Процессы ионообменной адсорбции ионов двухвалентных металлов на природных адсорбентах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Дубкова, Елена Андреевна

• Дубкова, Елена Андреевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Дубкова, Елена Андреевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ИОННОГО ОБМЕНА НА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ИОНИТАХ

1.1. Применение целлюлозосодержащих адсорбентов для очистки сточных вод и растворов от ионов тяжелых металлов

1.2. Равновесие ионного обмена

1.3. Кинетика ионного обмена

1.4. Современные конструкции ионообменных аппаратов периодического и непрерывного действия

1.5. Инженерные методы расчета ионообменного оборудования

для очистки природной воды и промышленных сточных вод 42 Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИОННОГО ОБМЕНА В ГОРИЗОНТАЛЬНОМ ИОНООБМЕННОМ АППАРАТЕ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ ИОНИТА

2.1. Моделирование процесса ионообменной адсорбции

в слое частиц адсорбента цилиндрической и сферической

форм

2.2. Моделирование регенерации синтетического катеонита водным раствором соляной кислоты

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИОНООБМЕННОЙ АДСОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКОМ АДСОРБЕНТАХ

3.1. Характеристики веществ, использованных в исследованиях,

и методики их анализа

3.2. Сорбционные свойства природных адсорбентов при адсорбции из газовых и жидких сред

3.3. Кинетика ионного обмена на целлюлозосодержащих адсорбентах

3.4. Динамика процессов ионного обмена на катеонитах 73 Глава 4. ПРОЦЕССЫ ИОНООБМЕННОЙ АДСОРБЦИИ И

ДЕСОРБЦИИ ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГОРИЗОНТАЛЬНОМ АППАРАТЕ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ АДСОРБЕНТА

4.1. Описание принципа работы ионообменной установки

и методики проведения эксперимента

4.2. Обсуждение результатов эксперимента

4.3. Проверка адекватности математических моделей 86 Глава 5. РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ В ПРОЦЕССАХ

УМЯГЧЕНИЯ ПРИРОДНОЙ ВОДЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ

5.1. Испытание ионообменной установки в промышленном производстве

5.2. Сравнение характеристик работы ионообменных аппаратов периодического и непрерывного действия

5.3. Инженерный метод расчета ионообменной установки для подготовки воды в производстве безалкогольных напитков

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы ионообменной адсорбции ионов двухвалентных металлов на природных адсорбентах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современные тенденции увеличения водопотребления природной воды и сброса промышленными предприятиями сточных вод, в том числе стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, обусловлены ростом населения Земли, развитием промышленного производства и другими факторами. Загрязняющие вещества, содержащиеся в сточных водах, попадая в природные водоемы, приводят к изменениям химического состава воды и её качественных характеристик, которые в основном проявляются в появлении неприятного запаха, привкуса, неестественного цвета и др. Поэтому решение проблем по комплексному использованию природных ресурсов, позволяющих исключить загрязнение окружающей среды вредными промышленными выбросами, а также поиск эффективных экологически безопасных технологий очистки сточных вод являются одними из актуальных задач в области защиты водных ресурсов.

Одним из наиболее эффективных методов извлечения ионов тяжелых металлов из растворов и сточных вод является ионный обмен, который по сравнению с другими методами, например, реагентным методом, экстракцией, коагуляцией, позволяет извлекать вредные вещества до норм ПДК, возвращать очищенную воду обратно в производство и утилизировать ценные вещества, извлеченные из регенерационных растворов. Для проведения процессов ионного обмена применяются аппараты непрерывного и периодического действия. Несмотря на известные преимущества аппаратов непрерывного действия, на промышленных предприятиях в основном используются аппараты с неподвижным слоем ионита, которые просты в обслуживании, позволяют обрабатывать большие объемы воды с переменной во времени концентрацией сорбируемых компонентов.

При ионообменной обработке растворов все большее применение находят целлюлозосодержащие сорбенты, которые в отличие от синтетических ионитов являются дешевыми и простыми в получении. Для данных сорбентов разработаны

экологически безопасные способы их утилизации, например, внесение отработанных сорбентов в почву, использование в производстве огнеупорных изделий, сжигание и другие.

Дальнейшее совершенствование ионообменных технологий не может осуществляться без внедрения на промышленных предприятиях новых ионообменных материалов, обладающих значительной обменной емкостью, высокой избирательностью, повышенной механической прочностью, хорошей химической стойкостью, и высокопроизводительного ионообменного оборудования, рассчитанного с применением методик, базирующихся на математическом моделировании с учетом реального механизма ионообмена, равновесных закономерностей процесса и гидродинамических особенностей движения подвижных фаз в аппарате, что, несомненно, является актуальной задачей в практическом и научном плане.

Цель работы. Исследование ионообменной адсорбции ионов двухвалентных металлов на целлюлозосодержащих и синтетическом катионитах и разработка методики расчета горизонтального адсорбера с неподвижным слоем адсорбента, позволяющей определить основные габаритные размеры аппарата и рациональные режимные параметры его работы.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Исследовано равновесие, кинетика и динамика ионного обмена ЯСи Ыа+ на целлюлозосодержащих адсорбентах;

2. Выявлены закономерности процессов ионообменной адсорбции ионов Си2+ на модифицированных природных адсорбентах на основе топинамбура и льняного волокна в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем адсорбента;

3. Изучены процессы ионного обмена ЯСи2+ - ТГ и 11ЕГ - Си2+ на сульфокислотном катионите ЬешаШ Б-100 в горизонтальном адсорбере с неподвижным слоем адсорбента;

4. Разработаны математические модели и инженерный метод расчета ионообменной установки периодического действия для очистки растворов и сточных вод от ионов поливалентных металлов;

5. Даны рекомендации для использования результатов исследования в технологических процессах водоподготовки природной воды в производстве безалкогольных напитков.

Научная новизна работы:

1. Предложено математическое описание процесса ионообменной адсорбции на целлюлозосодержащем адсорбенте в горизонтальном аппарате, учитывающее нелинейность изотермы адсорбции, внутридиффузионное сопротивление, изменение скорости движения раствора в неподвижном слое адсорбента и позволяющее определить закономерности динамики ионного обмена;

2. Разработаны математические модели ионообменной адсорбции и десорбции ионов двухвалентных металлов на синтетическом катионите в горизонтальном аппарате, позволяющие рассчитать распределение целевого компонента в неподвижном слое адсорбента в любой момент времени;

3. В результате исследования ионного обмена ЯСи - № на модифицированных топинамбуре и льне установлено, что равновесие ионообменной адсорбции удовлетворительно описывается уравнением изотермы Ленгмюра;

4. Впервые рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии ионов меди на топинамбуре и льне, значения которых зависят от концентрации исходного раствора и степени отработки адсорбента;

5. Получены выходные кривые процессов ионообменной адсорбции ионов меди в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем природных адсорбентов и рассчитаны значения полной и рабочей динамической обменной емкости топинамбура и льняного волокна.

Практическая ценность работы:

1. Методом газовой хроматографии по адсорбции азота определены удельные поверхности, средний диаметр пор, общий объем пор и распределение пор по размерам модифицированных адсорбентов на основе топинамбура и льняного волокна;

2. Для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод рекомендованы целлюлозосодержащие сорбенты на основе топинамбура и льняного волокна;

3. Разработана методика расчета процесса ионного обмена в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем целлюлозосодержащего адсорбента, позволяющая определить основные размеры аппарата, время защитного действия слоя адсорбента в зависимости от концентрации и расхода очищаемого раствора;

4. Результаты теоретических и экспериментальных исследований использованы при разработке и проектировании ионообменной установки периодического действия для очистки природной воды в производстве безалкогольных напитков.

