Продукты конденсации фталимидов с ацетатом цинка и тетрабензопорфиринаты лантанидов различного строения на их основе. Синтез и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Коптяев Андрей Игоревич

• Коптяев Андрей Игоревич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Коптяев Андрей Игоревич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза тетрабензопорфирина и его однопалубных металлокомплексов

1.2. Методы синтеза гомо- и гетеролигандных двухпалубных комплексов лантанидов, содержащих хромофоры тетрабензопорфирина

1.3. Спектрально-люминесцентные свойства тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов

1.3.1. Электронные спектры поглощения тетрабензопорфиринов

1.3.2. Люминесцентные свойства тетрабензопорфиринов

1.4. Полупроводниковые свойства тетрабензопорфиринов

1.5. Электрохимические и электрокаталитические свойства порфиринов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Продукты конденсации фталимидов с ацетатом цинка и их комплексные соединения

2.3. Однопалубные комплексы лантанидов с

5,15-дифенилтетрабензопорфирином

2.4. Гомолигандные бис-тетрабензопорфиринаты лантанидов

2.5. Гетеролигандные [тетрабензопорфиринато]-[фталоцианинато]лантаниды

2.5.1. Синтез [5-(2-хинолил)тетрабензопорфиринато]-[фталоцианинато]лантанидов

2.5.2. Синтез [тетра-(4-трет-бутилбензо)порфиринато]-[фталоцианинато]лантанидов

2.6. Методики исследований

2.6.1. Приборы и материалы

2.6.2. Электрохимические и электрокаталитические измерения

2.6.3. Электрофизические измерения

2.3.4. Квантово-химические расчеты

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез 4-трет-бутилфталимида

3.2. Продукты конденсации фталимидов с ацетатом цинка

3.2.1. Конденсация 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка

3.2.2. Синтез металлокомплексов триизоиндодиметена

3.2.3. Спектрально-люминесцентные свойства металлокомплексов триизоиндодиметена

3.2.4. Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов триизоиндодиметена с переходными металлами

3.2.5. Электрофизические свойства триизоиндодиметена и его комплекса с цинком

3.2.6. Комплексы бора с триизоиндодиметеном и их спектральные свойства71

3.2.7. Продукты конденсации фталимида с ацетатом цинка

3.3. Комплексы лантанидов различного строения,

содержащие хромофоры тетрабензопорфиринов

3.3.1. Синтез и свойства однопалубных комплексов лантанидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфирином

3.3.2. Синтез и свойства бис-тетрабензопорфиринатов лантанидов

3.3.3. Синтез и свойства гетеролигандных комплексов лантанидов, содержащих хромофоры 5-(2-хинолил)тетрабензопорфирина и фталоцианина

3.3.4. Синтез и свойства гетеролигандных комплексов лантанидов, содержащих хромофоры тетра-(4-трет-бутилбензо)порфирина и фталоцианина

Заключение

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Продукты конденсации фталимидов с ацетатом цинка и тетрабензопорфиринаты лантанидов различного строения на их основе. Синтез и свойства»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Исследования в области синтеза и изучения свойств порфиринов и их структурных аналогов в последнее время развиваются стремительными темпами. В ряду этих тет-рапиррольных макрогетероциклических соединений ежегодно синтезируются сотни, если не тысячи, все более сложных производных порфирина, появляются многочисленные публикации с результатами их всесторонних исследований.

Такой интерес ученых обусловлен целым рядом факторов. Прежде всего, к порфиринам принадлежат важнейшие биологически активные вещества, такие как хлорофиллы и гем крови, которые определяют возможность существования и развития животного и растительного мира Земли. Это обусловливает актуальность исследований металлокомплексов синтетических аналогов порфирина в качестве моделей этих и других уникальных соединений, в частности цитохромов, перок-сидаз, каталаз и других ферментов, которые смогут найти свое применение в технике, технологии и медицине.

Вторым важнейшим фактором является возможность практически безграничной модификации порфиринового макроцикла с целью практического использования полученных производных. Введение в молекулу порфирина различных функциональных групп, его способность образовывать прочные комплексы с металлами различной природы обусловливают применимость соединений порфири-новой природы в качестве высокоэффективных катализаторов, преобразователей световой энергии в электрическую и во многих других областях науки и техники.

Обширную группу синтетических производных порфирина составляют его бензоаннелированные аналоги, родоначальником которой является тетрабен-зопорфирин. Бензоаннелирование порфиринового макроцикла оказывает сильнейшее влияние на его электронное строение и свойства, поэтому тетрабензопор-фирины закономерно относят к отдельной группе тетрапиррольных макрогетеро-циклических соединений. Исследования тетрабензопорфиринов берут свое начало

в 30-х годах прошлого столетия и продолжаются до настоящего времени. Строение молекулы тетрабензопорфирина позволяет осуществлять ее самую широкую модификацию. Эта модификация может заключаться во введении различных по природе металлов в координационную полость макроцикла и функциональных групп в бензольные кольца изоиндольных фрагментов и в мезо-положения макроцикла, а также сочетания этих структурных изменений.

В отличие от собственно порфиринов, тетрабензопорфирины изучены в значительно меньшей степени. Это связано, очевидно, с отсутствием до недавнего времени рациональных методов получения замещенных тетрабензопорфиринов, поскольку существовавшие ранее методы, хотя и отличались простотой, характеризовались весьма жесткими условиями, при которых многие функциональные группы неустойчивы. Лишь с недавнего времени новые способы получения тет-рабензопорфиринов различного строения и их структурных аналогов обеспечили доступность этих соединений для новых исследований. Они показали, что тетра-бензопорфирины и их комплексы с металлами являются весьма перспективными соединениями для люминесцентной диагностики и фотодинамической терапии онкологических заболеваний, активных компонентов устройств тонкопленочной электроники, жидкокристаллических материалов, катализаторов различных окислительно-восстановительных процессов, оптических лимитеров и т.д. Однако современные методы синтеза тетрабензопорфиринов требуют использования или синтетически труднодоступных, или весьма дорогостоящих реагентов. Поэтому, исторически первые методы синтеза металлокомплексов тетрабензопорфиринов с использованием реакции темплатной сборки, характеризующиеся доступностью и дешевизной исходных соединений, и в настоящее время остаются востребованными.

Следует отметить, что до настоящего времени постадийное протекание реакции конденсации фталимидов с донорами метиленовой компоненты изучено недостаточно. Выделены лишь некоторые промежуточные продукты конденсации, которые использовались затем только в качестве билдинг-блоков в синтезе несимметричных порфиринов, но свойства промежуточных продуктов практиче-

ски не изучены. Кроме того, комплексы тетрабензопорфиринов с большинством и /-металлов получают путем металлирования порфирина в среде высококипя-щих органических растворителей, т.е. многостадийным синтезом, а комплексы тетрабензопорфиринов с лантанидами практически не исследованы. Все это определяет несомненную научную обоснованность и актуальность настоящего исследования, направленного на синтез и исследование нециклических продуктов темплатной конденсации фталимидов с ацетатом цинка, разработку удобных методов получения комплексов лантанидов с тетрабензопорфиринами на их основе, а также поиск новых направлений практического применения синтезированных соединений.

Цель работы: исследование нециклических продуктов конденсации фта-лимидов с ацетатом цинка и разработка малостадийных методов синтеза комплексов лантанидов с тетрабензопорфиринами на их основе, а также поиск направлений практического использования синтезированных соединений.

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1. Осуществить реакцию конденсации фталимидов с ацетатом цинка в различных температурно-временных условиях с выделением нециклических продуктов конденсации.

2. Исследовать спектрально-люминесцентные, электрохимические, электрокаталитические и электрофизические свойства этих соединений, а также их комплексов с ^-металлами и бором.

3. Разработать новые методы синтеза одно- и двухпалубных комплексов лан-танидов на основе нециклических продуктов конденсации.

4. Осуществить модификацию известных методов синтеза гетеролигандных комплексов лантанидов, содержащих хромофоры замещенных тетрабен-зопорфиринов и фталоцианина.

5. Исследовать физико-химические свойства полученных металлокомплексов, в том числе: определить зависимость их оптических свойств от ионных радиусов металлов, изучить электрохимические, электрокаталитические и

электрофизические свойства, определить направления их практического использования.

Научная новизна. В работе впервые получены трехзвенные нециклические продукты конденсации фталимида и 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка (триизоиндодиметены), их комплексы с ^-металлами и бором и исследованы их спектрально-люминесцентные, электрохимические, электрокаталитические и электрофизические свойства. Разработаны новые, малостадийные методы тем-платного синтеза одно- и двухпалубных комплексов лантанидов с тетрабензопор-фиринами, а также методы синтеза гетеролигандных тетрабензопорфирин-фталоцианиновых комплексов. Впервые исследованы оптические, электрохимические, электрокаталитические и электрофизические свойства синтезированных комплексов, выявлена зависимость оптических свойств от ионных радиусов металлов.

