЖФХ - 2002. - Т.76. - №5. - С.874-883.

[83] Вишневская, Г.П. Структурные изменения и фазовые переходы в водных растворах нитрата гадолиния в процессе их замораживания / Г.П. Вишневская, Е.Н. Фролова, A.M. Гатауллин // Физика твердого тела. - 2003. - Т.45 - №5. - С.1263-1266.

[84] Tapia, M.J. Cation Polyelectrolyte Interactions in Aqueous Sodium Poly(vinyl

Л I I

sulfonate) as Seen by Ce to Tb Energy Transfer / M. Tapia, H. D. Burrows // Langmuir. - 2002. - V. 18. - № 5. - P.1872-1876.

[85] Tapia, M.J. Cation Association with Sodium Dodecyl Sulfate Micelles As Seen by Lanthanide Luminescence / M.Tapia, H. D. Burrows, M. Emilia, D. G. Azenha, M. G. Miguel, А. А. С. C. Pais, J. M. G. Sarragucua // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - V. 106. - № 27. - P.6966-6972.

[86] Amirov, R. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes in aqueous solutions / R.R.Amirov, Z.T.Nugaeva, A.R.Mustafina, S.V. Fedorenko, V.I.Morozov, E.Kh. Kazakova, W.D.Habicher, A.I.Konovalov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2004. - V. 240. - № 1-3. - P.35^3.

-I I

[87] Borel, A. EPR on aqueous Gd complexes and a new analysis method considering both line widths and shifts / A. Borel, E. Toth, L. Helm, A. Janossy,

А.Е. Merbach // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2000. - V. 2. - № 6. -P.1311-1317.

[88] Yaita, T. Structural study of lanthanides(III) in aqueous nitrate and chloride solutions by EXAFS / T. Yaita, H. Narita, Sh. Suzuki, Sh. Tachimori, Motohashi, H. Shiwaku. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1999. - V. 239. - № 2. - P.371-375.

[89] Lindgren, M. A theoretical spin relaxation and molecular dynamics simulation

л і

study of the Gd(H20)9( ) complex. / M. Lindgren, A. Laaksonen, P. Westlund // Physical chemistry chemical physics: PCCP. - 2009. - V. 11. - № 44. - P. 1036810376.

[90] Гейровский, Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута, М.: Мир, 1965. - 568с.

[91] Васильев, В.П. Аналитическая химия: В 2-х т. / В.П. Васильев М.: Высш. шк., 1989.-384с.

[92] Mahajan R.K. Cyclic voltammetry investigation of the mixed micelles of conventional surfactants with L64 and F127 / R.K. Mahajan, N. Kaur, M.S. Bakshi // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects - 2006. - V.276. - №3. -P.221-227.

[93] Mahajan, R.K. Investigations on mixed micelles of binary mixtures of zwitterionic surfactants and triblock polymers: a cyclic voltammetric study. / R.K. Mahajan, K.K. Vohra, A. Shaheen,V.K. Aswa // Journal of colloid and interface science. - 2008. - V. 326. - № 1. - P.89-95.

[94] Mandal, A.B. Determination of the critical micelle concentration of surfactants and the partition coefficient of an electrochemical probe by using cyclic voltammetry / A.B. Mandal, B.U. Nair, D. Ramaswamy // Langmuir. - 1988. - V. 4. - № 3. - P.736-739.

[95] Kadirov, M.K. Platinum nanoscale lattice on a graphite surface using СТАВ hemi- and precylindrical micelle templates / M.K. Kadirov, I.R. Nizameev, L.Ya. Zakharova // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V.l 16. - №.20. - P. 11326-11335.

[96] Xiao, Y. Single-Nanowire Single-Mode Laser / Y. Xiao, C. Meng, P. Wang, Y. Ye, H. Yu, S. Wang, F. Gu, L. Dai, L. Tong // Nano Letters. - 2011. - V.l 1. -P.l 122-1126.

[97] Wu, W. Piezotronic nanowire-based resistive switches as programmable electromechanical memories / W. Wu, Zh. L. Wang // Nano Letters. - 2011. -V. 11. - P.2779-2785.