На защиту выносятся:

1. Математические модели процесса ионного обмена в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем целлюлозосодержащего и синтетического катионита;

2. Результаты экспериментальных исследований равновесия, кинетики и динамики процессов ионообменной адсорбции ионов Си на природных целлюлозосодержащих адсорбентах, полученных на основе топинамбура и льна;

3. Результаты экспериментального исследования процессов ЯСи2+ - Н+ и МТ1" - Си2+ в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем катионита Ье\уа1л1 8-100;

4. Результаты численного эксперимента по моделированию процесса ионного обмена в горизонтальном ионообменном аппарате.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2011, 2013 гг.); международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011 г.); международной научно-технической интернет-конференции «Энергосберегающие процессы и аппараты в пищевых и химических производствах (ЭПАХПП-2011)» (Воронеж, 2011 г.); всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Кемерово, 2011 г.); международной молодежной конференции «Нано- и супермолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011 г.); международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс -2012)» (Иваново, 2012 г.); XXV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-25» (Волгоград, 2012 г.); «Czasopismo techniczne (Technical transactions)» (Krakow, 2012 г.); всероссийской научной конференции «Молодые исследователи - регионам» (Вологда, 2012 г.); III Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология» (Казань, 2012 г.); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2012 г.); всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Казанские научные чтения студентов и аспирантов - 2012» (Казань, 2012 г.); всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств» (Нижнекамск, 2013 г.).

По материалам исследований опубликовано 17 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, входящем в список ВАК, получен один патент на полезную модель.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы и приложений. Объем работы: 135 страниц основного текста, включая 40 рисунков и 25 таблиц. Список литературы включает 154 наименования.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ИОННОГО ОБМЕНА НА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ

ИОНИТАХ

1.1. Применение целлюлозосодержащих адсорбентов для очистки сточных вод и растворов от ионов тяжелых металлов

Известно, что изучение явления ионного обмена началось еще в начале XIX века с наблюдений о влиянии почв на химический состав находящихся с ними во взаимодействии солевых растворов. В 1850 г. Г. Томсоном были проведены первые систематические исследования ионного обмена на глинистых фракциях почв. В последствии ионообменные свойства были установлены для таких минеральных компонентов почв, как каолинит, гидрослюды, вермикулит и др. [1]

В последние десятилетия внимание ученых все больше было обращено к целлюлозосодержащим сорбентам для очистки сточных вод и растворов от ионов тяжелых металлов, которые по сравнению с синтетическими сорбентами являются более дешевыми и простыми в получении [2, 3].

Имеется множество публикаций, в которых сообщается о возможности извлечения тяжелых металлов из водных растворов природными целлюлозосодержащими сорбентами. Указывается, что такие сорбенты обладают довольно большой сорбционной емкостью и хорошими кинетическими характеристиками. Это делает их применение крайне перспективным в технологии сорбционной очистки водных сред.

Булатом Ясемином и Тезом Зеки исследованы процессы удаления тяжелых металлов РЬ, Сс1, N1 из водных растворов с помощью опилок ореховой скорлупы [4]. Опыты проводили при температурах раствора 25, 45 и 60 °С. Выявлено, что состояние равновесия устанавливается в среднем через 60 мин. Показано, что равновесные закономерности процесса ионообменной адсорбции удовлетворительно описывается уравнениями изотерм Фрейндлиха и Ленгмюра. Селективность обмена подчиняется следующей закономерности: РЬ2+ ~ С<12 >

N1 . На основании проведенных исследований сделан вывод о целесообразности использования опилок ореховой скорлупы для извлечения ионов поливалентных металлов из водных растворов.

Аджаром Кумар Миина с соавторами [5] проведены исследования в области удаления ионов Сг(У1), РЬ(Н), Н§(Н) и Си(И) из водных растворов древесными опилками в зависимости от рН, времени контакта, дозы адсорбента и температуры. В работе определена емкость адсорбента по отношению к исследованным металлам: Сг - 11,61 мг/г; РЬ - 52,38 мг/г; - 20,62 мг/г и Си -5,64 мг/г. Установлено, что основную роль в процессе сорбции играет комплексообразование и ионный обмен. Авторами рассчитаны термодинамические характеристики процесса и показано, что адсорбция увеличивается с возрастанием рН и достигает максимума при рН = 6. При дальнейшем возрастании рН значение адсорбция уменьшается.

В работе Аджай К.М. с соавторами [6] в качестве адсорбента для

у, 'У л.

извлечения ионов металлов РЬ и Сё из водных растворов использовали шелуху горчицы. Установлено, что равновесные закономерности изученных процессов удовлетворительно описываются уравнениями изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха.

Сангур Сана и Бабаоглу Сибель [7] провели исследования по извлечению тяжелых металлов в водных растворах на ионообменном материале, полученном на основе целлюлозы. Установлено, что степень сшивки сорбента составляет 19,8 %, обменная емкость - 3,3 мг-экв/г мокрой целлюлозы или 4,1 мг-экв/г (на сухой вес). При изучении влияния рН среды на процесс ионного обмена был сделан вывод, что обменная емкость максимальна при рН равном 6. В качестве элюента для РЬ, Сё, Со, Си, Ре, N1, ¿п, Сг использован триметафосфат натрия. Авторами определены коэффициенты распределения указанных ионов в интервале концентраций регенерирующего раствора от З-Ю"3 до 0,1 моль/л и рекомендовано проводить процесс ионного обмена с концентрацией раствора не более 5-10" моль/л.

Рахманом М. с соавторами [8] изучено влияние рН среды, концентрации раствора и соотношение твердой и жидкой фаз на биосорбцию ионов Си

опилками древесины клена. Опыты проводили в статических условиях, на основании которых установлено, что максимальное значение адсорбции ионов Си (9,51 мг/г)

достигается при рН равном 6,0, а изотермы адсорбции удовлетворительно описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха.

Айча Миняр Бен Хамиссом с соавторами [9] опубликованы экспериментальные данные по извлечению ионов РЬ(И) и Сё(И) из водных растворов сорбентом, полученным на основе волокон агавы американской. Авторами отмечено, что состояние равновесия между фазами достигается после 30 - 60 минут. Максимальная сорбционная емкость волокон агавы американской при температуре раствора 20 °С, рН равном 5 и концентрации раствора 5 г-л"1 составила 40 мг/г для РЬ и 12,5 мг/г для Сс1. Авторами рассчитаны термодинамические параметры процесса при различной концентрации растворов и его температуре. Например, при начальной концентрации ионов Сё(Н) 80 мг-л"1 и при температуре раствора

30 °С теплота адсорбции АН° составила 5,01 кДж/моль, изменение энтропии А8° = 22,61 Дж/(моль-К) и изменение энергии Гиббса АЭ0 = -1,81 кДж/моль. При аналогичных условиях при сорбции ионов РЬ(И) из водных растворов АН0 составила 13,65 кДж/моль, А8° = 75,48 Дж/(моль-К) и Ав0 = -9,41 кДж/моль. Положительное значение АН0, полученное для сорбции обоих металлов, указывает на эндотермическую природу процесса. На основании результатов проведенных исследований сделан вывод о целесообразности извлечения ионов РЬ(П) и Сс1(И) сорбентом на основе волокон агавы американской из водных растворов и сточных вод.

Фитз-Биндер Криста и Бектолд Томас [10] для умягчения природной воды использовали волокна лиоцелл, полученные на основе процессов прямого

растворения целлюлозы. Авторами установлено, что ионы Са+2 имеют более

+2

высокое сродство к сорбенту, чем ионы Mg • При рН равном 9 насыщенность волокон ионами Са составляет 18-20 ммоль/кг.

