Расчет равновесных свойств и состава металлических расплавов на основе системы Fe-Si-C тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Ильиных, Нина Иосифовна

• Ильиных, Нина Иосифовна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ильиных, Нина Иосифовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1.Состояние вопроса (обзор литературы)

1.1. Термодинамика ассоциированных растворов

1.2. Система Fe-Si-C. Диаграммы состояния и термодинамические свойства расплавов

1.2.1. Система Fe-Si

1.2.2. Система Fe-C

1.2.3. Система Si-C

1.2.4. Система Fe-Si-C

1.3. Обоснование постановки задачи

2. Методика исследований

2.1. Методика термодинамического моделирования

2.2. Модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ)

2.3. Определение термодинамических характеристик расплавов

3. Термодинамическое моделирование расплавов системы

Fe-Si-Ar

3.1. Анализ термодинамических свойств

3.2. Давление паров над расплавами системы Fe-Si

3.3. Активности и коэффициенты активностей

3.4. Избыточные характеристики расплавов Fe-Si

3.5. Состав расплавов Fe-Si. Связь со структурными исследованиями

Выводы к 3-й главе

4. Термодинамическое моделирование расплавов системы

Fe-C-Ar

4.1. Термическая стабильность FesC

-34.2. Активности компонентов

4.3. Состав расплавов Fe-C

4.4. Избыточные характеристики расплавов Fe-C

Выводы к 4-й главе

5. Термодинамическое моделирование в системе

Si-C-Ar

5.1. Результаты и обсуждение

Выводы к 5-й главе

6. Термодинамическое моделирование расплавов системы Fe-Si-C-Ar

6.1. Состав расплавов и активности компонентов

6.2. Избыточные функции расплавов системы Fe-Si-C-Ar

Выводы к 6-й главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расчет равновесных свойств и состава металлических расплавов на основе системы Fe-Si-C»

-4-ВВЕДЕНИЕ

Проблему получения металлов и сплавов с заданными свойствами невозможно решить без знания состава и строения высокотемпературных растворов (расплавов), без физически обоснованных и вместе с тем относительно простых выражений для аналитического представления концентрационной и температурной зависимостей термодинамических функций, описывающих смешение в бинарных, тройных и более сложных системах.

В последние десятилетия теоретические и экспериментальные исследования растворов существенно продвинулись вперед. Этому способствовали успехи в изучении межмолекулярных взаимодействий; применение термодинамики для описания равновесных состояний в сложных гетерофазных системах; развитие математического аппарата теории и вычислительной техники: экспериментальные достижения в изучении структуры жидких систем, межмолекулярных взаимодействий; расширение базы данных о термодинамических свойствах растворов.

Для описания расплавов металлических систем с сильным межчастичным взаимодействием широкое распространение получили модели, в основе которых лежит химическое равновесие между ассоциатами, образующимися в расплаве, и исходными компонентами (теория сиботаксисов, поликристаллическая и квазихимическая модели, т.д.). Созданы модели идеального и регулярного ассоциированных растворов, учитывающие специфику жидкости и позволяющие описать экспериментально наблюдаемую асимметрию концентрационных зависимостей свойств. Эти модели широко применяются для расчета термодинамических свойств широкого класса многокомпонентных систем. В современном виде модель идеального ассоциированного раствора (МИАР) представлена в монографии Пригожина и Дефея [1]. Варианты этой модели развиты в работах Соммера [2, 3], Васаи и Мукаи [4, 5], Морачевского, Сладкова, Майоровой [6-9], Кехиаяна [10-12], Гельда и Валишева [13-15], Ансары [16], Глазова [17],

Хиллерта [18], Зайцева и Могутнова [19-21], Меня, Шуняева, Ткачева [23-25], Бурылева и Срывалина [26], Ватолина, Моисеева [27-32], а также в работах многих других исследователей.

Однако, в рамках большинства из предложенных моделей прямой расчет свойств многокомпонентных систем оказывается затруднительным, а, зачастую, и невозможным. В связи с этим вводятся параметры подгонки, определение которых является самостоятельной сложной задачей.

В настоящей работе была использована модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ), которая также является вариантом МИАР [28-32]. В рамках данной модели состав ассоциатов тождественен составу реально существующих соединений в соответствии с диаграммами состояния исследуемых систем. Содержание ассоциатов в расплаве определяется равновесным состоянием всей системы при заданных параметрах (например, Р и Т) и исходном составе [32].

Модель ИРПВ применялась в прикладных целях для определения состава сложных металлических растворов [31-32]. Однако, ее применимость для определения термодинамических характеристик высокотемпературных растворов, например, активностей компонентов, избыточных термодинамических функций расплавов, в том числе интегральных энергетических характеристик, расплава, специально не исследована. Это обстоятельство, в основном, и обусловило постановку задачи представленной работы.

В данной работе модель ИРПВ была использована при термодинамическом моделировании для определения состава и равновесных характеристик расплавов в бинарных системах Ре-БьАг, Ре-С-Аг, БьС-Аг и расплавов части тройной системы Ре-81-С-Аг.

Выбор системы обусловлен следующими обстоятельствами. Во-первых, расплавы системы Ре-81 широко исследованы как экспериментально, так и с применением различных модельных представлений. Это позволяет использовать их в качестве базовых объектов при апробации новых моделей и отработке

новых методик определения термодинамических свойств. Во-вторых, несмотря на то, что расплавы системы Fe-C интенсивно исследовались и исследуются в настоящее время, до сих пор не достигнуто единство во взглядах на состав расплавов и форму существования углерода в жидком железе. В третьих, в литературе практически нет данных о термодинамических характеристиках расплавов системы Si-C. Кроме того, практическая значимость расплавов на основе железа общеизвестна.

Работа выполнена согласно плану исследований, проводимых в лаборатории фазового состава веществ Института металлургии УрО РАН при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты №№ 93-03-4451 и 96-32-107).

Научная новизна работы заключается в следующем:

♦ Предложена методология определения термодинамических характеристик и равновесного состава многоэлементных металлических расплавов с сильным взаимодействием компонентов из первичных результатов термодинамического моделирования (ТМ).

♦ Впервые в широких температурных и концентрационных интервалах проведено исследование равновесного состава, активностей компонентов, парциальных и интегральных избыточных функций расплавов систем Fe-Si-Ar, Fe-C-Ar, Si-C-Ar и части системы Fe-Si-C-Ar, находящихся в равновесии с газовой фазой.

♦ На примере системы Fe-Si-Ar подробно исследованы температурные и концентрационные зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы над расплавами.

♦ На примере расплавов Fe-Si показано, что существует хорошая корреляция между содержанием компонентов в расплаве и результатами интерпретации дифракционных исследований.

♦ Для расплавов системы Si-C-Ar результаты получены впервые.

На защиту выносятся:

• Методология определения термодинамических характеристик и равновесного состава многоэлементных металлических расплавов с сильным взаимодействием компонентов, включающая модель идеальных растворов продуктов взаимодействия и методы термодинамического моделирования. • Результаты применения данной методологии для расчета термодинамических характеристик и состава расплавов бинарных систем Fe-Si-Ar, Fe-C-Ar, Si-C-Ar и части тройной системы Fe-Si-C-Ar:

- концентрационные и температурные зависимости активностей железа, кремния и углерода в расплавах;

- концентрационные и температурные зависимости мольнодолевого содержания компонентов в расплавах; связь данных ТМ с результатами дифракционных исследований по определению состава и структуры на примере расплавов системы Fe-Si-Ar;

- концентрационные и температурные зависимости парциальных и интегральных избыточных энергий Гиббса, интегральных энтальпий и энтропий смешения;

- состав газовой фазы над расплавами в системе Fe-Si-Ar.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на VIII и IX Всероссийских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1994; Екатеринбург, 1998), Международной конференции «Thermodynamics of alloys» (Marseille, France, 1996), 3-м и 4-м Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 1996; Курган, 1998), 7-th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Zakopane, Poland, 1997), Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (Екатеринбург, 1998), XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998).

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА (обзор литературы). 1.1. Термодинамика ассоциированных расплавов.

Информация о строении и свойствах жидких металлов и сплавов позволяет прогнозировать свойства изделий из чистых металлов и сплавов, открывает дополнительные возможности для управления процессом получения и формирования продукта с определенными качественными показателями. Таким образом, проблема изучения свойств и структуры жидких металлов и сплавов представляет не только теоретический, но и практический интерес.

