Приборы и методы контроля фазовых переходов теплоаккумулирующих веществ по измерениям термоЭДС и ЯМР-релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Масиаб Ахмед Галиб Нассер

• Масиаб Ахмед Галиб Нассер
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Масиаб Ахмед Галиб Нассер

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ И СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЯ

1.1. Физическая природа термоэлектрических явлений

1.1.1.Основные понятия и определения

1.1.2. Тензор теплопроводности и тензор Пельтье

1.1.3. Основные термоэлектрические явления

1.2. Термоэлектрические приборы для преобразования энергии

1.2.1. Основные формулы и соотношения определения параметров ТЭГ

1.2.2.Результаты испытаний ТЭГ на малых перепадах температур

1.3.Фазоменяющие вещества

1.3.1.Парафиновые соединения

1.3.2. Органические непарафиновые соединения

1.3.3. Неорганические ТАМ

1.3.4. Эвтектики

1.4. Современная калориметрическая аппаратура

1.4.1. Термоэлектрическая спектроскопия (ТЭС)

1.5. Современные термоэлектрические генераторы

1.6. Тепловые насосы

1.7. Выводы по главе

ГЛАВА 2 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАВИСИМОСТЕЙ ТЕРМОЭДС ОТ ВРЕМЕНИ И ТЕМПЕРАТУРЫ. СИСТЕМА ТЕРМОСТАТИРОВАНИЯ МАГНИТА С ОБРАЗЦОМ РЕЛАКСОМЕТРА ЯМР

2.1 .Образцы

2.2. Приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры

2.2.1. Измерительная лабораторная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии

2.2.2. Измерительная промышленная установка для анализа фазовых переходов методом термоэлектрометрии

2.2.3. Измерительная установка для анализа фазовых переходов на поверхности раствор-расплава

2.3. Аппаратура для анализа фазовых переходов в фазоменяющих веществах методом ядерно магнитной резонансной релаксометри

2.3.1. Релаксометр ЯМР для исследования фазовых переходов

2.3.2. Система термостатирования магнита с образцом релаксометра ЯМР

2.4. Метрология измерений

2.5. Выводы по главе

ГЛАВА 3 МЕТОД КОНТРОЛЯ И ВЫБОРА ЭФФЕКТИВНЫХ РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ЭЛЕКТРОПИТА-

НИЯ ПО ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОМУ ЭФФЕКТУ

3.1. Результаты ТЭ-метрического анализа кристаллогидратов

3.2. Обсуждение результатов анализа кристаллогидратов

3.3. ЯМР-релаксационный анализ вСаС12.6Н20

3.3.1 Температурные зависимости времен релаксации

3.3.2. Временные зависимости релаксации в СаС^.бНгО

3.3.3 Температурные зависимости релаксации в СН3С00На.ЗН20

3

3.4. Экспериментальные результаты термоэлектрического и ЯМРР-анализа

в изопарафине ьС22Н46

3.5. Экспериментальные результаты ТЭ-метрического и ЯМРР-анализа в мазуте

3.5.1. Термоэлектрометрический анализ в мазуте

3.5.2. ЯМР-релаксационый анализ в мазуте

3.6. Экспериментальные результаты ТЭ-метрический и ЯМРР- анализа в битуме

3.6.1.Термоэлектрометрический анализ в битуме

3.6.2. ЯМР-релаксационый анализ в битуме

3.7.Выводы по главе

ГЛАВА 4 ПРОВЕРКА МЕТОДА КОНТРОЛЯ И ВЫБОРА НАИБОЛЕЕ ЭФФЕКТИВНЫХ РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ В РАЗРАБОТАННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРОГЕНЕРАТОРАХ НА ОСНОВЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И ЭФФЕКТА

ЗЕЕБЕКА

4.1 .Термоэлектрический автономный источник питания

4.1.1. Описание принципа действия и работы термоэлектрического автономного источника питания

4.1.2. Работа устройства термоэлектрического автономного источника питания на гидратной соли СаСЬ-бНгО

4.2. Термоэлектрический генератор

4.2.1. Описание принципа действия и работы ТЭГ

4.3. Устройство управления зарядкой аккумуляторов

4.3.1. Описание принципа действия и работы устройства управления зарядкой аккумуляторов

4.4.Выводы по главе

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

4

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВИЭ возобновляемые источники электроэнергии

ЭЭ электроэнергия

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ЯМРР ядерный магнитный резонанс релаксометрии

ТЭ термоэлемент

ТЭГ термоэлектрический генератор

ТГМ термоэлектрический генераторный модуль

ФП фазовый переход

ФПI фазовые переходы первого рода

ФП II фазовые переходы второго рода

ТАМ или ФМВ теплоаккумулирующие материалы или фазоменяю-

щее вещество

СДФП структурно-динамический фазовый переход

СД структурно-динамический

ДСК дифференциальный термический анализ

ДТА дифференциальная сканирующая калориметрия

ТЭМ термоэлектрометрии

термоЭДС термоэлектродвижущая сила

НДС нефтяные дисперсные системы

ИК инфракрасный

ТОФ термооптической фотометрии

КПМГ Карра-Парселла-Мейбум-Гилла

ДТ датчики температуры

РВ I первая рабочим веществом

РВИ вторая рабочим веществом

ТЭД термоэлектрический датчик

ЭВМ электронная вычислительная машина

ШИП широтно-импульсный преобразователь

ТЭАИП термоэлектрический автономный источник питания

ТЭБ термоэлектрический блок

ТП термопара

СС суперструктура

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Проблема получения электроэнергии с использованием тепла окружающей среды, бросового тепла производств и создания возобновляемых источников электроэнергии для электропитания автономных датчиков, приборов, средств автоматики и бытовых объектов в круглосуточном режиме является актуальной. Истощение природных энергоресурсов (нефти, газа) стимулировало во всем мире развитие нетрадиционной энергетики. Как одно из решений проблемы предлагаются устройства на термоэлементах, основанные на эффекте Зеебека [1] — преобразовании перепада температур нагрева теп-лоаккумулирующего рабочего вещества теплового/солнечного коллектора днем. В ночное время можно предложить использовать рост перепада температур за счет экзотермического эффекта при остывании рабочего вещества. Термоэлементы также успешно работают в условиях радиации в ядерных энергетических установках и в космосе.

Но для выбора наиболее эффективных теплоаккумулирующих рабочих веществ необходимо определение термоэлектрических параметров, характеризующих их фазовые переходы. Для решения этой задачи требуется разработка термоэлектро (ТЭ)-метрических приборов, имеющих лучшие характеристики по сравнению с аналогами.

Метод ядерной магнитной резонансной (ЯМР)-релаксометрии является мощным инструментом исследования характеристик фазовых переходов. Но важна задача совершенствования аппаратуры ЯМР в части ее температурной стабильности и соответственно повышения точности температурных и временных измерений параметров ЯМР-релаксации.

Объект исследования

Приборы и методы контроля характеристик фазовых переходов с использованием термоэлектрометрии и ЯМР-релаксации.

Предмет исследования

Приборы и методы контроля параметров эффективности рабочих веществ тепловых/солнечных коллекторов.

Целью работы является

Разработка термоэлектрометрических приборов, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами, усовершенствование ЯМР-релаксометра и разработка метода выбора рабочих веществ тепловых/солнечных коллекторов по данным ТЭ-метрии и ЯМР-релаксометрии.

Основные задачи диссертационной работы

1. Разработать приборы для получения зависимостей термоЭДС от времени и температуры, имеющие более высокие характеристики (точность, чувствительность, объем образца, скорость нагрева/охлаждения) по сравнению с прототипами.