[98] Lee, D.H. Transparent thin film transistors based on parallel array of Si nanowires / D.H. Lee, J.W. Choung, Y.B. Pyun, K. Son, W.I. Park // 3rd International Nanoelectronics Conference. Book of Abstracts. - 2010. - P. 12821283.

[99] Simsir, M.O. NanoV: Nanowire-based VLSI design / M.O. Simsir, N.K. Jha // IEEE/ACM International Symposium on Nanoscale Architectures. Book of Abstracts. - 2010. - P.53-58.

[100] Brugger, P.A. Ultrafine and specific catalysts affording efficient hydrogen evolution from water under visible light illumination / P.A. Brugger, P. Cuendet, M. Graetzel // Journal of the American Chemical Society. - 1981. - V. 103. - № 11. -P.2923-2927.

[101] Ahmadi, T. S. Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles / T.S. Ahmadi, Z. L. Wang, T.C. Green, A. Henglein, M. A. El-Sayed // Science. - 1996. - V. 272. - № 5270. - P.1924-1925.

[102] Chen, C.W. Preparation of platinum colloids on polystyrene nanospheres and their catalytic properties in hydrogenation / C.W. Chen, T. Serizawa, M. Akashi // Chem. Mater. - 1999. - V.l 1. -№.5. - P. 1381-1389.

[103] Roucoux, A. Reduced Transition Metal Colloids: A Novel Family of Reusable Catalysts / A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin // Chemical Reviews. - 2002. -V. 102.-№ 10. -P.3757-3778.

[104] Kadirov, M. K. ESR study of spin adducts of the direct electrocatalytic decomposition of light aliphatic alcohols in a polymer electrolyte fuel eel / M. I.

Valitov, I. R. Nizameev, D. M. Kadirov, Sh. N. Mirkhanov // Russ. Chem. Bull. -2010 - V.59 - №8- P. 1543-1548.

[105] Matko, I. Electrical properties under polluting gas (CO) of Pt- and Pd-doped polycrystalline Sn02 thin films: analysis of the metal aggregate size effect / I. Matko, M. Gaidi, J.L. Hazemann, B. Chenevier, M. Labeau // Sensors and Actuators B: Chemical. - 1999. - V. 59. - № 2-3. - P.210-215.

[106] Carpenter, E.E. Magnetic Properties of Iron and Iron Platinum Alloys Synthesized via Microemulsion Techniques / E.E. Carpenter, J.A. Sims, J.A. Wienmann, W.L. Zhou, C.J. O'Connor // J. Appl. Phys. - 2000 - V.87. - No.9. -P.5615-5617.

[107] De, S. Molecular Photonic Switches Employing Ions and Nanoparticles of Coinage and Platinum Metals / S. De, A. Pal, T. Pal // Langmuir. - 2000. - V. 16. -№ 17. -P.6855-6861.

[108] Joo, S.H. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles. / S.H. Joo, S.J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo //Nature. -2001. -V. 412. -№ 6843. -P. 169-72.

[109] Ahmadi, T.S. Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles / T.S. Ahmadi, Z. L. Wang, T.C. Green, A. Henglein, M. A. El-Sayed // Science. - 1996. - V. 272. - № 5270. - P.1924-1925.

[110] Ahmadi, T.S. Cubic Colloidal Platinum Nanoparticles / T. S. Ahmadi, Z.L. Wang, A. Henglein, M.A. El-Sayed // Chem.Mater. - 1996. - V.8. - P.l 161-1163.

[111] Melosh, N.A. Ultrahigh-density nanowire lattices and circuits. / N.A. Melosh, A. Doukai, F. Diana, B. Gerardot, A. Badolato, P. M. PetroD, J.R. Heath // Science - 2003. - V. 300. - №5616. - P.l 12-115.

[112] Han, Y.J. Preparation of noble metal nanowires using hexagonal mesoporous silica SBA-15 / Y.J. Han, J.M. Kim, G.D. Stucky // Chem. Mater. - 2000. - V.12. - P.2068-2069.