В изучении строения и свойств металлических жидкостей достигнут значительный прогресс. В этом направлении выполнены как теоретические, опирающиеся на законы статистики, так и экспериментальные (дифракционные, физико-химические) исследования. Большая группа работ посвящена математическому моделированию на ЭВМ строения и свойств расплавленных металлов и сплавов (методы Монте-Карло и молекулярной динамики [34-37]), а также разработке и уточнению моделей жидкометал-лического строения.

Многочисленные прямые исследования строения жидких металлических систем указывают на сохранение в них ближнего порядка, в основном соответствующего структурам наиболее прочных высокотемпературных фаз на диаграмме состояния [38-44]. Выдвинутая Френкелем [45] идея о том, что жидкость при небольших перегревах выше температуры плавления представляет собой как бы разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, но нарушается характерный для твердых тел дальний порядок, сохраняет, в определенной степени, свое научное и методологическое значение. Из множества теорий, созданных

для описания строения реальных жидкостей, наибольший успех имели те, в основу которых положены представления о сходстве ближнего порядка в расположении атомов и их теплового движения в жидком и твердом состояниях [39].

В последнее десятилетие для описания жидких металлических систем, особенно систем с сильным межчастичным взаимодействием, получили распространение модели, в основе которых лежат химические равновесия между образующимися в расплаве ассоциатами и исходными компонентами [1-33]. Элементарные объемы с ближним упорядочением рассматриваются как ассоциаты, имеющие вполне определенный стехиометриче-ский состав, остальные атомы распределяются беспорядочно. Ассоциаты находятся в состоянии стационарного динамического равновесия с ^ассоциированными атомами, причем это равновесие подчиняется закону действующих масс. Время жизни ассоциатов должно на 2-3 порядка превышать время существования группировок при случайных флуктуациях или длительного контакта диффундирующих частиц. Предположение о существовании ассоциатов определенного состава позволяет описать концентрационные и температурные зависимости термодинамических функций смешения.

Последовательная теория ассоциативных равновесий, задачей которой является вывод термодинамических функций смешения ассоциированного раствора на основе молекулярных данных, должна разрешать следующие задачи [17]:

1) определить, какие именно ассоциативные комплексы присутствуют в растворе, каковы их статистические суммы;

2) с учетом условий химического равновесия найти зависимость концентраций различных молекулярных форм от общего состава раствора, т.е., найти константы ассоциации;

3) установить связь между термодинамическими функциями раствора и концентрациями молекулярных форм и, тем самым, найти зависимость функций смешения от состава раствора.

Следует отметить, что описанный выше подход к пониманию растворов сформировался в работах русских физико-химиков еще на грани 1920 веков под влиянием идей Менделеева о первостепенном влиянии химических превращений компонентов на свойства растворов. Так, в работах Коновалова отмечалось: "Вся совокупность тепловых явлений дает основание рассматривать ...растворы ... как системы подвижных равновесий определенных соединений" [52, с.371]. Тимофеев, изучая теплоты смешения неводных систем, пришел к выводу, что при образовании раствора происходит "... ассоциация разнородных молекул в сложные комплексы, более или менее устойчивые" [52, с.371].

В работах Долежалека [52, с.413] и Яковлева [52, с.414] эти представления были использованы для объяснения причин отклонения давления паров растворов от закона Рауля. Допуская идеальное поведение смеси ассоциатов и исходных компонентов, на основании закона действующих масс были выведены уравнения для расчета парциальных давлений при димеризации одного из компонентов раствора и при образовании ассоциа-та эквимольного состава. В первом случае для системы в целом наблюдаются положительные отклонения от идеального поведения, а во втором -отрицательные. Длительное время существовала точка зрения, что образование ассоциатов разносортных частиц всегда должно вести только к отрицательным отклонениям от идеальности. Впоследствии Метцгер и Зауэр-вальд [53] показали, опираясь на те же модельные представления, что в расплаве, содержащем ассоциаты разносортных атомов любого состава, за исключением эквимольного, будут наблюдаться положительно - отрицательные отклонения от закона Рауля. Влияние состава и прочности ассо-

циатов на форму изотерм активности и коэффициентов активности обсуждено в работах Хегфельдта [54] и Усановича [55, 56]. Было показано, в частности, что в случае образования одного сорта ассоциатов АВ кривые коэффициентов активности компонентов А и В пересекутся при составе х =р/(р+Я) [54].

В современном виде модель идеально ассоциированного раствора приведена в монографии Пригожина и Дефэя [1]. Согласно модели, в растворе устанавливается химическое равновесие между исходными компонентами и образующимися ассоциатами. В первом приближении раствор, состоящий из ассоциатов и исходных компонентов, можно считать идеальным, т.к. энергия взаимодействия между его частицами значительно меньше энергии образования ассоциативных комплексов. Таким образом, сильные взаимодействия, ведущие к значительным отклонениям всей системы от идеального поведения, формально исключаются из рассмотрения. Энергетические и энтропийные характеристики образования ассоциатов неявно учитываются через константу равновесия реакции комплексообразования [8, 57].

Теоретический путь выявления характера ассоциации и расчета констант равновесия через статистические суммы ассоциатов очень сложен, чаще всего оценки констант ассоциации опираются на экспериментальные данные (спектральные, термодинамические и др.). Термодинамическое описание смеси молекулярных индивидов с учетом взаимодействия между ними лучше поддается теоретическому решению.

Рассмотрим бинарный раствор А-В, в котором присутствуют молекулярные индивиды Аь....., Аь В],..., В], АРВЧ (1,р, q=4,2, ...). Общее число

молей компонентов А и В в расчете на мономерные единицы равно:

^А=^'ПА,+ЦР-ПАРВЯ (1.1)

пв=и-пв.+1ч-пАЛ (12)

} ря

где п« - число молей ассоциатов типа а (а =АЬ В], АРВЧ ).

Химические потенциалы молекулярных индивидов определяются

как;

V а = 1 дп а) т ,р ,па *Пр (а=А^,АрВ<1) (1.3)

где в - энергия Гиббса, Р - давление.

Условия химического равновесия в системе, т.е., уравнения

Мл, = Мв, = Мл,,», = Р ' М л { + сГМвг (1-4)

налагают связи на равновесные значения х«.

В силу уравнений (1.4) и условий материального баланса (1.1, 1.2), согласно [1], строго выполняется следующее соотношение:

Ма=Ма,> (1.5)

где Ц4 = (с&/(Ьа)т,р,пв - химический потенциал компонента А.

Независимо от того, какие процессы ассоциации происходят в системе, химический потенциал компонента равен химическому потенциалу его мономерной формы (и химическому потенциалу любой молекулярной формы компонента, отнесенному к молю мономеров ца = //.¡/ - Цл2 2 = ...). Следовательно,

рА=р°А{Т9Р) + К-Т-\ьуАгхА=М\{Т,Р) + Я-ТЛпу\-х\ (1.6)

где уд - коэффициент активности компонента А в растворе; и°А- химический потенциал чистой жидкости А; М°А - химический потенциал мономеров (химический потенциал

гипотетической системы из чистых мономеров); у А - коэффициент активности мономеров в ассоциированной смеси;

хм - истинная молярная доля мономеров и ассоциатов.

Аналогичные соотношения можно записать и для компонента В.

Центральной задачей при применении модели идеальных ассоциированных растворов (МИАР) к конкретным системам является определение состава и числа ассоциативных комплексов. Для металлических систем наибольший интерес представляют ассоциаты типа ApBq. Результаты структурных исследований указывают на наличие упорядоченности, но не всегда могут быть достаточно надежно интерпретированы. Для определения состава ассоциатов может быть использована концентрационная зависимость целого ряда термодинамических и физико-химических свойств. При составе, соответствующем ассоциату, доля ассоциированных атомов максимальна и, таким образом, максимально их влияние на величину структурно-чувствительного свойства. На состав ассоциатов указывает положение максимумов или минимумов на кривых энтальпии смешения, полной и избыточной энтропии смешения.

Полезную информацию дают характер кривой dAH/dx = f(x), точки перегиба на кривых парциальных мольных величин. Очень чувствительны к образованию ассоциатов кривые стабильности и избыточной стабильности. Согласно Даркену, под стабильностью понимается функция (д2АG/e%x?)PJ [58]. Вторые производные энергии Гиббса по концентрации

будут равны между собой, функция стабильности характеризует поведение системы в целом. Для идеального раствора:

<?2Д Gid ! дх[)рт =<?2Д Gid / дх22)рт = R-T I х, -jc2 (1.7)

Функция стабильности максимальна при составе соединения. О локальной упорядоченности жидкого сплава позволяет судить структурный фактор Бхатия-Торнтона, полученный из дифракционного эксперимента и связанный с функцией стабильности [59].