Перспективы применения модифицированных волокон лиоцелл в качестве фильтрующих нетканых материалов в различных производствах приведены в монографии [11].

Юх-Шан Хо и Чунг-Чи Ванг [12] установили возможность использования измельченного папоротника для удаления ионов ртути из водных растворов. Для описания равновесия в изученных системах использованы изотермы Френдлиха и Ленгмюра, Редлих-Петерсона и Сипса. Оценку соответствия теоретических выводов экспериментальным данным авторы проводили с помощью критерия хи-квадрат. Согласно выполненным расчетам с помощью уравнения Ленгмюра сорбционная емкость насыщенного ионами ртути монослоя в измельченном папоротнике составила 26,5 мг/г.

Даян Альмейда де Соуза, Элизабет де Оливейра и др. [13] исследовали процессы удаления ионов тяжелых металлов из водной системы волокнами кокосового ореха (Cocos nucífera), отделенного от шелухи и обработанными тиофосфорилом. Изотермы адсорбции ионов Cd , снятых при 25 иС, удовлетворяли модели мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

А. Хавари, 3. Раваджфих и Н. Нсаур [14] установлена возможность использования измельченных косточек оливок для удаления ионов цинка из водных растворов. Размер частиц сорбента изменялся в пределах от 0,85 до 1,18 мм. Найдено, что равновесие адсорбции устанавливается через 60 минут при начальной концентрации цинка в растворе 0,25 ммоль/л и за 180 минут при концентрации раствора от 1 до 3 ммоль/л. Максимальная адсорбционная способность цинка устанавливается при рН = 5. В работе показано, что экспериментальные равновесные данные удовлетворительно описываются уравнением изотермы Ленгмюра.

Халуком Айдини с соавторами [15] исследовано удаление меди (II) из водных растворов различными природными адсорбентами, полученными из шелухи чечевицы, пшеницы и риса. Опыты проводили при различных значениях рН, температуры и начальной концентрации раствора. Результаты исследований приведены в таблице 1.1.1.

Из таблицы 1.1.1 видно, что степень извлечения меди (II) из водных растворов увеличивается с увеличением температуры. Изученные адсорбенты располагаются по величине адсорбционной емкости в следующем порядке:

шелуха пшеницы > шелуха чечевицы > шелуха риса. Установлено, что адсорбционное равновесие удовлетворительно описывается изотермами адсорбции Френдлиха и Ленгмюра.

Таблица 1.1.1

Адсорбция ионов Си (II) на природных сорбентах

Природный сорбент Температура раствора, К Адсорбционная емкость, мг/г

Шелуха чечевицы 293 8,977

313 9,510

333 9,588

Шелуха пшеницы 293 7,391

313 16,077

333 17,422

Шелуха риса 293 1,854

313 2,314

333 2,954

Вазкюзом Гонзала с соавторами [16] проведены исследования процесса адсорбции ионов кадмия скорлупой каштана в зависимости от времени контакта, температуры и начальной концентрации раствора. Скорлупа каштана предварительно была обработана формальдегидом. Установлено, что адсорбционная способность сорбента возрастает с уменьшением температуры и начальной концентрации раствора. Адсорбционное равновесие удовлетворительно описывается уравнением изотермы Фрейндлиха.

Обзор литературных данных по применению адсорбентов, полученных на основе растительных отходов, для удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод также выполнен в работах B.C. Ван Нгах и М.А.К.М. Ханафиах [17], Дэвида Уильям О'Коннелл, Колина Биркиншоу [18], Никифоровой Т. Е. с соавторами [19]. В качестве адсорбентов использовали рисовую шелуху, древесные опилки, отходы сахарного тростника и фруктов и другие природные

материалы. Для улучшения адсорбционных свойств сорбентов применяли механическую, химическую, электрохимическую модификацию. В качестве химических реагентов для модификации целлюлозосодержащих сорбентов использовали растворы гидроксида и бикарбоната натрия, растворы кислот (соляной, серной, азотной, винной, тиогликолевой и др.). Показано, что наряду с физической адсорбцией механизм процесса характеризуется обменом ионов между фазами и комплексообразованием с участием карбоксильных и гидроксильных групп. Некоторые модифицированные целлюлозосодержащие адсорбенты могут быть регенерированы и затем повторно использованы для обработки металлосодержащих растворов и сточных вод.

Анализ литературных данных показал на целесообразность применения для очистки растворов и сточных вод от ионов тяжелых металлов природных целлюлозосодержащих сорбентов. С целью увеличения пористости сорбентов, повышения их обменной емкости, улучшения кинетических свойств и физико-химических показателей рекомендовано модифицировать сорбенты, используя различные механические, химические и физико-химические методы. Применение таких природных сорбентов в промышленном производстве в некоторых случаях может быть более перспективным по сравнению с более дорогими синтетическими ионообменными материалами.

1.2. Равновесие ионного обмена

Статика ионного обмена рассматривает вопросы распределения концентраций сорбируемых и десорбируемых ионов между ионитом и раствором при установлении равновесия. В настоящее время существуют несколько теоретических представлений об ионообменном равновесии, среди которых в зависимости от механизма ионного обмена можно выделить теорию мембранного равновесия, ионообменный процесс как гетерогенная химическая реакция двойного обмена и осмотическую теорию [20].

Решение проблемы равновесного распределения ионов по обе стороны

полупроницаемой перегородки (мембраны) было предложено в 1911 г. Доннаном Дж. Ф. [21]. Он установил, что при равновесии произведение концентраций проникающих (диффундирующих) через мембрану ионов по одну сторону мембраны должно быть равно произведению их концентраций по другую сторону мембраны.

Предположим, что в левой части сосуда, разделенного полупроницаемой мембраной, находится раствор полимера, который в результате диссоциации представлен поликатионом и противоионом СГ, концентрации которых

равны соответственно С1 и 2С1. В левой части - раствор низкомолекулярного электролита, например КС1, с концентрацией С2, диссоциирующий на К+ и СГ. При установлении равновесия вследствие диффузии в такой системе малые ионы К+ перемещаются преимущественно из правой части сосуда в левую. Макрокатионы не могут проникать через мембрану, поэтому для

сохранения электронейтральности вместе с катионами К+ справа налево происходит перемещение избыточного числа анионов СГ.Условием равновесия является равенство произведений концентраций электролитов в левой и правой части сосуда, разделенного полупроницаемой мембраной:

[К+]; [СГ]| = [К+]; [С11. (1.2.1)

Из уравнения (1.2.1) следует:

х(с1+х) = (с2-х)2, (1.2.2)

где х - убыль концентрации противоионов.

Решая это уравнение относительно х, получаем:

С2

х =-^-. (1.2.3)

ЪСХ +2С2

Из последнего уравнения следует, что при установлении мембранного равновесия диффундирующий через мембрану электролит распределяется по обе стороны мембраны неравномерно. При этом концентрация электролита в растворе, содержащим непроникающие через мембрану ионы, будет меньше, чем в растворе по другую сторону мембраны. Мембранное равновесие необходимо учитывать при рассмотрении проницаемости мембран и измерении осмотического

давления растворов высокомолярных веществ.

Ионообменную систему раствор - ионит можно рассматривать как гетерогенную. Химическая реакция двойного обмена между взаимодействующими фазами может быть записана в следующем виде:

zвRZAAz- + 2АВ2в - + гвА2А , (1.2.4)

где Zi (1=А, В) - заряд обменивающегося иона ього компонента.