[113] Shui, J. Platinum nanowires produced by electrospinning. / J. Shui, J.C.M. Li // Nano letters. - 2009. - V. 9. - № 4. - P.1307-1314.

[114] Shirai, M. Formation of platinum nanosheets between graphite layers / M. Shirai, K. Igeta, M. Arai // Chemical Communications. - 2000. - № 7. - P.623-624.

[115] Gomez, M. Novel super-structures resulting from the coordination of chiral oxazolines on platinum nanoparticles / M. Gomez, K. Philippot, V. Colliere, P. Lecante, G. Muller, B. Chaudret // New Journal of Chemistry. - 2003. - V. 27. -№ l.-P.l 14-120.

[116] Shin, H.J. Synthesis of platinum networks with nanoscopic periodicity using mesoporous silica as template / H.J. Shin, C.H. Ко, R. Ryoo // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - V. 11. - № 2. - P.260-261.

[117] Wakayama, H. Porous platinum fibers synthesized using supercritical fluid / H. Wakayama, Y. Fukushima // Chemical Communications. - 1999. - № 4. -P.391-392.

[118] Панов, В.И. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия поверхности / В.И. Панов // УФН. - 1988. - Т.155. - №.1. - С.155-158.

[119] Weisendanger, R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy / R. Weisendanger. - Cambridge.: Cambridge University Press, 1994. - 637p.

[120] Meyer, E. Atomic Force Microscopy / E. Meyer // Progress in Surface Science. - 1992. - V.41. - P.3^9.

[121] Бараш, Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса / Ю.С. Бараш. - М.: Наука, 1988. -344с.

[122] Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 312с.

[123] Jean, M.S. Van der Waals and capacitive forces in atomic force microscopies / M.S. Jean, S. Hudlet, C. Guthmann, J. Berger // J. Appl. Phys. - 1999. - V.86. -P.5245-5248.

[124] Spatz, J.P. Forces affecting the substrate in resonant tapping force microscopy / J.P. Spatz, S. Sheiko, M. Moller, R.G. Winkler, P. Reineker, O. Marti // Nanotechnology. - 1995. - V.6. - P.40-44.

[125] Luthi, R. Progress in noncontact dynamic force microscopy / R. Luthi, E. Meyer, L. Howald, H. Haefke, D. Anselmetti, M. Dreier, M. Ruetschi, T. Bonner, R.M. Overney, J. Frommer, H.J. Guntherodt // J. Vac. Sci. Technol. - 1994. - V.3. -P. 1673-1676.

[126] Володин, А.П. Новое в сканирующей микроскопии / А.П. Володин // Приборы и техника эксперимента. - 1998. - № 6. - С.3-42.

[127] Бухараев, А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии / А.А. Бухараев, Д.В. Овчинников, А.А. Бухараева // Заводская лаборатория. - 2004. - №5. - С.10-27.

[128] Чижик, С.А. Оценка качества поверхностей лазерной оптики методом атомно-силовой микроскопии / С.А. Чижик, А.П. Шкадаревич, Т.А. Кузнецова, A.M. Курганович // Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии. - 2006. - С.27-31.

[129] Арутюнов, П.А. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии / П.А. Арутюнов, A.JI. Толстихина, В.Н. Демидов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1998. - Т. 65. -№9. - С.27-37.

[130] Hoh, J.H. Atomic force microscopy for high resolution imaging in cell biology / J.H. Hoh, P.K. Hansma // Trends Cell Biol. - 1992. - V.2. - P.208-213.

[131] Lai R. Biological applications of atomic force microscopy / R. Lai, S.A. John // Am. J. Physiol. - 1994. - V.266. - P.l-21.

[132] Burnham, N.A. Measuring the nanomechnical properties and surface forces of materials using an atomic force microscope / N.A. Burnham, R.J. Colton // J. Vac. Sci. Tech. - 1989. - V.47. - P.2906-2913.