Практическая значимость. Разработанные рациональные методы синтеза нециклических продуктов конденсации фталимидов с ацетатом цинка и комплексов лантанидов с тетрабензопорфиринами различного строения на их основе делают эти соединения доступными для дальнейшего изучения и практического применения. Комплексы ^-металлов с трет-бутилзамещенным триизоиндодиме-теном обладают каталитическими свойствами в реакциях электровосстановления молекулярного кислорода и могут найти применение в качестве компонентов катодов химических источников тока. Тонкие пленки комплекса цинка с трет-бутилзамещенным триизоиндодиметеном обладают различной проводимостью в темноте и при освещении, отношение фототока к темновому (/ф//т) в различных ячейках составляет 25 - 306, они также проявляют свойства фотодиода. Гомо- и гетеролигандные комплексы лантанидов с тетрабензопорфиринами и фталоциа-нинами являются полупроводниками с энергией активации Еа ~ 2.25 ^ 1.71 эВ, не-

-5

которые из них также обладают высокой фоточувствительностью (/ф//т ~ 10 ). Такие свойства соединений позволяют рекомендовать их для дальнейших исследований в качестве компонентов устройств тонкопленочной электроники.

Методология и методы исследования. В основе методологии настоящего исследования лежит изучение реакции конденсации карбонильных соединений с карбоновыми кислотами и определение ее применимости для синтеза комплексных тетрабензопорфириновых соединений с /-металлами. В качестве методов исследования органических соединений использованы масс-спектрометрия с лазерной ионизацией, одно- и двумерная спектроскопия ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 11В, ИК спектроскопия, электронная спектроскопия поглощения и испускания и др. Кван-тово-химические расчёты некоторых молекул были выполнены методом DFT с использованием гибридного функционала B3LYP5 и базисных наборов 6-3Ш(ё,р).

Положения, выносимые на защиту.

1. Методы синтеза ранее неизвестных триизоиндодиметенов, их комплексов с металлами и бором.

2. Методы синтеза комплексов лантанидов с тетрабензопорфиринами с использованием диизоиндометенов и триизоиндодиметенов.

3. Модификация методов синтеза гетеролигандных сэндвичевых тетрабен-зопорфирин-фталоцианиновых комплексов лантанидов.

4. Результаты исследования электронно-оптических, электрохимических, электрокаталитических, электрофизических свойств синтезированных соединений.

Степень достоверности результатов. Степень достоверности обеспечена использованием комплекса независимых методов физико-химических исследований на современном научном оборудовании, работоспособность которого проверялась по соответствующим стандартным методикам, значимым статистическим набором и воспроизводимостью экспериментальных данных, применением строгих математических процедур обработки результатов измерений и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов. Работа является логическим про-

должением цикла исследовательских работ, проводимых на кафедре ТТОС в области синтеза и исследований макрогетероциклических соединений и выполнена при частичной поддержке гранта РНФ 17-13-01522.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены и обсуждались на VIII научной конференции молодых ученых «Жидкие Кристаллы и Наноматериалы» (г. Иваново, 2013 г), всероссийской научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (г. Иваново, 2013, 2017, 2018, 2019 г), 8th International Workshop "Organic Electronics of Highly-Correlated Molecular Systems" (г. Суздаль, 2018 г.), XXIII всероссийской конференции молодых ученых-химиков с международным участием (г. Нижний Новгород, 2020 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 9 тезисов докладов, получено 3 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и заключения. Работа содержит 28 схем, 48 рисунков, 16 таблиц, список литературы, включающий 142 наименования.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза тетрабензопорфирина и его однопалубных

металлокомплексов

Химия тетрабензопорфиринов начинает развиваться с конца 30-х годов XX века. После синтеза Линстедом фталоцианина и установления его структуры [1,

ствие о-цианоацетофенона (2) с порошком железа в кипящей смеси пиридина и хинолина, впервые получил [4] с незначительным выходом тетрабензопорфири-нат железа (3) с примесью комплексов железа с тетрабензомоноазапорфирином (4) и тетрабензодиазапорфирином (5) (схема 1.1).

Низкий выход целевого продукта и сложность разделения смеси делают эту реакцию малопригодной для синтеза металлокомплексов тетрабензопорфирина. Гораздо лучшие результаты были получены Хелбергером при использовании 3 -метиленфталимидина (6), который при 300 оС с ацетатами цинка, железа и марганца, а также с порошками магния или цинка образует соответствующие метал-локомплексы тетрабензопорфирина с выходами до 16%. о-Карбамоил-

2], им же предприняты первые попытки синтеза схожего с ним по структуре тетрабензопорфирина (1). Он безуспешно пытался получить металлокомплексы последнего, нагревая 1-метилдигидроизоиндол в присутствии металлов Fe) или их солей [3].

Почти одновременно Хелбергер, изучая взаимодей-

Схема 1.1.

бензоилуксусная кислота (7) также реагирует с магнием, ацетатами магния и цинка при 310 оС с образованием соответствующих металлокомплексов с выходами до 10 - 15% [4].

В качестве исходных соединений для синтеза металлокомплексов тетрабен-зопорфирина были испытаны и другие производные изоиндола, например, метиловый эфир 3-карбоксиметилфталимидина (8) и фталимидин (9). Однако все эти соединения при нагревании с ацетатом цинка не дали удовлетворительных выходов тетрабензопорфирината цинка (10). Так, незамещенный фталимидин (9) с ацетатом цинка дает комплекс (10) с выходом только 0.5% [4].

Несколько позже Линстед опробовал в качестве изоиндологена 3-карбоксиметилфталимидин (11) [5]. При сплавлении этого соединения с ацетатом цинка при 340 оС в течение 4 ч в атмосфере гелия выход целевого продукта достигает 18%. Недостатком метода является относительная синтетическая труднодо-ступность 3-карбоксиметилфталимидина (11), который получают нитрозировани-ем 2-нафтола, бекмановской перегруппировкой 1-нитрозо-2-нафтола в присутствии и-толуолсульфохлорида и гидроксида натрия и циклизации образующейся о-цианокоричной кислоты в кислой или щелочной среде. Таким образом, образование порфирина (10) может быть представлено схемой 1.2.

Впоследствии было показано [6], что металлокомплекс (10) образуется и при непосредственном нагревании о-цианокоричной кислоты (11) с ацетатом цинка. Метод Линстеда надолго стал основным для синтеза металлокомплексов тетрабензопорфирина.

N0

р-ТэС!, №014

ОН

№N0?, Н

'2.

1+

ОН

соон

Н+ ог ОН"

11 О

Н

-СН2СООН ын

2пОАс

Все перечисленные выше способы получения комплексов тетрабензопор-фирина с двухвалентными металлами требуют предварительного синтеза того или иного производного изоиндола. В последующие годы, в связи с углубленным изучением металлокомплексов тетрабензопорфирина с целью их использования в различных областях науки и техники, внимание ученых было уделено разработке более удобных методов синтеза этих соединений. Особое внимание привлекли доступные и дешевые исходные соединения, в частности, фталимид (12). Еще в конце тридцатых годов прошлого века Хелбергер показал [7], что нагревание избытка фталимида (12) с ацетатом цинка при 300 оС приводит к образованию с ничтожным выходом комплекса (10).

В 1984 г. Лукьянцом с сотр. было исследовано [8] взаимодействие фталимида (12) или фталимида калия с ацетатом цинка в присутствии избытка таких реагентов, как ацетат натрия или малоновая кислота. Было установлено, что нагревание смеси указанных соединений при 360 °С позволяет получить тетрабензопор-фиринат цинка (10) с выходом до 12%. Для нахождения оптимальных условий реакции авторами проведено варьирование мольных соотношений реагентов, продолжительности и температуры процесса. Наиболее подходящими соотношениями реагентов оказались: фталимид - ацетат натрия 1:25, фталимид - малоновая

кислота 1:1.5, температура процесса - 350 оС, продолжительность - 1 ч. Изучение постадийного протекания реакции с малоновой кислотой при более низких температурах позволило авторам работы [8] предложить схему образования комплекса (10) (схема 1.3).

Схема 1.3.

На первом этапе процесса малоновая кислота реагирует с фталимидом (12), образуя либо продукт альдольного присоединения по карбонильной группе - 3-окси-3-карбоксиметилфталимидин (13), либо продукт кротоновой конденсации -3-карбоксиметиленфталимидин (14). При декарбоксилировании этих продуктов образуются соответственно 3-окси-3-метилфталимидин (15) и 3-метиленфталимидин (6). Далее, при конденсации соединений (15) и (6), образуется 1-окси-1-метил-1Я-3-(1-оксоизоиндолин-3-илиденметил)изоиндол (16), две молекулы которого синхронно координируются вокруг иона цинка и конденсируются друг с другом, образуя незамкнутый комплекс (17) - предшественник порфи-рина (10).

Соединения (6, 16, 17) были выделены из реакционной массы в индивидуальном виде, а их состав и строение доказано элементным анализом, рентгено-электронными, колебательными и масс-спектрами. На основании схемы 1.3 авторы работы [8] предположили, что образование порфирина (10) из соединений (6) и (16) будет происходить с более высокими выходами, нежели из фталимида (12).

Ранее предпринимались попытки использования 3-метиленфталимидина (6) для синтеза комплексов тетрабензопорфирина, однако при его взаимодействии с солями меди в 1-хлорнафталине при 250 оС в присутствии кислотных катализаторов и без них образования тетрабензопорфирината меди не наблюдалось [9]. Этот факт можно объяснить неудачным выбором металла и низкой температурой процесса. В то же время, нагревание соединений (6, 16) с ацетатом цинка при 350 оС приводит к образованию комплекса (10) с выходами 19 и 36% соответственно.

