Представление ангармоничности молекулярных колебаний в формализме полиномов квантовых чисел тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор физико-математических наук Казаков, Константин Вячеславович

• Казаков, Константин Вячеславович
• доктор физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Казаков, Константин Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Феноменология ангармоничности.

1.1. Собственные колебания молекул.

2. Об интенсивности переходов.

2.1. Диполъное поглощение.

3. Традиционная техника вычислений.

3.1. Гипервириалъная теорема.

4. Резонансное взаимодействие.

4.1. Димеры в низкотемпературных жидкостях.

ГЛАВА II. ФОРМАЛИЗМ ПОЛИНОМОВ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ

1. Теория возмущений.

2. Рекуррентные уравнения.

3. Случай многих переменных.

4. Алгебра полиномов.

Резюме.

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРО - И МАГНИТООПТИКА МОЛЕКУЛ.

1. Электрический момент двухатомной молекулы.

1.1. Сильная электрооптика HI и НВг.

2. Многоатомные молекулы.

3. Спиновая динамика.

3.1. Идеология спиновых волн.

4. Магнитооптическая ангармоничность.

ГЛАВА IV. ДИНАМИКА ВРАЩЕНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

1. Предварительные сведения.

2. Неактуальные квантовые числа.

3. Фактор Германа - Уоллиса.

3.1. Первый коэффициент HI и НС1.

3.2. Высшие приближения.

4. Малые либрации.

4.1. Ионы гидроксила в кристаллах КВг и RbCl.

ГЛАВА У. TD -TD РЕЗОНАНС.

1. Матрица взаимодействия.

2. Фундаментальный переход.

3. Точный резонанс.

3.1. Первые обертоны.

3.2. Высокие гармоники.

4. Квазиточный резонанс.

ГЛАВА VI. ЭФФЕКТЫ АНГАРМОНИЧНОСТИ.

1. Галоидоводороды.

1.1. Йодистый водород.

2. Аномальная электрооптика дефекта OD".

3. Нелинейный магнитный резонанс.

4. Димеры ХН'-ХН" в ионных кристаллах.

4.1. Димеры SH-SR в кристалле КС1.

4.2. SD-диапазон.

ГЛАВА VII. ПЕРСПЕКТИВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ.

1. Аспекты традиционной теории.

2. Представление ангармоничности.

3. Квантовые функции.

4. Теория возмущений: за и против.

Послесловие.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Представление ангармоничности молекулярных колебаний в формализме полиномов квантовых чисел»

В настоящее время общая проблема ангармоничности занимает значительное место научных исследований в различных областях экспериментальной и теоретической физики. Это атомные колебания в молекулах и кристаллах, молекулярные вращения и либрации, резонанс Ферми и TD - резонанс, электрооптические эффекты и нелинейное спин-спиновое взаимодействие. За разными на первый взгляд явлениями скрывается одна суть. Так, например, в квантовой теории магнетизма для описания спинового взаимодействия используется формализм вторичного квантования, а, по существу, это попросту представление взаимодействующих осцилляторов. Ангармоничность проявляется всюду, и всюду ее рассматривают как некое дополнение к "идеальной -гармонической системе". Лишь недавно, к сожалению, стали предпринимать попытки проведения исследований, где бы ангармоничность занимала центральное место. Особенно успешными в этом плане кажутся результаты в области молекулярной динамики и физики твердого тела.

Квантовые аспекты ангармоничности естественно относятся к атомно-молекулярным системам, таким как газы, жидкости и кристаллы. Колебания, свободное и заторможенное вращения, процессы излучения и поглощения, эффекты молекулярного взаимодействия - все это, так или иначе, проявления ангармоничности. По традиции ангармоничность связывают с колебаниями и различают на механическую и электрооптическую. Первая характеризует отклонение действительной потенциальной кривой от строго квадратичной функции, вторая означает нелинейность функции электрического момента и оказывает существенное влияние на интенсивности высоких обертонов. Помимо уникальных экспериментальных данных относительно рассматриваемой нами проблемы именно в области атомной динамики стали развиваться изящные теоретические методы и новые математические модели. Взять, например, то разнообразие приемов, которыми изучались и продолжают изучаться двухатомные молекулы [1] - расчеты колебательно-вращательных спектров, полуэмпирические и фактически точные методы расчета электронной структуры, эффекты межмолекулярного взаимодействия в конденсированных средах. К слову, двухатомные молекулы сравнительно просты, и в тоже время они особенно интересны при рассмотрении собственных колебаний, а также различных резонансных эффектов, так как имеют всего одну колебательную степень свободы, связанную с относительным движением ядер.

Наиболее ярко локальные и собственные колебания проявляются в инфракрасных спектрах поглощения атомно-молекулярных систем. Во многих случаях высокочастотные колебания можно рассматривать в гармоническом приближении, тогда как наиболее интересные, скажем, резонансные эффекты обусловлены межатомным взаимодействием, например, взаимодействием примесных центров с ближайшими атомами кристаллической решетки, т.е. возможны благодаря ангармоничности. В этой связи особый интерес представляют водородосодержащие молекулы, которые обладают достаточно высокой частотой собственных колебаний, и вместе с тем, они чувствительны к незначительным изменениям окружающей системы. В роли дефектов, обладая сравнительно небольшим межъядерным расстоянием, они прекрасно встраиваются в анионные вакансии многих решеток. Примером этому являются ионы гидроксила, которые можно обнаружить почти во всех щелочно-галоидных кристаллах. Так что изучение ОН" и его изотопа

0D' представляется актуальным с точки зрения практических приложений. Начиная с обстоятельной работы [2], дефектам такого типа было посвящено множество экспериментальных и теоретических исследований, в том числе [3-6]. Кроме того, для данных ионов впервые была выявлена аномальная электрооптическая ангармоничность [7, 8,9], при которой интенсивность второй гармоники OD" для некоторых кристаллических матриц оказалась на порядок больше интенсивности первой гармоники. Несомненно интересными двухатомными дефектами, в некоторой степени подобными ионам гидроксила, являются SH", SeH" и ТеН" [10, 11, 12], а также в связи с возможными техническими приложениями CN" [13,14].

