Процессы получения высокопористых материалов в сверхкритическом флюиде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Каталевич, Антон Михайлович

  • Каталевич, Антон Михайлович
  • кандидат науккандидат наук
  • 2013, Москва
  • Специальность ВАК РФ05.17.08
  • Количество страниц 184
Каталевич, Антон Михайлович. Процессы получения высокопористых материалов в сверхкритическом флюиде: дис. кандидат наук: 05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии. Москва. 2013. 184 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Каталевич, Антон Михайлович

Оглавление

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сверхкритические флюиды

1.1.1. Сверхкритическое состояние вещества,

основные параметры и свойства

1.1.2. Применение сверхкритических флюидов

1.2. Аэрогели как новый инновационный материал

1.3. Методы получения золей диоксида кремния

1.3.1. Влияние катализаторов

1.3.2. Влияние выбора прекурсора

1.4. Процессы гелеобразования и старения гелей

1.5. Методы модификации поверхности пор

1.6. Методы сушки геля

1.7. Математические модели сверхкритической сушки

1.8. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ

2.1. Методика получения гидрофильных аэрогелей

2.1.1 Приготовление монолита алкогеля

2.1.2. Приготовление микрочастиц алкогеля сферической формы эмульсионным методом

2.2. Экспериментальная установка

2.2.1 Описание установки

2.2.2 Инструкция по эксплуатации установки сверхкритической сушки

2.2.3 Растворимость нафталина в сверхкритическом флюиде

2.3. Сверхкритическая сушка алкогеля

2.3.1 Описание процесса сверхкритической сушки

2.3.2. Экспериментальное исследование кинетики сверхкритической сушки

2

2.4. Характеристика полученных аэрогелей

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

3.1. Математическое моделирование потоков сверхкритического флюида

3.1.1. Математическое описание гидродинамики в сверхкритическом реакторе

3.1.2. Алгоритм решения уравнений модели

3.1.3. Подготовительный этап моделирования

3.2. Оптимизация конструкционных параметров сверхкритического реактора

3.2.1. Распределение потока ск-СОг по объему реактора

3.2.2. Количественные характеристики гидродинамики потока СКФ

3.3. Математическое моделирование процесса сверхкритической сушки

3.3.1. Моделирование гидродинамики в сверхкритическом реакторе при различной загрузке

3.3.2. Моделирование кинетики сверхкритической сушки

3.3.3. Результаты моделирования процесса сверхкритической сушки

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ И ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ АЭРОГЕЛЕЙ

4.1. Исследование процесса адсорбции в среде сверхкритических флюидов

4.1.1. Основные свойства активных веществ для адсорбции

4.1.2. Получение композита «аэрогель - активное вещество»

4.2. Исследование растворения композита «аэрогель-активное вещество»

4.2.1. Методика растворения твердых лекарственных форм

4.2.2. Кинетика высвобождения активных веществ

4.3. Оптимизация процесса сверхкритической адсорбции

4.3.1. Рекомендации по оптимизации процесса адсорбции

4.3.2. Экономическое обоснование

ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СПОСОБОВ СУШКИ

5.1. Отработка режимов гелеобразования и процесса сушки в условиях атмосферного давления

5.1.1. Отработка режима гелеобразования

3

5.1.2. Приготовление гидрофобного геля

5.1.3. Сушка геля при атмосферном давлении

5.2. Характеристика полученного материала на основе диоксида кремния

5.3. Влияние структурных характеристик на теплопроводность пористых материалов на основе диоксида кремния

5.4. Сравнительный анализ энергопотребления различных способов сушки

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. МЕТОДИКИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. ПРИКАЗ О РЕГИСТРАЦИИ «НОУ-ХАУ»

ПРИЛОЖЕНИЕ 4. ПОЛУЧЕННЫЕ НАГРАДЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Процессы и аппараты химической технологии», 05.17.08 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы получения высокопористых материалов в сверхкритическом флюиде»

Введение

Одним из приоритетных направлений развития науки в Российской Федерации является исследование и получение принципиально новых материалов, обладающих уникальными свойствами, экологичных в употреблении и производстве. К таким материалам относятся аэрогели, производство которых удовлетворяет принципам «зеленой» химии. Аэрогель -особый наноструктурированный высокопористый материал, обладающий уникальными свойствами такими как: низкая плотность, большая удельная поверхность, размер пор порядка нескольких нанометров, низкая теплопроводность и электропроводность. До последнего времени эти материалы привлекали к себе внимание только в специальных областях применения (космическая промышленность, ядерная физика). Однако, благодаря своим уникальным свойствам, аэрогели могут рассматриваться как удобные матрицы для получения систем в широком диапазоне характерных размеров от 1 до 1000 мкм. Системами, заключенными в матрицу аэрогеля, могут быть органические соединения (в том числе с биологической активностью, гербициды и др.), кластеры металлов, биополимеры, клетки. Композиты «аэрогель - активное вещество» представляют собой объекты как для фундаментальных исследований, так и для широкого круга практических приложения.

Поскольку при получении аэрогелей и композитов на их основе используется сверхкритический флюид (СКФ), в ходе выполнения работы особое внимание уделялось исследованию движения флюидов в реакторе, массообменным процессам сушки и адсорбции, конструированию реактора и подбору параметров ведения процессов.

Метод сверхкритической сушки - единственный метод, полностью

сохраняющий структуру геля и минимизирующий усадку, за счет отсутствия

границы раздела фаз газ-жидкость, и таким образом устраняя поверхностное

натяжение. Сверхкритическая сушка - сложный и длительный процесс, который

требует глубокого изучения как со стороны экспериментальных исследований,

так и со стороны теоретического изучения, используя методы математического

5

моделирования. При расчете кинетики процесса нужно оперировать уравнениями массообмена, а также уравнениями диффузии флюида или извлекаемого вещества внутри пористого геля. Процесс сверхкритической сушки ведется в специальных реакторах высокого давления, систематические исследования и оптимизация геометрии которых не проводились.

Цель диссертационной работы заключается в разработке процессов получения высокопористых материалов — аэрогелей и композитов на их основе - в среде сверхкритического флюида. Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие научно-технические задачи:

• разработка лабораторной установки для проведения процесса сушки и адсорбции в среде сверхкритического флюида;

• проведение экспериментальных и аналитических исследований, включающих:

- разработку методик и проведение комплексных экспериментальных исследований процесса получения монолитов и микрочастиц алкогелей на основе диоксида кремния;

- исследования кинетических закономерностей процесса сверхкритической сушки с целью интенсификации процесса сушки;

- исследования процессов адсорбции в СКФ и получение образцов композитов «аэрогель - активное вещество;

- проведение комплексного физико-химического анализа полученных монолитов, микрочастиц аэрогелей и композитов на их основе;

- изучение влияния матрицы аэрогеля на растворимость адсорбированных активных веществ.

• разработка математического описания гидродинамики движения СКФ в реакторе и процесса сверхкритической сушки;

• разработка рекомендаций для организации процесса сверхкритической адсорбции, позволяющих снизить ресурсо- и энергопотребление;

• сравнительный анализ способов сушки в сверхкритических условиях, тепловой и сублимационной при атмосферном давлении по качеству получаемого материала и энергетическим затратам.

В первой главе проведен анализ научно-технической литературы, представлен обзор современного состояния сверхкритических флюидных технологий, современных и классических методов получения золей и гелей на основе диоксида кремния. Рассмотрено влияние выбора катализаторов и прекурсоров на проведение процесса гидролиза и конденсации золя, а также представлены методы модификации поверхности пор гелей. Особое внимание уделено рассмотрению методов сушки геля, оказывающих различное влияние на структуру материала. Приведен обзор работ по математическому моделированию процесса сверхкритической сушки. В соответствии с целью работы и на основании результатов анализа литературы была сформулирована постановка задачи исследования.