[133] Евдокимов, И.Н. Различные виды нанотехнологий - принудительная сборка атомных и молекулярных структур и самосборка нанообъектов.

Учебное пособие / И.Н.Евдокимов, А.П. Лосев. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008. - 80с.

[134] Коженевский, С.Р. Методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования поверхностей накопителей информации / С.Р. Коженевский // Регистрация, сбор и обработка данных. - 2002. - Т.4. - №3. - С.23-40.

[135] Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов. - Нижний Новгород.: Учреждение РАН, 2004. - 110с.

[136] Cleveland, J.P. Energy dissipation in tapping mode atomic force microscopy / J.P. Cleveland, B. Anczykowski, A.E. Schmid, V.B. Elings // Appl. Phys. Lett. -1998.-V. 72. -P.2613-2615.

[137] Tamayo, J. Relationship between phase shift and energy dissipation in tapping-mode atomic force microscopy / J. Tamayo, R. Garcia // Appl. Phys. Lett.

- 1998. - V.73. - P.2926-2928.

[138] Шермергор, Т. Новые профессии туннельного микроскопа/ Т. Шермергор, В. Неволин // Наука и жизнь. - 1990. -№11.- С.54-57.

[139] Nam, A.J. Benign making of sharp tips for STM and FIM: Pt, Ir, Au, Pd, and Rh / A.J. Nam, A. Teran, T.A. Lusly, A.J. Melmed // J. Vac. Sci. Technol. B. -1995. - V.13. - P.1556-1560.

[140] Бухараев, А.А. Сканирующая силовая микроскопия каталитических частиц никеля, полученных из углеродных нанотруб /А.А. Бухараев, Е.Ф. Куковицкий, Д.В. Овчинников, Н.А. Саинов, Н.И. Нургазизов //ФТТ. - 1997.

- Т.39. - С.2065-2072.

[141] Williams, P.M. Blind reconstruction of scanning probe image data / P.M. Williams, K.M. Shakesheff, M.C. Davies, D.E. Jackson, C.J. Roberts, S.J.B. Tendler // J. Vac. Sci. Technol. B. - 1996. - V.14. - P.1557-1562.

[142] Бухараев, А.А. ССМ-метрология микро и наноструктур / А.А.Бухараев, Н.В. Бердунов, Д.В. Овчинников, К.М. Салихов // Микроэлектроника. - 1997.

- Т.26. - С.163-175.

[143] Markiewicz, P. SPM Tip visualization through deconvolution using various characterizes: optimization of the protocol for obtaining true surface topography from experimentally acquired images / P. Markiewicz, S.R. Cohen, A. Efimov, D.V. Ovchinnikov, A.A. Bukharaev // Probe Microscopy. - 1999. - V.l. - P.355-364.

[144] Paria, S. A review on experimental studies of surfactant adsorption / S. Paria, K.C. Khilar, Advances in Colloid and Interface Science - 2004. - V.l 10. - No.3. -P.75-95.

[145] Brinck, J. Kinetics of Nonionic Surfactant Adsorption and Desorption at the Silica-Water Interface: One Component / J. Brinck, B. Jönsson, F. Tiberg // Langmuir. - 1998. -V. 14. -№ 5. -P.1058-1071.

[146] Brinck, J. Kinetics of Nonionic Surfactant Adsorption and Desorption at the Silica-Water Interface: Binary Systems / J. Brinck, B. Jönsson, F. Tiberg // Langmuir. - 1998. - V. 14. - № 20. - P.5863-5876.

[147] Tiberg, F. Physical characterization of non-ionic surfactant layers adsorbed at hydrophilic and hydrophobic solid surfaces by time-resolved ellipsometry / F. Tiberg // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1996. - V. 92. -№ 4. -P.531.

[148] Pagac, E.S. Kinetics and Mechanism of Cationic Surfactant Adsorption and Coadsorption with Cationic Polyelectrolytes at the Silica-Water Interface / E.S. Pagac, D.C. Prieve, R.D. Tilton, Langmuir - 1998. - V.14 - No.9. - P.2333-2342.

