Превращение этанола в линейные первичные спирты С4-С8 на медьсодержащих катализаторах по реакции Гербе-Марковникова тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Багдатов Руслан Айдынович

• Багдатов Руслан Айдынович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Багдатов Руслан Айдынович

Введение

1. Глава 1. Обзор литературы

1.1 Этанол

1.1.1 Синтетические методы получения этанола

1.1.2 Биохимические способы получения этанола

1.2 Линейный первичные спирты (бутанол-1, гексанол-1, октанол-1)

1.2.1 Современное применение линейных первичных спиртов

1.2.2 Способы производства линейных первичных спиртов

1.2.3 Синтетических подходы получения линейных первичных спиртов

1.2.4 Биохимические подходы получения линейных первичных спиртов

1.3 Получение линейных первичных спиртов из этанола

1.3.1 Димеризация этанола в линейные первичные спирты

1.3.2 Конденсация этанола в линейные первичные спирты

1.3.2.1 I стадия: дегидрирование этанола

1.3.2.2 II стадия: альдольно-кротоновая конденсация ацетальдегида

1.3.2.3 III стадия: гидрирование бутен-2-аля

1.3.2.4 IV стадия: образование гексанол-1 и октанола-1

1.3.3 Катализаторы процесса

1.3.3.1 Гомогенные катализаторы

1.3.3.2 Гетерогенные катализаторы

1.4 Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез катализаторов

2.2 Физико-химические методы анализа катализаторов

2.4 Методика проведения каталитических экспериментов

2.4 Методика анализа продуктов реакции

2.5 Расчет основных параметров процесса

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Подбор оптимальной каталитической системы для реакции Гербе-Марковникова

3.1.1 Подбор оптимального носителя

3.1.2 Тест активности катализатора в газовой фазе

3.1.3 Текстурные характеристики медьсодержащих катализаторов

3.1.4 Рентгенофазовый анализ медьсодержащих катализаторов

3.1.5 Исследования кислотных свойств медьсодержащих катализаторов

3.1.6 Влияние кислотных и текстурных свойств на активность медьсодержащих катализаторов в реакции Гербе-Марковникова

3.1.7 Выводы по разделу

3.2 Изучение работы монометаллического катализатора 2Си/у-АЬОз

3.2.1 Оптимизация температуры реакции

3.2.2 Оптимизация концентрации меди в составе катализатора

3.2.3 Динамика накопления продуктов реакции

3.2.4 Изучение стабильности работы каталитической системы

3.2.5 Изучение влияния концентрации воды в исходном этаноле на работу катализатора

3.2.6 Изменение фазового состава носителя

3.2.7 Текстурные характеристики каталитической системы

3.2.8 Сравнительный анализ кислотных свойств катализатора 2Cu/y-Al2Oз после длительного нахождения в реакционной зоне

3.2.9 Изучение состава поверхностных групп с помощью ИК-спектроскопии

3.2.10 Влияние воды на структуру поверхности катализатора

3.2.11 Изучение зарядового состояния частиц меди в составе 2Cu/y-Al2Oз

3.2.12 Эволюции состояния частиц монометаллического катализатора 2Cu/y-Al2Oз

3.2.13 Подходы к увеличению конверсии этанола

3.2.14 Выводы по разделу

3.3 Оптимизация монометаллического катализатора 2Си/у-АЬОз

3.3.1 Изучение работы монометаллических систем x%M/y-Al2Oз ^= 0,5, 1, 2, 5, 10; M = М, ^, Fe)

3.3.2 Подбор и оптимизация состава биметаллической системы

3.3.3 Динамика накопления продуктов реакции

3.3.4 Изучение стабильности работы биметаллической системы 2Cu-0,5Ni/y-Al2Oз

3.3.5 Изучение зарядового состояния и текстурных характеристик 2Cu-0,5Ni/y-Al2Oз

3.3.6 Эволюция состояния частиц биметаллического катализатора 2Cu-0,5Ni/y-Al2Oз

3.3.7 Сравнение кислотно-основных и восстановительных свойств 2Cu/y-Al2Oз и 2^-0,5Ni/y-Al2Oз

3.3.8 Выводы по разделу

3.4 Основные результаты и выводы

Список сокращений

Список литературы

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Использование ископаемого сырья ведет к масштабным выбросам парниковых газов в атмосферу. На сегодняшний день сложился устойчивый тренд к замене нефти и газа на альтернативные источники, в котором ключевая роль отводится биомассе. В рамках перехода к низкоуглеродной экономике необходимо создание технологий производства топлив и химических продуктов из биосырья. Одним из наиболее крупнотоннажных продуктов переработки биомассы, является этанол, мировое производство которого оценивается в 110 млн. т/г, что делает его перспективным сырьем для разработки «зеленых» методов производства востребованных химических соединений.

В последнее время активно растет спрос на линейные первичные спирты (бутанол-1, гексанол-1, октанол-1). Суммарный мировой объем производства данной фракции спиртов оценивается в 6,4 млн. тонн в год и по прогнозам аналитиков сохранит уверенную тенденцию к росту в ближайшие несколько лет. Стоит отметить, что в России не существует промышленных реализаций производства бутанола-1, гексанола-1 и октанола-1. Увеличение спроса на эти соединения обуславливается их вовлеченностью в различные сектора промышленности: так, бутанол-1 широко используется на фармацевтических и лакокрасочных производствах, при этом он является перспективной добавкой к моторным топливами и сырьем для производства авиационных устойчивых топлив, в свою очередь, гексанол-1 и октанол-1 используются для получения пластификаторов, моющих средств, поверхностно активных веществ и смазочных материалов.

Наиболее распространенным промышленным методом получения линейных первичных спиртов С4-С8 является оксосинтез. Он, однако, обладает рядом существенных недостатков: в качестве сырья используются дорогостоящее сырье - а-олефины, получаемые олигомеризацией этилена; кроме того, в процессе оксосинтеза используется катализатор на основе комплексов родия, что в свою очередь влечет за собой известные недостатки гомогенного катализа. Учитывая описанные недостатки данного подхода и высокие объемы спроса на линейные первичные спирты, крайне необходима разработка способов их селективного получения из биомассы и продуктов ее переработки.

Перспективным подходом, сочетающим в себе: высокую селективность образования линейных первичных спиртов и использование возобновляемого сырья, является превращение этанола по реакции Гербе-Марковникова. Из литературных источников

известны катализаторы получения бутанола-1, гексанол-1 и октанола-1 по указанному методу, однако не предложено оптимальных систем, сочетающих доступность компонентов, стабильность функционирования и высокую активность. Отсутствие катализаторов, позволяющих с высокой эффективностью вести процесс превращения этанола в линейные первичные спирты, является основной причиной низкого уровня готовности технологии. Для повышения промышленного потенциала данной реакции, необходимо создание дешевых, высокоэффективных и стабильных катализаторов. Решение данной проблемы является актуальной задачей, требующей изучения особенностей протекания реакции с использованием катализаторов, обладающих различными физико-химическими свойствами.

Цель и задачи работы

Основной целью работы являлось исследование научных основ процесса реакции бутанола-1, гексанола-1 и октанола-1 путем превращения этанола по реакции Гербе-Марковникова в присутствии медьсодержащих катализаторов.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

• Синтезировать модифицированные медью катализаторы методами пропитки по влагоемкости и соосаждением для процесса превращения этанола по реакции Гербе-Марковникова

• Изучить закономерности превращения этанола на модифицированных медью катализаторах для установления системы, обеспечивающей максимальный выход целевых продуктов.

• Оптимизировать состав Си/у-АЬОз катализатора и определить оптимальные условия проведения реакции превращения этанола. Определить ресурс катализатора и установить основные факторы, влияющие на стабильность его работы. Изучить способы снижения концентрации воды в зоне реакции.

• Синтезировать биметаллические Си-М катализаторы (где М - металлы триады железа), провести оптимизацию состава металлсодержащей фазы. Установить основные факторы, ответственные за активность, селективность и стабильность работы системы.

Научная новизна работы

• Впервые выявлена корреляция между активностью медьсодержащих нанесенных катализаторов в превращении этанола по реакции Гербе-Марковникова и физико-химическими и текстурными свойствами носителей. Определены оптимальные условия осуществления реакции, обеспечивающие селективность по спиртам С4-С8 более 94%.

• Впервые показано, что дезактивация катализатора происходит вследствие агломерации частиц металлсодержащей фазы, а также за счет взаимодействия образующейся в ходе реакции воды с носителем. Продемонстрированы способы увеличения конверсии этанола за счет удаления воды из реакционной зоны.

• Показано, что модифицирование монометаллического катализатора никелем позволяется предотвратить дезактивацию в течении 100 часов, а также повысить конверсию этанола в линейные первичны спирты с 37% до 55%.

Теоретическая и практическая значимость работы

В ходе исследования были получены экспериментальные данные, позволяющие установить ряд важных закономерностей и особенностей протекания процесса превращения этанола по реакции Гербе-Марковникова:

• Изучены закономерности формирования медьсодержащих катализаторов превращения этанола по реакции Гербе-Марковникова. Выявлены основные факторы, определяющие их активность и селективность.

• Исследована эволюция катализатора в процессе реакции. Сформулированы основные причины дезактивации катализатора.

• Предложен способ повышения стабильности катализатора за счет модифицирование никелем.

Полученные данные могут служить основной для создания новых высокоэффективных катализаторов превращения этанола в линейные первичные спирты, а также разработки отечественной технологии получения ценных химических соединений из продуктов переработки биомассы.

Методология и методы диссертационного исследования

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса физико-химических методов анализа для получения данных о структуре и составе катализаторов (рентгенофазовый анализ, температурно-программируемая десорбция

аммиака, температурно-программируемая десорбция углекислого газа, температурно-программируемое восстановление водородом, атомно-абсорбционная спектроскопия, низкотемпературная адсорбции азота, сканирующая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) на сертифицированном оборудовании. Результаты каталитических испытаний подтверждаются воспроизводимостью экспериментальных результатов.

Положения, выносимые на защиту.

• Медь в качестве металлического компонента нанесенных катализаторов проявляет высокую активность в реакции превращения этанола в отношении образования линейных первичных спиртов.

• Природа носителя Си-катализаторов оказывает значительное влияние на селективность систем по целевым продуктам реакции. Дезактивация монометаллического катализатора происходит в результате взаимодействия образующейся воды с носителем и как следствие, к снижению общей площади поверхности и укрупнению частиц металлсодержащей фазы.

• Введение второго металла никеля в состав катализатора, позволяет значительно повысить стабильность его работы с одновременным увеличением активности в реакции превращения этанола.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с литературными источниками.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, в поиске и анализе литературных данных, в синтезе катализаторов, в проведении каталитических тестов на экспериментальной установке, в анализе кислотных и восстановительных свойств катализаторов, а также в обработке и обсуждении результатов физико-химических методов исследования, представлял результаты исследования на конференциях, принимал активное участие в подготовке статей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение этанола в линейные первичные спирты С4-С8 на медьсодержащих катализаторах по реакции Гербе-Марковникова»

Апробация работы

Результаты представлены на XXXIV Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2022), VII Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (г. Суздаль, 2023), XXXV Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 202З), Юбилейной научной конференции ИНХС РАН - 2024 (г. Москва, 2024), XXXVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2024), III Научной школе молодых ученых в рамках XVII конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса» (г. Москва, 2024), IX Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (г. Москва, 2025).

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в З статьях в ведущих российских и международных журналах, индексируемых в Web of Science, Scopus, РИНЦ и входящих в список RSCI и представлены тезисы 7 докладов на российских конференциях.

