Применение металл-диэлектрических и металл-полупроводниковых структур в высокоразрешающих рефрактометрах на основе поверхностного и локализованного плазмонного резонанса

Гущин Максим Георгиевич

Применение металл-диэлектрических и металл-полупроводниковых структур в высокоразрешающих рефрактометрах на основе поверхностного и локализованного плазмонного резонанса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гущин Максим Георгиевич

Гущин Максим Георгиевич
кандидат наук
2022

Специальность ВАК РФ00.00.00

Количество страниц 187

Гущин Максим Георгиевич. Применение металл-диэлектрических и металл-полупроводниковых структур в высокоразрешающих рефрактометрах на основе поверхностного и локализованного плазмонного резонанса: дис. кандидат наук: 00.00.00 - Другие cпециальности. ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский университет ИТМО». 2022. 187 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Гущин Максим Георгиевич

РЕФЕРАТ

SYNOPSYS

ГЛАВА 1 ОБЗОР МЕТОДОВ ПОВЫШЕНИЯ РАЗРЕШЕНИЯ РЕФРАКТОМЕТРОВ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНОГО (ППР) и локализованного ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА (ЛПР)

1.1 Поверхностный плазмонный резонанс

1.2 Характеристика и геометрия ППР сенсоров

1.3 Материалы для сенсоров

1.4 Сенсоры ППР на оптоволокне

1.5 Оптоволоконные ППР-датчики газов

1.6 Химические и биологические ППР сенсоры на оптоволокне

1.7 Плазмон-индуцированная прозрачность

1.8 Вывод по главе

ГЛАВА 2 Изучение сенсорных свойств структур на основе ППР

2.1 Модель расчёта прохождения света через многослойные структуры

2.2 Матричный метод

2.3 Структуры с ППР

2.4 Определение толщины металлической плёнки для получения эффекта поверхностного плазмонного резонанса

2.5 Теоретический расчёт структуры с эффектом поверхностного плазмонного резонанса

2.6 Методы получения тонких плёнок

2.7 Установка для изучения оптических свойств структур

2.8 Построение зависимости излучения от угла падения света

2.9 Выводы по главе

ГЛАВА 3 Плазмон-индуцированная прозрачность

3.1 Теоретическая модель многослойной структуры

3.2 Толщина диэлектрического волновода и промежуточного слоя

3.3 Результаты численных расчётов

3.4 Влияние несовершенства разделительного слоя диэлектрика на чувствительность

3.5 Выводы по главе

ГЛАВА 4 Волоконно-оптический рефрактометр на основе поверхностного

плазмонного резонанса

4.1 Моделирование пропускания волоконно-оптического сенсора

4.2 Подготовка оптического волокна и напыление металлической пленки

4.3 Экспериментальное исследование волоконно-оптического сенсора на основе поверхностного плазмонного резонанса

4.4 Выводы по главе

ГЛАВА 5 Использования оксида цинка в структурах метал-полупроводник

для улучшения чувствительности сенсорных устройств

5.1 Плазмонный резонанс в наночастице цинка

5.2 Получение наночастицы оксида цинка с люминесценцией в зелёной области

5.3 Окисление наночастиц цинка для получения структуры металл-полупроводник ядро-оболочка

5.4 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

ПРИЛОЖЕНИЕ А

РЕФЕРАТ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение металл-диэлектрических и металл-полупроводниковых структур в высокоразрешающих рефрактометрах на основе поверхностного и локализованного плазмонного резонанса»

Актуальность темы

Показатель преломления является важнейшей характеристикой для описания вещества. Значение показателя преломления позволяет определять изменение концентрации вещества, добавление примесей или различие между двумя веществами с наиболее близкими показателями преломления [1].

Первым устройством для определения изменения показателя преломления является рефрактометр Аббе [2]. Принцип его работы построен на явлении полного внутреннего отражения (ПВО) на границе между прозрачной средой (%) и исследуемым веществом (пс). В зависимости от показателя преломления аналита, т. е. исследуемого вещества, изменяется критический угол ПВО. Приращение угла ПВО структуры зависит от показателя преломления этой структуры. В развитии рефрактометра Аббе существует проблема миниатюризации, то есть уменьшении диапазона изучения и перехода в нанометровые масштабы исследования. Это связано с уменьшением дифракционного предела, который в рефрактометре Аббе равен приблизительно половине оптической длины волны.

Следующий шаг в развитии технологии измерения показателя преломления связан с обнаружением эффекта, в котором на границе раздела металла и диэлектрика происходит резкое падение коэффициента отражения в определенном диапазоне углов, превышающих критический угол полного внутреннего отражения. Такой эффект имеет название поверхностный плазмонный резонанс (ППР) [3]. ППР - эффективный и высокоточный метод для определения изменения показателя преломления жидких и газообразных сред. Эффект поверхностного плазмонного резонанса подходит не только для определения концентрации искомых молекул, но и также для определения молекулярных взаимодействий при проведении медико-биологического или химического анализа [4].

К настоящему моменту опубликовано много работ по сенсорам на поверхностном плазмонном резонансе (ППР) [5-8]. Основными методами по возбуждению поверхностного плазмон-поляритона (ППП) являются конфигурации

Кречмана и Отто. В конфигурации Кречмана возбуждение происходит при помощи света, падающего через призму на металлическую структуру, в конфигурации Отто между призмой и структурой был добавлен небольшой участок воздуха.

Конфигурации такого типа являются довольно громоздкими. Тем самым использование их в рефрактометрах переносного типа достаточно сложно. Для реализации устройств переносного типа широко распространены ППР сенсоры на оптоволокне [9]. В этой области существует различные направления по уменьшению ширины спектральной линии оптического сигнала [10-11].

Одним из способов улучшения чувствительности в структурах с эффектом ППР является создание дополнительной волноводной структуры, в результате появления которой в провале коэффициента отражения, обусловленном нарушением полного внутреннего отражения, возникает узкая область углов, в которой полное внутреннее отражение восстанавливается. Такой эффект называется плазмон-индуцированной прозрачностью (ПИП). Он возникает при условии, что резонансное возбуждение поверхностного плазмон-поляритона и волноводной моды происходит при одном и том же угле падения света на границу раздела сред. Угловое положение возникшего узкого пика зависит от показателя преломления изучаемого аналита (среды), что и позволяет использовать эффект ПИП в рефрактометрах.

В частности, ПИП можно понимать как частный случай Фано интерференции, в котором согласованы два резонатора [12].

Кроме ППР в тонких слоях возможно существование локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) в наночастицах. Оно представляет собой когерентное колебание электронного газа, которое особенно хорошо возбуждается при длине волны падающего излучения большей, чем размер наноструктуры [13]. Отличительной стороной ЛППР является отсутствие требований к импульсу фотонов возбуждающего излучения [14]. Таким образом возбуждение ЛППР возможно обычным светом, не используя схемы Кречманна или Отто.

Цели работы

• Разработать новые металл-диэлектрические структуры на основе поверхностного плазмонного резонанса (ППР), обладающие повышенной разрешающей способностью по отношению к изменению показателя преломления окружающей среды;

• Создать прототипы сенсоров диэлектрической проницаемости жидких сред на основе ППР в волоконно-оптическом и призменном исполнении;

• Выяснить возможность создания структур типа ядро-оболочка, в которых полоса плазмонного резонанса металлического ядра спектрально совмещена с полосой люминесценции материала оболочки.

Задачи работы

• Изучить методы повышения разрешения рефрактометров, использующих явление ППР;

• Создать программу с понятным интерфейсом для расчёта прохождения света через многослойные структуры в зависимости от длины волны или угла падения света;

• Теоретически и экспериментально изучить сенсорные свойства металлических наноструктур с ППР;

• Определить чувствительность и разрешающую способность рефрактометра на основе многослойной металл-диэлектрической структуры, обладающей эффектом плазмон-индуцированной прозрачности;

• Рассчитать, создать и исследовать характеристики волоконно-оптического рефрактометра на основе ППР;

• Получить структуры типа ядро-оболочка, состоящие из металлического ядра и оксидной оболочки;

• Рассчитать зависимость полосы плазмонного резонанса от формы наночастиц цинка.