Вторая глава посвящена экспериментальным и аналитическим исследованиям: получение гидрофильных аэрогелей на основе диоксида кремния с различными морфологическими и структурными характеристиками; экспериментальное исследование кинетики сверхкритической сушки; описание структурных характеристик полученного материала. Представлена лабораторная установка собственной конструкции для проведения процесса сушки и адсорбции в среде сверхкритического флюида.

Во третьей главе было проведено моделирование гидродинамики движения сверхкритического флюида в реакторе с целью выбора оптимальных конструкционных (количество входных и выходных патрубков для сверхкритического флюида) и технологических параметров, а также моделирование процесса сверхкритической сушки при параметрах и условий проведения процесса, основываясь на экспериментальных данных. Представлены результаты моделирования, даны рекомендации по ведению и интенсификации процесса сушки.

Четвертая глава посвящена исследованию процесса сверхкритической адсорбции, описанию используемых методик получения композитов «аэрогель -активное вещество» на основе диоксида кремния, описанию разработанных методов экспериментального исследования кинетики сверхкритической адсорбции, исследованию влияния матрицы аэрогеля на растворимость активных веществ, разработке рекомендаций для организации процесса сверхкритической адсорбции.

В пятой главе проведен сравнительный анализ способов сушки в сверхкритических условиях и при атмосферном давлении по качеству получаемого материала и энергетическим затратам.

Работа выполнялась в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы»: ГК№ 14.512.11.0128 «Разработка научных основ получения твердых растворимых форм плохо растворимых лекарственных соединений путем их внедрения в аэрогельную матрицу с использованием технологии сверхкритических флюидов», в соответствии с заданием Российского Фонда Фундаментальных Исследований: ГК № 12-08-91330-ННИО_а «Стабилизация аморфной формы органических соединений в пористых носителях: влияние пористой структуры на протекание процессов адсорбции и кристаллизации в порах».

Автор выражает глубокую благодарность руководителю работы д.т.н. профессору Меныпутиной Н.В., старшему преподавателю к.т.н. Гордиенко М.Г., сотрудникам и аспирантам научной группы, а также научной группе под руководством профессора Смирновой И.В. из Института процессов термического разделения Технического университета в г. Гамбург (Германия).

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Сверхкритические флюиды

Первые работы в области изучения сверхкритических газов были проведены Каньяром де ля Туром в начале XIX века, который обнаружил исчезновение фазовых границ при превышении определенной температуры, и лишь спустя три четверти века был опубликован обзор Вилларда [1, 2], в котором описаны свойства ряда веществ в сверхкритическом состоянии. В 1869 году последовали дальнейшие исследования Томасом Эндрюсом [3] сверхкритических газов на примере бинарных смесей углекислый газ - азот. Спустя некоторое время в работах, опубликованных Хеннейем и Хогартом в 1879 и 1880 годах [4], уже описывались уникальные растворяющие способности сверхкритических газов для твердых веществ. Пионером же в разработке термодинамической концепции сверхкритического состояния систем с одним и двумя компонентами был великий голландец — Ван дер Ваальс [5].

Так было положено начало систематическим исследованиям явлений, имеющих место в диапазоне термодинамической критической точки. Однако первый этап исследований не привел к каким-либо заметным практическим результатам, поскольку дальнейшая работа могла быть осуществлена только при наличии технического оборудования, способного создавать и поддерживать соответствующие параметры давления и температуры.

1.1.1. Сверхкритическое состояние вещества, основные параметры и свойства

Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно [6].

Если создать условия, при которых параметры давления и температуры будут превышать параметры так называемой критической точки, то газ при этом

переходит в сверхкритическое состояние. Наглядно это демонстрирует диаграмма (рис. 1.1).

Таким образом, вещества, перешедшие в сверхкритическое состояние, называют сверхкритические флюиды (СКФ) — форма агрегатного состояния вещества, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества при достижении определенной температуры и давления.

7,38

л с

I

Т |

в о Ч

0,51

Рис. 1.1. Схематическое изображение диаграммы состояния со сверхкритической

областью

В критической точке две фазы, жидкая и газовая, становятся неразличимы. Многие физические свойства СКФ (плотность, вязкость, скорость, диффузия) являются промежуточными между свойствами жидкости и газа [7].

Основными преимуществами сверхкритических флюидов как растворителей являются:

• сочетание свойств газов при высоких давлениях (низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии) и жидкостей (высокая растворяющая способность);

• быстрый массоперенос, осуществляемый благодаря низкой вязкости и высокому коэффициенту диффузии;

• сочетание пренебрежимо малого межфазного натяжения с низкой вязкостью и высоким коэффициентом диффузии, позволяющее сверхкритическим флюидам проникать в пористые среды более легко по сравнению с жидкостями;

• высокая чувствительность растворяющей способности СКФ к изменению давления или температуры;

• простота разделения сверхкритических флюидов и растворённых в них веществ при сбросе давления.

Уникальные свойства СКФ как растворителя находят широкое применение для экстракции и разделения [7]. В сверхкритических средах возможно растворение молекул с различными размерами, молекулярной массой и полярностью. В сравнении с жидкой фазой, СКФ более сжимаемы, имеют больший мольный объем, что может способствовать образованию кластеров и нестойких комплексов [8, 9] и положительно влиять на повышение растворимости [10].

В настоящее время в качестве СКФ используется широкий спектр органических и неорганических соединений, таких как N20, N113, СНзБ, СЕЩ^, СНБз, СбНб, БРб. Критические параметры некоторых веществ приведены в таблице 1.1 [1]. Однако, наиболее популярным и широко используемым растворителем в сверхкритическом состоянии, на основе которого осуществлено более 80% всех исследований в области сверхкритических флюидных технологий (СКФТ) и процессов, является диоксид углерода [11]. Это обусловлено его удобными критическими параметрами (температура 31.2°С, давление 72.8 атм.). Кроме того, диоксид углерода является нетоксичным, негорючим и относительно недорогим веществом, которое при нормальных условиях является газом, что облегчает его разделение с целевыми продуктами после завершения процесса [12]. Использование диоксида углерода вместо органических растворителей повышает экологическую безопасность производств, а также степень чистоты получаемых продуктов, учитывая

отсутствие в них следов достаточно токсичных органических растворителей и содержащихся в них примесей.

Таблица 1.1

Параметры критической точки для некоторых веществ

Вещество т, К Р, МПа р, кг/м3

С2Н4 282,1 5,041 214

Хе 289,5 5,840 1110

С02 303,9 7,375 468

с2н6 305,2 4,884 203

№0 309,4 7,255 452

Шз 405,3 11,350 235

С2Н5ОН 513,7 6,137 276

Н20 646,9 22,060 322

С начала 90-х годов сверхкритические флюиды активно изучаются в качестве сред для проведения различных технологических процессов. К настоящему времени такие процессы находят применение в самых различных областях науки и техники, например, в таких как пищевая промышленность, фармацевтика и медицина, производство и обработка полимеров, получение новых материалов, аналитическая химия (пробоподготовка и анализ), экология, биотехнология и переработка биоматериалов, очистка поверхностей и регенерация сорбентов, переработка нефти, газа и угля, отходов металлургии и в некоторых других направлениях [7].

1.1.2. Применение сверхкритических флюидов

Технологии, основанные на сверхкритических флюидах, достаточно успешно и активно используются во многих отраслях промышленности (рис. 1.2).

с£

О. с е

ш

X

^

о ш

X

V-Зь

а.

х а. ш со о

ЧУ

О

|кстракция

фармацевтика, косметика;

биологически активные добавки, пищевая промышленность; металлургия "чистая" химия биотопливо: лесохимия.

роизводство новых материалов

азрогели;

строительные материалы; импретнированные материалы; производство полимеров

©

чистка

радиоэлектроника:

- нанотехнологии в электронике; переработка отходов,

- переработка отходов - СКВ (сверхкрктческое водное окисление),

бытовая химчистка: ядерная энергетика

икронизация

наиочастицы: порошковые краски

Рис. 1.2. Сферы применения сверхкритических флюидов Одним из первых направлений использования новой технологии стала фармацевтическая промышленность, поскольку СКФ позволяли наиболее полно выделять биологически активные вещества из растительного сырья, сохраняя неизменным их состав. Новая технология полностью соответствовала современным санитарно-гигиеническим нормам производства лекарственных препаратов. Кроме того, исключалась стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его очистки для повторных циклов. В настоящее время организовано производство некоторых витаминов, стероидов, других препаратов по такой технологии [6].

