Прозрачные ситаллы щелочениобиевосиликатных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Редин, Андрей Владиславович

• Редин, Андрей Владиславович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Редин, Андрей Владиславович

Введение.

Цель и задачи работы.

1. Аналитический обзор.

1.1. Процессы стеклообразования и кристаллизации.

1.2. Стеклокристаллические материалы.

1.3. Изучение кинетики кристаллизации. Метод Аврами.

1.4. Исследование структуры методами рассеяния рентгеновских лучей и видимого света.

1.4.1. Общие положения.

1.4.2. Особенности исследования рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

1.4.3. Особенности исследования рассеяния видимого света.

1.5. Ниобатные стёкла и СКМ.

2. Методы исследования.

2.1. Методика и разработанные условия синтеза стёкол.

2.2. Методика дифференциально-термического анализа.

2.3. Методика измерения коэффициента линейного термического расширения.

2.4. Методика измерения плотности стёкол.

2.5. Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

2.6. Методика рентгенофазового анализа.

2.7. Методика измерения константы Керра.

2.8. Методика определения показателя светопоглощения.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез стёкол.

3.1.1. Выбор исходной системы стёкол для исследования.

3.1.2. Синтез стёкол.

3.2. Дифференциально-термический анализ.

3.3. Измерение коэффициента линейного термического расширения

3.4. Термообработка стёкол.

3.5. Исследование плотности.

-23.6. Анализ кинетики накопления кристаллической фазы методом Колмогорова-Аврами.

3.7. Анализ кинетики накопления кристаллической фазы методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ)

3.8. Рентгенофазовый анализ.

3.9. Измерение константы Керра в стёклах и стекло-кристаллических материалах.

3.10. Определение показателя светопоглощения.

Спектры пропускания.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прозрачные ситаллы щелочениобиевосиликатных систем»

В последние годы наблюдается все более возрастающий интерес к стеклу и стеклокристаллическим материалам (СКМ) как веществам, обладающим широким комплексом уникальных физико-химических свойств. Стеклокристаллические материалы, получаемые из стекла методом регулируемой катализированной кристаллизации, в настоящее время сформировали свой принципиально новый класс композиционных материалов, в которых сочетаются технологичность стекла и свойства выделяющейся при термической обработке кристаллической фазы.

Спектр использования материалов данного класса очень обширен -это и микроэлектроника (электрооптические свойства СКМ зачастую имеют экстремальные значения) и оптические элементы (в настоящее время получены ситаллы с интегральным светопропусканием 90% и выше); а также другие области народного хозяйства, в которых может быть использована высокая механическая и термическая стойкость данных материалов, и их малый или даже нулевой коэффициент термического расширения.

Количество систем, в которых могут быть получены СКМ, достаточно велико. Однако прозрачные СКМ получены только в нескольких системах в литиевоалюмосиликатной, магниевоалюмосиликатной и в алюмоборфосфатной. В связи с этим представляет интерес получение СКМ, в частности оптически прозрачных, в других оксидных системах. Известно, что такие СКМ можно получать в системах с оксидом ниобия, обладающим высоким показателем преломления. Как следствие этого можно ожидать и повышенных значений показателя преломления в стеклокристаллических материалах с ниобатами в качестве основной кристаллической фазы, что является перспеспективным для применения в оптоэлектронике. Кроме того, некоторые ниобаты обладают сегнетоэлектрическими свойствами.

Цель и задачи работы

Целью диссертационной работы являлось установление возможности получения прозрачных ситаллов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, в системе К2О - ЫЬг05 - SiC^; изучение кинетики кристаллизации стёкол этой системы и исследование основных физико-химических характеристик ситаллов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Синтез стёкол в системе К2О - Nb20s - SiC>2 с относительно большим содержанием Nb2Os (25-32,5 мол.%) в области избытка оксида ниобия над оксидом калия, в области избытка оксида калия над оксидом ниобия и с соотношением этих оксидов 1:1.

2. Исследование способности к объёмной кристаллизации стекол, как в изотермических, так и в динамических условиях.

3. Исследование природы и кинетики накопления в стёклах системы К20 - Nb205 - SiC>2 кристаллических фаз, анализ соответствия кинетических закономерностей теоретическим представлениям в рамках концепции Колмогорова-Аврами.

4. Разработка режимов термообработок, обеспечивающих получение прозрачных ситаллов.

5. Исследование физико-химических и электрооптических свойств полученных ситаллов.

6. Выбор оптимальных составов и оптимальных режимов термообработок для получения материалов с хорошими электрооптическими свойствами.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Редин, Андрей Владиславович

Выводы

1. Получены стёкла в системе К20 - Nb2Os - Si02 в интервале составов oo(Nb205) = 25 ч- 32.5 мол.%; ю(К20) = 25 -=- 32.5 мол.%; , co(Si02) = 35 ч- 50 мол.%. Стёкла синтезированы при температуре 1320 °С в платиновых тиглях с перемешиванием.