Определение энтальпии смешения при ряде температур позволяет вычислить изменение теплоемкости ДСр, которым сопровождается процесс

образования жидкого сплава. Максимум на кривой АСр - состав служит указанием на состав ассоциата.

В первом приближении можно считать, что состав ассоциатов соответствует составу соединений, образующихся в данной системе, особенно если эти соединения плавятся конгруэнтно.

Кроме определения состава ассоциатов не менее важно знать активности компонентов, для того, чтобы определить характеристики смешения.

Вспомним, что подразумевают под понятием активности.

Уравнения для химического потенциала компонентов реального раствора записывают в виде (1.6) либо в виде:

= М- +Я'Т-Ы(Р;/Р°1 (1.8)

где Р; - давление пара i-ro компонента над раствором;

Pi°- давление пара чистого жидкого компонента.

Уравнение химического потенциала i-ro компонента в идеальном растворе дается в виде:

Mi = Mi +R-T- \пх„ (1.9)

где Xi - мольная доля i-ro компонента.

Сравнивая уравнения (1.8) и (1.9), видим, что отношение Pi /Р° играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что и мольная доля Xi в уравнениях для идеального раствора. Это отношение называется термодинамической активностью компонента раствора.

Таким образом, активность компонента i в фазе j отражает разницу

между химическим потенциалом (//■)при данных Р, Т и составе и iß'- ) в стандартном состоянии при (Р°, Т°). Алгебраически это определение записывается в виде:

= я° + Д-7Мпа/, (1.10)

где а- - активность ьго компонента в ]-той фазе. Следовательно:

а* КГ) (1.11)

В соответствии с уравнением (1.8), термодинамической характеристикой раствора служит его парциальное давление в насыщенном паре над раствором, для измерения которого в металлических системах обычно используются метод Руффа и метод Кнудсена в сочетании с масс-спектроскопическим анализом состава газовой фазы. Если компоненты малолетучи, то используют методы, не требующие измерения давления пара. Это криоскопический (по температуре затвердевания), метод э.д.с. с применением высокотемпературных гальванических элементов, а также методы, один из которых основан на измерении коэффициентов распределения 1-го компонента в несмешивающихся веществах, а второй - на измерении констант равновесия гетерогенных реакций с участием СО, СОг, Н2, Н^Б и др. При этом немаловажную роль играет правильный выбор стандартного состояния. При расчетах равновесий, важных для металлургической практики, общепринятыми являются:

а) Стандартное состояние - чистый компонент (рис. 1.1 а). Это - "шкала" Рауля, где активность связана с концентрацией соотношением:

ав=Ув-хв, (1-12)

где ув - коэффициент активности:

у в =ав!хв = Х¥/XI. (1.13)

Как видно, коэффициент активности представляет меру отклонения от идеального поведения, выражаемого законом Рауля.

б) Стандартное состояние - бесконечно разбавленный раствор. В этом случае измеряется отклонение в поведении активности от прямой, соответствующей закону Генри (рис. 1.16). В шкале Генри точка пересечения экстраполированной прямой Генри с ординатой при хв = 1 соответствует активности компонента В, равной единице.

£

о

X

в

о

0 / / /Л

/м / ^

/ ^ К

/

0,38

0,45 0,225

В

к £

г/

-0,5 -О

х*

н

б

Массовая доля С, % 0,2 0,6 1,0 /,« 1,8 2,2 7 * г Г) (П\\-1 т л о'? г-ГУ-1- йс(' /

¥ о

0,01 0,03 0*05 0,07 0,09 0,1 Мол. доля С

в

Рис. 1.1 Способы выражения стандартных состояний:

а) К определению стандартного состояния "чистое вещество" ("шкала" Рауля).

б) К определению стандартного состояния "бесконечно разбавленный раствор" ("шкала" Генри): АЬ - прямая, соответствующая закону Генри; Ув" коэффициент активности компонента в бесконечно разбавленном растворе; 0-1 - "шкала" Генри ав(Г).

в) Активность углерода в системе железо-углерод при 1273 К, выраженная в единицах шкалы: Рауля (Р), Генри (Г) и 1%-го раствора:

1- по закону Генри, 2 - по закону Рауля

Коэффициенты активности в шкале Генри:

/в =км/кь.

(1.14)

Целесообразность использования шкалы Генри вызвана следующими соображениями. Как известно, многие компоненты-примеси сильно взаимодействуют с растворителем. Однако, с ростом разбавления примеси становятся настолько рассеянными, что оказываются окруженными однородной средой. В этой ситуации небольшие изменения компонентов-примесей не могут существенно влиять на окружение в связи с их низкой концентрацией. Следовательно, коэффициент активности остается постоянным, а активности примесей становятся прямо пропорциональными их концентрациям:

Это математическое выражение закона Генри, в котором константа пропорциональности к представляет собой коэффициент активности вещества { в фазе j при сильном разбавлении. В отличие от коэффициента у в шкале Рауля, в шкале Генри он обозначается символом £ Такой способ стандартизации обусловливает простые соотношения "активность-состав", в) Стандартное состояние - однопроцентный раствор. Для целей металлургической практики Чипман предложил в качестве стандартного состояния 1%-й раствор. Это стандартное состояние определяется как

Массовое содержание будет соответствовать активности. До тех пор, пока выполняется закон Генри, коэффициент активности будет равен 1, а концентрация (массовая доля, %) равна активности (рис. 1.1 в) [60].

Нечеткость и непоследовательность в определении стандартного состояния приводят к существенным ошибкам в термодинамических расчетах. В большинстве случаев при рассмотрении сплавов металлов в качестве

а- = к- -х- .

(1.15)

[ав(\%)/%В]%в^0=/в(%) = \

(1.16)

стандартного состояния используют чистый компонент (жидкий или твердый) или 1%-й идеальный раствор, подчиняющийся закону Генри. Для растворителя в качестве стандартного состояния всегда выбирают чистое вещество. Для растворенного компонента стандартным состоянием может служить как чистое вещество, так и идеальный 1%-й раствор. В тех случаях, когда раствор удобно характеризовать отклонениями от закона Генри, в качестве стандартного состояния для растворенного компонента выбирают 1%-й раствор (например, газы в железе, компоненты стали при их малом содержании - сера, фосфор, кремний, марганец и др.). Если термодинамическое поведение компонентов в растворе целесообразно описывать отклонениями от закона Рауля, то в качестве стандартного состояния выбирают чистое вещество. Агрегатное состояние чистого вещества, выбранного в качестве стандартного состояния, должно быть термодинамически устойчивым при заданной температуре. В ряде случаев для одного и того же компонента раствора стандартным состоянием можно выбрать или чистый компонент, или 1%-й раствор. Переход от одного состояния к другому легко осуществляется расчетным путем [61].

Рассмотрим соотношения, лежащие в основе модели идеального ассоциированного раствора (МИАР), с учетом понятия активности [9]. Предположим, что в двухкомпонентном жидком сплаве А-В существуют отдельные атомы и ассоциаты разнородных частиц: Аь В1 , АрВС1 (р, я = 1,2, 3, ...). Если обозначить мольную долю и активность данного сорта частиц соответственно Xi и аь то при образовании идеальной смеси а, = х1.

Согласно [1], в таком растворе ¡ла = /ил\ и /ив 7 Цв\- Следовательно,

ав — &В1 - хВ1 ••

• ♦}

•' >

(1.17; (1.18)

В свою очередь,

(1.19)

Индексом I обозначается тип ассоциата, образующегося в данной системе, если их несколько.

Если числа молей мономеров и комплексов обозначить пли пвг и пАрВф а исходные (аналитические) числа молей компонентов А и В, необходимые для образования смеси заданного состава, через пА и «д, то

па=пАх+Тр-пАЛ , (1.20)

"в = ПВХ . (1.21)

1

Так как сумма мольных долей всех сортов частиц в ассоциированной смеси равна единице, на основе уравнений (1.17-1.18) получаем:

Хкг^,-ачв = \-а,-ав_ (1.22)

1

Уравнения (1.18-1.22) ведут к выражению:

=к« +Ък'-Р-ал + + 'О. (1.23)

1 1

Если известна величина к\, то можно путем совместного решения уравнений (1.21) и (1.22) вычислить величины ал и ав. При наличии экспериментальных данных об активностях компонентов величина к? может быть вычислена с помощью уравнения (1.22).