Научная новизна работы

В работе показано, что при создании многослойных структур с эффектом плазмон-индуцированной прозрачности могут быть использованы не только экзотические материалы, а самые разные типы, например материалы из просветляющей оптики, которые имеют хорошо отработанную и простую методику нанесения. При этом в такой многослойной структуре необходимо обеспечивать высокое качество промежуточного слоя. При несовершенстве промежуточного слоя в нём происходит поглощение проходящего излучение, которое приводит к существенному снижению амплитуды пика плазмон-индуцированной прозрачности. Была создана программа с удобным интерфейсом для расчёта прохождение света через многослойную структуру на основе матричного метода, а также для расчёта значений длины волны возбуждения и угла падения света, при котором пик поверхностного плазмонного резонанса в металлической структуре достигает нулевого значения отражения света.

На основе оптического волокна с нанесённым на него металлом с эффектом поверхностного плазмонного резонанса был получен сенсор показателя преломления, а также приведена модель для предварительной оценки чувствительности такого сенсора при различных материалах и толщинах слоёв. Использование частичного окисления наночастиц металлического цинка при контролируемых условиях позволяет получить совпадение спектрального положения дефектной люминесценции оксида цинка с положением плазмонной полосы цинка.

Теоретическая и практическая значимость

Было обнаружено, что для достижения эффекта плазмон-индуцированной прозрачности, обеспечивающего повышение разрешающей способности по отношению к изменению показателя преломления окружающей среды по сравнению с известными методами, могут быть использованы материалы, которые имеют хорошо отработанную методику нанесения, такие как материалы

применяемые при просветлении оптики. Полученные структуры могут быть использованы в разработке высокоточных сенсорных устройств.

Расчётным путём оценено влияние поглощения промежуточного слоя между металлической пленкой и волноводом в многослойных структурах с эффектом плазмон-индуцированной прозрачности на угловую ширину резонанса. Установлен допустимый уровень поглощения, не вызывающий снижения чувствительности сенсора показателя преломления.

Был получен сенсор показателя преломления окружающей среды путём нанесения металлической плёнки на очищенную от оболочки сердцевину многомодового оптического волокна.

Положения, выносимые на защиту:

• Для реализации эффекта плазмон-индуцированной прозрачности в высокочувствительных безметочных химических и биологических сенсорах может быть использован фторид магния - материал с хорошо отработанной технологией нанесения тонких плёнок. Достижимые величины сужения резонанса плазмон-индуцированной прозрачности ограничены расходимостью лазерного излучения и качеством прозрачных диэлектрических плёнок. Поглощение плёнок на уровне 10-4 приводит к снижению амплитуды пика плазмон-индуцированной прозрачности на 30% и увеличению его ширины на 20%.

• Многомодовое оптическое волокно с тонкой металлической плёнкой, нанесённой на очищенную от оболочки сердцевину, является сенсором показателя преломления окружающей среды, чувствительность которого может быть надёжно оценена в модели плоских слоёв, если угол падения света выбран равным критическому углу полного внутреннего отражения.

• Совмещение плазмонной полосы наночастиц металлического цинка с полосой дефектной люминесценции оксида цинка, необходимое для усиления люминесценции по механизму Парселла, удаётся достичь при

контролируемом по температуре и длительности неполном окислении

наночастиц цинка, полученных методом физического осаждения паров в

вакууме.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

1) XI Международная конференция по фотонике и информационной оптике, 26-28 января 2022, Москва, Россия

2) Наноструктуры. Свойства и Применения, 15-17 июня 2021, Санкт-Петербург, Россия

3) Х Конгресс молодых ученых, 14-17 апреля 2021, Санкт-Петербург, Россия

4) L научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 1-4 февраля 2021, Санкт-Петербург, Россия

5) XXII Всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, 23-27 ноября 2020, Санкт-Петербург, Россия

6) XII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (ФП0-2020), 19-23 октября 2020, Санкт-Петербург, Россия

7) IX Конгресс молодых ученых, 15-18 апреля 2020, Санкт-Петербург, Россия

8) XLIX научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 29 января - 2 февраля 2020, Санкт-Петербург, Россия

9) XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО - 2019», 21-25 октября 2019, Санкт-Петербург, Россия

10) International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-19), 30 июня - 4 июля 2019, Санкт-Петербург, Россия

11) SPIE Optics + Optoelectronics 2019, 1-4 апреля 2019, Прага, Чехия

12) XLVIII Научная и учебно-методическая конференция университета ИТМО, 29 января - 1 февраля 2019, Санкт-Петербург, Россия

Публикации по теме работы

Основное содержание диссертации представлено в 10 публикациях, из них 3 в изданиях, индексируемых в базах цитирования Web of Science и/или Scopus, 7 публикаций по результатам научных конференций.

Достоверность научных достижений

Достоверность положений, представленных в диссертационной работе, обеспечивается тщательным выполнением измерений и воспроизводимостью полученных экспериментальных результатов. Теоретические расчеты основаны на надежно установленных положениях и подтверждаются экспериментальными данными. В работе использовалось современное оборудование и проверенные методики измерений. Физическая трактовка представленных результатов не вызывает сомнений.

Личный вклад диссертанта

Содержание диссертации и научные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в работу. Постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы, подготовка публикаций выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., с.н.с. Тиграном Арменаковичем Вартаняном. В интерпретации результатов принимали участие научные сотрудники международного научно-образовательного центра «Физики Наноструктур» Университета ИТМО, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 102 источника. Материал изложен на 186 страницах, содержит 36 рисунков и 2 таблицы.

Основное содержание В первой главе диссертации представлен краткий обзор литературы по тематике диссертации. Разобран вопрос по состоянию плазмонного резонанса в различных структурах в мире. Изучены используемые в сенсорах с эффектом поверхностного плазмонного резонанса материалы, их характеристики и геометрии структур.

Особое внимание уделено вопросу по увеличению интенсивности в структурах с эффектом ППР, различные модификации для структур по улучшению чувствительности, вопросу использования ППР для био- и химических сенсоров. Было выполнено исследование по вопросу эффекта плазмон-индуцированной прозрачности.

Во второй главе рассматривается теоретическая модель по расчёту отражения света через многослойные структуры с любым количеством слоёв, используя матричный метод.

При падении света на многослойную структуру необходимо учитывать многократное отражение и прохождение света от границ раздела слоёв. На каждой границе слоёв волна раскладывается на прошедшую и отраженную волну. При расчёте коэффициента отражения необходимо учитывать все отраженные волны.

Представим двумерную модель падения света на структуру. Разложим волновой вектор по осям координат. Проекция волнового вектора на ось x, параллельная границам раздела, для всех слоёв является одинаковой и равна:

кх = sin в = #£#sin а# == #£$ sin а2, где £% = п2 - диэлектрическая постоянная среды, в - угол падения света на структуру из среды, а а% - угол преломления света на границе i-1 и i.

Проекция волнового вектора на ось z в слое i зависит от комплексной диэлектрической проницаемости слоя i:

k&i = Jk¿2 - кх2 = 2у#е% - е0sin20

Формулы Френеля для амплитудных коэффициентов пропускания (£г_1д) и отражения света ):

£¿-1,1 _

(^Z%-1 + )

r%-1,% _

(^Z%-1 + )

- волновой вектор по оси 2.

При использовании матричного метода прохождение света в однородном слое и через границы раздела описывается следующим образом:

И'где м1,

-1 ri з"

1 ■ ¿13 ¿1 3

Г13- Г13 1

-^13 ¿13-

-1 Г12~

¿1 2 ¿1 2

Г1 2 1

-^1 2 Й. 2-

о

exp(-

- 1 г23~

^23 ^23

г23 1

-^23 ¿23 -

Для определения коэффициентов отражения и пропускания света многослойной системы следует произведение матриц, описывающих прохождение

света через всю систему, умножить на двумерный вектор j^j и получить

компоненты двумерного вектора М00 и Мг 0 Г11 ГМоо"

М-

1-

й=

О Шг о J

Коэффициенты отражения и пропускания тогда равны:

R =

М-

#0

т =

к

00

к

&1

М,

00

Также в главе большое внимание уделено методу определения параметров металлической плёнки, обеспечивающих проявление в структуре эффекта ППР и условиям, при которых коэффициент отражения падает до нуля.

