Расчет свойств точечных дефектов магнетита методом теории функционала плотности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шутикова Мария Игоревна

• Шутикова Мария Игоревна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Шутикова Мария Игоревна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Общие сведения о структуре и свойствах магнетита

1.2 Учет сильных электронных корреляций в магнетите с помощью метода ЭРТ+и с полуэмпирической поправкой и^

1.3 Обзор первопринципных моделей магнетита и выбор адекватных приближений для описания кубической фазы в статическом подходе

1.4 Общие сведения о точечных дефектах магнетита

1.5 Особенности вычисления свойств дефектов в ОРТ и ОРТ II

Глава 2. Основное состояние кубической фазы магнетита в

статической БЕТ+и модели

2.1 Детали вычислений свойств бездефектного магнетита

2.2 Проблема локальных минимумов в поиске основного состояния кубической фазы

2.2.1 Расчеты в сверхячейке с 14 атомами

2.2.2 Расчеты в сверхячейке с 56 атомами

2.3 Верификация поправки II по ширине псевдощели в кубической

фазе магнетита

2.3.1 Влияние и^ па свойства бездефектной кубической фазы

2.3.2 Размерный эффект для бездефектной кубической фазы

2.3.3 Начальная схема зарядового упорядочения

2.4 Дополнительная симметризация плотности в ОРТ • и модели . . 42 2.4.1 Постоянная решетки и ширина запрещенной зоны в

зависимости от Ueff

2.5 Заключение ко второй главе

Глава 3. Гелаксация атомов из бездефектной кубической фазы в низкотемпературные состояния в асимметричном

случае

3.1 Релаксация атомов в бездефектной решетке

3.2 Заключение к третьей главе

Глава 4. Точечные катионные дефекты кубической фазы

магнетита с наименьшими энергиями образования

4.1 Детали вычислений дефектных конфигураций

4.1.1 Возможность получения отрицательных энергий

образования

4.2 Поиск конфигураций с наименьшими энергиями образования

4.2.1 Свойства вакансий магнетита

4.2.2 Свойства междоузельных атомов в магнетите

4.3 Свойства дефектов с наименьшими энергиями образования

4.3.1 Октаэдрическое междоузлие

4.3.2 Вакансия октаэдрической подрешетки

4.4 Заключение к четвертой главе

Глава 5. Энергия образования пары Френкеля и ее сравнение с экспериментальными данными в кубической фазе

магнетита

5.1 Энергия образования пары Френкеля: экспериментальные

данные и подход теории функционала плотности

5.2 Верификация поправки и по энергии образования пары Френкеля в магнетите

5.3 Размерный эффект для энергии образования пары Френкеля

5.4 Использование референсного состояния с симметризованной плотностью

5.5 Заключение к пятой главе

Заключение

Список основных сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список рисунков

95

Список таблиц

100

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расчет свойств точечных дефектов магнетита методом теории функционала плотности»

Введение

Научный интерес к магнетиту и его точечным дефектам не ослабевает на протяжении многих десятилетий. Широкая область применения магнетита, перспективы его использования в новейших разработках, развитие теоретических и экспериментальных подходов к исследованию систем с сильными электронными корреляциями ставят перед теоретиками и экспериментаторами новые амбициозные цели. Сложность описания электронной, ионной подсистем и их взаимодействия в таких соединениях не позволяет решить поставленные задачи без численного моделирования.

Получить достаточно точные данные об электронной структуре и энергиях образования точечных дефектов в магнетите на сегодняшний день можно с помощью первопринципных методов. До недавнего времени их ресурсоемкость не позволяла проводить расчеты в крупных сверхячейках и собирать достаточную статистику вычислений. Небольшое число проверенных гипотез давало неубедительные ab-initio модели и практически исключало сравнение экспериментальных и расчетных данных. Уровень развития суперкомпьютерных мощностей и их относительная доступность в настоящее время позволяет получать данные о точечных дефектах магнетита с учетом сильных электронных корреляций в модели DFT+U (density functional theory, DFT, с поправкой U) в достаточно больших сверхячейках.

В то же время, доступные суперкомпьютерные ресурсы - не безграничны: полноценное моделирование динамики и электрон-фононного взаимодействия в магнетите находится на пределе возможностей. По-видимому, такие фундаментальные проблемы, как переход Вервея и поведение магнетита при высоких давлениях, еще не скоро получат общепризнанное объяснение. Отсутствие необходимых для моделирования экспериментальных данных по кубической фазе магнетита заставляет вносить в ее модель ряд допустимых упрощений. Тем не менее, как будет показано, согласие расчетных и экспериментальных данных для электронных свойств кубической фазы и энергий образования ее точечных дефектов может быть получено в рамках DFT I". Такие результаты способствуют развитию первопринципных моделей точечных дефектов в темпера-

турно-стабилизируемых фазах магнитных оксидов и нахождению адекватной интерпретации экспериментальных данных.

Целью данной работы является вычисление свойств точечных дефектов магнетита методом теории функционала плотности с поправкой, учитывающей сильные электронные корреляции в магнетите.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Получить модель кубической фазы в статическом 1ЖТ I" подходе.

2. Определить типы точечных дефектов кубической фазы магнетита с наименьшими энергиями образования.

3. Верифицировать значение поправки для учета сильных электронных корреляций (и^) по доступным экспериментальным данным.

4. Проанализировать размерный эффект модели.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Определены схемы зарядового и орбитального упорядочения, характерные для статической модели кубической фазы магнетита в 1ЖТ I". Получен диапазон значений дающий количественное согласие ширины запрещенной зоны модели с шириной псевдощели, наблюдаемой выше температуры Вервея в магнетите.

2. Показано понижение полной энергии и увеличение запрещенной зоны при оптимизации координат атомов (релаксации атомов) в бездефектном магнетите. Характер полученных после такой релаксации изменений позволяет интерпретировать ее как переход в низкотемпературную фазу.

3. Вакансия октаэдрической подрешетки и катион железа в октаэдриче-ском междоузлии, не занятом в бездефектном случае, - точечные дефекты, составляющие пару Френкеля с наименьшей энергией образования в БРТ+и (Ерр = 1.52 эВ при Ueff = 3.5 эВ), что соответствует экспериментальным данным, полученным в работах Р. Дикманна с соавторами при высоких температурах.

4. Увеличение приводит к снижению энергии образования пары Френкеля Ерр и увеличению ширины запрещенной зоны кубической фазы Её. Наилучшее согласие расчетных и экспериментальных данных для

EFp и Eg может быть найдено при практически одном и том же значении Ueff.

Научная новизна. Получены неизвестные ранее энергии образования точечных дефектов магнетита с учетом сильных электронных корреляций. До-стигпуто отличное согласие расчетных и экспериментальных данных по ширине запрещенной зоны в бездефектной кубической фазе магнетита и по энергии образования пары Френкеля в ней. Определены типы дефектов с наименьшими энергиями образования, описано изменение свойств кристалла при их образовании. Проанализировано влияние используемой в расчетах поправки для вычисления сильных электронных корреляций, размера расчетной сверхячейки, начального приближения и условий симметрии для электронной плотности, методов создания дефектных конфигураций и оптимизации геометрии на получаемые результаты.