В рамках модели идеального ассоциированного раствора энтальпия рассматриваемой системы (АНт) определяется суммированием стандартных энтальпий образования (АНIе) всех образующихся в данной системе ассоциатов:

ШТ =ШпАрвд . (1.24)

/

В расчете на 1 моль

АН = АНТ {пА +пв) = ^кГ<-ачв-Ш°

\+^кг(р + я-\)-ар4-а\

■ (1-25)

Зная величины активностей компонентов, можно рассчитать изменение энергии Гиббса (АС) и с учетом величин АН - изменение энтропии Ж На основе значений ^ для каждого из сортов ассоциатов с помощью выражения

= -К>ТЛпк1 (1.26)

определяется величина стандартной энергии Гиббса, характеризующей образование ассоциата из чистых компонентов при заданной температуре.

Величины АН° и АО" позволяют рассчитать стандартную энтропию образования

Для коэффициентов активности можно записать:

У..

а

ар, -al

/

1 + У/с,-

/С / ' Р ' аА~1 ' а1

АлИШЯ

а й

У в = В/

гр •ад~1 *а ив

(1.27)

(1.28)

i ML I

Уравнения (1.27) и (1,28) рассчитываются в соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема, связывающим парциальные термодинамические характеристики бинарного раствора:

xAdGA + xBdGB = О, (1.29)

или:

xAd\r\yA +xBd\ayB =0. (1.30) Рассмотрим предельные значения коэффициентов активности компонентов. Из уравнений (1.29) и (1.30) следует, что, если xBi(aB)-*0, то xaiM~>1, и

Гл=1, (1-31)

у в= 1/ 1

V i

(1.32)

Здесь kiq-i - константа равновесия ассоциата с коэффициентом q=l. Соответственно, если xBi(aB)—>l, то xAi(aA)->0, и

(1.33)

(1.34)

Уравнения (1.32) и (1.34) отражают закон Генри, предельные значения коэффициентов активности компонентов уАа и ув°° определяются величинами констант равновесия соответствующих комплексов. Анализу концентрационной зависимости термодинамических функций при образовании ассоциатов разносортных атомов посвящен ряд публикаций, в частности, работы Кехиаяна [10-12] и Апельблага [47, 48]. На рис. 1.2 приведены изотермы активностей для различных систем [17].

Из уравнения (1.25) следует, что при наличии ассоциатов только одного вида теплоту смешения можно выразить с помощью стандартной теплоты образования ассоциата АН ° и его мольной доли в смеси:

Величина х} максимальна при составе, соответствующем составу ассоциата. При этом составе максимальна по абсолютному значению энтальпия смешения (рис. 1.3).

Анализ большого экспериментального и расчетного материала, проведенный авторами [17], позволил им сделать вывод о том, что чрезвычайно редко можно с приемлемой точностью описать концентрационную зависимость термодинамических функций в рамках МИАР, исходя из существования только одного вида ассоциатов. Такое описание возможно, по мнению этих авторов, лишь в случае, если единственным плавящимся конгруэнтно соединением является фаза АВ. В работе [57] показано, что модель А}+В1+АВ пригодна для систем Ка-Т1 и К-РЬ, в которых образуется только по одному конгруэнтно плавящемуся соединению (№Т1 и КРЬ). Однако, Васаи и Мукаи [4, 5] для этих же систем использовали набор из трех ассоциатов: А2В, АВ, АВг.

(1.35)

0,8 0,6 0,4 0,2 О

<*А

0,8

0,6 0,4 0,2 I-

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 О

0,8 — 2 ^

0,6 —

ол —

0,2 — у

О

а

ав

0,8 3 ^^

0,6 4 - ¿/

0,4 -

0,2

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ильиных, Нина Иосифовна

ВЫВОДЫ К 6-й ГЛАВЕ

С использованием методологии ТМ и модели ИРПВ выполнено исследование состава и термодинамических характеристик расплавов тройной системы Fe-Si-C в исходной среде аргона при общем давлении 105 Па в температурном интервале 1873-3273 К с шагом 50° при постоянной концентрации углерода (1 мас.%) в широкой области концентраций железа и кремния (мас.%): 1 %C+99%(xSi+yFe).

Определены концентрационные и температурные зависимости активностей углерода, кремния и железа. Установлено, что:

- с ростом содержания кремния в расплаве при фиксированной температуре активность кремния увеличивается, активность железа падает, активность углерода при xSl~0.32 достигаем максимального значения;

- с ростом температуры от 1773 до 2273 К наблюдается рост asi, более заметный в области значений 0.01880.8 рост температуры практически не влияет на значения активностей кремния;

- для расплавов с исходным содержанием кремния xsí<0.4 наблюдается уменьшение активности железа в расплавах. При xsí>0.4 активности железа увеличиваются;

- активности углерода с ростом температуры увеличиваются во всем исследованном концентрационном интервале.

Исследованы концентрационные и температурные зависимостей мольнодоле-вого содержания компонентов расплавов системы Fe-Si-C. Получены следующие результаты:

- температурные и концентрационные зависимости мольнодолевого содержания углерода, железа и кремния совпадают с таковыми для активностей компонентов, так как, согласно МИАР, N[C]=ac, N[Si]=aSi, Ы[Ре]=ат.с;

-КрезС] при фиксированной температуре и 0.0187<х&<0. 727 понижается от 0.039 до 2-Ю-9 (то есть, практически до нуля);

- при фиксированной температуре мольная доля карбида кремния достигает максимального значения при х81=0.645;

- мольнодолевые концентрации ассоциатов |Тех81у] проходят через максимумы при значениях хЯъ близких к составам соответствующих соединений;

- проведенный анализ термодинамической стабильности ассоциатов, входящих в состав расплава, показал, что наиболее устойчивыми являются ассо-циаты, соответствующие соединению Ре Эк наименее устойчивыми - Ре5813;

- мольнодолевые концентрации ассоциатов при изменении температуры от 1873 до 2273 К ведут себя следующим образом: 1Ч[Ре81], К[Ре5813], ЩБЮ] и Ы[Ре?С] уменьшаются во всем интервале; зависимость N[РеЙ!?] (Т) имеет максимум при Т=2273 К; М[Рез8^ растет. •

Исследованы парциальные и интегральные энергии Гиббса:

- с ростом х81 при постоянной темературе абсолютные значения избыточной парциальной энергии Гиббса кремния АС^! падают, железа АС^. растут. Избыточная парциальная энергия Гиббса углерода АСрс проходит через максимум при х81=0.3195, принимая при этом положительные значения;

- с ростом температуры от 1873 до 3273 К при постоянном составе Ав«! и АОре падают по абсолютному значению, значения АОс растут;

- зависимость АОт^ХзО проходит через экстремум при Хя~0.45. Рост температуры от 1873 до 2873 К приводит к уменьшению абсолютного значения ДСы и смещению экстремума в сторону более высоких значений Хбь

С использованием первичных данных ТМ рассчитаны интегральные энтальпии и энтропии смешения. Установлено, что:

- зависимость А11ш1(Х8,) проходит через минимум при Хя,~0.45. Рост температуры от 1873 до 2873 К приводит к уменьшению абсолютного значения АНш1 и смещению экстремума в сторону более высоких концентраций кремния в расплаве;

- рост температуры приводит к увеличению А8ш1 и смещению минимума в сторону более низких значений х§1; ♦ Изотермы концентрационных зависимостей избыточных интегральных функций представлены аналитическом виде. Приведены значения коэффициентов уравнений, описывающих зависимости АОтЬ АНцц и АБ^ от концентрации кремния в расплаве. ^

-158 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе развита методология определения термодинамических характеристик и равновесного состава многоэлементных металлических расплавов с сильным взаимодействием компонентов, включающая модель идеальных растворов продуктов взаимодействия и методы термодинамического моделирования.