Для получения эффекта ППР необходимо поддерживать условие, чтобы вещественная часть диэлектрической проницаемости металла была отрицательной

и по модулю превышала диэлектрическую проницаемость примыкающей к ней диэлектрической среды — Яе(£те0) > £1е1.

Для получения такой структуры необходимо найти параметры, при которых коэффициент отражения обращается в ноль. Это возможно тогда, когда одновременного обращаются в ноль вещественная и мнимая части амплитудного коэффициента отражения.

Оценку угла падения света, при котором происходит возбуждение ППР, проделывается аналитически по формуле:

где п5рр - эффективный показатель преломления поверхностного плазмон-поляритона, который можно рассчитать по формуле

где £те0 = и е5 = п$ - диэлектрические проницаемости металла и следующим за металлом слоя (слой с низким показателем преломления), на соответствующих длинах волн.

Электрический и волновой вектор поверхностного плазмон-поляритона находятся в одной плоскости, по этой причине ППР возможен только р-поляризованным светом.

Для упрощения по определению параметров структуры с ППР была написана программа по расчёту прохождения света через многослойные структуры. В программе можно задавать показатель преломления среды, аналитов и слоёв многослойной структуры, также учитывается толщина всех слоёв. Происходит расчёт коэффициента отражения, коэффициента пропускания, а также оптической плотности структуры. Зависимость строится как от длины волны возбуждения при задании фиксированного угла падения света, так и от угла падения света при задании фиксированной длины волны возбуждения. Для сравнения можно задавать несколько различных значений для показателя преломления среды и аналита,

несколько различных значений толщины слоёв и углов падения света. На выходе выдаётся один график с необходимой зависимостью, также под каждый параметр можно скачать файл формата csv для использования его в других программах для построения графиков.

В программе также встроено дополнение, которое для однослойной структуры по заданным параметрам определяет параметры толщины и угла падения света, при котором возбуждается поверхностный плазмон-поляритон. Если для структуры такое условие невозможно, то ответа не последует.

Определение толщины плёнки, при которой проявляется максимум эффекта ППР, можно выполнить только перебором. Внутри данное дополнение строит несколько годографов для разных толщин плёнки. Годографы отражают действительную и мнимую часть числителя коэффициента отражения в зависимости от угла падения света. Траектория годографа для структуры может многократно и поочерёдно пересекаться с осями координат, но при неправильном выборе толщины плёнки модуль коэффициента отражения в нуль обращаться не будет. Перебор толщин металлической плёнки происходит методом бисекции.

Для подтверждения теоретических результатов на практике была собрана экспериментальная установка для построения зависимости сигнала отражённого света от угла падения света с точностью до сотых градусов. Установка состоит из двух рычагов с регуляцией угла. Свет от лазера на длине волны 632.8 нм падает на призму, к которой прилегает изучаемая структура. Отражённой свет попадает на фотодиод, с которого при помощи пикоамперметра считывается значение фототока.

Структуры создаются в вакуумной установке Kurt J Lesker PVD-75 при помощи термического напыления. Для эксперимента на стекло с показателем преломления 1.5 было нанесено 18 нм золотой плёнки. При теоретических расчётах пик возбуждения поверхностного плазмонного резонанса для такой структуры находится на угле падения света 48 градусов (рис. 1).

На экспериментальной установке минимум отражённого сигнала размазан по большой области, но также находится в области 50 градусов (рис.2).

50 60 70

Угол, градусы

Рисунок 1 - Теоретический расчёт зависимости отражения света от золотой плёнки 18 нм, аналит - воздух (п=1.0)

Рисунок 2 - Построение экспериментальной зависимости фототока от угла падения света золотой плёнки 18 нм

Глава 3 полностью посвящена эффекту плазмон-индуцированной прозрачности.

Было обнаружено, что в структурах с поверхностным плазмонным резонансом при нанесении сверху двух слоёв диэлектриков с разными показателями преломления в провале спектра коэффициента отражения, обусловленным нарушением полного внутреннего отражения, образуется узкий пик восстановленного полного внутреннего отражения. Такой эффект образуется вследствие совмещения двух резонансов: поверхностного плазмон-поляритона и основной моды несимметричного плоского волновода, образованного двумя слоями диэлектриков с низким и высоким значением показателя преломления, сформированными на металлической плёнке.

В структуре с эффектом плазмон-индуцированной прозрачности необходимо добиться совпадения эффективных показателей преломления поверхностного плазмон-поляритона и волноводной моды. Для этого вначале необходимо рассчитать толщину металлической плёнки с эффектом поверхностного плазмонного резонанса (методика для этого была описана в предыдущей главе). В качестве аналита стоит учитывать диэлектрик, стоящий следующим в многослойной структуре. В результате определяется оптимальная толщина плазмонного металла и резонансный угол.

Для определения силы взаимодействия между поверхностным плазмон-поляритоном и волноводной модой необходимо знать толщину промежуточного слоя диэлектрика с низким показателем преломления ddel.

Толщина промежуточного слоя при этом оказывает небольшое влияние на условие возникновение резонанса, так как в промежуточном слое существуют только эванесцентные поля поверхностного плазмон-поляритона и волноводной моды. Если эффективные показатели преломления поверхностного плазмонного резонанса и волновой моды совпадают, то толщину промежуточного слоя можно подобрать таким образом, что при резонансном угле падения света происходит восстановление полного внутреннего отражения. Такой эффект имеет название плазмон-индуцированная прозрачность.

Для расчёта толщины волновода необходимо использовать формулу:

я /2 + /с

= 2я

|П$е2 п2//

где стоит вместо подставить эффективный показатель преломления плазмона п2рр.

В ходе работы с помощью программы, представленной в главе 2 и предварительных расчётов была подобрана многослойная структура с эффектом ПИП, состоящая из плёнки золота (16 нм), фторида магния (700 нм) и SiOx (100.374 нм) (рис. 3). Длина волны возбуждения 403.3 нм. В качестве аналита послужил газ с показателем преломления 1.0 и 1.01. Результат представлен на рисунке 4.

Рисунок 3 Модель многослойной структуры с эффектом плазмон-индуцированная прозрачность

падения, градусы

Рисунок 4 Многослойная структура с эффектом плазмон-индуцированной прозрачностью для двух аналитов с показателем преломления 1.0 и 1.01

Использования такой методики по расчёту структуры с ПИП подводит к выводу, что для получения эффекта ПИП можно использовать самый различный набор материалов, к примеру материалы из просветляющей оптики, методики по нанесению которых уже хорошо отработаны. Главное, чтобы в структуре соблюдалось условие по образованию двух резонансов: поверхностного плазмонного резонанса и резонанса основной моды несимметричного плоского волновода.

Другая важная часть в главе посвящена изучению как несовершенство слоя диэлектрика сильно влияет на интенсивность пика восстановленного полного внутреннего отражения. Было обнаружено, что при использовании в расчётах несовершенной структуры диэлектрика на промежуточном слое увеличиваются потери при прохождении света через такую структуру, а такие потери сильно влияют на интенсивность эффекта плазмон-индуцированной прозрачности, так что все положительные стороны эффекта пропадают.

При помощи программы, описанной во второй главе, были рассчитаны зависимости коэффициента отражения от угла падения света для нескольких

структур (рис. 5). Параметры первой структуры были известны ранее, для следующих структур было смоделировано увеличение эффективного поглощения в слое фторида магния в виде добавления мнимой части в показатель преломления.

I

0) *

пз о.

X

0)

-в-

со о

-0,1

МдР2 (гжк)

-к=0

/ к=0.00005

у к=0.0001

/ / к=0.0005

- / / к=0.0007

к=0.000855

// к=0.001

/ ..............—

I

1 1

82,09 82,10 82,11

Угол падения света, градусы

82,12

Рисунок 5 - Пик плазмон-индуцированной прозрачности для многослойной структуры при различном значении мнимой части показателя преломления MgF2

Величина поглощения слоя MgF2 была рассчитана по формуле:

а = 1 -Г-Я

В таблице 1 представлена зависимость отношения мнимой части показателя преломления слоя к поглощению слоя MgF2, а также коэффициенту отражения и прохождения света для слоя MgF2 между двумя стеклянными поверхностями.