В настоящее время метод темплатного синтеза с использованием фталимида (12) следует признать наиболее рациональным. Хотя выход соединения (10) в данном случае несколько ниже, нежели в случае применения метода Линстеда, этот недостаток компенсируется доступностью и низкой стоимостью используемых реагентов.

Как следует из вышеизложенного, выходы металлокомплексов тетрабен-зопорфирина во всех рассмотренных выше методах не превышают 15 - 18%. Поэтому, в последующие годы работы в области разработки новых способов синтеза комплексов тетрабензопорфирина, позволяющих увеличить выход целевых продуктов, продолжались.

Так, в 1983 г. Реми предложил [10] метод синтеза тетрабензопорфирината цинка (10) с выходом 53% конденсацией изоиндола (18) с формальдегидом в присутствии ацетата цинка. Несмотря на высокий выход целевого продукта, метод не нашел широкого применения из-за синтетической труднодоступности изоиндола, который получается в весьма жестких условиях и является крайне нестабильным соединением. Синтез комплекса (10) по методу Реми представлен на схеме 1.4.

600 °С, 0.5 тт Нд

18

N4

НСОН, 2п(ОАс)2

Этот метод является, в сущности, аналогией метода синтеза собственно порфиринов по Роземунду [11]. Поскольку изоиндол (18) труднодоступен, для синтеза тетрабензопорфиринов в качестве исходных соединений были предложены насыщенные замещенные пиррола, являющиеся достаточно устойчивыми соединениями. Например, был разработан [12] метод синтеза тетрациклогексено-порфирина (19), который при окислении в мягких условиях дает тетрабензопор-фирин (1).

Исходным соединением в этом методе служит замещенный пиррол (20), полученный конденсацией 1,2-диоксо-2,5-дигидро-3-(фенилсульфонил)-тиофена (21) с изо-цианоэтилацетатом в присутствии трет-бутилата калия в тетрагидро-фуране (схема 1.5).

Последующее взаимодействие соединения (20) с фенилвинилсульфоном в условиях реакции Бартона - Зарда дает замещенный пиррол (22), который способен к циклотетрамеризации под действием алюмогидрида лития в уксусной кислоте. Последующее добавление в реакционную массу 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинона (ЭЭР) приводит к образованию порфирина (19), который, при взаимодействии с окислителем, превращается в тетрабензопорфирин (1) с выходом 66 % (схема 1.6).

Схема 1.5.

н 20

21

Р11028

302Р11

Р11802СН=СН

>2

&

302Р11 1.иА1Нф ' АсОН

\ 2. ООО

Н 20

Н

22

СООЕ!

РЮ23'

БОгРИ

МеОН,

КОН,

ООО

Этот метод, несмотря на многостадийность, позволяет получать порфирин (1) в значительных количествах, поскольку выходы по каждой стадии достаточно высоки. Кроме того, образование соединения (1) протекает в мягких условиях при низких температурах, что позволяет избежать образования продуктов термической деструкции и осмоления реагентов и, следовательно, значительно облегчает очистку целевого порфирина.

В методе, разработанном Оно с сотр. [13], исходным соединением для синтеза тетрабензопорфирина (1) служил 1,3-циклогексадиен (23), который взаимодействовал с Р-(фенилсульфонил)-нитроэтиленом по реакции Дильса - Альдера с образованием 5-нитро-6-(фенилсульфонил)-бицикло[2.2.2]октена-2 (24). Последний реагирует с изо-цианоэтилацетатом в присутствии 1,8-диазабициклоундецена-7 (ЭБи) при комнатной температуре в течение 24 ч с образованием этилового эфира 4,7-дигидро-4,7-этано-2Я-изоиндол-1-карбоновой кислоты (25). Соединение (25) при последовательной обработке алюмогидридом лития, и-толуолсульфокислотой и и-хлоранилом образует тет-ра(бицикло[2.2.2]октадиено)порфирин (26), который при нагревании до 200 оС с количественным выходом превращается в тетрабензопорфирин (1) по ретро-реакции Дильса - Альдера (схема 1.7). Общий выход тетрабензопорфирина в расчете на соединение (23) составляет около 40 %.

N02

С00Е1

БО^РЬ CNCH2COOEtI

ови

N14

23

N02

25

24

1. иА1Н4

2. р-ТэОН

3. [О]

В работе [14] показано, что для синтеза тетрабензопорфирина в качестве ключевого соединения может быть использован и 1-нитроциклогексен (27). Его взаимодействие с изо-цианоэтилацетатом в присутствии DBU (реакция Бартона -Зарда) приводит к образованию с выходом около 90 % этилового эфира 1 -карбокси-4,5,6,7-тетрагидро-2Я-изоиндола (28). Соединение (28) в присутствии алюмогидрида лития, уксусной кислоты и окислителя (кислорода воздуха, м-хлорпербензойной кислоты или оксона) циклизуется с образованием тетрацикло-гексенопорфирина (29). Последний, при обработке ЭЭР, подвергается ароматизации с образованием тетрабензопорфирина (1) (схема 1.8).

Схема 1.8.

27

N02 ови

СМСН2СОО^

28

СООЕ!

1. иАШ4

2. АсОН

3. [О]

Важно отметить, что, в отличие от тетрабензопорфирина (1), его насыщенные аналоги (26, 29) хорошо растворимы в малополярных органических растворителях, например в СНС13 и СН2С12. Это позволяет использовать для их тонкой очистки хроматографические методы. Еще более высокой растворимостью обладает порфирин (30). Его синтез осуществлен с использованием в качестве исходного соединения 5,5-диметил-1,3-циклогексадиена (31) [15] (схема 1.9).

Взаимодействие соединения (31) с (Ё)-1,2-бис(фенилсульфонилэтиленом) дает соединение (32), которое реагирует с изо-цианоэтилацетатом в условиях реакции Бартона - Зарда с образованием пиррола (33). Взаимодействие последнего с алюмогидридом лития, и-толуолсульфокислотой и и-хлоранилом приводит с высоким выходом к порфирину (30), который при нагревании до 200 оС превращается в тетрабензопорфирин (1) с количественным выходом.

Схема 1.9.

ЭОгРИ

Г^ со ОЧСНгСООЕ^ сосш

^РИОг3 , ггг 2 '-виок . ц^-Ан .

31 32 33

В наиболее современном [16] методе синтеза порфирина (26), являющегося предшественником тетрабензопорфирина (1), в качестве исходного соединения использован 3-бром-1-пропин (34). При его взаимодействии с триэтилортоформи-атом в присутствии 7п12 образуется 4-бром-1,1-диэтокси-2-бутин (35). Последний реагирует с муравьиной кислотой и 1,3-циклогексадиеном с образованием 3-(бромометил)бицикло[2.2.2]окта-2,5-диено-2-карбальдегида (36), который при

нагревании в диметиловом эфире этиленгликоля в присутствии аммиака превращается в пиррол (37). Соединение (37) конденсируется с параформом в среде ди-хлорметана в присутствии трифторуксусной кислоты и DDQ с образованием пор-фирина (26) (схема 1.10).

Таким образом, в настоящее время известно два основных метода синтеза тетрабензопорфиринов и их комплексов с металлами ^п, Cd, Mg) - высокотемпературный темплатный синтез из фталимида или его производных и конденсация замещенных пирролов с образованием насыщенных производных тетрабензопор-фирина, которые затем подвергаются ароматизации.

Схема 1.10.

34 35 36 О

нсно,

Р3ССООН,

—

37

Первый метод отличается простотой и легкостью реализации, однако выходы металлокомплексов невысоки. Второй метод позволяет получать тетрабен-зопорфирины в мягких условиях с более высокими выходами, однако является многостадийным и требует использования дорогостоящих реагентов.

При использовании темплатных методов синтеза с использованием фтали-мида (12) образуются металокомплексы тетрабензопорфирина только с цинком, кадмием и магнием. Важно отметить, что комплексы тетрабензопорфирина с переходными ^-металлами (Fe, Cu, Co, Ni, Mn и т.д.), а также с трех- и четырехвалентными металлами ни одним из представленных методов непосредственно по-

лучить либо невозможно, либо выходы их крайне малы. Поэтому для синтеза таких металлокомплексов используют взаимодействие тетрабензопорфирина (1) с солями металлов в высококипящих полярных органических растворителях - пиридине, хинолине, бензонитриле, имидазоле или ДМФА (схема 1.11). Два последних растворителя предпочтительнее, поскольку они имеют достаточно высокие температуры кипения и смешиваются с водой, что облегчает выделение целевых продуктов.

Для получения свободного основания тетрабензопорфирина (1) обычно де-металлируют комплекс (10) пропусканием хлороводорода в его раствор в серной кислоте при 0 оС [5], или растворяют тетрабензопорфиринат магния в серной кислоте с последующим разбавлением водой [17]. Потери целевого порфирина при этом достигают 30%. Несколько более удачным является способ [18], при котором неочищенный комплекс (10) растворяют в концентрированной серной кислоте при 40 оС, выдерживают 30 мин, фильтруют, фильтрат выливают на лед и через 12 ч центрифугируют. Остаток промывают водой, ацетоном и высушивают. Выход порфирина (1) в данном случае составляет 87%. Известен также способ деметал-лирования с высоким выходом тетрабензопорфирината кадмия путем обработки суспензии комплекса в хлороформе трифторуксусной кислотой при комнатной температуре [19].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коптяев Андрей Игоревич, 2021 год

Список литературы

1. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters / R. P. Linctead // J. Chem. Soc. - 1934. - Part I. - P. 1016-1017.