С использованием этой методологии исследованы равновесные характеристики и состав расплавов систем Fe-Si-Ar, Fe-C-Ar, Si-C-Ar и части системы Fe-Si-C-Аг при общем давлении 1 (F Па в температурных и концентрационных интервалах, соответствующих областям существования гомогенной жидкой фазы на диаграммах состояния: 0

Активности компонентов и состав расплавов: Рассчитаны концентрационные и температурные зависимости активностей железа, кремния и углерода в расплавах. Результаты представлены в графическом и аналитическом виде. Установлено, что во всех исследованных расплавах наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля. В расплавах Fe-Si, Fe-Si-C с ростом температуры при фиксированном составе расплава наблюдается незначительное изменение активности железа, причем в интервале концентраций 0 0.4 растет. Возможно, это связано с образованием комплексов FexSiy. В расплавах Fe-C активности железа с ростом температуры практически не изменяются, что согласуется с достоверными литературными данными. Активности кремния и углерода во всех исследованных расплавах при фиксированных составах растут с ростом температуры.

Исследованы концентрационные и температурные зависимости мольнодоле-вого содержания компонентов в расплавах. Поведение ассоциатов в расплавах характеризуется следующими особенностями:

- максимальные концентрации ассоциатов [FexSiy] наблюдаются при соотношениях элементов, характерных для образования соединений FexSiy, согласно диаграммам состояния. Для расплавов Fe-Si (Fe-Si-C) при Т=1873 К: Nmax[FeSi2]=0.0875 (0.0794) при xsi: xFe «2:1; Nmax[Fe3Si] = 0.2683 (0.225) при xSi: xFe «1:3; Nmax [Fe5Si3] = 0.043571 (0.030) при xSi: xFc « 1:1.5; Nmax[FeSi] = 0.77284 (0.687) при xSl: xFe«l:l;

- NjFe3C] при постоянной температуре в расплавах системы Fe-C с ростом исходного содержания углерода увеличивается, в расплавах системы Fe-Si-C с ростом xSi (количество углерода задано постоянным и равно 1 мас.%) резко уменьшается. С ростом температуры при заданном составе расплава N[Fe3C] уменьшается как в расплавах системы Fe-C, так и в расплавах системы Fe-Si-C;

- N[SiC] с ростом температуры при постоянном составе расплавов Si-C и Fe-Si-C падает. При постоянной температуре ростом исходного содержания углерода в расплаве Si-C N[SiC] растет; в расплаве Fe-Si-C мольная доля карбида кремния достигает максимального значения при Xsí=0.645.

Для расплавов Fe-Si показано, что существует хорошая корреляция между содержанием компонентов в расплаве, рассчитанным с применением ТМ, и результатами интерпретации дифракционных исследований.

Проведено теоретическое исследование состава газовой фазы над расплавами в системе Fe-Si-Ar в широком температурном интервале.

Избыточные характеристики расплавов:

Парциальные избыточные энергии Гиббса:

- AGsi при фиксированных значениях температуры с ростом исходного содержания кремния в расплавах Fe-Si и Fe-Si-C и исходного содержания углерода в расплавах Si-C уменьшается (по абсолютному значению). При постоянных значениях Xsí и Хс рост температуры приводит к увеличению абсолютных значений AGsí в расплавах Fe-Si и их понижению в расплавах Si-C и Fe-Si-C;

- AGpe при с фиксированных значениях температуры ростом исходного содержания кремния в расплавах Fe-Si и Fe-Si-C и исходного содержания углерода в расплавах Fe-C растет (по абсолютному значению). При постоянных значениях Xsí и Хс рост температуры приводит к увеличению абсолютных значений AGpe в расплаве Fe-C и их уменьшению в расплаве Fe-Si-C;

- AGc при постоянной температуре в расплавах Fe-Si-C проходит через максимум при Xsí^O.3195, принимая при этом положительные значения; с ростом исходного содержания углерода в расплавах Si-C растет, а в расплавах Fe-C уменьшается (по абсолютному значению). При постоянных значениях xSi и Хс рост температуры приводит к увеличению абсолютных значений AGc в расплавах Fe-C и Fe-Si-C и их уменьшению в расплаве Si-C. Интегральные избыточные энергии Гиббса:

- при постоянной температуре с ростом исходного содержания кремния (углерода) в расплавах абсолютное значение интегральной энергии Гиббса увеличивается. Для зависимостей AG¡nt (xS)) наблюдаются максимумы при Xsí - 0.45-0.46 (расплавы Fe-Si и Fe-Si-C);

- рост температуры при фиксированных значениях xsí (хс) приводит к возрастанию абсолютных значений AGint в расплавах Fe-Si и Fe-C и их уменьшению в расплавах Si-C и Fe-Si-C;

- сравнение AGint, рассчитанных по уравнениям (2.3) и (2.6), показывает, что эти величины удовлетворительно согласуются, что подтверждает правомерность применения предложенной ранее методики определения характеристик смешения расплавов. Интегральные избыточные энтальпии и энтропии были рассчитаны с использованием первичных данных ТМ. Установлено:

- в расплавах Fe-Si при Т=1873 К значение избыточной интегральной энтальпии минимально при Xsí ~ 0.46 и составляет -8.597 ккал/моль (-35.961 кДж/моль), что согласуется с литературными данными;

- в расплавах Fe-Si-C зависимость AHmt(xsi) при фиксированной температуре проходит через минимум при xSl ~ 0.45. Рост температуры от 1873 до 2873 К приводит к уменьшению абсолютного значения AH¡nt и смещению экстремума в сторону более высоких концентраций кремния в расплаве;

- с ростом Хс при постоянной температуре в расплавах Fe-C и Si-C абсолютные значения AHjnt увеличиваются; с ростом температуры при фиксированных значениях Хс в расплавах Fe-C абсолютные значения AHmt растут, в расплавах Si-C уменьшаются;

- с ростом исходных значений Xsí (Хс) при фиксированной температуре абсолютные значения ASint увеличиваются. С ростом температуры при постоянном составе расплавов абсолютные значения AS^t для расплавов Fe-C и Fe-Si уменьшаются, для расплавов Fe-Si-C - увеличиваются. Кроме того, в расплавах Fe-Si-C значения рост температуры в приводит смещению экстремума в сторону более высоких значений Xsí;

- изотермы концентрационных зависимостей избыточных интегральных функций представлены аналитическом виде. Приведены значения коэффициентов уравнений, описывающих зависимости AGint, AHmt и ASint от концентрации кремния (углерода) в расплаве.

Таким образом, результаты исследований свидетельствуют о том, что предложенная расчетная методология, не требующая введения параметров подгонки, позволяет адекватно описывать состав и термодинамические свойства металлических расплавов с сильным взаимодействием компонентов в многоэлементных системах.

- 162

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ильиных, Нина Иосифовна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Пер. с англ. / Под ред. В.А.Михайлова - Новосибирск: Наука, 1966. - 510 с.

2. Sommer F. Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. I. Basic Concepts. - Z. Metallkunde, 1982, Bd 73, №2, p.72-76.

3. Sommer F. Association Model for the Description of the Thermodynamic Functions of Liquid Alloys. 11. Numerical Treatment and Results. - Z. Metallkunde, 1982, Bd 73, №2, p.77-86.

4. Wasai K. Mukai K. Application of the Ideal Associated Solution Model on Description of Thermodynamic Properties of Several Binary Liquid Alloys. - J. Japan Inst. Metals, 1981, V.45, №6, p.593-602.

5. Wasai K, Mukai K. Consideration of Thermodynamic Properties of Binary Liquid Alloys with Negative Deviation of activities from Raol't Law based on Ideal Associated Solution Model. - J. Japan Inst. Metals, 1982, V.46, №3, p.266-274.

6. Морачевский А.Г, Майорова E.A. Термодинамический анализ взаимодействия между компонентами в жидких сплавах системы натрий- олово. - ЖПХ, 1998, Т.71, вып.8, с. 1274-1277.

7. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Энтропия смешения в системах с сильным взаимодействием между компонентами. - В кн.: Труды ЛПИ им. М.И.Калинина, 1976, вып.348, с.3-12.

8. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. - М.: Металлургия, 1987. -240 с.

9. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. - М.: Металлургия, 1993. - 304 с.

-16310. Kehiaian H. Thermodynamic Excess Functions of Associated Mixtures. A.

General Approach. - Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. chim., 1968, v.16, №3,

p.161-170.

11. Kehiaian H. Thermodynamics of Cemically Reacting Mixtures. Che-mical reaction lines of associated mixtures of the type A+B+A,Bj. - Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. chim., 1963, v.ll, №8, p.487-492.

12. Kehiaian H., Sosnovska-Kehiaian K. Thermodynamics of Cemically Reacting Mixtures. Thermodynamic excess functions of ideal associated mixtures of the type A+B+AB. - Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. chim., 1963, v.ll, №9, 549-556.