Научная и практическая значимость полученных результатов обусловлена широким спектром технологических и исследовательских задач, связанных с магнетитом. Отличное согласие расчетных и экспериментальных данных позволяет надеятся, что полученная модель будет в состоянии также адекватно описывать поведение магнетита при высоких давлениях, некоторые свойства низкотемпературной фазы и ряд других вопросов. С практической точки зрения наибольшую ценность представляют результаты, полученные для кубической фазы магнетита, существующей при нормальных условиях, в которых планируется использовать большинство разрабатываемых устройств.

Степень достоверности полученных результатов обеспечивается следующими факторами.

1. Выбором адекватной по соотношению точность/ресурсоемкость теоретической модели.

2. Использованием апробированных численных схем.

3. Согласием полученных результатов с экспериментальными данными и результатами других DFT и DFT+U работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: 62 и 63 научных конференциях МФТИ (Россия, Долгопрудный, 2019-2020), XXXV International Conference on Equations of State for Matter (ELBRUS 2020) (Россия, Кабардино-Балкария, 2020), XIX конференция "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений"

(Россия, Сочи, 2020), XXXVI International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter (ELBRUS 2021) (Россия, Кабардино-Балкария, 2021), XXI Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-21) (Россия, Екатеринбург, 2021), XX школа-конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого состояния и высоких давлений"(Россия, Сочи, 2021), XIX конференция "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления-(Москва, 2022), 18-й Российский Симпозиум "Фундаментальные основы атомистического многомасштабного моделирования"(Абхазия, Новый Афон, 2022).

Личный вклад. Автор диссертации выдвигал гипотезы, проводил соответствующие расчеты для их проверки, обрабатывал и анализировал полученные данные. Постановка основных задач исследования, обсуждение результатов, окончательная формулировка выводов и положений, выносимых на защиту, проводилась совместно с научным руководителем.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 12 печатных изданиях [1 12], 2 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК [1; 2], 10 в тезисах докладов [3 12].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и двух приложений. Полный объём диссертации составляет 101 страницу с 30 рисунками и 12 таблицами. Список литературы содержит 104 наименования.

Глава 1. Обзор литературы 1.1 Общие сведения о структуре и свойствах магнетита

Магнетит - это магнитный оксид железа с химической формулой Р^04. В нормальных условиях он имеет структуру обращенной шпинели с симметрией Рс13т. В такой структуре анионы кислорода образуют немагнитную подрешетку гранецентрированного вида, часть междоузлий которой занимают магнитные катионы железа (Рис. 1.1). Элементарная ячейка магнетита состоит из восьми формульных единиц Рез04 и включает 24 катиона железа и 32 аниона кислоро-

[Ре3+]д(Ре2+Ре3+)в 024

Рисунок 1.1 Структура кубической фазы магнетита. Анионы кислорода

представлены малыми красными шарами, катионы тетраэдрической подрешетки крупными синими шарами, двух- и трехвалентные катионы октаэдрической подрешетки крупными голубыми и золотистыми шарами соответственно. Цилиндрами показаны связи железо-кислород. Визуализация

выполнена в программе Уен1,а [13].

Из 64 возможных тетраэдрических междоузлий в элементарной ячейке магнетита катионами занято 8 (одна восьмая). Катионы, расположенные в тетраэдрических междоузлиях, образуют тетраэдрическую подрешетку, которая в литературе по магнетиту обозначается как А-подрешетка. Из 32 возможных октаэдрических междоузлий катионами заняты 16 (половина). Октаэдрическая подрешетка обозначается как В-подрешетка, катионы октаэдрической подре-шетки обозначаются как В-катионы.

Если бы все катионы магнетита были одной и той же валентности, то их валентность, согласно формуле Fe^O^, была бы +8/3. Однако это не так, и химическая формула магнетита может быть переписана как F<2+02-Fе3+03-. В отличие от нормальных шпинелей, в которых тетраэдрические позиции занимают двух-, а октаэдрические трехвалентные катионы, в структуре обращенной шпинели магнетита А-подрешетка занята трехвалентными катионами, а оставшиеся двух- и трехвалентные катионы занимают узлы октаэдрической подрешетки в равных долях. Таким образом, структурная формула магнетита: FeA+(Fe2+Fe3+)B04-. На Рис. 1.1 показан один из вариантов распределения двух- и трехвалентных катионов по В-подрешетке.

Температура плавления магнетита составляет около 1865 К. До температуры Нееля Tn = 850 К магнетит находится в состоянии ферримагнитного упорядочения. Магнитные моменты А- и В-подрешеток магнетита направлены противоположным образом и не скомпенсированы, так что магнитный момент формульной единицы составляет 4 дв- Анионная решетка считается немагнитной. Полагают, что сверхобменное взаимодействие между А- и В-подрешетками сильнее, чем А-А и В-В, так что магнитные моменты трехвалентных катионов (Fe3+, d5, ±5дв) обеих подрешеток компенсируются, а магнитный момент формульной единицы определяется магнитным моментом двухвалентного катиона октаэдрической подрешетки (FeB+, d6, 4дв)-

Реитгепоструктурный анализ, выполненный при комнатных температурах, не дает отличий двух- и трехвалентных катионов В-подрешетки. Симметрия магнетита в нормальных условиях определяется как Fd3m с постоянной решетки а0 = 8.394 Á и безразмерной кислородной координатой x = 0.2549. Последний параметр, x, определяет положение кислорода в решетке. Если бы x = 0.2500, то анионная подрешетка была бы неискаженной гранецентриро-ванной, и все углы между связями Fe-0 в октаэдре F^-06 были бы прямыми.

и

Согласно экспериментальным данным, кислородная координата остается постоянной вплоть до 600 К [14].

Такая симметрия магнетита (Fd3m) сохраняется от температуры плавления до температуры перехода Вервея [ ] (Ту = 122 К), ниже которой наблюдают искажения кристаллической решетки. Фазу, существующую ниже Ту принято называть низкотемпературной, а фазу, существующую выше, кубической.

Загадка перехода Вервея одна из нерешенных проблем физики твердого тела [16; 17]. При этом переходе в чистом стехиометрическом образце происходит резкое, на два порядка, падение проводимости от 300 до 1 Ом-1см-1 выше Ту

14) эффекта, включали предположения об упорядочении двух- и трехвалентных катионов по узлам октаэдрической решетки, а также об упорядочении орбита-лей двухвалентных В-катионов. Недавно были выдвинуты предположения о новом, тримеронном типе локальных искажений в магнетите [18]. Тримерон (трехместный нолярон) можно представить как искаженное звено Fe|+-Fe|+-Fe|+ и захваченный им локализованный электрон двухвалентного катиона. Тримерон рассматривается как пример орбитальных молекул или кластеров, состоящих из связанных орбитальных состояний на нескольких ионах металла внутри ор-биталыю упорядоченного твердого тела [19].