Статьи в рецензируемых журналах

Чистякова П.А., Чистяков А.В., Николаев С.А., Багдатов P.A., Цодиков М.В., Хайдер И., Нетрусов А.И. ПЕРЕРАБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ В ПРИСУТСТВИИ Au-M/MFI/Al203-КАТАЛИЗАТОРОВ // Нефтехимия. - 2022. - Т. 62. -№ 6. - С. 1-22. http://dx.doi.org/l0.3l857/S0028242l2206 [Chistyakova P.A., Chistyakov A.V., Nikolaev S.A., Bagdatov R.A., Tsodikov M.V., Heider J., Netrusov A.I. Conversion of Ethanol and Fusel Oils over Au-MMFI/Al2O3 Catalysts //Petroleum Chemistry. - 2022. - V. 62. - № 9. - P. 1107-1125. http://dx.doi.org/l0.ll34/s0965544l220900l8]

Багдатов P.A., Чистяков А.В., Николаев С.А., Константинов Г.И. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ВЫХОД БУТАНОЛА-1 В РЕАКЦИИ САМОКОНДЕНСАЦИИ ЭТАНОЛА // Нефтехимия. - 2025. - Т. 65. - №. 5. - С. 298-309 https://doi.org/l0.3l857/S0028242l25040057

Bagdatov R.A., Konstantinov G.I., Levin I.S., Arapova O.V., Chistyakov A.V. The Effects of Water on Self-Condensation of Ethanol over Copper-Based Catalysts // Pet. Chem. - 2025. -V. 65. - № 5. - P. 1-12 https://doi.org/l0.ll34/S0965544l2560l06l

Тезисы докладов на конференциях

Багдатов Р.А., Чистяков А.В., Чистякова П.А., Цодиков М.В. Конверсия этанола в алкановые и ареновые фракции // XXXIV Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, Россия, Сборник тезисов. - 2022. С. 94

Багдатов Р.А., Манекина А.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В Влияние кислотности поверхности гетерогенных катализаторов на селективность образования 1-бутанола из этанола // VII Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», г. Суздаль, Россия, Сборник тезисов. - 2023. С. 37-40.

Багдатов Р.А., Манекина А.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В Синтез 1-бутанола из этанола в присутствии медь-содержащих катализаторов // XXXV Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, Россия, Сборник тезисов. - 2023. С. 54

Багдатов Р.А., Манекина А.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В Медьсодержащие катализаторы для процесса самоконденсации этанола в 1-бутанол // Юбилейная научная конференция ИНХС РАН - 2024, г. Москва, Россия, Сборник тезисов. - 2024. С. 85

Багдатов Р.А., Манекина А.В., Чистяков А.В., Цодиков М.В Самоконденсация этанола на биметаллических Си-М/у-АЪОэ катализаторах // XXXVI Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, Россия, Сборник тезисов. - 2024. С. 42

Багдатов Р.А., Чистяков А.В. Конверсия этанола в бутанол-1 с использованием гетерогенных катализаторов // III Научная школа молодых ученых в рамках XVII конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса», г. Москва, Россия, Сборник тезисов. - 2024.

Багдатов Р.А., Чистяков А.В. Влияние кислотности каталитических систем на селективность протекания реакции самоконденсации этанола в бутанол-1 // IX Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», г. Плёс, Россия, Сборник тезисов. - 2025. С. 41-43

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, включающего 196 наименование. Материал диссертации изложен на 122 страницах, содержит 39 рисунков и 19 таблиц.

Финансирование

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.

Работа выполнена в ИНХС РАН с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

1. Глава 1. Обзор литературы 1.1 Этанол

Этанол является одним из наиболее значимых продуктов нефтехимической и топливной промышленности [1-3]. На сегодняшний день он активно используется для создания этанольно-бензиновых и этанольно-дизельных композиций, что позволяет снизить объемы потребления нефтяного сырья, а также обеспечить большую степень сгорания компонентов топлива [4]. Также этанол активно используется для дальнейшей переработки в востребованные продукты, такие как ацетальдегид, этилен, сложные эфиры, бутадиен и линейные первичные спирты (бутанол-1, гексанол-1, октанол-1). [5]. Ежегодное производство этилового спирта превышает 110 млн т (на 2024 год) [6] и имеет дальнейшие тенденции к росту [7]. На данный момент наиболее распространёнными промышленными методами получения этанола являются синтетические и биохимические подходы. При этом более 90% всего производимого этанола, получают путем ферментации биомассы [8].

1.1.1 Синтетические методы получения этанола

Синтетические методы преимущественно основаны на сернокислотной и прямой гидратации этилена [9]. В первом случае исходное сырье подвергается гидратации в присутствии серной кислоты. Процесс проводится в температурном интервале 65-75°С при общем давлении 7-8 МПа. Данный подход позволяет получать этанол с выходом до 80%, однако коррозионная активность реакционной массы, вызванная наличием кислоты, значительно увеличивает износ оборудования, что повышает капитальные затраты промышленной реализации процесса [9]. В свою очередь, прямая гидратация этилена протекает с использованием таких носителей, как алюмосиликаты, цеолиты и силикагель, пропитанные ортофосфорной кислотой. Процесс ведут в температурном интервале 260300°. Реакционная схема включает рециркуляцию продуктов реакции, что позволяет добиваться селективности по этанолу в 95%, при этом конверсия за проход не превышает 4-5%. Основным недостатком данного подхода является коррозионная активность, обусловленная составом катализатора, а также постепенный унос кислоты с поверхности носителя [9]. В качестве альтернативы используются вольфрамовые и кремневольфрамовые системы. Они характеризуются большей активностью и могут работать в относительно мягких условиях. Однако их использование значительно повышает финансовые затраты на производство образцов катализатора [9].

1.1.2 Биохимические способы получения этанола

Существующие биохимические технологии производства этанола различаются в зависимости от используемого вида сырья, что определяет специфику применяемых микроорганизмов, ферментативных систем и технологических параметров процесса. Сырьевые источники можно разделить на две основные группы: биомасса и отходящие газы металлургических комбинатов [10].

Биомасса представляет из себя органическое сырье растительного происхождения, ферментационная переработка которого позволяет получать этанол. Доступность и востребованность сырья обуславливает тип поколения получаемого продукта [11]. Основные этапы переработки биомассы различного происхождения в этанол представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Общая схема производства этанола из биосырья различного поколения

Этанол первого поколения получают путем ферментации биомассы, содержащей высокие количества крахмала (пшеница, кукуруза) и/или сахара (сахарный тростник, сахарная свекла) [12]. При этом большая часть мировых объемов этанола (=60%),

производимых путем переработки биомассы, использует в качестве сырья сахарный тростник [13]. Процесс ферментации биомассы первого поколения включает в себя несколько основных стадий: предварительная подготовка сырья для отчистки от примесей и измельчение до нужной фракции; экстракция сахаров (диффузия в горячей воде для сахарного сырья и ферментативный гидролиз для крахмал-содержащего сырья) для выделения глюкозы; ферментация с использование дрожжевых культур в анаэробных условиях для получения этанола с концентрацией до 14%; дистилляция смеси (браги) с последующей ректификацией для получения азеотропной смеси, содержащей 95,6% этанола; дегидратация азеотропной смеси с использованием молекулярных сит (цеолиты ЗА или 4А) в случае производства топливного этанола [14]. Несмотря на распространенность данного подхода, производство этанола с использованием бимассы первого поколения критикуется за потребление сырья, используемого в качестве пищи для человека или корма для животных [15].

Для производства этанола второго поколения используется непищевое сырье, в основном состоящее из лигниноцеллюлозного материала, включающего отходы лесоперерабатывающих и сельскохозяйственных предприятий [16]. Лигниноцеллюлоза является основной составляющей клеточных стенок растительной биомассы и состоит из трех основных компонентов: целлюлоза (30-50%), гемицеллюлоза (10-40%) и лигнин (520%) [17]. Изменчивый состав сырья требует использования различных подходов к первичной обработке [18]. Более того, молекулы лигниноцеллюлозны склонны образовывать сложноразрушаемые структуры, что значительно усложняет стадию предварительной обработки сырья [19]. Для разрушения прочных молекул применяются физические (измельчение, нагрев, ультразвуковая обработка), химические (обработка кислотами, щелочами или органическими растворителями), физико-химические (обработка паром или СО2) или биологические (ферментативный гидролиз) подходы [19]. Дальнейшая переработка лигниноцеллюлозы в этанол включает гидролиз обработанной биомассы до сахаров с последующей ферментацией, дистилляцией и дегидратацией [20]. Таким образом, несмотря на отсутствие конкуренции за продукты питания, сырье второго поколения требует вовлечения более передовых технологий на стадиях предобработки исходной биомассы [21].

В качестве сырья для получения этанола третьего поколения преимущественно используются водоросли [22]. Данный вид биомассы характеризуется рядом преимуществ: способность поглощать углекислый газ (до 2 кг СО2 на 1 кг сухой биомассы), высокая усваиваемость липидов и углеводов, возможность культивирования в различных водных средах (пресная и морская вода), а также отсутствие конкуренции с сельскохозяйственными

посевными площадями (до 200 тонн сухой биомассы с гектара в год) [8]. Используемые в качестве сырья водоросли можно разделить на две основные группы: одноклеточные (микроводоросли, такие как Chlorella и Spirulina) и многоклеточные (макроводоросли, включающие бурые - Laminaria, красные - Gracilaria и зеленые - Ulva) [23]. В отличие от макроводорослей, содержащих структурные полисахариды (ламинарин, ульван, каррагинан), требующие сложных ферментных систем для гидролиза, микроводоросли аккумулируют легкоферментируемые запасные углеводы (крахмал и гликоген), что существенно повышает эффективность их биоконверсии в этанол. [24]. Технологический процесс переработки водорослевой биомассы включает стадии дегидратации, деструкции клеточных стенок (механическими, химическими или ферментативными методами), гидролиза полисахаридов до моносахаридов и последующую их ферментацию в этанол с использованием дрожжевых культур [25]. При этом ключевыми технологическими вызовами остаются оптимизация энергозатратных стадий предварительной обработки и разработка эффективных методов конверсии всего спектра содержащихся в водорослях углеводов, включая трудногидролизуемые полимеры [26].

Крайне перспективным развивающимся подходом к получению этанола является конверсия отходящих производственных газов (преимущественно СО/СО2), производимых сталелитейной промышленностью, с использованием генетически модифицированных микроорганизмов (цианобактерии, дрожжи, грибы) [27]. Реализация данного направления, позволяет одновременно снижать выбросы парниковых газов, а также производить этанол четвертого поколения [28]. Процесс протекает через несколько ключевых стадий: улавливание отходящих газов, отчистка от механических загрязнений и химических примесей, биологическая конверсия СО2 в биореакторе, мембранная фильтрация полученного продукта и дальнейшее концентрирование этанола [29]. Данный подход представляет из себя важное направление, сочетающее экономические и экологические преимущества, однако требующее дальнейшего развития для снижения затрат на реализацию [28].

1.2 Линейный первичные спирты (бутанол-1, гексанол-1, октанол-1)

1.2.1 Современное применение линейных первичных спиртов

Линейные первичные спирты представляют собой важнейший класс органических соединений, играющих важную роль в современной промышленности. Эти соединения характеризуются наличием гидроксильной группы (-ОН-) у конечного атома углерода в углеродной цепи, что определяет их уникальные физико-химические свойства и реакционную способность [1]. Среди многообразия линейных первичных спиртов особое место занимают бутанол-1, гексанол-1 и октанол-1. Именно эти соединения привлекают повышенное внимание исследователей благодаря оптимальному сочетанию физико-химических характеристик. Бутанол-1 находит широкое применение как растворитель, компонент лакокрасочных материалов и перспективное топливо, гексанол-1 ценится в производстве ароматизаторов и парфюмерных композиций, а октанол-1 играет важную роль в синтезе поверхностно-активных веществ и пластификаторов [3, 8].