2. Разработать систему нагрева/охлаждения магнита с образцом в ре-лаксометре ЯМР с лучшей точностью термостатирования и измерения, более высокой скоростью нагрева/охлаждения по сравнению с прототипами.

3. Разработать метод контроля параметров и выбора наиболее эффективных рабочих веществ (теплоаккумулирующих материалов-ТАМ) по экзотермическому эффекту с максимальной величиной термоЭДС и длительностью.

Методы исследования

Метод измерений температурной и временной зависимости термоЭДС (термоэлектрометрии) и ЯМР-релаксометрии.

Достоверность и обоснование полученных результатов подтверждаются многократными проверками экспериментов; применением методов ГОСТ; описанием непротиворечивыми теоретическими положениями, корректной статистической обработкой и сравнением с имеющимися данными.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены этапы и особенности фазовых переходов некоторых неорганических и органических теплоаккумулирующих материалов, а также мазута и битума по температурным и временным зависимостям термоЭДС.

2. По данным ЯМР-релаксации установлено, что фазовый переход в ТАМ имеет характер поэтапного процесса упорядочения с чередованием эк-зо- и эндотермических переходов с изменением межпротонных расстояний.

3. Предложен метод контроля и выбора рабочих веществ ТАМ для термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту.

Практическая значимость работы:

1 .Разработаны приборы для измерения зависимостей термоЭДС, имеющие более высокие характеристики (точность, чувствительность, объем образца, скорость нагрева/охлаждения) по сравнению с прототипами.

2. Разработана система нагрева/охлаждения магнита с образцом в ре-лаксометре ЯМР, обладающая более высокой точностью термостатирования и скоростью нагрева/охлаждения по сравнению с прототипами.

3. Сделана проверка метода выбора наиболее эффективных рабочих веществ в разработанных термоэлектрических генераторах на фазовых переходах и эффекте Зеебека.

На все устройства получены патенты РФ № 134698; 135450; 136143; 136160;136161;136894;

Разработка, внедрена в ООО «Идея-Резонанс» (акт внедрения в прил. 1.5), а также в учебном процессе по курсу «Приборы и методы диагностики».

На защиту выносятся следующие положения:

1. Термоэлектрические приборы для получения зависимостей термо-ЭДС от времени и температуры.

2. Система термостатирования магнита с образцом релаксометра ЯМР.

3. Метод контроля и выбора эффективных рабочих веществ термоэлектрических источников электропитания по экзотермическому эффекту.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и обсуждались на Международных научно-технических конференциях:

- XVII Международной н/тех конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, МЭИ, 2013); V, VI Международных молодежных научных конференциях студентов и аспирантов «Тинчуринские чтения», XVI аспирантско-магистерском научном семинаре КГЭУ (г. Казань, КГЭУ, 2012, 2013);.

Получены дипломы МЭИ и КГЭУ (прил. 1 -4).

Публикации

Содержание диссертации изложено в 21 публикации в том числе в 3 научных журналах, входящих в Перечень ВАК, 1 иностранном журнале, 7 патентах РФ, 10 - в трудах международных конференций.

Личный вклад диссертанта

Аппаратура была разработана, изготовлена и настроена лично диссертантом. Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, обсуждении и обработке данных, написании статей, подготовке и представлении докладов на конференциях.

Соответствие диссертации научной специальности

Диссертация соответствует пунктам паспорта специальности:

п.1. «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

п.З. «Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами».

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объём диссертации — 154 страниц, включает 51 рисунков и 9 таблиц. Список литературы охватывает 118 источников, в том числе 27 иностранных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Приборы и методы контроля фазовых переходов теплоаккумулирующих веществ по измерениям термоЭДС и ЯМР-релаксации»

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектрические материалы, позволяющие осуществлять прямую конверсию тепла в электричество и обратное преобразование электричество в тепло, привлекают в последнее время все большое внимание, поскольку открывают многообещающие перспективы для производства электроэнергии из тепла окружающей среды, бросового низкотемпературных перепадов температур, тепловых насосов и для холодильной техники без каких бы то ни было движущихся деталей реагентов и жидкостей. В результате обзорного анализа было установлено, что термоэлектрический метод получения ЭЭ от тепла окружающей среды на основе эффекта Зеебека является экологически чистым, недорогим и надежным. К настоящему времени созданы материалы, термоэлектрогенераторы на которых имеют КПД - 18%. Но устройства на их основе еще не получили распространение ввиду недостаточной изученности ФП и отсутствия методов подбора наиболее эффективных ТАМ, что в первую очередь обусловлено отсутствием чувствительной аппаратуры, выявляющей особенности ФП.

Федеральный закон №261-ФЗ «Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации» стимулировал в стране использование нетрадиционной возобновляемой энергетики, позволяющей решать достаточно острую проблему выработки электроэнергии (ЭЭ) в системах электропитания автономных приборов, независимых устройств, контролирующих и военных датчиков в отдаленных и пустынных районах, а также средств автоматики на трубопроводах, экологических устройств электропитания бытовых объектов в круглосуточном непрерывном режиме.

Как одно из решений проблемы является использование тепла как эн-до-, так и экзотермических ФП теплоаккумулирующих материалов (ТАМ). Что особенно важно, термоэлектрические генераторы, использующие ТАМ, в

отличие от солнечных панелей способны производить ЭЭ и в ночное время.

11

Однако, процессы при фазовых превращениях (ФП) в гетерогенных многофазных системах изучены далеко недостаточно и Нобелевский лауреат Виталий Леонидович Гинзбург решение проблемы ФП и теории критических явлений ставил в ряду важнейших, требующих дальнейшего экспериментального исследования и получения сведений о структуре ФП, дающих вклад в теорию физики [1].

По определению «Фазовые переходы первого рода (ФП I) - фазовые превращения, при которых первые производные термодинамического потенциала плотность и термодинамические функции меняются скачком. Фазовые переходы второго рода (ФП II) - фазовые превращения, при которых плотность и все термодинамические функции непрерывны, скачок испытывают вторые производные термодинамического потенциала. Выделение (поглощение) скрытого тепла в случае ФП II равно нулю. Термодинамическая теория рассматривает равновесные ФП, и многофазность в классической теории невозможна. Явление перегрева (переохлаждения) при ФП II также невозможны, т.к. в этом случае существует электрохимический потенциал лишь одной фазы [2].

По этой классификации при ФП II новая фаза появляется сразу во всем объеме вещества, нет межфазной поверхности раздела фаз и поверхностной энергии. То есть должна существовать одна фиксированная температура ФП. Для малых систем (к которым можно отнести зарождающиеся центры нукле-ации и кристаллизации - кластеры) разделение на ФП I и ФП II также не вполне корректно [3], поскольку требует учета конечности кластеров.

Нобелевский лауреат Ф. Андерсон к данной же проблеме относит и природу стеклования [4], которое по современным представлениям относят к ФП II рода.

По представлениям В.Л. Гинзбурга фазовым переходам ФП II близки некоторые ФП I, лежащие на р-Т— диаграмме вблизи трикритической точки. При изменении ряда параметров ФП II могут стать ФП I, а вблизи точки перехода многие величины ведут себя аномальным образом. Решение пробле-

12

мы ФП II (и близких им переходов) состоит в достижении понимания и количественного описания явлений вблизи точек перехода. Непрерывный характер ФП II делает естественным их рассмотрение на основе разложения термодинамического потенциала в ряд по некоторому параметру упорядоченности. Такой подход, восходящий к Д.У. Гиббсу и И.Д. Ван-дер-Ваальсу, был систематически развит Л.Д. Ландау [5], но он предполагает одномомент-ность процесса фазового перехода.