Установлено, что обмен ионами между ионитом и раствором происходит в эквивалентных соотношениях. Отклонения от эквивалентности возможны лишь в случае протекания реакций, параллельных ионообмену.

В соответствии с законом действующих масс термодинамическая константа равновесия для реакции (1.2.4) запишется так:

ГУ О гл А

аВ А

где а и а - коэффициенты активности ионов в ионите и растворе.

Для расчета коэффициентов активности ионов в твердой фазе и термодинамических констант обмена в настоящее время широко применяется метод, предложенный Дэвидсоном и Аргерзингером и независимо от них — Экедалем, Хёгфельдтом и Силленом [22].

В случае разбавленных растворов, когда коэффициенты активности обменивающихся ионов могут быть приняты единице, закон действующих масс будет иметь вид:

^1/гд 1/2в

-, (1.2.6)

^ и ^ л

где СА и Св - концентрации обменивающихся ионов в ионите; СА и Св -концентрации обменивающихся ионов в растворе, Кс - концентрационная константа равновесия.

Значения Кс может принимать различные значения в зависимости от способов выражения концентрации иона в фазах ионита и раствора [23 - 27].

Для описания адсорбции на ионите удобно использовать изотермы адсорбции и коэффициенты распределения. При значении Кс > 1 изотерма является выпуклой. Если Кс <1 имеем вогнутую изотерму (рисунок 1.2.1). При Кс = ад изотерма прямоугольная.

Рисунок 1.2.1. Диаграмма ионообменного равновесия: N д = ——; N д = —— - эквивалентные доли обменивающихся ионов в твёрдой

ао С0

фазе и растворе, соответственно.

Равновесие в гетерогенной ионообменной системе характеризуется коэффициентами распределения:

(1.2.7)

В случае, когда ионит представляет собой полиэлектролит, способный обмениваться с раствором ионами, процесс ионного обмена может быть рассмотрен с позиций осмотической теории Грегора Х.П. [28]. Автором предложено, что система ионит - растворитель представляет собой некоторую осмотическую ячейку. Основной движущей силой процесса является стремление ионита занять наименьший возможный объем. При равновесии давление в фазе ионита превышает давление во внешней среде на величину тс, называемую давлением набухания. Механическая макромодель Грегора Х.П. описывается следующим уравнением:

. гА

11Т1пк = я(гАУв -гвУА) + ЯТ1п-^-, (1.2.8)

Фа

где к - мнимая константа обмена, V] и У2 - объёмы гидратированных ионов, Ъ\ и

г2 - заряды обменивающихся ионов, п - давление набухания, ФзЛ и фАв -

коэффициенты активности ионов в ионите.

Грегор Х.П. считает, что причиной возникновения давления набухания являются силы упругой деформации, возникающие при растяжении «молекулярных пружин» матрицы сшитого ионита в результате поступления в ионит растворителя. Величинами (р( и ф2, как правило, пренебрегают, поскольку в теории Грегора Х.П. учтена одна из основных причин неидеальности ионита -сольватация ионов. На практике обнаружить избыточное осмотическое давление оказалось невозможным, поэтому осмотическая теория Грегора Х.П. имеет отчасти вспомогательный характер.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дубкова, Елена Андреевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Долгоносов, А.Н. Ионный обмен и ионная хроматография / А.Н. Долгоносов, М.М. Сенявин, И.Н. Волощик. - М.: Наука, 1993.-222 с.

2. Тараеевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич-Киев: Наук, думка, 1981.-208 с.

3. Климов, Е.С. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод / Е.С. Климов, М.В. Бузаева. - Ульяновск, УлГТУ, 2011. - 201 с.

4. Yasemin, Bulut Removal of heavy metals from aqueous solution by sawdust adsorption / Bulut Yasemin, Tez Zeki // J. Environ. Sci.- 2007. - V. 19. N. 2. - P. 160166.

5. Ajay Kumar, Meena Adsorptive removal of heavy metals from aqueous solution by treated sawdust (Acacia arabica) / Ajay Kumar Meena, K. Kadirvelu, G. K. Mishra, Chitra Rajagopal, P. N. Nagar // J. Hazardous Mater. - 2008. - V. 150. N. 3. - P. 604611.

6. Ajay Kumar, Meena Adsorption of Pb(II) and Cd(II) metal ions from aqueous solutions by mustard husk / Ajay Kumar Meena, K. Kadirvelu, G.K. Mishraa, Chitra Rajagopal, P. N. Nagar // J. Hazardous Mater. - 2008. - V. 150. N. 3. - P. 619-625.

7. Sungur, Sana Separation of heavy metals in aqueous solutions by a new ion exchanger based on cellulose / Sungur Sana, Babaoglu Sibel // ICP Inf. Newslett. -2006.-V. 32. N. 3.-P. 287.

8. Rahman, M. Safiur. Effects of pH on isotherms modeling for Cu(II) ions adsorption using maple wood sawdust / M. Safiur Rahman, M. Rafiqul Islam // Chem. Eng. J. - 2009. - V. 149. N. 1-3. - P. 273-280.

9. Menyar Ben Hamissa, Ai'cha Sorption of Cd(ll) and Pb(ll) from aqueous solutions onto Agave americana fibers / Ai'cha Menyar Ben Hamissa, Alessandra Lodi, Mongi Seffen, Elisabetta Finocchio, Rodolfo Botter, Attilio Converti // Chem. Eng. J. -2010.-N. 159.-P. 67-74.

10. Fitz-Binder, Christa. Sorption of alkaline earth metal ions Ca+2 and Mg+2 on lyocell fibres / Fitz-Binder Christa, Bechtold Thomas // J. Carbohydrate Polymers. -2009.-N. 76.-P. 123-128.

11. Перепелкин, K.E. Химические волокна: развитие производства, методы получения, свойства, перспективы / К.Е. Перепелкин, - СПб: Издание СПГУТД, 2008.- 354 с.

12. Yuh-Shan, Но. Sorption equilibrium of mercury onto ground-up tree fern / Yuh-Shan Ho, Chung-Chi Wang // J. Hazardous Materials. - 2008. - N. 156. - P. 398-404.

13. Almeida de Sousa, Dayane. Development of a heavy metal sorption system through the P=S functionalization of coconut (Cocos nucifera) fibers / Dayane Almeida de Sousa, Elisabeth de Oliveira, Marcio da Costa Nogueira, Breno Pannia Esposito / J. Bioresource Technology. - 2010. - N.101. - P. 138-143.

14. Hawari, A. Equilibrium and thermodynamic analysis of zinc ions adsorption by olive oil mill solid residues / A. Hawari, Z.Rawajfih, N. Nsour / J. Hazardous Materials. - 2009. - N. 168. - P. 1284-1289.

15. Ay dm, Haluk. Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents / Haluk Aydm, Yasemin Bulut, Cigdem Yerlikaya / J. Environmental Management. - 2008. - N. 87. - P. 37-45.

9 i

16. Gonzalo, Vazquez. Equilibrium and kinetic modelling of the adsorption of Cd ions onto chestnut shell / Vazquez Gonzalo, M. Sonia Freire, Julia Gonzalez-Alvarez, Gervasio Antorrena // International J. of the Science and Technology of Water Desalting. - 2009. - V. 249, N. 2. - P. 855-860.

17. Wan Ngah, W.S. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents / W.S. Wan Ngah, M.A.K.M. Hanafiah / J. Bioresource Technology. - 2008. - N. 99. - P. 3935-3948.

18. William O'Connell, David Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: A review / David William O'Connell, Colin Birkinshawb, Thomas Francis O'Dwyera / J. Bioresource Technology. - 2008. - N. 99. - P. 67096724.