Бутанол-1 (н-бутиловый спирт, С4Н9ОН) представляет собой алифатический четырёхатомный спирт, активно применяющийся в различных областях промышленности [30]. Ежегодные объемы производства бутанола-1 оцениваются в 6,04 млн т/г (на 2024 г) со среднегодовым темпом роста 2,9% [31]. Его умеренная летучесть (температура кипения составляет 117,7 °С) [32] и способность растворять как полярные, так и неполярные соединения делают бутанол-1 ценным растворителем в лакокрасочной промышленности, где он обеспечивает стабильность дисперсий, улучшает растекаемость и адгезию покрытий [33]. В химическом синтезе бутанол-1 выступает ключевым интермедиатом в производстве бутилацетата через реакцию этерификации с уксусной кислотой [34], пластификаторов (дибутилфталата, 2-этилгексанола) [35, 36], а также используется в качестве растворителя при производстве алкидных смол [37] и других востребованных реактивов. В фармацевтике бутанол-1 используется для экстракции алкалоидов и антибиотиков, а в парфюмерии — как компонент-носитель для фиксации ароматов [38]. Особый интерес представляет его применение в биотехнологиях: благодаря развитию методов ферментативного гидролиза и каталитической конверсии биомассы, бутанол-1 рассматривается как перспективное биотопливо второго поколения [39]. Его энергетическая плотность (около 29,2 МДж/л) близка к бензину, а низкая гигроскопичность и совместимость с существующей топливной инфраструктурой обеспечивают преимущества перед этанолом [40]. Также активно разрабатываются подходы использования бутанола-1 в качестве сырья для производства устойчивых авиационных топлив [41].

Гексанол-1 (н-гексиловый спирт, C6HlзOH) является линейным алифатическим спиртом, c температурой кипения (157,6°С) [32]. Рынок гексанола-1 на 2024 год

оценивается в =300 тыс. т/г и по прогнозам аналитиков продолжит расти ежегодно на 4,1% [42]. Перспективным направлением является использование гексанола-1 в качестве биотопливной добавки, где его высокая энергетическая плотность (39,1 МДж/кг) и хорошая совместимость с традиционным топливом открывают новые возможности для создания экологичных топливных смесей [43]. Важно отметить, что гексанол-1 также служит ценным сырьём для нефтехимической промышленности, поскольку может быть каталитически преобразован в 1 -гексен - ключевой промежуточный продукт для производства широкого спектра нефтехимических материалов, в том числе моторных и авиационных топлив [44].

Октанол-1 (н-октиловый спирт, СвН^ОН) относится к группе линейных первичных спиртов, ежегодное мировое производство которого оценивается в =100 тыс. т/г [45]. Он широко используется в качестве пластификатора, сырьевого компонента для производства поверхностно-активных веществ и высокомолекулярных аминов, играет важную роль в фармакокинетических исследованиях [46], а также выполняет функцию ингибитора роста побегов в табачной промышленности [47, 48]. В последнее время широко разрабатываются подходы, использующие октанол-1 в качестве добавки к дизельному топливу [49, 50], а также компонента устойчивых авиационных топлив [51].

Таким образом, линейные первичные спирты (бутанол-1, гексанол-1, октанола-1) являются востребованными соединениями, применяемыми в различных областях промышленности, суммарный объем производства на 2024 год составляет 6,4 млн. тон/год [31, 42, 45]. При этом по прогнозам аналитиков планируется устойчивый рост данных соединений, как минимум в ближайшие 5 лет (рис. 2).

8000

7000

6000

н 5000

н

о

т 4000

.с

ы

т 3000

2000

1000

0

2020 2021 2022 2023 2024 2025 2026 2027 2028 2029 2030

Рисунок 2 - Общий объем производства линейных первичных спиртов (бутанол-1,

гексанол-1, октанол-1)

1.2.2 Способы производства линейных первичных спиртов

Существующие процессы получения линейных первичных спиртов можно разделить две основные группы: синтетические (использование сырья нефтяного происхождения) и биохимические (ферментативные и биосинтетические подходы) [52].

1.2.3 Синтетических подходы получения линейных первичных спиртов

Наиболее распространенным промышленным синтетическим методом получения бутанола-1 является оксосинтез. Процесс включает в себя две последовательные реакции: гидроформилирование пропилена и гидрирование образующегося бутилальдегида до бутанола-1 [9]:

Н3С -СН = СН2 + СО + Н2^ Н3С - СН2 - СН2 - СНО (1)

Гидроформилирование пропилена осуществляется в присутствии карбонильных комплексов кобальта (Со2(СО)8, НСо(СО)4), осажденного на кизельгуре, при температуре 100-200°С и давлении 1-30 МПа. Оптимальное соотношение Н2:СО = (1 ^ 2):1, а продолжительность реакции обычно не превышает 1 часа. Выход альдегидов при использовании кобальтовых катализаторов достигает 65-80% при селективности порядка 95%.

Н3С - СН2 - СН2 - СНО + Н2 ^Н3С - СН2 - СН2 - СН2 - ОН (2) Гидрирование альдегидов проводится при температурах (160-300 °С) и давлении 0,5-30 Мпа в газовой или жидкой фазе с циркуляцией водорода. В качестве катализаторов

могут применяться би- и полиметаллические системы, в том числе 2п-Сг, №-Сг, Л1-2п-Сг, обеспечивающие конверсию альдегида до 95%, при селективности по бутанолу-1 до 90%. После гидрирования, полученные индивидуальные продукты разделяют ректификацией.

Менее распространенным методом получения бутанола-1, схожим по механизму с реакцией гидроформилирования пропилена, является синтез Реппе [53].

На первой стадии пропилен вступает в реакцию с угарным газом и водой, в ходе чего образуется бутаналь. Реакция протекает при использовании гидридотетракарбонила железа (И2Ре(СО)4). Процесс проводится в температурном интервале 80-150°, при давлениях 520 МПа. Альдегид образуется с селективностью до 80%.

Н3С -СН = СН2 + СО + Н20 ^ Н3С - СН2 - СН2 - СНО (3)

Бутилацетат гидрируется водородом до бутанола-1 с использованием никелевых и медных катализаторов. Процесс ведется при давлении 1-5 МПа и температурах 80-200°. Селективность образования бутанола-1 достигает 85%.

Н3С - СН2 - СН2 - СНО + Н2 ^Н3С - СН2 - СН2 - СН2 - ОН (4) Еще одним подходом к синтезу бутанола-1 является альдольная конденсация ацетальдегида [54]. В ходе процесса исходный ацетальдегид вступает в реакцию альдольно-кротовой конденсации с образованием бутанола-1. Реакция протекает на кислотных катализаторах в температурном интервале 250-350°. Селективность реакции составляет 70% по бутанолу-1 (рис. 3)

ОН

Рисунок 3 - Схема процесса конденсации ацетальдегида

Гексанол-1 и октанол-1 являются низкомолекулярными представителями фракции жирных спиртов (С6-С22), в связи с чем в промышленности распространены подходы их совместного получения с последующим выделением индивидуальных продуктов методом ректификации [55, 56]. Распространенными подходом для получения линейных первичных спиртов являются конверсия синтез-газа (процесс Зиглера) [57] и олигомеризация этилена с последующим окислением до спиртов [58] (рис. 4)

Рисунок 4. Схема процесса производства линейных жирных спиртов по методу Зиглера и олигомеризации олефинов [59]

В первом случае, по механизму Gas-to-Liquid ^ТЬ) синтез-газ конвертируется в смесь жидких углеводородов [60], с четным и нечетным количеством атомов углерода в цепи, в соответствии с распределением Шульца-Флори, при этом преимуществеными продуктами реакции являются а-олефины [61]. Во втором случае олефины (преимущественно этилен) олигомеризуется до непредельных углеводородов с требуемой длиной цепи. Полученная смесь вступает в реакцию гидроформилирования со смесью СО и Н2, протекающей на кобальсодержащих катализаторах. Далее происходит отделение целевой фракции альдегидов от более легких продуктов реакции. Последующее гидрирование и облагораживание, позволяющие удалить соединения карбонильной группой из продуктовой смеси, позволяют выделить целевую фракцию линейных жирных спиртов. Полученные по данной технологи продукты содержат до 50% разветвленных соединений из-за наличия метиловой составляющей в сырьевой смеси [59].

Еще одним подходом для получения линейных жирных спиртов является гидрирования жирных кислот или их метиловых эфиров (МЭЖК). Общее уравнение, описывающее процесс, выглядит следующим образом [62]:

ЯСООЯ' + 2Н2 ^ЯСШОН + Я' ОН (5)

где Я' соответствует метильной группе или атому водорода, если в процессе в качестве сырья используется метиловый эфир или жирные кислоты, соответственно.

Наибольшее распространение на практике получили метиловые эфиры, поскольку жирные кислоты вызывают коррозию оборудования и дезактивируют катализаторы при

высоких температурах. Процесс начинается с этерификации жирных кислот метанолом, после чего полученные МЭЖК подвергают гидрированию при температуре 250-350 °С и давлении 10-30 МПа в присутствии медных или медно-хромовых катализаторов. После гидрирования реакционную смесь, содержащую жирные спирты, непрореагировавшие эфиры или кислоты, а также побочные продукты (углеводороды, глицерин), подвергают очистке. Основным методом выделения целевых спиртов является дистилляция, также могут применяться экстракция растворителями или кристаллизация (для высокомолекулярных спиртов) [62].

Несмотря на отработанность технологии, главным ее недостатком является постепенная дезактивация катализатора, связанная с накоплением побочных продуктов, образованием гетероатомов (С1, Б) и воды, а также спеканием активных центров. В связи с этим ведутся разработки более устойчивых для данного процесса катализаторов на основе Си-2п [63].

Еще одним способом является получение фракции линейных жирных спиртов С6-С18 методом алюминийорганического синтеза [9]. Процесс представляет собой реакцию между триэтилалюминия с этиленом, в ходе чего образуются линейные высшие алюминийтриалкилы, которые затем окисляются воздухом до н-алкилалкоголятов алюминия. В ходе их дальнейшего гидролиза получают смесь высших первичных спиртов с четным числом атомов углерода в молекуле [9]:

+пС2Н. +1,502 +3Н20

А1(С2Н5)3-4 АШ3-2 А1(ОК)3-> ЯОН + А1(ОН)3 (6)

Процесс включает в себя протекание следующих стадий: синтез триэтилалюминия и его очистка; реакция присоединения этилена к триэтилалюминию; окисление высших алюминийтриалкилов; очистка алкоголятов от растворителя; сернокислотный гидролиз алкоголятов алюминия; ректификация спиртов; регенерация растворителя и оксида алюминия. Выход спиртов в данном процессе составляет не более 80% (на исходный этилен). Также в ходе реакции образуются такие продукты, как углеводороды и побочные фракции спиртов (этанол, бутанол-1 и спирты С20+) [9]. К сложностям данного процесса относятся гомогенный характер реакции, что требует включения дополнительных мощностей для разделения катализатора и фракции целевых продуктов. Более того, процесс синтеза алюминийтриалкилов является относительно сложным процессом, включающим реакцию между а-олефинами и алюминием в автоклавном режиме, при давлении более 28 МПа, что значительно усложняет промышленную реализацию процесса.

Еще одним подходом получения первичных жирных спиртов является гидрирование а-оксидов олефинов. Так, в СССР был разработан метод получения первичных спиртов С7-С10 с применением металлических катализаторов (Ni, Cu) при давлении до 7,5 МПа в температурном интервале 100-200°С. Данный подход позволяет с селективностью до 90% получать целевую фракцию спиртов [9].

На сегодняшний день активно развиваются технологи получения линейных первичных спиртов с помощью конверсии а-олефинов. Существующие подходы подразделяются, на прямую гидратацию в обход правила Марковникова [65] и гидроформилирование а-олефинов [66].