Совокупность экспериментальных данных, полученных в работах Катаева Р.С.-Х. с соавторами [7-27, 29-41, 43-50], Минкина В.С.[28, 42] методами ЯМР в гетерогенных веществах разной природы дают основание полагать, что определяющая роль в процессах ФП принадлежит упорядочению, которое носит структурно-динамический характер, и поэтому для исследований требует применения структурно-динамических методов анализа, к которым и относится ЯМР-релаксометрия, чувствительная к медленным процессам упорядочения.

Аналогичная методика анализа требует развития и для изучения тонкой структуры фазовых переходов и получения термодинамических параметров.

ТАМ, используемые для аккумулирования тепла описаны в работе [6]. Температуры ФП в них имеют большой разброс в значениях. Так, расхождение может достигать ±2,2% для Ка2804-10Н20 (ТЬср = 31,7°С) и до ±4,7% для парафина С17Н36 С^11ср = 21°С). Это можно связывать либо с погрешностями измерений температур переходов 7п, либо с многоэтапностью этого явления. Их фазовые экзо- и эндотермические фазовые переходы исследованы нами методами разработанной нами ТЭ-метрии и ядерной магнитной резонансной релаксометрии (ЯМРР), применена также электронная микроскопия для определения формы образующихся кристаллитов гидратных солей.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ И СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЯ

1.1.Физическая природа термоэлектрических явлений[5] 1.1.1. Основные понятия и определения

Как известно, дифференциальная форма закона Ома имеет вид:

Ч = <тЕ (1.1)

где сг-удельная электропроводимость, Е- напряженность электрического поля, у-плотность потока частиц-носителей электрического заряда, е-электрический заряд частицы, следовательно, е/ -плотность электрического тока. Зная плотность тока, можно найти полный ток I, протекающий по проводнику, вычислив интеграл по поверхности £ сечения проводника

1 = 1(].пую (1.2)

(у'и)—скалярное произведение плотности тока, протекающего через элемент поверхности и единичного вектора нормали к элементу поверхности (рис.1).

Рис.1.1.

Электрический ток в проводнике может возникать не только при наличии электрического поля. При наличии градиента температуры УГ, возникает диффузия частиц, а, следовательно, дополнительный ток. В этом случае в формуле закона Ома появляется член, учитывающий наличие градиента.

Условия термодинамического равновесия системы

Т = const, //g = const (1.3)

При наличии электрического поля равновесие будет при условиях Т = const, juq= jUQ+e(p = const (1.4)

где (p—электрический потенциал, //—электрохимический потенциал

Введя обозначения x,y,z —>xi,x2,х^ и учитывая локальность, компоненты плотности тока можно записать в виде:

да ди ди , дТ . дТ сщ дХ2 ох2 ОХ] дХ2

и дТ sr

&3 /=1

ЗГ дМ и дТ^

aki + bki ~ axj oxi

(1.5)

Выражение (1.5) представляет собой обобщенный закон электропроводности, т.к. учитывает ток, вызванный не только электрическим полем, но и градиентом температуры. Величины а^ и Ъ^, которые называются кинетическими коэффициентами, не зависят от——— и определяются только

дх^ дх^

свойствам и вещества.

Существование градиентов электрохимического потенциала и температуры вызывает не только электрический ток, но и поток тепла, поэтому совершено аналогично предыдущим рассуждениям, можно записать следующее выражение для плотности потока тепла:

,л

(1.6)

д/л , дТ i=l\ dxi dxiJ

Выражение (1.6) представляет собой обобщенный закон теплопроводности, т.к. учитывает перенос тепла, обусловленный не только градиентом температуры, но и переносом энергии частицами.

Выражение (1.5) и (1.6) можно записать в векторном виде:

„ (1.7)

где а,Ь,с,с1—кинетические коэффициенты тензора.

15

1. Рассмотрим изотермический случай и однородное тело.

Т = const, /iq = /Jq(T) + еф, V// = еУ(р = —еЕ

Тогда ej = —еаЕ.

Закон Ома для однородного тела в изотермическом случае имеет вид

ej = 6-Е

Сравнивая два последних выражения, находим, что

а = --а, (1.8)

е

где <т-тензор электропроводности. Таким образом,

= + (1.9)

е

2. Предположим теперь, что VT^O.У множим равенство (1.9) на тензор, обратный тензору электропроводности, который называется тензором электросопротивления р

и имеет свойство

рд- = ар = 1.

Тогда (1.9) можно переписать в следующем виде:

-(1/е)Уц - -(1/е)У(ц0+ф) = -(1/е)[(ф0/ЭГ)У7]-У<р =

--(1/е)[(5и«/а7)У7]+£вн (1-10)

ld/jQ

где Евн есть напряженность внешнего электрического поля,----VT-

е дТ

представляет собой внутреннее электрическое поле, которое возникает вследствие того, что электроны (и другие частицы - носители зарядов) диффундируют от горячего конца проводника к холодному. В результате этого плотность носителей в одних местах будет больше, а в других меньше; в проводнике появится объемный заряд (хотя в целом проводник электронейтрален), что и приведет к возникновению внутреннего поля.

Введем обозначения

-рЪ - а

Величина а называется тензором термоЭДС данного вещества (а также абсолютной термоЭДС, дифференциальной термоЭДС или просто термоЭДС). Тогда выражение

Ет = сЯТ (1.11)

называется напряженностью термоэлектрического поля, и формулу (1.10) можно переписать в виде

-¿У// = еД/ + ЖГ. (1.12)

е

Таким образом, напряженность электрического поля в проводнике складывается из двух частей: из напряженности термоэлектрического поля и из омической напряженности {ер] ). Обобщенный закон электропроводности можно записать в эквивалентном виде, умножая последнее выражение на д

е] = --а^р-до^Т. (1.13)

е

Рассмотрим более детально физический смысл обобщенного закона электропроводности. Запишем его в таком виде

А 1 Фо ^

е/ = сг

Евп---^ УГ

вп е ВТ

-ааУТ. (1.14)

V е

Наличие градиента температуры вызывает диффузию носителей тока и их перераспределение, а выражение представляет собой часть плотности омического тока, обусловленного напряженностью электрического поля, вызванного перераспределением зарядов внутри проводника. Если обозначить через V среднюю скорость носителей тока (скорость дрейфа), то при отсутствии градиента температуры

е] = пеV, (115)

где п - концентрация носителей.

Электрическая сила еЕ вызывает ускорение носителя, и скорость носителя пропорциональна силе потому, что в твердом теле носитель испытывает соударения с атомами решетки, с примесными атомами, с другими носителями, т.е. рассеивается на них. Это воздействие среды представляет собой трение. Во время рассеяния носители свою энергию, приобретенную при движении в электрическом поле, отдают кристаллической решетке в виде джоуле-вого тепла. Происходит превращение механической энергии носителя в тепловую энергию решетки. Такой процесс, связанный с рассеянием носителей и передачей энергии решетке является диссипативным. Омический ток является диссипативным.

Что касается термоэлектрического тока -стсеУТ, то он имеет совершенно другую природу. Градиент УТ сам по себе не является силой в том смысле, в каком употребляется этот термин в механике, т.е. не вызывает ускорения носителей. Причина того, что наличие градиента температуры приводит к возникновению макроскопического тока состоит в том, что носители дрейфуют от горячего конца проводника к холодному не потому, что на них действует сила, которая ускоряет их, а благодаря тому, что средняя скорость носителей, движущихся от горячего конца к холодному, больше, чем движущихся в обратном направлении. Это приводит к появлению некоторой средней скорости суммарного перемещения носителей тока.