19. Никифорова, Т. Е. Сорбциониые свойства и природа взаимодействия целлюлозосодержащих полимеров с ионами металлов / Т. Е. Никифорова, Н. А. Багровская, В. А. Козлов, С. А. Лилин // Химия растит, сырья. - 2009. - № 1. - С. 514.

20. Сенявин, М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ / М.М. Сенявин. - М.: Химия, 1980. - 272 с.

21. Donnan, F. Theorie der Membrangleichgewichte und Membranpotentiale bei Vorhandensein von nicht dialysierenden Elektrolyten / F. Donnan // «Zeitschrift für Elektrochemie», - 1911, № 14.- Bd 17.

22. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство: учебное пособие для вузов / Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.

23. Зареченский, В.М. Сорбционные свойства волокнистого комплексообразующего сорбента ТИОПАН-1 по отношению к ионам кадмия, кобальта и цинка / В.М. Зареченский // Журн. прикл. химии. - 1999.- Т. 72, №1. -С.72-75.

24. Мубаракшин, Г.М. Исследование сорбции ионов меди волокнистыми ионитами / Г.М. Мубаракшин, С.В. Буринский, Э.П. Дубина, В.В. Аверьянова, Л.А. Вольф //Журн. прикл. химии.- 1978.- Т.- 51, № 8.- С. 1741-1745.

25. Подружников, Е.В. Комплексообразующие и ионообменные свойства волокнистого ионита ВИОН АН-1 / Е.В. Подружников, Ю.М. Хорошевский, В.М. Зареченский, М.П. Зверев. // Журн. физич. химии.- 2000.- Т. 74, № 8. - С. 15261528.

26. Медяк, Г.В. Особенности получения и свойства волокнистых ионитов ФИБАН К-4 / Г.В. Медяк, A.A. Шункевич, А.П. Поликарпов, B.C. Солдатов // Журн. прикл. химии.-2001.-Т. 74, № 1.-С. 1608-1613.

27. Желтобрюхов, В.Ф. Изучение свойств анионообменного материала на основе поликапроамида / В.Ф. Желтобрюхов, С.М. Москвичев, Е.А. Перевалова, Л.А. Попович // Тез. док. III Всероссийской конф. молод, ученых. - Саратов, 2001. -С. 194.

28. Gregor, H.P. Gibbs-Donnan equilibria in ion exchange resin systems / H.P. Gregor// J. Am. Chem. Soc. - 1951. - V.73, № 2. - P. 642 - 650.

29. Glueckauf, E. A. Theoretical treatment of cation exchangers. I. The prediction of equilibrium constants from osmotic dama / E. A. Glueckauf // Proc. Poy. Soc. (London). Series A. Mathematical and Physical sciences. - 1952. - V.214, № A 1117. - P. 207 -225.

30. Lazare, L. A model for cross-linked polyelectrolytes / L. Lazare, B.R. Sundheim, H.P. Gregor // J. Phys.Chem. - 1956. - V.60, N. 5. - P. 641-643.

31. Katchalsky, A. Polyelectrolyte gels / A. Katchalsky // Progr. Biophys. & Biophys. - 1954. N. 4.-P. 1-59.

32. Harris, F.E. Model for ion-exchange resins / F.E. Harris, S.A. Rice // J. Chem. Phys. -1956. - V.24, №6. - P.1258-1264.

33. Eisenman G. Symposia CSAU on Membrone Transport and Methabolism / G. Eisenman // Praha. - 1963. - P. 163.

34. Измайлов, H.A. Электрохимия растворов. / H.A. Измайлов. - M.: Химия, 1976.-575 с.

35. Ling G.N. Physical theory of the living state, braisdell.- N.Y., 1962.-P. 4.

36. Whitney D.C., Diamond R.M. Ion exchange stadies in concentrated solutions. I. The alkali cation with a sulfonic and a carboxylic acid resin // Inogran. Chem. - 1963 -V.2, № 6.- P.1284 - 1295.

37. Кузнецова, E.M. Модель сильного электролита в описании сорбции воды сильнокислотными катионообменниками / Е.М. Кузнецова, О.А. Филиппов // Журн. физич. химии. - 1999. Т. 73.- №6. - С. 1071-1075.

38. Солдатов, B.C. Сравнительное исследование избирательности обмена метиламмониевых ионов на ион водорода на жидком и полимерном сульфокатионите / B.C. Солдатов, А.В. Микулич // Журн. физич. химии. - 1979. -Т. 43.-№5.-С. 1279- 1283.

39. Hogfeldt, Е. On the properties of solid and liquid ion exchangers. - VII. A Simple model for the formation of mixed micelles applied to salts of dinonylnaphtalene

sulfonic acid / E. Hogfeldt, V.S. Soldatov // J. Inorg. A Nucl.chem. - 1979. - V.41, № 4.-P. 575 - 577.

40. Знаменский, Ю.П. Анализ процесса сверхэквивалентной сорбции слабых кислот с точки зрения состояния ионов в растворе / Ю.П. Знаменский, Г.Н. Давыдов // Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии. Часть 1. Тез. Докл. VI Всесоюз. конф. - Воронеж, 1986. -С. 5.

41. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для вузов.- 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988.-464 с.

42. Brunauer, S. On a theory of the van der Waals adsorption of gases / S. Brunauer, Lola S. Deming, W. Edwards Deming, E. Teller // J. Amer. Chem. Soc. - 1940. - v. 62. P. 1723 - 1733.

43. Никифорова, Т.Е. Сорбционные свойства льняного волокна, модифицированного плазмой / Т.Е. Никифорова, H.A. Багровская, В.А. Козлов, C.B. Натареев // Журн. прикл. химии. - Т. 81, вып. 7. - 2008. - С. 1096-1100.

44. Dubinin, М.М. Physical adsorption of gases and vapors in micropores / M.M. Dubinin // Progress in surface and membrane Sei. New York: Acad. Press. 1975. V. 9. P. 1-70.

45. Дубинин, M.M. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами / М.М. Дубинин, В.А. Астахов // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1971. - № 1. - С. 5-21.

46. Гиббс, Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. / Дж. В. Гиббс. Серия: Классические науки. - М.: Наука, 1892. - 584 с.

47. Лопаткин, A.A. Теоретические основы физической адсорбции. / A.A. Лопаткин - М.: Изд-во МГУ, 1983. - 344 с.

48. Гребенников С.Ф., Гребенникова О.Д., Серпинский В.В. О применении уравнения теории объемного заполнения микропор к сорбции паров на

набухающих полимерных сорбентах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 2. С. 453 -456.

49. Гельферих, Ф. Ионный обмен / Ф. Гельферих.- М.: Изд. «Мир», 1968. - 291 с.

50. Туницкий, Н.Н. Методы физико-химической кинетики / Н.Н. Туницкий, В.А. Каминский, С.Ф. Тимофеев. - М.: Химия, 1972. - 198 с.

51. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. - Л.: Химия, 1970. - 336 с.

52. Boyd, G. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics / G. Boyd, A. Adamson, L. Myers // J. Am. Chem. Soc. - 1947. -V. 69.-P. 2836-2848.

53. Boyd, G. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. III. Performance of deep adsorbent beds under non-equilibrium conditions / G. Boyd, L. Myers, A. Adamson // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - V. 69. - P. 2849-2856.

54. Boyd, G. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolits ion-exchange equilibria / G. Boyd, J. Schubert // S. Am. Chem. Soc. - 1947. - V. 69.-P. 2818-2829.

55. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика. - M.: Физматгиз., 1959. -699 с.