2. Методом ДТА исследована кристаллизационная способность синтезированных стёкол. Определены интервалы кристаллизации и выбраны температуры для последующих термообработок стёкол с целью получения ситалловой структуры для всех составов: 680, 700, 720 и 740 °С.

3. Установлена природа кристаллизующихся фаз: в области температур 715 - 755 °С кристаллизуется неизвестная фаза - фаза "X"; в интервале 765 - 820 °С кристаллизуется K2Si03; кристаллы KNb03 выпадают в температурном интервале 870 - 905 °С, а при 925 - 960 °С происходит кристаллизация смеси двух фаз - неизвестной фазы, фаза "Y", и K3Nb04. В температурном интервале 980 - 1035 °С происходит перекристаллизация фаз "X", K2Si03, KNb03 и K3Nb04 в фазу "Y".

4. Изучена кинетика накопления кристаллических фаз в процессе образования ситаллов. Кинетические кривые для всех составов имеют подобный вид: резкий подъём плотности (Ad) при малых временах термообработок, а затем выход на какое-то постоянное значение. В интервале температур 680 - 740 °С наиболее резкии подъем плотности при 740 °С, то-есть при этой температуре наиболее бурная кинетика процессов кристаллизации. При одних и тех же температурах до 740 °С при максимальных выдержках в процессе термообработок получены примерно следующие значения Ad: 25 (для стёкол составов №№ 1 и 2), 60 (для стёкол составов №№ 4 - 6) и 70 * 10"3 г/см3 (для стёкол составов №№ 7 - 10). При температурах 800 и 850 °С для составов ю(К20) = 27.5 мол.%, ct)(Nb205) = 27.5 мол.%, w(Si02) = 45 мол.% (шихта № 8) и со(К20) 25 мол.%, cd(Nb205) = 30 мол.% и cd(Si02) = 45 мол.% (шихта № 11) получены приращения плотности соответственно 240 и 140 * 10"3 г/см3.

5. Кинетические зависимости приращения плотности ситаллов от температуры подчиняются формуле Колмогорова-Аврами. Выявленный механизм кристаллизации стёкол системы К20 - Nb2Os - Si02: среднее время кристаллизации частицы после появления в ней зародыша пренебрежимо мало в сравнении со временем ожидания этого зародыша. Описанный механизм кристаллизации подтверждён методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

6. Разработаны режимы получения прозрачных ситаллов и выбраны составы стёкол, сохраняющих прозрачность при кристаллизации в наибольшем диапазоне температур: содержание К20, Nb2Os и Si02 соответственно 25, 27.5, 47.5 (шихта № 1); 25, 25, 50 (шихта № 7) и 25, 30, 45 мол.% (шихта № 11).

7. Определены физико-химические свойства прозрачных ситаллов. Разработанные физико-химические и технологические параметры позволяют получать прозрачные ситаллы на основе стёкол системы К20 -Nb205 - Si02 с коэффициентом термического расширения для составов №№ 1 и 7 соответственно 90.5 и 91.0 * 10~3 К"1, плотностью для составов №№ 1, 7 и 11 соответственно 3.381, ~ 3.326 и 3.462 г / см3 и константой Керра для составов №№ 1 и 11 соответственно 450 и 600 м/Вольт2.

8. Даны рекомендации для практического применения разработанных оптических ситаллов на основе стёкол системы К20 - Nb2Os = Si02: материалы переспективны к применению для производства оптоволокна, так как они значительно по показателю Керра превосходят (200 -г 600 против 2 * Ю-16 м/Вольт2) выпускаемое в промышленности оптическое волокно; ситалл состава со(К20) = 25 мол.%, co(Nb205) = 30 мол.% и co(Si02) = 45 мол.% пригоден для получения градиентной оптики. Для состава получено максимальное значение приращения плотности в

- Ill сравнении с другими составами при сохранении прозрачности - 140 * 10"3 г/см3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Редин, Андрей Владиславович, 2000 год

1. Тамман Г. Стеклообразное состояние. М., ОНТИ, 1935. 243 с.

2. Zshimmer Е., Dietzel A. Sprechsaal. // Journal of Chemical Physics, N 7, 1950. P.145.

3. Зак А.П., Иоффе С.И. Кристаллизация промышленных стекол. // М., Гизлегпром, 1937. 340 с.

4. Stookey S.D. Journal of Chemical Physics, N 2, 1954. P.21.

5. Vogel Werner. Entmischudserscheinun gen, Keimbildung und Kristallisation lm Glase. // Silirattechnir. 1965, №5, P. 152 158.

6. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. // 4.1.М. Мир,1978. 806 с.

7. Гиббс Д., Термодинамические работы. // M.-JT., ГИТТЛ, 1950. 265 с.

8. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей. // Киев, 1956. 349 с.

9. Urner S. Kristallitation of glasses in the system Si02 A1203 - Li20. // Conference in Budapest, 1961, p. 437-443.

10. Urner S. Tidskrift Bergvesen Met, 1961, vol. 21, №10, p. 232-235.

11. Blair G.E., Urnes S. Glastechn Ber. // Journal of Chemical Physics, N 3, 1965. P.159.

12. Калинина A.M., Филлипович B.H. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. // М., 1965, 334 с.

13. ГС икд Н.Е. Стеклообразное состояние. Катализированная кристаллизация стекла. // М., 1963, 207 с.

14. Н.Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов. // Известия АН СССР. Сер. мат. 1937, N3,с.355-359

15. Avrami М. Kinetics of phase change. // Journal of Chemical Physics. 1940.,N2,p.212-224.

16. Шепилов М.П. Кинетика кристаллизации для модели диффузионного роста сферических кристаллов // Физика и химия стекол.1981 .с.110-113.

17. Shepilov M.P.,Baik D.S. Computer simulation of crystallization kinetics for the model with simultaneous nucleation of randomly-oriented solids. // Journal of Chemical Physics. 1994.N2, p.141-156.

18. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. // M., 1965., 408 с.

19. Андреев H.C., Боков H.A., Бойко Г.Г. Ближний и дальний порядок в стеклах. // ДАН СССР. 1971. Т. 201, №6. С. 1375 1377.

20. Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А., Титов А.П. Флуктуации плотности в стёклах. Методы исследования. // ФХС. 1975. Т.1, №5. С. 394 399.

21. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. Возможности метода РМУ применительно к двухфазным стёклам. // ФХС. 1978. Т.4, №6. С.633-642.

22. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. и др. Явление ликвации в стёклах. // М., 1980. 289 с.

23. V. Mazurin, Е.А. Porai-Koshits. Phase separation in glass. // Amsterdam, 1984. 369 p.

24. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стёкла. Структура, свойства, применение. // М., 1991. 304 с.

25. Layton М.М. Herczog A. Nucleation and crystallisation of NaNb03 from glasses in the Na20 Nb205 - Si02 system. // J. Am. Cer. Soc., 1967, SD, №7, p. 369 - 375.

26. Максимова С.С., Корзунова JI.B. Стекла системы Na20 В203 - Nb2Os - 0,2 Si02. // Ученые записки Латв. университета, 1974, т. 203, 2, с. 163-168.

27. Штин А.П., Мамошин В.Л. Влияние добавок Nb2Os на структуру и кристаллизационную способность стекол калиевоалюмофосфатных стекол. // Физика и химия стекла, 1982, № 8, Т. 2, С. 170-175.

28. Штин А.П. О структурной роли Nb в стеклах системы К20 А120з -Р205 - Nb205. // ФХС., 1977, № 13, Т. 3, С. 150-155.

29. Корзунова А.В. Система Li20 Si02 - Nb205. // Изв. АН СССР, Латв., № 5, 1975, с. 530.

30. Бобкова Н.М., Система Fe203 ТЮ2 - Nb205 - Р205. // Ф.Х.С., № 2, Т. 3, 1976, с.223.

31. Tatsumisago М., Hamada A., etc. Sist. Li20 RO - Nb205 (R = Ba; Ca; Mg). // J. Non. Cryst. Solids, v.5-6, № 1-3, 1983, p. 423.

32. Колобков В.П., Роль ниобия в структуре стекла. // ФХС, Т. 12, №3, 1986, с. 352.

33. Жилин А.А. и др., Прозрачные стеклокристаллические материалы с градиентом показателя преломления. // ФХС, Т. 19, №1, 1995. с. 154160.

34. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. ИК-спектроскопия применительно к стёклам с Nb2Os. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, №3, 1962, с. 393.

35. Штин А.П., Мамошин К.Т. Исследование структуры стёкол с помощью ИК-спектроскопии. // ФХС, Т. 8, №2, 1982, с. 170.

36. Барфут Дж. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений. /7 М., 1970, с.353.

37. Cochran W., Propriete electric NaNb03 // Phil. Mag., Suppl., I960., № 9, p. 387.

38. Иона Ф., Ширане Д., Сегнетоэлектрические кристаллы. // М., Изд. "Мир", 1965, с. 308-315.