Имеются убедительные экспериментальные доказательства того, что три-

Ту

в другом эксперименте тримеронные корреляции в кубической фазе не были обнаружены [21].

1.2 Учет сильных электронных корреляций в магнетите с помощью метода DFT+U с полуэмпирической поправкой Ueff

Магнетит относится к магнитным оксидам с сильными электронными корреляциями, и для вычисления его свойств требуется теоретический подход, способный их учесть. Стандартные приближения обменно-корреляционных функционалов в методе теории функционала плотности (density functional theory, DFT) сделать этого не позволяют.

Моделирование свойств магнетита в рамках ОРТ имеет довольно долгую историю [1; 22 49]. В последнее время в работах по ОРТ расчетам свойств магнетита для учета сильных электронных корреляций в основном используется два подхода: 1) полуэмпирическая поправка Хаббарда (метод ОРТ • и [50])[24; 26; 27; 29; 31; 33; 36; 38 48; 51] и 2) гибридные функционалы [35; 43; 47]. Расчеты с гибридными функционалами чрезвычайно ресурсоемкие, потому в настоящее время практически невозможно использовать этот метод для получения модели дефектов магнетита, в которой требуется рассмотреть несколько дефектных конфигураций и учесть эффект релаксации локального окружения дефекта.

Метод ОРТ • и был применен для описания низкотемпературной фазы магнетита [24; 26; 27; 29; 31; 33; 36; 38; 39; 41; 46; 51] и его кубической фазы [31; 33; 40; 42 45; 47; 48]. Его использование требует обоснованного выбора значения полуэмпирической поправки и. Один из способов ее верификации заключается в сравнении вычисленного значения ширины запрещенной зоны с ее экспериментальным значением [31; 47; 52]. Однако существующие в настоящее время экспериментальные данные не позволяют сделать однозначное утверждение о том, существует ли в кубической фазе магнетита запрещенная зона или нет. Во введении к работе [47] приводятся ссылки на экспериментальные данные, интерпретация которых позволяет говорить о ее существовании.

Обоснование выбранного значения полу эмпирической поправки для учета сильных электронных корреляций является важной деталью вычислений в методе ОРТ \]. В данной работе для учета сильных электронных корреляций используется схема Дударева и коллег [53] с эффективным параметром ие^ = и — 3. Эта схема предполагает введение добавки в функционал полной энергии,

сдвигающей минимум полной энергии системы к состоянию целыми числами заполнения - число заполнения т-того ^-состояния со спином а).

Значения используемые в работах по моделированию бездефектной кубической фазы магнетита, находятся в основном в интервале от 3.2 до 4.0 эВ. В некоторых работах [ ; ] при выборе поправки и^ ссылаются на значения, полученные ранее в других работах. Авторы [ ; ] выбирали значение иeff

(1.1)

исходя из ширины запрещенной зоны (Её). В работе [ ] значение Её, вычисленное после оптимизации геометрии (без сохранения кубической симметрии), сравнивалось с экспериментальным значением ширины запрещенной зоны для низкотемпературной фазы. Интересно отметить, что авторы [31] при верификации Ц^ по ширине запрещенной зоны низкотемпературной фазы проводили оптимизацию геометрии в сверхячейках с 56 атомами, в то время как элементарная ячейка низкотемпературной фазы гораздо больше. Возникает вопрос, насколько велики погрешности верификации Ц^ при моделировании низкотемпературной фазы в сверхячейках, меньших ее элементарной ячейки, особенно при учете ее сложной геометрии [54].

Другой способ нахождения Ц^ на основе теории более высокого уровня состоит в поиске согласия между результатами ОБТ • и и ББТ с гибридными обменно-корреляционными функционалами. Такой подход дает хорошую интерпретацию экспериментальных данных для таких сложных систем, как перов-скиты [ ; ]. В работе [ ] значение Её для кубической фазы магнетита, полученное после оптимизации геометрии с сохранением кубической симметрии, сравнивалось со значением, вычисленным с помощью гибридных функционалов метода, не требующего полуэмпирической поправки. По мнению авторов [ ] значение Ц^ = 3.5 эВ дает более точное согласие с экспериментом для ширины запрещенной зоны и магнитных моментов катионов кубической фазы магнетита. В работе [ ] при верификации Ц^ по Её и магнитным моментам катионов кубической фазы использовались некубические сверхячейки с 14 атомами, меньшего размера, чем элементарная ячейка кубической фазы с 56 атомами. Опять возникает вопрос: не может ли использование малых сверхячеек внести в модель артефакты, связанные с их размером.

Существуют первопринципные методы расчета поправки Ц^ [ — ]. Однако применение таких методов дает для трех типов катионов Бе в магнетите значения Ц^ в диапазоне 7.8+8.3 эВ [ ], что значительно выше, чем используемые в большинстве работ по магнетиту Ц^. К сожалению, в работе [ ] не приводятся подробности для магнетита, хотя есть указания на некоторые нетрадиционные особенности, например, на то, что структура К3т дает ненулевую щель при Ц^=0. Более высокие значения хаббардовского Ц для железа, вычисленные из первых принципов обсуждались в ранней работе Анисимова и др. |61].

1.3 Обзор первопринципных моделей магнетита и выбор адекватных приближений для описания кубической фазы в

статическом подходе

Кубическая фаза магнетита ограничена снизу низкотемпературной фазой, в которую она переходит при температуре Вервея (120±5К) [ ]. Считается, что низкотемпературная фаза магнетита имеет не кубическую, а моноклинную симметрию [54; 63 65]. Элементарная ячейка низкотемпературной фазы имеет размеры (\/2а0,л/2а0, 2а0), где а0 - постоянная решетки кубической фазы, и содержит 224 атома. Согласно уточненным данным [54], структура низкотемпературной фазы при 90 К описывается с помощью не менее 168 координат (замороженных фононных мод с амплитудами менее 0.24А).

В связи с тем, что основным состоянием магнетита является состояние не с кубической, а с низкотемпературной симметрией, вычисление свойств бездефектной кубической фазы в рамках ОРТ • и остается возможным только с условием сохранения ее симметрии. В противном случае, при оптимизации геометрии без сохранения симметрии, будет найдено решение с искажением решетки. Такое искажение решетки с потерей кубической симметрии при оптимизации координат атомов в рамках ОРТ • и показано в работе [31]. Искажение дают также вычисления с гибридным функционалом ВЗЬУР [35]. При оптимизации геометрии в методе ОРТ без учета сильных электронных корреляций такого искажения не наблюдается [31; 35]; в литературе это объясняется тем, что стандартные обменно-корреляционные функционалы ОРТ не дают точного описания низкотемпературной фазы магнетита.

Только в очень давней работе [22] по исследованию кубической фазы магнетита оптимизация геометрии не проводилась совсем; расчеты выполнялись с фиксированной ионной конфигурацией, соответствующей экспериментальным значениям кислородной координаты и постоянной решетки. В настоящее время в рамках ОРТ • и для кубической фазы магнетита вычисляются оптимизированные параметры ао и х[ ;; - ; ]. При этом оптимизированные в рамках ОРТ+и значения постоянной решетки оказываются примерно на 1 ^ 2 % выше экспериментального значения (Табл. 1), и чем больше используемое значение поправки Хаббарда, тем больше отклонение от экспериментальных данных [47].