Прямая гидратация спирта в обход правила Марковникова давно является целью научных исследований. Сложность процесса заключается в необходимости смещения региоселективности реакции в сторону образования линейных спиртов [67]. Авторы [68] исследовали протекание реакции с использованием катализаторов на основе Rh(I), таких как [Rh(DPEphos)]+, что позволило получить фракцию линейных первичных спиртов в одну стадию с селективностью до 80%. Процесс включает координацию олефина к металлоцентру, синхронный перенос протона от молекулы воды на метал, с последующей атакой гидроксид-иона на Р-углеродный атом и редуктивное элиминрование с образованием конечного спирта [68].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Багдатов Руслан Айдынович, 2025 год

Список литературы

1. Robinson P.R., Hsu C.S. Petroleum and its products // Handbook of industrial chemistry and biotechnology. - 2017. - P. 13-106.

2. Dagle R.A., Winkelman A.D., Ramasamy K.K., Lebarbier Dagle V., Weber R.S. Ethanol as a renewable building block for fuels and chemicals // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2020. - V. 59. - № 11. - P. 4843-4853. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b05729

3. He L., Zhou B.C., Sun D.H., Li W.C., Lv W.L., Wang J., Liang Y.Q., Lu AH. Catalytic conversion of ethanol to oxygen-containing value-added chemicals // ACS Catalysis. -2023. - V. 13. - № 17. - P. 11291-11304. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01481

4. Mendiburu A.Z., Lauermann C.H., Hayashi T.C., Mariños D.J., da Costa R.B.R., Coronado C.J., Roberts J.J., de Carvalho Jr. J. A. Ethanol as a renewable biofuel: Combustion characteristics and application in engines // Energy. - 2022. - V. 257. - P. 124688. https://doi.org/10.1016/j.energy.2022.124688

5. Matheus C.R.V., Sousa-Aguiar E.F. Main catalytic challenges in ethanol chemistry: A review //Catalysis Reviews. - 2024. - V. 66. - №. 1. - P. 174-213. https://doi.org/10.1080/01614940.2022.2054554

6. Annual Ethanol Production. URL: https://ethanolrfa.org/markets-and-statistics/annual-ethanol-production (дата обращения 31.07.2025)

7. Kunwer R., Pasupuleti S.R., Bhurat S.S., Gugulothu S.K., kumar Joshi S. Economic assessment and production of ethanol-A review // Materials Today: Proceedings. - 2022. - V. 69. P. 543-548. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2022.09.313

8. Joyia M.A.K., Ahmad M., Chen Y.F., Mustaqeem M., Ali A., Abbas A., Gondal M.A. Trends and advances in sustainable bioethanol production technologies from first to fourth generation: a critical review // Energy Conversion and Management. - 2024. - V. 321. - P. 119037. https://doi.org/10.1016/j. enconman.2024.119037

9. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. - 2 изд. - Москва: Альянс. - 2013. - C. 607.

10. Edeh I. Bioethanol production: An overview // Bioethanol technology. - 2021. - V. 1. - P. 1-127.

11. Moonsamy T.A., Mandegari M., Farzad S., Gorgens, J.F. A new insight into integrated first and second-generation bioethanol production from sugarcane // Industrial Crops and Products. - 2022. - V. 188. - P. 115675. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2022.115675

12. De Almeida M.A., Colombo R. Production chain of first-generation sugarcane bioethanol: characterization and value-added application of wastes // BioEnergy Research. - 2023.

- V. 16. - № 2. - P. 924-939. https://doi.org/10.1007/s12155-021-10301-4

13. Tara N, Afzal M, Ansari T.M, Tahseen R, Iqbal S, Khan Q.M Combined use of alkane-degrading and plant growth-promoting bacteria enhanced phytoremediation of diesel contaminated soil // International journal of phytoremediation. - 2014. - V. 16. - № 12. - P. 12681277. https://doi.org/10. 1080/15226514.2013.828013

14. Bertrand E., Dussap C.G. First Generation Bioethanol: Fundamentals—Definition, History, Global Production, Evolution // Liquid Biofuels: Bioethanol. - Cham: Springer International Publishing. - 2022. - P. 1-12. https://doi.org/10.1007/978-3-031-01241-9 1

15. Arifin Y. Tanudjaja E., Dimyati A., Pinontoan R. A second generation biofuel from cellulosic agricultural by-product fermentation using clostridium species for electricity generation. // Energy Procedia. - 2014. - V. 47. - P. 310-315. http://doi.org/10.1016/j.egypro.2014.01.230

16. Aditiya H. B., Mahlia T. M. I., Chong W. T., Nur H., Sebayang AH. Second generation bioethanol production: A critical review // Renewable and sustainable energy reviews.

- 2016. - T. 66. - C. 631-653. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.07.015

17. Igwebuike C.M., Awad S., Andrès Y. Renewable energy potential: Second-generation biomass as feedstock for bioethanol production // Molecules. - 2024. - V. 29. - № 7.

- P. 1619.

18. Dahadha S., Amin Z.; Lakeh, A.A.B.; Elbeshbishy, E. Evaluation of different pretreatment processes of lignocellulosic biomass for enhanced biomethane production // Energy Fuels. - 2017. - V. 31. - P. 10335-10347. http://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b02045

19. Baruah, J., Nath B.K., Sharma R., Kumar S., Deka R.C., Baruah D.C., Kalita E. Recent trends in the pretreatment of lignocellulosic biomass for value-added products // Front. Energy Res. - 2018. - V. 6. - P. 141. http://doi.org/10.3389/fenrg.2018.00141

20. Rocha-Meneses L., Raud M., Orupôld K., Kikas T. Second-generation bioethanol production: A review of strategies for waste valorisation // Agronomy Research. - 2017. - V. 15.

- № 3. - P. 830-847.

21. Juodeikiene G., Cernauskas D., Vidmantiene D., Basinskiene L., Bartkiene E., Bakutis B., Baliukoniene V. Combined fermentation for increasing efficiency of bioethanol production from Fusarium sp. contaminated barley biomass // Catal. Today. - 2014. - V. 223. P. 108-114. http://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.09.028

22. Hebbale D., Ramachandra T.V. Third-generation bioethanol: status, scope, and challenges // Handbook of Biofuels. - Academic Press. - 2022. - P. 295-312.

23. Veza I., Hoang A.T., Abbas M.M., Tamaldin N., Idris M., Djamari D.W., Sule A., Maulana E., Putra R.N., Opia A.C. Microalgae and macroalgae for third-generation bioethanol production // Liquid biofuels: bioethanol. - Cham : Springer International Publishing. - 2022. - P. 301-331. https://doi.org/10.1007/978-3 -031 -01241-9

24. Ismail M.M., Ismail G.A., El-Sheekh M.M. Potential assessment of some micro-and macroalgal species for bioethanol and biodiesel production // Energy sources, part a: recovery, utilization, and environmental effects. - 2024. - V. 46. - № 1. - P. 7683-7699. https://doi.org/10.1080/15567036.2020.1758853

25. Jablonska-Trypuc A., Wolejko E., Ernazarovna M.D., Glowacka A., Sokolowska G., Wydro U. Using algae for biofuel production: a review // Energies. - 2023. - V. 16. - № 4. -P. 1758. https://doi.org/10.3390/en16041758

26. Prasanthan A., Krishna Prasad R., Balu M. Recent advancements and challenges in the lignocellulosic and algal biomass-based bioethanol production: a review // Biofuels. - 2025. -V. 16. - № 5. - P. 499-518. http://dx.doi.org/10.1080/17597269.2024.2432148

27. Zhang L., Shen Q., Pang C.H., Chao W., Tong S., Kow K.W., Lester E., Wu T., Shang L., Song X., Sun N., Wei W. Life cycle assessment of bio-fermentation ethanol production and its influence in China's steeling industry // Journal of Cleaner Production. - 2023. - V. 397. -P. 136492. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.136492

28. Sun M., Pang K., Shao S., Liu D. Application, Challenges, and Prospects of CCUS Technology in Steel Industry // Journal of Sustainable Metallurgy. - 2025. - P. 1-18. https://doi.org/10.1007/s40831-024-00997-x

29. Schultes F.P.J., Haarmann M., Tischler D., Muegge C. Primary alcohols as substrates or products in whole-cell biocatalysis: toxicity for Escherichia coli expression strains // Molecular Catalysis. - 2023. - V. 538. - P. 112979. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.112979

30. Gwalwanshi M., Kumar R., Chauhan M. K. A review on butanol properties, production and its application in internal combustion engines // Materials Today: Proceedings. -2022. - V. 62. - P. 6573-6577. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2022.04.573

31. Market volume of n-Butanol worldwide from 2015 to 2022, with a forecast for 2023 to 2030. URL: https://www.statista.com/statistics/1245211/n-butanol-market-volume-worldwide/ (дата обращения 03.08.2025)

32. Lide D. R. Basic laboratory and industrial chemicals: a CRC quick reference handbook. - CRC press. 2020.

33. Mascal M. Chemicals from biobutanol: technologies and markets // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. - 2012. - V. 6. - № 4. - P. 483-493. http://doi.org/10.1002/bbb.1328

34. Soni R., Jyoti G. Kinetics of esterification of acetic acid with n-butanol over different homogeneous acid catalysts // International Journal of Chemical Kinetics. - 2024. - V. 56. - № 2. - P. 96-104. https://doi.org/10.1002/kin.21694

35. Alee M., Fu J., Duan Q., Yang M., Liu H., Zhu J., Xianyang B., Yu L. Plasticizing Effectiveness and Characteristics of Different Mono-Alcohols, Di-Alcohols, and Polyols for Starch-Based Materials // Starch-Starke. - 2023. - V. 75. - № 11-12. - P. 2300059. https://doi.org/10.1002/star.202300059

36. Sun C., Zhang S., Gao B., Yang T., Wang Y., Cheng H., Zhou H., Chen Z. Conversion of lignocellulosic biomass-derived compounds to 2-ethylhexanol: a review // Environmental Chemistry Letters. - 2024. - V. 22. - № 3. - P. 1093-1113. https://doi.org/10.1007/s10311-024-01710-w

37. Chakraborty A. Ghosh, D. M.. Utilization of Acacia auriculiformis seed (Akashmoni) oil-A new source for the synthesis of alkyd resin // Indian Journal of Chemical Technology (IJCT). - 2022. - V. 28. - № 6. - P. 717-723. http://op.niscpr.res.in/index.php/IJCT/article/view/49598

38. Choi H., Han J., Lee J. Renewable butanol production via catalytic routes // International journal of environmental research and public health. - 2021. - V. 18. - № 22. - P. 11749. https://doi.org/10.3390/ijerph182211749

39. Rahayu S.M.N., Hananto A.L., Herawan S.G., Zacky Asy'ari M., Sule A., Idris M., Hermansyah D., Balogun S.A., Ali E.A.B. A Review of automotive green technology: Potential of butanol as biofuel in gasoline engine // Mech. Eng. Soc. Ind. - 2022. - V. 2. -№ 2. -P. 82-97. https://doi.org/10.31603/mesi.7155

40. Kumari S., Kumar, P., Ashokkumar, V., Kothari, R., Rani, S., Singh, J., Kumar, V. Butanol biofuels: current status and challenges // Sustainable Butanol Biofuels. - 2023. - P. 7692.

