Процессы создания гранулированных азотсодержащих удобрений повышенного качества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Стрельникова Виктория Олеговна

• Стрельникова Виктория Олеговна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Стрельникова Виктория Олеговна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО СПОСОБАМ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ

1.1 Рынок азотсодержащих удобрений

1.2 Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования азотосодержащих удобрений

1.3 Показатели качества гранулированных азотсодержащих удобрений, стандарты и стандартные методы их определения

1.4 Способы повышения показателей качества гранулированных азотсодержащих удобрений

1.4.1 Использование добавок, вносимых в состав гранулированных азотсодержащих удобрений

1.4.2 Использование добавок, наносимых на поверхность гранулированных азотсодержащих удобрений

1.4.3 Использование наполнителей, вносимых в состав гранулированных азотсодержащих удобрений

1.4.4 Использование наполнителей, наносимых на поверхность гранулированных азотсодержащих удобрений

1.4.5 Использование капсулирующих агентов для получения гранулированных азотсодержащих удобрений с пролонгированным действием

1.5 Выводы по Главе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2 Аппаратурное оформление процессов получения гранулированных азотсодержащих удобрений повышенного качества

2.2.1 Аппаратурное оформление процесса получения удобрений с добавками

2.2.2 Аппаратурное оформление процесса получения удобрений с наполнителем

2.3 Экспериментальная установка по исследованию параметров кинетики кристаллизации расплава в тонком слое

2.3.1 Методика экспериментального определения скоростей зарождения и роста центров кристаллизации

2.4 Методы исследования качественных показателей образцов гранул удобрений

2.5 Выводы по Главе

ГЛАВА 3. ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ ПУТЁМ ВНЕСЕНИЯ В ИХ СОСТАВ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ДОБАВОК

3.1 Обоснование выбора добавок для получения гранулированных удобрений с повышенными показателями качества

3.2 Проведение эксперимента по получению гранулированного карбамида с порошкообразными добавками

3.3 Исследование кинетики кристаллизации капель расплава карбамида с добавкой фосфогипса

3.3.1 Экспериментальные данные, полученные на установке по изучению кинетики кристаллизации капель расплава

4.3.2 Обработка экспериментальных данных и зависимость скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения расплавов карбамида с добавкой фосфогипса

3.4 Расчёт гранулометрического состава приллированных азотсодержащих удобрений по наиболее вероятному размеру гранул

3.5 Выводы по Главе

ГЛАВА 4. ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ ПУТЁМ НАНЕСЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ ГРАНУЛ ПОРОШКООБРАЗНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

4.1 Обоснование выбора веществ для получения сложного

гранулированного азотсодержащего удобрения

4.1.1 Подбор порошкообразного наполнителя

4.1.2 Подбор жидкого связующего

4.3 Проведение эксперимента по получению сложного удобрения на основе

карбамида с наполнителем из фосфогипса

4.3.1 Определение рабочих концентраций и расхода жидких связующих для получения сложных удобрений

4.3.2 Исследование качественных показателей сложного удобрения с наполнителем при варьировании вида гранул и гранулометрического состава исходного карбамида

4.3.3 Исследование качественных показателей гранул сложного удобрения с наполнителем при варьировании влажности и расхода наполнителя

4.3.4 Исследование гранулометрического состава сложного удобрения с наполнителем

4.3.5 Исследование качественных показателей гранул сложного удобрения с наполнителем при варьировании режимно-технологических параметров гранулятора

4.4 Расчёт количества фосфогипса, вносимого в почву вместе со сложными удобрениями с наполнителем

4.5 Исследование качественных показателей многослойных удобрений с наполнителем

4.5.1 Исследование качественных показателей двухслойных удобрений с наполнителем

4.5.2 Исследование качественных показателей многослойных биоудобрений с наполнителем

4.6 Выводы по Главе

ГЛАВА 5. ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПО РЕКОНСТРУКЦИИ ДЕЙСТВУЮЩИХ АГРЕГАТОВ ПОД ВЫПУСК ГРАНУЛИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВА

5.1 Существующие промышленные технологии производства карбамида127

5.2 Реконструкция производства приллированного и гранулированного карбамида под выпуск продукта с повышенными качественными показателями

5.3 Промышленные технологии производства МРК-удобрений

5.4 Реконструкция производства приллированного МРК-удобрения под

выпуск продукта с повышенными качественными показателями

5.5. Выводы по Главе

ГЛАВА 6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВНЕДРЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ

АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВЕСТВА ПОКАЗАТЕЛЯМИ

6.1 Расчёт ориентировочной стоимости удобрений на основе карбамида с повышенными качественными показателями

6.2 Качественные показатели гранулированных удобрений, влияющие на величину потерь

6.3 Расчёт потерь удобрений на основе карбамида с повышенными качественными показателями

6.4 Расчёт экономического эффекта за счёт ресурсосбережения при применении удобрений на основе карбамида с повышенными качественными показателями

6.5 Расчёт экономического эффекта за счёт энергосбережения при применении удобрений на основе карбамида с повышенными качественными показателями

6.6 Расчёт экономического эффекта у потребителя за счёт повышения урожайности при применении удобрений на основе карбамида с повышенными качественными показателями

6.7 Выводы по Главе

ГЛАВА 7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ В ЗАМКНУТОЙ СХЕМЕ РАСШИРЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ

7.1 Замкнутая схема расширенного производства углеводородсодержащих продуктов

7.2 Материальный расчёт по потоку природного газа

7.3 Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы создания гранулированных азотсодержащих удобрений повышенного качества»

Актуальность работы

За последние десятилетия во всех развитых странах ужесточились требования к безопасности и экологичности минеральных удобрений, что связано с авариями на производствах, а также большим уроном окружающей среде от попадания удобрений в грунтовые и поверхностные воды и атмосферу. В связи с этим перед производителями минеральных удобрений стоит задача разработки технологий по получению удобрений нового поколения с повышенными качественными характеристиками, что позволит значительно снизить потери удобрений при транспортировке, хранении и внесении в почву и потери азота в результате почвенных преобразований, а также повысить урожайность сельскохозяйственных культур.

В соответствии с Приказом от 8 апреля 2014 года N 651/172 Об утверждении Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года перед российскими производителями минеральных удобрений стоят задачи обеспечить на внутреннем рынке увеличение потребления минеральных удобрений на душу населения с 39,2 кг/га до 55,7 кг/га, а также сохранить долгосрочную конкурентоспособность отечественной продукции на внешнем рынке. Россия входит в тройку крупнейших производителей минеральных удобрений с объёмом производства в 2023 году 60 млн. т в физическом весе (или 26 млн. тонн в пересчете на 100% питательных веществ), однако в настоящее время конкурентоспособность российских удобрений сталкивается с трудностями, связанными со снижением экспорта продукции в недружественные страны (доля экспорта снизилась с 80% от объемов производства в 2000-х до 58% в 2022 году), необходимостью изменения географической структуры экспортных поставок и ужесточением требований со стороны импортёров к сертификации, качеству и экологической безопасности удобрений. Кроме этого, сохраняются и традиционные проблемы, а именно: большие издержки в транспортной составляющей, значительная ресурсо- и энергоёмкость

производства, высокая степень износа оборудования и использование устаревших технологий. В виду этих причин российским производителям необходимо обратить своё внимание на современные ресурсо-энергосберегающие технологии, позволяющие получать минеральные удобрения повышенного качества, чтобы сохранить свои позиции не только на мировом, но и на внутреннем рынке.

Согласно Указу Президента РФ от 07.07.2011 N 899 «Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации» представленную диссертацию можно отнести к приоритетному направлению «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика».

Исходя из вышеизложенного, тема диссертации является актуальной.

Степень разработанности темы исследования

Необходимость производства высококачественных гранулированных минеральных удобрений связана с запросом потребителей на повышение урожайности сельскохозяйственных культур с сохранением вносимых доз удобрений и на снижение потерь удобрений при обращении с ними, а также с повышением экологических требований и штрафов за загрязнение объектов окружающей среды.

Многочисленные исследования, посвящённые улучшению качественных показателей гранулированных минеральных удобрений, отражены в работах отечественных учёных: Е.А. Казаковой, М.Е. Иванова, И.Г. Гришаева, П.В. Классена, А.Л. Таран, А.Г. Липина, И.А. Петропавловского и др. Представленная работа является продолжением исследований по разработке новых ресурсо-энергосберегающих решений, а также совершенствованию существующих технологических процессов получения гранулированных удобрений с улучшенными качественными показателями, проведённых на кафедре ПАХТ ИТХТ им. М.В. Ломоносова [14]. При этом, актуальной остается задача выбора компонентов, их

соотношений, влияющих на качественные показатели удобрений, наилучшего способа их внесения, подбора режимно-технологических параметров гранулирования и моделирования процесса для масштабирования на установки с большой мощностью.

Цель работы: разработка процессов гранулирования азотсодержащих удобрений с добавками и наполнителями, обладающих повышенными качественными показателями и создание технологии их промышленного производства.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Определить влияние порошкообразных добавок при варьировании их содержания на качественные показатели гранул и кинетические параметры процесса кристаллизации расплава азотсодержащих удобрений, полученных методом диспергирования расплавов в жидкий хладоагент, а также установить зависимость функции распределения гранул по размерам для различных типов диспергаторов.

2. Разработать способ и получить гранулированные азотсодержащие удобрения с порошкообразным наполнителем - фосфогипсом методом окатывания в тарельчатом грануляторе, подобрать наилучшие варианты жидких связующих и массовую долю наполнителя, выявить рабочие режимно-технологические параметры проведения процесса, позволяющие получать продукт с повышенными показателями качества, а также получить на основе гранул с наполнителем двухслойные и многослойные гранулы с пролонгированным действием.

3. Разработать инженерно-технические и технологические решения по реконструкции существующих производств под выпуск предложенных гранулированных азотсодержащих удобрений повышенного качества.

4. Провести технико-экономическое обоснование применения удобрений повышенного качества за счёт снижение потерь при обращении с

ними и в результате почвенных преобразований, а также за счёт повышения урожайности сельскохозяйственных культур.

5. Исследовать возможность осуществления замкнутого цикла производства углеводородсодержащего сырья, используемого для получения азотсодержащих удобрений.

Научная новизна работы

1. Приведены результаты экспериментальных исследований качественных показателей гранул карбамида с порошкообразными добавками, подтверждающие положительное влияние предложенных добавок на качество поверхности, статическую прочность и гранулометрический состав готовых гранул.

2. Предложен способ получения новых сложных удобрений, обладающих улучшенными качественными показателями, на основе карбамида с наполнителем из фосфогипса методом окатывания в тарельчатом грануляторе (Пат. РФ №2821906).

3. Предложен оригинальный способ получения двуслойных и многослойных гранул удобрений на основе карбамида и №К с наполнителем из фосфогипса и гидрофобной оболочкой на основе стеариновой кислоты, обладающих повышенной статической прочностью и пролонгированным эффектом.

4. Разработаны и защищены патентами РФ способы получения гранулированных азотсодержащих удобрений повышенного качества, включающие получение удобрений пролонгированного действия с оболочной на основе серы (Пат. РФ №2821043, Пат. РФ №2824519), а также органоминерального удобрения пролонгированного действия (Пат. РФ №223921).

5. Впервые разработана и проанализирована замкнутая схема расширенного производства углеводородных продуктов из биоэтанола второго поколения с учётом стадии получения азотсодержащих минеральных удобрений (Пат. РФ №2733399).

Теоретическая значимость работы

1. Определены универсальные значения технологических параметров к и п для центробежного, форсуночного, статического и вибрационного грануляторов, позволяющие по значению наиболее вероятного размера гранул получать функцию распределения гранул по размерам для соответствующего типа диспергатора.