Оптимизированные значения кислородной координаты также могут отличаться от экспериментального значения (Табл. 1). В некоторых работах подробного описания того, какие именно параметры оптимизировались (объем, векторы решетки, координаты атомов), а какие были фиксированы, не приводится. Зачастую указывается только оптимизированное значение постоянной решетки, но не значение кислородной координаты. Не указывается и то, какая начальная ионная конфигурация использовалась при запуске расчетов с оптимизацией геометрии. В работах [33; 47] проводилась оптимизация и постоянной решетки, и кислородной координаты; в этих работах и в работе [43] указывается, что оптимизация проводилась с сохранением симметрии кубической фазы.

Экспериментальные данные [69 71] указывают на то, что ниже температуры перехода Вервея магнетит является полупроводником. Для ширины его запрещенной зоны в этой области температур были получены оценки: 150 мэВ [ ], 100 мэВ [ ] и 320 мэВ [ ]. Предполагается, что в низкотемпературной фазе магнетита кроме ферримагнитного может наблюдаться также зарядовое, орбитальное и тримеронное упорядочения [72]. Однако остается открытым вопрос о том, какие из черт низкотемпературной фазы и в какой мере характерны для кубической фазы магнетита.

В большинстве работ, выполненных для кубической фазы магнетита в ОБТ • и [31; 33; 42; 43], как видно из (Табл. 1), не предсказывается разница магнитных моментов двух- и трехвалентных В-катионов и запрещенная зона. Катионы октаэдрической подрешетки в этих моделях представляются одинаковыми частицами, подобно тому, какими они получаются в модели ОБТ, где сильные электронные корреляции не учитываются. Однако в работе [47] в рамках ОБТ • и с очень близкими к используемым в остальных работах значениями Це5 разница между Дрез+ и дГе2+ была получена и составила 0.44 дв. (Точнее, наверное, сказать, что отличия в вычисленных значениях магнитных моментов (и зарядов) В-катионов позволяет разделить их на две группы, интерпретировать как двух- и трехвалентные и обозначить БеВ+ и БеВ+ соответственно, поскольку разница составляет менее 1 дв-) Разницу БеВ+ и БеВ+ для кубической фазы предсказывают также расчеты с гибридным функционалом НБЕОб [43; 47]. При этом в зависимости от доли точного обмена в функционале Хартри-Фока и в зависимости от выбранного значения Це^ в ОБТ+и в этих подходах может быть также предсказана ненулевая ширина запрещенной зоны в куби-

Таблица 1 Литературные данные. Свойства кубической фазы магнетита, полученные в рамках DFT • U, гибридных функционалов, DFT (без поправки Хаббарда), и экспериментальные данные. Обозначения: а0 (А) - постоянная решетки, ж - кислородная координата, ß (ßB/f.u.) - магнитный момент формульной единицы Fe^^ ßFe3+, ßFe2+? ßFe3+? ßo2~ (ßB) _ магнитные

ABB

моменты частиц A-, В- и О- иодрешеток соответственно, Eg (мэВ) - ширина запрещенной зоны, Ueff (эВ) - значение эффективной полуэмпирической поправки Хаббарда.

00 ж ß ßFe3A+ ßFeB+ ßFeB+ ßo2- Eg Метод Ueff

8.446 4.0 DFT U 3.80 [31]

8.446 0.2549 -3.97 +3.87 +0.04 DFT U 3.20a [33]

8.271 4.0 -3.68 +3.62 DFT U 3.94 [42]

8.488 4.0 -4.09 +(3.96 + 3.98) +0.03 DFT U 4.00 [43]

8.477 0.2548 -3.93 +3.64 +4.01 DFT U 3.00

8.491 0.2548 -3.96 +3.62 +4.06 177 DFT U 3.50 [47]

8.505 0.2549 -3.99 +3.64 +4.09 474 DFT U 4.00

8.488ь -4.06 +(3.49 + 4.37) +0.03 c HSE 25% [43]

8.389 0.2547 -4.21 +3.79 +4.27 421 HSE 25% [47]

8.488ь -3.92 (+3.82 + 3.85) +0.06 HSE 15% [43]

8.395 0.2548 -4.10 +3.92 +4.03 HSE 15% [47]

8.370 4.0 -3.63 +3.60 +0.11 DFT [25]

8.377 0.2545 -3.40 +3.52 +0.08 DFT [33]

8.387 4.0 -3.47 +(3.55 + 3.58) +0.08 DFT [43]

8.380 0.2546 -3.58 +3.63 DFT [47]

8.394 ЭКСП. XRDd [66]

8.394 ЭКСП. XRD [67]

8.398 ЭКСП. XRD [63]

8.394 0.2549 ЭКСП. XRD [68]

8.396 0.2549 ЭКСП. XRD [14]

100* ЭКСП. PESe [69]

70* ЭКСП. STSf [70]

(a) Вместо и^ в работе использовались значения и = 4.0 эВ, J = 0.8 эВ.

(b) Расчет с гибридными функционалам,и проводился для, геометрии оптимизированной в БРТ I II.

(c) Запрещенная зона есть, по ее ширина не указана в статье. (с1) Рентгеноструктурный анализ.

(е) Фотоэмиссионная, спектроскопия. (^ Сканируют,а,я туннельная, спектроскопия.

(*) В обоих случаях речь идет о наблюдаемой в эксперименте псевдощели.

ческой фазе магнетита. При условии, что ширина запрещенной зоны не будет слишком большой, модель кубической фазы с запрещенной зоной не вызовет противоречий с наблюдаемым на эксперименте порядком скачка проводимости при переходе Вервея [69].

Авторы [47] указывают, что причина, по которой отличия В-катионов и ширина запрещенной зоны появились в модели кубической фазы, это предположение о том, что волновые функции и электронная плотность необязательно должны удовлетворять дополнительным требованиям симметрии, накладываемым на них симметрией решетки кубической фазы. В работе [47] показано, что такие не обладающие дополнительной симметрией решения находятся ниже по энергии, чем симметричные.

Ввести такое предположение кажется естественным при расчетах свойств точечных дефектов. Поэтому вызывают интерес данные по расчету дефектов в работе [42], где, несмотря на значение поправки, при котором в работе [47] уже была получена запрещенная зона и разница в магнитных моментах В-катионов, ничего такого получено не было. Некоторые детали вычислений в работе [42] не упоминаются, поэтому установить точнее причины отличий в предсказаниях работ [42; 47] не представляется возможным. В работе [43] в ОБТ • и с также уже достаточно большим значением поправки Це^ ни отличий в магнитных моментах В-катионов, ни Её получено не было (в этой работе рассматривался только бездефектный магнетит, поэтому можно предположить, что ее авторы при оптимизации геометрии наклады,вали на волновые функции и плотность те требования симметрии, от которых авторы, [47] отказались).