[149] Partyka, S. The adsorption of non-ionic surfactants on a silica gel / S. Partyka, S. Zaini, M. Lindheimer, B. Brun // Colloids and Surfaces. - 1984. - V. 12. - № null. - P.255-270.

[150] Biswas, S. Kinetics of Adsorption of Cationic Surfactants at Silica-Water Interface. / S.C. Biswas, D.K. Chattoraj // Journal of colloid and interface science. - 1998.-V. 205.-№ 1.-P. 12-20.

[151] Meader, A.L. Adsorption in the Detergent Process / A.L. Meader, B. Fries // Industrial & Engineering Chemistry. - 1952. - V. 44. - № 7. - P. 1636-1648.

[152] Gurses, A. The investigation of adsorption thermodynamics and mechanism of a cationic surfactant, CTAB, onto powdered active carbon / A. Gurses, M. Yalcin, M. Sozbilir, C. Dogar // Fuel Processing Technology. - 2003. - V. 81. -№1. -P.57-66.

[153] Somasundaran P. Adsorption/aggregation of surfactants and their mixtures at solid-liquid interfaces / P. Somasundaran, L. Huang // Advances in Colloid and Interface Science. - 2000. - V. 88. - № 1-2. - P. 179-208.

[154] Robertson, A.P. Cation Binding Predictions of Surface Complexation Models: Effects of pH, Ionic Strength, Cation Loading, Surface Complex, and Model Fit / A.P. Robertson, J.O. Leckie // Journal of Colloid and Interface Science. - 1997. - V. 188. - № 2. - P.444^*72.

[155] Iler, R.K. The Chemistry of Silica / R.K. Iler, New York: Wiley, 1979. -460p.

[156] Griffith ,J.C. Equilibrium adsorption isotherms for wool/detergent systems / J.C. Griffith, A.E. Alexander // Journal of Colloid and Interface Science. - 1967. -V. 25. -№ 3. -P.311-316.

[157] Paria, S. Experimental Studies on adsorption of Surfactants onto Cellulosic Surface and its Relevance to Detergency / S. Paria, C. Manohar, K.C. Khilar // J. Inst. Eng. Singapore - 2003. - V.43. - No.2. - P.34-44.

[158] Paria, S. Kinetics of Adsorption of Anionic, Cationic, and Nonionic Surfactants / S. Paria, C. Manohar, K.C. Khilar // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2005. - V. 44. - № 9. - P.3091-3098.

[159] Paria, S. Adsorption of anionic and non-ionic surfactants on a cellulosic surface / S. Paria, C. Manohar, K.C. Khilar // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2005. - V. 252. - № 2-3. - P.221-229.

[160] Atkin, R. Mechanism of cationic surfactant adsorption at the solid-aqueous interface. / R. Atkin, V.S.J. Craig, E.J. Wanless, S. Biggs // Advances in colloid and interface science. - 2003. - V. 103. - № 3. - P.219-304.

[161] Harwell, J.H. Mixed Surfactant Systems / J.H. Harwell, J.F. Scamehorn, New York: Marcel Dekker, 1993 - 386p.

[162] Gaudin, A.M. Streaming Potential Studies—Quartz Flotation with Cationic Collectors / A.M. Gaudin, D.W. Fuerstenau // Trans. AIME. - 1955. - V.202. -P.958-962.

[163] Gao, Y. Hemimicelle formation of cationic surfactants at the silica gel-water interface / Y. Gao, J. Du, T. Gu // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. - 1987. - V. 83. - № 8. - P.2671.

[164] Kadirov, M.K. Membrane-derived fluorinated radicals detected by electron spin resonance in UV-irradiated Nafion and Dow ionomers: effect of counterions and H202. / M.K. Kadirov, A. Bosnjakovic, S. Schlick // The journal of physical chemistry. B. - 2005. - V. 109. - № 16. - P.7664-70.

[165] Danilczuk, M. Direct ESR and spin trapping methods for the detection and identification of radical fragments in Nafion membranes and model compounds exposed to oxygen radicals / M. Danilczuk, A. Bosnjakovic, M.K. Kadirov, S. Schlick // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 172. - № 1. - P.78-82.