2. Получены уравнения регрессии, описывающие процесс нанесения наполнителя на гранулы карбамида в тарельчатом грануляторе, которые позволяют осуществить расчёт статической прочности гранул при выбранных режимно-технологических параметрах процесса гранулирования.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика оценки эффективности добавок в аспекте повышения качества гранулированных удобрений в лабораторных условиях, включающая сравнительный анализ кристаллических структур, образующихся в тонком слое расплава удобрения при внесении добавок, и расчет кинетических параметров процесса кристаллизации.

2. Экспериментально установлены кинетические параметры процесса кристаллизации расплава карбамида с добавкой фосфогипса, обуславливающие положительное влияние добавки на качество готовых гранул.

3. Выявлены рабочие режимно-технологические параметры процесса нанесения наполнителя на гранулы карбамида при использовании в качестве связующих водных растворов лигносульфоната и патоки, позволяющие осуществить масштабирование для перехода от лабораторного оборудования к промышленному.

4. Предложены модернизированные схемы на базе существующих производств приллированных и гранулированных удобрений для получения новых продуктов с повышенными показателями качества.

5. Обоснована актуальность применения удобрений повышенного качества в сравнении с традиционными удобрениями путём экономического расчёта.

6. Результаты работы рекомендованы и приняты к использованию на предприятиях химической и смежных отраслей промышленности при производстве гранулированных удобрений: ООО «СХП «Нива», ООО «Шанс Энтерпрайз».

7. Отдельные результаты исследований внедрены в учебный процесс подготовки бакалавров по направлению 18.03.01 «Химическая технология».

Степень достоверности результатов проведённых исследований Достоверность и обоснованность результатов подтверждается большим объёмом экспериментальных данных, соответствующих показателям прецизионности (воспроизводимости и сходимости) и полученных с помощью разработанных методических приёмов и поверенного и предварительно протестированного лабораторного оборудования. Полученные научно -практические результаты по исследованию качественных показателей гранулированных азотсодержащих удобрений не противоречат известным из литературы научным данным. Тематика диссертации и результаты работы соответствуют предметной области научной специальности 2.6.13 Процессы и аппараты химических технологий.

Апробация результатов работы Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 18 конференциях разного уровня, в том числе: V, IV, I Международных научно-технических симпозиумах (г. Москва, 2025 г., 2024, 2017), XIII, XII, VIII Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (г. Иваново, 2025 г., 2023 г., 2014 г.); Международном научно-практическом семинаре «ПАХТ-2025» (г. Москва, 2025 г.); Международной научно-практической конференции «Биоресурсы, изменение климата и сохранение биоразнообразия: междисциплинарные подходы, инновационные решения»

(г. Москва, 2025 г.); VI Национальной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Холодильная техника, инженерные системы и биотехнологии» (г. Кемерово, 2024 г.); Международной научно-практической конференции «Новые решения по добыче и переработке фосфатного сырья, производству и применению минеральных удобрений, неорганических удобрений и солей» (г. Череповец, 2024 г.); XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Federal Territory "Sirius" (Russia, 2024); Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые и массообменные технологии (сушка, тепловые и массообменные процессы) СЭТМТ - 2023» (г. Москва, 2023 г.); СНК-2021: LXXI открытой международной студенческой научной конференции Московского Политеха ( г. Москва, 2021 г.); III Международной научно-технической конференции «Минские научные чтения-2020» (г. Минск, 2021 г.); Международном научно-техническом семинаре «Сушка, хранение и переработка продукции растениеводства» (г. Москва, 2018 г.); Международном научно-техническом симпозиуме «Современные инженерные проблемы базовых отраслей промышленности» (г. Москва, 2017 г.); XX Международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (г. Москва, 2014 г.); Международной научно-технической конференции «Проблемы ресурсо- и энергосберегающих технологий в промышленности и АПК» (г. Иваново, 2014 г.).

Положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость функции распределения гранул удобрений по размерам для разных типов диспергаторов от наиболее вероятного размера гранул.

2. Результаты оценки качественных показателей гранул сложного удобрения на основе карбамида с порошкообразным наполнителем из фосфогипса, а также двуслойных и многослойных удобрений на основе карбамида и NPK с наполнителем из фосфогипса и гидрофобной оболочкой на основе стеариновой кислоты.

3. Уравнения регрессии процесса нанесения порошкообразного наполнителя на поверхность исходных гранул карбамида путем окатывания гранул в тарельчатом грануляторе.

4. Результат расчёта экономического эффекта при применении удобрений повышенного качества за счёт снижения потерь и повышения урожайности культур.

5. Решения по модернизации производства азотсодержащих удобрений с добавками и наполнителями на базе действующих производств минеральных удобрений.

6. Схема расширенного производства углеводородных продуктов, учитывающая стадию получения азотсодержащих минеральных удобрений, а также результаты материального расчёта по потоку природного газа.

Соответствие диссертационной работы паспорту (шифру) специальности 2.16.13 Процессы и аппараты химических

технологий

Диссертационная работа соответствует специальности 2.6.13 «Процессы и аппараты химических технологий» по направлениям исследований: п.2, включающий теорию подобия, моделирование и масштабирование химико-технологических процессов и аппаратов, машин и агрегатов; п. 4, охватывающий способы, приёмы, методологию исследования химических, тепловых, массообменных и совмещённых процессов и совершенствование их аппаратурного оформления; п. 10, содержащий методы изучения, совершенствования и создания ресурсо- и энергосберегающих процессов и аппаратов в химической и смежных отраслях промышленности, обеспечивающие минимизацию отходов, газовых выбросов и сточных вод, в том числе разработка химико-технологических процессов переработки отходов.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в поиске, анализе и обобщении литературных данных по теме диссертации, в планировании и

проведении экспериментальных исследований, разработке методологии исследования и создания процесса внесения добавок и нанесения наполнителей на поверхность гранулированных удобрений, обработке и интерпретации экспериментальных данных, формулировании выводов, разработке математических моделей, проведении расчетов, апробации результатов исследования, подготовке публикаций, патентов, выступлении на международных и национальных конференциях по выполненной работе.

Методология и методы исследования В работе использовались методы физического моделирования процессов грануляции удобрений из расплавов и порошков на установках лабораторного масштаба. При проведении комплекса экспериментальных работ применялись аналитические методы и соответствующие им стандартизованные и общепризнанные методики: анализ качества поверхности гранул проводился микроскопическим методом, гранулометрический состав частиц определялся методом ситового анализа (ГОСТ 21560.1-82), измерение значений статической прочности гранул осуществлялось методом, установленным в ГОСТ 21560.2-82, скорость растворения гранул определялась весовым и рефрактометрическим методами, для установления скоростей зарождения и роста кристаллов использовался визуально-инструментальный метод. Экспериментальные исследования осуществлялись с использованием метода многофакторного планирования эксперимента, а обработка результатов экспериментов проводилась с помощью методов математической статистики (регрессионного анализа).

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы из 308 наименований и 7 приложений. Текст диссертации изложен на 230 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков и 21 таблицу.

Публикации

Основные научные результаты, полученные в рамках диссертационной работы, отражены в 32 научных работах, в том числе: 5 статей в журналах,

рекомендованных ВАК (К1, К2), 2 статьи, входящие в базу Scopus (Q3, Q4), 21 работа в сборниках трудов конференций, 1 патент на полезную модель, 4 патента на изобретение.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО СПОСОБАМ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ

1.1 Рынок азотсодержащих удобрений

Россия входит в тройку крупнейших производителей (порядка 10% мирового производства) и экспортеров (около 16%) минеральных удобрений. В сегменте азотных удобрений РФ также является лидером и занимает около 8% от общемирового производства с долей экспорта порядка 13% [5-7]. По итогам 2023 года на отечественных предприятиях получено 12,6 млн. тонн азотных удобрений в пересчете на 100% питательных веществ (28 млн. т в физическом весе), что составило 48% от общего количества произведённых минеральных удобрений [8], причём 64,4% производства азотных удобрений приходится на три компании-производителя (АО «МХК «ЕвроХим», ПАО «Акрон» и АО «ОХК «Уралхим») [9]. Основные производители и виды выпускаемых удобрений приведены в Приложении 4. Помимо однокомпонентных удобрений, включающих в состав только азот, к азотсодержащим удобрениям также относятся комплексные удобрения, содержащие и другие питательные элементы (фосфор, калий, сера) в различных соотношениях. Азот, входящий в состав таких удобрений, может содержаться: в аммиачной (аммонийной, NH4+); нитратной (NO3-); аммиачно-нитратной (NH4+; NO3-) и амидной формах (NH2-) (см. Приложение 5). Наиболее важными в группе азотсодержащих удобрений являются аммиачная селитра и карбамид, на долю которых приходится около 80% потребления всех азотных удобрений [9, 10], а также карбамидно-аммиачная семь (КАС), аммофос, сульфат аммония, известково-аммиачная селитра (ИАС, CAN) и NPK-удобрения [11].

Формами выпуска азотсодержащих удобрений для сельского хозяйства являются жидкая, порошкообразная (кристаллическая), и гранулированная (приллы или гранулы), последняя из которых наиболее распространённая.

1.2 Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования азотосодержащих удобрений

Гранулируемое удобрение может представлять из себя жидкость (расплав, раствор, суспензию) или порошок. Основными методами получения гранулированных форм удобрений из расплавов (растворов, суспензий) являются: диспергирование во встречном потоке воздуха в грануляционной башне (приллирование); окатывание в слое растущих гранул продукта; диспергирование на поверхность частиц, находящихся в условиях «кипящего» слоя и кристаллизация капель расплавов на охлаждаемых поверхностях [12]. Процесс гранулирования порошков удобрений проводят агломерацией, окатыванием и прессованием [13]. Кратко рассмотрим наиболее распространённые методы получения гранулированных форм удобрений.

Гранулирование диспергированием расплавов во встречном потоке воздуха в грануляционной башне (приллирование)

Способ приллирования основан на диспергировании расплава удобрения на капли в пространстве грануляционной башни и их кристаллизации в противотоке воздуха. Полученные таким методом твёрдые сферические частицы называют «приллами». Современные башни представляют собой железобетонные инженерно-технические сооружения круглого диаметра 10-20 м или прямоугольного 8x11 м сечения высотой 30120 м с часовой производительностью по готовому продукту 25-80 т [14]. Диспергирование расплава осуществляется вибрационными, статическими, центробежными или форсуночными грануляторами, которые определяют размер и однородность фракционного состава полученного продукта [15-18]. После башни полученные приллы поступают на доохлаждение в аппарат с «кипящим» слоем, а отработанный воздух выводится через верх башни и подвергается очистке. Таким методом получают значительное количество видов удобрений, представленных на рынке [4, 19-22], что связано с интенсивностью, простотой и надёжностью процесса, а также приемлемым качеством поверхности гранул и монодисперсным составом диспергируемой

фазы. Недостатками являются зависимость степени кристалличности капель от высоты башни, наличие усадочного канала на поверхности гранул, ограниченные размеры и статическая прочность гранул, большие объёмы газовых выбросов (10-12 тыс. м3 воздуха, который можно очистить за счёт организации замкнутого по охлаждающему воздуху цикла [23]), сложность с получением многослойных гранул или гранул с заданным составом [21].

Охлаждающим агентом, кроме воздуха, может выступать жидкий (кипящий) хладоагент, что решает проблему уноса пыли, позволяет получать более крупные и прочные гранулы (связано с малой скоростью витания капель расплава в жидкостях, повышенной скоростью зародышеобразования и роста центров превращения в гранулируемых каплях расплава, повышенным переохлаждением), а также благодаря повышенной интенсивности отвода теплоты использовать грануляторы меньшего объёма по сравнению с гранулированием в воздух. Однако широкого распространения этот метод не получил из-за необходимости отделения гранул от хладоагента и полидисперсного состава гранул из-за неуправляемого распада струй в жидкости [2].