Метод сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ) обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными технологиями, такими как экстракция органическим растворителем и дистилляция. Практически все использующиеся в промышленных процессах органические растворители являются легковоспламеняющимися или токсичными веществами, большинство из них летучи и ядовиты, что требует расходов на их утилизацию или очистку.

Выделение продукта как правило требует больших энергозатрат на выпаривание растворителя.

Метод СФЭ лишен вышеперечисленных недостатков, углекислый газ не токсичен, дешев и легко регенерируется. Полученные с помощью ск-СОг экстракты не содержат остаточных количеств растворителя и не требуют дорогостоящей очистки.

В последние годы интенсивно ведутся разработки СКФ технологий синтеза новых высокоэффективных лекарственных форм, основанных на процессах микронизации активных веществ, их инкапсуляции в биорезорбируемые полимерные микрочастицы [7, 12, 13], а также создания систем пролонгированного действия в организме [14,15]. СКФ растворители позволяют получать сухие частицы с определенными физико-химическими свойствами в одну стадию.

В зависимости от свойств микронизируемых субстанций существует несколько вариантов СКФ технологий микронизации органических веществ, в которых сверхкритическая среда может использоваться как в качестве растворителя, так и осадителя [16]. В таблице 1.2 [13] приведены некоторые реализованные к настоящему времени типы процессов для получения микрочастиц, используя сверхкритические флюиды.

Таблица 1.2

Типы процессов для получения микрочастиц в СКФ

Английская аббревиатура Английское название Русское название

RESS Rapid expansion of supercritical solution Быстрое расширение сверхкритического раствора

RESOLV Rapid expansion of supercritical solution into a liquid solvent Быстрое расширение сверхкритического раствора в жидкий растворитель

SAS Supercritical antisolvent precipitation Осаждение в сверхкритическом антирастворителе

GAS Gas antisolvent precipitation Осаждение в газофазном антирастворителе

РСА Precipitation from compressed antisolvent Осаждение из сжатого антирастворителя

Английская аббревиатура Английское название Русское название

SAS-EM SCF anti solvent process with enhanced mass transfer Осаждение в сверхкритическом антирастворителе с ускоренным массопереносом

DELOS Depressurization of an expanded liquid organic solution Сброс давления в сжатом органическом растворе

ASES Aerosol solvent extraction system Система экстракции из аэрозоля

SEDS Solution enhanced dispersion by SCF Стимулированное СКФ диспергирование раствора

CPF Concentrated powder form Формирование порошка в СКФ

PGSS Particles from gas-saturated solutions Частицы формируемые из насыщенного газом раствора

SAA SCF assisted atomization Стимулированная СК «атомизация»

Процессы микронизации с помощью СКФ можно разделить на следующие группы:

• процессы, в которых СКФ используются в качестве растворителя (RESS, RESOLV) [16-21];

• процессы, в которых СКФ играет роль антирастворителя (GAS, SAS, РСА, ASES, SEDS) [16,21,22];

• получение частиц из газонасыщенных растворов (PGSS, DELOS, CPCSP) [16];

• спрей-сушка с использованием СКФ (CAN-BD, SAA) [21,23,24]. Самым эффективным методом микронизации фармпрепаратов на

сегодняшний день является RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) [7].

Он применяется в том случае, если субстанция достаточно хорошо растворима в

сверхкритическом растворителе. Раствор вещества в сверхкритическом флюиде

распыляется через насадку. При сбросе давления растворитель переходит в

газообразное состояние, а вещество осаждается в виде мелкодисперсных

частиц [16, 17]. Этот процесс является особенно привлекательным в связи с

отсутствием органических растворителей. Морфология полученного материала,

15

кристаллический или аморфный, зависит от химической структуры вещества и от параметров RESS процесса (температура, перепад давления, высота распыла, геометрия сопла и др.) [18]. Таким образом, варьируя параметры процесса микронизации - давление, температуру, диаметр насадки, концентрацию вещества в дозаторе, можно получать микро- и наночастицы с различными свойствами.

RESOLV (Rapid Expansionfrom Supercriticalto Organic Solvent) представляет собой разновидность RESS процесса [7]. В этом случае сверхкритический флюид с растворенным веществом распыляется в органический растворитель [19] или воду (RESAS - Rapid Expansion from Supercriticalto Aqueous Solution).

Потенциальные возможности RESS очень интересны с теоретической точки зрения, но полученные материалы не всегда идеальны. Основная проблема данного метода - это контроль размера получаемых частиц. При распыле частицы агломерируют, что вызывает образование частиц игольчатой формы. Данный факт может быть вызван наличием электростатических зарядов на поверхности частиц, вызванных быстрым движением частиц относительно газа, находящегося в камере распыла [20]. Поэтому RESOLV с данной точки зрения более эффективен для получения наночастиц, поскольку жидкий растворитель, в который производится распыл, подавляет рост частиц, и кроме того, добавление стабилизирующего агента в растворитель препятствует агломерации частиц [21].

Основным недостатком данных методов является то, что они применимы только для веществ, обладающих значительной растворимостью в выбранном сверхкритическом флюиде. Данной проблемы лишены методы микронизации, использующие СКФ в качестве антирастворителя.

Технологии Gas Anti - Solvent (GAS) [7, 21, 22] применяются для

нерастворимых или малорастворимых в СКФ - растворителе субстанций. В этом

случае насыщенный раствор вещества в органическом растворителе, который

хорошо растворяется во флюиде, смешивается со сверхкритическим

растворителем. При этом уменьшается растворимость субстанции в полученной

16

смеси, что приводит к выпадению из раствора и кристаллизации субстанции в виде нано- и микрочастиц.

Supercritical Anti - Solvent (SAS) [21, 22]. Раствор субстанции в органическом растворителе распыляется через насадку в поток сверхкритического растворителя. Этот метод применяется, в основном, для получения порошков белковых веществ и создания систем с контролируемым высвобождением лекарственных препаратов [7].

Одним из вариантов применения СКФ является использование в качестве среды для адсорбции сложных молекул, биологически активных веществ или чувствительных к температуре соединений, таких как лекарственные препараты, ферменты, гены и белки [25-35]. При процессе адсорбции сначала происходит растворение активного вещества в ск-СОг, затем молекулы препарата адсорбируются на поверхности или внутри матрицы (например, аэрогеля). Таким образом, данный метод позволяет повысить растворимость плохо растворимых в воде активных веществ, что может увеличивать биодоступность.

Метод сверхкритической экстракции имеет широкое применение не только в фармацевтической промышленности. При помощи данного метода извлекают кофеин из зерен кофе, выделяют ценные компоненты (растительные масла, биологически активные вещества) из некоторых видов растительного и животного сырья (цветы ромашки, хмель, морские продукты и др.), регенерируют адсорбенты и катализаторы, перерабатывают уголь и нефть. Весьма перспективна экстракция для извлечения, разделения и концентрирования продуктов растительного и животного происхождения в пищевой, парфюмерной и химико-фармацевтической отраслях промышленности, а также для извлечения токсичных органических веществ (например, пестицидов) из почвы и сточных вод [36-41].

1.2. Аэрогели как новый инновационный материал

Аэрогель - новый инновационный материал, который объединяет три характеристики в единое целое: крайне низкая плотность, высокая пористость и

высокая удельная поверхность; макроскопический кластер, состоящий из микро-и наночастиц, как правило сферической формы, соединенных между собой химическими связями [42,43].

Аэрогели были впервые получены Стивеном Кистлером в 1931 г, как результат пари с Чарльзом Леонардом по тому, кто сможет заменить жидкую внутреннюю часть геля полностью газом, не вызывая при этом сжатие геля [44].