Вообще многие явления в физике твердого тела обусловлены наличием разнообразных классов структурных и молекулярных дефектов. Дефекты оказывают заметное влияние на геометрию колебаний идеальной решетки, понижая ее симметрию, и вносят существенные изменения в электронные конфигурации твердых тел, о чем явно свидетельствуют изменения в спектрах, обусловленные наличием дефектов. Как следствие, меняются упругие, тепловые, электрические, оптические и другие физические свойства кристаллов. Помимо кажущихся на первый взгляд трудностей, связанных непосредственно с дефектами, имеются и преимущества, позволяющие получить дополнительные сведения о природе строения твердых тел. В первую очередь об этом можно судить по изменению спектральных характеристик молекулярных дефектов, которые отражают даже незначительные изменения кристаллического окружения. Здесь же заметим, что ввиду высокой симметрии ионных кристаллов колебательные уровни примесных центров могут оказаться вырожденными. Тем не менее, экспериментально эти уровни несложно выявить, поскольку они расщепляются при наложении внешнего электрического поля [15] или внешнего статического напряжения, ведущего к деформации кристалла [16, 17]. Любопытно вспомнить также и другой механизм расщепления, впервые указанный Шефером [18]. Для того чтобы понизить симметрию дефектного иона в щелочно-галоидных кристаллах достаточно заменить часть ближайших к нему катионов, очевидно, вследствие такого замещения часть вырождения снимается.

Наряду с изучением изолированных молекул весьма актуально исследование молекулярных пар - димеров. В первую очередь это связано с проявлением резонансного взаимодействия дефектов ХН\ где X = О, S, Se, Те, расположенных в ближайших анионных вакансиях ионных кристаллов [19-22]. Аналогичное по своей природе взаимодействие, но менее выраженное, можно наблюдать и для ряда полос жидкостей SF6, CF4, NF3, OCS [23, 24]. В обоих случаях в результате взаимодействия молекул наблюдаются значительные смещения колебательных уровней и существенное изменение интенсивностей переходов. Основным предположением, которое позволяет упростить проблему взаимодействия в этом случае, является исключение из рассмотрения чистого вращения, т.к. в некоторых жидкостях и кристаллах молекулы можно считать строго ориентированными. Разумеется, это предположение наиболее обосновано при низких температурах, в этом случае для вычислений становится удобным использовать дипольное приближение (см., например, [25]). Однако не исключается возможность туннельных переходов между различными устойчивыми направлениями оси молекулы. Так, например, ион гидроксила в КС1 ориентирован в направлении (100) [26], поэтому имеется отличная от нуля вероятность туннельного перехода между этими шестью равноправными направлениями.

Впрочем, модель жестко ориентированных дефектов слишком идеализирована и процессы туннелирования - скорее закономерность, нежели эксклюзивное явление. Начиная с уже традиционных к текущему времени моделей Полинга [27] и Девоншира [28] туннельным состояниям в твердых телах посвящено множество работ [29, 30]. Часто употребляют терминологию так называемого заторможенного вращения молекул и ради простоты рассматривают два наиболее вероятных предела быстрого и медленного вращений [31]. В первом случае частота вращения значительно превышает характерные частоты основной решетки, поэтому дефект в зависимости от собственных размеров по отношению к решеточной вакансии или свободно вращается или свободно прецессирует (либрирует). Во втором - частота вращения (либрации) достаточно мала, так что движение атомов (молекул) кристаллической решетки рассматривается фактически при неподвижных дефектах.

Помимо фундаментального значения исследование двухатомных молекул в ионных кристаллах тесно связано с развитием технических приложений. К примеру, F - центр, попросту представляющий собой локализацию одного или нескольких электронов анионной вакансией, вместе с молекулярным дефектом CN" в матрице щелочно-галоидного кристалла образует весьма любопытную систему. Электроны под действием видимого излучения переходят в возбужденные состояния и затем передают энергию локальным колебаниям ближайших примесных ионов. В результате наблюдается люминесценция CN [32], изучив которую Янг и Люти пришли к созданию инфракрасного лазера на колебательных переходах [33, 34].

Не вдаваясь в дальнейшие подробности актуальности и текущего состояния затронутой темы исследования, сформулируем цель представленной работы. Итак, в рамках современной идеологии теории возмущений необходимо построить новый формализм, полностью исчерпывающий общую проблему ангармоничности. В первую очередь необходимо модифицировать метод возмущений так, чтобы он позволил наглядно вычислять поправки к колебательной энергии и соответствующим волновым функциям с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения, а, кроме того, определять влияние электрооптической и магнитооптической ангармоничности на квантовые переходы атомно-молекулярных систем. Затем следует провести экстраполяцию теории на случай взаимодействия вращения с колебаниями и рассмотреть важные приложения колебательно-вращательной задачи - это точный алгоритм вычисления коэффициентов фактора Германа - У оллиса для двухатомных молекул и проблему малых либрационных колебаний. В качестве следствия теории ангармоничности необходимо развить идеи формализма на спиновые системы и получить формалистические решения для энергии взаимодействия спиновых волн и матрицы функции магнитного момента. Наконец, интересные выводы о влиянии межмолекулярного резонансного, так называемого, TD - взаимодействия можно сделать на основании спектров поглощения обертонных переходов, поэтому естественным представляется исследование более высоких переходов, с целью в общем виде получить частоты и интенсивности колебательных переходов на примере двухатомных димеров, находящихся в ионных кристаллах.