56. Glueckauf, Е. Ion Exchange and its Applications / E. Glueckauf. - London. -1955.-34 p.

57. Gilliland, E.R. The Rate of Ion Exchange / E.R. Gilliland, R.F. Boddour. // Und. Eng. Chem. - 1953. - № 45. - P. 330-337.

58. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. / А.Г. Касаткин. - М.: Химия, 1973. - с. 752.

59. Рудобашта, С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой / С.П. Рудобашта. - М.: Химия, 1980. - 248 с.

60. Берд, Р. Явления переноса. Пер. с англ. / Р. Берд, В. Стюарт, Е. Лайтфут. -М.: 1974. - 688 с.

61. Шервуд, Т. К. Массопередача. Пер. с англ. / Т. К. Шервуд, Р. Пигфорд, Ч. Уилки. - М.: Химия, 1982. - 696 с.

62. Броунштейн, Б. И. Гидродинамика, массо- и теплообмен в колонных аппаратах. / Б. И. Броунштейн, В.В. Щеголев. - Д.: 1988. - 336 с.

63. Розен, A.M. Проблемы теории и инженерного расчёта процессов массообмена / A.M. Розен // Хим. пром. - 1965, № 2. - 53 - 57 с.

64. Sherwood, Т. Mass transfer to turbulent fluid with and without chemical reaction / T. Sherwood, S. Ryan // Chem.Eng.Sci. - 1959. -V. 11. - № 2. - P. 81-91.

65. Шерстюк, A.H. Турбулентный пограничный слой / A.H. Шерстюк. - M.: Энергия, 1974.-272 с.

66. Шлихтинг, Г. Теория пограничного слоя. Пер. с англ. / Г. Шлихтинг. - М.: Наука, 1974.-711 с.

67. Кейс, В.М. Конвективный тепло- и массообмен. Пер. с англ. / В.М. Кейс. -М.: Энергия, 1972.-448 с.

68. Лыков, А.В. Теория теплопроводности / А.В. Лыков. - М.: Высшая школа, 1967.-600 с.

69. Голубев, B.C. Уравнение диффузионной кинетики сорбции (ионного обмена) при одновременном учете внешней и внутренней диффузии / B.C. Голубев, Г.М. Панченко // Журн. физ. химии. - 1964. - Т.38, №1. - С. 228-230.

70. Елькин, Г.Э. Смешаннодиффузионная кинетика сорбции из ограниченного объёма раствора при прямоугольной изотерме / Г.Э. Елькин // Теор. основы хим. технол. - 1978. - Т. 12, №3. - С. 445-448.

71. Dickel, G. Die gleichung der diffusion in einer kugel mit bewegter begrenzung / G. Dickel // Z. Phys. Chem. - 1965. - Bd.46, N 3 - 4. - P. 254 - 256.

72. Dickel, G. Anwendung von ionenaustauschern in gedtnstromaustauschsaulen / G. Dickel, G. Bohm // Z. Elektrochem. - 1953. - Bd 57, №3. - P. 201 - 207.

73. Gupta, A.R. Theory of simultaneous diffusion and chemical reactions in a sphere and its application to ion-exchange problems / A.R. Gupta // Indian J. Chem. - 1970. -V.8, №11. - P. 1026- 1027.

74. Красильников, Б.А. О математическом описании процесса ионного обмена в реакторе полного перемешивания / Б.А. Красильников, Таганов И.Н., Смирнов Н.Н., Волжинский А.И., Романков П.Г. // Теор. основы хим. технол. - 1971. - Т. 5, №2.-С. 219-225.

75. Смирнов, Н.Н. Исследование макрокинетики и массопереноса ионообменных процессов химической технологии: дис... д-ра тех. наук: 05.17.08 / Смирнов Николай Николаевич. - Д., 1979. - 323 с.

76. Schlogl, R. Comment on the significance of diffusion potentials in ion exchange kinetics / R. Schlogl, F. Helfferich // J. Chem. Phys. - 1957. - V. 26, №1. - P. 5 - 7.

77. Туницкий, Н.Н. К теории динамики адсорбции и хроматографии. I. Размытие хроматографических полос при совместном учете внешней и внутренней диффузии. / Н.Н. Туницкий, И.М. Шендерович // Журн. физ. химии. -1952. - Т. 26, № 10. - с. 1425 - 1433.

78. Туницкий, Н.Н. Исследование кинетики ионообменной сорбции. Кинетика полного обмена катионов / Н.Н. Туницкий, Е.П. Чернова, В.В. Некрасов // Журн. физ. химии. - 1956. - Т. 30, № 10. - С. 1956 - 2186.

79. Туницкий, Н.Н. Методы физико-химической кинетики / Н.Н. Туницкий, В.А. Каминский, С.Ф. Тимашев. - М.: Химия, 1972. - 198 с.

80. Бычков, Н.В. Исследование свойств ионообменных материалов / Н.В. Бычков, Ю.П. Знаменский, А.И. Касперович. - М: Наука, 1964. - 30 с.

81. Turner, J.C.R. Liquid-side mass-transfer coefficients in ion-exchange: an examination of the Nernst-Planck model / J.C.R. Turner, C.B. Snowdon // Chemical Engineering Science. - 1968. -V. 23. - P. 221-230.

82. Константинов, B.A. Моделирование внутридиффузионного процесса ионного обмена на основе его кинетических закономерностей: дис... канд. тех. наук: 05.17.08 / Константинов Валерий Анатольевич. - JL, 1980. - 189 с.

83. Kataoka, Т. Resin phase masse transfer in ion exchange between different ions accompanied by resin volume change / T Kataoka, H. Yoshida // J. Chem. Eng. Japan. -1975.-V. 8, №6.-P. 451 -456.

84. Kataoka, T. Effect of electrolyte penetrating from liquid phase into resin phase on ion exchange rate / T. Kataoka, H. Yoshida, S. Ikecla // J. Chem. Eng. Japan. - 1978. -V. 11, №2.-P. 156 - 158.

85. Шорников, С.И. Кинетика полного обмена ионов из разбавленных растворов с учетом поверхностного потенциала частиц ионита / С.И. Шорников, А.И. Касперович, Н.Б. Бычков // Теория ионного обмена и хроматографии. - М.: Наука, 1968.-С. 11-14.

86. Кокотов, Ю.А. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э Елькин. - JL: Химия, 1986.-280 с.

87. Золотарев, П.П. Динамика адсорбции одного вещества в неподвижном слое зерен адсорбента / П.П. Золотарев // Адсорбция в микропорах. Сб.тр. - М.: Наука, 1983.-С. 153-156.

88. Полуляхова, H.H. Исследование кинетики сорбции на синтезированном' ионите / H.H. Полуляхова // Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер. 4. - 2010. - № 2. - С. 71-78.

89. Гольдфарб, Ф.Г. Кинетика ионного обмена при неравномерном распределении функциональных групп по объему ионита / Ф.Г. Гольдфарб // Журн. прикл. химии. - 1985. - Т.58, №1.- С. 171-175.

90. Зенкевич, JI.A Особенности расчёта кинетики регенерации ионитов / JI.A. Зенкевич, В.А. Константинов, А.И. Волжинский // Журн. прикл. химии. - 1987. -Т. 60, №5.-С. 1211-1213.

91. Толмачев, A.M. Описание адсорбционных равновесий / A.M. Толмачев // Сорбционные и хроматографические процессы. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 2009. - Т. 9, вып. 1. - С. 5-32.

92. Хохлова, О.Н. Термодинамическое описание ионного обмена и необменной сорбции при совместном протекании / О.Н. Хохлова, А. В. Сергеева // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной

селективности. Приоритетная проблема - синтез нанопористых материалов: Мат. XIII Всеросс. симпозиума с уч. иностр.уч. - М., 2009. - С. 20.