Гранулирование методом окатывания

Процесс гранулообразования заключается в послойном наращивании поверхности гранулы, катящейся по слою порошкообразного гранулируемого продукта, с одновременным увлажнением слоя связующим, в качестве которого обычно используют насыщенный раствор гранулируемых солей. Упрочнение связей и образование твёрдой фазы достигают за счёт удаления влаги сушкой. Окатывание удобрений обычно проводят в грануляторах барабанного, тарельчатого, лопастного и других типов, иногда совмещая гранулирование с классификацией и дроблением некондиционных гранул. Общими недостатками для всех типов грануляторов являются унос целевого компонента с потоками сушильного агента, а также пониженная удельная производительность, тем не менее возможность получения высококачественных гранул с уникальной структурой делают данный метод

широко распространённым [13, 24, 25]. Таким методом получают большую часть фосфорсодержащих удобрений, карбамид, аммиачную и известково-аммиачную селитру [14, 26-28].

Гранулирование диспергированием расплавов на поверхность частиц, находящихся в условиях «кипящего» слоя

В аппаратах с «кипящим» слоем формование и структурирование гранул происходит в совмещённом процессе. На затравочные частицы гранулируемого вещества, находящиеся в псевдоожиженном, фонтанирующим или пульсирующим состоянии, с помощью форсунок распыляют плав, который кристаллизуясь на поверхности гранул, способствует их росту. При этом в случае превалирования гранулообразования по механизму агломерации получают гранулы с неровной поверхностью (в виде «малинки»). Конструктивно различают аппараты с конической, цилиндрической, прямоугольной или квадратной конфигурацией [14, 21, 29]. Достоинствами процесса являются увеличенная статическая прочность гранул и высокая удельная производительность процесса, а недостатками полидисперсный состав гранул, низкое качество поверхности гранул непригодное для капсулирования тонкими покрытиями, значительное пылеобразование и необходимость в затратах на очистку ожижающего агента. В «кипящем» слое получают карбамид [30], аммиачную селитру [31], известково-аммиачную селитру [32] и ряд комплексных и сложных удобрений [21, 22].

Гранулирование кристаллизацией капель расплавов на охлаждаемых поверхностях

Данный метод заключается в подаче с помощью питателя гранулируемого расплава на охлаждаемую поверхность кристаллизатора, при этом исключается контакт хладоагента с продуктом, что избавляет от сложностей с выбором хладоагента, а также обеспечивает экологическую и технологическую безопасность и ресурсосбережение за счёт предотвращения потерь продукта. Полученные гранулы обладают монодисперсным составом,

повышенной статической прочностью и гладкой поверхностью гранул, при этом исключается пылеобразование и потери продукта и образование капель спутников [2]. Однако отличная от сферичной форма полученных гранул и низкая производительность аппарата являются недостатками данного процесса. Так получают карбамид [33] и ряд других удобрений [34, 35].

1.3 Показатели качества гранулированных азотсодержащих удобрений, стандарты и стандартные методы их определения

Качество гранулированных минеральных удобрений определяется степенью соответствия присущих удобрению характеристик требованиям потребителя, к которым относят: удобство в обращении и низкие потери удобрений по всей эксплуатационной цепочке (хранение, перевалка, транспортировка, внесение в почву и др.), безопасность и экологичность, достижение ожидаемой урожайности сельскохозяйственных культур, а также сравнительно низкая стоимость продукта. Удобство в обращении и низкие потери удобрений определяются физико-химическими и физико-механическими показателями гранул. При хранении, транспортировке и внесении удобрений в почву (рассеивании по полю) особое внимание обращают на: статическую и динамическую прочность, истирание, слёживаемость, угол естественного откоса, рассыпчатость, гигроскопичность, гранулометрический состав, пылимость, объёмную и насыпную плотность, сферичность, а также скорость растворения удобрений в почве (пролонгированный эффект). Безопасность и экологичность удобрений определяются составом основных и дополнительных компонентов (содержание взрывоопасных ионов), устойчивостью к термическим циклам нагрев-охлаждение, а также степенью вымывания компонентов удобрения из почвы в поверхностные водоёмы и улетучивания их в окружающую атмосферу. Урожайность культур зависит от состава и соотношения макро- и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стрельникова Виктория Олеговна, 2026 год

// // /

// 100

х* / /

-2,5 -2 -1,5 -1

—98 -0,5 0

0,5 1 1,5

в

x

3

в

120 50% патока

x1 = 0

115 110 X2 = 0

^ ч ч

105

^^ ч

100

-1,5

-95

-1 -0,5 0

0,5 1 1,5 2 2,5

Рисунок 4.20 Зависимость статической прочности гранул сложного удобрения с наполнителем (у) при варьировании: а - угла наклона тарелки ^1); б - частоты вращения тарелки ^2); в - температуре в слое гранул ^3). Прерывистая линия - модельные значения выходного параметра; сплошная линия - экспериментальные значения выходного параметра.

С целью визуализации полученных математических моделей на рисунке 4.21 представлены диаграммы трехмерных поверхностей, отображающие зависимость статической прочности гранул (у) от частоты вращения тарелки ^2) и температуры в слое гранул ^3) при фиксированном на основном уровне значении угла наклона тарелки ^=0). Также были определены экстремумы

у1 = 104,85 Н/гранулу, при х^0 (35°), х2 = 0,263 (28,69 об/мин), х3 = -0,19 (43,1°С)

у2 = 116,53 Н/гранулу, при х1=0 (35°),

х2 = 0,118 (30,59 об/мин), х3 = -0,383 (31,2°С)

106

104

102

100

98

96

94

92

х

11 0,8

0,6

0,4

0,2

-0,2

х.

-0,4

-0,6

-0,8

-1

а □ 92-94 □ 94-96 П96-98 П98-100 □ 100-102 □ 102-104 □ 104-106

118 115 112

>н 109

6

,4 ,0

2

,4 ,0

х

8,

-1 ,-0

х

б

□ 100-103 □ 103-106 □ 106-109 □ 109-112 □ 112-115 □ 115-118

Рисунок 4.21 Диаграмма зависимости статической прочности гранул сложного удобрения с наполнителем (у) от частоты вращения тарелки (х2) и температуры в слое гранул (х3) при фиксированном значении угла наклона тарелки (х1):

а - 40%-ый раствора л/с; б - 50%-ый раствор патоки

0

функции отклика (yi и y2) и соответствующие им рабочие значения параметров грануляции. Определение координат точки экстремума осуществляют путём решения систем уравнений, полученных в результате приравнивания к нулю первых производных по каждому из значений независимым переменным для функций, описывающих выходные характеристики готового продукта.

Анализ полученных данных позволил принять для дальнейших исследований в качестве рабочих следующие режимы работы гранулятора: угол наклона тарелки - 35±2°, частота вращения тарелки - 30±1 об/мин и температура в слое гранул - 40±5°С при использовании в качестве связующего 40%-го раствора лигносульфоната и 30±5°С - для 50%-го раствора патоки. Требования более низких температур в слое гранул при использовании в качестве связующего 50% раствора патоки объясняются большей концентрацией используемого раствора.

Полученные математические модели (уравнения регрессии) хорошо описывают исследуемый процесс грануляции и являются адекватными, а значит такие модели можно использовать для прогнозирования и оптимизации динамики процесса и изменения свойств гранул продукта во времени.

Найденные рабочие параметры работы гранулятора дают возможность перейти от лабораторной установки с диаметром к промышленной с диаметром D2 с сохранением абсолютной величины динамических уплотняющих нагрузок по соотношениям [226]:

D1(sina1 — /cosa^) = D2(sina2 —/cosa2) (4.7)

= n2D2 = const (4.8)

где a2 - угол наклона лабораторной и промышленной тарели,°; / -коэффициент трения удобрения о поверхность днища тарелки (для гранулированного карбамида о сталь / = 0,31 [237]), D1; D2 - диаметр лабораторной и промышленной тарели, м; п1; п2 - частота вращения лабораторной и промышленной тарели, об/мин.

Учитывая, что используемая в данной работе тарель гранулятора имеет диаметр 300 мм (см. табл. 2.1), а в промышленности используются тарели с

диаметром в диапазоне 800-3000 мм (грануляторы типа ОТ), то рабочими параметрами промышленной установки являются: угол наклона а2 = 25 ^ 50°, а угол вращения п2 = 3 ^ 11 об/мин, что обеспечит максимальную производительность по гранулам удобрения заданного размерами с повышенными показателями качества.

Для определения производительности для заданного диаметра тарели (задача эксплуатации) используют формулу [226]:

С^ГН, (4.9)

4 тср

где Б - диаметр тарели, м; Н - высота бортов тарели, м; Ф - коэффициент заполнения тарели (удельная постоянная нагрузка, удельная масса слоя), т/м3; тср - среднее время пребывания гранул в аппарате, ч.

В источнике [226] указывается, что наибольший выход целевой фракции возможен, когда гранулируемый материал занимает площадь сегмента в тарели, не превышающую половины площади днища. Тогда коэффициент заполнения Фх лабораторного гранулятора с диаметром 300 мм и высотой бортов 100 мм можно рассчитать, исходя из насыпной плотности исходных гранул удобрения, а также расхода фосфогипса, составляющего 50% от массы гранул карбамида (для гранулированного карбамида), по формуле:

Ф1 = 1/2^(1^+^) (4.10)

где - диаметр и высота бортов лабораторной тарели, м; £%асбр', Рнас -

насыпная плотность исходных гранул удобрения и порошка фосфогипса, кг/м3 (для карбамида - 780 кг/м3 [97], порошка фосфогипса - 620 кг/м3 [191]).

Коэффициент заполнения Ф1 составляет 2,57 кг на объём тарели лабораторного гранулятора (7,07-10-3 м3), тогда на 1 м3:

2,57

Ф = ^ „ „ „ = 364 кг/м3 (или 36,4 кг/м2).

7,07 •Ю-3 ' к ' '

Тогда производительность лабораторного гранулятора с учётом среднего времени пребывания гранул в аппарате тср = 0,25 ч (подбирается экспериментально) составляет:

3,14 •0,32 364 •Ю-3

Q =-:-----0,1 = 0,01 т/ч.

4 0,25

Для промышленных грануляторов с диаметром тарели 800-3000 мм и высотой бортов 160-700 мм расчётная производительность составляет 0,127,2 т/ч.

Вышеприведённый расчёт позволяет провести переход от лабораторного тарельчатого гранулятора к промышленному и включает следующие этапы:

1. На основании диаметра промышленной тарели (м), коэффициента трения удобрения о поверхность днища тарелки /, а также данных о диаметре

(м) и угле наклона % (°) для лабораторного гранулятора проводится расчёт по формуле (4.4) угла наклона промышленной тарели а2 (°);

2. На основании заданного диаметра промышленной тарели (м), частоте вращения тарели (об/мин) для лабораторного гранулятора проводится расчёт по формуле (4.5) частоты вращения промышленной тарели п2 (об/мин);

3. Используя данные о коэффициенте заполнении Ф = 364 кг/м3 , заданном диаметре (м) и высоте бортов Я2 (м) промышленной тарели, а также среднем времени пребывания гранул в аппарате тср (ч), рассчитывают производительность Q (т/ч) промышленного гранулятора.