К числу приближений, о которых не упоминается в деталях вычислений большинства работ по исследованию кубической фазы магнетита в рамках ОБТ • и (явные упоминания о них встречаются, пожалуй, только в работах без поправки Хаббарда [22; 25]), относятся начальные приближения к волновым функциям и электронной (спиновой) плотности, необходимые для запуска самосогласованного расчета в методе теории функционала плотности. В работе [31] вскользь отмечается, что некоторые решения для кубической фазы, обладающие наименьшей полной энергией, были получены с использованием волновых функций и плотности, вычисленных ранее для геометрии с более низкой симметрией. В работе [45] для магнетита приводятся разницы в полных энергиях для состояний с ферро- и ферримагнитным упорядочением. Такие данные

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шутикова Мария Игоревна, 2022 год

Список литературы

1. Шутикова М. if., Стегайлов В. В. Энергии образования вакансий кубической фазы магнетита в рамках DFT+U // ЖЭТФ. — 2021. — Т. 160, Л" 2. - С. 249-274.

2. Shutikova M. I., Stegailov V. V. Frenkel pair formation energy for cubic Fe3O4 in DFT+U calculations //J. Phys.: Condens. Matter. — 2022. — Vol. 34, no. 47. — P. 475701.

3. Шутикова M. if., Стегайлов В. В. Свойства кубической фазы магнетита: результаты расчетов в модели DFT+U // XIX Всероссийская конференция «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений», г. Сочи, пансионат «Буревестник», 18 - 27 сентября 2020 г., ТЕЗИСЫ. — 2020.

4. Шутикова М. if., Стегайлов В. В. Фононы кубической фазы магнетита: расчеты в рамках DFT+U // XX Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений Сочи, пансионат "Буревестник 16 - 26 сентября 2021г, ТЕЗИСЫ. — 2021.

5. Стегайлов В. В.7 Шутикова М. И. Магнетит: точечные дефекты и перво-принципные расчеты с учетом сильных электронных корреляций // XXI Всероссийская конференция «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений», г. Сочи, пансионат «Буревестник», 23 сентября - 2 октября 2022 г., ТЕЗИСЫ. - 2022.

6. Шутикова М. if., Стегайлов В. В. Точечные дефекты в магнетите: расчеты в рамках теории функционала плотности // XVIII Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», г. Троицк (Москва), ТЕЗИСЫ. — 2020.

7. Шутикова М. if., Стегайлов В. В. Вакансии кубической фазы магнетита в рамках DFT+U // Тезисы докладов XXI Всероссийской школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, 18-25 марта 2021 года, (СПФКС-21). - 2021.

8. Shutikova M. I., Stegailov V. V. Ab-initio calculations of point defects in bulk magnetite // XXXV International Conference on Equations of State for Matter. — 2020.

9. Shutikova M. I., Stegailov V. V. The formation energies of magnetite vacancies within DFT+U // XXXVI International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter. — 2021.

10. Шутикова M. if., Стегайлов В. В. Описание дефектов магнетита в рамках теории функционала плотности: современные возможности и перспективы // Труды 62-й Всероссийской научной конференции МФТИ, 18-24 ноября 2019, Фундаментальная и прикладная физика. — 2019.

11. Шутикова М. if., Стегайлов В. В. Дефекты кубической фазы магнетита: результаты расчета в DFT+U // Труды 63-й Всероссийской научной конференции МФТИ, 23-29 ноября 2020, Фундаментальная и прикладная физика. — 2020.

12. Шутикова М. if., Стегайлов В. В. Энергия образования пары Френкеля в кубической фазе магнетита в рамках DFT+U // XIX Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления» сборник тезисов. — 2022.

13. Momma K., Izumi F. VESTA3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data //J. Appl. Crystallogr. — 2011. — Vol. 44, no. 6. — P. 1272-1276.

14. Okudera H., Kihara K., Matsumoto T. Temperature dependence of structure parameters in natural magnetite: single crystal x-ray studies from 126 to 773 K // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. — 1996. — Vol. 52, no. 3. — P. 450-457.

15. Verwey E. Electronic conduction of magnetite (Fe3O4) and its transition point at low temperatures // Nature. — 1939. — Vol. 144, no. 3642. — P. 327-328.

16. Walz F. The Verwey transition - a topical review //J. Phys.: Condens. Matter. — 2002. — Vol. 14, no. 12. — R285-R340.

17. Garcia J., Subias G. The Verwey transition - a new perspective //J. Phys.: Condens. Matter. — 2004. — Vol. 16. — P. 145.

18. Senn M., Wright J., Attfield J. Charge order and three-site distortions in the Verwey structure of magnetite // Nature. — 2012. — Vol. 481, no. 7380. — P. 173-176.

19. Attfield J. P. Magnetism and the trimeron bond // Chem. Mater. — 2022. — Vol. 34, no. 7. — P. 2877-2885.

20. Co-emergence of magnetic order and structural fluctuations in magnetite / G. Perversi [et al.] // Nat. Commun. — 2019. — Vol. 10, no. 1. — P. 2857.

21. Possible absence of trimeron correlations above the Verwey temperature in Fe3O4 / H. Elnaggar [et al.] // Phys. Rev. B. — 2020. — Vol. 101, no. 8. — P. 085107.

22. Yanase A., Siratori K. Band structure in the high temperature phase of Fe3O4 // J. Phys. Soc. Jpn. — 1984. — Vol. 53, no. 1. — P. 312-317.

23. Zhang Z., Satpathy S. Electron states, magnetism, and the Verwey transition in magnetite // Phys. Rev. B. — 1991. — Vol. 44, no. 24. — P. 13319-13331.

24. Charge-ordered insulating state of Fe3O4 from first-principles electronic structure calculations / V. I. Anisimov [et al.] // Phys. Rev. B. — 1996. — Vol. 54, no. 7. — P. 4387-4390.

25. Ab initio studies of the passive film formed on iron / S. Hendy [et al.] // Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 67, no. 8. — P. 085407.

26. Jeng H., Guo G. Y., Huang D. J. Charge-orbital ordering and Verwey transition in magnetite // Phys. Rev. Lett. — 2004. — Vol. 93, no. 15. — P. 156403.

27. Charge and orbital order in Fe3O4 / I. Leonov [et al.] // Phys. Rev. Lett. — 2004. — Vol. 93, no. 14. — P. 146404.

28. Craco L., Laad M. S., Muller-Hartmann E. Verwey transition in Fe3O4 investigated using LDA+DMFT // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 74, no. 6. — P. 064425.

29. Electronic structure of charge-ordered Fe3O4 from calculated optical, magneto-optical Kerr effect, and O K-edge x-ray absorption spectra / I. V. Leonov [et al.] // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 74, no. 16. — P. 165117.

30. Piekarz P., Parlinski K., Oles A. M. Mechanism of the Verwey transition in magnetite // Phys. Rev. Lett. — 2006. — Vol. 97, no. 15. — P. 156402.

31. Pinto H. P., Elliott S. D. Mechanism of the Verwey transition in magnetite: Jahn-Teller distortion and charge ordering patterns //J. Phys. Condens. Matter. — 2006. — Vol. 18, no. 46. — P. 10427-10436.