Таблица 1 - Изменения поглощения слоя MgF2 в зависимости от его мнимой части показателя преломления

к Rmax Ттах а (поглощение)

0 0.735 0.265 0

0.00005 0.734 0.265 0,00056

0.0001 0.734 0.265 0,00113

0.0005 0.731 0.264 0,00563

0.0007 0.729 0.263 0,00787

0.000855 0.73 0.26 0,00953

0.001 0.727 0.262 0,01122

На рисунке 6 представлена зависимость коэффициента отражения для многослойной структуры с эффектом ПИП в зависимости от показателя поглощения слоя фторида магния.

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 Показатель поглощения MgF2

Рисунок 6 - Зависимость коэффициента отражения в многослойной структуре с эффектом ПИП от показателя поглощения слоя MgF2

В заключение было выяснено, что поглощение промежуточного слоя на уровне 10-4 приводит к снижению амплитуды пика плазмон-индуцированной прозрачности на 30% и увеличение его ширины на 20%. При поглощении промежуточного слоя на уровне 10-3 амплитуда пика плазмон-индуцированной прозрачности уменьшается на 87%, а ширина пика увеличивается больше, чем в 2 раза. Такой результат негативное сказывается на дальнейшие разработки по созданию сенсора на основе эффекта плазмон-индуцированной прозрачности. Для создания многослойных структур с эффектом плазмон-индуцированной

прозрачности стоит обеспечивать высокое качество плёнок диэлектрика, таким образом добавляется ещё одно условие кроме использования монохроматического источника с малой угловой расходимостью для наблюдения эффекта плазмон-индуцированной прозрачности.

В 4-ой главе был получен сенсор показателя преломления окружающей среды при помощи нанесения тонкой металлической пленки на очищенную от оболочки сердцевину многомодового оптического волокна.

Перед созданием образца структуры необходимо было провести предварительные расчёты. Проведение расчёта прохождение света через оптическое волокно трудоёмкая и сложная задача, необходимо учитывать множественное распространение лучей с разными углами падения лучей, а также их многократное отражение от поверхности волновода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гущин Максим Георгиевич, 2022 год

Список литературы

1. Y. Xu, P. Bai, X. Zhou, Y. Akimov, C. Eng Png, A. Lay-Kee, W. Knoll и L. Wu, «Optical refractive index sensors with plasmonic and photonic structures: promising and inconvenient truth,» Advanced Optical Materials, т. 7, № 9, p. 1801433, 2019.

2. L. W. Tilton, «Testing and accurate use of Abbe-type refractometers,» JOSA, т. 32, № 7, pp. 371-381, 1942.

3. Т. А. Вартанян, «ОСНОВЫ ФИЗИКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР».

4. Florinskaya, P. Ershov, Y. Mezentsev, L. Kaluzhskiy, E. Yablokov, A. Medvedev и A. Ivanov, «SPR Biosensors in Direct Molecular Fishing: Implications for Protein Interactomics,» Sensors, т. 18, № 5, p. 1616, 2018.

5. S. Hayashi, D. V. Nesterenko и Z. Sekkat , «Fano resonance and plasmon-induced transparency in waveguide-coupled surface plasmon resonance sensors,» Applied Physics Express, т. 8, № 2, p. 022201, 2015.

6. S. Hayashi , «Observation of Fano line shapes arising from coupling between surface plasmon polariton and waveguide modes //,» Applied Physics Letters, т. 108, № 5, p. 051101, 2016.

7. D. V. Nesterenko , S. Hayashi и Z. Sekkat , «Extremely narrow resonances, giant sensitivity and field enhancement in low-loss waveguide sensors,» Journal of Optics, т. 18, № 6, p. 065004, 2016.

8. S. Hayashi , D. V. Nesterenko и Z. Sekkat , «Waveguide-coupled surface plasmon resonance sensor structures: Fano lineshape engineering for ultrahigh-resolution sensing,» т. 48, № 32, p. 325303, 2015.

9. L. Li , «Dual Kretschmann and Otto configuration fiber surface plasmon resonance biosensor,» Optics express, т. 25, № 22, pp. 26950-26957, 2017.

10.S. A. U. S. Gupta B.D., «Surface plasmon resonance-based fiber optic sensors utilizing molecular imprinting,» Sensors, т. 16, № 9, p. 1381, 2016.

11.J. J. Paliwal N., Lossy Mode Resonance Based Fiber Optic Sensors, Springer, Cham, 2017.

12.W. C. S. G. Khanikaev A. B., «Fano-resonant metamaterials and their applications,» Nanophotonics, т. 2, № 4, pp. 247-264, 2013.

13.S. A. Maier , «Plasmonics—a route to nanoscale optical devices,» Advanced materials, т. 13, № 19, pp. 1501-1505., 2001.

14.C. Lee, «Quantum plasmonic sensors //,» Chemical Reviews, т. 121, № 8, pp. 4743-4804, 2021.

15.Б. Иоффе, Рефрактометрические методы химии, Ленинград: ГНТИ Химической литературы, 1960.

16.Y. Xu, P. Bai, X. Zhou, Y. Akimov, C. Eng Png, A. Lay-Kee, W. Knoll и L. Wu, «Optical refractive index sensors with plasmonic and photonic structures: promising and inconvenient truth,» Advanced Optical Materials, т. 7, № 9, p. 1801433, 2019.

17.H. G. Bai Z., «Plasmon dromions in a metamaterial via plasmon-induced transparency,» Physical Review A., т. 93, № 1, p. 013818, 2016.

18.Q. A. E., «Plasmon induced transparency in cascaded n-shaped metamaterials,» Optics express, т. 19, № 23, pp. 22607-22618, 2011.

19.Y. A. A. A. H. Artar A., «Multispectral plasmon induced transparency in coupled meta-atoms,» Nano letters, т. 11, № 4, pp. 1685-1689, 2011.

SYNOPSYS

Relevance

The refractive index is the most important characteristic for describing a substance. The value of the refractive index allows you to determine the change in the concentration of a substance, the addition of impurities or the difference between two substances with the closest refractive indices [1].

The first device for determining the change in the refractive index is the Abbe refractometer [2]. he principle of its operation is based on the phenomenon of total internal reflection at the boundary between the transparent medium (ng) and the test substance (nc). The critical angle of total internal reflection varies depending on the refractive index of the analyte, i.e. the substance under study. The increment of the angle of total internal reflection of a structure depends on its refractive index. In the development of the Abbe refractometer, there is a problem of miniaturization, that is, a decrease in the range of study and the transition to nanometer scales of research. This is due to a decrease in the diffraction limit, which in an Abbe refractometer is approximately half the optical wavelength.

The next step in the development of the refractive index measurement technology is associated with the detection of an effect in which a sharp drop in the reflection coefficient occurs at the interface between a metal and a dielectric in a certain range of angles exceeding the critical angle of total internal reflection. This effect is called surface plasmon resonance (SPR) [3]. SPR is an effective and highly accurate method for determining changes in the refractive index of liquid and gaseous media. The effect of surface plasmon resonance is suitable not only for determining the concentration of the desired molecules, but also for determining molecular interactions during biomedical or chemical analysis [4].

To date, many papers have been published on surface plasmon resonance sensors (SPR) [5-8]. The main methods for the excitation of the surface plasmon-polariton (SPP) are the Kretschmann and Otto configuration. In the Kretschmann configuration,

excitation occurs by means of light falling through a prism on a metal structure, a small section of air was added to the Otto between the prism and the structure.

Configurations of this type are quite cumbersome. and thus, their use in portable refractometers is quite difficult. For the implementation of portable devices, optical fiber sensors are widely used [9]. In this area, there are various directions for reducing the width of the spectral line of the optical signal [10-11].

One of the ways to improve sensitivity in structures with the SPR effect is to create an additional waveguide structure, as a result of which a narrow area of angles appears in the reflection coefficient failure caused by a violation of the total internal reflection, in which the total internal reflection is restored. This effect is called plasmon-induced transparency (PIT). It occurs under the condition that the resonant excitation of the surface plasmon polariton and the waveguide mode occurs at the same angle of incidence of light at the interface of the media. The angular position of the resulting narrow peak depends on the refractive index of the studied analysis (medium), which makes it possible to use the PIT effect in refractometers.

PIT can be understood as a special case of Fano interference in which two resonators are matched [12].