1.1.2. Тензор теплопроводности и тензор Пельтье

Как известно, закон теплопроводности может быть записан в виде: У /л = -е2ру - еаУТ,

¿7 = -с|е2/3] + едНТ | + с/УГ — ее а) УГ - е~с р}. Введем обозначения

к = ее а - с1 П = еср

Тогда обобщенный закон теплопроводности запишется так

q = -kVT + f[ej (1.16)

Прежде всего, заметим, что поток тепла может существовать и без градиента температуры

Т -const, q = Y\ej. (1-17)

Очевидно, тепловой поток (1.16) связан с потоком частиц j. Называется он потоком тепла Пельтье. Тензор П называется тензором Пельтье (или коэффициентом Пельтье в изотропном случае). Поток тепла Пельтье возникает благодаря переносу частицами энтропии, или как мы увидим дальше, правильнее говорить-возникает благодаря переносу частицами энергии; тепло представляет не всю энергию частиц, а лишь ее хаотическую часть.

Поток тепла Пельтье есть конвективный поток, так как он связан с макроскопическим потоком частиц, т.е. с макроскопическим переносом материи. Поток Пельтье не связан с электрическим зарядом, поэтому он может возникнуть не только в проводниках, но и в газах, жидкостях, где возможен макроскопический поток частиц-атомов; но в случае макроскопического тока нейтральных частиц, поток тепла Пельтье уже не связан с электрическим током.

Перейдем к случаю, когда j - О, AT Ф 0, Тогда

q = -kVT (1.18)

Тензор ic называется тензором теплопроводности. Поток тепла, обусловленный градиентом температуры, представляет собой теплопроводность - передачу тепла без переноса частиц.

Рассмотрим природу неконвективной передачи тепла. Существует два механизма неконвективной передачи тепла.

Первый - передача тепла посредством хаотического движения свободных частиц. Предположим, что в какой-то среде, имеющей такие частицы, слой А имеет более высокую температуру, чем температура слоя В. Благодаря хаотическому движению, частицы переходят из слоя А в слой В и обратно.

19

При этом предполагается, что какого-либо макроскопического потока частиц нет, значит из А в В попадает столько же частиц, как из В в А. Но частицы, попадающие из слоя А в В имеют большую среднюю энергию, чем частицы, попадающие из В в А. Этим и определяется перенос теплоты из одной части среды в другую. Этот механизм передачи тепла зависит от подвижности частиц (заряженных и нейтральных) и имеет место в газах, где тепло переносится атомами, а также в металлах, где тепло переносится в основном свободными носителями зарядов (электронами, дырками).

Второй механизм неконвективной передачи тепла характерен больше для твердых тел и жидкостей, но не для газов, связанных с колебаниями атомов кристаллической решетки. Сами атомы не перемещаются по телу, но благодаря взаимосвязи атомов, происходит передача энергии от слоя с большей температурой, где колебания интенсивнее, к слою с меньшей температурой. Этот процесс также является теплопроводностью.

Если рассматривать теплопередачу в твердом теле с точки зрения квантовой механики, то процесс передачи энергии описывается на языке квазичастиц - фононов. В твердых телах и жидкостях могут существовать одновременно оба механизма. В металлах основную роль в передаче тепла играют свободные электроны; в полупроводниках решеточная теплопроводность преобладает над электронной и дырочной.

Коэффициент к является величиной положительной. Его знак определяет второй принцип термодинамики, который утверждает, что тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому. Так как УГ направлен в сторону более высокой температуры, то перед кЧТ ставится знак минус. В анизотропном случае имеем тензор к. В этом случае на основании того же принципа термодинамики квадратичная форма к^х^, где -произвольные вещественные числа, должна быть положительной.

Между компонентами этих тензоров существует определен-

ная связь, вытекающая из статистической механики, которую впервые уста-

новил Онзагер (в начале 30-ых годов XX века). Эти связи называются соотношениями Онзагера и в отсутствие магнитного поля имеют вид:

Vik=°4á> О-19)

kik=kM, (1.20) Ylik=Taki, (1.21)

Как видно, тензора к и <т являются симметричными

Иногда последнее соотношение называют соотношением Томсона, который установил, что для изотропных тел, у которых П и а скаляры, справедливо соотношение:

П = Га (1.22)

1.1.3. Основные термоэлектрические явления

Явление Зеебека заключается в следующем. Если в замкнутой неоднородной цепи создать разность температур (рис. 1.2), то в ней возникает электрический ток I (на рис. 1.2 обозначен также элемент длины вдоль контура цепи).

^ рис. 1.2

Рассмотрим это явление в изотропном неоднородном проводнике. Кинетические коэффициенты при этом являются скалярами и являются, вообще говоря, функциями точки и температуры <х = <х(7», а = а(Т,г)

Запишем обобщенный закон электропроводности, умножив его на р ер] = --Ч/л-сЯТ. (1.23)

е

Умножим это уравнение скалярно на элемент длины с1г вдоль контура цепи и проинтегрируем по всей цепи

е

^рО^-^^мЯу^афТм*). (1.24)

В

А

Г,.

рис. 1.3.

Величина аУТ равна, как было сказано, термоэлектрическому полю Ет. По определению, интеграл от напряженности электрического поля вдоль всей цепи есть ЭДС, в данном случае термоЭДСг

В итоге Ш = е.

Теперь предположим, что цепь состоит из двух различных ветвей А и В, каждая из которых однородна, а цепь в целом, следовательно, неоднородна. Вычислим ЭДС цепи, если ветвь А имеет дифференциальную термоЭДС аА, а ветвь В-ад, которые для простоты положим константами.

Если надо учесть зависимость а от температуры, то для вычисления интегралов вводят среднее значения а в каждой ветви и тогда

Условились величину а измерять по отношению к одному и тому же металлу, за который удобно принять свинец, т.к. для него не возникает разности потенциалов.

Прибор, работающий на основе явления Зеебека — термопара - цепь, составленная из двух разных проводников. Ее схема представляет собой разомкнутую цепь Зеебека (рис. 1.4). Если цепь разомкнуть, то на концах

(1.25)

£ = {ал-ав).{Т0-Т1).

(1.26)

ветвей появится разность потенциалов УрЛ, которая равна термоЭДС е (так же, как в обычном гальваническом элементе), которая выразится соотношением ГВА=е = (аА-ав)(Т0-Ть).

рис. 1.4

Ветви термопары подбирают из таких материалов, чтобы ЭДС была возможно большей. Поэтому одну из ветвей термопары изготавливают из дырочного (р), а другую из электронного (п) полупроводников (рис. 1.5), термоЭДС которых ар и ап положительна и отрицательна соответственно.

Обе ветви сливаются в точке С и эта точка называется спаем. ЭДС такой термопары:

е = (аА-ав)(Т0-Т,) (1.27)

рис. 1.5

На рис. 1.5 показано направление тока / в каждой ветви термопары, подключенной к внешней нагрузке Я, и при этом направление тока совпадает с направлением движения дырок е+ в р~ ветви и противоположно направле-

нию движения электронов е в п- ветви. Значки «-» и «+» указывают заряды, которые образуются в разомкнутой термопаре на концах её ветвей в результате диффузии дырок и электронов.

Существует три способа использования термопары:

- генератор термоЭДС (т.е. преобразователь тепловой энергии в электрическую), на рис. 1.5 термопара применена в этом качестве;

- холодильник (охлаждение определенных объемов);

- тепловой насос (перекачка теплоты от холодных тел к горячим).

Чем больше термоЭДС используемых материалов, тем более эффективна термопара, созданная на основе данных материалов.

Значения термоЭДС а{мкВ/ К) (мкВ/К) для Т=300 К Таблица 1.1

полупроводники а металлы а

МпБ -770 К -1,2

ХпО -714 Ыа -4,4

-430 А1 -0,6

СщО 1150 Мг -0,4

РЬ -0,1

Зи +0.1

Си +2,6

Те +400

Бе +1000

Первым, кто обратил внимание на полупроводниковые материалы, был академик А.Ф. Иоффе, с именем которого связано развитие теории и разработка высокоэффективных полупроводниковых термопар. Различие между полупроводниками и металлами в термоэлектрическом отношении сразу становится ясным при сравнении значений термоэлектродвижущей силы (Таблица 1). Ш, Те, Бе отнесены к графе металлов по традиции, в действительности Те, ^-полупроводники, В1 -полуметалл.