Первые образцы аэрогеля диоксида кремния, полученные Кистлером, имели плотность до 20 г/л, а полученные сейчас образцы демонстрируют плотность, на порядок меньшую [45 - 47].

В настоящее время получены аэрогели на основе элементарного углерода [48, 49], индивидуальных оксидов (кремния, алюминия, титана, германия и др.) [50 - 55], их композиций, а также множества органических полимеров (альгинатов, фенолформальдегидных смол и пр.) [56].

Говоря далее об аэрогелях, будем иметь ввиду прежде всего аэрогели на основе аморфного диоксида кремния. Ряд физико - механических свойств такого аэрогеля представлен в Таблице 1.3 [62-65]. Разработаны методы получения как довольно крупных монолитов аэрогеля (рис. 1.3 а), так и микрочастиц (рис. 1.2 б) [43, 66].

а б

Рис. 1.3. Аэрогели на основе аморфного диоксида кремния: а - монолит; б - сферические микрочастицы

Плотность аэрогелей на основе аморфного диоксида кремния может достигать значений 0.003 - 0.35 г/см3 [67]. Несмотря на малую плотность, аэрогель на основе аморфного диоксида кремния может выдержать нагрузку во много раз превышающую его вес, а также является уникальным

теплоизолятором. Образец такого аэрогеля выдерживает температуру до 500 °С, а слоя толщиной 2.5 см достаточно, чтобы защитить от пламени [68].

Таблица 1.3

Свойства аэрогелей

Свойство Возможные значения Комментарии

Кажущаяся плотность 0.003-0.35 г/см3 Наиболее распространенная плотность ~ 0.1 г/см3

Внутренняя поверхность 600-1000 м2/г Определяется ртутной порометрией и низкотемпературной адсорбцией/ десорбцией азота (метод БЭТ)

Содержание сухого вещества 0.13-15% Обычно 5% (95% приходится на поры)

Средний диаметр пор -20 нм Определяется ртутной порометрией и низкотемпературной адсорбцией/ десорбцией азота (метод БЭТ); зависит от плотности аэрогеля

Размер наночастиц в кластере 2-5 нм Определяется методом электронной и просвечивающей микроскопии

Термоустойчивость до 500 °С Термическое уплотнение материала начинается медленно при достижении температуры 500 °С и растет с увеличением температуры; точка плавления > 1200 °С

Коэффициент термического расширения (2.0-4.0) 10"6 1/°С Определяется с помощью метода ультразвукового сжатия. Методы ультразвуковых измерений позволяют быстро получить точные значения толщин без необходимости обеспечения доступа к обеим сторонам тестового материала. Коэффициент термического расширения определяется из сжатия, которое рассчитывается из формулы для скорости звука

Коэффициента теплопроводности 0,015 Вт/м К Определяется при комнатной температуре и давлении

Показатель преломления 1.0-1.05 Не характерно низкое значение для твердого вещества

Свойство Возможные значения Комментарии

Диэлектрическая постоянная -1.1 Для аэрогелей с плотностью 0.1 г/см3. Нехарактерно низкое значение для твердого вещества

Модуль Юнга 106-107 Н/м2 Низкое значение (для сравнения модуль Юнга кремния 1.89 х 1010 Н/м2)

Коэффициент Пуассона, ц£ 0.2 Не зависит от плотности, соответствует коэффициенту Пуассона для кремния. Коэффициент Пуассона - отношение абсолютных значений относительной поперечной деформации элемента тела к его относительной продольной деформации

Похожие диссертационные работы по специальности «Процессы и аппараты химической технологии», 05.17.08 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Каталевич, Антон Михайлович, 2013 год

Список литературы

1. Галкин А. А., Лунин В. В. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях -универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. 2005. т. 74. С. 24-40.

2. McHugh М. A., Krukonis V. J. Supercritical fluid extraction: principles and practice. 2nd ed. //Butterworth-Heinemann. 1994. P. 514.

3. Andrews T. The Bakerian Lecture: On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter// Phil. Trans. R. Soc. Lond.. 1869. vol. 159. pp. 575-590.

4. Hannay J.B., Hogarth J. On the solubility of solid in gases // Proc. R. Soc. Lond.. 1879. V. 29. pp. 324-326.

5. van der Waals J.D. Over de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand (on the continuity of the gas and liquid state) // PhD thesis (excerpt). Leiden. The Netherlands. 1873.

6. Гумеров Ф., Яруллин P. Сверхкритические флюиды и СКФ-технологии // The Chemical Journal, Октябрь 2008. С. 26-30.

7. Залепугин Д.Ю, Тилькунова Н.А, Чернышова И.В, Поляков B.C. Развитие технологий основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкрит. флюиды: Теор. Практ. 2006. Т. 1. № 1. С. 27-50.

8. Ekart М.Р., Benett K.L., Ekart S.M., Gurdial G.S., Liotta S.L., Eckert C.A. Cosolvent interactions ion supercritical fluid solutions // AIChE J.. 1993. V. 39. pp. 235 - 248.

9. Eckert C.A., Knutson B.L. Molecular charisma in supercritical fluids // Fluid Phase Equilibria.. 1993. V. 83, pp. 93 -100.

10. Baiker A. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis. // Chem. Rev.. 1999. V. 99. №. 2. pp. 453-73.

11. Комаров C.M. Кювета со сверхкритическим флюидом // Химия и жизнь. 2000. №2. 8 с.

12. Manivannan G., Swan S.P., McHardy J. Supercritical fluid cleaning: fundamentals, technology and application // Noyes Pub. New Jersey. 1998. pp. 1-20.

13. Паренаго O.O. Фармацевтические технологии становятся сверхкритическими

// Фармацевтические технологии и упаковка. 2010. № 2. 58 с.

162

14. Duarte A.R.C., Costa M.S. Preparation of controlled release microspheres using supercritical fluid technology for delivery of anti-inflammatory drugs // Int. J. Pharm.. 2006. V. 308. № 1-2. pp. 168 - 174.

15. Gong K., Darr J. A. Supercritical fluid assisted impregnation of indomethacin into chitosan thermosets for controlled release applications // Int. J. Pharm.,2006. V. 315. №. 1-2. pp. 93-98.

16. Bahrami M., Ranjbarian S. Production of micro-and nano-composite particles by supercritical carbondioxide // J.Supercritical Fluids. 2007. V. 40. pp. 263-283.

17. Turk M.,Upper G.,Hils P. Formation of composite drug - polymer particles by Co-precipitation during the Rapid Expansion of Supercritical Fluids // J.Supercritical Fluids. 2006. V. 39. pp. 253-263.

18. Jung J., Perrut M. Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey // J. Supercrit. Fluids. 2001. V. 20. P. 179.

19. Pathak P., Meziani M. J., Desai T., Sun, Y.-P. Formation and Stabilization of Ibupropen // J. Supercritical Fluids. 2006. V. 37. № 3. pp. 279-286.

20. Reverchon E., Delia Porta G„ Taddeo R., Pallado P., Stassi A. Solubility and micronization of griseofulvin in supercritical CHF3 // Ind. Eng. Chem. Res.. 1995. V. 34. P. 4087.

21. Reverchon E., Adami R. Nanomaterials and supercritical fluids // J.Supercritical Fluids. 2006. V. 37. pp. 1 -22.

22. Sun Y.-P., Rollins H. W., Bandara J., Meziani M. J., Bunker C. E. In Supercritical Fluid Technology in Materials Science and Engineering: Synthesis, Properties, and Applications // New York. 2002. pp. 491 - 576.

23. Rehman M., Shekunov B. Y., York P., Lechuga-Ballesteros D., Miller D.P., Tan T., Colthorpe P. Optimisation of powders for pulmonary delivery using supercritical fluid technology // Eur. J Pharm Sci.. 2004. V. 22. pp. 1-17.

24. Reverchon E., Adami R, and Caputo G. Supercritical assisted atomization: performance comparison between laboratory and pilot scale // J.Supercritical Fluids. 2006. V. 37(3). pp. 298-306.