Научная новизна диссертации определяется последовательным построением общей теории ангармоничности атомно-молекулярных систем с позиции создания новых аналитических методов, упрощающих вычисления по теории возмущений. В качестве общего решения поставленной проблемы предлагается система полиномов, зависящих от квантовых чисел, которые подчиняются рекуррентным соотношениям и объединяют задачи определения собственных функций и значений ангармонического гамильтониана и вычисления матричных элементов функции дипольного момента, причем для удобства полиномы для случая одной и нескольких переменных вводятся раздельно. Отдельно рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул - так называемый случай сильной электрооптической ангармоничности. Показано, что правильнее разложения матричных элементов вести не по квантово-механической амплитуде, как это обычно делается, а непосредственно по классическим производным самой функции. В этой связи во втором порядке теории уточнены моменты колебательных переходов молекул HI и НВг, а также выявлено аномальное поведение функции дипольного момента дефекта OD" в кристаллах NaBr, KF и Nal.

Для произвольных систем со спиновым взаимодействием введены понятия магнитооптической и спин-волновой ангармоничностей. Данная феноменология определений позволила провести полную аналогию с хорошо известной электрооптической теорией молекул и выявить нелинейную зависимость магнитного дипольного момента системы от спиновых переменных. Решения для энергии взаимодействия спиновых волн и матрицы функции магнитного момента, полученные в форме полиномов от квантовых чисел, могут быть применены для описания спектров ЯМР или ферромагнитного резонанса.

На основании предложенной теоремы о неактуальных квантовых числах проведена экстраполяция полиномиального формализма на вращение, вследствие чего получен точный алгоритм нахождения коэффициентов фактора Германа - Уоллиса для двухатомных молекул. Подробно изучены наиболее важные и значимые первый и второй коэффициенты с последующим применением к галоидоводородам, в том числе к аномальному йодистому водороду и более или менее стандартному НС1; надо отметить, в ходе вычислений достигнуто хорошее согласие с экспериментальными значениями. Другим важным следствием теоремы явилось рассмотрение малых либрационных колебаний молекулярных дефектов. В качестве примеров рассчитаны моменты переходов чистых либраций ионов гидроксила ОН" и OD" в кристаллах КВг и RbCl.

При наиболее общих условиях на примере молекулярных парных ионов ХН" в ионных кристаллах изучен TD - резонанс, как следствие, интерпретированы спектры поглощения двухатомных димеров тХН -ПХН" и mXD'-nXD", где X = О, S, Se, в щелочно-галоидных кристаллах. Причем для случая димера гидроксила резонанс фактически отсутствует благодаря колебательно-либрационному взаимодействию и, что более важно, благодаря тому, что ионы в паре находятся в различных либрационных состояниях. Для димеров же серо- и селенводорода особый интерес вызвал точный резонанс (ш=п), поскольку правильный учет механической ангармоничности колебаний дефектов в данном случае привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники.

Обобщая сказанное, можно заключить, что настоящая диссертация представляет законченное теоретическое исследование общей квантово-механической проблемы ангармоничности, к которой с уверенностью можно отнести собственные и либрационные нелинейные колебания, диполь-дипольные резонансы и свободное вращение, электрооптику и магнитооптику атомно-молекулярных систем.

Практическая ценность заключается в том, что полученные в работе результаты могут применяться в различных разделах физики, например, в квантовой механике и теории магнетизма, физике твердого тела и физике жидкости, молекулярной динамике и теоретической спектроскопии, словом всюду, где, так или иначе, затрагивается квантово-механическая проблема ангармоничности.

Личный вклад автора

Настоящая диссертация представляет собой изложение результатов, полученных автором лично и совместно (касательно сопоставления теоретических и экспериментальных результатов для двухатомных дефектов в ионных кристаллах) с сотрудниками Иркутского и Санкт-Петербургского государственных университетов. Автору принадлежат выбор направления исследований, постановка проблем, теоретические результаты и сопоставление их с опытными данными.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Предложен и изучен новый формализм теории возмущений в форме полиномов от квантовых чисел, значительно упрощающий вычисления энергии и волновых функций ангармонических колебаний систем с произвольным числом переменных, например, двухатомных и многоатомных молекул; как результат, искомые приближения теории формируются с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения.

2. В рамках формализма полиномов квантовых чисел рассмотрена проблема электрооптической ангармоничности молекул, в том числе и случай сильной электрооптической ангармоничности - случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул. Кроме того, основные идеи предложенной теории распространены на проблему спин-спинового взаимодействия. Введено понятие магнитооптической ангармоничности. Как следствие, проведена полная аналогия с электрооптикой молекул и выявлена нелинейная зависимость магнитного дипольного момента системы от спин-волновых переменных.

3. Предложена теорема о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в ангармонический гамильтониан в роли параметров. С помощью этой теоремы для случая двухатомной молекулы показано, каким образом можно провести экстраполяцию теории на случай взаимодействия свободного и либрационного вращений с колебаниями. В результате получены точный алгоритм вычисления коэффициентов фактора Германа - Уоллиса, а также сценарий нахождения частот и интенсивностей малых либрационных колебаний.

4. В дипольном приближении общей идеологии TD - резонанса во втором порядке по механической ангармоничности определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров ШХН-ПХН' для случаев точного (ш=п) и квазиточного (m*n) резонансов. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров mSeH-nSeH- и mSeD-nSeD\ mSH -nSH' и mSD-nSD" в кристалле КС1 хорошо согласуются с экспериментальными данными.

5. Рассмотрено представление ангармоничности как представление физических величин в форме функций от квантовых чисел. Показано, что такая феноменология естественно вытекает из полиномиального формализма, по сути эквивалентного традиционной теории возмущений. Сформулированы общие требования, которым должны удовлетворять функции квантовых чисел, определена простейшая функциональная алгебра и намечены перспективы дальнейшего развития теории.