39. Matthias В.Т. Segnetoelektric effect of monokristals KNb03/ // Phys. Rev., 1949., 75, p. 1771.

40. Патент США, пл. 106-39.6 (С 03 СЗ/00) № 3864159, заявл. 15.03.72, оп. 15.01.75. Rapp J.E. " Стеклокерамика на основе системы Na20 -К20 Nb205 - Si02".

41. Патент Великобритании № 1469943, оп. 1977.

42. Полухин В.Н., Модестов О.В. Изучение стеклообразования и оптических свойств в трехкомпонентных германатных системах. // Неорг. мат. 1974, 10, №4, с. 757-761.

43. Патент США, пл. 106-47R, (С 03 СЗ/00) № 3935019, заявл. 12.02.74, № 441790, оп. 27.01.76. Rapp J.E. "Стекла и стеклокерамика в системы RO Nb205 - Si02 (где R = Ва, Sr, Pb)".

44. Jamaoka М., Yamazari Т., System R20 Nb205 - Si02. // Y Ceram. Jap., 1963,71, №12 (816), 215-223.

45. Патент США, пл. 106-39.6 (С 03 СЗ/22, С 03 СЗ/12) № 3999994, заявл. 12.12.75, № 640306, оп. 28.12.76. Rapp J.E. "Ниобатгерманатная стеклокерамика".

46. Рапп Дж. И. Проблемы получения ситаллов в системе Na20 К20 -Nb2C>5 - Si02. // Известия АН СССР, сер. неорг. материалы.

47. Kurkjian C.R., Sigety Е.А. Syntez glasses in system Na20 K20 - Nb205 -Si02. // Phys. Chem. Glasses, 9, 73, 1968.

48. Павлушкин H.M., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. // -2-ое изд. М.: Стройиздат, 1970. 157 с.

49. Горановский И.Т., Назаренко Ю.П. Краткий справочник по химии. // Киев., Наукова думка, 1974. 245 с.

50. Ходаковская Р.Я., Плуталов Н.Ф., Сигаев В.Н., Павлушкин Н.М., Ямзин И.И. Фазовое разделение стёкол системы Li20 А120з - Si02 -Ti02 на начальных стадиях ситаллизации. // ФХС. 1979. Т.5, №2., С.134 - 140.

51. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Исследование кинетики фазового распада в стеклах системы ЫгО-АЦОз -Si02 -ТЮ2 методом РМУ. // ФХС. 1981.Т.7, №1.С.47-54.

52. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И., Василевская Т.Н. Фазовый распад в стеклах системы Li20-Al203 -Si02 -Zr02. // ФХС. 1984. Т.10. №3. С. 266 273.

53. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Особенности процесса фазового распада в стеклах системы Li20 А120з -Si02 -Ti02. // ФХС. 1983. Т.96 N5. С.537-543.

54. Cahn J.W. The metastable liquidus and its effect on the crystallization of glass. // J. Amer. Ceram. Soc. 1969. V. 52. N 3. P. 118-121.

55. Аверьянов В.И., Арешев М.П., Голубков В.В., Доронина JI.A. Фазовый распад в системе А12Оэ -Si02. // ФХС. 1984. Т.10, №3. С.257-265.

56. Голубков В.В., Полякова И.Г., Шахматкин Б.А. Структура и структурные превращения в литиевогерманатных стеклах. // ФХС. 1990. Т.16, N4. С. 518-528.

57. ГОСТ 26148-84. «Стекло оптическое бесцветное. Метод определения коэффициента пропускания.» // Госстандарт России. М., 1985.

58. ГОСТ Р 7601-78. «Стекло оптическое бесцветное. Метод определения коэффициента ослабления.» // Госстандарт России. М., 1979.

59. ГОСТ Р 3520-74. «Стекло оптическое бесцветное. Метод определения показателя светопоглощения.» // Госстандарт России. М., 1975.

60. ГОСТ Р 50224-92. «Материалы оптические. Параметры.» // Госстандарт России. М., 1993.

61. ГОСТ Р 2789-73. «Материалы оптические. Классы шероховатости поверхностей.» // Госстандарт России. М., 1974.

62. ГОСТ Р 13867-68. «Материалы оптические. Маркировка степени чистоты поверхности.» // Госстандарт России. М., 1974.

63. Страхов В.И., Жилин А.А., Редин А.В., Голубков В.В., Шепилов М.П. Исследование особенностей кристаллизации стёкол системы К20 -Nb205 Si02 методом малоуглового рассеяния. // СПб., деп. в ВИНИТИ 07.07.00, №1881-В00.

64. Страхов В.И., Жилин А.А., Редин А.В. Особенностей кристаллизации стёкол системы К20 Nb205 - Si02. // СПб., деп. в ВИНИТИ 07.07.00, №1882-В00.