In addition to SPR in thin layers, the existence of localized surface plasmon resonance (SPR) in nanoparticles is possible. It is a coherent oscillation of an electron gas, which is particularly well excited at a wavelength of incident radiation greater than the size of the nanostructure [13]. The distinctive side of the LPR is the absence of requirements for the pulse of photons of exciting radiation [14]. Thus, the excitation of the LPR is possible with ordinary light, without using Kretschmann or Otto schemes.

The goal

• Develop new metal-dielectric structures based on surface plasmon resonance (SPR), which have increased resolution with respect to changes in the refractive index of the environment;

• Create prototypes of sensors of dielectric permittivity of liquid media based on PPR in fiber-optic and prism versions;

• Find out the possibility of creating core-shell structures in which the plasmon resonance band of the metal core is spectrally combined with the luminescence band of the shell material.

Scientific tasks

• Research methods of increasing the resolution of refractometers using the phenomenon of PPR;

• Create a program with a clear interface for calculating the passage of light through multilayer structures depending on the wavelength or angle of incidence of light;

• Theoretically and experimentally study the sensory properties of metal nanostructures with PP;

• Determine the sensitivity and resolution of a refractometer based on a multilayer metal-dielectric structure with the effect of plasmon-induced transparency;

• Calculate, create and investigate the characteristics of a fiber-optic refractometer based on PPR;

• Obtain core-shell structures consisting of a metal core and an oxide shell;

• Calculate the dependence of the plasmon resonance band on the shape of zinc nanoparticles.

Scientific novelty

The paper shows that when creating multilayer structures with the effect of plasmon-induced transparency, not only exotic materials can be used, but a variety of types, for example, materials from illuminating optics, which have a well-developed and simple application technique. At the same time, in such a multilayer structure, it is

necessary to ensure high quality of the intermediate layer. When the intermediate layer is imperfect, it absorbs the transmitted radiation, which leads to a significant decrease in the amplitude of the peak of plasmon-induced transparency. A program with a user-friendly interface was created to calculate the passage of light through a multilayer structure based on the matrix method, as well as to calculate the values of the excitation wavelength and the angle of incidence of light at which the peak of the surface plasmon resonance in the metal structure reaches zero light reflection.

A refractive index sensor was obtained on the basis of an optical fiber with a metal deposited on it with the effect of surface plasmon resonance, and a model was also given for preliminary evaluation of the sensitivity of such a sensor for various materials and layer thicknesses. The use of partial oxidation of metallic zinc nanoparticles under controlled conditions allows us to obtain a coincidence of the spectral position of the defective luminescence of zinc oxide with the position of the zinc plasmon band.

Theoretical and practical significance of the work

It was found that in order to achieve the effect of plasmon-induced transparency, which provides an increase in resolution with respect to changes in the refractive index (RI) of the environment compared to known methods, materials that have a well-developed application technique, such as materials used in the illumination of optics, can be used. The resulting structures can be used in the development of high-precision sensor devices.

The effect of the absorption of an intermediate layer between a metal film and a waveguide in multilayer structures with the effect of plasmon-induced transparency on the angular width of the resonance is estimated by calculation. An acceptable level of absorption has been established that does not cause a decrease in the sensitivity of the refractive index sensor.

A sensor of the refractive index of the environment was obtained by applying a metal film to the core of a multimode optical fiber cleaned from the shell.

Defended scientific statements:

• Magnesium fluoride, a material with a well-developed technology for applying thin films, can be used to realize the effect of plasmon - induced transparency in highly sensitive, non-marking chemical and biological sensors. The achievable values of the resonance narrowing of plasmon-induced transparency are limited by the divergence of laser radiation and the quality of transparent dielectric films. The absorption of the intermediate layer at the level of 10-4 leads to a decrease in the amplitude of the peak of plasmon-induced transparency by 30% and an increase in its width by 20%.

• A multimode optical fiber with a thin metal film deposited on a shell-free core is a sensor of the refractive index of the environment, the sensitivity of which can be reliably estimated in the model of flat layers if the angle of incidence of light is selected in accordance with the numerical aperture of the fiber.

• The combination of the plasmon band of metallic zinc nanoparticles with the band of defective luminescence of zinc oxide, necessary to enhance the luminescence by the Purcell mechanism, can be achieved with temperature-controlled and duration-controlled incomplete oxidation of zinc nanoparticles obtained by physical vapor deposition in vacuum.

Aprobation

The main results of the work were reported and discussed at the following conferences:

1) XI International Conference on Photonics and Information Optics, January 2628, 2022, Moscow, Russia

2) Nanostructures. Properties and Applications, June 15-17, 2021, Saint Petersburg, Russia

3) X Congress of Young Scientists, April 14-17, 2021, St. Petersburg, Russia

4) L Scientific and educational-methodical conference of ITMO University, February 1-4, 2021, St. Petersburg, Russia

5) XXII All-Russian Youth Conference on Physics of Semiconductors and Nanostructures, Semiconductor Opto- and Nanoelectronics, November 23-27, 2020, St. Petersburg, Russia

6) XII International Conference "Fundamental Problems of Optics" (FPO-2020), October 19-23, 2020, St. Petersburg, Russia

7) IX Congress of Young Scientists, April 15-18, 2020, St. Petersburg, Russia

8) XLIX Scientific and Educational-methodical conference of ITMO University, January 29 - February 2, 2020, St. Petersburg, Russia

9) XI International Conference "Fundamental Problems of Optics" "FPO - 2019", October 21-25, 2019, St. Petersburg, Russia

10) International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-19), June 30 - July 4, 2019, St. Petersburg, Russia

11) SPIE Optics + Optoelectronics 2019, April 1-4, 2019, Prague, Czech Republic

12) XLVIII Scientific and Educational-Methodical Conference of ITMO University, January 29 - February 1, 2019, St. Petersburg, Russia

The main results of the dissertation are reported in 10 publications, of which 3 were published in scientific journals indexed by the Web of Science and Scopus.

Credibility

The reliability of the provisions presented in the dissertation work is ensured by careful measurement and reproducibility of the experimental results obtained. Theoretical calculations are based on reliably established positions and are confirmed by experimental data. Modern equipment and proven measurement techniques were used in the work. The physical interpretation of the presented results is beyond doubt.

Personal contribution

The content of the dissertation and the scientific provisions submitted for defense reflect the personal contribution of the author to the work. The formulation of research

goals and objectives within the framework of the dissertation work, the preparation of publications was carried out jointly with the scientific supervisor, Doctor Tigran Armenakovich Vartanyan. The researchers of the international research and Educational center for Physics of Nanostructures of ITMO University took part in the interpretation of the results, and the contribution of the dissertation was decisive.

The structure and scope of the thesis

The dissertation consists of an introduction, 5 chapters, a conclusion, and a list of cited literature, including 102 sources. The material is presented on 186 pages, contains 36 figures and 2 tables.

Contents of the work

The first chapter of the dissertation presents a brief review of the literature on the subject of the dissertation. The question of the state of plasmon resonance in various structures in the world is analyzed. Materials used in sensors with the effect of surface plasmon resonance, their characteristics and geometry of structures are studied.

Particular attention is paid to the issue of increasing the intensity in structures with the effect of PPD, various modifications for structures to improve sensitivity, the issue of using PPD for bio- and chemical sensors. A study was carried out on the effect of plasmon-induced transparency.

The second chapter discusses a theoretical model for calculating the reflection of light through multilayer structures with any number of layers using the matrix method.

When light falls on a multilayer structure, it is necessary to take into account the multiple reflection and passage of light from the boundaries of the layers. At each boundary of the layers, the wave is decomposed into a past and a reflected wave. When calculating the reflection coefficient, it is necessary to take into account all reflected waves.

Let's imagine a two-dimensional model of the incidence of light on the structure. Decompose the wave vector along the coordinate axes. The projection of the wave vector

on the x-axis, parallel to the boundaries of the partition, is the same for all layers and is equal to:

= sin 6 = #e# sin == #e$ sin , where e% = n2 is the dielectric constant of the medium, 6 - is the angle of incidence of light on the structure from the medium, and is the angle of refraction of light at the boundary i-1 and i.