25. Supakij S. Silica Aerogels and Hyperbranched Polymers as Drug Delivery Systems // M.Sc. Thesis. Erlangen. 2005. P. 190.

26. Caputo G., De Marco I., Scognamiglio M., Reverchon E. Adsorption of nimesulide on silica aerogel by supercritical carbon dioxide // Ninth Conference on Supercritical Fluids and Their Applications. Italy. 2010. pp. 255 - 260.

27. Smirnova I., Mamie J., Arlt W. Adsorption of Drugs on Silica Aerogels // Langmuir. 2003. V. 19. pp. 8521-8525.

28. Gorle B.S.K., Smirnova I., Arlt W. Adsorptive crystallization of benzoic acid in aerogels from supercritical solutions // J. of Supercritical Fluids. V. 52.2010. pp. 249 - 257.

29. Guenther U., Smirnova I., Neubert R.H.H. Hydrophilic silica aerogels as dermal drug delivery systems - Dithranol as a model drug // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. V. 69.2008. pp. 935-942.

30. Li Y.K., Chou M.J., Wu T.Y., Jinn T.R., Chen-Yang Y.W. A novel method for preparing a protein encapsulated bioaerogel: using a red fluorescent protein as model // Acta Biomater. V. 4. 2008. pp. 725 - 732.

31. Gao S., Wang Y., Wang T., Luo G., Dai Y. Immobilization of lipase on methyl-modified silica aerogels by physical adsorption // Bioresour Technol. V. 100. 2009. pp. 996-999.

32. Buisson P., Hernandez C., Pierre M., Pierre A.C. Encapsulation of Lipases in Aerogels // J. Non-Cryst. Solids. V. 285.2001. pp. 295-302.

33. Novak Z., Habulin M., Krmelj V., Knez Z. Silica aerogels as supports for lipase catalyzed esterifications at sub- and supercritical conditions // J. Supercrit. Fluids. V. 27. 2003. pp. 169-178.

34. Basso A., De Martin L., Ebert C., Gardossi L., Tomat A., Casarci M., Rosi O.L. A Novel Support for Enzyme Adsorption: Properties and Applications of Aerogels in Low Water Media// Tetrahedron Lett. V. 41. 2000. pp. 8627 - 8630.

35. Gorle S., Smirnova I., McHugh M. Adsorption and thermal release of highly volatile compounds in silica aerogels // J. Supercritical Fluids. V. 48.2009. pp. 85-92.

36. Zuin V.G., Yariwake J.H., Bicci C. Fast supercritical fluid extraction and highresolution gas chromatography with electron-capture and flame photometric detection

164

for multiresidue screening of organochlorine and organophosphorus pesticides in Brazil's medicinal plants // J. Chromatog. A.. 2003. V. 985. № 1-2. pp. 159 -166.

37. Chen F., He F., Li J., Luo J., Wu Z., Yu H., Wang L., Lin J. Analysis of essential oil from Artemisia annul L. by extraction of different methods // J. Chinese Med. Mat.. 2001. V. 24. № 3. pp. 176-178.

38. Lin J., He W„ Wu Y., Wu Z„ Fu Т., Xia P., Cheng F. GC-MS analysis of essential oil components of Alpiniaoxphylla//J. Chinese Med. Mat.. 2000. V. 23. № 8. pp. 448-453.

39. Huang F., Huang X., Liang W., Ge F., Wu H. Studies on the supercritical CO2 fluid extraction and separation of psoralen, isopsoralen and fatty oils from Psoralea corylifolia // J. Chinese Med. Mat.. 2000. V. 23. № 5. pp. 266 -267.

40. Ling J., Xu Y., Zheng Y., Gong Y., Cheng F., Wu Z., Xia P. Analysis on essential oil from Alpinia katsumada by extraction of supercritical CO2 fluid // J. Chinese Med. Mat.. 2000. V. 23. № 2. pp. 266-267.

41. Lin J., Zheng Y., Xu Y., Xia P., Wu Z., Cheng F., Song L. Analysis of essential oil from Amomum tsaoko by extraction of supercritical CO2 fluid // Journal of Chinese medicinal materials. 2000. V. 23. № 3. pp. 145 - 148.

42. Смирнов Б. M. Аэрогели // Успехи физических наук. 1987. Т. 152. С. 133 -157.

43. Pierre А. С., Pajonk G. М. Chemistry of Aerogels and Their Applications // Chem. Rev. 2002. V. 102. pp. 4243-4265.

44. Kistler S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies //Nature. 1931. V. 227. p. 741.

45. Smirnova I. Synthesis of silica aerogels and their application as a drug delivery system / PhD Thesis. Technical University of Berlin. 2002. P. 146.

46. Bourret D., Sempere R, Bouaziz J., Sivade A. Use of partially densified aerogels // Revue de physigueappliquee. 1989. Colloque C4. № 4. V. 24. pp. 71 - 78.

47. Bhagai S. D., Hirashima H., Rao A. V. Low density TEOS based silica aerogels using methanol solvent // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. pp. 3207 -3214.

48. Hanzawa Y., Kaneko K, Pekala R. W., Dresselhaus M. S. Activated Carbon Aerogels // Langmuir. 1996. V. 12. pp. 6167 - 6169.

49. Hajime T., Hajime I., Yamamoto T., Suzuki T. Freeze drying for preparation of aerogel-like carbon // Drying Technology. 2001. V. 19. pp. 313 - 324.

50. Liu M., Gan L., Pang Y., Xu Z., Hao Z., Chen L. Synthesis of titania-silica aerogellike microspheres by a waler-in-oil emulsion method via ambient pressure drying and their photocatalytic properties // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. V. 317. pp. 490-495.

51. Mejri I., Younes M.K., Ghorbel A. Comparative study of the textural and structural properties of the aerogel and xerogel sulphated zirconia // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006. V. 40. pp. 3-8.

52. Yanping P. Gao, Charlotte N. Sisk, and Louisa J. Hope-Weeks A Sol-Gel Route To Synthesize Monolithic Zinc Oxide Aerogels // Chem. Mater. 2007. V. 19. pp. 6007 - 6011.

53. Baumann T.F., Kucheyev S.O., Gash A.E., Satcher J.H. Jr. Facile synthesis of a crystalline, high-surfacearea Sn02 aerogel //Advanced Mater. 2005. V. 17. pp. 1546-1548.

54. Chervin C.N., Clapsaddle B.J., Chiu H.W., Gash A.E., Satcher J.H. Jr., Kauzlarich S.M. Aerogel Synthesis of Yttria-Stabilized Zirconia by a Non-Alkoxide SolGel Route // Chem. Mater. 2005. V. 17. pp. 3345-3351.

55. Hirashima H., Kojima C., Kohama K., Imai H. Application of alumina aerogels as catalysts // J. Sol-Gel Sci. Techn. 1997. V. 8. pp. 843 - 846.

56. Perez-Caballero F., Peikolainen A.-L., Uibu M., Kuusik R, Volobujeva O., Koel M. Preparation of carbon aerogels from 5-methylresorcinol-formaldehyde gels // Microporous andMesoporous Materials. 2008. V. 108. pp. 230-236.

57. Escudero R.R, Robitzer M., Di Renzo F., Quignard F. Alginate aerogels as adsorbents of polar molecules from liquid hydrocarbons: hexanol as probe molecule // Carbohydrate Polymers. 2009. V. 75. pp. 52 - 57.

58. Miao Z., Ding K., Wu T., Liu Z., Han B., An G., Miao S„ Yang G. Fabrication of 3D-networks of native starch and their application to produce porous inorganic oxide networks through a supercritical route // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. V. 111.pp. 104-109.

59. Tsioptsias C., Michailof C., Stauropoulos G., Panayiotou C. Chitin and carbon

aerogels from chitin alcogels // Carbohydrate Polymers. V. 76.2009. pp. 535 - 540.