[166] Bosnjakovic, A. Using ESR spectroscopy to study radical intermediates in proton-exchange membranes exposed to oxygen radicals / A. Bosnjakovic, M.K. Kadirov, S. Schlick // Research on Chemical Intermediates. - 2007. - V. 33. - № 8. - P.677-687.

[167] Паширова, T. H. Супрамолекулярные системы на основе 4-аза-1-алкил-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромидов / Т.Н. Паширова, P.P. Кашапов, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, А.И. Литвинов, М.К. Кадиров, Л .Я. Захарова, А.И. Коновалов // Изв. АН Сер. Хим. - 2010. - №9. - С.1699-1706.

[168] Zakharova, L. Novel Membrane Mimetic Systems Based on Amphiphilic Oxyethylated Calix[4]arene: Aggregative and Liquid Crystalline Behavior / L. Zakharova, Y. Kudryashova, N. Selivanova, M. Voronin, A. Ibragimova, S. Solovieva, A. Gubaidullin, A. Litvinov, I. Nizameev, M. Kadirov, Y.

Galyametdinov, I. Antipin, A. Konovalov // J. Membrane Sei. - 2010. - V. 364. - P. 90-101.

[169] Nefed'ev, E.S. Kinetics of the thiokol-epoxy cure process as studied by the ESR spin probe method / E.S. Nefed'ev, V.A. Silaev, T.Yu. Mirakova, M.K. Kadirov, A.V. Il'yasov // Polymer - 1992. - V.33. - No. 18. - P.3911-3915.

[170] Nefed'ev, E.S. EPR imaging study of paramagnetic centre distribution in thiokol-epoxy hermetics / E.S. Nefed'ev, K.M. Musin, T.Yu.Mirakova, M.K. Kadirov, K.L. Aminov, K.M. Salikhov, V.A. Silaev // Applied Magnetic Resonance - 1996 - V. 11. - No. 1 - P. 115-123.

[171] Патент РФ 96976, МПК G01N 24/00. Ячейка для электрохимии-ЭПР. Кадиров М.К., Холин К.В., Валитов М.И., Низамеев И.Р., Литвинов А.И. Приоритет 6.04.2010 (2010).

[172] Hamley, I.W. Biological soft materials. / I.W. Hamley, V. Castelletto // Angewandte Chemie (International ed. in English). - 2007. - V. 46. - № 24. -P.4442-4455.

[173] Fendler, J.H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry / J. H. Fendler // Chemical Reviews. - 1987. - V. 87. - № 5. - P.877-899.

[174] Bowden, N.B. Molecule-Mimetic Chemistry and Mesoscale Self-Assembly / N. B. Bowden, M. Weck, I. S. Choi, G. M. Whitesides // Accounts of Chemical Research. - 2001. - V. 34. - № 3. - P.231-238.

[175] Zasadzinski, J.A. Complex vesicle-based structures / J. A. Zasadzinski, E. Kisak, C. Evans // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2001. - V. 6. -№ 1. -P.85-90.

[176] Mann, S. Life as a nanoscale phenomenon. / S. Mann // Angewandte Chemie (International ed. in English). - 2008. - V. 47. - № 29. - P.5306-5320.

[177] Yadava, P. Polymeric Drug Delivery I / P. Yadava, D. Buethe, J.A. Hughes, Washington, DC: American Chemical Society, 2006 - 339p.

[178] US Patent 3215572. Low viscosity magnztic fluid obtained by the colloidal suspension of magnetic particles (OCR), S.S. Papell, Приортет 9.10.1963 (1965).

[179] Mustafina, A.R. Novel Highly Charged Silica-Coated Tb(III) Nanoparticles with Fluorescent Properties Sensitive to Ion Exchange and Energy Transfer Processes in Aqueous Dispersions / A.R. Mustafina, S.V. Fedorenko, O.D. Konovalova, A.Yu. Menshikova, N.N. Shevchenko, S.E. Solovieva, A.I. Konovalov, I.S. Antipin // Langmuir. -2009. - V.25. - No.5.- P.3146-3151.