13. Валишев М.Г., Гельд П.В. Концентрационные зависимости энтальпий образования жидких бинарных металлических сплавов. - Расплавы, 1994, №5, с.18.

14. Валишев М.Г., Гельд П.В. Термодинамические характеристики жидких разбавленных металлических бинарных сплавов в рамках модели идеального ассоциированного раствора. - Расплавы, 1993, №5, с.73-76.

15. Валишев М.Г., Гельд П.В. Применение модели идеального ассоциированного раствора для описания концентрационных зависимости парциальных энтальпий образования бинарных металлических расплавов. - Расплавы, 1992, №6, с.51-53.

16. Ansara 1, Chart T.G, Hayes F.H. et al. Thermodynamic modelling of Solutions and Alloys. - CALPHAD, 1997, v.21, №2, p.171-190.

17. Термодинамика и материаловедение полупроводников /Новоселова А.В., Глазов В.М., Смирнова Н.А. и др. / Под ред. Глазова В.М. - М.: Металлургия, 1992. - 392 с.

18. Hillert М. Thermodynamic modelling of solutions.- CALPHAD, 1997, v.21, №2, h.143-153.

19. Зайцев A.M., Земченко M.A., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов системы Fe-Si. - Тезисы докладов XIII Всесоюз-

ной конференции по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск, 1989, т.2, с.197-199.

20. Zaitzev A.L, Zemchenko М.А. and Mogutnov В.М. Thermodynamic properties of {(l-x)Si+xFe}(l). - J. Chem. Thermodynamics, 1991, v.23, p. 831-849.

21. Зайцев А.И., Шелкова H.E., Могутнов Б.М. Ассоциация в металлических расплавах. - Тезисы докладов IX Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998, т. 1, с.39-41.

22. Зайцев А.И., Могутнов Б.М. Новый подход к термодинамике металлургических шлаков. - Тезисы докладов IX Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998, т. 1, с.41-42.

23. Шуняев К.Ю., Ткачев Н.К., Меиь А.Н. Термодинамика идеального ассоциированного раствора, содержащего комплексы разного размера и формы. -Расплавы, 1982, №5, с. 11-20.

24. Шуняев К.Ю., Ватолин Н.А. Модель расчета равновесных термодинамических свойств эвтектических систем. -Металлы, 1995, №5, с.96-103.

25. Шуняев К.Ю., Ватолин Н.А. Термодинамические характеристики смешения и плавления в модели ассоциированных растворов. - В кн.: Физическая химия и технология в металлургии. - Екатеринбург: Ур О РАН, 1996. - 323 с.

26. Шуняев К.Ю. Развитие феноменологических методов и их использование для расчета равновесных свойств твердых растворов и расплавов: Автореф. дис. докт. хим. наук. - Екатеринбург, 1998. - 32 с.

27. Срывалин И.Т., Бурылев Б.П., Корпачев В.Г. Теория растворов. Термодинамика жидких металлических сплавов: Учебное пособие. - Краснодар: Изд-во Кубанского гос. университета, 1980. - 84 с.

28. Ватолин Н.А. Металлические и шлаковые расплавы: состояние и перспективы исследований. - Расплавы, 1987, с.5.

-16529. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Термодинамическое моделирование, предмет,

применение и проблемы. - Доклады РАН, 1994, т.337, №6, с.775-778.

30. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Зайцева С.И., Ватолин H.A. Термодинамические характеристики расплавов Fe-Si. - ЖФХ, 1995, т.69, № 9, с. 1596-1600.

31. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Ильиных Н.И., Зайцева С И. Определение равновесных характеристик расплавов Fe-Si с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования. - Доклады РАН, 1994, т.337, №6, С.775-778.

32. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. - М.: Наука, 1983.-263 с.

33. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия, 1994. - 353 с.

34. Методы Монте-Карло в статистической физике /Под ред. К.Биндера: Пер. с англ. / Под ред. Г.И.Маргуна, Г.А.Михайлова. - М.: Мир, 1982. - 400 с.

35. Wood W.W., Erpenbeck J.J. Molecular dynamics and Monte-Karlo calculations in statistical mechanics. - Ann. Rev. Phys. Chem., 1976, v.27, p.319-349.

36. Aviram I., Tildesley D.J. A Monte-Karlo study of mixtures of hard diatomic molecules. - Mol. Phys., 1978, v.35, №2, p.365-384.

37. Белащенко Д.К., Менделеев М.И. Методы построения компьютерных моделей жидких и аморфных сплавов по данным дифракционных экспериментов,- В сб.: Физическая химия и технология в металлургии / Отв. ред. Э.А.Пастухов. - Екатеринбург: УрО РАН, 1996, с.56-66.

38. Ватолин H.A. Металлические расплавы. Состояние исследований. - Вестник АН СССР, 1983, №8, с.62-73.

39. Ватолин H.A., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. - 189 с.

40. Полтавцев Ю.Г. Структура полупроводниковых расплавов. М.: Металлургия, 1984. - 176 с.

41. Белащенко Д.К., Спектор Е.З. Исследование структуры жидких металлов. -Теория металлургических процессов (Итоги науки и техники). Т.З. - М.: ВИНИТИ, 1973, с.5-55.

42. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. - М.: Металлургия, 1985. - 193 с.

43. Вильсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972. -247 с,

44. Евсеев A.M., Воронин Г.Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. - М.: МГУ, 1966. - 130 с.

45. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - Л.: Наука, 1975.-592 с.

46. Predel В., Oehme G. Kalorimetrische Untersuchung llussiger Indium-Antimon Legierungen unter dem Aspekt eines Assoziationsgleichgewicht. - Z. Metallkunde, 1976, Bd 67, №12, s.826-834.

47. Apelblat A. Thermodynamic properties of associated solutions. L Mixtures of type A+B+AB2. - J. Phys. Chem., 1970, v.74, №10, p.2214-2222.

48. Apelblat A. Thermodynamic properties of associated solutions. II. Mixtures of type A+B+ABj. - J. Phys. Chem., 1973, v.l 1, №6, p.765-780.

49. Bergman C., Chastel R., Gilbert M., Castanet R., Mathieu j.C. Short-range order and thermodynamic behaviour of Pd-Si melts. - J. Physique, 1980, Bd 41, №8, p. C591-C594.

50. Castanet R., Chastel R., Bergman C. Thermodynamic investigation of (a transition metall + germanium or silicon). II. (Palladium + silicon) alloys. - J. Chem. Ther-mod., 1983, v.15, №8, p.773-777.

51. Jordan A.S. A theory of regular associated solutions applied to the liquidus curves of the Zn-Te and Cd-Te systems. - Met. Trans., 1970, v.l, №1, p.239-243.

52. Соловьев Ю.И. История учения о растворах. - М.: Изд-во АН СССР, 1959. -582 с.

53. Metzger G, Sauerwald F. Zur Konzentation - Sabhangigkeit der Dissociation und der Aktivat bei Verbindungsbilding in Mischphase. - Z. Anorg. Chem., 1950, Bd 263, № 5-6, s.324-326.

54. Hogfeldt E. On the properties of binary mixtures. I. Influence of compound formation on activity factors and activities. - Arkiv Kemi., 1954, Bd 7, №4, p.315-337.

55. Усанович М.И. Опыт химической теории растворов. - Журн. Общей химии, 1970, т.40, №11, с.2520-2529.

56. Усанович М.И. Анализ закона действия масс. - Изв. Каз. ССР. Сер. хим., 1976, вып. 6, С.11.

57. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам. - В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов (Межвузовский сборник). -Свердловск: Изд. У ПИ им. С.И.Кирова, 1980, вып.8,с.36-50.

58. Даркен JI.C., Гурри Р.В. Физическая химия металлов и сплавов: Пер с англ. / Под ред. Н.Н.Сироты. - М.: Металлургиздат, 1960. -582 с.

59. Bhatia A.B., Hargrove W.H., Thornton D.E. Concentration fluctuation and partial structure factors of compound-forming molten alloys. - Phys. Rev., 1974, v.9B, №2, p.435-445.

60. Взаимодействие компонентов в сплавах / Свидунович H.А., Глыбин В.П., Свирко Л.К. Под научной редакцией И.С.Куликова. - М.: Металлургия, 1989. - 158 с.

61. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, А.Г.Пономаренко и др. - М.: Металлургия, 1989, с.28-29.

62. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т.2. М.: Гос. науч,-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1962, с.757-763.

- 16863. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Т.2. М.: Гос.