32. Jeng H.-T., Guo G., Huang D. Charge-orbital ordering in low-temperature structures of magnetite: GGA+U investigations // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 74, no. 19. — P. 195115.

33. Piekarz P., Parlinski K., Oles A. M. Origin of the Verwey transition in magnetite: group theory, electronic structure, and lattice dynamics study // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 76, no. 16. — P. 165124.

34. Wenzel M. J., Steinle-Neumann G. Nonequivalence of the octahedral sites of cubic Fe3O4 magnetite // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 75, no. 21. — P. 214430.

35. Rowan A. D., Patterson C. H., Gasparov L. V. Hybrid density functional theory applied to magnetite: crystal structure, charge order, and phonons // Phys. Rev. B. — 2009. — Vol. 79, no. 20. — P. 205103.

Yamauchi K., Fukushima T., Picozzi S. Ferroelectricity in multiferroic magnetite Fe3O4 driven by noncentrosymmetric Fe2+/Fe3+ charge-ordering: first-principles study // Phys. Rev. B. — 2009. — Vol. 79, no. 21. — P. 212404.

37. Arras R., Calmels L., Warot-Fonrose B. Electronic structure near an antiphase boundary in magnetite // Phys. Rev. B. — 2010. — Vol. 81, no. 10. — P. 104422.

38. Zhou F., Ceder G. First-principles determination of charge and orbital interactions in Fe3O4 // Phys. Rev. B. — 2010. — Vol. 81, no. 20. — P. 205113.

39. Fukushima T., Yamauchi K., Picozzi S. Ab initio investigations of Fe2+ Fe3+ bond dimerization and ferroelectricity induced by intermediate site/bond-centered charge ordering in magnetite //J. Phys. Soc. Jpn. — 2011. — Vol. 80, no. 1. — P. 014709.

40. Arras R., Calmels L., Warot-Fonrose B. Half-metallicity, magnetic moments, and gap states in oxygen-deficient magnetite for spintronic applications // Appl. Phys. Lett. — 2012. — Vol. 100, no. 3. — P. 032403.

41. Electronic orders in the Verwey structure of magnetite / M. S. Senn [et al.] // Phys. Rev. B. — 2012. — Vol. 85, no. 12. — P. 125119.

42. Arras R., Warot-Fonrose B., Calmels L. Electronic structure near cationic defects in magnetite //J. Phys. Condens. Matter. — 2013. — Vol. 25, no. 25. — P. 256002.

43. A density functional theory investigation of the electronic structure and spin moments of magnetite / J. Noh [et al.] // Sci. Technol. Adv. Mater. — 2014. — Vol. 15, no. 4. — P. 044202.

44. The influence of liquid Pb-Bi on the anti-corrosion behavior of Fe3O4: a first-principles study / D. Li [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 18, no. 11. — P. 7789-7796.

45. First-principles analysis of cation diffusion in mixed metal ferrite spinels / C. L. Muhich [et al.] // Chem. Mater. — 2016. — Vol. 28, no. 1. — P. 214-226.

46. When density functional approximations meet iron oxides / Y. Meng [et al.] //J. Chem. Theory Comput. — 2016. — Vol. 12, no. 10. — P. 51325144.

47. Liu H., Di Valentin C. Band gap in magnetite above Verwey temperature induced by symmetry breaking //J. Phys. Chem. C. — 2017. — Vol. 121, no. 46. — P. 25736-25742.

Energetics of lithium insertion into magnetite, defective Magnetite, and maghemite / C. Lininger [et al.] // Chem. Mater. — 2018. — Vol. 30, no. 21. — P. 7922-7937.

49. Trimeron-phonon coupling in magnetite / P. Piekarz [et al.] // Phys. Rev. B. — 2021. — Vol. 103, no. 10. — P. 104303.

50. Anisimov V. I., Zaanen J., Andersen O. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I // Phys. Rev. B. — 1991. — Vol. 44, no. 3. — P. 943-954.

51. Jeng H., Guo G. Y., Huang D. J. Charge-orbital ordering in low-temperature structures of magnetite: GGA+U investigations // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 74, no. 19. — P. 195115.

52. First-principles calculations for point defects in solids / C. Freysoldt [et al.] // Rev. Mod. Phys. — 2014. — Vol. 86, no. 1. — P. 253-305.

53. Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: an LSDA+U study / S. L. Dudarev [et al.] // Phys. Rev. B. — 1998. — Vol. 57, no. 3. — P. 1505-1509.

54. Senn M. S., Wright J. P., Attfield J. P. Charge order and three-site distortions in the Verwey structure of magnetite // Nature. — 2012. — Vol. 481, no. 7380. — P. 173-176.

55. Comparative ab initio calculations of ReO3, SrZrO3, BaZrO3, PbZrO3 and CaZrO3 (001) surfaces / R. I. Eglitis [et al.] // Crystals. — 2020. — Vol. 10, no. 9. — P. 745.

56. Ab initio computations of O and AO as well as ReO2, WO2 and BO2-terminated ReO3, WO3, BaTiO3, SrTiO3 and BaZrO3 (001) surfaces / R. I. Eglitis [et al.] // Symmetry. — 2022. — Vol. 14, no. 5. — P. 1050.

57. Cococcioni M., DeGironcoli S. Linear response approach to the calculation of the effective interaction parameters in the LDA+U method // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 71, no. 3. — P. 035105.

58. Timrov I., Marzari N., Cococcioni M. Hubbard parameters from density-functional perturbation theory // Phys. Rev. B. — 2018. — Vol. 98, no. 8. — P. 085127.

59. Timrov I., Marzari N., Cococcioni M. Self-consistent Hubbard parameters from density-functional perturbation theory in the ultrasoft and projector-augmented wave formulations // Phys. Rev. B. — 2021. — Vol. 103, no. 4. — P. 045141.

Voss J. Hubbard-corrected oxide formation enthalpies without adjustable parameters //J. Phys. Commun. — 2022. — Vol. 6, no. 3. — P. 035009.

61. Anisimov V. I., Zaanen J., Andersen O. K. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I // Phys. Rev. B. — 1991. — Vol. 44, no. 3. — P. 943.

62. Verwey E. J. W. Electronic conduction of magnetite (Fe3O4) and its transition point at low temperatures // Nature. — 1939. — Vol. 144, no. 3642. — P. 327-328.

63. Yoshida J., Iida S. X-ray diffraction study on the low temperature phase of magnetite //J. Phys. Soc. Jpn. — 1977. — Vol. 42, no. 1. — P. 230-237.

64. Structure of magnetite (Fe3O4) below the Verwey transition temperature / M. Iizumi [et al.] // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. — 1982. — Vol. 38, no. 8. — P. 2121-2133.

65. Wright J. P., Attfield J. P., Radaelli P. G. Charge ordered structure of magnetite Fe3O4 below the Verwey transition // Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 66, no. 21. — P. 214422.

66. Tombs N. C., Rooksby H. P. Structure transition and antiferromagnetism in magnetite // Acta Cryst. — 1951. — Vol. 4, no. 5. — P. 474-475.