41. García-Hernández A.E., Segovia-Hernández J.G., Sánchez-Ramírez E., Zarazúa G.C., Araujo I.F.H., Quiroz-Ramírez J.J. Sustainable aviation fuel from Butanol: A Study in optimizing Economic and Environmental impact through process intensification // Chem. Eng. Process. - Process Intensif. - 2024. - V. 200. - P. 109769. https://doi .org/10.1016/j. cep.2024.109769

42. Global 1-Hexanol Market Size By Application (Plasticizer Precursor, Chemical Intermediate, Odor Agent), By End-User (Pharmaceutical, Chemical, Food & Beverage), By Geographic Scope and Forecast. URL: https://www.verifiedmarketresearch.com/product/1-hexanol-market/ (дата обращения 04.08.2025)

43. Yeung C., Thomson M. J. Experimental and kinetic modeling study of 1-hexanol combustion in an opposed-flow diffusion flame // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - V. 34. - № 1. - P. 795-802. https://doi.org/10.1016/j.proci.2012.06.163

44. Harvey B.G., Meylemans H.A. 1-Hexene: a renewable C6 platform for full-performance jet and diesel fuels // Green Chemistry. - 2014. - V. 16. - № 2. - P. 770-776. https://doi.org/10.1039/C3GC41554F

45. Global 1-Octanol Market Size By End-User Industry (Pharmaceuticals, Personal Care and Cosmetics), By Application (Solvent, Surfactant), By Form (Liquid, Solid), By Grade (Industrial Grade, Laboratory Grade), By Distribution Channel (Direct Sales, Distributors), By Geographic Scope And Forecast. URL: https://www.verifiedmarketreports.com/product/1-octanol-market/ (дата обращения 04.08.2025)

46. Nedyalkova M.A., Madurga S., Tobiszewski M., Simeonov V. Calculating the partition coefficients of organic solvents in octanol/water and octanol/air // Journal of chemical information and modeling. - 2019. - V. 59. - № 5. - P. 2257-2263. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jcim.9b00212

47. Lozada N.J.H., Simmons T.R., Xu K., Jindra M.A., Pfleger B.F. Production of 1-octanol in Escherichia coli by a high flux thioesterase route // Metabolic engineering. - 2020. - V. 61. - P. 352-359. https://doi.org/10.1016/j.ymben.2020.07.004

48. Qin Y.L., Zhang S.B., Lv Y.Y., Zhai H.C., Hu Y.S., Cai J.P. The antifungal mechanisms of plant volatile compound 1-octanol against Aspergillus flavus growth // Applied Microbiology and Biotechnology. - 2022. - V. 106. - № 13. - P. 5179-5196. https://doi.org/10.1007/s00253-022-12049-z

49. Kremer F, Blank LM, Jones PR, Akhtar MK. A comparison of the microbial production and combustion characteristics of three alcohol biofuels: ethanol, 1-butanol, and 1-octanol // Frontiers in bioengineering and biotechnology. - 2015. - V. 3. - P. 112. https://doi.org/10.3389/fbioe.2015.00112.

50. Kerschgens B., Cai L., Pitsch H., Heuser B., Pischinger S. Di-n-buthylether, n-octanol, and n-octane as fuel candidates for diesel engine combustion // Combustion and Flame. -2016. - V. 163. - P. 66-78.https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2015.09.001.

51. Cican G., Silivestru V., Mirea R., Osman S., Popescu F., Sapunaru O.V., Ene R. Performance and Emissions Assessment of a Micro-Turbojet Engine Fueled with Jet A and Blends of Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, and Octanol // Fire. - 2025. - V. 8. - № 4. -P. 150. https://doi.org/10.3390/fire8040150

52. Brito M., Martins F. Life cycle assessment of butanol production // Fuel. - 2017. -V. 208. - P. 476-482. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.07.050

53. Speight J.G. Handbook of petrochemical Processes // CRC Press. - 2019.

54. Pasel J., Häusler J., Schmitt D., Valencia H., Mayer J., Peters R. Aldol condensation of acetaldehyde for butanol synthesis: A temporal analysis of products study // Applied Catalysis B: Environmental. - 2023. - V. 324. - P. 122286. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122286

55. Yeong S.K., Idris Z., Hassan H.A. Palm oleochemicals in non-food applications // Palm oil. - AOCS Press. - 2012. - P. 587-624. https://doi.org/10.1016/B978-0-9818936-9-3.50023-X

56. Munkajohnpong P., Kesornpun C., Buttranon S., Jaroensuk J., Weeranoppanant N., Chaiyen P. Fatty alcohol production: an opportunity of bioprocess // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. - 2020. - V. 14. - № 5. - P. 986-1009. https://doi.org/10.1002/bbb.2112

57. Wang Z. Comprehensive organic name reactions and reagents // London : Wiley. -2009. - V. 1. - P. 1137-1142.

58. Meier F, Lin B, Mast N, Lam P, Hudson J.J.O. Liquid surfactant compositions having a modified oxo-alcohol derivative. US patent 10,407,321 B2. 2018.

59. Mudge S. M., Belanger S. E., DeLeo P. C. Fatty alcohols: anthropogenic and natural occurrence in the environment // Royal Society of Chemistry. - 2018.

60. Kesarwani S., Tripathy D. B., Bhadana P. Extraction Techniques of Gas-to-Liquids (GtL) Fuels // Biofuel Extraction Techniques. - 2023. - P. 177-206. https://doi.org/10.1002/9781119829522.ch7

61. Harris D., Roberts D. G. Coal gasification and conversion // The Coal Handbook. -Woodhead Publishing. - 2023. - P. 665-691. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-824327-5.00021-1

62. Sánchez M.A., Torres G.C., Mazzieri V.A., Pieck C.L. Selective hydrogenation of fatty acids and methyl esters of fatty acids to obtain fatty alcohols-a review // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2017. - V. 92. - № 1. - P. 27-42. https://doi. org/10.1002/jctb.5039

63. Korstanje T.J., Ivar der Vlugt J., Elsevier C.J., de Bruin B., Hydrogenation of carboxylic acids with a homogeneous cobalt catalyst // Science. - 2015. - V. 350. - № 6258. - P. 298-302. https://doi.org/10.1126/science.aaa8938

64. Ronny W. Lin, Robert H. Allen, William L. Cox Preparation of organoaluminum compounds and linear alcohols derived therefrom. US Patent 5233103A. 1992.

65. Hu X., Zhang G., Bu F., Lei A. Visible-light-mediated anti-Markovnikov hydration of olefins // ACS Catalysis. - 2017. - V. 7. - № 2. - P. 1432-1437. http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.6b03388

66. Rodrigues F.M., Kucmierczyk P.K., Pineiro M., Jackstell R., Franke R., Pereira M. M., Beller M. Dual Rh- Ru catalysts for reductive hydroformylation of olefins to alcohols // ChemSusChem. - 2018. - V. 11. - № 14. - P. 2310-2314. https://doi.org/10.1002/cssc.201800488

67. Yuzawa H., Yoneyama S., Yamamoto A., Aoki M., Otake K., Itoh H., Yoshida H. Anti-Markovnikov hydration of alkenes over platinum-loaded titanium oxide photocatalyst // Catalysis Science & Technology. - 2013. - V. 3. - № 7. - P. 1739-1749.http://dx.doi.org/10.1039/C3CY00019B

68. Ceylan Y.S., Cundari T.R. Direct Anti-Markovnikov Addition of Water to Olefin To Synthesize Primary Alcohols: A Theoretical Study // The Journal of Physical Chemistry A. -2019. - V. 123. - №. 4 - P. 958-965. https://pubs.acs.org/doi/ 10.1021/acs.jpca.8b10290

69. Lee H.Y., You T.S., Chen C.L. Energy efficient design of bio-butanol purification process from acetone butanol ethanol fermentation // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2022. - V. 130. - P. 104015. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2021.08.003

70. Uyttebroek M., Van Hecke W., Vanbroekhoven K. Vanbroekhoven K. Sustainability metrics of 1-butanol // Catalysis Today. - 2015. - V. 239. - P. 7-10. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.10.094

71. Femández-Naveira Á., Veiga M.C., Kennes C. H-B-E (hexanol-butanol-ethanol) fermentation for the production of higher alcohols from syngas/waste gas //Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2017. - V. 92. - № 4. - P. 712-731. https://doi.org/10.1002/jctb.5194

72. Molina-Guerrero C.E., Valdez-Vazquez I., Sanchez A., Vázquez-Castillo J.A., Vazquez-Nuñez E. A biorefinery based on the biomechanical configuration of the digestive system of a ruminant for ABE production: a consolidated bioprocessing approach //Biomass Conversion and Biorefinery. - 2021. - V. 11. - № 5. - P. 2079-2088. https://doi .org/10.1007/s13399-020-00620-5

73. Huzir N.M., Aziz M.M.A., Ismail S.B., Abdullah B., Mahmood N.A.N., Umor N. A., Muhammad S.A.F.A.S. Agro-industrial waste to biobutanol production: Eco-friendly biofuels for next generation // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2018. - V. 94. - P. 476-485. https://doi.org/10.1016/j.rser. 2018.06.036

74. Jin Q., Qureshi N., Wang H., Huang H. Acetone-butanol-ethanol (ABE) fermentation of soluble and hydrolyzed sugars in apple pomace by Clostridium beijerinckii P260 // Fuel. - 2019. - V. 244. - P. 536-544.https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.01.177

75. Jacob A., Ashok B., Alagumalai A., Chyuan O.H., Le P.T.K. Critical review on third generation micro algae biodiesel production and its feasibility as future bioenergy for IC

engine applications // Energy Conversion and Management. - 2021. - V. 228. - P. 113655. https://doi.org/10. 1016/j.enconman.2020.113655

76. Lin Z., Cong W., Zhang J.A. Biobutanol production from acetone-butanol-ethanol fermentation: developments and prospects // Fermentation. - 2023. - V. 9. - № 9. - P. 847. https://doi.org/10.3390/fermentation9090847

77. Jiang W., Zhao J., Wang Z., Yang S.T. Stable high-titer n-butanol production from sucrose and sugarcane juice by Clostridium acetobutylicum JB200 in repeated batch fermentations // Bioresour. Technol. - 2014. - V. 163. - P. 172-179. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2014.04.047

78. Survase S.A., van Heiningen A., Granström T. Continuous bio-catalytic conversion of sugar mixture to acetone-butanol-ethanol by immobilized Clostridium acetobutylicum DSM 792 // Applied microbiology and biotechnology. - 2012. - V. 93. - № 6. - P. 2309-2316. https://doi.org/10.1007/s00253-011-3761-x

79. He Y., Lens P.N., Veiga M.C., Kennes, C. Selective butanol production from carbon monoxide by an enriched anaerobic culture //Science of the Total Environment. - 2022. -V. 806. - P. 150579.https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.150579

80. Femândez-Naveira A., Abubackar H.N., Veiga M.C., Kennes C. Production of chemicals from C1 gases (CO, CO2) by Clostridium carboxidivorans // World Journal of Microbiology and Biotechnology. - 2017. - V. 33. - № 3. - P. 43. https://doi.org/10.1007/s11274-016-2188-z

81. Oh H.J., Gong G., Ahn J.H., Ko J.K., Lee S.M., Um Y. Effective hexanol production from carbon monoxide using extractive fermentation with Clostridium carboxidivorans P7 // Bioresource Technology. - 2023. - V. 367. - P. 128201. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2022.128201

82. Oh H.J., Ko J.K., Gong G., Lee S.M., Um Y. Production of hexanol as the main product through syngas fermentation by Clostridium carboxidivorans P7 // Frontiers in Bioengineering and Biotechnology. - 2022. - V. 10. - P. 850370. https://doi.org/10.3389/fbioe.2022.850370

83. Eagan N.M., Kumbhalkar M.D., Buchanan J.S., Dumesic J.A., Huber G.W. Chemistries and processes for the conversion of ethanol into middle-distillate fuels // Nature Reviews Chemistry. - 2019. - V. 3. - № 4. - P. 223-249. http://dx.doi.org/10.1038/s41570-019-0084-4

84. Guerbet M. Action des alcools ethylique, isobutylique, isoamylique sur leurs derives sodes // CR Acad. Sci. Paris. - 1899. - V. 128. - P. 1002-1004.