ТермоЭДС обусловлена тремя причинами:

1) Температурной зависимостью уровня Ферми;

2) Диффузией носителей заряда от горячего конца к холодному;

24

3) Процессом увлечения электронов фононами.

Большие значения термоЭДС в полупроводниках и малые в металлах связаны с различием статистик Максвелла-Больцмана (М.-Б.) и Ферми-Дирака (Ф.-Д.).

1

/7. =

(1.28)

I с,-и

ект +1

В металлах лишь только часть электронов лежащих вблизи поверхности Ферми е=/л принимает участие в процессах переноса. Остальные электроны участия в процессах переноса не принимают. Это объясняется тем, что при обычных концентрациях электронов в металлах максимальная энергия электронов £ = ц очень велика. Скорость электронов, соответствующая этой энергии, порядка 108 см/с, в то время как средняя тепловая скорость 106 см/с.

Формула для термоЭДС и для металлов, и для полупроводников:

а = — д£ --(1.29)

еТ Г дп 2

т—V атп

где х - время релаксации, V - скорость частиц, дтр - элемент объема.

В случае металлов основной вклад в интеграл, стоящий в числителе (1.29), вносят значения е, близкие к е-/л. Поскольку в металлах химический потенциал ц > 0, то электроны в металлах с энергией е > ¡л ведут себя как отрицательно заряженные частицы, а с энергией в <ц~ как положительно заряженные частицы; в результате этого термоЭДС в металлах снижается.

В большинстве полупроводников электронный газ является невырож-

НГЕ.

* —— /.у

денным (// < 0) и подчиняется статистике Максвелла-Больцмана я,- = е

Явление Пельтье состоит в том, что при пропускании электрического тока последовательно через два различных соприкасающихся проводника, имеющих одинаковую температуру, на стыке выделяется или поглощается тепло в зависимости от направления электрического тока и природы провод-

ников. Такой эффект получается только на стыке, значит тепло выделяется только на поверхности соприкосновения полупроводников.

Обратимся теперь к обобщенному закону теплопроводности. Для простоты рассмотрим изотропный случай

Я = -кАТ+Пе/, (1.30)

Если проводники находятся при одинаковой температуре, то чт = о и

<7п=ГЪу. (1.31)

0п=(ПА-Пн)1. (1-32)

Эффект находит применение в различных охлаждающих устройствах. Основным элементом таких устройств является стык двух различных однородных кристаллов. Охлаждение происходит при соответствующем направлении тока.

Эффект Пельтье тесно связан с эффектом Зеебека. Эта связь устанавливается вторым соотношением Томсонаур. (1.22)

Пл=Таь (1.33)

1.2. Термоэлектрические приборы для преобразования энергии

Основной прибор этого класса - термопара, которая может быть использована тремя способами. На рисунке 1.6а,б,в, последовательно приведены принципиальные схемы применения термопары в качестве генератора электрической энергии, теплового насоса и холодильника.

Рис. 1.6 26

Работа термопары во внешней цепи Я на риеЛ.ба производится за счет разности теплот • Если вместо внешней нагрузки подключить батарею, то в зависимости от способа подключения термопара может работать как тепловой насос или как холодильник. На рис. 1.66 батарея подключена так, чтобы электрическому току в ветвях термопары соответствовало движение электронов и дырок к спаю, температура которого Т0 выше температуры 7} клеммы термопары. В этом случае электроны и дырки переносят энергию (поток тепла Пельтье), забираемую от резервуара с температурой Г/ К спаю, где энергия выделяется в резервуар с более высокой температурой Т0. В этом случае термопара работает, как тепловой насос, перекачивая тепло из резервуара с более низкой температурой в резервуар с более высокой.

На рис.1.6в батарея подключена так, чтобы электроны и дырки двигались от спая к клеммам. Тепло Пельтье теперь будет забираться у спая и отдаваться резервуару с температурой Т /< То. Если спай адиабатически изолировать, то работа термопары по откачке тепла от спая приведет к его охлаждению, поэтому устройство в целом, изображенное на рис. 1.6в, можно назвать холодильником.

Введем величину Ъ, которая называется термоэлектрической добротностью, или числом Иоффе

2 =_^-г= 2 (1.34)

А также параметр М = у1\+гТ Следовательно, КПД термопары определяется выражением

Л — Лк-^-• (1-35)

1 +—(1 + М) гто

Оценим значение Z, исходя из упрощенного выражения:

рк

которое дает тот же порядок величины Ъ, что и (1.34), но удобнее для оценки.

Термоэлектрическая добротность полупроводников на два порядка выше добротности металлов. Это обстоятельство вместе с малостью термо-ЭДС металлов объясняет причину отсутствия применения металлов в качестве хороших термоэлектрических материалов.

Лучшие полупроводниковые материалы имеют 2 = 3.5'10"3Г1.

Практически работающие сейчас термоэлектрические генераторы имеют КПД 0+10% .На коэффициент полезного действия влияют, кроме того, конструктивные особенности термоэлектрического генератора. Если ветви термопары сделать в виде каскада, (каскадный генератор), то КПД при этом может возрасти. Для этого необходимо, чтобы рабочее вещество каждого каскада находилось в том интервале температур, на который приходится максимум Ъ данного вещества.

Для наглядности приведем примерные графики зависимости 2(Т) трех типичных веществ (1, 2, 3) и графики, иллюстрирующие эффект каскадирования (рис. 1.8).

Т, К 300 400 500 Т, К

Рис. 1.7.

Таким образом, в основе термоэлектрической генерации лежит эффект Зеебека — термоэлектрический эффект, заключающийся в возникновении термоЭДС при нагреве контакта (спая) двух разнородных металлов или полупроводников (термопары). Эффективность конверсии (превращения) конкретного термоэлектрического материала определяется безразмерным коэффициентом—термоэлектрической добротностью:

2Т=ао?Т/к, (1.36)

где к — коэффициент теплопроводности, а Р - сто? - термоэлектрический коэффициент мощности. Все три параметра а, а и к взаимосвязаны, и посколь-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Масиаб Ахмед Галиб Нассер, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ginzburg V.L. http:ginzburg-ocr.narod.ru/online/ginzch2.htm.

2. Берри P.C., Смирнов Б.М.. Фазовые переходы и сопутствующие явления в простых системах связанных атомов. УФН. 2005, т. 175, №4, 367-411.

3. Смирнов Б.М. Кластеры и фазовые переходы. УФН. (2007) 177.

4. Anderson P.W. Through the Glass Lightly, Science, 267, 1615-1616.

5. Самойлович А.Г. Термоэлектрические и термомагнитные методы превращения энергии. М.: 2007.ЛКИ -224 с.

6. Zalba В., Marin J.M., Cabeza L.F., Mehling Н. (2003) Applied Thermal Engineering 23, 251.

7. Kashaev R.S., Gilmanov A.N. Nuclear magnetic relaxation in the transition metal hydrides // XX Congress Ampere , Abstracts . Tallinn .- 1978 . - P.A2310.

8. Катаев P.C. Структурно-динамический анализ нефтяных дисперсных систем. Казань, 1999, 122с.

9. Катаев P.C., Дияров И.Н. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно -динамического анализа нефтяных дисперсных систем. 2002. - 109 с.

10. Катаев P.C. Структурно-динамический анализ эмульсий и дисперсий методом ядерного магнитного резонанса. Казань. Изд. КГЭУ 2005.-100 с.