[180] Vriezema, D.M. Self-Assembled Nanoreactors / D.M. Vriezema, M.C.C. Aragone's, A. Johannes, A.W. Elemans, L.M. Cornelissen, A.E. Rowan, R.J.M. Nolte // Chem. Rev. - 2005. - V.105. - No.4. - P.1445-1489.

[181] Патент РФ 2362761, МПК C07C 43/23. Водная система, содержащая супрамолекулярные каликсареновые наноконтейнеры, и способ ее получения. Антипин И.С., Захарова Л.Я., Соловьева С.Е., Валеева Ф.Г., Воронин М.А., Володина Т.И., Штырлин Ю.Г., Бадеев Ю.В., Сафина Г.Д., Зобов В.В., Коновалов А.И. Приоритет 27.12.2007 (2009).

[182] Mustafina, A. Solution behavior of mixed systems based on novel amphiphilic cyclophanes and Triton XI00: aggregation, cloud point phenomenon and cloud point extraction of lanthanide ions. / A. Mustafina, L. Zakharova, J. Elistratova, J. Kudryashova, S. Soloveva, A. Garusov, I. Antipin, A. Konovalov // Journal of colloid and interface science. - 2010. - V. 346. - № 2. - P.405-13.

[183] Magny, B. Mixed micelles formed by cationic surfactants and anionic hydrophobically modified polyelectrolytes / B. Magny, I. Iliopoulos, R. Zana, R. Audebert // Langmuir - 1994 - V. 10 - №9 - P.3180-3187.

[184] Riess, G. Micellization of Block Copolymers / G. Riess // Prog. Polym. Sci. - 2003. - V.28. - P.l 107-1170.

[185] Choi, S.H. Thermally reversible pluronic/heparin nanocapsules exhibiting 1000-fold volume transition. / S. H. Choi, Ji-H.Lee, S.-M.Choi // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. - 2006. - V. 22. - № 4. - P. 1758-62.

[186] Zhou, Z. Phase Behavior and Association Properties of Poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene)-Poly(oxypropylene) Triblock Copolymer in Aqueous Solution / Z. Zhou, B. Chu // Macromolecules. - 1994. - V. 27. - № 8. - P.2025-2033.

[187] Chu, B. Structure and Dynamics of Block Copolymer Colloids / B. Chu // Langmuir. - 1995. -V. 11. -№ 2. -P.414^*21.

[188] D'Errico, G. Temperature and concentration effects on supramolecular aggregation and phase behavior for poly(propylene oxide)-b-poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide) copolymers of different composition in aqueous mixtures, 1. / G. D'Errico, L. Paduan, A. Khan // Journal of colloid and interface science. -

2004. - V. 279. - № 2. - P.379-390.

[189] Hugouvieux, V. Micelle formation, gelation and phase separation of amphophilic multiblock copolymers / V. Hugouvieux, M. A. V. Axelos, M. Kol // Soft Matter. - 2011. - V. 7. - № 6. - P.2580-2591.

[190] Naskar, B. Solution behavior of normal and reverse triblock copolymers (pluronic L44 and 10R5) individually and in binary mixture. / B. Naskar, S. Ghosh, S. P. Moulik // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. - 2012. - V. 28.-№ 18. -P.7134—46.

[191] Wang, Q. Effects of a PPO-PEO-PPO triblock copolymer on micellization and gelation of a PEO-PPO-PEO triblock copolymer in aqueous solution. / Q. Wang, L. Li, S. Jiang // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. -

2005. - V. 21. - № 20. - P.9068-9075.

[192] Mustafina, A. Diverse effect of PEO-PPO-PEO and PPO-PEO-PPO triblock copolymers on temperature responsive behavior of luminescent hard-soft colloids / A. Mustafina, J. Elistratova, L. Zakharova, Yu. Kudryashova, O. Bochkova, V. Burilov, A. Konovalov, S. Soloveva // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2011. - V. 392. - № 1. - P.343-349.