4.4 Расчёт количества фосфогипса, вносимого в почву вместе со сложными удобрениями с наполнителем

При внесении в почву полученных удобрений следует учитывать возможное негативное влияние фосфогипса, связанное с присутствием в нём ионов фосфата, фтора, стронция и кальция. Для такой оценки был проведен

сравнительный расчёт количества фосфогипса, вносимого в почву с гранулами сложного удобрения, с допустимым количеством фосфогипса в почве. В исследовании [238] установлено, что допустимая концентрация фосфогипса в модельном искусственном грунте для сельскохозяйственных земель составляет не более 6,8% от массы гектара почвы. Тогда допустимое количество вносимого фосфогипса (Шф/Г*, тонн) находится как:

0,068 •т 0,068 • р • V 0,068 • р • 5 • к

^шах = _= _1 = ^_г__(4 д)

ф/г 1000 1000 1000 , ^ 9

где т - усреднённая масса почвы для сельскохозяйственного использования, кг; р - насыпная плотность почвы («1300 кг/м3); V - объём участка почвы, м3; 5 - площадь участка почвы в 1 Га или 104 м2; к - толщина плодородного слоя почвы (от 10 до 30 см « 0,2 м).

В результате на 1 гектар сельскохозяйственных земель можно вносить до 176,8 тонн фосфогипса.

Доля покрытия гранул сложного удобрения с фосфогипсом при рекомендованном расходе наполнителя составляет для гранулированного карбамида от 22% до 33% масс., а для приллированного - около 50% от массы карбамида (см. п. 4.3.3). Для упрощения расчётов содержание в покрытии связующего (лигносульфоната или патоки) не учитывается, тогда количество фосфогипса, вносимое вместе с удобрением (тф"Гсим', тонн) находим как:

вносим. _ *_^ _ Хп°кр' П 1

шф/г = 1000 = 1000 • а (4'10)

где хпокр. - массовая доля покрытия, %; Н - норма минерального удобрения, кг/га; п - норма действующего вещества, кг К/га (примем как для пшеницы - 120 кгМга [239]); й - содержание действующего вещества в удобрении, % (для карбамида - 46,2% К).

В результате количество фосфогипса, вносимого со сложным удобрением, полученным на основе гранулированного карбамида, составляет 0,057^0,086 т/га, а на основе приллированного карбамида - 0,13 т/га., что,

очевидно, много меньше допустимого количества фосфогипса (176,8 т/га) для почвы сельскохозяйственного назначения.

Таким образом, внесение в почву полученных гранул сложного удобрения с фосфогипсом в качестве наполнителя не превысит допустимые концентрации фосфогипса в почве и не окажет негативного воздействия на почвенный биоценоз.

4.5 Исследование качественных показателей многослойных удобрений с наполнителем

4.5.1 Исследование качественных показателей двухслойных удобрений с наполнителем

С целью предотвращения разрушения структуры сложных гранул с наполнителем и замедления растворения их в почве были автором диссертации проведены исследования по нанесению верхней гидрофобной оболочки с получением двухслойных гранул [189]. Удобрения получены на основе приллированного и гранулированного карбамида, а также приллированного ^^удобрения монофракционного состава с диаметром гранул 3-4 мм. В качестве наполнителя использовался сухой фосфогипс в количестве 50% от массы исходных гранул, а связующим выступал 40% раствор лигносульфоната. Режимно-технологические параметры работы гранулятора подобраны в соответствии с п. 4.3.5. Гидрофобное покрытие представляло собой расплав на основе стеариновой кислоты, распыляемый через форсунку на движущийся слой гранул, при этом температурный режим на форсунке устанавливался посредством теплового электрического нагревателя на уровне 75±5°С. Количество расплава рассчитывалось из планируемой доли покрытия, которая составляла 25% масс. для всех вариантов опытов.

Выбор стеариновой кислоты в качестве защитного покрытия обусловлен известным свойством этого материала разлагаться под действием почвенных

микроорганизмов на С02 и Н20, что позволяет избежать загрязнения почвы балластными материалами и отнести его к биоразлагаемым веществам [240].

На рисунке 4.22 представлен вид гранул сложного удобрения с наполнителем (однослойные) и гранул с последующим нанесением гидрофобного покрытия (двухслойные), а также двухслойные гранулы в разрезе.

в

Рисунок 4.22 Вид гранул сложного удобрения с наполнителем (первый столбец - однослойные), с наполнителем и гидрофобной оболочкой (второй столбец - двухслойные), с наполнителем и гидрофобной оболочкой в разрезе (третий столбец): а - приллированный карбамид; б - гранулированный карбамид; в - приллированный NPK

Анализ массовой доли покрытия гранул показан на рисунке 4.23. Видно, что для всех исследуемых видов гранул общая массовая доля покрытия (для обоих слоёв) составляет 49,5±0,7%, причём можно заметить, что массовая доля покрытия для гранулированного продукта несколько ниже (~ на 2,5%), чем для приллированных продуктов. Это связано с изначально более ровной поверхностью и близкой к сферичной форме прилл, что способствует лучшему прикреплению наполнителя к поверхности, по сравнению с гранулами.

100

0х 80

§

О ч 60

§

« о 40

о

о

1 20

0

:: 24,7::

25,5

49,8

50,2

24Л

24,5

51,

-48,8

4,7

25,2

50,1

-49,9

прил. карбамид гран. карбамид

□ ядро □ 1 слой □ 2 слой

прил. №К

Рисунок 4.23 Массовая доля покрытия двухслойных гранул сложного удобрения с наполнителем и гидрофобной оболочкой

Изменение статической прочности двухслойных гранул представлен на рисунке 4.24. Видно, что при последовательном нанесении слоёв покрытия в случае использования карбамида значение статической прочности имеет возрастающий характер. Статическая прочность двухслойных гранул для приллированного карбамида увеличилось более чем в 3 раза относительно непокрытых гранул, а для гранулированного - более, чем в 1,5 раза. В случае №К-удобрения статическая прочность гранул после нанесения второго гидрофобного слоя немного снижается относительно удобрений с одним слоем покрытия из порошкообразного наполнителя. Это говорит о том, что адгезия первого слоя к поверхности гранул №К-удобрения больше, чем к поверхности гранул карбамида, т.е. при использовании карбамида нанесение состава на основе стеариновой кислоты позволяет сильнее скрепить частицы наполнителя и укрепить рыхлую структуру покрытия, что приводит к повышению статической прочности двухслойных гранул. Для гранул ЫРК-удобрения финишное гидрофобное покрытие, являющееся само по себе достаточно мягким, незначительно снижает статическую прочность готовых гранул.

90

£ 80 § 70

0 60 & 5? 50

1 § 40 8 Д 30

1 20 Й 10

° 0

прил. карбамид гран. карбамид прил. №К

Рисунок 4.24 Значения статической прочности гранул сложного удобрения: 0 - без покрытия; 1 - с одним слоем покрытия (ф/г); 2 - с двумя слоями покрытия (ф/г + гидрофобная оболочка)

1

2

0

2

0

На рис. 4.25 представлены кривые растворимости для исходных прилл и гранул карбамида и прилл №К-удобрения (а), для однослойных удобрений с наполнителем (б) и двухслойных гранул с гидрофобной оболочкой (в).

Как и ожидалось, время полного растворения приллированных продуктов (как карбамида, так и ЫРК) меньше, чем для гранулированного карбамида, что связано с меньшим размером прилл по сравнению с гранулами, а значит большей удельной поверхностью. Покрытие гранул фосфогипсом не даёт значительного пролонгированного эффекта. Время полного растворения для ЫРК снизилось в 1,6 раза, для приллированного карбамида - в 1,3 раза, для гранулированного карбамида - почти в два раза. Однако для всех сложных удобрений с наполнителем полное растворение наблюдалось в течение 1,5-4 часов, т.е. за первые сутки. Это объясняется присутствием в покрытии с наполнителем водорастворимого связующего - лигносульфоната, который выполняет роль

а б в

Рисунок 4.25 Кривые растворимости азотсодержащих удобрений: а - без покрытия; б - с одним слоем покрытия

(ф/г); 2 - с двумя слоями покрытия (ф/г + гидрофобная оболочка); серая - приллированный №К; красная -

приллированный карбамид; зелёная - гранулированный карбамид

прикрепляющего агента для порошка фосфогипса к поверхности гранул. После выделения лигносульфоната в раствор, частицы фосфогипса осыпаются и далее компоненты удобрения также переходят в раствор. Покрытие гранул стеариновой оболочкой значительно продлевает растворимость гранул. За 1 -е сутки приллы NPK-удобрения растворяются на 70%, приллы карбамида - на 43%, а гранулы карбамида - на 34% масс. При этом полное растворение происходит за 5,5, 5 и 7 суток соответственно. Проанализировав кривые растворимости, можно заметить, что на рис. 4.25 а, б для всех кривых характерен резкий рост концентрации на начальных участках, что связано со стремительным выбросом компонентов в раствор из гранул с нарушенной целостностью оболочки. После достижения некоторой концентрации кривая растворимости выходит на плато пока не начинается истинная диффузия компонентов через покрытие без дефектов, приводящая к окончательному растворению гранул [166]. При этом продолжительность периода постоянной концентрации (длина плато) для двухслойных гранул значительно больше, чем для однослойных с наполнителем, что связано с замедленным разрушением гидрофобной оболочки по сравнению с покрытия из наполнителя.

4.5.2 Исследование качественных показателей многослойных биоудобрений с наполнителем

Исследования по получению двухслойных биоудобрений с наполнителем, проводились на основе приллированного NPK-удобрения с монофракционным составом 3-4 мм, где слой наполнителя помимо фосфогипса (ф/г) содержал порошкообразную смесь микроорганизмов (м/о), инокулированных на крахмале и смешанных с фосфогипсом в соотношении ф/г:м/о как 1,5:1, при этом общая массовая доля фосфогипса с микроорганизмами составляла, как и в предыдущих опытах, 50% от массы исходных гранул. В качестве комплексов микроорганизмов были выбраны: 1) комплекс из Bacillus subtilis и Bacillus amyloliquefaciens (далее - Bacillus spp.); 2) Azotobacter vinelandii (далее - A. vinelandii); 3) комплекс из Bacillus subtilis,

Trichoderma viride и Trichoderma lignorum (далее - Trichoderma spp.). Проводилось три типа экспериментов: 1) ф/г + Bacillus spp.; 2) ф/г + A. vinelandii; 3) ф/г + Trichoderma spp. Связующим агентом выступал 40%-й водный раствор лигносульфоната, гидрофобным покрытием - стеариновая кислота с планируемой долей покрытия 25% масс. для всех вариантов опытов, а параметры работы гранулятора установлены в соответствии с п. 4.3.5.

На рисунке 4.26 приведен вид, полученных гранул биоудобрения с наполнителем, а также для сравнения вид гранул без микроорганизмов. Видно, что наиболее гладкая поверхность характерна для гранул без использования микроорганизмов, а также с использованием Bacillus spp.

а б в г

Рисунок 4.26 Вид гранул двухслойного биоудобрения с наполнителем с использованием микроорганизмов: а - без микроорганизмов; б - Bacillus spp.;

в - A. vinelandii; г - Trichoderma spp.

100

е

g 80

60

« ев ее а, g -iT 40 й ffi

Й н О

20 0

0

2

2

1 2

2

NPK

без м/о Bacillus spp. A. vinelandiiTrichoderma spp.

Рисунок 4.27 Значения статической прочности двухслойных гранул биоудобрения с наполнителем: 0 - без покрытия; 1 - с одним слоем покрытия; 2 - с двумя слоями покрытия

1

1

1

Данные по определению статической прочности гранул с фракционным составом 3-4 мм приведены на рис. 4.27. Для всех образцов удобрений, наблюдается увеличение статической прочности при нанесении первого слоя покрытия (на 25%-60%) и небольшое снижение значений прочности при нанесении второго слоя покрытия. Однако, даже двухслойные гранулы существенно прочнее (на 20%-45%), чем исходные приллы №К-удобрения.