166

72. Kim G. S., Hyun S. H., Park H. H. Synthesis of lowdielectric silica aerogel films by ambient drying // J. Amer. Ceramic Soc.. 2001. V. 84. № 2. pp. 453 -455.

73. Jung S.-B., Park S.-W., Yang J.-K., Park H.-H., Kim H. Application of Si02 aerogel film for interlayer dielectric on GaAs with a barrier of Si3N4 // Thin Solid Films.

2004. V. 447-448. pp. 580-585.

74. Kozuka H. Sol-Gel Processing: Characterization and Applications // Handbook Of Sol-Gel Science And Technology: Processing. New York. Kluwert Academic Publishers.

2005. V. 1. P. 1980.

75. Шабанова H. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема // М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 208 с.

76. Gawel В., Gaweland К., Оуе G. Sol-Gel Synthesis of Non-Silica Monolithic // Materials. 2010. V. 3(4). pp. 2815-2833.

77. Nakanishi K., Minakuchi H., Soga N., Tanaka N. Structure Design of DoublePore Silica and Its Application to HPLC // J. Sol Gel Sci. Technol.. 1998. V. 13. pp. 163-169.

78. Wagh P.B., Begag R., Pajonk G.M., Venkasteswara Rao A., Haranath D. Comparison of some physical properties of silica aerogel monoliths synthesized by different precursors // Mater. Chem. Phys.. 1999. V. 57. pp. 214-218.

79. Chen К. C., Tsuchiya Т., Mackenzie J. D. Sol-gel processing of silica: I. The role of the starting compounds // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 81. pp. 227-237.

80. Nogani M., Moriya Y. Glass formation through hydrolysis of Si(OC2H5)4 with NH4OH andHC1 solution//J. Non-Cryst. Solids. 1980. V. 37. pp. 191 -201.

81. Blum J. В., Ryan J. W. Gas chromatography study of the acid catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate [Si(OC2H5)43 // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 81. pp. 221-226.

82. Vinogradova E., Estrada M., Moreno A. Colloidal aggregation phenomena: Spatial structuring of TEOS-derived silica aerogels // Journal of colloid and interface science. 2006. V. 298. pp. 209-212.

83. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of SolGel Processing // Academic Press. 1990. P. 908.

168

84. Jyoti L. Gurav, Digambar Y. Nadargi and A. Venkateswara Rao. Effect of mixed Catalysts system on TEOS-based silica aerogels dried at ambient pressure // Applied Surface Science. 2008. V. 255. pp. 3019 - 3027.

85. Madras G., McCoy B. J. Kinetics and dynamics of gelation reactions // Chemical engineering science. 2007. V. 62. pp. 5257 - 5263.

86. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of ethyl silicate // J. Am. Chem. Soc.. 1950. V. 72. pp. 5705 - 5712.

87. Cao W., Hunt A. J. Improving the visible transparency of silica aerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 176. pp. 18-25.

88. Kelts L. W., Effinger N. J., Melpolder S. M. Sol-Gel Chemistry Studied by !H and 29Si Nuclear Magnetic Resonance //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 83(3). pp. 353-374.

89. Pope E.J.A., Mackenzie J.D. The role of the catalyst // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87(1-2). pp. 185-198.

90. Venkateswara Rao A., Pajonk G. M., Parvathy N. N. Effect of solvents and catalysts on monolithicity and physical properties of silica aerogels // J. Materials Science. 1994. V. 29. pp. 1807-1817.

91. Wagh P. В., Pajonk G. M., Haranath D., Venkateswara Rao A. Influence of temperature on the physical properties of citric acid catalyzed TEOS silica aerogels // J. Materials Chemistry and Physics. 1997. V. 50. pp. 76-81.

92. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates // J Non-Cryst Solids. 1982. V. 48. pp. 47-64.

93. Stolarski M., Walendziewski J., Steininger M., Pniak B. Synthesis and characteristic of silica aerogels // Applied Catalysis. A: General. 1999. V. 177 (2). pp. 139-148.

94. Egeber E.D., Engel J. Freeze-drying of silica gels prepared from siliciumethoxide // Revue de Physique Applique e. 1989. V. 24(C4). pp. 23-28.

95. Pajonk G.M., Repellin-Lacroix M., Abouarnadasse S., Chaouki J., Klvana D. From sol-gel to aerogels and cryogels // J. Non-Crystalline Solids. 1990. V. 121. pp. 66-67.

96. Iler R.K. The Chemistry of Silica // published by John Wiley & Sons. Inc. New York. USA. 1979. P. 866.

97. Smitha S., Shajesh P., Aravind P.R., Rajesh Kumar S., Krishna Pillai P., Warner K.G.K. Effect of aging time and concentration of aging solution on the porosity characteristics of subcritically dried silica aerogels // Microporous and mesoporous materials. 2006. V. 91. pp. 286-292.

98. Estella J., Echeverria J. C., Laguna M., Garrido J. J. Effects of aging and drying conditions on the structural and textural properties of silica gels // Microporous and mesoporous materials. 2007. V. 102. pp. 274-282.

99. Rao A. P., Rao A. V., Pajonk G.M. Hydrophobic and physical properties of the ambient pressure dried silica aerogels with sodium silicate precursor using various surface modification agents // Applied Surface Science. 2006. V. 253. pp. 6032 - 6040.

100. Shi F., Wang L., Liu J., Zeng M. Effect of Heat Treatment on Silica Aerogels Prepared via Ambient Drying // Journal of Materials Sciences and Technology. 2006. V. 23. pp. 402-406.

101. Rao A. P., Rao A. V. Low thermalconductive, transparent and hydrophobic ambient pressure dried silica aerogels with various preparation conditions using sodium silicate solutions // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008. V. 47. pp. 85 - 94.

102. Bhagat S. D„ Oh C.-S., Kim Y.-H., Ahn Y.-S., Yeo J.-G. Methyltrimethoxysilane based monolithic silica aerogels via ambient pressure drying // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. V. 100. pp. 350 - 355.

103. Al-Oweini R., El-Rassy H. Synthesis and characterization by FTIR spectroscopy of silica aerogels prepared using several Si(OR)4 and R"Si(OR')3 precursors // Journal of Molecular Structure. 2008. V. 919. pp. 140 - 145.

104. Bhagat S. D., Kim Y.-H., Suh K.-H., Ahn Y.-S., Yeo J.-G., Han J.-H. Superhydrophobic silica aerogel powders with simultaneous surface modification, solvent exchange and sodium ion removal from hydrogels // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. V. 112. pp. 504 - 509.

105. Hwang S.-W., Kim T.-Y., Hyun S.-H. Effect of surface modification conditions on the synthesis of mesoporous crack-free silica aerogel monoliths from waterglass via ambient-drying // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. V. 130. pp. 295 - 302.

106. Sarawade P. B., Kim J.-K., Kim H.-K., Kim H.-K. High specific surface area TEOS-based aerogels with large pore volume prepared at an ambient pressure // Applied Surface Science. 2007. V. 254. pp. 574 - 579.

107. Pakowski Z. Drying of nanoporous and nanostructured materials // Drying Symposium. 2004. pp. 69-88.

108. Pakowski Z., Bartczak Z., Modelling of multicomponent drying of a shrinking gel cylinder containing DCCA // Drying Technology. 1997. V. 15(2). pp. 555 - 573.

109. Einarsrud A.A. Light gels by convectional drying // J. Non-Crystalline Solids. 1998. V. 225. pp. 1-7.

110. Kaufman V. R, Avnir D. Structural changes along the sol-gel-xerogel transition in silica as probed by pyrene excited-state emission//Langmuir. 1986. V.2. №6. pp. 717 - 722.

111. Pajonk G. M. Drying methods preserving the textural properties of gels // J. Phys. Colloques. 1989. V. 50. pp. 13-22.

112. Yoon J.-H., L H.-S. High-pressure vapor-liquid equilibria for carbon dioxide + methanol, carbon dioxide + ethanol, and carbon dioxide + methanol + ethanol // J. Chem. Engin. Data. 1993. V. 38. pp. 53-55.