2. Dent, C. E. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines / C. E. Dent, R. P. Linstead, A. R. Lowe // J. Chem. Soc. - 1934. - Part VI. - P. 10331039.

3. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part XII. Experiments on the preparation of tetrabenzporphyrins / R. P. Linstead, E. G. Noble // J. Am. Chem. Soc. - 1937. -Part II. - P. 933-937.

4. Helberger, J. H. Über die Einwirkung von Metallen auf o-Cyanacetophenon sowie auf 3-Methylphtalimidin; Synthese des Tetrabenzoporphins. III. Mitteilung zur Kenntnis der Benzoporphine / J. H. Helberger, A. Rubai, D. E. Helver // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1938. - Vol. 536. - P. 197-215.

5. Barret, P. A. Phthalocyanines and related compounds. Part XIX. Tetra-benzporphin, tetrabenzmonazaporphin and their metallic derivatives / P. A. Barret, R. P. Linstead, F. G. Rundall, G. A. P. Tuey // J. Am. Chem. Soc. - 1940. -Part II. - P. 1079-1092.

6. Linstead, R. P. Phthalocyanines and related compounds. Part XX. Further investigations on tetrabenzporphin and allied substances / R. P. Linstead, F. T. Weiss // J. Chem. Soc. - 1950. - N 11. - P. 2975-2981.

7. Helberger, J. H.Über die Bildung von Tetrabenzoporphin aus Isoindolderivaten. IV. Mitteilung zur Kenntnis der Benzoporphine / J. H. Helberger, D. B. Hever // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1938. - Vol. 536. - P. 173-182.

8. Копраненков, В.Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой / В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец // ХГС. - 1988. - № 4. - С. 480-484.

9. Dent, C. E.Preparation of phthalocyanine-like pigments related to the porphyrins / C. E. Dent // J. Chem. Soc. - 1938. - Part I. - P. 1-6.

10. Remy, D. E. A versatile synthesis of tetrabenzporphyrins / D. E. Remy// Tetrahedron Lett. - 1983. - Vol. 24. N 14. - P. 1451-1454.

11. Rothemund, P. Concerning the Structure of "Acetonepyrrole" / P. Rothemund, C. L. Gage // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77, N 12. - P. 3340-3342.

12. Vicente, M. G. H. Synthesis and cycloaddition reactions of pyrrole-fused 3-sulfolenes: a new versatile route to tetrabenzoporphyrins / M. G. H. Vicente, A. C. Tome, A. Walter, J. A. S. Cavaliero // Tetrahedron Lett. - 1997. - Vol. 38, N 20. - P. 3639-3642.

13. Ito, S. A new synthesis of pyrroles fused with polycyclic skeletons / S. Ito, T. Murashima, N. Ono // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1997. - N 21. - P. 31613165.

14. Ono, N. Synthesis of Octaalkyl- and Octaarylporphyrins from Nitroalkenes / N. Ono, K. Maruyama // Chem. Lett. - 1988. - P. 1511-1514.

15. Okujima, T. Synthesis of extremely soluble precursors of tetrabenzoporphyrins / T. Okujima, Y. Hashimoto, G. Jin, H. Yamada, H. Uno, N. Ono// Tetrahedron. -2008. - Vol. 64, N 10. - P. 2405-2411.

16. Jeong, S. D. Method for synthesis of tetrabenzoporphyrin precursor for use in organic electronic devices / S. D. Jeong, B. Min, S. Y. Cho, C. Lee, B. K. Park, K. S. An, J. Lim // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77, N 18. - P. 8329-8331.

17. Helberger, J. H. Über die Einwirkung von Kupfer-1-cyanid auf o-Halogenacetophenone / J. H. Helberger // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1937. -P. 205-218.

18. Vogler, A. Tetrabenzporphyrin complexes of iron, palladium and platinum / A. Vogler, H. Kunkely, B. Rethwisch // Inorg. Chim. Acta. - 1980. - Vol. 46, N 2. -P. 101-105.

19. Abraham, R. G. The nuclear magnetic resonance spectra of porphyrins. Part X. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of some meso-tetraarylporphyrins and their metal chelates / R. G. Abraham, G. E. Hawkes, M. F. Hudson, M. F. Smith // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1975. - P. 204-211.

20. Adler, A. D. On the preparation of metalloporphyrins / A. D. Adler, F. R. Longo, F. Kampas, J. J. Kim // Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - Vol. 32. - P. 2443-2445.

21. Шейнин, В. Б. Синтез (тетрабензопорфиринато)хлоромарганца (III) и его спектральные характеристики / В. Б. Шейнин, Н. В.Чижова, А. О. Романова // Журн. общей химии. - 2010. - Т. 80, № 2. - С. 326-331.

22. Vinogradov , S. A Metallotetrabenzoporphyrins. New phosphorescent probes for oxygen measurements / S. A. Vinogradov, D. F. Wilson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1995. - P. 103-111.

23. Martinsen, J. (Tetrabenzoporphyrinato)nickel(II) iodide. A doubly mixed valence molecular conductor / J. Martinsen, L. J. Pace, T. E. Phillips, B. M. Hoffman, J. A. Ibers // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104, N 1. - P. 83-91.

24. Koehorst, R. B. M. Preparation and spectroscopic properties of pure tetra-benzoporphyrins / R. B. M. Koehorst, J. P. Kleibuker, T. J. Schaatsma, D. A. de Bie, B. N. Geurtsen, N. Rebert, H. C. van der Plas // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1981. - N 7. - P. 1005-1009.

25. Кудрик Е. В. Комплексы сэндвичевого типа тетрабензопорфирин-фталоцианин с лютецием и гадолинием. Синтез и спектральные свойства / Е. В. Кудрик, М. К. Исляйкин, Г. П. Шапошников // Журнал общей химии. -2000. - Т. 70, № 5. - С. 821-824.

26. Галанин, Н. Е. ^^тез и спектральные свойства комплексов лантанидов "сэндвичевого" типа, содержащих фрагменты тетрабензопорфирина и фта-лоцианина / Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2012. -Т. 48, № 6. - С. 853-859.

27. Bender, C. O. Formation of metal octamethyltetrabenzporphyrins from isoindole precursors / C. O. Bender, R. Bonnet, R. G. Smith // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1972. - N 6. - P. 771-776.

28. Bender, C. O. The chemistry of 1,3,4,7-tetramethylisoindole and a route to the tetrabenzoporphyrin system / C. O. Bender, R. Bonnet, R. G. Smith // J. Chem. Soc. - 1970. - P. 1251-1257.

29. Копраненков, В. Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кис-

лотой / В. Н. Копраненков, Е. А. Тарханова, Е. А. Лукьянец // Журн. орг. химии. - 1979. - Т. 15, № 3. - С. 642-648.

30. Боровков, Н. Ю. Изучение состояния внутри-циклических протонов в тет-рабензотриазапорфине методом спектроскопии ПМР/ Н. Ю. Боровков, А. С. Акопов // ЖСХ. - 1987. - Т. 28, № 2. - С. 175-177.

31. Brady, P. A. The Friedel-Crafts t-butylation of 2-naphthol/ P. A. Brady, J. Carnduff, D. G. Leppard // Tetrahedron Lett. - 1972. - N 41. - P. 4183-4184.

32. Simic-Glavaski, B. Phthalocyanines - Properties and Applications. / B. Simic-Glavaski // New York, VCH. - 1993. - Vol. 3. - P. 119.

33. Nalwa, H. S. Phthalocyanines - Properties and Applications. / H. S. Nalwa, J. S. Shirk // New York, VCH. - 1996. - Vol. 4. - P. 79.

34. Simpson, T. R. E. Surface plasmon resonance of self-assembled phthalocyanine monolayers: possibilities for optical gas sensing / T. R. E. Simpson, M. J. Cook, M. C. Petty, S. C. Thorpe, D. A. Russel // Analyst. - 1996. - Vol. 121. - P. 15011507.

35. Krier, A. Red shift in optical absorption of erbium and dysprosium di-phthalocyanine thin films on exposure to chlorine / A. Krier, T. Parr, K. Davidson, R. A. Collins // Adv. Mater. - 1996. - Vol. 6. - P. 203-211.

36. Bouvet, M. Influence of NO2 on the Electrical Conductivity of Lutetium Phthalo-naphthalocyanine Thin Films / M. Bouvet, E. A. Silinsh, J. Simon, M. Passard, A. Pauly, J. P. Gemmain, C. Malleysson // Synt. Metals. - 1996. - Vol. 80. - P. 2529.

37. Lukyanets, E. A. ESR Dosimeters Based on Metallodiphthalocyanines: Correlation between ESR and Spectrophotometric Data / E. A. Lukyanets, E. V. Pukhti-na, L. A. Ulanova, M. A. Kovaleva // Appl. Radiat. Isotop. - 1996. - Vol. 47, №. 11-12. - P. 1541-1546.