[193] Patel, T. The clouding behaviour of PEO-PPO based triblock copolymers in aqueous ionic surfactant solutions: A new approach for cloud point measurements. / T. Patel, P. Bahadur, J. Mata // Journal of colloid and interface science. - 2010. -V. 345. - № 2. - P.346-50.

[194] Mata, J.P. Concentration, temperature, and salt-induced micellization of a triblock copolymer Pluronic L64 in aqueous media. / J.P. Mata, P.R. Majhi, C.

Guo, H.Z. Liu, P. Bahadur I I Journal of colloid and interface science. - 2005. - V. 292. - № 2. - P.548-556.

[195] Кадиров, M.K. Электронный парамагнитный резонанс и детектируемая им циклическая вольтамперометрия нитронил- и иминонитронилов / М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, Ю.Г. Будникова, К.В. Холин, М.И. Валитов, В.Н. Вавилова, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин // Журн. физ. химии. -2009. - Т.83. - №12. - С. 1-8.

[196] Bakshi M.S., Kaur N., Mahajan R.K. A comparative behavior of photophysical properties of Pluronic F127 and Triton X-100 with conventional zwitterionic and anionic surfactants / M. S. Bakshi, N. Kaur, R. K. Mahajan // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2006. - V. 183. - № 1-2. -P.146-153.

[197] Bahadur, P. Aggregation behavior of Pluronic P-94 in water / P. Bahadur, K. Pandya//Langmuir.- 1992.-V. 8.-№ 11.-P.2666-2670.

[198] Bromberg, L.E. Aggregation Phenomena in Aqueous Solutions of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes. A Probe Solubilization Study / L. E. Bromberg, D. P. Barr // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - № 11. - P.3649-3657.

[199] Zhou, L. Electron spin resonance (ESR) spectra of amphiphilic spin probes in the triblock copolymer E013P030E013 (Pluronic L64): hydration, dynamics and order in the polymer aggregates / L. Zhou, S. Schlick // Polymer. - 2000. - V. 41.-№ 12.-P.4679-4689.

[200] Caragheorgheopol, A. Hydration in the Various Phases of the Triblock Copolymers EO 13 PO 30 EO 13 (Pluronic L64) and EO 6 PO 34 EO 6 (Pluronic L62), Based on Electron Spin Resonance Spectra of Cationic Spin Probes / A. Caragheorgheopol, Sh. Schlick // Macromolecules. - 1998. - V. 31. - № 22. -P.7736-7745.

[201] Turro, N.J. Photoionization of Phenothiazine: EPR Detection of Reactions of the Polarized Solvated Electron / N.J. Turro, I.V. Khudyakov, H. van Willigen //

Journal of the American Chemical Society. - 1995. - V. 117. - № 49. - P. 1227312280.

[202] Narayana, P.A. Electron spin resonance and electron spin echo studies of the photoionization of tetramethylbenzidine in frozen aqueous anionic, cationic, and nonionic micellar solutions. Effect of micelle type and anionic micelle size / P.A. Narayana, A.S.W. Li, L. Kevan // Journal of the American Chemical Society. -1982. - V. 104. - № 24. - P.6502-6505.

[203] Alkaitis, S.A. Laser Photo-Ionization of Phenothiazine in Micellar Solution II: Mechanism and Light Induced Redox Reactions with Quinones / S.A. Alkaitis, M. Grätzel, A. Henglein // Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie. - 1975. - V. 79. - № 6. - P.541-546.

[204] Ghosh, H.N. Picosecond Flash Photolysis Studies on Phenothiazine in Organic and Micellar Solution / H.N. Ghosh, A.V. Sapre, D.K. Palit, J.P. Mittal // The Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - V. 101. - № 13. - P.2315-2320.

[205] Aswal, V. Counterions in the growth of ionic micelles in aqueous electrolyte solutions: A small-angle neutron scattering study / V.K. Aswal, P.S. Goyal // Physical Review E. - 2000. - V. 61. - № 3. - P.2947-2953.