С целью организации направленного движения (таксиса) микроорганизмов от ядра многослойной гранулы в окружающую среду на кафедре ПАХТ совместно с автором диссертации была разработана, опубликована [241-246] и запатентована [154] технология получения многослойных органоминеральных биоудобрений. Структура таких гранул включает: ядро минерального удобрения; первый слой покрытия, который выполняет функцию пролонгированного растворения удобрений в почве, а также является репеллентом для микроорганизмов, т.е. вызывает отрицательный таксис микроорганизмов; второй слой покрытия, содержащий органическую составляющую с равномерно внесёнными в неё микроорганизмами и третий гидрофобный слой покрытия, стимулирующий положительный таксис микроорганизмов, так как является аттрактантом, и одновременно обеспечивающий защиту конструкции гранулы от преждевременной активации микроорганизмов за счёт попадания влаги. Из лабораторного микробиологического эксперимента получено, что микробная нагрузка таких удобрения в среднем составляет 107 КОЕ/кг, а при внесении многослойного биоудобрения в почву при норме 100 кг/га микробная нагрузка равна 1012 КОЕ/га, что сопоставимо с данными по микробной нагрузке при совместном внесении традиционного удобрения в количестве 100-150 кг/га и биопрепарата в количестве 2,0 л/га, содержащего микроорганизмы того же вида.

Недостатком полученных многослойных органоминеральных биоудобрений является достаточно низкая статическая прочность гранул, в среднем составляющая 15,4 Н/гранулу, что меньше, чем для исходных гранул

удобрения. Для повышения прочности таких удобрений органическую составляющую во втором слое заменили на фосфогипс, смешанный с комплексом микроорганизмов, а в качестве связующего использовали 40%-й раствор лигносульфоната [247]. Блок-схема получения многослойных гранул биоудобрения с наполнителем представлена на рис. 4.28, а вид гранул в разрезе приведён на рис. 4.29. В качестве минерального ядра выбраны приллы №^удобрения, первым слоем выступает состав на основе серы, вторым слоем - смесь фосфогипса и одного из комплекса микроорганизмов, указанных в п. 4.5.2, а третьим слоем - состав на основе стеариновой кислоты.

Расплав серы

Ф/г + м/о Связую щее

NPK

Стеарин, к-та

С г т, л Г А

Нанесение Нанесение ^^^^^^ Нанесение

второго слоя третьего слоя

покрытия покрытия покрытия

V J _J V у

Рисунок 4.28 Блок-схема получения многослойных гранул биоудобрения с

наполнителем

а

б

в

г

Рисунок 4.29 Вид гранул многослойного биоудобрения с наполнителем в разрезе с использованием микроорганизмов: а - без м/о; б - Bacillus spp.; в

- A. vinelandii; г - Trichoderma spp.

Статическая прочность многослойных гранул определяется адгезией первого слоя покрытия к ядру, а также адгезией последующих покрытий друг к другу, которая, в свою очередь, определяется составом покрытия, технологическими условиями нанесения покрытия и его толщиной. При хорошей адгезии первого слоя покрытия к поверхности ядра статическая

прочность гранулы возрастает, при этом разрушение гранулы происходит целиком вместе с покрытием. В противном случае разрушается только оболочка покрытия, а статическая прочность гранулы уменьшается.

Результаты опытов по определению статической прочности гранул многослойного биоудобрения с наполнителем (фракционный состав 4-5 мм) представлены на рис. 4.30. Видно, что значительное снижение статической прочности (до 2,5 раз) происходит уже при нанесении первого серного слоя покрытия, по причине растрескивания и плохой адгезии серной оболочки к поверхности гранулы [248]. При использовании в качестве второго слоя только фосфогипса, а также фосфогипса с микроорганизмами вида Trichoderma spp. прочность гранул незначительно увеличивается (46 Н/гранулу и 44 Н/гранулу соответственно), а при использовании микроорганизмов Bacillus spp. и A. vinelandii напротив падает до 24 Н/гранулу.

Л

н о о Я

О Ь

80 70 60

cS а 40 8 § 30

(Г 44

К

Й н U

20 10

3

2

3

2

3

2

2

NPK

без м/о

Bacillus spp. A. vinelandii Trichoderma spp.

Рисунок 4.30 Значения статической прочности многослойных гранул биоудобрения с наполнителем: 0 - без покрытия; 1 - с одним слоем покрытия (серное); 2 - с двумя слоями покрытия (серное+ф/г +м/о); 3 - с тремя слоями покрытия (серное+ф/г +м/о+ гидрофобная оболочка)

3

1

1

1

1

0

Анализ покрытия выявил, что при применении ТпсИоёегша Брр. наблюдается большая равномерность покрытия гранул вторым слоем, чем для других используемых микроорганизмов, а это значит, что природа микробиологической составляющей оказывает влияние на статическую

прочность гранул за счёт воздействия на текстуру порошка покрытия. При нанесении финишного покрытия на основе стеариновой кислоты во всех случаях статическая прочность повышается и составляет 38-55 Н/гранулу. Визуальный анализ разрушения гранул показал, что для трёхслойных гранул разрушаются только два верхних слоя, образующих единое прочное покрытие, при этом серная оболочка и ядро гранулы остаются целыми, что и является причиной сниженной прочности таких образцов по сравнению с исходными гранулами Тем не менее прочность полученных многослойных гранул с использованием фосфогипса оказалась выше, чем гранул без фосфогипса в 2,5-3,5 раза.

Опыты по растворению полученных многослойных гранул показали, что основной эффект пролонгированного действия обеспечивается серным слоем покрытия, однако гидрофобный слой также даёт незначительное запаздывание в растворении гранул (от 1,5 до 6 часов). При этом на время запаздывания растворения в большей степени оказывает влияние вид внесённых микроорганизмов, а не равномерность покрытия и адгезия слоёв его друг, влияющие на статическую прочностью гранул.

4.6 Выводы по Главе 4

1. Наилучшими вариантами связующего раствора для получения сложных удобрений с наполнителем из фосфогипса являются 40%-й раствор лигносульфоната и 50%-й раствор патоки. При этом за счёт большей концентрации и вязкости расход связующего на основе патоки в 1,6-1,8 раз меньше, чем на основе лигносульфоната.

2. При сравнении статической прочности гранул сложного удобрения с наполнителем на основе приллированного и гранулированного карбамида, отмечено, что благодаря запечатыванию усадочной полости прилл при нанесении на их поверхность порошкообразного наполнителя со связующим, наблюдается более резкий рост (в 1,7-2,4 раза) статической прочности таких

гранул, по сравнению с ростом прочности (в 1,2-1,4 раза) удобрений на основе гранулированного карбамида. Также резкое увеличение статической прочности гранул прослеживается при использовании в качестве исходных гранул с более крупным фракционным составом, что объясняется большей толщиной покрытия готовых гранул.

3. В ходе проведённых экспериментов не было выявлено значительного влияния влажности порошкообразного фосфогипса на статическую прочность готовых гранул, которая для всех полученных образцов составляла 80,595,5 Н/гранулу. Однако следует отметить, что наибольшие значения прочности отмечаются при нанесении порошка фосфогипса с влажностью 3% масс. При дальнейшем увеличении влажности порошка наблюдается возрастание доли потерянного наполнителя, что связано с тенденцией влажного порошка к образованию мелкого гранулята.

4. На основании сравнительного анализа качественных показателей гранул сложного удобрения с наполнителем было установлено, что максимально допустимая доля покрытия достигается при внесении наполнителя в количестве 30%-50% от массы исходных гранул при использовании гранулированного карбамида и 100% масс. при использовании приллированного для обоих вариантов связующего.

5. За счёт того, что раствор патоки в качестве связующего обладает лучшей покрывающей способностью и свойствами для прикрепления порошка наполнителя, для этого варианта наблюдается более быстрое увеличение гранулометрического состава готовых гранул сложного удобрения.

6. Рабочими режимами работы тарельчатого гранулятора для получения сложного удобрения с наполнителем являются: угол наклона тарелки - 35±2°, частота вращения тарелки - 30±1 об/мин и температура в слое гранул - 40±5°С при использовании в качестве связующего 40%-го раствора лигносульфоната и 30±5°С - для 50%-го раствора патоки.

7. Количество фосфогипса, вносимого со сложным удобрением значительно меньше допустимого количества фосфогипса (176,8 т/га) для почвы сельскохозяйственного назначения.

8. При нанесении гидрофобного покрытия на основе стеариновой кислоты на гранулы сложного удобрения с наполнителем удалось значительно увеличить время растворения гранул, однако для получения удобрений с пролонгированным действием, соответствующим европейским требованиям, требуются дополнительные опыты по увеличению массовой доли покрытия, а также подбору других покрытий.

9. При получении многослойных биоудобрений с наполнителем из фосфогипса можно отметить, что использование покрытий на основе серы для обеспечения пролонгированного действия при растворении гранул существенно снижает статическую прочность исходных ядер №К, тогда как последующие слои из фосфогипса и микроорганизмов, а также гидрофобное покрытие позволяют немного увеличить статическую прочность гранул.

ГЛАВА 5. ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПО РЕКОНСТРУКЦИИ ДЕЙСТВУЮЩИХ АГРЕГАТОВ ПОД ВЫПУСК

ГРАНУЛИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВА

Переоборудование существующих мощностей производства гранулированных удобрений под выпуск продуктов повышенного качества должно производиться с сохранением производственных линий выпуска традиционных продуктов, т.е. с минимальными изменениями и возможностью быстрой переналадки одного производства в другое. На кафедре ПАХТ совместно с автором диссертации исследовалась возможность реконструкции производств традиционных удобрений (аммиачной селитры, карбамида, NPK) за счёт внедрения технологии «fattening», внесения добавок, наполнителей [70, 249, 250] и получения удобрений с пролонгированным действием [251]. При этом проведённые оценки показали, что реконструкцию существующих производств можно проводить без остановки основного оборудования, а затраты на модернизацию окупаются менее чем за полгода. В продолжение приведённых исследований в данной работе рассмотрены решения по реконструкции производств карбамида и NPK под выпуск продуктов с порошкообразными добавками и наполнителями, подробно рассмотренными в Главах 3 и 4.

5.1 Существующие промышленные технологии производства карбамида

Современное промышленное производство карбамида основано на двухстадийной реакции взаимодействия аммиака и углекислого газа. На первой стадии образуется карбамат аммония (NH4OCONH2), а на второй происходит его дегидратация с получением диамида углекислоты (карбамида) и воды [97]:

2NH3 + C02 ~ NH4 - COO -NH2 ~ CO(NH2)2 + H2O, (5.1)

Кроме карбамида и воды продукты реакции также содержат непрореагировавшие NH4OCONH2 и аммиак. Выход карбамида зависит от условий процесса синтеза - температуры, давления, соотношения CO2 и NH3, качества исходного сырья, времени пребывания реагентов в колонне синтеза [14]. После стадии синтеза промышленные схемы включают стадии: дистилляции смеси, полученной после реактора; абсорбции отходящих газов — аммиака и углекислого газа; вакуумного испарения раствора карбамида с получением высококонцентрированного плава; десорбции и гидролиза испаренной воды.

В России применяют следующие технологические схемы производства карбамида:

- с полным жидкостным рециклом, представляющих собой замкнутые схемы, в которых весь объём непрореагировавших NH3 и CO2 возвращается обратно в процесс (Stamicarbon АК-70, URECON®2006, TEC, Tecnimont) [252];

- стриппинг-процессы, в которых отгонку избыточного аммиака и разложение карбамата аммония проводят в токе CO2 (Stamicarbon АК-80) или в токе NH3 (автостриппинг Snamprogetti) [253].