11. Прокопьев В.П., Дебердеев Р.Я., Катаев P.C. Свойства химически сшитых полиэтиленовых покрытий. Лакокрасочные материалы. 1983, №6.С.19-20

12. Катаев P.C., Прокопьев В.П., Дебердеев Р.Я., Стоянов О.В. Исследование импульсным методом ЯМР структурирования ПЭ. Высокомолекулярные соединения. 1984, t.XXVT Б, №2.

13. Гайсин Н.К., Коряков В.И., Катаев P.C. Исследование импульсным ЯМР наполненного полиэтилена. Высокомолекулярные соединения. 1987, т.ХХГХА, №12. С.2512-2515.

14. Kashaev R.S.-H. Ordering in polyethylene films with network structure . Thermopolarization and NMR-study // 28-th Congress Ampere"Magnetic resonance & Related phenomena. Ext. abstracts . Canterbury, UK. 1996. P.484-485.

130

15. Kashaev R.S.-H., Temnikov A.N., Idiatullin Z.Sh., Kemalov A.F., Fachrutdi-nov R.Z., Diarov I.N. Molecular structure ordering in bitumens studied by NMR. Correlation between NMR and phys. chemical parameters //14 EENC98 European Experimental NMR Conference . Abstracts. Slovenia. - 1998. - P.43.

16. Kashaev R.S.-H., Idiatullin Z.Sh. Water-oil emulsions disperce parameters determination by pulse method of NMR. // 14 EENC98 European Experimental NMR Conference . Abstracts. Slovenia. - 1998. - P.46.

17. Oditsov B.M., Idiatullin Z.Sh., Kashaev R.S. et.al. Molecular diffusion and DNP Enhancement in Aqueous Char Suspensions // J.Magn.Reson.-1998.-V.135.-P.435-443.

18. Odintsov B.M., Temnikov A.N., Kashaev R.S., Idiatullin Z.Sh., Belford R.L., Cherocks P.J., Clarkson R.B. Particle size effects on transverse NMR-relaxation in aqueous char suspensions // Colloids and Surface. A:Physicochemie and Engineering aspects. - 1999.- V.157.- P.177-183.

19. Катаев P.C., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З. Связьмежду-ЯМР-параметрами и эксплуатационными характеристиками в битумах. Роль структурного упорядочения. Химия и технология топлив и масел. 1999, в.2.

20. Катаев Р.С., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш., Фахрутдинов Р.З. Динамика структурного упорядочения в нефтяных остатках и наполненном углеродом полиэтилене. Н/пр. конф. VI Межд. специализированной выставки «Нефть, газ - 99». Сборник статей. Т.Н. Казань: АН РТ, 1999. С.367-392.

21. Катаев Р.С. Анализ структурного упорядочения в водонефтяных эмульсиях импульсным методом ЯМР. ЖФХ, 2000, №11. т.74. С.2056-2059.

22. Катаев Р.С. Динамика структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах по данным метода ЯМР. II Межд. симпозиум «Наука и технология углеводородных систем». Сборник статей. Т.1. Уфа: УНТУ, 2000. С.16.

23. Катаев Р.С. Исследование структуры смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей методом импульсного ЯМР. Нефтехимия. 2000, № 40. С.266-270.

24. Козин В.Г., Копылов А.Ю., Катаев P.C. Использование метода импульсного ЯМР для изучения сольватационного разделения битума. ЖПХ, 2001, в.5, с.843-849.

25. Копылов, A.IO. Исследование механизма деасфальтизации природных битумов ацетоном/ АЛО. Копылов, В.Г. Козин, P.C. Катаев, И. Ш. Хуснутдинов // Нефтехимия. - Т. 41. - № 4. - 2001. - С. 277-281.

26. Катаев P.C. Динамика структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах по данным метода ядерного магнитного резонанса/ P.C. Катаев, З.Ш. Идиатуллин// ЖФХ. 2001, т.75, № 2. - С. 352-356.

27. Катаев P.C. Научные основы структурно-динамического экспресс-анализа методом ЯМР нефтяных и угольных дисперсных систем. Дисс. докт. техн. наук. Москва. ИГИ РАН. 2001 .-340 с.

28. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах-Казань. Изд. АБАК, 1997, -222 с.

29. Kashaev R.S.-H., Idiatullin Z.Sh. Water-oil emulsions disperce parameters determination by pulse method of NMR. III Intern. Congress on Emulsions. Lion (France), 2002, l.C-049.

30. Енейкина T.A., Катаев P.C., Лугфуллин Н.С. Определение концентрации нитроглицерина в порохах методом ЯМР. Боеприпасы. Спецвыпуск. Казань: КГТУ, 2002.

31. Катаев P.C. Исследование фракции Сеноманского конденсата методом ядерного магнитного резонанса/ P.C. Катаев, П.А. Мальковский, М.Р. Зайнул-лов. Нефтехимия. 2003, т.43, №1. с.53-54.

32. Катаев P.C. Изучение динамики структурного упорядочения в нефтяных дисперсных системах методом ЯМР. Нефтехимия. 2003, т.43, №2.

33. Катаев P.C., Малацион С.Ф. Изучение структурно-динамических параметров и реологических свойств водо-битумных эмульсий. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник тезисов. Т.4. Казань: РАН, 2003. С.143-150.

34. Кашаев Р.С., Малацион С.Ф., Самигуллин Ф.М., Матухин B.JI. Температурная зависимость структурно-динамических параметров и методика экспресс-анализа топливных водо-битумных эмульсий на основе метода ЯМР. Георесурсы. 2003. №2 (14). С.32-37.

35. Кашаев Р.С. Температурная зависимость параметров и методика экспресс-анализа физико-химических свойств топливных водо-битумных эмульсий на основе метода ЯМР/ Р.С. Кашаев, С.Ф. Малацион, Ф.М. Самигуллин, B.JI. Матухин. Изв. ВУЗов. Проблемы энергетики. 2003. Т.11-12, с.52-65.

36. Кашаев Р.С., Малацион С.Ф., Самигуллин Ф.М., Матухин B.JI. Исследование СД- параметров и дисперсных характеристик водо-мазутной эмульсии методами ЯМР и вискозиметрии. Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2004, №.1-2. С.137-146.

37. Кашаев Р.С. Исследование структурно-динамических параметров и дисперсных характеристик водно-битумной эмульсии с использованием метода ЯМР. Нефтехимия. 2005, т.45, №5. С.367-373.

38. Кашаев Р.С. Correlation Between Nuclear Magnetic Resonance Parameters and Physic-Chemical Properties Oil Disperse Systems. International conference "Modern development of magnetic resonance" Kazan. Sept. 24-29,2007.P. 176-177.

39. Кашаев Р.С. Исследование методом ядерного магнитного резонанса влияния серы на эксплуатационные параметры тяжелых топлив. Методика экспресс-анализа серы/ Р.С. Кашаев, И.Р. Хайруллина. Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2008, №3-4. с.65-77.

40. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р. Влияние серы на структурно-динамические пара-метры нефтяных систем. Исследования методом ядерного магнитного резонанса. Нефтехимия. Т.49. №6. 2009.

41. Кашаев Р.С. Влияние облучения в видимой и инфракрасной областях спектра на параметры ядерной магнитной релаксации протонов в нефтепродуктах/ Р.С. Кашаев, Э.Г. Газизов// Журнал прикладной спектроскопии. 2010. Т. 77. №3. С. 347-354.

42. Суханов П.П., Минкин B.C. Исследование процессов структурирования олигомерных композиций методами радиоспектроскопии. Казань. КГТУ. 2011.-223 с.

43. Катаев Р.С. Оперативный контроль компонентов битума и нефти методом ядерного магнитного резонанса при воздействии облучения в видимой и инфракрасной области спектра/ Р.С. Катаев, Э.Г. Газизов// Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. 2010. №7-8. С. 46-61.