Публикации и апробация работы

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в 13 работах и докладывались на: VII Всероссийской конференции по люминесценции и сопутствующим явлениям (19 - 23 ноября 2001, Иркутск); IX Международной конференции (EURODIM) в июле 2002 (The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 1-5 July 2002, Wroclaw, Poland); 19 Международном коллоквиуме (HIRMS) в сентябре 2005 (The Nineteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, 11-16 September 2005, Salamanca, Spain); Международном симпозиуме (FMA) в сентябре 2005 (II Workshop on Functional Materials, 25 - 30 September 2005, Athens, Greece); IX Международной конференции (EURODIM) в июле 2006 (The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 10-14 July 2006, Milan, Italy); семинаре кафедры и отдела (Институт физики им. В. А. Фока СПбГУ) молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета (февраль - 2002, апрель - 2003, май - 2005; Санкт-Петербург); объединенном семинаре по "Проблемам оптической спектроскопии", Научно-технологический центр уникального приборостроения РАН (9 апреля 2003, Москва); семинаре отдела теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН (30 ноября 2005, Томск); семинаре лаборатории спектроскопии межмолекулярных взаимодействий Института Общей Физики РАН (2 мая 2006, Москва); семинаре лаборатории строения и квантовой механики молекул Московского государственного университета (3 мая 2006, Москва); семинаре теоретического отдела Института спектроскопии РАН (6 июня 2006, Троицк).

Структура и объем диссертации

Диссертация объемом в 226 страниц, включая четыре рисунка и восемь таблиц, представляет собой семь глав, введение, заключение, приложение и список литературы; последняя приводится в порядке упоминания ее в тексте.

Общая характеристика диссертационной работы изложена во Введении, которое освещает текущее состояние темы исследования, подчеркивает ее актуальность, трактует цель, новизну и практическое значение работы, кроме того, включает перечень научных семинаров и конференций, на которых докладывались и обсуждались основные результаты диссертации.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Казаков, Константин Вячеславович

Заключение

Современное развитие экспериментальной физики, в особенности спектроскопии, связанное с возрастающей точностью измерений, вновь заставляет пересматривать расчетные методы и математические модели физических задач с целью их качественного упрощения. Целью же настоящей диссертации явилось теоретическое исследование общей квантово-механической проблемы ангармоничности с единой точки зрения решений по теории возмущений. Весьма разнообразные эффекты ангармоничности, проявляющиеся в различных областях современной физики, требовали тщательной модификации и приведения формализма к более гибкому и наглядному аппарату. Однако коснемся всего по порядку.

В первую очередь был серьезно модифицирован традиционный метод возмущений, так что вместо привычных матричных элементов предложенный формализм стал опираться на систему полиномов от квантовых чисел. Сами полиномы подчиняются самосогласованным рекуррентным уравнениям и, кроме того, дополнительно определяются соотношениями симметрии и четности: тождество основных полиномов и теорема сложения. Как выяснилось, введение нового формализма существенно облегчает вычислительную работу, поскольку, во-первых, полиномы решают проблему нахождения собственных значений и собственных функций ангармонического гамильтониана и, во-вторых, исчерпывают задачу вычисления матричных элементов произвольной координатной функции, например, функции дипольного момента молекулы. При этом формирование квантованных физических величин, скажем, энергии, ведется с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения и, что более важно, с требуемой точностью искомого приближения.

В рамках развитого формализма была подробно изучена проблема электрооптической ангармоничности молекул, в том числе и случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейной зависимости - так называемый случай сильной электрооптики двухатомных молекул. Доказано, что правильнее разложения матричных элементов функций, имеющих иную, как, например, дипольный момент, - немеханическую природу, вести не по квантово-механической амплитуде, а непосредственно по классическим производным самой функции. В этой связи были введены электрооптические коэффициенты, которые по своему определению как раз и олицетворяют квантованные величины. Именно эти коэффициенты, как было продемонстрировано на электрооптически аномальных гидридах йода и брома, формируют интенсивности колебательных переходов и соответственно проявляются в спектрах.

По аналогии с двухатомными молекулами проведено подробное обсуждение, касающееся возможности распространения теории на многоатомные молекулы. Рассчитанные первые отличные от нуля во втором порядке полиномиальной теории возмущений гармоники чисто колебательных переходов находятся в прекрасном соответствии с предыдущими теоретическими результатами, полученными другой техникой, что позволяет заключить об успешном использовании предложенного формализма теории возмущений для описания произвольных ангармонических молекулярных колебаний.

Далее была проведена экстраполяция теории на проблему спин-спинового взаимодействия. Подобно явлению электрооптики молекул мы ввели понятие магнитооптической ангармоничности спиновых систем, заключающееся в отличии функции магнитного дипольного момента от строго линейного, гармонического приближения по спин-волновым переменным. Как следствие, все основные положения электрооптики молекул были перенесены на случай спинового взаимодействия. Так если интенсивности полос высоких обертонных переходов в физике молекулярных колебаний в большей степени формируются нелинейной частью электрического дипольного момента. То точно также в теории спин-спиновых взаимодействий нелинейная природа уже магнитного дипольного момента должна серьезно сказываться на интенсивностях высоких резонансных переходов, например, для случаев магнитного ядерного или ферромагнитного резонансов.

Особое внимание было уделено динамике вращения двухатомных молекул. Это проблема интенсивности для свободного вращения и общая идеология малых либрационных колебаний - заторможенного вращения. Поставленная задача была решена с помощью предложенной оригинальной теоремы о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в исходный гамильтониан в роли параметров. В результате удалось написать точный сценарий нахождения коэффициентов фактора Германа - Уоллиса двухатомных молекул. Причем в окончательных выражениях по теории возмущений фигурировали разложения лишь по матричным элементам, что, разумеется, правильно, а не по квантово-механической амплитуде, как это традиционно делается и является на наш взгляд не совсем корректным. Подробно был изучен наиболее важный и значимый первый коэффициент с последующим применением к аномальному йодистому водороду и более или менее стандартному НС1; надо отметить, в ходе вычислений было достигнуто хорошее соответствие с текущими экспериментальными результатами. Другим не менее успешным применением нашей теоремы явилось и рассмотрение заторможенного вращения молекулярных дефектов, с дальнейшим удовлетворительным приложением к расчету частот и интенсивностей ионов гидроксила ОН" и OD" в кристаллах КВг и RbCl.