85. Markownikoff W., Zuboff P. Ueber die condensation höherer alkohole: tricaprylalkohol // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1901. - V. 34. - № 3. - P. 3246-3249.

86. Vlasenko N.V., Kyriienko P.I., Yanushevska O.I., Valihura K.V., Soloviev S.O., Strizhak P.E. The effect of ceria content on the acid-base and catalytic characteristics of ZrO2-CeO2 oxide compositions in the process of ethanol to n-butanol condensation // Catalysis Letters.

- 2020. - V. 150. - № 1. - P. 234-242. https://doi.org/10.1007/s10562-019-02937-x

87. Veibel S., Nielsen J. I. On the mechanism of the Guerbet reaction // Tetrahedron. -1967. - V. 23. - № 4. - P. 1723-1733. https://doi.org/10.1016/S0040-4020f0D82571-0

88. Bisarya A., Kathuria L., Das K., Yasmin E., Jasra R.V., Dhole S., Kumar A. State-of-Art of Homogeneous Molecular Catalysis for the Guerbet Upgradation of Bio-Ethanol to Fuel-Grade Bio-Butanol // Chemical Communications. - 2025. - V. 61. № 14. P. 2906-2925. https://doi.org/10.1039/D4CC05931J

89. Chakraborty S., Piszel P.E., Hayes C.E., Baker R.T., Jones W.D. Highly selective formation of n-butanol from ethanol through the Guerbet process: A tandem catalytic approach //Journal of the American Chemical Society. - 2015. - V. 137. - № 45. - P. 14264-14267. https://doi.org/10.1021/jacs.5b10257

90. Kozlowski J. T., Davis R. J. Heterogeneous catalysts for the Guerbet coupling of alcohols // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - № 7. - P. 1588-1600. https://doi.org/10.1021/cs400292f

91. Ndaba B., Chiyanzu I., Marx S. n-Butanol derived from biochemical and chemical routes: A review // Biotechnology Reports. - 2015. - V. 8. - P. 1-9. https://doi.org/10.1016/j.btre.2015.08.001

92. Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerisation of ethanol to butanol over solidbase catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 251. - P. 337-345. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00363-6

93. Yang C., Meng Z.Y. Bimolecular Condensation of Ethaniol to 1-Butanol Catalyzed by alkali cation Zeolites // Journal of Catalysis. - 1993. - V. 142. - P. 37-44. https://doi.org/10.1006/jcat.1993.1187

94. Scalbert J., Thibault-Starzyk F., Jacquot R., Morvan D., Meunier F. Ethanol condensation to butanol at high temperatures over basic heterogeneous catalyst: How relevant is acetaldehyde self-aldolization? // J.Catal. Elsevier Inc. - 2014. - V. 311. - P. 28-32. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.11.004

95. Nezam I., Zak J., Miller D. J. Condensed-phase ethanol conversion to higher alcohols over bimetallic catalysts //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2020. - V. 59.

- № 31. - P. 13906-13915. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c01748

96. Calcagno F., Cesari C., Gagliardi A., Messori A., Piazzi A., Tamassia F., Garavelli M., Himo F., Mazzoni R., Rivalta, I. Combined computational-experimental study of Ru (0)-catalyzed Guerbet reaction // Cell Reports Physical Science. - 2024. - V. 5. - № 11. https://dx.doi.org/10.10167i.xcrp.2024.102291

97. Gines M.J.L., Iglesia E. Bifunctional condensation reactions of alcohols on basic oxides modified by copper and potassium // Journal of Catalysis. - 1998. - V. 176. - № 1. - P. 155-172. https://doi.org/10.1006/icat.1998.2009

98. Gabriels D., Hernández W.Y., Sels B., Van Der Voort P., Verberckmoes A. Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization // Catalysis Science & Technology. - 2015. - V. 5. - № 8. - P. 3876-3902. https://doi.org/10.1039/C5CY00359H

99. Olcese R., Bettahar M. M. Thermodynamics conditions for Guerbet ethanol reaction // MATEC Web of Conferences. - EDP Sciences. - 2013. - V. 3. - P. 01060. https://doi .org/10.1051/matecconf/20130301060

100. Riittonen T., Toukoniitty E., Madnani D.K., Leino A.R., Kordas, K., Szabo M., Sapi A., Arve K., Warna J., Mikkola, J.P. One-pot liquid-phase catalytic conversion of ethanol to 1-butanol over aluminium oxide—the effect of the active metal on the selectivity // Catalysts. -2012. - V. 2. - № 1. - P. 68-84. https://doi.org/10.3390/catal2010068

101. Miñambres J. F., Cejka J. Meerwein-Ponndorf-Verley reduction in current heterogeneous catalysis research: a review // Catalysis Reviews. - 2024. - V. 66. - № 5. - V. 2111-2152. https://doi.org/10.1080/01614940.2023.2197716

102. Scheid A.J., Barbosa-Coutinho E., Schwaab M., Salau N.P. Mechanism and kinetic modeling of ethanol conversion to 1-butanol over Mg and Al oxide derived from hydrotalcites // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. - V. 58. - № 29. - P. 12981-12995. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b01491

103. Huang Y., Wang B., Yuan H., Sun Y., Yang D., Cui X., Shi F. The catalytic dehydrogenation of ethanol by heterogeneous catalysts // Catalysis Science & Technology. - 2021. - V. 11. - № 5. - P. 1652-1664. https://doi.org/10.1039/D0CY02479A

104. Zhang H., Ibrahim M.Y.S., Flaherty, D. W. Aldol condensation among acetaldehyde and ethanol reactants on TiO2: Experimental evidence for the kinetically relevant nucleophilic attack of enolates // Journal of Catalysis. - 2018. - V. 361. - P. 290-302.

105. Lee J., Lin K.Y.A. Bio-butanol production on heterogeneous catalysts: a review // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2024. - V. 157. - P. 105421. https://doi.org/10.1016/Mtice.2024.105421

106. Cimino S., Lisi L., Romanucci S. Catalysts for conversion of ethanol to butanol: Effect of acid-base and redox properties // Catalysis Today. - 2018. - V. 304. - P. 58-63. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.08.035

107. Han X., Li S., An H., Zhao X., Wang Y. Improvement of n-butanol Guerbet condensation: a reaction integration of n-butanol Guerbet condensation and 1,1-dibutoxybutane hydrolysis // React. Chem. Eng. - 2021. - V. 6. - № 10. - P. 1845-1853. https://doi.org/10.1039/d1re00206f

108. Hanspal S., Young Z.D., Prillaman J.T., Davis R.J. Influence of surface acid and base sites on the Guerbet coupling of ethanol to butanol over metal phosphate catalysts // J. Catal.

- 2017. - V. 352. - P. 182—190. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2017.04.036

109. Marcu I.C., Tichit D., Fajula F., Tanchoux N. Catalytic valorization of bioethanol over Cu-Mg-Al mixed oxide catalysts // Catal. Today. - 2009. - V. 147. - № 3-4. - P. 231-238. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.04.004

110. Dhanya R., Shilpa T., Saranya S., Anilkumar G. Recent advances and prospects in the Tishchenko reaction // ChemistrySelect. - 2020. - V. 5. - № 2. - P. 754-763. https://doi.org/10.1002/slct.201902776

111. Gonzalez G.G., Zonetti P.C., Silveira E.B., Mendes F.M., de Avillez R.R., Rabello C.R., Zotin F.M.Z., Appel L.G. Two mechanisms for acetic acid synthesis from ethanol and water // Journal of Catalysis. - 2019. - V. 380. - P. 343-351. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.09.031

112. Voss B., Schj0dt N.C., Grunwaldt J.D., Andersen S.I., Woodley J.M. Kinetics of acetic acid synthesis from ethanol over a Cu/SiO2 catalyst // Applied Catalysis A: General. - 2011.

- V. 402. - № 1-2. - P. 69-79.https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.05.030.

113. Kahan T.F., Ormond T.K., Ellison G.B., Vaida V. Acetic acid formation via the hydration of gas-phase ketene under ambient conditions // Chemical Physics Letters. - 2013. - V. 565. - P. 1-4. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2013.02.030

114. Nguyen T.L., Xue B.C., Ellison G.B., Stanton J.F. Theoretical study of reaction of ketene with water in the gas phase: formation of acetic acid? // The Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - V. 117. - № 43. - P. 10997-11005. https://doi.org/10.1021/jp408337y

115. Dong Y., Zaera F. Selectivity in hydrogenation catalysis with unsaturated aldehydes: parallel versus sequential steps // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. -V. 9. - № 6. - P. 1301-1306. https://doi.org/10.1039/C4CY01470G

116. Chavarrio J.E., Markowitsch C., Votava E., Lehner M., Huber G.W. Kinetic and process modeling of Guerbet coupling chemistry over Cu-Mg-Al mixed oxides // EES Catalysis.

- 2025. - V. 3. - № 3. - P. 459-474. https://doi.org/10.1039/D5EY00045A

117. Vinayagamoorthi R., Krishnamurthy K.R., Viswanathan B., Shanthi K. Ethanol condensation to butanol and higher alcohols over nickel and cobalt decorated Ce-Al mixed oxide catalysts // Indian Journal of Chemistry-Section A (IJCA). - 2021. - V. 60. - № 3. - P. 386-396.

118. Jordison T.L., Lira C.T., Miller D.J. Condensed-phase ethanol conversion to higher alcohols // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2015. - V. 54. - № 44. - P. 1099111000. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b02409

119. Nakul S., Kulkarni N.V., Jagirdar B.R., Jones W.D. Guerbet upgrading of ethanol to n-butanol using Ru (iii) catalysts under air // New Journal of Chemistry. - 2023. - V. 47. - № 16. - P. 7470-7475. https://doi.org/10.1039/D3NJ00535F

120. Liang N., Zhang X., An H., Zhao X., Wang Y. Direct synthesis of 2-ethylhexanol via n-butanal aldol condensation-hydrogenation reaction integration over a Ni/Ce-AhO3 bifunctional catalyst // Green Chemistry. - 2015. - V. 17. - № 5. - P. 2959-2972. https://doi.org/10.1039/C5GC00223K

121. Jordison T.L., Peereboom L., Miller D.J. Impact of Water on Condensed Phase Ethanol Guerbet Reactions // Ind. Eng. Chem. Res. - 2016. - V. 55. - № 23. - P. 6579-6585. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b00700

122. Li S., Zhu X., An H., Zhao X., Wang Y. Ethanol Guerbet Condensation to n-Butanol or C4-C8 Alcohols over Ni/TiO2 Catalyst // ChemistrySelect. - 2020. - V. 5. - № 28. -P. 8669-8673. https://doi.org/10.1002/slct.202001063

123. Eagan N.M., Moore B.M., McClelland D.J., Wittrig A.M., Canales E., Lanci M. P., Huber G.W. Catalytic synthesis of distillate-range ethers and olefins from ethanol through Guerbet coupling and etherification // Green Chemistry. - 2019. - V. 21. - № 12. - P. 3300-3318. https://doi.org/10.1039/C9GC01290G

124. Messori A., Gagliardi A., Cesari C., Calcagno F., Tabanelli T., Cavani F., Mazzoni R. Advances in the homogeneous catalyzed alcohols homologation: The mild side of the Guerbet reaction. A mini-review // Catalysis Today. - 2023. - V. 423. - P. 114003. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2023.01.010

125. Aitchison H., Wingad R.L., Wass D.F. Homogeneous Ethanol to Butanol Catalysis - Guerbet Renewed // ACS Catalysis. - 2016. - V. 6. - № 10. - P. 7125-7132. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b01883