38. Magdesieva, T. V. Electrochemical Investigation of Lanthanide Octa-tret-butylsubstituted Diphthalocyanine Complexes in Solutions. Approximation of Their Redox Transitions by Semiempirical Calculations for Yttrium Diphthalocy-

anine / T. V. Magdesieva, I. V. Zhukov, L. G. Tomilova, E. V. Chernykh, K. P. Butin // Rus. Chem. Bull. - 1997. - № 12. - P. 2149-2156.

39. Cadiou, C. An Amphiphilic Lutetium Bisphthalocyanine: Lu[(PEO)4Pc][(DodO)4Pc]. / C. Cadiou, A. Pondaven, M. L'Her, P. Jehan, P. Guenot // J. Org. Chem. - 1999. - Vol. 64, № 25. - P. 9046 - 9050.

40. Немыкин, В. Н. Синтез, структура и спектральные свойства смешаноли-гандных комплексов лантаноидов на основе фталоцианина и его аналогов / В. Н. Немыкин, С. В. Волков // Коорд. химия. - 2000 -№ 26. - С. 465-472.

41. Lapkina, L. A. Synthesis and Characterization of Sandwich-type Gadolinium and Ytterbium Crown Ether-substituted Phthalocyanines / L. A. Lapkina, L. A. Nis-kanen, H. Ronkkomaki, V. E. Larchenko, K. I. Popov, A. Y. Tsivadze // J. Porph. Phthal. - 2000. - Vol. 4, №. 6. - P. 588-590.

42. Лапкина, Л. А. Первый пример структурно охарактеризованного сэндвиче-вого двухпалубного комплекса редкоземельного элемента с краунзамещен-ным фталоцианином. Синтез и строение бис[тетра(15-краун-5)фталоцианинато]-иттербия(Ш) / Л. А. Лапкина, Ю. Г. Горбунова, С. Е. Нефедов, А. Ю. Цивадзе // Изв. РАН. Сер. хим. - 2003. - №. 7. - С. 1548-1551.

43. Москалев, П. Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами / П. Н. Москалев // Корд. химия. - 1990. - Т. 16, №. 2. - С. 147-158.

44. Buchler, J. W., Scharbert B. Metal Complexes with Tetraphyrrole Ligands for Ce / J. W. Buchler, B. Scharbert // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 110. - P. 42724276.

45. Spyroulias, G. A. Synthesis, UV-visible and Electrochemical Studies of Lipophilic and Hydrophilic Lanthanide(III) Bis(porphyrinates) / G. A. Spyroulias, D. De Montauzon, A. Maisonat, R. Poilblanc, A. G. Coutsolesos // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - Vol. 275-276. - P. 182-191.

46. Buchler, J. W. Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands. Cerium(IV) bis(octaethyl-porphyrinate) and Dicerium(III) tris(octaethylporphyrinate): Parents of a New Family of Lanthanoid Double-decker and Triple-decker / J. W. Buchler,

A. De Cian, J. Fischer, M. Kihn-Botulinski, H. Paulus, R. Weiss // J. Am. Chem.Soc. - 1986. - Vol. 108. - P. 3652-3659.

47. Montalban, A. G. Lanthanide Porphyrazine Sandwich Complexes: Synthetic, Structural and Spectroscopic Investigations / A. G. Montalban, S. L. J. Michel, S. M. Baum, B. J. Vesper, A. J. P. White, D. J. Williams, A. G. M. Barrett,

B. M. Hoffman // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2001. - P. 3269-3273.

48. Pan, N. Sandwich-Type Heteroleptic opposite-(Diazaporphyrinato)cerium Complexes: Synthesis, Spectroscopy, Structure, and Electrochemistry / N. Pan, Y. Bi-an, M. Yokoyama, R. Li, T. Fukuda, S. Neya, J. Jiang, N. Kobayashi // Eur. J. In-org. Chem. - 2008. - №. 35. - P. 5519-5523.

49. Jiang, J. Double-Decker Yttrium(III) Complexes with Phthalocyaninato and Porphyrinato Ligands / J. Jiang, J. Xie, M. T. M. Choi, Y. Yan, S. Sun, D. K. P. Ng // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 1999. - Vol. 3. - P. 322-329.

50. Jiang, J. A New Pathway to Heteroleptic Double-Decker (Phthalocyani-nato)(porphyrinato)europium(III) Complexes / J. Jiang, M. T. M. Choi, W.-F. Law, J. Chen, D. K. P. Ng // Polyhedron. - 1998. - Vol. 17. - P. 3903-3910.

51. Bai, M. New Dimeric Supramolecular Strructure of Mixed (Phthalocyani-nato)(porphyrinato)europium(III) Sandwiches: Preparation and Spectroscopic Characteristics / M. Bai, M. Bao, C. Ma, D. P. Arnold, M. T. M. Choi, D. K. P. Ng, J. Jiang // J. Mater. Chem. - 2003. - Vol. 13. - P. 1333-1339.

52. Liu, M. O. Microwave-assisted Synthesis of Phthalocyanine-porphyrin complex and Its Photoelectric Conversion Properties / M. O. Liu, A. T. Hu // J. Organ-omet. Chem. - 2004. - Vol. 689, № 15. - P. 2450-2455.

53. Gross, T. Investigation of Rational Syntheses of Heteroleptic Porphyrinic Lanthanide (Europium, Cerium) Triple-Decker Sandwich Complexes / T. Gross, F. Chevalier, J. S. Lindsey // Inorg. Chem. - 2001. - Vol. 40, N 18. - P. 4762-4774.

54. Tran-Thi, T.-H. Hole Localization or Delocalization? An Optical, Raman, and Redox Study of Lanthanide Porphyrin-Phthalocyanine / T.-H. Tran-Thi, T. A. Mattioli, D. Chabach, A. De Cian, R. Weiss // J. Phys. Chem. - 1994. - Vol. 98, N 34. - P. 8279-8288.

55. Галанин, Н. Е. Комплексы эрбия «сэндвичевого» типа, содержащие фрагменты мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина и фталоцианинов различного строения. Синтез и спектральные свойства. / Н. Е. Галанин, Л. А. Якубов, Г. Л. Пахомов, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2011. - Т. 47, № 5. -С. 764-770.

56. Галанин, •Н. Е. Синтез и спектральные свойства комплексов «сэндвичевого» типа мезо-тетраметилтетрабензопорфирин-фталоцианин с лютецием, эрбием, иттрием и лантаном. / Н. Е. Галанин, Л. А. Якубов, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2008. - Т.44, № 6. - С. 928-933.

57. Галанин, Н. Е. Комплексы иттрия, неодима, гадолиния и диспрозия сэндви-чевого типа с фрагментами мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопор-фирина и фталоцианина. Синтез и спектральные свойства / Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников // Журн. общей химии. - 2012. - Т. 82, №. 4. - С. 681-687.

58. Xu, H. Y. Synthesis, Properties of Gadolinium Double-Decker Sandwich-Type Complex Containing Tetrabenzoporphyrin Ligand / H. Y. Xu, C. H. Hu, Q. F. Liu, W. X. Zhao, Y Liu. // Appl. Mech. Mater. - 2012. - Vol. 190-191. - P. 571574.

59. Копраненков, В. Н. Синтез и электронные спектры поглощения тетра(4-трет-бутилбензо)порфирина и его металлических комплексов. / В. Н. Копраненков, Е. А. Тарханова, Е. А. Лукьянец // Журн. орг. химии. - 1979. - Т. 6, № 3. - С. 642-648.

60. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин. - М.: Наука. - 1978. - 278 с.

61. Соловьев, К. Н. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. / К. Н. Соловьев // Опт. и спектр. - 1961. -Т. 10, № 6. - С. 737-744.

62. Chantrell, S. J. Absorption Spectra of Porphyrines. / S. J. Chantrell, C. A. McAuliffe, R. W. Munn, A. C. Pratt // Coord. Chem. Revs. - 1975. - Vol. 16, № 4. - P. 259-284.

63. Gouterman, M. Spectra of porphyrins. / M. Gouterman // J. Mol. Spectr. - 1961. Vol. 6. - P. 138-163.

64. Bajema, L. Porphyrins XXIII: Fluorescence of the second excited singlet and quasiline structure of zinc tetrabenzporphin / L. Bajema, M. Gouterman, C. B. Rose // J. Mol. Spectr. - 1971. - Vol. 39. - P. 421-431.

65. Edwards, L. Synthesis and vapor spectrum of zinc tetrabenzporphine / L. Edwards, M. Gouterman, C. B. Rose // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol. 98. - P. 7638-7641.

66. Aartsma, T. J. Porphyrins. 43. Triplet sublevel emission of platinum tetra-benzoporphyrin by spectrothermal principal component decomposition / T. J. Aartsma, M. Gouterman, C. Jochum, A. L. Kwiram, B. V. Pepich, L. D. Williams // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104. - P. 6278-6283.

67. Севченко, А. Н. Квазилинейчатые электронные спектры тетрабензопорфина / А. Н. Севченко, К. Н. Соловьев, С. Ф. Шкирман, Т. Ф. Качура // Докл. АН СССР. - 1965. - Т. 161. - С. 1313-1316.