113. Mukhopadhyay M., Rao B. S. Modeling of supercritical drying of ethanol-soaked silica aerogels with carbon dioxide //Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2008. V. 83. pp. 1101 - 1109.

114. Orlovic A., Petrovic S., Skala D. Mathematical modeling and simulation of gel drying with supercritical carbon dioxide // Journal of the Serbian Chemical Society. 2003. V. 70. pp. 125 - 136.

115. Randy D., Papatolis W., Papatolis J. Diffusion of Liquid and Supercritical Carbon Dioxide into a Chitosan Sphere // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2006. V. 45. pp. 8651 - 8655.

116. García-González CA, Camino-Rey MC, Alnaief M., Smirnova I. Supercritical drying of aerogels using C02: Effect of extraction time on the end material textural properties // Journal of Supercritical Fluids. 2012. № 66. pp. 297-306.

117. Van der Spoel D., Lindahl E., Hess B. GROMACS: Fast, flexible and free //

J. Comp. Chem. 2005. V. 26. pp. 1701 - 1718.

171

118. Кольцова Э.М., Кафаров В.В., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии // М.: РХТУ. 1998. 231 с.

119. Peng D.Y., Robinson D.B. A new two-constant equation of state // Industr. and Eng. Chem. Fundam. 1976. V.15. № 1. pp. 59-64.

120. Stryjek R., Vera J. H. "PRSV: An improved peng—Robinson equation of state for pure compounds and mixtures" // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1986. V. 64. pp. 323-333.

121. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров // Казань: изд-во «Фэн». 2007. 336 с.

122. Scherer G. W., Swiatek R. М. Measurement of permeability II // Journal of Non-Crystalline Solids. 1989. V.113. № 2-3. pp. 119-129.

123. A. Hourri, J. M. St-Arnaud, Т. K. Bose. Solubility of solids in supercritical fluids from the measurements of the dielectric constant: Application to CCh-naphthalene // Rev. Sci. Instrum. 1998. V. 69. pp. 2732-2738.

124. Crank J. The Mathematics of Diffusion // Clarendon Press. Oxford. 1975. P. 414.

125. Рифабутин [Электронный ресурс] // ru.wikipedia.org: [сайт]. [2013]. URL: http://ш.wikipedia.org/wiki/Pифaбyтин (дата обращения 30.05.2013).

126. Лоратадин [Электронный ресурс] // ru.wikipedia.org: [сайт]. [2013]. URL: http.V/ru.wikipedia.org/wiki/Лоратадин (дата обращения 30.05.2013).

127. Государственная фармакопея Российской Федерации XII (Часть 2) // ФГУ «Научный центр экспертизы средств медицинского применения» РОСЗДРАВНАДЗОРа. М. 2010. 600 с.

128. The smarter choice for dissolution testing [Электронный ресурс] // www.sotax.com: [сайт]. [2013]. URL: http://www.sotax.com/USP-l-2-5-6-Manual.90.0.html (дата обращения: 30.05.2013).

129. Smirnova I., Suttiruengwong S., Arlt W. Feasibility study of hydrophilic and hydrophobic silica aerogels as drug delivery systems // Journal of Non-Crystalline Solids. 2004. V. 350. pp. 54-60.

130. Сверхкритическая флюидная экстракция [Электронный ресурс] // www.extract.ru: [сайт]. [2013]. URL: http://www.extract.ru/index.php?id=61 (дата обращения: 06.06.2013).

131. Растворитель [Электронный ресурс] // www.ru.wikipedia.org: [сайт]. [2013]. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/ Растворитель (дата обращения: 06.06.2013).

132. Кузнецова И. В., Гильмутдинов И. И., Гильмутдинов И. М., Мухамидиев А. А., Сабирзянов А. Н. Исследование растворимости метилпарабена и ибупрофена в сверхкритическом С02 // «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья»: Материалы Всероссийской школы - конференции молодых учёных. Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова. Архангельск. 2012.106 с.

133. Москва В. В. Растворители в органической химии // Соросовский образовательный журнал. №4. 1999. С. 44 - 50.

134. Дмитриев В.А., Бабордина O.A., Ахматов В.А. Экономическое обоснование выбора технологического процесса механической обработки: Методические указания к практическим занятиям, курсовому и дипломному проектированию // Самара. Самар. гос. техн. ун-т. 2012. 51с.

135. ГОСТ 8050 - 85(с изм. 1,2) Двуокись углерода газообразная и жидкая. Технические условия // Изд. ст-в № 1985. Изд. ст-в № 1995. Введен 01.01.1987.

136. № 671-ПП от 27.11.2012 Об утверждении цен, ставок и тарифов на жилищно-коммунальные услуги для населения на 2013 год [Электронный ресурс] // www.mos.ru: [сайт]. [2013]. URL: https://www.mos.ru/documents/? id_4=129395 (дата обращения: 30.05.2013).

137. Федеральный закон РФ от 19.06.2000 № 82-ФЗ "О минимальном размере оплаты труда" [Электронный ресурс] // www.fss.ru: [сайт]. [2013]. URL: http://fss.ru/ru/fimd/social_insurance_in_mssia/124/130/9992.shtml (дата обращения: 30.05.2013).

138. Троянкин А.Ю., Диденко A.A., Каталевич A.M., Менылутина Н.В. Экспериментальные и аналитические исследования тонкодисперсных порошков,

полученных методом сублимационной сушки в условиях активной гидродинамики // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 1. С. 74 - 78.

139. Меныпутина Н.В., Каталевич A.M., Лебедев А.Е. Наноструктурированные материалы на основе диоксида кремния: аэрогель, ксерогель, криогель // Естественные и технические науки. 2013. № 2. С. 374 - 376.

140. Yoldas В. Е., Annen М. J., Bostaph J. Chemical Engineering of Aerogel Morphology Formed under Nonsupercritical Conditions for Thermal Insulation // Chem. Mater. 2000. V. 12. №8. pp. 2475-2484.

141. Лыков M. В. Сушка в химической промышленности // «Химия». Москва. 1970. 432 с.

Приложение 1. Методики аналитических исследований Определение плотности аэрогеля

Плотность аэрогеля определяют измерением объема и массы образца. Для этого гелеобразование проводят в цилиндрических формах, следуя методике приготовления монолита алкогеля (пункт 2.1.1).

Рис. 1. Цилиндрические образцы аэрогелей, полученные при гелеобразовании в шприцах

Измерения высоты и диаметра проводят для тех образцов, которые сохранили целостность в ходе сверхкритической сушки (рис. 1). Перед определением массы образец нагревают на воздухе при 120° С до постоянной массы для удаления адсорбированной влаги.

Определение остаточного содержания растворителя

Остаточное содержание растворителя высушенных образцов аэрогелей определяется с помощью анализатора AXIS ASG50 (рис. 2).

Рис. 2. Анализатор остаточного влагосодержания AXIS ASG50

При измерении остаточного содержания растворителя в емкость, расположенную под нагревательным элементом, помещают анализируемый образец. При нагревании материала происходит испарение остаточной влаги (растворителя). Изменение массы емкости с образцом фиксируется системой автоматического взвешивания. Масса тестируемого образца должна лежать в диапазоне 0.1 100 г, рабочая температура 30 ^ 200 °С, точность взвешивания составляет не менее 0.001 г.

Остаточное содержание растворителя со определяют по формуле:

тъ

где mi - масса емкости с материалом после установления постоянной массы, г; ni2 - масса пустой емкости, г; тз - масса взятого (влажного) материала.

Для повышения точности и воспроизводимости полученных данных проводят не менее трех измерений остаточного содержания растворителей в материале. Допустимое расхождение составляет не более 3%.

Определение площади поверхности пор и распределения пор по размерам

Определение площади поверхности пор и распределения пор по размерам осуществляется методом азотной порометрии на приборе NOVA 1200e (Quantachrome instruments, США) или аналогичном. Общий вид прибора приведен на рис. 3.