Другая часть диссертации была посвящена рассмотрению эффектов ангармоничности. Во-первых, рассчитаны все имеющие физический смысл коэффициенты фактора Германа - Уоллиса для всех стабильных галоидоводородов. Отдельно изучен аномальный йодистый водород, в частности, показано, что матричные элементы функции дипольного момента HI с хорошей точностью укладываются во второй порядок теории возмущений. Кроме того, выявлено аномальное поведение функции дипольного момента дефекта OD" в кристаллах NaBr, KF и Nal, так что отношение второй производной функции дипольного момента OD* к первой составило целый порядок.

Подробно исследован TD - резонанс молекулярных дефектов ХН" в ионных кристаллах. В приближении диполь-дипольного взаимодействия были определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров mXH"-nXH" для случаев точного при m=n и квазиточного, когда m*n, резонансов. Все вычисления с учетом механической ангармоничности были выдержаны во втором порядке полиномиальной теории возмущений для случая линейной зависимости дипольного момента дефекта от колебательной координаты. Напомним лишь, для определения уровней двухатомных димеров использовалось ортогональное преобразование матрицы взаимодействия, причем в случае точного резонанса преобразование проводилось именно для вырожденных уровней, а в случае квазиточного - для точно невырожденных уровней. В результате же применения предложенной модели к первым обертонам двухатомных димеров mSeH"-nSeH" и mSeD-nSeD", а также mSH"-nSH" и mSD"-nSD" в КС1 было получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Любопытно отметить и тот факт, что более тщательный учет механической ангармоничности двухатомных молекул привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники "образованного в кристалле димера". Отсутствие же TD -резонанса у димера гидроксила объясняется снятием вырождения колебательных уровней, невозмущенных дипольным взаимодействием, благодаря колебательно-либрационному взаимодействию.

Наконец, успешное применение полиномиальной техники в целом для расчета различных эффектов ангармоничности позволило нам феноменологически определить перспективы дальнейшего развития общей теории ангармоничности в форме функций от квантовых чисел -в форме, естественно вытекающей из полиномиального представления физических величин. В частности, нам удалось сформулировать общие требования, которым должны удовлетворять "квантовые функции" в "представлении ангармоничности", и определить простейшие правила функциональной алгебры.

Теперь более чем кратко нам остается подытожить основные результаты:

- для расчета квантово-механических нелинейных колебаний предложена новая форма теории возмущений;

- определена алгебра новых объектов теории возмущений -алгебра полиномов квантовых чисел;

- для проблемы электрооптической ангармоничности молекул получены матричные элементы электрического момента;

- показано, что в случае сильной электрооптики нарушается корректность разложения матричных элементов дипольного момента по малому параметру теории возмущений;

- во втором порядке рассчитаны моменты колебательных переходов HI и НВг, включая также эксклюзивные гармоники, в хорошем соответствии с экспериментальными данными;

- для систем со спин-спиновым взаимодействием доказана необходимость учета магнитооптической ангармоничности -случай нелинейной функции магнитного дипольного момента;

- для учета колебательно-вращательного взаимодействия предложена теорема о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в гамильтониан в роли параметров;

- получен новый алгоритм вычисления фактора Германа -Уоллиса, аналитически рассчитаны первые два коэффициента;

- полученные выражения для коэффициентов фактора Германа - Уоллиса применены ко всем стабильным галоидоводородам, в ходе вычислений достигнуто хорошее согласие с опытными данными;

- предложена плоская модель либрационных колебаний, а в качестве примера рассмотрены либрации ионов гидроксила в кристаллах КВг и RbCl;

- получены частоты и интенсивности точного TD - резонанса для общего случая взаимодействия колебательных уровней;

- отдельно на примере двухатомных димеров mXH"-nXH", где тФ п, изучен квазиточный TD - резонанс;

- найденные формулы для TD - резонанса в применении к обертонам в спектре поглощения димеров ШХН"-ПХН" и mXD~-"XD~, где X = S, Se, в КС1 дают хорошее согласие с опытными данными.

Таким образом, настоящая диссертация представляет законченное теоретическое исследование общей квантово-механической проблемы ангармоничности, к которой достоверно можно отнести собственные нелинейные колебания и дипольные резонансы, свободное вращение и малые либрации, электрооптику и магнитооптическую ангармоничность атомно-молекулярных систем.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Казаков, Константин Вячеславович, 2006 год

1. Ogilvie J. F., The Vibrational and Rotational Spectrometry of Diatomic Molecules, Academic Press, London (1998)

2. Wedding В., Klein M. V., Infrared Absorption of the Hydroxyl Ion in Alkali Halide Crystals // Phys. Rev., 177, №3,1274 1288 (1969)

3. Guckelsberger K., Neumaier K., Zelsmann H. R., Resonant phonon absorption in OH" and OD" dopes LiF single crystals // Phys. Letters, 31A, №7, 397-398(1970)

4. Jain S. C., Warner A. V. R., Agarwal S. K., Electronic Absorption and Internal and External Vibration Data of Atomic and Molecular Ions Doped in Alkali Halide Crystals // Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand. (US), 52-59(1974)

5. Krantz M., Luty F., Infrared absorption and rotational dynamics of OH" and OD" defects in caesium halides // Phys. Rev. (B), 37, №12, 7038 -7047 (1988)

6. Mungan С. E., Happek U., McWhirter J. Т., Sievers A. J., Ultrafast vibrational relaxation of diatomic chalcogen hydrides in alkali halides // J. Chem. Phys., 107, №7,2215 2226 (1997)