93. Мироненко, Н.В. Кинетика сорбции сапонина анионитом АВ-17-2П / Н.В. Мироненко, Т.А. Брежнева, В.Ф. Селеменев // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Мат. XIV Всеросс. симпозиума с уч. иностр.уч. - М., 2010. - С. 215.

94. Никольский, Б.П. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова - JL: Химия, 1982. - 416 с.

95. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. - Л.: Химия, 1983. - 295 с.

96. Захаров, Е.И. Ионообменное оборудование атомной промышленности / Е.И. Захаров, Б.Е. Рябчиков, B.C. Дьяков - М.: Электроатомиздат, 1987. - 245 с.

97. Рябчиков, Б.Е., Захаров E.H. Оборудование для ионного обмена / Б.Е. Рябчиков, E.H. Захаров - М.: ЦНИИТЭИ цветной металлургии, 1974. - 64 с.

98. Волжинский, А.И. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов / А.И. Волжинский, В.А. Константинов. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

99. Шилов, H.A. Кинетика сорбции / H.A. Шилов, Л.К. Лепинь, С.А Вознесенский / Журн. всесоюз. химич. общества. - 1929. - Вып. 21. - С. 1107 -1123.

100. Сенявин, М.М. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов / М.М. Сенявин, М.М. Рубинштейн, Е.В. Веницианов, Н.К. Галкин, И.В. Комарова, В.А. Никишина - М.: Наука, 1972. - 175 с.

101. Рачинский, В.В. Теория ионного обмена и хроматографии / В.В. Рачинский. -М.: Наука, 1968.-246 с.

102. Кельцев, В.Н. Основы адсорбционной техники / В.Н. Кельцев. - Л.: Химия, 1984.-592 с.

103. Романков, П.Г. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твёрдой фазой) / П.Г. Романков, В.Ф. Фролов. - Л.: Химия, 1990.-384 с.

104. Тихонов, А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. - М.:Наука, 1977. 736 с.

105. Жуховицкий, А.А. Поглощение газа и тока воздуха слоем зернистого материала / А.А. Жуховицкий, А.Н. Тихонов, Я.Л. Забежинский // Журн. физ. химии. - 1945. - Т. 19. №6. - С. 253-261.

106. Анохин, В.А. Стационарный режим сорбционного фильтрования и предельные уравнения динамики ионного обмена / В.А. Анохин // Журн. физ. химии. - 1957.-Т. 31, №5.-С. 976-985.

107. Мясников, И.А. Внутренне-диффузионная динамика сорбции в линейной области / И.А. Мясников, К.А. Гольберт // Журн. физич. химии. - 1953. - Т. 23, №9.-С. 1311 - 1324.

108. Huang, I.C. Analytical solution for a furst order reaction in a packed bed with diffusion / I.C. Huang, D. Rothstein, R. Madey // A. I. Ch. Journal. - 1984. - V. 30, №4. - P. 660 - 662.

109. Самсонов, Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. - JI.: Наука, 1969. - 336 с.

110. Юсипов М.М. Процессы ионного обмена и их расчет на ЭВМ. - Ташкент.: Узбекистан, 1983. - 110 с.

111. Горшков, В.И. Ионный обмен в противоточных колоннах / В.И. Горшков, М.С. Сафонов, Н.М. Воскресенский. - М.: Наука, 1981. - 222 с.

112. Себалло, А.А. Методы расчета динамики адсорбции в движущимся слое адсорбента / А.А. Себалло, Е.И. Баранов, Ю.С. Лезин, Т.Г. Плаченов, А.Н. Ширяев // Кинетика и динамика физической адсорбции. - М.: Наука, 1973. - С. 250-257.

113. Gomez-Vaillard, R. The performance of continuous, cyclic ion-exchange reactors. Reactions with film diffusion controlled kinetics / R.Gomez-Vaillard, L.S. Kershenbaum, M. Streat // Chem. Eng. Sci. - 1981. - V.36, №2. - P. 307 - 317.

114. Корниенко, T.C. Инженерный метод расчета ионообменной очистки растворов, содержащих Ме2+ , в противоточной колонне непрерывного действия /

Т.С. Корниенко, B.B. Ковалев, М.А. Лейкин, М.И. Судварг, A.C. Шокарева. -Воронеж, 1986. - 6 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 877-хп-86.

115. Комаровский, A.A. Непрерывный процесс натрий катионирования воды в ступенчато-противоточных аппаратах / A.A. Комаровский, Г.Ф. Миронова; отв. ред. К.В. Чмутов - М.: Наука. - 1965. - С. 114 - 118.

116. Комаровский, A.A. Непрерывный процесс ионообмена в аппаратах ступенчато-противоточного типа со взвешенным слоем ионита / A.A. Комаровский // Журн. прикл. химии. - 1963. - Т. 36, № 6 - С. 1217 - 1223.

117. Зенкевич, Л.А. Расчет процесса регенерации ионитов в аппаратах с неподвижным слоем / Л.А. Зенкевич // Журн. прикл. химии. - 1986. - Т. 59, № 4 -С . 792-793.

118. Дриганович, И.И. Ячеечная модель процессов ионного обмена в аппаратах с неподвижным слоем ионита / И.И. Дриганович, H.H. Елин, В.Е. Мизонов // Изв. вузов "Химия и химическая технология". - Т. 55, №. 10. - 2012. - с. 93-95

119. Дриганович, И.И. Ячеечная модель ионного обмена в сферическом зерне ионита / И.И. Дриганович, H.H. Елин, Н.Р. Лезнова, В.Е. Мизонов // Изв. вузов "Химия и химическая технология". - Т. 55, №. 11.- 2012. - с. 65-67

120. Смирнов, H.H. Расчет и моделирование ионообменных реакторов / H.H. Смирнов, А.И. Волжинский, В.А. Константинов. - Л.: Химия, 1984. - 224 с.

121. Безруков, P.M. Исследование процесса ионного обмена в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем ионита / P.M. Безруков, Е.А. Соловьева, C.B. Натареев // Материалы регион, студ. науч. конф. «Фундаментальные науки -специалисту нового века. Дни науки - 2011», Т. 1, - Иваново: ИГХТУ, 2011. - С. 199.

122. Дубкова (Соловьева), Е.А. Ионообменная сорбция ионов меди из растворов в аппарате с кипящим секционированным слоем ионита / Е.А. Дубкова (Соловьева), И.С. Харченко, C.B. Натареев // Материалы Всерос. науч.-практ. конф. «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических

производств: материалы». - Нижнекамск: НХТИ (филиал) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», 2013.-С. 183 - 187.

123. Дубкова (Соловьева), Е.А. Повышение эффективности работы ионообменного аппарата методом математического моделирования / Е.А. Дубкова (Соловьева), C.B. Натареев // Тез. Всерос. науч.-практ. конф. студентов и аспирантов «Казанские научные чтения студентов и аспирантов - 2012». -Казань: Изд-во «Познание» Института экономики, управления и права, 2013. - С. 244-245.

124. Натареев, C.B. Ионный обмен в аппаратах с переменной скоростью движения раствора / C.B. Натареев, Е.А. Соловьева, О.С. Натареев // Тез. докл. XI Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново: ИХР РАН, 2011. - С. 87 - 88.

125. СТО ВТИ 37.002-2005. Основные требования к применению ионитов на водоподготовительных установках тепловых электростанций. Технологические рекомендации по диагностике их качества и выбору. Дата введения 2006-01-01.-Челябинск: ООО «Центр безопасности труда». - 78 с.