Наименьшие показатели расхода аммиака и энергопотребления характерны для агрегатов со стриппинг-процессом в токе диоксида углерода: 1,234 т NH3/r N и 2,598 т у.т./т N соответственно, при среднем

показателе расхода аммиака и энергопотребления для эксплуатируемых в настоящее время агрегатов синтеза карбамида соответственно: 1,252 т NH3/r N и 2,772 т у.т./т N [22].

По способу получения товарной фракции карбамида различают: приллирование в грануляционной башне; кристаллизацию на поверхности частиц совмещённую с процессами окатывания и сушки в скоростном барабанном грануляторе (СБГ); гранулирование в «кипящем слое»;

кристаллизацию расплава на охлаждающей поверхности с использованием гранулятора «Ротоформ».

Наибольшее распространение получил метод приллирования расплава карбамида, который проводят в грануляционных башнях. Современные башни оборудованы: диспергаторами вибрационного типа для равномерного распределения капель расплава по поперечному сечению башни и уменьшения пылеобразования; узлом охлаждения прилл в «кипящем» слое, снижающего температуру продукта на выходе из аппарата до 45-50°С, а также увеличивающего содержание фракции 2,5-3,0 мм до 95% и прочность прилл до 1,0-1,3 кгс/гранулу; узлом «мокрого» пылеулавливания, который снижает пылеобразование в стволе башни [14].

Гранулирование в скоростном барабанном грануляторе (СБГ) основано на многократной обработке жидким компонентом (раствором/расплавом карбамида) исходных прилл карбамида, перекатывающихся во вращающемся корпусе барабана, что приводит к укрупнению и упрочнению исходного продукта. СБГ в отличие от других конструкций барабанных грануляторов работает с увеличенным числом оборотов 28-35 об/мин вместо 6-12 об/мин, что позволяет: создать завесу из гранул, полностью перекрывающую сечение аппарата; увеличить коэффициент заполнения аппарата с 15% до 75 %; снизить количество ретура и интенсифицировать процесс. После обработки жидким компонентом гранулированный карбамид поступает в классификатор, где мелкая фракция подается обратно во внутренний барабан для достижения заданного размера, а продукт с товарной фракцией выгружается для последующих стадий. Такая технология, разработанная ОАО «НИИК», включает установку с суточной производительностью 300 т по готовому продукту и предназначенную для кондиционирования гранул карбамида размером менее 2 мм с получением товарной фракции 2-4 мм и статической прочностью гранул 3±0,5 кгс/гранулу [27].

Гранулирование в «кипящем» слое (КС) предусматривает распыление через форсунки плава карбамида на затравочные частицы карбамида,

находящиеся в режиме «псевдоожижения», благодаря чему происходит постепенное увеличение размера гранул до достижения заданного диаметра. После классификации мелкие и дробленые частицы возвращаются в качестве ретура в зону грануляции, а товарная фракция направляется на стадию охлаждения. В результате удаётся получить гранулы карбамида с размеров основной фракции 2,0-4,0 мм и прочностью 3,0-3,5 кгс/гранулу. Недостатками технологии являются: образование большого количества частиц неправильной формы; с широким фракционным составом; образование большого количества пыли, осаждающейся на внутренней поверхности технологического оборудования и газоходов [30].

Гранулирование на установке «Ротоформ» заключается в кристаллизации капель карбамида, подаваемых вращающимся перфорированным цилиндрическим барабаном, на охлаждаемом водой транспортёре. Затвердевшие капли с температурой не более 55 °С направляются на последующие стадии затаривания и складирования. Полученные частицы карбамида не являются сферическими, а имеют одну уплощённую сторону, контактирующую с транспортером, что затрудняет дальнейшую обработку полученных гранул опудривающими добавками и капсулянтами. Тем не менее такая технология обеспечивает монодисперсный гранулометрический состав, исключает пылеобразование и потери продукта, предотвращает образование капель спутников [33].

5.2 Реконструкция производства приллированного и гранулированного карбамида под выпуск продукта с повышенными качественными показателями

Предлагаемая реконструкция производства карбамида основана на схеме получения высококонцентрированного плава карбамида с полным жидкостным рециклом Б1ашюагЬоп АК-70 [14]. При переводе агрегата АК-70 на выпуск карбамида с добавками и наполнителем почти все стадии получения расплава, за исключением узла гранулирования, не претерпевают каких-либо

существенных изменений. Кратко рассмотрим нереконструируемые узлы указанной схемы (см. рис. 5.1). В бак-смеситель (БС) подаются сжатый в центробежном компрессоре (ЦК) до давления 20 МПа углекислый газ и закачиваемый плунжерными насосами (ПН) с давлением 20 МПа и температурой 60-90°С аммиак, предварительно смешенный в танке с возвратным аммиаком, при мольном соотношении МН3:С02 равном 4, а также раствор карбамата аммония из узла рецикла. Полученная смесь подаётся в реактор синтеза (РС), работающий при температуре 180-195°С и давлении 18,5-20 МПа, при этом степень конверсии С02 в карбамид составляет 65-70%. После реактора смесь с температурой 195°С, состоящая из (МН40С0КН2), С0(КН2)2, и Н2О, дросселируется (ДВ) до давления 1,5-1,8 МПа и направляется в ректификационную колонну 1-й ступени (РК). Жидкая фаза из нижней части колонны поступает в подогреватель (П), где нагревается паром до температуры 145-162°С, при этом происходит разложение МН40С0КН2 и отделение от раствора карбамида непрореагировавших МН3 и С02, которые из верхней части ректификационной колонны направляются в конденсатор (К) для абсорбции. Далее эта газожидкостная смесь поступает в промывную колонну, орошаемую свежим аммиаком, где происходит окончательное поглощение С02 и получившийся раствор карбамата насосами откачивается в колонну синтеза. Газообразный аммиак из промывной колонны направляется в конденсаторы аммиака и далее в танк, из которого также подается в колонну синтеза. Раствор карбамида после сепаратора 1 -й ступени (С) дросселируется до давления 0,2-0,4 МПа и подается на 2-ю ступень дистилляции, где происходят процессы аналогичные процессам на 1-й стадии. Полученный раствор карбамида сливается в сборник, из которого затем центробежными насосами (ЦН) подается в узел выпаривания (ВУ), состоящий из двух ступеней. На первой ступени выпарки раствор карбамида упаривается до массовой доли карбамида 93-95% при температуре 120-140°С и абсолютном давлении 30-50 кПа, а на второй ступени раствор упаривается до 99,7-99,8% масс. при температуре 134-142°С и абсолютном давлении 3-10 кПа. Соковые

пары (вода) из сепараторов направляются в узел конденсации (К), после чего конденсат сокового пара направляется на стадию десорбции и гидролиза для удаления из них аммиака и карбамида. Полученный плав карбамида направляется в сборник (СБ) и далее в грануляционную башню (ГБ) для получения товарной фракции продукта.

Для получения приллированного карбамида, содержащего в составе структурирующую добавку, реконструкция производства должна предусматривать смешение в баке-смесителе (БС) плава карбамида, поступающего после второй ступени выпарки, с добавкой до стадии приллирования. Необходимо включить: узел разгрузки и складирования добавки, узел растаривания, дробления (при необходимости), транспортировки (ЛТ) и дозирования (Д) добавки в узел смешения с плавом, а также реконструкцию оборудования системы КИП и А и АСУТП для новых узлов и оборудования. Полученный плав с добавкой перекачивается в сборник (СБ) и диспергируется в пространстве грануляционной башни (ГБ) с последующим охлаждением полученных прилл улучшенного качества (Продукт № 1) в «кипящем» слое, кондиционированием, затариванием, отгрузкой и хранением.

Укрупнения гранулометрического состава и повышения статической прочности продукта можно достичь, включив в схему узел отбора (грохот ГР) прилл с диаметром меньше 2 мм, которые подаются в скоростной барабанный гранулятор (СБГ), где послойно покрываются расплавом карбамида, поступающего из сборника плава (СБ) после стадии выпарки. СБГ обладает внутренним классификатором, поэтому на выходе получают гранулы с фракцией 2-4 мм (Продукт № 2).

Для выпуска приллированного и/или гранулированного карбамида с наполнителем полученный после грануляционной башни Продукт № 1 (с добавкой или без) или Продукт № 2 после СБГ, направляется в сборник (СБ). Затем на стадию, включающую в качестве основного оборудования тарельчатый гранулятор (ТГ), где происходит покрытие гранул слоем

порошкообразного наполнителя, подаваемого через пневматический транспортёр (ПТ), совместно с распылом через диспергатор (Д) связующего раствора, предварительно подготовленного в баке-смесителе (БС). Далее проводится сушка полученных гранул с наполнителем нагретым воздухом в аппарате с «кипящим» слоем (КС) и направление Продукта № 3 в отделение затаривания и складирования.

Предлагаемая реконструкция производства по выпуску карбамида с наполнителем включает:

• приёмный бункер порошка наполнителя, систему его дозирования и подачи на тарельчатый гранулятор;

• приемный бункер гранул товарной фракции прилл после грануляционной башни или укрупнённых гранул после СБГ, их подачу и дозирование на тарельчатый гранулятор;

• систему хранения и дозирования компонентов для приготовления связующего раствора;

• емкостную систему для приготовления раствора связующего и дозирования его на диспергатор (форсунку) тарельчатого гранулятора;

• систему транспортировки исходных гранул карбамида, наполнителя и готового продукта;

• тарельчатый гранулятор;

• узел досушивания полученных гранул в аппарате с «кипящим» слоем и обработку их антислеживающими агентами (при необходимости);

• узел упаковки готового продукта;

• фильтр очистку пылевых выбросов из тарельчатого гранулятора и сушилки с «кипящим» слоем;

• реконструкция и замена оборудования системы КИП и А и АСУТП для нового оборудования.

На рисунке 5.1 представлена схема реконструкции производства приллированного (после башни) и гранулированного (после СБГ) карбамида под выпуск сложного удобрения на основе карбамида с наполнителем.

Рисунок 5.1 Принципиальная схема реконструкции производства приллированного и гранулированного карбамида под выпуск сложного удобрения с добавками и наполнителем: БС - бак смешения; ПН -плунжерный насос; ЦК - центробежный компрессор; РС - реактор синтеза;

ДВ - дроссельный вентиль; РК - ректификационная колонна; П -подогреватель; С - сепаратор; К - конденсатор; ЦН - центробежный насос; ВУ - выпарная установка; СБ - сборник; ЛТ - ленточный транспортёр; ДЗ -дозатор; ГБ - грануляционная башня; КС - кипящий слой; В - воздуходувка; Э - элеватор; ГР - грохот; СБГ - скоростной барабанный гранулятор; Д -диспергатор; ТГ - тарельчатый гранулятор; ПТ - пневматический транспортёр. Зелёный контур - реконструируемые узлы.

Приведённая схема может быть дополнена блоком получения двухслойных гранул с защитной гидрофобной оболочкой. В этом случае гранулы удобрения после узла нанесения наполнителя и досушки направляются на классификацию для отбора узкой фракции (3-4 мм) и далее на второй гранулятор тарельчатого типа для нанесения расплава подобранного покрытия, предварительно подготовленного в плавильнике. Технологическая схема такого процесса приведена в [251].

Таким образом, предлагаемая технологическая схема производства приллированного и гранулированного карбамида с учетом внедрения блока нанесения наполнителя в грануляторе тарельчатого типа является гибкой и даёт возможность достаточно легко переключаться между видами производимой продукции, что позволяет существенно расширить ее ассортимент.