The projection of the wave vector on the z axis in layer i depends on the complex permittivity of layer i:

= J^i2 - = 2 J#£j - £0Sin20

Fresnel formulas for the amplitude transmission coefficients (tf_lf) and light reflection (ri_l i ):

2k k — k &i-1 "-&Í-1

í,-w (k&i-i + 9 r'-1,i (fc&,-i + )

^zj - wave vector along the Z axis.

When using the matrix method, the passage of light in a homogeneous layer and through the interface is described as follows:

- 1

¿13 r13

1

-r13-

'13

r13

¿13 1

¿13

[f03]=M13 [t03], rgaM13

-1 r12~

¿12 ¿12

r12 1

-^12 ¿12-

/^2 eXP(-

0

exph"

- 1 r23~

¿23 ^23

r23 1

-^23 ^23 -

To determine the coefficients of reflection and light transmission of a multilayer system, the product of matrices describing the passage of light through the entire system

should be multiplied by a two-dimensional vector j^j and get the components of the two-

dimensional vector M00 and M

10

The reflection and transmission coefficients are then equal:

T _ ^z— $

Also in the chapter, much attention is paid to the method of determining the parameters of a metal film that ensure the manifestation of the SPR effect in the structure and the conditions under which the reflection coefficient drops to zero.

To obtain the SPR effect, it is necessary to maintain the condition that the material part of the dielectric permittivity of the metal is negative and modulo exceeds the dielectric permittivity of the adjacent dielectric medium —Re(smet) > £del.

To obtain such a structure, it is necessary to find the parameters at which the reflection coefficient turns to zero. This is possible when the real and imaginary parts of the amplitude reflection coefficient simultaneously vanish.

The estimation of the angle of incidence of light at which the excitation of the SPR occurs is done analytically according to the formula:

Where nspp - the effective refractive index of the surface plasmon-polariton, which can be calculated by the formula:

where £met = n.et h e5 = n$ - the dielectric permittivity of the metal and the layer following the metal (the layer with a low refractive index), at the corresponding wavelengths.

The electric and wave vector of the surface plasmon-polariton are in the same plane, for this reason, SPR is possible only with p-polarized light.

To simplify the determination of the parameters of the structure with the SPR, a program was written to calculate the passage of light through multilayer structures. In the

program, you can set the refractive index of the medium, analytes and layers of a multilayer structure, and the thickness of all layers is also taken into account. The reflection coefficient, transmission coefficient, and optical density of the structure are calculated. The dependence is built both on the excitation wavelength when setting a fixed angle of incidence of light, and on the angle of incidence of light when setting a fixed wavelength of excitation. For comparison, you can set several different values for the refractive index of the medium and the analyte, several different values of the thickness of the layers and the angles of incidence of light. The output is one graph with the necessary dependency, and you can also download a csv file for each parameter to use it in other charting programs.

The program also has a built-in add-on that determines the parameters of the thickness and angle of incidence of light at which the surface plasmon-polariton is excited for a single-layer structure according to the specified parameters. If such a condition is not possible for the structure, then there will be no response.

The determination of the film thickness at which the maximum effect of SPR is manifested can only be performed by brute force. Inside, this supplement builds several hodographs for different film thicknesses. The hodographs reflect the real and imaginary part of the numerator of the reflection coefficient depending on the angle of incidence of light. The trajectory of the hodograph for the structure can repeatedly and alternately intersect with the coordinate axes, but if the film thickness is chosen incorrectly, the reflection coefficient module will not go to zero. The metal film thicknesses are sorted by the bisection method.

To confirm the theoretical results in practice, an experimental setup was assembled to construct the dependence of the reflected light signal on the angle of incidence of light with an accuracy of hundredths of degrees. The installation consists of two levers with angle adjustment. The light from the laser at a wavelength of 632.8 nm falls on the prism to which the structure under study is adjacent. The reflected light hits the photodiode, from which the value of the photocurrent is read using a picoammeter.

The structures are created in the Kurt J Lesker PVD-75 vacuum unit using thermal spraying. For the experiment, 18 nm of gold film was applied to glass with a refractive

index of 1.5. In theoretical calculations, the peak of excitation of the surface plasmon resonance for such a structure is at the angle of incidence of light of 48 degrees (Fig. 1).

In the experimental setup, the minimum of the reflected signal is smeared over a large area but is also located in the 50 °C region (Fig.2).

30 40 50 60 70 80 90

Angle, degree

Figure 1 - Theoretical calculation of light reflection from a gold film of 18 nm, analyte - air (n=1.0)

Figure 2 - Construction of an experimental dependence of the photocurrent on the angle of incidence of the light of the 18 nm gold film

Chapter 3 is entirely devoted to the effect of plasmon-induced transparency.

It was found that in structures with surface plasmon resonance, when two layers of dielectrics with different refractive indices are applied from above, a narrow peak of the restored total internal reflection is formed in the dip of the reflection coefficient spectrum due to a violation of the total internal reflection. This effect is formed due to the combination of two resonances: the surface plasmon polariton and the main mode of an asymmetric plane waveguide formed by two layers of dielectrics with low and high refractive index formed on a metal film.

In a structure with the effect of plasmon-induced transparency, it is necessary to achieve the coincidence of the effective refractive indices of the surface plasmon-polariton and the waveguide mode. To do this, at the beginning it is necessary to calculate the thickness of the metal film with the effect of surface plasmon resonance, the technique for this was described in the previous chapter, as an analyte it is necessary to consider the

dielectric standing next in the multilayer structure. The optimal thickness of the plasmon metal and the resonance angle will be determined.

To determine the strength of the interaction between the surface plasmon polaritons and the waveguide mode, it is necessary to know the thickness of the intermediate layer of the dielectric with a low refractive index ddei.

In this case, the thickness of the intermediate layer has little effect on the condition of resonance occurrence, since only the evanescent fields of the surface plasmon-polariton and waveguide mode exist in the intermediate layer. If the effective refractive indices of the surface plasmon resonance and the wave mode coincide, then the thickness of the intermediate layer can be selected in such a way that at a resonant angle of incidence of light, a complete restoration of the total internal reflection occurs. This effect is called plasmon-induced transparency.

To calculate the thickness of the waveguide, use the formula:

where it is worth putting the effective refractive index of the plasmon nspp. instead of ne//.

During the work, using the program presented in Chapter 2 and preliminary calculations, a multilayer structure with the PIT effect was selected, consisting of a film of gold (16 nm), magnesium fluoride (700 nm) and SiOx (100.374 nm) (Fig. 3). The excitation wavelength is 403.3 nm. A gas with a refractive index of 1.0 and 1.01 served as an anolyte. The result is shown in Figure 4.

A £ + /c

Au

MgF2 SiO

Figure 3 - A model of a multilayer structure with the plasmon-induced

transparency effect

Refractive index

64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88

Angle of incidence, degrees

Figure 4 - Multilayer structure with plasmon-induced transparency effect for two analytes with refractive index 1.0 and 1.01

The use of such a technique for calculating the structure with PIT leads to the conclusion that to obtain the PIT effect, a very different set of materials can be used, for example, materials from illuminating optics, the main thing is that the structure meets the condition for the formation of two resonances: the surface plasmon resonance and the resonance of the main mode of an asymmetric plane waveguide.

Another important part in the chapter is devoted to the part with the study of how the imperfection of the dielectric layer strongly affects the intensity of the peak of the restored total internal reflection. It was found that when using an imperfect dielectric structure on an intermediate layer in calculations, light losses increase when passing through such a structure, and such losses strongly affect the intensity of the plasmon-induced transparency effect, so that all the positive sides of the effect disappear.

Using the program described in the second chapter, the dependences of the reflection coefficient on the angle of incidence of light were calculated for several structures (Fig. 5). The parameters of the first structure were known earlier, for the following structures, an increase in the effective absorption in the magnesium fluoride layer was simulated in the form of adding an imaginary part to the refractive index.

■0,1 -|-1-1-i-1-1-1

82,09 82,10 82,11 82,12

angle

Figure 5 — Peak of plasmon-induced transparency for a multilayer structure with a different value of the imaginary part of the refractive index of the medium

The absorption value of the MgF2 layer was calculated by the formula:

a=l-T-R

Table 1 shows the dependence of the ratio of the imaginary part of the refractive index of the layer to the absorption of the MgF2 layer, as well as the coefficient of reflection and light transmission for the MgF2 layer between two glass surfaces.