67. Abrahams S. C., Calhoun B. A. The low-temperature transition in magnetite // Acta Cryst. — 1953. — Vol. 6, no. 1. — P. 105-106.

68. Fleet M. E. The structure of magnetite // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. — 1981. — Vol. 37, no. 4. — P. 917920.

69. Single-particle gap above the Verwey transition in Fe3O4 / J.-H. Park [et al.] // Phys. Rev. B. — 1997. — Vol. 55, no. 19. — P. 12813-12817.

70. Banerjee A., Pal A. Track the bands: Verwey phase transition in single magnetite nanocrystals //J. Phys. Condens. Matter. — 2020. —Vol. 32, no. 5. — P. 055701.

Infrared and Raman studies of the Verwey transition in magnetite / L. V. Gasparov [et al.] // Phys. Rev. B. — 2000. — Vol. 62, no. 12. — P. 79397944.

Charge localization in the Verwey structure of magnetite / M. S. Senn [et al.] // Phys. Rev. B. — 2015. — Vol. 92, no. 2. — P. 024104.

73. Dieckmann R., Schmalzried H. Defects and cation diffusion in magnetite (I) // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1977. — Vol. 81, no. 3. — P. 344347.

74. Temperature-driven self-doping in magnetite / H. Elnaggar [et al.] // Phys. Rev. Lett. — 2021. — Vol. 127, no. 18. — P. 186402.

75. Dieckmann R., Schmalzried H. Defects and cation diffusion in magnetite (II) // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1977. — Vol. 81, no. 4. — P. 414-419.

76. Defects and cation diffusion in magnetite (III): tracerdiffusion of foreign tracer cations as a function of temperature and oxygen potential / R. Dieckmann [et al.] // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1978. — Vol. 82, no. 8. — P. 778-783.

77. Dieckmann R. Defects and cation diffusion in magnetite (IV): nonstoi-chiometry and point defect structure of magnetite (Fe3-(O4 // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1982. — Vol. 86, no. 2. — P. 112-118.

78. Dieckmann R., Witt C. A., Mason T. O. Defects and cation diffusion in magnetite (V): electrical conduction, cation distribution and point defects in Fe3-(O4 // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1983. — Vol. 87, no. 6. — P. 495-503.

79. Dieckmann R., Schmalzried H. Defects and cation diffusion in magnetite (VI): point defect relaxation and correlation in cation tracer diffusion // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1986. — Vol. 90, no. 7. — P. 564-575.

80. Dieckmann R., Hilton M. R., Mason T. O. Defects and cation diffusion in magnetite (VIII): migration enthalpies for iron and impurity cations // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1987. — Vol. 91, no. 1. — P. 59-66.

81. Self-consistent DFT+U+V study of oxygen vacancies in SrTiO3 / C. Ricca [et al.] // Phys. Rev. Res. — 2020. — Vol. 2, no. 2. — P. 023313.

82. Anisimov V. I., Aryasetiawan F., Lichtenstein A. I. First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA+U method //J. Phys. Condens. Matter. — 1997. — Vol. 9, no. 4. — P. 767-808.

83. Cococcioni M., Gironcoli S. de. Linear response approach to the calculation of the effective interaction parameters in the LDA+U method // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 71, no. 3. — P. 035105.

84. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. — 1993. — Vol. 47, no. 1. — P. 558-561.

85. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. — 1996. — Vol. 54, no. 16. — P. 11169-11186.

86. Stegailov V., Smirnov G., Vecher V. VASP hits the memory wall: processors efficiency comparison // Concurr. Comput. Pract. Exp. — 2019. — Vol. 31, no. 19. — e5136.

87. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. — 1996. — Vol. 77, no. 18. — P. 3865.

88. Method for locating low-energy solutions within DFT+U / B. Meredig [et al.] // Phys. Rev. B. — 2010. — Vol. 82, no. 19. — P. 195128.

89. Allen J. P., Watson G. W. Occupation matrix control of d- and f-electron localisations using DFT+U // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2014. — Vol. 16, no. 39. — P. 21016-21031.

90. A universal equation of state for solids / P. Vinet [et al.] //J. Phys. C: Solid State Phys. — 1986. — Vol. 19, no. 20. — P. L467-L473.

91. Kugel' K. I., Khomskii D. I. The Jahn-Teller effect and magnetism: transition metal compounds // Sov. Phys. Usp. — 1982. — Vol. 25, no. 4. — P. 231.

92. Kagan M. Y., Kugel K., Rakhmanov A. Electronic phase separation: recent progress in the old problem // Physics Reports. — 2021. — Vol. 916. — P. 1-105.

93. Walz F. The Verwey transition - a topical review //J. Phys. Condens. Matter. — 2002. — Vol. 14, no. 12. — R285-R340.

94. Doltsinis N. L., Marx D. Nonadiabatic car-parrinello molecular dynamics // Phys. Rev. Lett. — 2002. — Vol. 88, no. 16. — P. 166402.

95. Stegailov V., Zhilyaev P. Warm dense gold: effective ion-ion interaction and ionisation // Mol. Phys. — 2016. — Vol. 114, no. 3/4. — P. 509-518.

96. Smith B., Akimov A. V. Modeling nonadiabatic dynamics in condensed matter materials: some recent advances and applications // J. Condens. Matter Phys. — 2019. — Vol. 32, no. 7. — P. 073001.

97. Fedorov I. D., Orekhov N. D., Stegailov V. V. Nonadiabatic effects and excitonlike states during the insulator-to-metal transition in warm dense hydrogen // Phys. Rev. B. — 2020. — Vol. 101, no. 10. — P. 100101.

98. Dynamics of photoexcited small polarons in transition-metal oxides / L. Zhang [et al.] // J. Phys. Chem. Lett. — 2021. — Vol. 12, no. 9. — P. 2191-2198.

Characterization of iron ferromagnetism by the local atomic volume: from three-dimensional structures to isolated atoms / L. Zhang [et al.] //J. Phys. Condens. Matter. — 2014. — Vol. 26, no. 8. — P. 086002.

Effect of high pressure on the crystal structure and electronic properties of magnetite below 25 GPa / K. Glazyrin [et al.] // Am. Mineral. — 2012. — Vol. 97, no. 1. — P. 128-133.

101. Daniels J., Rosencwaig A. Mossbauer spectroscopy of stoichiometric and non-stoichiometric magnetite //J. Phys. Chem. Solids. — 1969. — Vol. 30, no. 6. — P. 1561-1571.

Dieckmann R. Point defects and transport in non-stoichiometric oxides: solved and unsolved problems //J. Phys. Chem. Solids. — 1998. — Vol. 59, no. 4. — P. 507-525.

103. High-energy photoemission on Fe3O4: small polaron physics and the Verwey transition / D. Schrupp [et al.] // EPL. — 2005. — Vol. 70, no. 6. — P. 789.

104. Tracking the Verwey transition in single magnetite nanocrystals by variable-temperature scanning tunneling microscopy / A. Hevroni [et al.] //J. Phys. Chem. Lett. — 2016. — Vol. 7, no. 9. — P. 1661-1666.