5.3 Промышленные технологии производства NPK-удобрений

Из промышленных технологий получения комплексных удобрений наибольшее распространение получили способы, включающие кислотное разложение фосфатного сырья, из которых выделяют [22, 46, 52, 254]:

- сернокислотную переработку, позволяющую получать широкий ассортимент комплексных удобрений - аммофос, диаммофос, сульфоаммофос, нитроаммофос, карбоаммофос, нитроаммофоска, диаммофоска;

- азотнокислотную переработку, с помощью которой преимущественно получают нитрофосфаты - нитрофосфат, нитроаммофоску (азофоску), нитрофоску, диаммофоску.

В обоих случаях в качестве фосфатного сырья, как правило, используют апатит (Са5(Р04)^), а также хлорид или сульфат калия в качестве калийсодержащего компонента.

По первому способу апатит разлагают серной кислотой с концентрацией 92,5-94,5%, фильтруют от нерастворимого сульфата кальция и получают экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) по реакции:

Са5(Р04)^ + 5Я2504 = 5Са504 + 3Я3Р04 + ЯF. (5.2)

Далее следует стадия нейтрализации ЭФК (или смеси ЭФК с азотной или серной кислотой) жидким аммиаком, причём в кислотную смесь могут предварительно вводить магнийсодержащие добавки и твердые микроэлементы для улучшения потребительских свойств готового продукта:

Я3Р04 + МЯ3 = МЯ4Я2Р04 (5.3)

Я3Р04 + 2МЯ3 = (МЯ4)2ЯР04 (5.4)

Продуктами реакций являются моноаммонийфосфат (МАФ) или диаммонийфосфат (ДАФ), при этом смесь моно- и диаммонийфосфата, содержащая 90% МАФ и 10% ДАФ, называют аммофосом. Смешение МАФ с калийсодержащим компонентом позволяет получать аммофоску (№Р205:К20 - 9-12:15-20:15-20), или диаммофоску (№Р205:К20 - 10:26:26) при смешении с ДАФ. С целью получения удобрений с более сбалансированным соотношением питательных веществ в состав суспензии после стадии нейтрализации можно ввести дополнительное количество азота в виде аммиачной селитры или карбамида и получить нитроаммофос или карбоаммофос соответственно. При введении в смесь калийных компонентов (хлорида или сульфата калия) получают нитроаммофоску с содержанием основных элементов в виде N Р205, К2О по 16-17% или карбоаммофоску с содержанием N Р205, К2О по 20% [46]. Для получения сульфоаммофоса с содержанием азота 15-17% нейтрализации подвергают смесь фосфорной и серной кислот с последующим добавлением сульфата аммония либо в виде готовых продуктов, либо в виде растворов [255]. После этого следуют стадии гранулирования, сушки, классификации, охлаждения и поверхностного кондиционирования полученных гранул удобрений.

Второй способ основан на разложении природных фосфатов 56-58%-ой азотной кислотой в количестве сверх стехиометрического (не менее 10%) с получением азотно-кислотной вытяжки (АКВ), по реакции:

Са5(Р04)3Р + 10НЫ03 = 5Са(Ы03)2 + 3Н3Р04 + №. (5.5)

Примеси, содержащиеся в фосфатном сырье, также взаимодействуют с азотной кислотой с образованием соответствующих нитратов. АКВ представляет собой суспензию с отношением твердых и жидких фаз, равным 1:45^1:50, причём жидкая фаза является водным раствором фосфорной и азотной кислот, нитратов кальция, фтороводорода, примесных соединений, а твердая фаза состоит из кислотонерастворимых минералов (ильменита, сфена, титаномагнетита и др.).

Из полученной вытяжки необходимо удалить кальций для предотвращения образования нерастворимых форм фосфатов кальция при последующей стадии нейтрализации азотно-фосфорного раствора (АФР) аммиаком (аммонизации) с получением аммонизированного азотно-фосфорного раствора (ААФР). В зависимости от способа выделения ионов кальция можно получать комплексные удобрения с различным соотношением питательных элементов, при этом различают следующие способы [254]:

1. Способ вымораживания четырёхводного нитрата кальция Са(К03)2-4Н20 при постепенном охлаждении АКВ от -3°С до -12°С с последующей фильтрацией суспензии и отделением кристаллов от маточного азотно-фосфорного раствора, который смешивают с азотной кислотой и перекачивают на аммонизацию по реакции:

СаЫ03 + Н3Р04 + НЫ03 + 3ЫН3 = СаНР04 + ЫН4Н2Р04 + 2ЫН4Ы03. (5.6)

2. Азотно-сульфатный способ, основанный на использовании сульфата аммония, натрия или калия. Сульфат аммония смешивают непосредственно с полученной АКВ, а далее проводят аммонизацию АФР по реакциям:

5Са(Ы03)2 + 3Н3Р04 + 3,5(ЫН4)2Б04 = = 1,5СаЫ03 + 3Н3Р04 + 7ЫН4Ы03 + 3,5СаБ04 (5.7)

1,5СаМ03 + 3Я3Р04 + 7МЯ4М03 + 3,5Са504 + 4,5МЯ3 = = 1,5СаЯР04 + 1,5МЯ4Я2Р04 + 10МЯ4М03 + 3,5Са504. (5.8)

Сульфат калия добавляют либо на стадии разложения апатита совместно с азотной кислотой, либо на стадии аммонизации. В случае добавления на стадии разложения фосфатного сырья проходят реакции:

Са5(Р04)^ + 10ЯШ3 + 3,5^2504 + 7Я20 = = 3Я3Р04 + 3,5(Са504 • 2Я20) + 1,5Са(М03)2 + + ЯF (5.9)

3,5(Са504 • 2Я20) + 1,5Са(М03)2 + 3Я3Р04 + + 4,5МЯ3 =

= 3,5(Са504 • 2Я20) + 1,5СаЯР04 + + 1,5^Я4Я2Р04 + 3^Я4^03 (5.10)

3. Азотно-сернокислотный способ заключается в разложении фосфатного сырья смесью азотной и серной кислот, с последующей аммонизацией, проводимой одновременно со связыванием избытка нитрата кальция серной кислотой по реакциям:

Са5(Р04)^ + 10ЯШ3 = 3Я3Р04 + 5Са(М03)2 + ЯF (5.11)

Са5(Р04)^ + 5Я2504 + 10Я20 = 3Я3Р04 + 5(Са504 • 2Я20) + ЯF (5.12)

6Са(М03)2 + 6Я3Р04 + 3Я2504 + 15МЯ3 =

= 3СаЯР04 + 3МЯ4Я2Р04 + 12МЯ4М03 + 3Са504 (5.13)

4. Азотно-фосфорнокислотный способ включает стадии разложения апатита смесью азотной и фосфорной кислот, при этом происходит связывание кальция с получением нитрата кальция, и аммонизации полученной смеси по реакции:

5Са(М03)2 + 5Я3Р04 + 10МЯ3 = 5СаЯР04 + 10МЯ4М03. (5.14)

5. Карбонатный способ основан на совместном введении аммиака и диоксида на стадии аммонизации, с целью получения осадка в виде карбоната кальция по реакции:

6Са(М03)2 + 3Я3Р04 + 10МЯ3 + 2С02 + 2Я20 =

= 3СаЯР04 + 2СаС03 + 10МЯ4М03. (5.15)

6. Способ с выделением кальция в виде гипса включает: смешение АКВ с сульфатом аммония при это ионы кальция осаждаются в виде фосфогипса (СаБ04-2Н20); отделение фосфогипса на вакуум-фильтре и его конверсия

раствором карбоната аммония в сульфат аммония и карбонат кальция; аммонизацию полученного фильтрата.

Самыми низкими затратами на сырьё характеризуется первый способ, что связано с исключением серной кислоты из этого процесса, однако по этой же причине он является самым высокозатратным по переработке фосфатного сырья [254].

Во время аммонизации и после неё азотно-фосфорная пульпа смешивается с карбамидом или аммиачной селитрой для получения азофоски заданного состава, а далее поступает на стадии выпаривания, смешения с измельчённым KCl или K2SO4 и добавками и грануляции с целью получения товарной фракции.

Стадия получения комплексных удобрений в гранулированном виде включает совмещённые/сопряжённые процессы аммонизации, грануляции и сушки по различным схемам. Для проведения таких процессов применяют барабанные аппараты, аппараты с «кипящим» слоем и грануляционные башни приллирования [13, 52].

Барабанные аппараты используются в схеме, включающей два последовательно расположенных аппарата, один из которых аммонизатор-гранулятор (АГ), а другой сушильный барабан (СБ). Внутри АГ происходит донейтрализация азотно-фосфорной пульпы за счёт её распыла на завесу ретура с одновременной подачей под слой ретура жидкого аммиака до соотношения NH3:H3PO4 = 1,05-1,1. Гранулы ретура многократно обволакиваются пульпой и в результате кристаллизации солей увеличивается их размер, а за счёт выделяющегося тепла нейтрализации происходит частичная сушка продукта. Финальное досушивание гранул осуществляется в аппарате СБ [22].

Ещё одним широко применяемым аппаратом является барабанный гранулятор-сушилка (БГС), оснащённый винтовой насадкой для перемещения внешнего ретура в зону образования завесы, а также обратным шнеком, обеспечивающим поступление в зону гранулирования внутреннего ретура для

образования более плотной завесы гранул и увеличения количества центров гранулообразования. На образованную завесу через форсунку напыляется перерабатываемая пульпа, при этом мелкие частицы ретура укрупняются, окатываются и подсушиваются. Окончательная сушка гранул производится по длине аппарата нагретым сушильным агентом [22, 256].

К аппаратам с «кипящим» слоем относится сушильно-грануляционный агрегат или по-другому распылительно-кипящая сушилка-гранулятор (РКСГ). Конструктивно такой агрегат представляет собой полый цилиндр, включающий две зоны: верхнюю (зона распыления) и нижнюю (зона «кипящего» слоя), которые сопряжены между собой конической рубашки, одновременно являющейся коллектором отработанных газов. Упаренная азотно-фосфорная пульпа (или смешанная с хлоридом калия для производства нитроаммофоски) водится в распылительную зону при большой скорости (120-150 м/с) вместе с топочными газами, где удаляется до 70% исходной влаги. Далее частично высушенный продукт поступает в нижнюю зону «кипящего» слоя, где происходит досушка и гранулирование. Из зоны кипящего слоя готовый продукт при содержании 0,5-0,8% влаги отводится в холодильник. Механизм образования гранул заключается в послойном наращивании материала на мелкие частицы. Полученные гранулы обладают повышенной прочностью, гладкой поверхностью, а выход товарной фракции 1-4 мм составляет 80-90% [13].

Для получения приллированного продукта применяют грануляционные башни с часовой производительностью до 80 т. В верхней части башни расположено оборудование, необходимое для приема плава удобрения, нагретого хлорида калия и других добавок, их смешения и диспергирования. Для №К-плава из-за ограниченной растворимости в нем хлорида калия наблюдается повышенная вязкость в связи с этим используют диспергаторы, имеющие увеличенные размеры отверстий истечения. Достоинствами процесса на современных башнях являются небольшое пылеобразование, низкая ретурность процесса, более низкие энергетические затраты, чем в

барабанных грануляторах. Недостатки являются диспергирование расплавов с четко определенной температурой плавления и относительно низкой вязкостью, а также ограниченный ассортимент выпускаемых удобрений [96].