7. Fowler W. В., Capelleti R., Colombi E., XH Defects in Nonmetallic Solids: Isotope Effects and Anharmonicities as Probes of the Defect Environment // Phys. Rev. (B), 44,2961 2968 (1991)

8. Woll A. R., Fowler W. В., XH defects in nonmetallic solids: General properties of Morse oscillators // Phys. Rev. (B), 48, №22, 16788 16792 (1993)

9. Gruebele M., Polak M., Saykally R. J., Velocity modulation laser spectroscopy of negative ions: The infrared spectrum of hydrosulphide (SH ) //J. Chem. Phys., 86, №4,1698 1702 (1987)

10. Mungan С. E., Sievers A. J., Persisten infrared spectral hole burning of the fundamental stretching mode of SH" in alkali halides // J. Opt. Soc. Am. (B), 9, №5,746 752 (1992)

11. Mungan С. E., Happek U., Hossain T. Z., Sievers A. J., Infrared spectroscopy of the stretching modes of SeH" and TeH" in KC1 and KBr // J. Phys. Chem. Sol., 56, №5,735 743 (1995)

12. Durand D., Scavarda do Carmo L. C., Luty F., Raman and infrared studies of the CN" stretching-mode anharmonicity and its relation to phase transitions in pure alkali cyanides // Phys. Rev. (B), 39, №9, 6096 6110 (1989)

13. West J., Tsen К. Т., Lin S. H., Absorption-line-shape model for F-centers CN'-molecule defect pairs in CsCl // Phys. Rev. (B), 50, №14, 9759 -9766 (1994)

14. Otto J., Electric Field Induced Splitting of the Stretching Vibration Lines of SH", SeH", and TeH" Centers in Alkali Halides // Phys. Stat. Sol. (B), 151,363-373 (1989)

15. Nolt I. G., Sievers A. J., Stress-Induced Frequency Shift of a Lattice

16. Resonant Mode // Phys. Rev. Letters, 16, 1103 1105 (1966)

17. Otto J., Stress-Induced Dichroism of the Vibrational Lines and Phonon Sidebands of SH" Centers in CsBr // Phys. Stat. Sol. (B), 148, 489 499 (1988)

18. Schaefer G., Das ultrarote spektrum des U-Zentrums // Phys. Chem. Sol., 12, 233-244(1960)

19. Afanasiev A. D., Ivanov A. A., Luty F., FTIR Stretching-Mode Measurements and Calculations of Equal and Unequal Pairs of SH" and SD" Defects in KC1 // Radiation Effects & Defects in Solids, 155, 345 -348 (2001)

20. Kunh U., Luty F., Paraelectric behavior of OH dipole centers in KC1 crystals // Sol. St. Comm., 2,281 - 283 (1964)

21. Afanasiev A. D., Luty F., Defect-Pairs of OH", SH" and SeH" Ions in Alkali-Halides // Bulletin of the American Physical Society (APS), 39, №1, P. 72, Pittsburgh, USA (March, 1994)

22. Afanasiev A. D., Ivanov A. A., Luty F., Melikova S. M., Shchepkin D. N., Stretching Mode Interaction of Equal and Unequal Pairs of SeH" and SeD" Defects in Alkali Halides // Radiation Effects & Defects in Solids, 151, 311 -315(1999)

23. Коломийцова Т. Д., Бурцев А. П., Пеганов О. П., Щепкин Д. Н., Спектр поглощения димера (SFg)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр., 84, №3,439 445 (1998)

24. Коломийцова Т. Д., Кондауров В. А., Щепкин Д. Н., Спектр поглощения димера (CF4)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр., 91, №2,220 231 (2001)

25. Potter R. С., Anderson А. С., Dipole-dipole interactions in potassium chloride doped with hydroxyl // Phys. Rev. (B), 24, №2,677 685 (1981)

26. Hartel H., Luty F., Stress dichronism and paraelasticity of OH-moleculesin KC1 // Phys. Stat. Sol., 12, 347 352 (1965)

27. Pauling L., The rotational motion of molecules in crystals // Phys. Rev., 36, №3,430-443 (1930)

28. Devonshire A. F., The rotation of molecules in fields of octahedral symmetry // Proc. Roy. Soc. (London), A153,601 621 (1936)

29. Narayanamurti V., Pohl R. 0., Tunneling States of defects in solids // Rev. Mod. Phys., 42, №2,201 236 (1970)

30. Berghof V., Martins M., Schmidt В., Schwentner N., Vibrational overtones and rotational structure of HC1 in rare gas matrices // J. Chem. Phys., 116, №21,9364 9373 (2002)

31. Стоунхэм A. M., Теория дефектов в твердых телах, Т.1, "Мир", 576с. (1978)

32. Yang Y., Osten W., Luty F., Total transformation of electronic F-center emission into multiple-state CN" vibrational emission (4.8 Jim) in CsCl // Phys. Rev. (B), 32, №4,2724 2726 (1985)

33. Gellermann W., Yang Y., Luty F., Laser operation near 5 |im of vibrationally excited F-center / CN" molecule defect pairs in CsCl crystals, pumped in the visible // Opt. Comm., 57, №3,196 200 (1986)

34. Боголюбов H. H., Митропольский Ю. А., Асимптотические методы в теории нелинейных колебаний, "Наука", 504с. (1974)

35. IX Международная конференция по нелинейным колебаниям 1981: в 3-х томах / Под редакцией Митропольского Ю. А. Киев "Наукова думка", Т.1 Аналитические методы теории нелинейных колебаний 455с. (1984)

36. Борн М., Кунь X., Динамическая теория кристаллических решеток, ИЛ, 488с. (1958)

37. Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, "Мир", 772с. (1969)

38. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, "Наука", 752с. (1974)

39. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, 647с. (1949)

40. Бете Г. А., Квантовая механика, "Мир", 336с. (1965)