68. Tsvirko, M. P. Triplet-triplet absorption and phosphorence of metal porphyrines in liquid solutions / M. P. Tsvirko, V. V. Sapunov, K. N. Solov'ev //Opt. Spek-trosk. - 1973. - Т. 34. - С. 1094-1100.

69. Vogler, A. Tetrabenzporphyrin Complexes of Iron, Palladium and Platinum / A. Vogler, H. Kunkely, B. Rethwisch // Inorg. Chim. Acta. - 1980. - Vol. 46. - P. 101-105.

70. Ehrenberg, B. Spectroscopic studies of tetrabenzoporphyrins: MgTBP, ZnTBP and H2TBP / B. Ehrenberg, F. M. Johnson // Spectrochim. Acta. A: Mol. Spectr. 1990. - Vol. 46. - P. 1521-1532.

71. Cheng, R. J. Spectroscopic characterizations of meso-phenyl substituted tetra-benzoporphyrin zinc complexes / R. J. Cheng, Y. R. Chen, C. E. Chuang // Heter-ocycles. - 1992. - Vol. 34. - P. 1-4.

72. Finikova, O. S. An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphy-rins / O. S. Finikova, A. Cheprakov, I. P. Beletskaya, S. A. Vinogradov // Chem. Commun. - 2001. - P. 261-262.

73. Filatov, M. A. A Facile and Reliable Method for the Synthesis of Tetrabenzopor-phyrin from 4,7-Dihydroisoindole. / M. A. Filatov, A. V. Cheprakov, I. P. Beletskaya // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - P. 3468-3475.

74. Finikova, O. S. Synthesis and Luminescence of Solube ^e^o-Unsubstituted Tetrabenzo- and Tetranaphtho[2,3]porphyrins. / O. S. Finikova, A. Cheprakov, S. A. Vinogradov // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 9562-9572.

75. Filatov, M. A. Synthesis of 5,15-Diaryltetrabenzoporphyrins / M. A. Filatov, A. Y. Lebedev, S. A. Vinogradov, A. V. Cheprakov // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - P. 4175-4185.

76. Lebedev, A. Y. Effects of Structural Deformations on Optical Properties of Tetrabenzoporphyrins: Free-Bases and Pd Complexes. / A. Y. Lebedev, M. A. Filatov, A. V. Cheprakov, S. A. Vinogradov. // J. Phys. Chem. A. - 2008. - Vol. 112, N 33. - P. 7723-7733.

77. Cheng, R. Crystal and Molecular Structure of a five-coordinate Zinc Complex of meso-Tetraphenyltetrabenzoporphyrin / R. Cheng, Y. Chen, S. Wang, C. Cheng // Polyhedron. - 1993. - Vol. 12, N 11. - P. 1353-1360.

78. Finikova, O. S. Influence of nonplanarity and extended conjugation on porphyrin basicity / O. S. Finikova, A. V. Cheprakov, P. J. Carroll, S. Dalosto, S. A. Vinogradov // Inorg. Chem. - 2002. - Vol. 41, N 26. - P. 6944-6946.

79. Hutter, L. H. Robust optical oxygen sensors based on polymerbound NIR-emitting platinum(II)-benzoporphyrins / L. H. Hutter, B. J. Muller, K. Koren, S. M. Borisov, I. Klimant // J. Mater. Chem. C. - 2014. - Vol. 2, N 36. - P. 75897598.

80. Filatov, M. A. n-Extended dipyrrins capable of highly fluorogenic complexation with metal ions / M. A. Filatov, A. Y. Lebedev, S. N. Mukhin, S. A. Vinogradov, A. V. Cheprakov // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132, N. 28. - P. 9552-9554.

81. Sazanovich, I. V. Structural Control of the Excited-State Dynamics of Bis(dipyrrinato)zinc Complexes: Self-Assembling Chromophores for Light-Harvesting Architectures / I. V. Sazanovich, C. Kirmaier, E. Hindin, L. Yu, D. F.

Bocian, J. S. Lindsey, D. Holten // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126, N 9. - P. 2664-2665.

82. Thoi, V. S. Luminescent Dipyrrinato Complexes of Trivalent Group 13 Metal Ions / V. S. Thoi, J. R. Stork, D. Magde, S. M. Cohen // Inorg. Chem. - 2006. -Vol. 45, N 26. - P. 10688-1069.

83. Sutton, J. M. Synthesis and structural characterisation of novel bimetallic dipyrrome-thene complexes: rotational locking of the 5-aryl group / J. M. Sutton, E. Rogerson, C. J. Wilson, A. E. Sparke, S. J. Archibald, R. W. Boyle // Chem. Commun. -2004. - N 11. - P. 1328-1329.

84. Maeda, H. Acyclic oligopyrroles as building blocks of supramolecular assemblies / H. Maeda // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2009. - Vol. 64, N 3-4. - P. 193-214.

85. Imran, M. Formation, Photophysics, and Photochemistry of Anionic Lantha-nide(III) Mono- and Bisporphyrins. / M. Imran, M. P. Kiss, Z. Valicsek, O. Horvath // Molecules. - 2019. - Vol. 24, N 7. - P. 1309-1322.

86. Melby, L. R. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes / L. R. Melby, N. J. Rose, E. Abramson, J. C. Caris // J. Am. Chem. Soc. -1964. - Vol. 86, N. 23. - P. 5117-5125.

87. Zhang, J.-X. Impressive near-infrared brightness and singlet oxygen generation from strategic lanthanide-porphyrin double-decker complexes in aqueous solution / J.-X. Zhang, W.-L. Chan, C. Xie, Y. Zhou, H.-F. Chau, P. Maity, G.T. Harrison, A. Amassian, O.F. Mohammed, P.A. Tanner, W.-K. Wong, K.-L. Wong // Light: Science & Applications. - 2019. - Vol. 8. - P. 46-57.

88. Mironov, A. F. Lanthanide porphyrin complexes / A. F. Mironov // Russ. Chem. Rev. - 2013. - Vol. 82, N 4. - P. 333-351.

89. Qi, M.-H. Surface Photovoltage, Luminescence, and Cyclic Voltammetry on the First Seriesof Lanthanide(III) Tetrabenzoporphyrin Liquid Crystals / M.-H. Qi, G.-F. Liu // Chem. Phys. Chem. - 2003. - Vol. 4, N 6. - P. 605-608.

90. Aramaki, S. Solution-processible organic semiconductor for transistor applications: Tetrabenzoporphyrin / S. Aramaki, Y. Sakai, N. Ono // Appl. Phys. Lett. -2004. - Vol. 84, N 12. - P. 2085-2087.

91. Shea, P. B. Electrical Properties of Staggered Electrode, Solution-Processed, Pol-ycrystalline Tetrabenzoporphyrin Field-Effect Transistors / P. B. Shea, A. R. Johnson, N. Ono, J. Kanicki // IEEE Transactions on Electron Devices. - 2005. -Vol. 52, N 7. - P. 1497-1503.

92. Shea, P. B. Solution-processed nickel tetrabenzoporphyrin thin-film transistors / P. B. Shea, J. Kanicki, L. R. Pattison, P. Petroff, M. Kawano, H. Yamada, N. Ono // J. Appl. Phys. - 2006. - Vol. 100, N 3. - P. 034502-034508.

93. Shea, P. B. Solution-processed polycrystalline copper tetrabenzoporphyrin thin-film transistors / P. B. Shea, L. R. Pattison, M. Kawano, C. Chen, J. Chen, P. Petroff, D. C. Martin, H. Yamada, N. Ono, J. Kanicki // Synt. Metals. - 2007. - Vol. 157, N 4-5. - P. 190-197.

94. Xu, M. Factors influencing local potential drop in bottom-contact organic thin-film transistor using solution-processible tetrabenzoporphyrin / M. Xu, A. Ohno, S. Aramaki, K. Kudo, M. Nakamura // Organic Electronics. - 2008. - Vol. 9, N 4. - p. 439-444.

95. Кирин, И. С., Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов / И. С. Кирин, П. Н. Москалев, Ю. А. Макашев // Журнал неорганической химии. - 1965. - Т.10, № 8. - С. 1951-1953.

96. Gromova, G. A. The First Example of Electron Phototransfer with the Participation of Two-Decker Lanthanide Phthalocyaninate / G. A. Gromova, A. V. Lobanov, Y. G. Gorbunova, A. Y. Tsivadze // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2018. - Vol.54. - P. 170-173.

97. Pushkarev, V. E. Historic overview and new developments in synthetic methods for preparation of the rare-earth tetrapyrrolic complexes / V. E. Pushkarev, V. N. Nemykin, L. G. Tomilova // Coord. Chem. Rev. - 2016. - Vol. 319. - P. 110-179.

98. Rodriguez-Méndez, M. L. New insights into sensors based on radical bisphthalo-cyanines / Maria Luz Rodriguez-Méndez, Monica Gay and J. Antonio de Saja //

Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2009. - Vol. 13, N. 11. - P. 11591167.

99. Wannebroucq, A. On the interest of ambipolar materials for gas sensing / Amélie Wannebroucq, Seydou Ouedraogo, Rita Meunier-Prest, Jean-Moïse Suisse, Ma-binty Bayo, Marcel Bouvet // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2018. - Vol. 258. - P. 657-664.