126. Koda K., Matsu-ura T., Obora Y., Ishii Y. Guerbet reaction of ethanol to n-butanol catalyzed by iridium complexes // Chemistry letters. - 2009. - V. 38. - № 8. C C. 838-839. https://doi.org/10.1246/cl.2009.838

127. Burling S., Paine B.M., Nama D., Brown V.S., Mahon M.F., Prior T.J., Pregosin P.S., Whittlesey M.K., Williams, J.M. CH activation reactions of ruthenium N-heterocyclic

carbene complexes: application in a catalytic tandem reaction involving CC bond formation from alcohols // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - V. 129. - № 7. - P. 1987-1995. https://doi.org/10.1021/ja065790c

128. Hamid M. H. S. A., Slatford P. A., Williams J. M. J. Borrowing hydrogen in the activation of alcohols // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2007. - V. 349. - № 10. - P. 15551575. https://doi.org/10.1002/adsc.200600638

129. Dowson G.R., Haddow M.F., Lee J., Wingad R.L., Wass D.F. Catalytic conversion of ethanol into an advanced biofuel: unprecedented selectivity for n-butanol // Angewandte Chemie. - 2013. - V. 125. - № 34. https://doi.org/10.1002/anie.201303723

130. DiBenedetto T.A., Jones W.D. Upgrading of Ethanol to n-Butanol via a Ruthenium Catalyst in Aqueous Solution // Organometallics. - 2021. - V. 40. - № 12. - P. 1884-1888. https://doi .org/10.1021/acs.organomet.1c00217

131. King A.M., Sparkes H.A., Wingad R.L., Wass D.F. Manganese diphosphine and phosphinoamine complexes are effective catalysts for the production of biofuel alcohols via the Guerbet reaction // Organometallics. - 2020. - V. 39. - № 21. - P. 3873-3878. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00588

132. Kulkarni N.V., Brennessel W.W., Jones W.D. Catalytic upgrading of ethanol to n-butanol via manganese-mediated Guerbet reaction // ACS Catalysis. - 2018. - V. 8. - № 2. - P. 997-1002. https://doi.org/10.1021/acscatal.7b03653

133. Alghamdi T. New catalysts for advanced biofuels synthesis and cooperative catalysis : guc. - Cardiff University. - 2025.

134. Valihura K.V., Larina O.V., Kyriienko P.I., Yaremov P.S., Khalakhan I., Trachevskiy V.V., Soloviev S.O., Orlyk S.M. Fast synthesis of MgO-AhO3 systems: effect on physicochemical characteristics and catalytic properties in Guerbet condensation of ethanol. Appl. Nanosci. 2023. V. 13. № 10. P. 6905-6918. https://doi.org/10.1007/s13204-023-02801-w/figures/11

135. Seekhiaw P. Guerbet reaction of ethanol to butanol over MgAl mixed oxide catalysts. Chulalongkorn Univ. - 2022. https://doi.org/10.58837/chula.the.2022.1243

136. Hanspal S., Young Z.D., Shou H., Davis R.J. Multiproduct steady-state isotopic transient kinetic analysis of the ethanol coupling reaction over hydroxyapatite and magnesia // ACS Catal. -2015. - V. 5. - № 3. - P. 1737-1746. https://doi.org/10.1021/cs502023g

137. Jiang D., Wu X., Mao J., Ni J., Li X. Continuous catalytic upgrading of ethanol to n-butanol over Cu-CeO2/AC catalysts // Chem. Commun. - 2016. - V. 52. - № 95. - P. 1374913752. https://doi.org/10.1039/c6cc05860d

138. Carvalho D.L., de Avillez R.R., Rodrigues M.T., Borges L.E., Appel L.G. Mg and Al mixed oxides and the synthesis of n-butanol from ethanol // Applied Catalysis A: General. -2012. - V. 415. - P. 96-100. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.12.009

139. Carvalho D.L., Borges L.E., Appel L.G., de la Piscina P.R., Homs N. In situ infrared spectroscopic study of the reaction pathway of the direct synthesis of n-butanol from ethanol over MgAl mixed-oxide catalysts // Catalysis Today. - 2013. - V. 213. - P. 115-121. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.03.034

140. Muck J., Kocik J., Hajek M., Tisler Z., Frolich K., Kasparek, A. Transition metals promoting Mg-Al mixed oxides for conversion of ethanol to butanol and other valuable products // Applied Catalysis A: General. - 2021. - V. 626. - P. 118380. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2021.118380

141. Cheng F., Guo H., Cui J., Hou B., Li D. Guerbet reaction of methanol and ethanol catalyzed by CuMgAlOx mixed oxides: Effect of M2+/Al3+ ratio // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2018. - V. 46. - № 12. - P. 1472-1481. https://doi.org/10.1016/S1872-5813(18)30061-6

142. Tsuchida T., Sakuma S., Takeguchi T., Ueda W. Direct synthesis of n-butanol from ethanol over nonstoichiometric hydroxyapatite // Industrial & engineering chemistry research. -2006. - V. 45. - № 25. - P. 8634-8642. https://doi.org/10.1021/ie0606082

143. Yook H., Hwang J., Yeo W., Bang J., Kim J., Kim T.Y., Choi J.S., Han, J.W. Design strategies for hydroxyapatite-based materials to enhance their catalytic performance and applicability // Advanced Materials. - 2023. - V. 35. - № 43. - P. 2204938. https://doi .org/10.1002/adma.202204938

144. Ogo S., Onda A., Iwasa Y., Hara K., Fukuoka A., Yanagisawa K. 1-Butanol synthesis from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts with various Sr/P ratios // Journal of Catalysis. - 2012. - V. 296. - P. 24-30. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.08.019

145. Li S., Han X., An H., Zhao X., Wang Y. Повышение стабильности Ni/TiO2-катализаторов в реакции конденсации этанола Гербе: влияние второго металлического компонента // Кинетика и катализ. - 2021. - Т. 62. - № 5. - С. 581-590. [Li S., Han X., An H., Zhao X., Wang Y. Improving the Catalytic Stability of Ni/TiO2 for Ethanol Guerbet Condensation: Influence of Second Metal Component // Kinet. Catal. - 2021. - V. 62. - № 5. - P. 632-640]. https://doi.org/10.1134/S0023158421050025

146. Wang Z., Yin M., Pang J., Li X., Xing Y., Su Y., Liu S., Liu X., Wu P., Zheng M., Zhang T. Active and stable Cu doped NiMgAlO catalysts for upgrading ethanol to n-butanol // Journal of Energy Chemistry. - 2022. - V. 72. - P. 306-317.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.04.049

147. Zhang J., Shi K., An Z., Zhu Y., Shu X., Song H., Xiang X., He J. Acid-base promoted dehydrogenation coupling of ethanol on supported Ag particles // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2020. - V. 59. - № 8. - P. 3342-3350. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06778

148. Riittonen T., Eranen K., Maki-Arvela P., Shchukarev A., Rautio A.R., Kordas K., Kumar N., Salmi T., Mikkola J.P. Continuous liquid-phase valorization of bio-ethanol towards bio-butanol over metal modified alumina // Renewable Energy. - 2015. - V. 74. - P. 369-378. https://doi.org/10.1016/j.renene.2014.08.052

149. Матиева З.М., Колесниченко Н.В., Снатенкова Ю.М., Хаджиев С.Н. Особенности модифицирования цинком цеолитного катализатора конверсии диметилового эфира в синтетические жидкие углеводороды // Нефтехимия. - 2019. - Т. 59. - № 4. - С. 466-471. https://doi.org/10.1134/S0028242119040105 [Khadzhiev S.N., Kolesnichenko N.V., Khivrich E.N., Batova T.I. Catalysts for dimethyl ether conversion to lower olefins: effect of acidity, postsynthesis treatment, and steam and methanol content in feedstock // Petrol. Chemistry.

- 2019. - V.59. - № 4. - P. 427-437. https://doi.org/10.1134/S09655441190400911

150. Dasireddy V.D., Neja S.S., Blaz L. Correlation between synthesis pH, structure and Cu/MgO/AhO3 heterogeneous catalyst activity and selectivity in CO2 hydrogenation to methanol // J. CO2 Util. - 2018. - V. 28. - P. 189-199. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2018.09.002

151. Zanaveskin K.L., Lukashev R.V., Makhin M.N., Zanaveskin L.N. Hydrothermal preparation of porous materials from a rutile-quartz concentrate // Ceramics International. - 2014.

- V. 40. - № 10. - P. 16577-16580. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.08.013

152. Tjurina L.A., Smirnov V.V., Potapov D.A., Nikolaev S.A., Esipov S.E., Beletskaya I.P. Synthesis of cluster alkyl and aryl Grignard reagents in solution // Organometallics. - 2004. -V. 23. - № 6. P. - 1349-1351. https://doi.org/10.1021/om030633x

153. Наумкин А.В., Васильков А.Ю., Волков И.О., Смирнов В.В., Николаев С.А. Фотоэлектронные спектры и строение композитов, полученных иммобилизацией наночастиц Au, Ni и Au+Ni из коллоидных растворов в триэтиламине на SiO2// Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43. - № 4. - С. 445-449. https://doi.org/10.1134/S0020168507040103

154. Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharova P.A., Ezzgelenko D.I. The activity of mono- and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub and supercritical ethanol to butanol // J. of Catalysis. - 2019. - V. 369. - P. 501-517. https://doi.org/10.1016/j. jcat.2018.11.017

155. Phung T.K. Copper-based catalysts for ethanol dehydrogenation and dehydrogenative coupling into hydrogen, acetaldehyde and ethyl acetate // Int. J. Hydrogen Energy. - 2022. - V. 47. - № 100. - P. 42234-42249. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2018.09.002

156. Sun Z., Couto Vasconcelos A., Bottari G., Stuart M.C., Bonura G., Cannilla C., Frusteri F., Barta K. Efficient catalytic conversion of ethanol to 1-butanol via the Guerbet reaction over copper-and nickel-doped porous // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2017. - V. 5. - № 2. - P. 1738-1746. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b02494

157. Benito P., Vaccari A., Antonetti C., Licursi D., Schiarioli N., Rodriguez-Castellon E., Galletti A.M.R Tunable copper-hydrotalcite derived mixed oxides for sustainable ethanol condensation to n-butanol in liquid phase // Journal of Cleaner Production. - 2019. - V. 209. - P. 1614-1623. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.11.150

158. Rajkovic V., Bozic D., Jovanovic M. T. Effects of copper and Al2O3 particles on characteristics of Cu-Al2O3 composites // Materials & Design. - 2010. - Т. 31. - № 4. - P. 19621970. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2009.10.037

159. Keyvanloo K., Horton J.B., Hecker W.C., Argyle M.D. Effects of preparation variables on an alumina-supported FeCuK Fischer-Tropsch catalyst // Catal. Sci. Technol. - 2014.

- V. 4. - № 12. - P. 4289-4300. http://dx.doi.org/10.1039/C4CY00510D

160. Нетрусов А.И., Тепляков В.В., Цодиков М.В., Чистяков А.В., Жарова П.А., Шалыгин М.Г. Получение моторного топлива из лигноцеллюлозы в трехстадийном процессе (обзорно-экспериментальная статья) // Нефтехимия. - 2019. - Т. 59. - № 1. С. 1427 https://doi.org/10.1134/S0028242119010118 [Netrusov A.I., Teplyakov V.V., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharova P.A., Shalygin M.G. Production of motor fuel from lignocellulose in a three-stage process (review and experimental article) // Petrol. Chemistry. - 2019. - V. 59. - № 1.

- P. 11-23. https://doi.org/10.1134/S0965544119010110]

161. Golbad S., Khoshnoud P., Abu-Zahra N. Synthesis of 4A zeolite and characterization of calcium-and silver-exchanged forms // J. Miner. Mater. Charact. Eng. - 2017.