Table 1 - Changes in the absorption of the MgF2 layer depending on its

imaginary part of the refractive index

k Rmax Tmax a (absorption)

0 0.735 0.265 0

0.00005 0.734 0.265 0,00056

0.0001 0.734 0.265 0,00113

0.0005 0.731 0.264 0,00563

0.0007 0.729 0.263 0,00787

0.000855 0.73 0.26 0,00953

0.001 0.727 0.262 0,01122

Figure 6 shows the dependence of the reflection coefficient for a multilayer structure with the PIT effect depending on the absorption index of the magnesium

fluoride layer.

Figure 6 - Dependence of the reflection coefficient in a multilayer structure with the PIT effect on the absorption index of the MgF2 layer

In conclusion, it was found that the absorption of the intermediate layer at the level of 10-4 leads to a decrease in the amplitude of the peak of plasmon-induced transparency by 30% and an increase in its width by 20%. When absorbing the intermediate layer at the 10-3 the peak amplitude of plasmon-induced transparency decreases by 87%, and the peak width increases by more than 2 times. This result has a negative impact on further developments to create a sensor based on the effect of plasmon-induced transparency. To create multilayer structures with the effect of plasmon-induced transparency, it is necessary to ensure high quality of dielectric films, thus one more condition is added besides the use of a monochromatic source with a small angular divergence to observe the effect of plasmon-induced transparency.

In chapter 4, a sensor of the refractive index of the environment was obtained by applying a thin metal film to the core of a multimode optical fiber cleaned from the shell.

Before creating a sample structure, it was necessary to make preliminary calculations. The calculation of the passage of light through an optical fiber is a laborious and complex task, it is necessary to take into account the multiple propagation of rays at different angles and their multiple reflection from the surface of the waveguide.KaK известно прохождение света через оптическое волокно происходит почти без потери, таким образом необязательно проводить сложный теоретический расчёт, а стоит рассчитать только однократное отражение света на интересуемом участке оптического волокна.

For calculations, a model of a multilayer structure consisting of core layers, a metal film and the medium under study was presented. The light incident on the structure occurs at an angle exceeding the angle of total internal reflection. All theoretical calculations were performed in the previously mentioned program, in which dependences on the reflection of light were obtained for the structure depending on the angle of incidence of light or the wavelength of excitation.

The calculation model was built for the optical fiber samples used in practice. Since the aperture of the used MMF 62.5/125 fiber was NA=0.276, the minimum angle of incidence of the beam on the metal film was 90 — sin"1 (0.276) = 74 degree. Thus, the shift of the dip in the transmission spectrum of such a fiber, depending on the refractive index of the environment, can be reliably estimated in the model of flat layers, since the angle of incidence of light was chosen close in value to the angle of total internal reflection at the core-shell boundary and was 76 degrees.

Gold was the plasmonic metal. In practice, the deposition of gold with a film will occur by the method of thermal deposition in vacuum. The growth of gold films with this type of deposition occurs by the Volmer-Weber mechanism (insular growth). To obtain a solid gold film, an additional layer is used when applying, which can increase adhesion and thereby change the growth mechanism to a layered one. Chromium, which has a layered growth mechanism, was chosen as the material for the additional layer. The model is shown in Fig. 7.

Figure 7 - A model of an optical fiber with chromium and gold films applied to it

The determination of the required thickness of the gold film was carried out by the brute force method, since in addition to achieving the condition when the reflection coefficient is close to zero, it is necessary that the spectrum has the largest gradient and the narrowest peak width of the surface plasmon resonance. It was found that for an analyte in the form of sucrose with a refractive index of 1.37, the maximum contrast of the excitation of the IFR occurs at a gold film thickness of 50 nm, as well as a light angle of 76 degrees.

Graphs of the dependence of the reflection coefficient on the wavelength were also calculated for various liquids with different refractive indices: from water (1.33) to sucrose (1.37) (Fig. 8). The position of the extremum characteristic of the excitation of the surface plasmon-polariton depends on the change in the refractive index of the analyte. A graph was also constructed for the dependence of the excitation wavelength with a minimum reflection coefficient on the refractive index of the medium (Fig. 9). The sensitivity of such a structure in theoretical calculation was 2500 nm per unit of the refractive index of the analyte.

450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

Wavelenght, nm

Figure 8 - Reflection spectra of the sensor part of the fiber at an angle of incidence of 76 degrees with a change in the refractive index of the analyzed substance: 1 - 1.33, 2 - 1.34, 3 - 1.35, 4 - 1.36, 5 - 1.37, 6 - 1.38, 7 - 1.39.

760

S 660

a>

re 640 £

G)

E

c

600

620

680

740

700

720

1,33 1,34 1,35 1,36 1,37 1,38 1,39 Refractive index

Figure 9 - Theoretical dependence of the spectral position of the minimum reflection coefficient of the sensor structure on the refractive index of the analyte at a light angle of 76 degrees

Thus, the surface plasmon resonance was excited. The results of experiments with a prototype of a permittivity sensor based on SPR in a fiber-optic design using the example of a glucose solution in water with different concentrations are shown in Figure

To implement a sensor sample on an optical waveguide with the effect of surface plasmon resonance, a multimode MMF 62.5/125 fiber was used: which is fixed in a special V-shaped groove of epoxy resin. The upper part of the shell was removed by mechanical removal (polishing). Polishing takes place until the moment of a sharp decline in the transmitted power through the optical fiber, measured using a broadband radiation source. Using the method of thermal deposition in vacuum, layers of metal were deposited on the cleaned part of the optical fiber. Deposition took place in a vacuum chamber PVD-75 (Kurt J. Lesker, USA), which provided a vacuum at the level of 10-7 Torr. At the

7.

beginning, 1 nm of chromium layer was applied, and after 50 nm of gold (Fig. deposition rate was 0.05 nm/s.

10). The

Figure 10 - Cross-section of multimode optical fiber with deposited layers of chromium (1 nm) and silver (50 nm)

When studying the sensory properties of the resulting structure, its sensory region was placed in a glucose solution with different concentrations. The refractive index depends on the concentration of the glucose solution. The change in the refractive index occurred in the range of 1.334-1.382 [15]. The radiation from the broadband source was fed into the optical fiber at an angle exceeding 74 degrees. The signal was recorded in the range from 360 to 850 nm. The result is shown in Figure 11. As can be seen on the graph, the position of the peak of the surface plasmon resonance depends on the refractive index of the analyte and shifts to the long-wave region with increasing RI.

400 500 600 700 800

Wavelength, nm

Figure 11 - Transmission spectra for a fiber optic sensor depending on the refractive index of glucose solution: 1 - 1.334, 2 - 1.341, 3 - 1.348, 4 - 1.355, 5 -

1.362, 6 - 1.37, 7 - 1.376, 8 - 1.382.

In the same way as for the theoretical model in Figure 11, the dependence of the position of the peak of the surface plasmon resonance on the refractive index of the medium was obtained (Figure 12). For the refractive index of the analyte 1.334 with a characteristic concentration of 10% glucose, the position of the peak of the SPR is located at a wavelength of 627 nm. And for a refractive index of 1.382, the peak is located at 685 nm. Given the error, it is possible to construct a straight line through all points with a linear dependence. The sensitivity for the obtained sample was 1400 nm per unit refractive index.

Figure 12 - The dependence of the spectral position of the minimum transmission of a fiber-optic sensor on the refractive index of a glucose solution in an experimental

sample of an optical fiber sensor with SPR

In chapter 5, a study was conducted on the creation of core-shell structures in which the plasmon resonance band of the metal core is spectrally combined with the luminescence band of the shell material.

Initially, a study was conducted to study plasmon resonance in zinc nanoparticles. It has been studied how the shape of the nanoparticle affects the absorption cross-section. The nanoparticles were flattened along the y axis. In Figure 13, a graph of the dependence of the absorption cross-section on the excitation wavelength in flattened zinc spheroids immersed in a homogeneous medium with a permittivity of 1.6 was modeled. It is assumed that all particles have the same large half-axis of 10 nm and different small half-axes in the range from 2 to 7 nm.