изд. физ.-мат. лит., 1962. - 982 с.

64. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. - Т.1, 456 с. Т.2., 472 с.

65. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. -760 с.

66. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Пер. с англ. / Под ред. Л.А.Петровой. - М.: Металлургия, 1985. -184 с.

67. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. В 3 т. / Под общ. ред. Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, 1997. - Т.1, с. Т.2, 1024 с,

68. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys / Hultgren R, Desai P.D., Hawkins D.T. et al. - Ohio: Amer. Soc. For Metals, Metals Park, 1973. -1435 p.

69. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справочник / О.А.Банных, П.Б.Бутберг, С.П.Алисова и др. - М.: Металлургия, 1986. - 440 с.

70. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1979 году. Выпуск XXV. М.: ВИНИТИ, 1981, с.66-67.

71. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1980 году. Выпуск XXVI. М.. ВИНИТИ, 1982, с.76-77.

72. Schumann Е., Hengsen U. Untersuchungen uber Schmelzgleichgewicte in System Eisen-Silicium. - Arch. Eisenhuttenw., 1980, v.51, №1, s.1-4.

73. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1987 году. Выпуск XXXII. М.: ВИНИТИ, 1988, с.156-158.

74. Korber F„ Oelsen W. - Mitt. Kaiser Willhelm Inst. Eisenforch., 1936, v.18, p.109.

75. Chipman J., Grant N.J. - Trans. ASM, 1943, v.31, p.365.

76. Chou Y.H. Doctorate thesis. Dept. Of Metallurgy Carnegie Institute of Technology, 1947.

77. Есин O.A., Гаврилов Л.К. - Изв. АН СССР. ОТН, 1951, №8, с.1234.

78. SanbongiK, OhtaniM. - Sei. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., 1953, A5, p.350.

79. Chipman J., Fulton J.C., Gocken N., Caskey G.R. - Acta Metallurgies 1954, v.2, №3, p.439.

80. Грановская A.A., Любимов А.П. Применение радиоактивных изотопов в металлургии. М.: Металлургиздат, 1955. - 66 с.

81. Сюй Цзен-цзи, Поляков А.Ю, Самарин A.M. Исследование активности компонентов в жидких бинарных сплавах системы железо-кремний. - Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1961, №1, с. 12-20.

82. Абу Эль-Хасаи, К. Абдель-Азиз, Вертман A.A., Самарин A.M. Термохимия расплавов на основе железа и никеля. Изв. АН СССР. Металлы, 1966, №3, с. 19-30.

83. Судавцова B.C., Баталии И.Г., Ульянов В.И. Термодинамические свойства жидких сплавов Fe с Si. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1975, т.И, №1, с.66-71.

84. Chart T.G. - High Temp.- High Press., 1970, v.2, p.461.

85. Баталин И.Г, Судавцова B.C. Расчет термодинамических свойств жидких двойных сплавов железа исходя из диаграмм состояний. - В сб.: Диаграммы состояния металлических систем. Термодинамические расчеты и экспериментальные методы. - М.: Наука, 1981, с.81-84.

86. Спиридонов М.А., Попель С.И., Коснырева И.Г. Модельные представления о структуре и связь флуктуационных парциальных зависимостей с термодинамическими свойствами в бинарных расплавах. - Расплавы, 1994, №6, с.43-49.

87. Чистяков Л.С., Стомахин А.Я., Григорович К.В. Исследование энтальпий образования растворов Fe-Si и Ni-Cr с помощью нового высокотемпературного калориметра. - Металлы, 1993, №4, с.27-37.

-17088. Гельд П.В., Валишев М.Г., Ермаков А.Ф., Плетнева Е.Д. Парциальные и интегральные энтальпии образования жидких бинарных сплавов железа с кремнием. - ЖФХ, 1994, т.68, №9, с.1712-1714.

89. Чернов Д.К. - Труды Изд. Русского Металлургического общества. - Петроград, 1915.

90. Жуков A.A. Стабильные и метастабильные фазы в материалах. - Киев: ИПМ АН УССР, 1987, с.58-70.

91. Жуков A.A., Снежной Р.Л. Некоторые вопросы геометрической термодинамики метастабильных систем Fe-Fe^C и Fe-Fe^C-Si. - В сб.: Диаграммы состояния металлических систем. - М.: Наука, 1971, с.230-233.

92. Жуков A.A., Штеренберг Л.Е., Томас В.К., Слесарев В.Н. Металлографическое и рентгенографическое исследование высокоуглеродной части диаграммы состояния сплавов Fe-Fe3C, соответствующей высоким давлениям. -В сб.: Диаграммы состояния металлических систем. - М.: Наука, 1971, с.152-154.

93. Еланский Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов. - М.: Металлургия, 1991. - 160 с.

94. Есин O.A., Гелд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. -Изд. 2-е, испр. и доп. ,ч.2,- М.: Металлургия, 1966. - 703 с.

95. Вертман A.A., Самарин A.M. Свойства расплавов железа. - М.: Наука, 1970,280 с.

96. Hagg G. - J. Kristalogr., 89 (1934), р.92.

97. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочник / Под ред. О.А.Банных и М.Е.Дрица. - М.: Металлургия, 1986. - 440 с.

98. Gokcen N.A. Statistical Thermodynamics of Alloys. - N.Y. and London: Plenum Press, 1986. - 326 p.

99. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л.Кнунянца. - М.: ГПИ "Советская энциклопедия", 1963, т.2, с.21.

100. Ивановский A.Jl. Квантовая химия в материаловедении. Нанотурбулент-ные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. -175 с.

ЮГЯвойский В.И. Теория процессов производства стали. М.: Металлургия, 1967. - 792 с.

102.Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1972. - 328 с.

ЮЗ.Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

104.Smith R.P. Equilibrium of Iron-Carbon Alloys with Mixtures of CO-CO2 and CH4-H2. - J. Amer. Chem. Soc., 1946, v.68, p. 1163-1175.

105.Richardson F.D., Dennis W.E. Thermodynamic Study of Dilute Solutions of Carbon in Molten Iron. - Trans. Faraday Soc., 1953, v.49, №362, p.171-180.

106.Chipman J. Thermodynamics of Liquid Fe-C Solutions. - Met. Trans., 1970, v.l, №8, p.2163-2167.

107.Gokcen N.A. Comments on the activity of carbon in liquid iron. - Steel research, 1994, v.65, №4, p. 125-127.

108.Сюй Цзен-цзи, Поляков А.Ю, Самарин A.M. Исследование термодинамических свойств растворов углерода в жидком железе. - Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1959, №11, с,4-12.

109. Marschall S. and Chipman J. - Trans. Amer. Soc. of Met., 1942, v.30, p.695.

110.Rist A. and Chipman J.The physical Chemistry of Iron and Steelmarking. - Mas-sachusets and London, 1956, p.3-12.

111.Chipman J., Alfred R.M., Golf L.W. et al. The solubility of carbon in molten iron and iron-silicon and iron-manganese alloys. - Trans. . Amer. Soc. of Met.,1952, v.44, p.1215-1220.

112.01esinski R.W, Abbaschian G.J. The C-Si (carbon-silicon) systems. - Bull. Alloy Phase Diagr., 1984, v.5, №5, p.486-489.

113.Oden L.L., Me Cune R.A. Phase equilibria in Al-Si-C system. - Met. Trans. A., 1987, v.l8, №7-12, p.2005-2014.

114.Kaufman L. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary system. - CALPHAD, 1979, v.3, №1, p.45-75.

115.Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Состав фаз при равновесном нагревании до высоких температур карбидов, нитридов, алюминидов, силицидов, фосфидов некоторых металлов. [Препринт]. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. -68 с.

116. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1988 году. Выпуск XXXIII. М.: ВИНИТИ, 1989, с.402-410.

117.Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1987 году. Выпуск XXXII. М.: ВИНИТИ, 1988, с.343-346.

118.Smith R.P. - J. Amer. Chem. Soc., 1948, v.70, p.2724.

119.Giessereiforschung, 1967, Bd 19, p.25.

120.Chipman J. and Rist A. - Acta Metallurgies 1954, v.2, p.439.

121.Воронин Г.Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах / Физическая химия. Современные проблемы. - М.: Химия, 1984, с. 112-143.

122.Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания /Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин АЛ. и др. - М : АН СССР. - 1971, т.1, 266 е.; 1972, т.2, 490 е.; 1973, т.З, 624 е.; 1973, т.4, 528 е.; 1973, т.5, 543 е.; 1973, Т.6, 748 е.; 1974, т.7, 656 е.; 1974, т.8, 719 е.; 1978, т.9, 633 е.; 1980, т.Ю, ч.1,379 е., 4.2, 396 с.