44. Kashaev R.S., Gazizov E.G. Effect of irradiation in visible and infrared range of spectra on NMR parameters of oil components. Intern. J. of Applied and Fundamental Research. 2011. # 1. P.110.

45. Катаев Р.С. Определение дисперсности углеводородных водных эмульсий методом ядерной магнитной резонансной релаксометрии/ Р.С. Катаев, Н.Р. Фасхиев // ХТТМ №5,2011. С. 24-31.

46. Катаев Р.С., Фасхиев Н.Р. Обезвоживание нефтей в вращающемся магнитном поле и контроль процесса методом ядерной магнитной резонансной релаксометрии. Нефтепромысловое дело. №6. 2011. 49-55!

47. Kashaev R.S.-H., Faskchiev N.R. Nuclear (Proton) Magnetic Resonance Re-laxometry Study of the Effect of Rotating Magnetic Field on the Emulsion Structure. Applied Magnetic Resonance. 2011. V.41. i.l. P.31-43.

48. Катаев P.C., Фасхиев Н.Р. Определение параметров водных углеводородных эмульсий методом ядерной магнитно- резонансной релаксометрии. Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. 2011. №5-6. с. 33-46.

49. Аппаратура и методики ЯМР (монография) Lambert Academic publishing (LAP). GmbH&Co.KG, Saarbruken, Germany, 2012. - 92 c.

50. Kashaev R.S.-Y. Oil Disperse Systems Study Using Nuclear Magnetic Resonance Relaxometry Advances in Energy Research. V.16. 2013. Nova Science Publishers, Inc. ID 12590, N-Y USA.

51.1. Chowdhury, R. Prasher, K. Lofgreen et.al. Nat. Nanotechnol, 2009, 4, 235. 52. J.P. Heremans, C.M. Thrush and D.T. Morelli, Phys.Rev B: Condenced Matter Mater. Phys., 2004, 70, 115334.

53. Z.W. Qun, Z.P. Luo, W.S. Loc et. Al. J.Am. Chem. Soc.,2011, 133,17590

54. J.P. Makondo, D.K. Misra, X.Y. Zhou et.al. J.Am. Chem. Soc.,2011, 133, 18843.

55. J.W. Simonson, D.Wu.,W.J. Xie et.al. Phys.Rev B: Condenced Matter Mater. Phys., 2011,83,235211

56. A.B. Kaiser, Rep. Progr. Phys., 2001, 64,1; Y. Xuan, X. Liu, S. Desbief et.al. Phys.Rev B: Condenced Matter Mater. Phys., 2010, 82, 115454.

56A. Пётр Шостаковский. Термоэлектрические источники альтернативного электропитания //Компоненты и технологии, 2010. -№12. -с.131-138.

57. Yu.K. Evdokimov, S.A. Martemianov. Continuously distributed sensors for steady-state temperature profile measurements: main principles and numerical algorithm. Int. Journal Heat Mass Transfer.2004, 47, 329-340.

58. У.С. Денисов, Ю.К. Евдокимов. Построение систем контроля и диагностики водородного топливного элемента на основе наблюдения его электрических флуктуаций и шумов. Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. 2011. №1. С.47-54.

59. В.Г. Агаев, А.А. Столбов Термоэлектрические эффекты в жирных спиртах // Нефть и газ. №2. 2011. С.1-10.

60. Егоров В.М., Марихин В.А., Мясникова Л.П. Фазовые переходы в молекулярных кристаллах алкано-спиртов// Физика твердого тела. — 2008. Т.50. в.1. с.123-129.

61. Важев В.В. Оценка температуры плавления одноатомных алифатических спиртов по их ИК-спектрам // Журнал структурной химии. 2005. Т.46. №5. С.963-967.

62. Callaghan J.E., Sullivan S.A. Rev. Sci. Instr. 57 (1986), #10.2584-2592.

63. ASTM Standart practice for heat flow calibration of differential scanning calorimeters E968-83. Annual Book of Standards 14.02, 788 (1984).

64. Tanaka H., Nishi T. Rev. Sci. Instr. 57 (1986), #10. 2593-2598.

65. Патент на изобретение №2131156 Российская Федерация, С1 МПК

H01L35/32. Термоэлектрический преобразователь/ Косарев А.В.; заявитель и

135

патентообладатель Косарев Александр Владимирович.- № 98107354/25. За-явл. 20.04.1998; опубл. 27.05.1999, Бюл. № 22.

66. Объедкова О.И., Кондратов И.С., Семиненко А.С. Эффективность применения тепловых насосов // Фундаментальные исследования. - 2013. -№8 (4.1) с.43-44.

67. Справочник химика М. Т.1. 1963.

68. М. Не, F. Qiu, Z. Lin Towards high-performance polymer-based thermoelectric materials. Energy&Environmental Science.6(2013) 1352-1361.

69. Safieva R.Z. Physic-chemistry of oil. (1998) M.: «Chimiya», p.307.

70. Патент на полезную модель № 136977 Российская Федерация, МПК G01K7/00. Устройство для измерения температур фазового перехода/ Катаев Р.С., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2013135058/28 Заявл. 25.07.2013; опубл. 27.01.13, Бюл. № 37.

71 Патент на изобретение № 2262087 Российская Федерация, МПК C1G01K15/00. Способ бездемонтажной оценки достоверности показаний термоэлектрического преобразователя/ Белевцев А.В., Каржавин А.В., Каржавин В.А., Шевченко А.И.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Производственная компания "ТЕСЕЙ"-№ 2004116377/28 Заявл. 01.06.2004; опубл. 10.10.2005, Бюл. № 28.

72. Катаев Р.С., Газизов Э.Г. Оперативный контроль компонентов битума и нефти методом ядерного магнитного резонанса. Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. 2010. №7-8, 7 с.

73. Патент на изобретение № 2411508 Российская Федерация, МПК G01N24/08. Способ и устройство оперативного контроля компонентов и органических соединений в их смесях / Катаев Р.С., Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Газизов Э.Г.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2009138707/28 Заявл. 19.10.2009; опубл. 10.02.2011, Бюл. №4.

74. Катаев Р.С. Автоматизированный электропривод и датчики в технологических и измерительных комплексах нефтяной промышленности. Учебник с

грифом УМО. Изд. КГЭУ 2009. - 365 с.

136

75. Hahn E.L. // J.Geogr.Res. 65, 776 (1960).

76. Meiboom S., GillD. // Review of Scientific Instruments. 29, 688 (1958).

77. Clark A.H., Lillford P J.//J. Magn.Res. 40 (1980).42-60.

78. Provencher S.W. Comp.Phys.Comm. 27,229 (1982).

79. Перепухов A.M. Сб. статей Межд. научн. конф. С.Пб. Универ.с.98.

80. Brown R.J.S. Information available and unavailable from multiexponentional relaxation date//J. Magn. Res (1989) 82, 539-561.

81. Чижик В.И. Квантовая радиофизика. Уч. пособие. Изд. С. Пб университета, 2004. -689 с.

82. Патент на изобретение № 23191138 Российская Федерация, МПК С1 G01N24/08. Устройство термостатирования образца в датчике магнитного резонанса/ Идиятуллин З.Ш., Кашаев Р.С., Темников А.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2009138707/28 Заявл. 4.05.2006; опубл. 10.02.2007, Бгал. № 12.

83. Патент на полезную модель №136143РФ, МПК F28D 1/00. Устройство термостатирования магнита с образцом/ Кашаев Р.С., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2013143081/28 Заявл. 23.09.2013; опубл. 27.12.2013, Бюл. № 36.