Figure 13- The absorption cross-section of flattened zinc nanoparticles, normalized to their geometric cross-sectional area. The major semi-axis is 10 nm, the figures shown on the graph indicate the size of the minor semi-axes in nanometers

The next step was to determine the methods for obtaining zinc oxide nanoparticles. Zinc oxide is a wide-band semiconductor with unique properties. The available luminescence in the structure of zinc oxide changes its position when the environment changes. Zinc oxide also has a high exciton binding energy (60 MeV), which can transmit the resonance state of surface electrons through the crystal in the form of waves. Obtaining luminescence in the visible region of the spectrum was the main task.

During the production of zinc oxide nanoparticles, several methods were used. The first method consists in the method of chemical synthesis of a solution and its deposition on a dielectric substrate using a spin-coater. The chemical synthesis of the solution is based on the dissociation of zinc acetate. Zinc acetate, isopropanol and distilled water were mixed for the solution. To prevent precipipation of the precipitate, the solution was stirred in an ultrasonic bath at T = 65 °C for half an hour. Time and temperature affect the shift of the optical density to the long-wavelength region. Deposition takes place using a pipette dispenser on the substrate by spin-couting. Next, the structure was annealed in a muffle furnace at a temperature of 450 degrees for one hour. The process of thermal

reduction, oxidized by atmospheric air, of the substrate should increase the intensity of exciton luminescence. The most attractive is the annealing process, high-temperature annealing should contribute to the removal of adsorbed lattice oxygen, thus oxygen vacancies arise. The absorption peak of 360 nm, characteristic of zinc oxide, was recorded on the resulting thin film of zinc oxide. A wide luminescence band corresponding to green luminescence was detected at a wavelength of 490 nm (Fig. 14).

Figure 14 - The photoluminescence spectrum of the ZnO film obtained by chemical synthesis. Excitation at wavelengths 320-360 nm

The next method consists in thermal spraying of zinc and its further oxidation. Thermal spraying in vacuum took place in the previously mentioned Kurt J.Lesker vacuum installation (PVD-75) on a sapphire substrate. During the first experiments with different deposition rates and different substrate temperatures, it was found that the growth of zinc films does not occur during thermal spraying. To improve adhesion, a technique was used where initially a thin layer of another metal was applied to the substrate.

Spraying took place on two sapphire substrates at once. At the beginning, a thin layer of silver with an equivalent thickness of 10 A was deposited, after that, zinc with an equivalent thickness of 100 A was deposited. The extinction spectra of such substrates are shown in Figure 15 by curves 1a and 2a. The displacement of the position of the wide plasmon band relative to the 360 nm band may be due to the flatter shape of the nanoparticles and the different size. It is also worth considering the interactions between closely spaced particles on the substrate.

Further, the samples were subjected to annealing in air at a temperature of 100 °C (2b) and 150 °C (1b) for half an hour. During annealing, an ensemble of zinc nanoparticles turns into an ensemble of core-shell nanoparticles with a zinc core and a zinc oxide semiconductor shell, as evidenced by the weakening of the plasmon band and the appearance of a maximum at the exciton absorption wavelength in zinc oxide (360 nm) (curves 1b and 2b). For sample 2, further annealing was carried out at a temperature of 250 °C (curve 2c), thus a thicker zinc oxide shell was formed, which is clearly manifested by the appearance of exciton absorption, a sharp increase in absorption in the short-wave region and in a decrease and wavelength shift of the plasmon band characteristic of the zinc metal core. The high degree of stoichiometric and crystalline perfection of the formed zinc oxide shell is characterized by its pronounced exciton band. But due to the perfection of the nanostructure, which affects the appearance of fluorescence in zinc oxide, fluorescence in the visible region of the spectrum was not detected.

0.401 ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i 1 i

300 400 500 600 700 800 <w0 10» Wavelength [nm]

Figure 15 - Experimental extinction spectra of zinc nanoparticles obtained by physical vapor deposition (1a and 2a) and annealed at 100 °C (2b), 150 °C (1b) and 250

°C (2c)

Thus, in the course of the work, the core-shell structure of Zn-ZnO was obtained during the partial oxidation of metallic zinc nanoparticles at a controlled temperature and duration of oxidation. The band of defective luminescence of zinc oxide located in the green region should coincide in spectral position with the plasmon band of the remaining non-oxidized part of the metallic zinc nanoparticle. Such a structure allows us to count on the enhancement of defective luminescence of zinc oxide due to the Purcell effect.

Research-related publications of the author

Web of Science h Scopus:

1) Gushchin M.G., Gagarinova D.O., Plyastsov S.A. Vartanyan T.A. Design of a Fiber-Optic Refractometer Based on Surface Plasmon Resonance and Its Sensitivity, Opt. Spectrosc. (2021)

2) Dadadzhanov D.R., Gushchin M.G., Gladskikh I.A., Leonov N.B., Vartanyan T.A., Zn-ZnO Core-Shell Nanoparticles: Numerical Simulations and Experimental Realization, 2020 International Conference Laser Optics (ICLO) (2020)

3) Toropov N.A., Kamalieva A.N., Rizvanova K.M., Volkov R.O., Gushchin M.G., Vartanyan T.A., Resonant and non-resonant interaction of semiconductor quantum dots with plasmons localized in silver and zinc nanoparticles, Proceedings SPIE V. 11026, Nonlinear Optics and Applications XI; 1102612 (2019)

Others:

1) Гущин М.Г., Вартанян Т.А., Окунев В.О., Влияние несовершенства разделительного слоя диэлектрика на чувствительность газового сенсора на основе многослойных структур с эффектом плазмон-индуцированной прозрачности//Х1 МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ФОТОНИКЕ И ИНФОРМАЦИОННОЙ ОПТИКЕ: Сборник научных трудов. (2022)

2) Гущин М.Г., Вартанян Т.А., Применение эффекта плазмон-индуцированной прозрачности в химических и биологических сенсорах, Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых (2021)

3) Гущин М.Г., Долматов Д.А., Онищук Д.А.ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДА ЦИНКА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ//Тезисы молодёжной школы-конференции НАНОСТРУКТУРЫ. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ -2021

4) Гущин М.Г., Вартанян Т.А., УЛУЧШЕНИЕ АДГЕЗИИ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ ЦИНКА НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПОДЛОЖКУ С ЦЕЛЬЮ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СТРУКТУРЫ Zn-ZnO, ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ И НАНОСТРУКТУР, ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ ОПТО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКА. Тезисы докладов 22-й Всероссийской молодежной конференции (2020)

5) Дададжанов Д.Р., Гущин М.Г., Гладских И.А., Леонов Н.Б., Вартанян Т.А., ВЛИЯНИЕ ОКСИДНОЙ ОБЛОЧКИ НА ЛОКАЛИЗОВАННЫЙ

ПОВЕРХНОСТНЫЙ ПЛАЗМОННЫЙ РЕЗОНАНС В НАНОЧАСТИЦАХ Zn-ZnO, СБОРНИК ТРУДОВ XII МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ОПТИКИ - 2020» (2020)

6) Гущин М.Г., Куршанов Д.А., Вартанян Т.А., Экспериментальное и теоретическое исследование пропускания и отражения наноструктур оксида цинка, полученных разными методами // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. Электронное издание - 2020

7) Gushchin M.G. Kurshanov D.A., Vartanyan T.A., Optical properties of ZnO nanoparticles and thin films relevant for gas-sensor applications//Symposium Abstract Book, IET - 2019

References

1. Y. Xu, P. Bai, X. Zhou, Y. Akimov, C. Eng Png, A. Lay-Kee, W. Knoll и L. Wu, «Optical refractive index sensors with plasmonic and photonic structures: promising and inconvenient truth,» Advanced Optical Materials, т. 7, № 9, p. 1801433, 2019.

2. L. W. Tilton, «Testing and accurate use of Abbe-type refractometers,» JOSA, т. 32, № 7, pp. 371-381, 1942.

3. Т. А. Вартанян, «ОСНОВЫ ФИЗИКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР».

4. A. Florinskaya, P. Ershov, Y. Mezentsev, L. Kaluzhskiy, E. Yablokov, A. Medvedev и A. Ivanov, «SPR Biosensors in Direct Molecular Fishing: Implications for Protein Interactomics,» Sensors, т. 18, № 5, p. 1616, 2018.