5.4 Реконструкция производства приллированного NPK-удобрения под выпуск продукта с повышенными качественными показателями

За основу для реконструкции производства приллированного ЫРК-удобрения (азофоски) принята схема, включающая: азотнокислотную переработку апатитового концентрата; последующее вымораживание нитрата кальция из азотно-кислотной вытяжки (АКВ) и отделение кристаллов от раствора с помощью фильтрации; аммонизацию азотно-фосфорного раствора; выпаривание пульпы; смешение высококонцентрированного плава с калийсодержащим компонентом; гранулирование в башне приллирования; сушку; классификацию и кондиционирование [14]. Указанные стадии производства не подвергаются реконструкции, рассмотрим их подробнее (см. рис. 5.2).

В реактор для разложения (Р) подается апатитовый концентрат, азотная кислота, а также промывная кислота, рециркулируемая после стадии промывки кристаллов нитрата кальция. Процесс разложения проводят при температуре 50-70°С и атмосферном давлении. Полученная АКВ, содержащая в своем составе фосфорную кислоту, нитрат кальция, свободную азотную кислоту и некоторое количество фтористых соединений (в основном Н281Б6), поступает на осветление, проводимое в сгустителях (СГ), а образующиеся газовые выбросы (НБ, SiF4, оксиды азота ^Ох) и водяные пары) направляются на очистку в скруббер. Далее осветленный раствор АКВ проходит технологическую линию из 15 последовательно расположенных кристаллизаторов (КР), в которых происходит вымораживание кристаллов Са^Оз)2'4Н2О за счёт подачи в качестве хладоагента водного раствора аммиака с начальной температурой от -20°С до -15°С. Полученная суспензия направляется на фильтрацию на сдвоенных барабанных вакуум-фильтрах

(БФ), где азотно-фосфорный раствор (АФР) отделяется от кристаллов Ca(NO3)2'4H2O, которые затем промывают охлажденной азотной кислотой. После этого фильтрат (промывная кислота) направляется на разложение апатита, а кристаллы на стадию конверсии в карбонат кальция и нитрат аммония. Отфильтрованный АФР поступает в сборник (СБ), откуда насосами (ЦН) направляется на двухстадийную нейтрализацию газообразным аммиаком (аммонизацию). На первой ступени в нейтрализатор (Н) подают раствор аммиачной селитры (NH4NO3) (75% от требуемого количества) для получения готового продукта с заданным соотношением N:P2O5 = 1:1. Раствор из нейтрализатора второй ступени самотеком поступает в бак для питания (БП) выпарного аппарата, куда подают остальное количество (до 25%) аммиачной селитры. Далее аммонизированный азотно-фосфорный раствор (ААФР) перекачивается насосом (ЦН) в двуступенчатый узел упаривания, размещенный в верхней части грануляционной башни. На вакуум-выпарной установке (ВУ) первой ступени происходит упаривание раствора до массовой доли нитрофосфата от 80% до 98%, а на второй стадии до массовой доли не менее 99,5% при температуре от 170 °C до 190 °C. Соковый пар отделяется в сепараторе и поступает в скруббер на очистку, а упаренный плав поступает в бак-смеситель (БС), где смешивается с подготовленным и высушенным хлористым калием (KCl) и при необходимости добавками (например, с магнезиальной) в соотношении, обеспечивающем получение готового продукта заданного состава. Полученная смесь распыляется в пространстве грануляционной башни (ГБ) и, при этом образуются приллы NPK-удобрения (азофоски) которые охлаждаются в аппарате с «кипящим» слоем (КС) и далее распределяются на грохоте (ГР): крупная фракция (> 4 мм) подается на дробилку и вместе с мелкой фракцией (<1 мм) направляется в бак-смеситель (БС), а товарная фракция (1-4 мм) подается на кондиционирование в барабан-кондиционер (БК) и далее Продукт № 1 по поточно-транспортной системе перемещается в отделение приема, дозирования, затаривания и складирования.

На рисунке 5.2 представлена технологическая схема реконструкции производства приллированного №К-удобрения под выпуск сложного удобрения с наполнителем, а также двухслойных гранул с гидрофобной оболочкой. С целью упрощения схемы на рис. 5.2 блок получения высококонцентрированного плава №К-удобрения включает по одной стадии кристаллизации, нейтрализации и выпаривания.

Блок реконструкции производства для выпуска №К-удобрения с наполнителем (Продукт № 2) включает такие же узлы, как и в схеме получения карбамида с порошкообразным наполнителем (см. рис. 5.1). Для получения двухслойных гранул с гидрофобной оболочкой (Продукт № 3) необходимо дополнительно предусмотреть:

• емкостную систему хранения и дозирования компонентов гидрофобного покрытия (может включать несколько систем по количеству требуемых видов покрытия);

• узел для приготовления расплава гидрофобного покрытия, включающую плавильник (П) с перемешивающим устройством, систему насосов (ЦН) и дозирования расплава покрытия на диспергатор (Д) тарельчатого гранулятора;

• узел классификации гранул сложного №К-удобрения с наполнителем, включающую отбор узкой фракции для последующего нанесения гидрофобного покрытия;

• узел транспортировки отобранных гранул на тарельчатый гранулятор;

• тарельчатый гранулятор;

• систему охлаждения полученных гранул и обработку их антислеживателями (при необходимости);

• узел упаковки готового продукта;

Рисунок 5.2 Принципиальная схема реконструкции производства приллированного №К-удобрения под выпуск сложного удобрения с наполнителем и двуслойного удобрения с гидрофобной оболочкой: Р -реактор для разложения; СГ - сгуститель; КР - кристаллизатор, БФ -барабанный вакуум-фильтр, СБ - сборник, ЦН - центробежный насос; Н нейтрализатор; БП - бак питания; ВУ - выпарная установка; БС - бак-

смеситель; ГБ -грануляционная башня; КС - кипящий слой; В -воздуходувка; Э - элеватор; ГР - грохот; ДР - дробилка; БК - барабан-кондиционер; ДЗ - дозатор; Д - диспергатор; ТГ - тарельчатый гранулятор; ЛТ - ленточный транспортёр; ПТ - пневматический транспортёр; Пл -

плавильник.

• фильтр очистку пылевых выбросов из тарельчатого гранулятора и охладителя с «кипящим» слоем;

• реконструкция и замена оборудования системы КИП и А и АСУТП для нового оборудования.

Внедрение предлагаемых дополнительных узлов в производство приллированного №К-удобрения позволит получать линейку как минимум из трёх различных продуктов. Также при необходимости блок получения двухслойных гранул с гидрофобным покрытием может включать ряд емкостных систем для хранения различных компонентов покрытий, что позволит легко переключать производство сложных удобрений с защитным покрытием одного вида на другое и ещё больше увеличит линейку выпускаемых продуктов.

5.5. Выводы по Главе 5

1. Разработаны и предложены технологические схемы промышленного производства гранулированных азотсодержащих удобрений (карбамида и №К-удобрений) повышенного качества с добавками и наполнителями на базе существующих производств приллированных и гранулированных продуктов, что позволяет получать удобрения отечественного производства с улучшенными качественными показателями в широком ассортименте.

2. В качестве основного дополнительного оборудования предлагается использовать один или несколько тарельчатых грануляторов, что обеспечивает гибкость предлагаемых схем, простоту их переналадки, а также быструю окупаемость.

ГЛАВА 6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВНЕДРЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ ПОВЫШЕННОГО КАЧЕСТВЕСТВА ПОКАЗАТЕЛЯМИ

Производители гранулированных минеральных удобрений, а также потребители и посредники между ними должны учитывать потери удобрений в виде разрушенных гранул и пыли при обращении с ними (хранении, транспортировке, дроблении, тукосмешении, внесении в почву и др.), а также потери азота в результате протекания процессов, аммонификации, нитрификации, вымывания (выщелачивания) и денитрификации. Указанные потери всегда имеют место, но могут быть значительно увеличены из-за несовершенства организации технологий обращения с удобрениями по цепочке от производителя к потребителю, нарушения агротехнологий применения удобрений (норм, сроков и способов внесения), а также из-за низких физико-механических свойств самих гранулированных удобрений [257]. Потери удобрений оцениваются в десятки миллионов рублей ежегодно и являются причиной загрязнения почв, поверхностных и грунтовых вод, ухудшения плодородия почв, развития болезней растений, снижения их урожайности и качества получаемой продукции [257, 258]. Применение удобрений с повышенными качественными показателями будет способствовать снижению потерь, а значит производитель получит реальное ресурсоэнергосбережение, экономическую выгоду и повышенный потребительский спрос на свою продукцию. Для потребителя увеличенная стоимость удобрений повышенного качества может компенсироваться приростом урожайности сельскохозяйственных культур в результате снижения доли разрушенных гранул удобрений, а также улучшенной формулы удобрения, включающей в состав дополнительные компоненты [248, 259, 260].

6.1 Расчёт ориентировочной стоимости удобрений на основе карбамида с повышенными качественными показателями

Оценка ориентировочной стоимости удобрений повышенного качества проводилась, исходя из средних цен на карбамид [261] и дополнительных компонентов, взятых с официальных сайтов крупных производителей и оптовых продавцов в РФ на период 2022-2024 гг. (табл. 6.1), а также, исходя из расхода компонентов в процессе производства удобрений (табл. 6.2).

Таблица 6.1

Средняя стоимости карбамида и дополнительных компонентов

на 2022-2024 гг.

Удобрение или компонент Стоимость,

Карбамид марки Б 27000 руб./т (на 2024 г.)

Добавки Перлит 0,040 руб./т

Цеолит 0,042 руб./т

Бентонит 0,039 руб./т

Фосфогипс 0,001 руб./т

Наполнитель и связующие Фосфогипс 0,001 руб./т

Лигносульфонат 0,050 руб./т

Патока 0,020 руб./т

Гидрофобное покрытие Стеарин 0,200 руб./т

По таблице 6.2 видно, что в сравнении с традиционным карбамидом ориентировочная стоимость приллированного карбамида с добавками в среднем увеличивается на 0,1%, приллированного карбамида с наполнителем (фосфогипсом) - на 51% при использовании в качестве связующего лигносульфоната и на 26,5% при использовании патоки, а для гранулированного карбамида с наполнителем стоимость увеличивается на 44% и 23% соответственно. Покрытие карбамида с наполнителем гидрофобной оболочкой увеличивает стоимость конечного продукта на 236% для приллированного карбамида и на 230% для гранулированного.

Расход дополнительных компонентов и ориентировочная стоимость

удобрений с повышенными качественными показателями

Удобрение Расход компонента, % от массы удобрения Стоимость удобрения повышенного качества, руб./т

Приллированный карбамид с добавками ~ 1% добавки 27001-27042 (в среднем 27022)

Приллированный карбамид с наполнителем 100% масс. - фосфогипса -

25,52% масс. - л/с 40760

30,63% масс. - патоки 34126

Гранулированный карбамид с наполнителем 50% масс. - фосфогипса -

22,88% масс. - л/с 38940

28,21% масс. - патоки 33142

Приллированный карбамид с наполнителем в гидрофобной оболочке 25% масс. - стеарин 90760

Гранулированный карбамид с наполнителем в гидрофобной оболочке 25% масс. - стеарин 88940

6.2 Качественные показатели гранулированных удобрений, влияющие на величину потерь

К качественным характеристикам, влияющим на величину потерь удобрений при обращении с ними, относят прежде всего гранулометрический (фракционный) состав [58, 257] и статическую прочность гранул [262]. Характеристикой, влияющей на потери удобрений в результате преобразований азота в почве, является время растворения гранул, так при наличии пролонгированного эффекта потери азота снижаются [257].

Основные показатели качества гранул карбамида, а также удобрений на основе карбамида с повышенными качественными показателями приведены в таблице 6.3. Были исследованы следующие продукты: приллированный карбамид с добавками (см. Главу 3), приллированный и гранулированный карбамид с наполнителем (фосфогипсом) и приллированный и гранулированный карбамид с наполнителем и гидрофобной оболочкой (см. Главу 4).