123.Сурис A.JI. Алгоритм термодинамического расчета многофазных многокомпонентных систем. - Материалы II Всесоюзного симпозиума по плазмо-химии. Т.2. - Рига: Зинатне, 1975, с. 198-202.

124.Сурис AJI. Термодинамика высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985,- 568 с.

125.Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Гутов В.И. Алгоритм программы химической термодинамики высокотемпературных гетерогенных систем / Теплофизические свойства химически реагирующих гетерогенных систем. -М.: ЭНИИН, 1975, с.107-144.

126. Wan C.F., Spear К.Е. CVD of Niobium Germanides from partially reacted input Gases. - CALPHAD, 1983, v.7, №2, p.149-155.

127. White W.B. Numeral determination of Chemical equilibrium and partioning of free energy. - J. Chem. Phys., 1967, v.46, №11, p.4171-4175.

128.Казьмин JI.А., Халиуллина О.А, Карпов И.К. Расчет химических равновесий поликомпонентных гетерогенных систем, когда число фаз превышает число независимых компонентов в исходных условиях методом минимизации свободной энергии (программа "Селектор"). - Алгоритмы и программы. - М.: ВНТИ центр, 1975, №3, с. 18-19.

129.Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. - Новосибирск: Наука, 1981,- 248 с.

130.Синярев Г.Б, Трусов Б.Г., Слынько Л.Е. Универсальная программа для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета некоторых тепловых процессов. - Труды МВТУ. - М: МВТУ, 1973, №159, с.60-71.

131. Метод, универсальный алгоритм и программа термодинамического расчета многокомпонентных гетерогенных систем. - Труды МВТУ / Под ред. Г.Б.Синярева. - М: МВТУ, 1978, №268.-56с.

132.Рашидова Т.Н., Кашкай Ч.М. Программа "Модель реакции",- Информ. бюллетень "Алгоритмы и программы", 11004444, 1980, №5(37), с. 12.

133.Eriksson G., Rosen Е. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. -Chem. Scripta, 1973, V.4, №5, p. 193-194.

134.Eriksson G. Thermodynamic Study of High Temperature Equilibria. -Acta Chem. Scand., 1971, v.25, №7, p.2651-2658.

135.Eriksson G. Thermodynamic Studies of High Temperature Equilibria. - Chem. Scripta, 1975, V.8, №3, p.100-103.

136.Eriksson G., Johansson T. Chemical and Termal equilibrium Calculation for numeral Description of non-isotermic Reactor with using of Silicon Furnace. -Scand. Journ. Metall, 1978, V.7, №6, p.264-270.

137. Spear K.E. Application of Phase Diagrams and Thermodynamics for CVD. - Proceeding of Seventh Intern. Conference on CVD. - N.Y.: Electrochem. Soc., 1979, p.1-16.

138. Spear K.E. Principles and applications of chemical vapor deposition (CVD). -Pure Appl. Chem., 1982, v.54, p.1297.

13 9. lumbal I AG. A general computer Programm for the Calculation of Chemical Equilibria and Heat Balances. - CALPHAD. 1983. v.3, №5, p. 137-147.

140.Lorenz J., Lukas H.L., Huckel E.E. et al. The stability of SiC-based Ceramics containing ZrCb and other Oxides. - CALPHAD, 1983, v.7, №2, p. 125-135.

141.Dorner P., Ganckler L.G., Krieg H. et al. On Calculation and Representation on Multicomponent Systems. - CALPHAD, 1979, v.3, №5, p.241-257.

142.0ttosson M., Harsta A., and Carlsson J.-O. Thermodynamic investigation of CVD of superconducting YBa2Cu307.x phase using halide prosecutors. - J. Cryst. Growth, 1989, v.96, p. 1019-1029.

143.0ttosson M., Andersson Т., Carlsson J.-O. Et al. Chemical vapor deposition of the superconducting УВагСизОт.х phase using halides as metal sources. - Appl. Phys. Lett., 1989, v.54, №24, p.2476-2478.

144.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. -230 с.

145.Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Ватолин Н.А., Зайцева С.И. Моделирование равновесных характеристик, состава и структуры расплавов Fe-Si. - ЖФХ, 1995, т.69, №9, с. 1599-1604.

146.Moiseev G.K., llynych N.I., Zaitzeva S.I. Application of Model of Ideal Solution of Interaction Products (1SIP) and Thermodynamic Modelling (TM) for Determination of Equilibrium Characteristics, Composition and Structure of Fe-Si Melts. -Высокотемпературные расплавы, 1995, №1, с. 125-142.

147.Moiseev G., llynych N. Application of model of ideal solution of interaction products and thermodynamic modelling. Determination equilibrium characteristics, composition and structure of Fe-Si melts. - J. Therm. Analysis, 1998, v.51, p.601-616.

148.Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Зайцева С.И. Применение модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) при термодинамическом моделировании (ТМ) для изучения расплавов Fe-Si / Тез. докл. VIII Всесоюзной конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". - Екатеринбург, 1994, т. 1, с.65.

149.Ильиных Н.И., Моисеев Т.К., Ватолин Н.А. Термодинамическое моделирование расплавов Fe-Si и Fe-C с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия / Тез. докл. 3-го Российского семинара "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". - Курган, 1996, с.70-71.

150.llynych N., Moiseev G., Vatolin N. Application of the thermodynamic modelling methods for determination of composition and thermodynamic properties of Fe-C and Fe-Si melts / Abstracts of 7-th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. - Zakopane, Poland, 1997, p.251.

151.llynych N., Moiseev G., Vatolin N. Determination of thermodynamic properties and structure of melts in the Fe-Si and Fe-C systems with the use of thermody-

namic modelling methods / Abstracts of Conference "Thermodynamics of Alloys". - Marseille, France, 1996, p.l 11.

152.Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Применение модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) для определения состава и термохимических свойств расплавов системы C-Fe-Si / Тез. докл. научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология". Екатеринбург: УГЭУ, 1998, с. 160.

153.Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Применение ТДМ для определения состава и термохимических свойств расплавов системы C-Fe-Si / Тез. докл. XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998, т.1, с. 122.

154.Ильиных Ii.И., Моисеев Г.К.Определение состава и термохимических свойств расплавов системы C-Fe-Si / Тез. докл. IX Всесоюзной конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998, т.1, с.73.

155.Ильиных Н.И., Моисеев Т.К., Ватолин H.A. Исследование жидких растворов системы C-Fe-Si с применением методов термодинамического моделирования / Тез. докл. 4-го Всероссийского семинара "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов". - Курган, 1998, с.13.

156.Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. - М.: Металлургия, 1975. -416 с.

157.Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. - М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

158.Barin L, Knacke О. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. - Berlin: Springier-Verlag, 1973. - 1073 p.

159.Термодинамические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ, 1972, т. VI, ч.1, с.222-223.

160. Yokokawa H. Tables of Thermodynamic properties of Inorganic compounds. -.J. Nat. Chem. Lab. Industry, 1988, v.83, p.60-121.

161.Моисеев Г.К. Некоторые расчетные методы определения термодинамических и термохимических свойств неорганических соединений. - Деп. ВИНИТИ 25.09.92 г., №2845-В92.

162.Гурвич Л.В. ИВТАНТЕРМО - автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ. - Вестник АН СССР, 1983, №3, с.54-65.

163.Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под общей ред. А.П.Зефирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

164.Гельд П.В., Баум Б.А., Петрушевский М.С. Расплавы ферросплавного производства. - М.: Металлургия, 1973. - 288 с.

165.Fruerman R.J. - Met. Trans., 1970, V.l, p.865.

166.Schwerdtfeger K„ Engell H.J. Arch Eisenhuttenwes, 1964, Bd 35, P.533.

167.Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т.Я.Косолаповой. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

168.Свойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В.Самсонова. 4.1. - М.: Металлургия, 1976. -600 с.

169.Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термодинамическое моделирование состава и термохимических характеристик расплавов железо-углерод. - Расплавы, 1998, №5, с.3-12.

170.Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Расчет активности компонентов расплавов железо-углерод по данным термодинамического моделирования. -ЖФХ, 1999, т.73, №5, с.581-584.

171.Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термодинамическое моделирование в системе Si-C. - Расплавы, 1998, №6, с.29-32.