100. Basova, T. Effects of structural reorganization in phthalocyaninefilms on their electrical properties / T. Basova, E. Kol'tsov, A. K. Hassan, A. K. Ray, A. G. Gu-rek, V. Ahsen // Materials Chemistry and Physics. - 2006. - Vol. 96. - P. 129135.

101. Robaschik, P. Optical properties and electrical transport of thin films of terbi-um(III) bis(phthalocyanine) on cobalt / Peter Robaschik, Pablo F. Siles, Daniel Bulz, Peter Richter, Manuel Monecke, Michael Fronk, Svetlana Klyatskaya, Daniel Grimm, Oliver G. Schmidt,Mario Ruben, Dietrich R. T. Zahn, Georgeta Salvan // Beilstein J. Nanotechnol, 2014, Vol.5, 2070-2078.

102. Kratochvilova, I. Electronic functionality of Gd-bisphthalocyanine: Charge carrier concentration, charge mobility, and influence of local magnetic field / I. Kratochvilova, J. Sebera, B. Paruzel, J. Pfleger, P. Toman, E. Maresova, S. Hav-lova, P. Hubik, M. Buryi, M. Vrnata, R. Slota, M. Zakrzyk, J. Lancok, M. No-votny, // Synthetic Metals. - 2018. - Vol. 236. - P. 68-78.

103. Simon J. Design of Molecular Materials: Supramolecular Engineering / J. Simon, P. Bassoul. - Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2001. - 494p.

104. Базанов, М. И. Влияние строения координационного центра на окислительно-восстановительное поведение макрогетероциклических соединений / М. И. Базанов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т. 35, №. 11 -12. - С. 40 - 45.

105. Базанов, М. И. Использование полимерных макрогетероциклических соединений в разработке катодных масс для воздушно - цинковых гальванических элементов / М. И. Базанов, М. А. Жарникова, О. Е. Улитина, И. А. Капранова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т. 36, №. 6. - С. 64.

106. Евсеев, А. А. Электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-фенилзамещенных кобальтовых комплексов тетрабензопорфирина / А. А. Евсеев, М. И. Базанов, Н. Е. Галанин, А. В. Петров, G. Andrijewski // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 24-27.

107. Галанин, Н. Е. мезо-Хинолилзамещенные тетрабензопорфирины. Синтез и свойства. / Н. Е. Галанин, Е. В. Кудрик, М. Е. Лебедев, В. В. Александрийский, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2005. - Т. 41, № 2. - С. 306311.

108. Granovsky, A. A. Firefly version 8, www / Alex A. Granovsky // http://www.classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

109. Schmidt, M. W. General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery // J. Comput. Chem. - 1993. - V. 14, N 11. - P. 1347-1363.

110. Dunning, J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / J. Dunning // J. Chem. Phys. -1989. - Vol. 90, N 2. - P. 1007-1024.

111. Andrienko, G. A. Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations / G. A. Andrienko. // http: //www.chemcraftpro g.com.

112. Коптяев, А. И. Синтез и спектральные свойства продуктов конденсации 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка / А. И. Коптяев, Н. А. Скотников, Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2018. - Т. 54, № 11. - С. 1662-1667.

113. Михаленко, С. А. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов / С. А. Михаленко, С. В. Барканова, О. Л. Лебедев, Е. А. Лукьянец // Журн. общ. химии. - 1971. - Т. 41, № 12. - С. 2735-2739.

114. А.с. 1745713 СССР, МПК C07C 15/08. Способ получения 4-трет-алкил-о-ксилолов / Ю. В. Позднякович, Г. Б. Кондратова, В. М. Сыса, В. П. Зинчеко; заявитель и патентообладатель: Рубежанский филиал Научно-

исследовательского института органических полупродуктов и красителей. -Зарег. 19.06.90; опубл. 1992, Бюлл. № 25. - 1 с.

115. Brouwer, A. M. Standards for photoluminescence quantum yield measurements in solution (IUPAC Technical Report) / A. M. Brouwer // Pure Appl. Chem. -2011. - Vol. 83, N. 12. - P. 2213-2228.

116. Kim, J. B. Mechanistic study of the synthesis and spectral properties of meso-tetraarylporphyrins / J. B. Kim, J. J. Leonard, F. R. Longo // J. Am. Chem. Soc. -1972. - Vol. 94, N. 11. - P. 3986-3992.

117. Филимонов, Д. А. Электрохимические исследования тетрагетероаренопор-фиразинов в щелочном растворе / Д. А. Филимонов, С. В. Алексеева, М. И. Базанов, О. И. Койфман, М. С. Кокорин // Макрогетероциклы. 2018. -Т. 11, № 1. - С. 52-58.

118. Березина, Н. М. Электрохимические превращения ß-алкилзамещенных пор-фиринов и Ыд^Щ-комплексов в щелочном растворе / Н. М. Березина, М. Е. Клюева, М. И. Базанов //Макрогетероциклы. - 2017. - Т. 10, № 3. - С. 308312.

119. Минь, Нгок До. Электрокаталитическое восстановление кислорода на угле-графитовом электроде, модифицированном 5,15-бис(пирид-4-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфином и его комплексами с Си11 и FelII / Минь Нгок До, Н. M. Березина, M. И. Базанов, A. С. Семейкин, A. В. Глазунов // Макрогетероциклы. - 2015. - Т. 8, № 1. - С. 56-64.

120. Singh M. Study of Junction Charge Transport Properties of Boron Subphthalocy-anine Chloride Thin Film / M. Singh, A. Mahajan, N. Gupta, R. K. Bedi // Electron. Mater. Lett. - 2015. - Vol. 11, N 1. - P. 118-126.

121. Ke, J. C. Study of Small Molecule Organic Solar Cells Performance Based on Boron Subphthalocyanine Chloride and C60/ Jhong-Ciao Ke, Yeong-Her Wang, Kan-Lin Chen, Pao-Hsun Huang, Chien-Jung Huang // International Journal of Photoenergy. - 2013. - Vol. 2013, ID 803126. - 5 p.

122. Treibs, A. Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethenen / A. Treibs, F.-H. Kreuzer // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1968. - Vol. 718, N 1. - P. 208-223.

123. Loudet A. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties / A. Loudet, K. Burgess // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107, N 11. - P. 4891-4932.

124. Schmitt A. Synthesis of the core compound of the BODIPY dye class: 4,4'-difluoro-4-bora-(3a,4a)-diaza-s-indacene / A. Schmitt, B. Hinkeldey, M. Wild, G. Jung // J. Fluoresc. - 2009. - Vol. 19, N 4. - P. 755-759.

125. Ziessel R. The chemistry of Bodipy: A new El Dorado for fluorescence tools / R. Ziessel, G. Ulrich, A. Harriman // New J. Chem. - 2007. - Vol. 31, N 4. - P. 496501.

126. Shen Z. Boron-Diindomethene (BDI) Dyes and Their Tetrahydrobicyclo Precursors - en Route to a New Class of Highly Emissive Fluorophores for the Red Spectral Range / Z. Shen, H. Röhr, K. Rurack, H. Uno, M. Spieles, B. Schulz, G. Reck, N. Ono // Chem. Eur. J. - 2004. - Vol. 10, N 19. - P. 4853-4871.

127. Галанин, Н. Е. Методы синтеза мезо-замещенных тетрабеззопорфиринов / Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников, О. И. Койфман // Успехи химии. - 2013. -Т. 82, № 5. - С. 412-428.

128. Галанин Н. Е. Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.03 / Галанин Николай Евгеньевич. - Иваново: ИГХТУ. - 2010. - 300 с.

129. Распутин А. А., Коптяев А. И., Галанин Н. Е., Шапошников Г. П. Темплат-ный синтез комплексов лантанидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфирином / А. А. Распутин, А. И. Коптяев, Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников // Макро-гетероциклы. - 2017. - Т. 10, № 3. - С. 328-333.

130. Патент 2622292 Российская Федерация, МПК C07D487/22. Способ получения комплексов лантаноидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфирином / Распутин А. А., Коптяев А. И., Галанин Н. Е., Шапошников Г. П.; Заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет». - 2016124931; заявл. 21.06.2016; опубл. 14.06.2017; бюлл. № 17.

131. Lee M. R. Study of adduct ions of meso-phenyl-substituted tetrabemoporphyrins by fast-atom bombardment mass spectrometry / M. R. Lee, S. T. Liou, R. J. Cheng // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 1997. - Vol. 8, N 1 -. P. 62-67.

132. Кудрик, Е. В. Синтез и свойства дифенилтетрабензопорфирина и его метал-локоплексов / Е. В. Кудрик, М. К. Исляйкин, С. В. Францева// Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67, № 7. - С. 1202-1205.

133. Пат. 2649402 Российская Федерация, МПК C07D487/22. Способ получения двухпалубного комплекса гадолиния с тетрабензопорфирином / Распутин А. А., Коптяев А. И., Галанин Н. Е., Шапошников Г. П.; Заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет». - № 2017106986; заявл. 02.03.2017; опубл. 03.04.2018; бюлл. № 10.