84. Патент РФ на изобретение № 2134416 CI G01N24/08, F25B29/00, F25B21/02 от 1999 г. Устройство термостатирования биологических образцов /Анисимов А.В.

85. Analytical Methods Committee, АМСТВ No 56. [What causes most errors in chemical analysis Analytical Methods. 2013, 5, 2914-1915. DOT. 1.1039/C3 AY90035E, pubs.rsc.org/en/Content/ArticLanding/2013].

86. Новицкий П.В., Зограф И.А., Лабунец B.C. Динамика погрешностей средств измерений. -Л.: Энергоатомиздат, 1990. -192с.

87. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. -М:. Наука, 1979.-235с.

88. Кашаев Р.С., Масиаб А.Г.Н. Изучение методами калориметрии и ядерной

магнитной резонансной релаксометрии фазовых переходов в кристаллогид-

137

ратах аккумуляторах тепла // Известия Высших учебных заведений. Проблемы энергетики, 2012. -№1-2. -с.11-92.

89. Кашаев P.C. Фазовые переходы - источник электроэнергии/ P.C. Кашаев, А.Г.Н. Масиаб //Журнал Энергетики Татарстана, 2013.-№4.-с.24-28.

90.Кашаев P.C. Круглосуточный автономный источник электроэнергии, использующий температуру окружающей среды/ P.C. Кашаев, А.Г.Н. Масиаб //Жур. Фундаментальные исследования. -2013.-№10 (часть 8). -с.1724-1729.

91. Колоколов Д.И. Исследование молекулярной подвижности в микро- и ме-зопористых материалах методами 2Н ЯМР спектроскопии и нейтронного рассеяния. Автореф. Канд. Физ.-мат.наук. Новосибирск, 2010.-22 с.

92. http://ideaifact.info/fact/116

93. Шарплез А. Кристаллизация полимеров пер. с англ. А.Б. Зезина, В.М. Гу-ревича. Под ред. Н.Ф. Бакеева. Изд. МИР. М.: 1968.-200 с.

94. Москвич Ю.И. Исследование подвижности воды в дигидрате щавелевой кислоты методом ЯМР/Ю.И. Москвич, H.A. Сергеев, Г.И. Доценко// ЖСХ, (1978) т.19, №1, -с.57-63.

94. Chiba T.J. Chem. Phys. 39, (1963) 947.

95. Кашаев P.C. Упорядочение сшитых ПЭ пленок. Изучение методом термополяризации и ЯМР. Материалы XVIII Меж д. конгресса АМПЕРЕ «Магнитный резонанс и связанные явления». Кентербери (Англия), 1996.

96. Злобин A.A. Анализ фазовых переходов парафинов в поровом пространстве. Вестник ПНИПУ. Геология. Нефтегазовое и горное дело. 2012. №5. С.47-56.

97. Асаубеков М.А. Кристаллизация и растворение полимеров в вязкой среде. Фундаментальные исследования. Химические науки. №5. 2013. С.123-126.

98. Каргин В.А. Краткие очерки из физико-химии полимеров. -М.: Химия, 1967. -232 с.

99. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти -М.: Химия, 1998. — 448 с.

100. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р. Исследование методом ядерного магнитного резонанса влияния серы на эксплуатационные параметры тяжелых топ-лив. Методика экспресс-анализа серы. Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2008, №3-4.

101. Кашаев Р.С., Хайруллина И.Р. Влияние серы на структурно-динамические параметры нефтяных систем. Исследования методом ядерного магнитного резонанса. Нефтехимия. Т.49. №6. 2009.

102. Фролов В.В. Модели молекулярного движения в теории протонной релаксации в жидкостях / В Сб. Ядерный магнитный резонанс. JL: Изд.ЛГУ. — 1969,- B.IIL— с.15-29.

103. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеводородного сырья // Дисс. д. т. н. Уфа, -1987. -461 с.

104. S.C.Weaver, D.Weaver, S.P.Weaver Power generation using thermal gradients maintained by phase transitions» («Выработка энергии использованием температурных градиентов от фазовых переходов») по патенту США № US 7.810.330 B1 Oct. 12.2010.

105. Тимофеева В.Н., Тимофеева А.В. и Тимофеева Д.В. Заявка на патент РФ №2402719 С1 от27.10.2010.

106. Патент на полезную модель № 134698 Российская Федерация, МПК H01J45/00, F24J2/42. Термоэлектрический автономный источник питания. Патент РФ на полезную модель. Заявка на Патент РФ на полезную модель/ Кашаев Р.С., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2013133275 Заявл. 16.07.2013; опубл. 20.11.13, Бюл. № 32.

107. Brian P. Nuel, Lee S. Smith, Samuel P. Weaver, Samuel C. Weaver, Daniel Weaver. Патент США [111] №7,877,999 B2 от 1.02.2011 «Power generation and space conditioning using a thermodynamic engine driven through environmental heating and cooling» («Выработка энергии и кондиционирование пространства использованием термодинамической машины, приводимой в движение нагревом и охлаждением из окружающей среды»

139

108. S. Sherafat, M.A. Hessami. Design and Sizing of a small Scale Solar -Thermal Power Generation System. Papers of 5-th International Ege Energy Symposium and Exhibition (EEESE-5). 2010. Pamukkale Univ. Denizli, Turkey.

109. Патент на полезную модель № 135450 Российская Федерация, МПК Н01J 45/00. Термоэлектрический генератор/ Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2013133273 Заявл. 16.07.2013; опубл. 10.12.13, Бюл. № 34.

110. Патент на полезную модель № 136894 Российская Федерация, МПК G01K7/00. Устройство для измерения температур фазового перехода/ Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2013135058/28 Заявл. 25.07.2013; опубл. 27.01.14, Бюл. № 3.

111. Патент на полезную модель № 136161 Российская Федерация, МПК G01K7/00. Устройство измерения температур твердой поверхности / Катаев P.C., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2013138239 Заявл. 15.08.2013; опубл. 27.12.13, Бюл. № 36.

112. Уэнддан У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова и В.А. Бернштейна - М.: Мир, 1978, - с.231-251; Топор Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: МГУ. 1987. -с.123-137.

113. Топор Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений. -М.: МГУ. 1987. -с.123-137.

114. Патент на изобретение № 2247362 Российская Федерация, С1 МПК 7 G01N25/02, G01N33/03. Устройство термографческого блока для термического анализа пищевых жиров/ Яковлев В.Ф., Полянский К.К., Снегирев С.А.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение Воронежская государственная технологическая академия -№ 2003132737 Заявл. 10.11.2003; опубл. 27.02.2005, Бюл. № 6.

115. Патент на полезную модель № 136160Российская Федерация, МПК G01K7/00. Устройство для измерения температур фазового перехода/ Каша-

ев Р.С., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№2013137936 Заявл. 25.07.2013; опубл. 27.12.13, Бюл. № 36.

116. Патент на изобретение №2402717 Российская Федерация, С2 МПК F24B1/20. Усовершенствование к плите для приготовления пищи/ Ван дер Слейс Пауль; заявитель и патентообладатель Конин клейке филипс электронике Н.В.- № 2007139821/03 Заявл. 27.03.2006; опубл. 27.10.2010, Бюл. № 30.

117. Патент на полезную модель № 137160 Российская Федерация, МПК G01K7/00. Устройство управления зарядкой аккумуляторов возобновляемых источников питания/ Кашаев Р.С., Масиаб А.Г.Н.; заявитель и патентообладатель КГЭУ-№ 2013135073 Заявл. 25.07.2013; опубл. 24.01.2014, Бюл. № 3.

118. Кашаев Р.С., Масиаб А.Г.Н. Phase transitions in some phase changing organic materials by nuclear magnetic resonance relaxometry //Chemical and Materials Engineering Vol. 1(3), pp.78-84.