126. Никифорова, Т.Е. Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы. Патент РФ № 2471721 / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов. Опубл. 10.01.2013. Бюл. № 1.

127. Лилин, С.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ № 2217389. / С.А. Лилин, Т.Е. Никифорова, H.A. Багровская, В.А. Козлов, А.И. Максимов, И.Н. Сергеева. Опубл. 27.11.03. Бюл. № 33.

128. Никифорова, Т.Е. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ № 2217231 / Т.Е. Никифорова, H.A. Багровская, С.А. Лилин, В.А. Козлов, А.И. Максимов, В.А. Титов. Опубл. 27.11.03. Бюл. № 33.

129. Волжинский, А.И. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов / А.И. Волжинский, В.А. Константинов. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

130. ГОСТ 10896 - 78. Иониты. Подготовка к испытанию.- М.: ИПК Издательство стандартов, 1978. - 7 с.

131. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JL Полянская. - М.: Химия, 1976. - 208 с.

132. Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б.В. Львов. - М: Изд-во,1966. - 396 с.

133. Васильев, В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа: учеб. для химико-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк. 1989. 320 с.

134. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. - M - Л.: Химия, 1965. - 975 с.

135. Kocherbitov, V. Hydration of microcrystalline cellulose and milled cellulose studied by sorption calorimetry / V. Kocherbitov, S. Ulvenlund, M. Kober, K. Jarring, T. Arnebrant // J. Phys. Chem. - 2008. - V. 112. - P. 3728-3734.

136. Натареев, C.B. Ионообменная сорбция ионов меди (II) биосорбентом на основе целлюлозы / C.B. Натареев, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Е.А. Соловьева, H.A. Ефимов // Czasopismo techniczne (Technical transactions). - Krakow: Politechika Krakowska, 2012. - C.297 - 304.

137. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов меди (II) из растворов целлюлозосодержащим сорбентом / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, C.B. Натареев, Е.А. Соловьева, H.A. Ефимов // Изв. вузов «Химия и химическая технология». - Т. 55, №7. -2012. -с. 22-27.

138. Натареев, C.B. Адсорбция ионов тяжелых металлов на природных и синтетических сорбентах / C.B. Натареев, Т.Е. Никифорова, Е.А. Соловьева, О.С. Натареев // Материалы международ. науч.-тех. интернет-конф. «Энергосберегающие процессы и аппараты в пищевых и химических производствах (ЭПАХПП-2011)». - Воронеж: ВГТА, 2011. - С. 338 - 342.

139. Натареев, C.B. Динамика ионного обмена на модифицированном целлюлозосодержащем сорбенте / C.B. Натареев, Е.А. Соловьева, О.С. Натареев,

Т.Е. Никифорова // Сб. материалов международ, науч.-тех. конф. «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс - 2012)». Часть 1. - Иваново, ИГХТА, 2012. - С. 219 -221.

140. Мазо, A.A. О регенерации некоторых отечественных ионитах / A.A. Мазо,

H.С. Анпилова, М.В. Парахневич, А.Е. Серебряков // Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1971.- № 6.- С. 106-109.

141. Соловьева, Е.А. Очистка промышленных сточных вод на природных сорбентах / Е.А. Соловьева, О.С. Натареев, C.B. Натареев // Материалы всерос. науч. конф. «Молодые исследователи - регионам». - Вологда: ВоГТУ, 2012. - Т.

I.-С. 390-391.

142. Приходько, Е.С. Разработка режимных параметров работы горизонтального ионитового фильтра / Е.С. Приходько, Е.А. Соловьева, C.B. Натареев, Т.Е. Никифорова // Материалы III Всерос. студ. науч.-тех. конф. «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология». -Казань: КНИГУ, 2012. - С. 99 - 101.

143. Дубкова (Соловьева), Е.А. Ионообменная сорбция ионов меди в горизонтальном адсорбере с неподвижным слоем ионита / Е.А. Дубкова (Соловьева) // Тез. регион, студ. науч. конф. «Фундаментальные науки -специалисту нового века». Т. 1. - Иваново: ФГБОУ ВПО «ИГХТУ», 2013г. - С. 194.

144. Соловьева, Е.А. Динамика ионообменной сорбции ионов меди в горизонтальном аппарате / Е.А. Соловьева, C.B. Натареев, Т.Е. Никифорова, П.В. Масевич // Тез. докл. VII Всерос. школы-конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». -Иваново, ИХР, 2012. - С. 137 - 138.

145. Телегин, Ф.Ю. Конвективный массообмен в процессах жидкостной обработки волокнистых материалов / Ф.Ю. Телегин, В.В. Кузнецов, Б.Н.

Мельников, А.И. Башкиров // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. -1987. - Т.ЗО, вып.6. - С. 91-95.

146. Ширяев, В.К. Определение коэффициентов продольной диффузии в слое ионита при умеренных скоростях фильтрации / В.К. Ширяев, М.С. Сафонов, В.И. Горшков / Журн. физич. химии. - 1969. - Т. 43, №6 - С. 1603 - 1605.

147. Зенькевич, JI. А. Расчет процессов регенерации ионитов в аппарате с неподвижным слоем / JI.A. Зенькевич, В.А. Константинов, А. И. Волжинский, Н. Н. Смирнов // Журн. прикл. химии. - Т. 59, № 4. - 1986. - с. 792 - 795.

148. Кочетков, А.Е. Ионообменная очистка растворов и сточных вод от ионов двухвалентных металлов в аппарате с кипящим слоем ионита: Дис... канд. тех. наук: 05.17.08 / Кочетков Анатолий Евгеньевич. - Иваново, 2010. - 115 с.

149. Натареев, C.B. Ионообменная адсорбция ионов меди в условиях интенсивного перемешивания двухфазной системы ионит-раствор / C.B. Натареев, Е.А. Соловьева, О.С. Натареев // Тез. докл. XI Международ, конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново: ИХР РАН, 2011.-С. 88-89.

150. Натареев, C.B. Массообмен в системе с твердым телом в условиях интенсивного перемешивания окружающей среды / C.B. Натареев, Е.А. Соловьева, A.C. Натареев, П.В. Масевич // Сб. тр. XXV Международ, науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-25». - Волгоград: ВГТУ, 2012. - С. 67.

151. Соловьева, Е.А. Разработка ионообменного аппарата для умягчения природной воды / Е.А. Соловьева, C.B. Натареев, О.С. Натареев // Материалы III Всерос. студ. науч.-тех. конф. «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология». Казань: КНИГУ, 2012. - 127 - 128.

152. Соловьева, Е.А. Разработка ионообменного аппарата для умягчения природной воды / Е.А. Соловьева, О.С. Натареев, П.В. Масевич, C.B. Натареев // Материалы всерос. молодеж. науч. конф. с международ, участием «Современные

проблемы фундаментальных и прикладных наук».- Кемерово: Кузбассвузиздат, 2011.-С. 147- 148.

153. Иванов, В.Е. Многосекционный аппарат кипящего слоя. Патент на полезную модель / В.Е. Иванов, C.B. Натареев, А.Е. Кочетков, A.C. Натареев, Е.А. Соловьева. RU № 82587 U1 Дата отсчета действия патента 04.12.2008. Опубл.: 10.05.2009. Бюл. № 13.

154. Соловьева, Е.А. Исследование процессов адсорбции ионов тяжелых металлов в гетерогенной системе целлюлозосодержащий биополимер-водный раствор / Е.А. Соловьева, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, C.B. Натареев // Сб. материалов международ, молодеж. конф. «Нано- и супермолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах». - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 35 - 37.