41. Fues Е., Characteristic frequencies of diatomic molecules in wave mechanics // Ann. Phys. Leipzig, 80,367 396 (1926)

42. Morse P. M., Diatomic molecules according to the wave mechanics II. Vibrational levels // Phys. Rev., 34,57 64 (1929)

43. Pugh L., Rao K. N., Intensities from infrared spectroscopy, in Molecular Spectroscopy: Modern Research // Rao K. N. editor, New York, Academic, 2,165 - 227 (1976)

44. Smith M. A. H., Rinsland C. P., Fridovich В., Rao K. N., Intensities and collisional-broadening parameters from infrared spectra, in Molecular Spectroscopy: Modern Research // Rao K. N. editor, New York, Academic, 3, 111-248(1976)

45. Herman R., Wallis R. F., Influence of vibration-rotational interaction on line intensities in the vibration-rotational bands of diatomic molecules // J. Chem. Phys., 23,637 646 (1955)

46. Ogilvie J. F., Rodwell W. R., Tipping R. H., Dipolar-moment functions of hydrogen halides // J. Chem. Phys., 73,5221 5229 (1980)

47. Hirschfelder J. 0., Byers Brown W., Epstein S. Т., Recent Developments in Perturbation Theory // Adv. Quant. Chem., 1,255 385 (1964)

48. Silverman R. A., Fermi Energy of Metallic Lithium // Phys. Rev., 85, 227 230 (1952)

49. Knight R. E., Scherr С. W., Two-Electron Atoms II. A Perturbation Study of Some Excited States // Rev. Mod. Phys., 35,431 435 (1963)

50. Scherr C. W., Knight R. E., Two-Electron Atoms III. A Sixth-Order Perturbation Study of the \ lS Ground State // Rev. Mod. Phys., 35, 436 -442 (1963)

51. Киржниц Д. А., "Проблемы теоретической физики", Сборник памяти Игоря Евгеньевича Тамма, "Наука" (1972)

52. Гельман Г. Г., Квантовая химия, М.; Д.: ОНТИ НКТП СССР, 546с. (1937)

53. Feynman R. P., Forces in Molecules // Phys. Rev., 56, №4, 340 343 (1939)

54. Сдвиг уровней атомных электронов /сборник статей под редакцией Иваненко Д. Д./ ИЛ, 223с. (1950)

55. Китель Ч., Квантовая теория твердых тел, "Наука", 492с. (1967)

56. Tipping R. Н., Accurate analytic expectation values for an anharmonic oscillator using the hypervirial theorem // J. Chem. Phys., 59, 6433 6442 (1973)

57. Tipping R. H., Accurate analytic matrix elements for anharmonic oscillator using quantal commutator relations and sum rules // J. Chem. Phys., 59,6443 6449(1973)

58. Hirschfelder J. 0., Curtiss C. F., Bird R. В., Molecular theory of gases and liquids, New York: Wiley (1964)

59. Волькенштейн M. В., Ельяшевич M. А., Степанов Б. И., Колебания молекул. Т.1. Геометрия и механика колебаний молекул. М.; Л.: ГИТТЛ, 600с. (1949)

60. Коломийцова Т. Д., Щепкин Д. Н., Резонанс Ферми между возбужденными колебательными состояниями // Опт. и спектр., 10, №6,995-998(1976)

61. Kolomiitsova Т. D., Burtsev А. P., Fedoseev V. G., Shchepkin D. N.,

62. Manifestation of interaction of the transition dipole moments in IR spectra of low-temperature liquids and solutions in liquefied noble gases // J. Chem. Phys., 238,315 327 (1998)

63. Казаков К. В., Электрооптика молекул // Опт. и спектр., 97, № 5, 772 -781 (2004)

64. Казаков К. В., Резонансное взаимодействие двухатомных молекул в ионных кристаллах // Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.05/ СПб: СПбГУ, 109с. (2003)

65. Казаков К. В., Формализм полиномов квантовых чисел // Известия вузов. Физика, 48, № 9,58 68 (2005); Russian Physics Journal, 48, 954 - 965 (2005)

66. Dunham J. L., Intensities of vibration-rotation bands with special reference to those of HC1 // Phys. Rev., 35,1347 1354 (1930)

67. Geerlings P., Berckmans D., Figeys H. P., The influence of electrical and mechanical anharmonicity on the vibrational transition moments of diatomic and polyatomic molecules // J. Mol. Struct., 57,283 297 (1979)

68. Bulanin M. O., Domanskaya A. V., Kerl K., High-resolution FTIR measurement of the line parameters in the fundamental band of HI // J. Mol. Spectrosc., 218,75 79 (2003)

69. Bulanin M. O., Domanskaya A. V., Grigorev I. M., Kerl K., Spectral line parameters in the (2<—0) overtone band of HI and the dipole moment function of the hydrogen iodide molecule // J. Mol. Spectrosc., 223, 67 -72 (2004)

70. Niay P., Bernage P., Coquant C., Houdart R., A measurement of the intensities of the vibration-rotational bands 4-0 and 5 0 of HI // Can. J. Phys., 56,727-736(1978)

71. Mills I. M., in Specialist Periodical Reports, Theoretical Chemistry, Vol. 1, P. 110; edited by R. N. Dixon, The Chemical Society, London, 162pp. (1974)

72. Bernage P., Niay P., Absorption intensities for vibration-rotation bands and the dipole-moment expansion of HBr // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 18, 315 325 (1977)

73. Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, "Наука", 528с. (1975)

74. Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса, "Мир", 448с. (1981)

75. Mungan С. Е., Lai R., Sievers A. J., Universal two-state reorientational dynamics of diatomic hydrides in fee salt crystals // Phys. Rev. (B), 54, №13,9204-9212(1996)

76. Янке E., Эмде Ф., Леш Ф., Специальные функции, "Наука", 344с. (1968)

77. Kazakov К. V., New method of calculation of Herman Wallis factor // Prog. & Abs., The Nineteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HIRMS), P. 358 - 359, Salamanca, Spain (2005)