- V. 5. - № 5. - P. 237. http://dx.doi.org/10.4236/jmmce.2017.55020

162. Upasen S., Sarunchot G., Srira-ngam N., Poo-arporn Y., Wattanachai P., Praserthdam P., Ngaotrakanwiwat P., Panpranot J., Soisuwan, S. What if zeolite LTA4A and zeolite LTA5A used as Nickel catalyst supports for recycling carbon dioxide to green fuel methane // J. CO2 Util. - 2022. - V. 55. - P. 101803. https://doi .org/10.1016/jjcou.2021.101803

163. Dronner J., Bijerch K., Hausoul P., Palkovits R., Eisenacher M. High-Temperature-Treated LTX Zeolites as Heterogeneous. Catalysts for the Hock Cleavage // Catalysts. - 2023. -V. 13. - № 1. - P. 202. https://doi .org/10.3390/catal13010202

164. Горшунова В.П., Хаустова М.М. Исследование сорбции аммиака силикагелями разной пористости // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2010. - Т. 6. - № 11. - С. 19-21. [Gorshunova V.P., Haustova M.M. Research adsorption of ammonia by silica gels of different porosity // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2010. - V. 6. - № 11. - P. 19-21.]

165. Tanaka R., Ogino I., Mukai S. R. Synthesis of Mg-Al mixed oxides with markedly high surface areas from layered double hydroxides with organic sulfonates // ACS omega. - 2018.

- V. 3. - № 12. - P. 16916-16923. http://dx.doi.org/10.1021/acsomega.8b02557

166. Wu Y., Li C., Bai J., Wang J. The fabrication of porous 4A-zeolite-supported Ag nanoparticles catalysts and its catalytic activity for styrene epoxidation // Results Phys. - 2017. -V. 7. - P. 1616-1622. https://doi.org/10.1016/j.rinp.2017.04.035

167. Fernández-Ropero A.J., Zawadzki B., Kowalewski E., Pieta I.S., Krawczyk M., Matus, K., Lisovytskiy D., Sr^bowata A. Continuous 2-methyl-3-butyn-2-ol selective hydrogenation on Pd/y-AhO3 as a green pathway of vitamin A precursor synthesis // Catalysts. -2021. - V. 11. - № 4. - P. 501. https://doi.org/10.3390/catal11040501

168. Yan T., Bing W., Xu M., Li Y., Yang Y., Cui G., Yang L., Wei M. Acid-base sites synergistic catalysis over Mg-Zr-Al mixed metal oxide toward synthesis of diethyl carbonate // RSC Adv. - 2018. - V. 8. - № 9. - P. 4695-4702. https://doi.org/10.1039/C7RA13629C

169. Chen W., Song G., Lin Y., Qiao J., Wu T., Yi X., Kawi S. Synthesis and catalytic performance of Linde-type A zeolite (LTA) from coal fly ash utilizing microwave and ultrasound collaborative activation method // Catal. Today. - 2022. - V. 397. - P. 407-418. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2021.07.022

170. Moura P.A.S., Ferracine E.D.S., Rodríguez-Aguado E., Maia D.A.S., Melo D.C., Valencia S., Cardoso D., Rey F., Bastos-Neto M., Rodríguez-Castellon E., Azevedo D.C.S. Assessment of the stability of LTA zeolites under natural gas drying TSA conditions // Catal. Today. - 2024. - V. 427. - P. 114410. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2023.114410

171. Gordina N.E., Borisova T.N., Klyagina K.S., Astrakhantseva I.A., Ilyin A.A., Rumyantsev R.N. Investigation of NH3 desorption kinetics on the LTA and SOD zeolite membranes // Membranes. - 2022. - V. 12. - № 2. - P. 147. https://doi .org/10.3390/membranes12020147

172. Лидин Р.А. Молочко В.А. Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учебное пособие - 6-е изд.стер. - 2004. - C. 162.

173. Jabloñska M., Palkovits R. Copper based catalysts for the selective ammonia oxidation into nitrogen and water vapour—Recent trends and open challenges // Appl. Catal., B.

- 2016. - V. 181. - P. 332-351. https://doi.org/10.1016/Upcatb.2015.07.017

174. Hung C.M. Cordierite-supported Pt-Pd-Rh ternary composite for selective catalytic oxidation of ammonia // Powder Technol. - 2010. - V. 200. - № 1-2. - P. 78-83. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2010.02.014

175. Fabrizioli P., Burgi T., Baiker A. Environmental catalysis on iron oxide-silica aerogels: Selective oxidation of NH3 and reduction of NO by NH3 // J. Catal. - 2001. - V. 206. -№ 1. - P. 143-154. https://doi:10.1006/j cat.2001.3475

176. Scheuer A., Votsmeier M., Schuler A., Gieshoff J., Drochner A., Vogel H. NH3-Slip catalysts: experiments versus mechanistic Modelling // Top. Catal. - 2009. - V. 52. - P. 18471851. http://dx.doi .org/10.1007/s11244-009-9351-9

177. Chmielarz L., Jablonska M., Struminski A., Piwowarska Z., W^grzyn A., Witkowski S., Michalik M. Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over Mg-Al, Cu-Mg-Al and Fe-Mg-Al mixed metal oxides doped with noble metals // Appl. Catal., B. - 2013. -V. 130. - P. 152-162. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.11.004

178. Liang C., Li X., Qu Z., Tade M., Liu S. The role of copper species on Cu/y-AhO3 catalysts for NH3-SCO reaction // Appl. Surf. Sci. - 2012. - V. 258. - № 8. - P. 3738-3743. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.12.017

179. Lenihan S., Curtin T. The selective oxidation of ammonia using copper-based catalysts: The effects of water // Catal. Today. - 2009. - V. 145. - № 1-2. - P. 85-89. http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2008.06.017

180. Николаев С. А., Чистяков А. В., Чистякова П. А., Эзжеленко Д. И., Либерман Е. Ю., Конькова Т. В., Цодиков М. В. Влияние носителя на формирование и активность золотосодержащих катализаторов конверсии этанола в бутанол // Нефтехимия. - 2021. - Т. 61. - № 4. - С. 504-519. http://dx.doi.org/10.31857/S0028242121040067 [Nikolaev S.A., Chistyakov A.V., Chistyakova P.A., Ezzhelenko D.I., Liberman E.Y., Konkova T.V., Tsodikov M.V. Effects of Support on the Formation and Activity of Gold Catalysts for Ethanol Conversion to Butanol // Pet. Chem. - 2021. - V. 61. - № 7. - P. 748-761. http://dx.doi.org/10.1134/s0965544121050145

181. Angelici C., Weckhuysen B.M., Bruijnincx P.C.A. Chemocatalytic conversion of ethanol into butadiene and other bulk chemicals // ChemSusChem. - 2013. - V. 6. - № 9. - P. 1595—1614. https://doi.org/10.1002/cssc.201300214

182. Petrolini D.D., Eagan N., Ball M.R., Burt S.P., Hermans I., Huber G.W., Dumesic J.A., Martins L. Ethanol condensation at elevated pressure over copper on AlMgO and AlCaO porous mixed-oxide supports // Catal. Sci. Technol. - 2019. - V. 9. - № 8. - P. 2032-2042. https://doi.org/10.1039/c9cy00316a

183. Панасюк Г.П., Козерожец И.В., Семенов Е.А., Данчевская М.Н., Азарова Л.А., Белан В.Н. Механизм фазовых превращений при гидротермальной обработке y-AhO3, Al(OH)3 в бемит (AlOOH) // Неорганические Материалы. - 2019. - Т. 55. - № 9. - С. 984988. https://doi.org/10.1134/s0002337x19090136

184. Saelee, T., Apichoksiri, P., Rittiruam, M., Wangphon, C., Khajondetchairit, P., Praserthdam, S., Praserthdam, P. A density functional theory study on how y-AhO3-Boehmite transformation affects carbon evolution during aqueous-phase reaction // Chemosphere. - 2023. -V. 340. - P. 139842. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.139842

185. Kozerozhets, I.V., Panasyuk, G.P., Semenov, E.A., Simonenko, N.P., Azarova, L.A., Belan, V. N. Synthesis of boehmite nanosized powder (AlOOH) at low temperatures of hydrothermal treatment // Theor. Found. Chem. Eng. - 2020, - V. 54, - № 3, - P. 465-473. https://doi.org/10.1134/S0040579520030082

186. Li J., Niu X., Zhu Y. Synergistic effect of surface Cu0 and Cu+ species on improved selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over hydrotalcite-derived CuxMg3Al oxides // Applied Surface Science. - 2023. - V. 635. - P. 157774. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157774

187. Luggren P.J., Di Cosimo J.I. Deactivation of Cu-Mg-Al mixed oxide catalysts for liquid transportation fuel synthesis from biomass-derived resources // Molecular Catalysis. - 2020.

- V. 481. - P. 110166. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2018.08.008

188. Xi X.Y., Sun Z.H., Cao H.T., Pei Y.T., ten Brink G.H., Deuss P.J., Barta K., Heeres H.J. Catalyst performance studies on the Guerbet reaction in a continuous flow reactor using mono-and bi-metallic Cu-Ni porous metal oxides // Catalysts. - 2020. - V. 10. - № 9. - P. 996. https://doi.org/10.3390/catal10090996

189. Mazur N., Huinink H., Borm B., Sansota S., Fischer H., Adan O. Thermodynamic analysis of dehydration of K2CO3' 1.5 H2O // Thermochim. Acta. - 2022, - V. 715. P. 179286. https://doi.org/10.1016/j.tca.2022.179286

190. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика //Долгопрудный: Интеллект. - 2010.

191. Metzker G., Vargas J.A.M., de Lima L.P., Perrone O.M., Siqueira M.R., Varanda L.C., Boscolo M. First row transition metals on the ethanol Guerbet reaction: Products distribution and structural behavior of mixed metal oxides as catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2021.

- V. 623. - P. 118272. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2021.118272

192. Alviany R., Wahyudi A., Gunardi I., Roesyadi A., Kurniawansyah F., Prajitno D. H. Diethyl ether production as a substitute for gasoline // MATEC Web of Conferences. - EDP Sciences. - 2018. - V. 156. - P. 06003. https://doi.org/10.1051/matecconf/201815606003

193. Kuhlenbeck H., Odörfer G., Jaeger R., Illing G., Menges M., Mull T., Freund H.J., Pöhlchen M., Staemmler V., Witzel S., Scharfschwerdt C., Wennemann K., Liedtke T., Neumann M. Molecular adsorption on oxide surfaces: Electronic structure and orientation of NO on Ni0(100)/Ni(100) and on Ni0(100) as determined from electron spectroscopies and ab initio cluster calculations // Physical Review B. - 1991. - V. 43. - № 3. - P. 1969-1986. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.43.1969

194. Mansour A.N. Characterization of beta-Ni(0H)2 by XPS // Surface Science Spectra. - 1994. - V. 3. - № 3. - P. 239-246. http://dx.doi.org/10.1116/1.1247752

195. Biesinger M.C., Lau L.W., Gerson A.R., Smart R.S. The role of the Auger parameter in XPS studies of nickel metal, halides and oxides // Phys Chem Chem Phys. - 2012. -V. 14. - № 7. - P. 2434-2442. https://doi.org/10.1039/C2CP22419D

196. Jin L. Y. Comparative study of CuO species on Cu0/Ah03, Cu0/Ce0-Ah03 and Cu0/La20-Al203 catalysts for C0 oxidation // CHINESE J0URNAL 0F CHEMICAL PHYSICS. - 2007. - V. 20. - № 6. - P. 825-825. http://dx.doi.org/10.1088/1674-0068/20/05/582-586