134. Zhu, P. Comparative Electrochemical Study of Unsubstituted and Substituted Bis(phthalocyaninato) Rare Earth(III) Complexes / P. Zhu, F. Lu, N. Pan, D. Arnold, S. Zhang, J. Jiang // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - Vol. 2004, N 3. - P. 510517.

135. Basova, T. Electrical properties of dysprosium phthalocyanine films / T. Basova, A. G. Gürek, V. Ahsen, A. K. Ray // Organic Electronics. - 2007. - Vol. 8, N 6. -. P. 784-790.

136. Padmaja, K. Triple-Decker Sandwich Compounds Bearing Compact Triallyl Tripods for Molecular Information Storage Applications / K. Padmaja, W. J. Youngblood, L. Wei, D. F. Bocian, J. S. Lindsey // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45, N. 14. - P. 5479-5492.

137. Schweikart, K. H. Design, Synthesis, and Characterization of Prototypical Multistate Counters in Three Distinct Architectures / K. H. Schweikart, V. L. Mali-novskii, J. R. Diers, A. A. Yasseri, D. F. Bocian, W. G. Kuhr, J. S. Lindsey // J. Mater. Chem. - 2002. - Vol. 12, N 4. - P. 808-828.

138. Коптяев А. И. Синтез и свойства гетеролигандных сэндвичевых комплексов лантанидов, содержащих хромофоры 5-(2-хинолил)тетрабензопорфирина и

фталоцианина / А. И. Коптяев, М. И. Базанов, Н. Е. Галанин // Журн. орг. химии. - 2020. - Т. 56., № 5.- С. 735-745.

139. Ostendorp G. Darstellung und spektroskopische Eigenschaften der gemischt-valenten Di(phthalocyaninato)lanthanide(III) / G. Ostendorp, H.Z. Homborg // Anorg. Allg. Chem. - 1996. - Vol. 622. N 7. - P. 1222-1230.

140. Lu, F. Infrared spectra of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes. Part 3. The effects of substituents and molecular symmetry on the infrared characteristics of phthalocyanine in bis(phthalocyaninato) rare earth complexes / F. Lu, M. Bao, C. Ma, X. Zhang, D.P. Arnold, J. Jiang // Spectrochimica Acta. Part A. - 2003. - Vol. 59. N 14. - P. 3273-3286.

141. Wei, J. IR absorption spectroscopic characteristics of peripherally substituted thi-ophenyl phthalocyanine in sandwich bis(phthalocyaninato) complexes / J. Wei, X. Li, C. Xiao, F. Lu // Vib. Spectrosc. - 2017. - Vol. 92. - P. 105-110.

142. Jones, R. Structure, electrical conductivity and electrochromism in thin films of substituted and unsubstituted lanthanide bisphthalocyanines / R. Jones, A. Krier, K. Davidson // Thin Solid Films. - 1997. - Vol. 298, N 1-2. - P. 228-236.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ООСМе

Рис. П1. Спектр 1H-1H COSY соединения 47 (область сильного поля)

f2 (мд)

Рис. П2. Спектр 1H-1H COSY соединения 47 (область слабого поля)

Рис. П3. Спектр ББОС соединения 47

12.5 12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5

12 (мд)

Рис. П4. Спектр НМВС соединения 47

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

f2 (ид)

Рис. П5. Спектр 1H-1H COSY соединения 56

Chemical Formula: C4eH28ErN4 Exact Mass: 826.16

825.4519{r2256}

У

У

O^OH

OH 1211

HABA

831.4594{r2744}

824 825 826 827 828 829 830 831 832 833

i

Рис. П6. Изотопное распределение иона [M-Cl]+ в масс-спектре (MALDI-TOF, HABA) соединения 60

819.2175{r2305}

818.2085{r2343} 817.2114{r2153}

816.2079{r2425} Chemical Formula: CígHjaGdf A Exact Mass: 818.16

821 2427{r2347} 820.2140{r2438}

V/

813 814 815 816 817 818 819 820 821 822 823 824 825

Рис. П7. Изотопное распределение иона [M-Cl]+ в масс-спектре (MALDI-TOF, HABA) соединения 62

5.0 816.0 817.0 818.0

Рис. П8. Изотопное распределение иона [M-Cl]+ в масс-спектре (MALDI-TOF, HABA) соединения 63

ISUCT MALDI TOF MS Matrix: -

Data: 4-Clear-0001.H15[c] 1 Dec 2020 16:36 Cal: tof 15 Oct 2014 13:33

Shimadzu Biotech Axima Confidence 2.9.3.20110624: Mode Reflectron, Power: 70, Blanked, P.Ext. @ 1 %Int. 381 mV[sum= 57133 mV] Profiles 1-150 Smooth Av 5 -Baseline 20

637.7741{r3313}

9{r3304}

Chemical Formula: C45H27N5 Exact Mass: 637.23

1200 m/z

00

90

20

400

600

800

1000

1400

600

800

2000

Рис. П9. Масс-спектр (ЬВ1-ТОБ) соединения 66 (на вставке - изотопное распределение молекулярного иона)

1Л 1Л ^ Ф СП СТ» СТ» СП

\/ V

СП Гч «5 1Л 1*1 Ш1Л1СЛШ1Л

СО СО 00 СО СО 00 СОСОГЧГ^ГЧ|^|ХГЧГЧГ^ГЧ|ЧГХГЧГ^Г^ГЧ|ХГЧГЧГ^Г^|^|Х

Рис. П10. Спектр ЯМР 1Н соединения 71 в ТГФ-ё8 + 1% КН2КН2-Н20.

{9.19,121.23}

оЪ

{9.55,126.21}

{9.44,133.55}

{8.07,122.50}

{8.93,122.44} о

{7.46,126.65;

{8.94,128.39}[0) {8.07,12В. , {7.88{128.80}

{7.93ДЙМ94 о

{8.53,131.75}

tp {7.98,132 {8.66,131.91}

{7.93,136.00;

О С^сз

{7.78,131.60} ЯИ) Ш|9Д32.90} 0

Щ® 1 СО (3

{7.56,133.02}

{7.86,136.00}' ° {7.82,136.09}

{9.21,150.87}

114

116

118

120

122

124

126

128

130

132

134 ■а г,

136 *ч ц-

138

140

142

144

146

148

150

152

154

10.3 10.1 9.9 9.7 9.5 9.3 9.1 8.9 8.7 8.5 8.3 8.1 7.9 7.7 7.5 7.3 7.1 6.9 6.7 6.5

ГС(мд)

Рис. П11. Спектр Ш0С соединения 71 в ТГФ-ё8 + 1% КН2КН2-Н20.

100; %Int. 9080706050403020100-

1321.0 1321.5 1322.0 1322.5 1323.0 1323.5 1324.0 1324.5 1325.0 1325.5 1326.0 1326.5 1327.0 1327.5 1

Рис. П12. Изотопное распределение молекулярного иона в масс-спектре (MALDI-TOF,

HABA) соединения 71

I ¡

8 Ш

Í § i

1 ! i

Рис. П13. Изотопное распределение молекулярного иона в масс-спектре (MALDI-TOF,

HABA) соединения 69

1 287.0 1 287.5 1 288.0 1 288.5 1289.0 1 289.5 1290.0 1290.5 1 291.0

JL

1286.0 1286.5 1287.0 1287.5 1288.8 1288.5 1289.0 1289.5 1298.0 1290.5 1291.0 1291.5

Рис. П14. Изотопное распределение молекулярного иона в масс-спектре (MALDI-TOF,

HABA) соединения 67

s

<T> <Xi 0> C>

SS

Рис. П15. Спектр ЯМР 1Н соединения 45 в СБС13 + 2% СБ3СООН.

100 908070605040302010 0

%Int.

-Нг

_>=N N—V

Chemical Formula: CMH60LuN12 Molecular Weight: 1420.49

1422 1421.5

5928{r3720} 53{r3848}

1423.6

1424.65

41{r3795}

78{r3937}

500

1000

1500

2000

2500 т/1

3000

3500

4000

Рис. П16. Масс-спектр (МЛЬБ^ТОБ, БНБ) соединения 72 (на вставке - изотопное распределение молекулярного иона)

100 90

80

70

60

50

40

30

20

10 0

Chemical Formula: Ce4HeeGdN12 Molecular Weight: 1402.77

1403.2087{r3070} 1402.1841 {r3218}

1401.17

fci.i if j JUwi i iiii

Ï4{r3121}

14{r3258}

33{r3411}

2{r4102}

"T*

2000

1405.24

1406.23

000

500

2500

3000

3500

Рис. П17. Масс-спектр (МЛЬВ1-Т0Р, ЭНВ) соединения 75 (на вставке - изотопное распределение молекулярного иона)

100 908070605040302010 0

%Int.

1398.1063{r3394}

1399.1131{r3381} 8{r3274}

Chemical Formula: C^in^EuN., Molecular Weight: 1397.48

lli i ■ Ш........I

а

1396.0688{r3274} 1399.1131 {r3381}

1 \ 1 400.1518{r3305} \j \401.0725{r4760}

1395 1396 1397 1 398 1399 1400 1401

1000

1500

2000

2500

3000

3500

m/z

Рис. П18. Масс-спектр (МЛЬВ1-Т0Р, ЭНВ) соединения 76 (на вставке - изотопное распределение молекулярного иона)