78. Smith F. G., The dipolar-moment function and vibration-rotational matrix elements of H35C1 and D35C1 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 13, 717-739(1973)

79. Kaiser E. W., The dipolar-moment and hyperfine parameters of 'H35C1 and .H37C1 // J. Chem. Phys., 33,1686 1703 (1970)

80. Tipping R. H., Ogilvie J. F., Herman Wallis factors for higher-overtone bands; application to HC1 // J. Mol. Spectrosc., 96,442 - 450 (1982)

81. Pine A. S., Fried A., Elkins J. W., Spectral intensities in the fundamental bands of HF and HC1 // J. Mol. Spectrosc., 109, 30 45 (1985)

82. Toth R. A., Hunt R. H., Plyler E. K., Line strengths and widths and the dipolar-moment function of HC1 // J. Mol. Spectrosc., 35, 110 126 (1985)

83. Bulanin M. O., Domanskaya A. V., Kerl K., Maul C., Spectral line parameters in the (3<—0) overtone band of the HI molecule and linemixing in the band head // J. Mol. Spectrosc., 230, 87 92 (2005)

84. Голдстейн Г., Классическая механика, "Наука", 416с. (1975)

85. Klein М. V., Wedding В., Levine М. A., Libration of the Hydroxyl Ion in Alkali Halide Crystals // Phys. Rev., 180, №3,902 910 (1969)

86. An C. P., Luty F., Comment on "Universal two-state reorientational dynamics of diatomic hydrides in fee salt crystals" // Phys. Rev. (B), 56, №10,6345-6347(1997)

87. An C. P., Luty F., Reorientational tunneling and elastic dipole properties of OH' and OD" molecular defects in alkali fluorides // Phys. Rev. (B), 56, №10, R5721 R5724 (1997)

88. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Резонансное взаимодействие двухатомных дефектов SH" в кристалле КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления, Тезисы лекций и докладов школы -семинара, Иркутск, 12 (2001)

89. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Парное взаимодействие эквивалентных дефектов SH' в кристалле КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления, Труды школы семинара, Иркутск, 31-39 (2002)

90. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Calculations of the overtone transitions of pair SH" ions in KC1 // Radiation Effects & Defects in Solids, 158, № 1 -6,167-172 (2003)

91. Казаков К. В., Афанасьев А. Д., Обертонные переходы двухатомных димеров ХН-ХН" в ионных кристаллах // Опт. и спектр., 95, №1, 61 -66 (2003)

92. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Кузнецов А. В., Квантовая динамика двухатомных молекул. Часть I. Колебания: учеб. пособие, Изд. ИГУ, 104с. (2004)

93. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Calculations of the overtone transitions of pair SH" ions in KC1 // Prog. & Abs., The ninth Europhysical

94. Conference on Defects in Insulating Materials, Tu-P03, Wroclaw, Poland (EURODIM 2002)

95. Afanasiev A. D., Cherepanov A. V., Kazakov К. V., Mysovsky A. S., Electronic structure of SH-SH" pairs in KC1 // Prog. & Abs., The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, Tu-P02, Wroclaw, Poland (EURODIM 2002)

96. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Kuznetsov A. V., Transition dipoles interaction of SH'-SH" ions in KC1 // Prog. & Abs., The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, P. 54, Milan, Italy (EURODIM 2006)

97. Афанасьев А. Д., Кузнецов А. В., Вычисление поправок высоких порядков теории возмущений к энергии колебательного спектра двухатомных молекул // Вестник ИрГТУ, 21, №1,7 12 (2005)

98. Kiriyama F., Rao В. S., Electric dipole moment function of H79Br // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 69,567 572 (2001)

99. Guelachvili G., Niay P., Bernage P., Fourier transform high-resolution measurements on the 2<—0, 3<—0, 4*—0, 5<—0 infrared absorption bands of HI and DI // J. Mol. Spectrosc., 85,253 270 (1981)

100. Babrov H. J., Shabott A. L., Rao B. S., Matrix elements for vibration-rotation transitions in the HBr overtone and hot bands // J. Chem. Phys., 42,4124 4131(1965)

101. Meredith R. E., Strengths and widths in the first overtone band of hydrogen fluoride // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 12, 485 503 (1972)

102. Spellicy R. L., Meredith R. E., Smith F. G., Strengths and collision broadened widths in the second overtone band of hydrogen fluoride // J. Chem. Phys., 57,5119 5123 (1972)

103. Maroulis G., Is the dipole polarizability of hydrogen iodide accurately known? // Chem. Phys. Lett., 318, 181 189 (2000)

104. Riris H., Carlisle С. В., Cooper D. E., Wang L. G„ Gallagher T. F., Tipping R. H., Measurement of the strengths of 1«—0 and 3+—0 transitions of HI using frequency modulation spectroscopy // J. Mol. Spectrosc., 146,381 388 (1991)

105. Афанасьев А. Д., Примесные дефекты двухатомных водородосодержащих молекулярных ионов в щелочно-галоидных кристаллах // Дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07/ Ирк., ИГУ, 184с. (1998)

106. Sage М. L., Morse oscillator transition probabilities for molecular bond modes // Chem. Phys., 35,375 380 (1978)

107. Kazakov К. V., Afanasiev A. D., Anomalous electro-optical anharmonicity of OD" defect in NaBr, KF and Nal crystals // Abs. book, II Workshop on Functional Materials FMA 2005, P. 56, Athens, Greece (2005)

108. Kazakov К. V., Afanasiev A. D., Electro-optical anharmonicity of OD" defect in alkali-halide crystals // Prog. & Abs., The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, P. 194, Milan, Italy (EURODIM 2006)

109. Afanasiev A. D., Cherepanov A. V., Mysovsky A. S., SH" defects in potassium chloride crystals // Radiation Effects & Defects in Solids, 158, №1-6, P. 115-119(2003)