Рис. 3. Азотный порозиметр NC)VA1200e

Перед каждой новой серией измерений необходимо произвести калибровку коллектора и ячейки прибора. Каждый образец перед анализом следует подвергать дегазации.

Физическое явление, лежащее в основе измерения площади поверхности пор - адсорбция молекул азота на поверхности поры, описание которой дается в рамках уравнения Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ):

где Ж - масса адсорбированного азота при относительном давлении р,

\¥т - масса адсорбированного азота, покрывающего монослоем поверхность материала, С - константа.

Для проведения измерений берут линейный участок изотермы БЭТ в 1 Р

координатах: - - —. Измерения допускается проводить, если на

соответствующем линейном отрезке укладывается не менее 3 экспериментальных точек. В протокол измерения следует включать экспериментальные изотермы адсорбции-десорбции, линеаризованную изотерму, значения площади поверхности пор и распределения пор по радиусам с указанием погрешностей измерения.

Определение содержания активного фармацевтического вещества

Одновременно в одинаковых условиях анализируют материал с активным веществом и холостую пробу. Для приготовления холостой пробы материал без активного вещества подвергают всем технологическим операциям (старение геля, сушка), что и материал с активным веществом. Предварительно мелкорастертые в агатовой ступке пробы взвешивают на аналитических весах (масса навески приблизительно 0.2 г), переносят в круглодонную колбу с мешалкой и обратным холодильником и приливают 20 мл органического

Р

растворителя (диоксан, ацетонитрил, толуол). Активное вещество должно хорошо растворяться в выбранном растворителе. Смесь перемешивают не менее 30 мин, отсасывают при небольшом разряжении через воронку с фильтрующим дном, ополаскивают воронку небольшими порциями растворителя (не более 5 мл). При необходимости материал на фильтре вновь подвергают экстракции с новой порцией растворителя. Фильтраты объединяют и доводят до постоянного объема (50 - 100 мл, точно).

Определения содержания активного вещества в фильтрате проводят спектрофотометрическим методом относительно фильтрата холостой пробы. Требуемую длину волны подбирают экспериментально по спектру данного активного вещества в выбранном растворителе. Значения оптической плотности переводят в концентрацию по предварительно построенному калибровочному графику (не менее 5 точек), построенному для требуемого диапазона концентраций. Массовую долю активного вещества определяют по формуле:

СУМ

О) --

т

где С - найденная по калибровочному графику значение концентрации, моль/л; V - объем фильтрата, л; М - молярная масса активного вещества, г/моль; ш -масса материала.

Приложение 2. Сводная таблица отработки режимов гелеобразования

Сводная таблица, содержащая составы полученных гелей, особенности приготовления и результаты наблюдений

№ Методика приготовления золя (вид растворителя, соотношение реагентов) Масса ТЭОС, г Масса растворителя, г Масса раствора кислоты, г Время и условия выдержки золя Условия ввода и количество раствора N113, г Время старения геля Результаты

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 Растворитель: смесь этанол/диоксан в мольном соотношении 1:1; Кислота: 0.01 М раствор лимонной кислоты 20.8 16.5 - этанол; 30.4 - диоксан 4.32 6 суток 4.0 г водного раствора >Шз (0.5 М) 4 суток Наблюдалось выпадение хлопьев, гель не сформировался

2 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 0.01 М раствор лимонной кислоты 20.8 51.0 6.30 6 суток 4.0 г водного раствора №Ь (0.5 М) 4 суток Наблюдалось выпадение хлопьев и формирование геля

1 2 3 4 5 6 7 8 9

3 Растворитель: диоксан; Кислота: 0.01 М раствор лимонной кислоты 20.8 60.8 6.30 6 суток 4.0 г водного раствора N113 (0.5 М) 4 суток Наблюдалось расслаивание, гель не сформировался

4 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 0.1М раствор лимонной кислоты 10.4 25.5 3.15 7 часов в термостате при Т=60°С, 4 суток при комнатной температуре 2.0 г водного раствора КНз (0.5 М) 6 суток Раствор помутнел и загустел при добавлении ЫНз, гель не сформировался

5 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: уксусная кислота (10 мл к-ты на 90 мл воды) 10.4 25.5 3.15 7 часов в термостате при Т=60°С, 4 суток при комнатной температуре 2.0 г этанольного раствора ЫНз (0.5 мл 25% ЫНз + 50 мл этанола) 9 суток Наблюдалось выпадение хлопьев, гель не сформировался

1 2 3 4 5 6 7 8 9

6 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 0.01 М раствор уксусной кислоты 10.4 25.5 3.15 7 часов в термостате при Т=60°С, 4 суток при комнатной температуре 2 .0 г этанольного раствора ЫНз (0.5 мл 25% Ш3 + 50 мл этанола) 9 суток Раствор помутнел, гель не сформировался

7 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 0.001 М раствор уксусной кислоты 10.4 25.5 3.15 7 часов в термостате при Т=60°С, 4 суток при комнатной температуре 2.0 г этанольного раствора ЫНз (0.5 мл 25% ЫНз + 50 мл этанола) 9 суток Раствор помутнел, гель не сформировался

8 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 1.0 М раствор лимонной кислоты 20.8 51.0 6.30 Кипячение в течение 2.5 ч - - Гель сформировался при кипячении без добавления Шз

1 2 3 4 5 6 7 8 9

9 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 1.0М раствор лимонной кислоты 20.8 51.0 6.30 Кипячение в течение 2ч Продувается газообразным аммиаком до образования геля 2 сек Сформировался гель

10 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 1.0 М раствор лимонной кислоты 20.8 51.0 6.30 Кипячение в течение 2ч Добавляется по каплям водный раствор ЫНз (0.5 М) до образования геля 6 сек Сформировался гель

11 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 1.0 М раствор лимонной кислоты 20.8 51 6.30 3 часа в термостате при Т = 70 -100 °С - 7 суток Сформировался гель

1 2 3 4 5 6 7 8 9

12 Растворитель: третбутиловый спирт; Кислота: 1.0 М раствор щавелевой и фосфорные (2.35г НзР04 (85% водный раствор) и вода 11.7 г) кислоты 39.6 44.1 7.10 -щавелевой; 14.05-фосфорной 9 суток - 9 дней Сформировался гель

13 Растворитель: ДМСО (0.69 моль); Кислота: 1.0 М раствор лимонной кислоты 20.8 53.9 3.15 Кипячение 1.5 часа 4.0 г водного раствора >Шз (0.5 М) 1 мин Сформировался гель

14 Растворитель: ДМСО (0.69 моль); Кислота: 2.0 М раствор лимонной кислоты 20.8 53.9 3.15 Кипячение 1.5 часа 4.0 г водного раствора ЫНз (0.5 М) 30 сек Сформировался гель

15 Растворитель: ДМСО (0.69 моль); Кислота: 3.0 Мраствор лимонной кислоты 20.8 53.9 3.15 Кипячение 1.5 часа 4.0 г водного раствора ЫНз (0.5 М) 7 сек Сформировался гель

Приложение 3. Приказ о регистрации «НОУ-ХАУ»

11РИКЛЗ

ректора Российского химико-технологического университета

О Г ^____2013». № '/Л

О регистрации научно-технических достижений, представляющих коммерческую 1айну «НОУ-ХАУ».

ПРИКАЗЫВАЮ:

Согласно ирикаэу № 2293/146 01 19.10.2009г. зарегистрировать, созданные в рамках выполнения работ в соответствии с заданием Минобр-иауки РФ в рамках ФЦПТН « Исследования и разработки но приортешым направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы : ГК № 02.513.11.3359» как « НОУ-ХАУ .

11рслмет «НОУ-ХАУ»: « Установка сверхкритической сушки для получения нанострукурированных высопористых материалов»

Ответственным за сохранение коммерческой тайны назначить профессора кафедры КХТ11 Меныпутину Н.В.

Р1-ЖТОР

КОЛЕСНИКОВ В.А.

Приложение 4. Полученные награды

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.