Список рисунков

1.1 Структура кубической фазы магнетита. Анионы кислорода представлены малыми красными шарами, катионы тетраэдрической подрешетки крупными синими шарами, двух-и трехвалентные катионы октаэдрической подрешетки крупными голубыми и золотистыми шарами соответственно. Цилиндрами показаны связи железо-кислород. Визуализация выполнена в программе Уен1,а [13]................... 9

1.2 Междоузельные атомы железа в решетке кубической фазы магнетита. Катионы в позициях А1, А2 и В показаны розовым, салатовым и голубым цветом соответственно. Остальные обозначения как на Рис. 1.1..................... 19

2.1 Зависимость полной энергии Е и внешнего давления р в сверхячейке с 14 атомами от ее объема V. Точки - вычисленные значения, кривые аппроксимации с помощью уравнения состояния Винета. В легенде к р^) для каждого из обсуждаемых случаев приведены значения постоянной решетки а0, соответствующие пулевому следу тензора внешних напряжений.

2.2 Плотность электронных состояний со спином вверх (в положительном направлении оси ординат) и со спином вниз (с обратным знаком в отрицательном направлении оси ординат) для случаев, представленных в Табл. (а = 8.475 А). Красной вертикальной линией отмечен уровень Ферми............ 26

2.3 Свойства решений, полученных с начальным приближением £егг1, —656: зависимость Е(V) - в верхней части рисунка, плотность электронных состояний для точек, укладывающихся на верхнюю и нижнюю кривые соответственно внизу. Плотность электронных состояний для "выпавшей" точки (это случай £егг1, —656 с а = 8.475 А) показана на Рис. внизу. . . .

2.4 Числа заполнения с1-орбиталей со спином вверх (в

положительном направлении оси ординат, выделена зеленым цветом) и со спином вниз (с обратным знаком в отрицательном направлении оси ординат, выделена синим цветом) для катионов

А- и В-подрешеток с номерами N = 1 + 2 и N = 3 + 6 соответственно в сверхячейке с 14 атомами для случаев Рис. 2.3. 29 2.5 Числа заполнения с1-орбиталей для обсуждаемых случаев.

Обозначения как на Рис. 2.4..................... 30

2.6 Числа заполнения с1-орбиталей со спином вверх (в положительном направлении оси ординат) и со спином вниз (с обратным знаком в отрицательном направлении оси ординат) для катионов А- и В-подрешеток с номерами NA = 1 + 8 и

N = 9 + 24 соответственно в сверхячейке с 56 атомами для случаев Табл. 4............................. 33

2.7 Полная и спроектированные на ¿-состояния отдельных катионов

А- и В-подрешетки плотности электронных состояний для = 0 37

2.8 Полная и спроектированные на ¿-состояния отдельных катионов А- и В-подрешетки плотности электронных состояний для

= 5.0 эВ...............................

2.9 Полная и спроектированные на ¿-состояния отдельных катионов А- и В-подрешетки плотности электронных состояний для

= 3.5 эВ...............................

2.10 Зарядовое и орбитальное упорядочения для —545 (т2) при

3.5 эВ в сверхячейке с 56 (слева) и 14 (справа) атомами. На нижних картинках показан вид сверху................40

2.11 Парциальная плотность локализованных состояний для случая —878 (т2) при 3.5 эВ в сверхячейке с 56 атомами.......41

2.12 Свойства асимметричного решения т2: магнитные моменты А-и В-катионов (N=1+8 и N=9+24 соответственно, вверху слева), полная и спроектированные на группы атомов плотности электронных состояний (черная кривая и кривые разных цветов, вверху справа), пространственное распределение электронной плотности, связанное с пиком, расположенным сразу под уровнем Ферми (орбитали двухвалентных катионов, внизу). ... 43

2.13 Свойства симметричного решения яут (обозначения как на Рис. 2.12): магнитные моменты А- и В-катионов, полная и спроектированные плотности электронных состояний, пространственное распределение электронной плотности для зон ниже уровня Ферми (см. РООБ) в диапазоне от Ер — 0.75 эВ до Ер. 44

ао

зоны кубической фазы Её от в диапазоне 3.4 + 4.0 эВ.....

3.1 Плотность электронных состояний после релаксации атомов. Изменение плотности состояний в сравнении с Рис. 2.9 связано с переориентацией орбиталей (Рис. 3.2)................. 49

3.2 Орбитальное упорядочение после релаксации атомов. При сравнении с Рис. 2.10 (слева) видна переориентация орбиталей после релаксации............................ 50

3.3 Искажения решетки после релаксации атомов в асимметричном случае т2. На трех поперечных сечениях показаны длины

связей Ре-0 и характер искажения октаэдров............51

4.1 Локальное окружение А- (слева) и В-вакансии (справа) магнетита после релаксации атомов в случае, когда дефект создавался в равновесной конфигурации кубической фазы без предварительной релаксации атомов в ней.............. 59

4.2 Числа заполнения с1-орбиталей для бездефектных и дефектных случаев.................................. 60

4.3 Число электронов в сфере с радиусом Вигнера-Зейтца его

¿-составляющие эффективные заряды ионов Е^^

(Е = 8 — А^^) и магнитные моменты для катионов с номерами N. Использованный в расчетах псевдопотенциал включал восемь валентных состояний для железа. А-катионы

имеют номера 1 + 8 В-катионы - 8 + 24. Заряд удаленного

катиона равен показан равным нулю................. 61

4.4 Изменение плотности электронных состояний для случаев с

релаксацией атомов и вакансиями................... 62

4.5 Исходная и оптимизированная геометрии для начальных положений А1 (слева) и А2 (справа). Показаны случаи с наименьшими энергиями образования из Табл. 10. Дефектный катион показан розовым (случай А1) и зеленым (случай А2). У ближайших к дефекту катионов показаны полиэдры........65

4.6 Свойства В-междоузлия (вверху) и В-вакансии (внизу). Обозначения такие же, как на рисунке 2.13. Магнитный момент дефектного катиона имеет номер 14—0................67

4.7 Оптимизированная геометрия и пространственное распределение электронной плотности связанное с пиком ниже уровня Ферми (см. Рис. 4.6) В-междоузлия (слева) и В-вакансии (справа). Междоузельный катион показан голубым цветом. Положение вакансии показано пустым октаэдром.......... 68

5.1 Зависимость энергий образования дефектов (Е^е{-, фиолетовый, зеленый и синий символы) и изменения энергии после релаксации атомов (ДЕге1, розовые квадраты) от используемого

в модели ...............................

5.2 Энергия образования пары Френкеля (Е*Р) и ширина запрещенной зоны (Её) в кубической фазе магнетита в зависимости от Красная область: диапазон экспериментально наблюдаемых значений ширины псевдощели в кубической фазе магнетита [69; 70; 103; 104], светло-голубая область: диапазон энергий образования, которые могут быть получены при достижении более глубоких минимумов для дефектных конфигураций в ОРТ \]................. 74

5.3 Размерный эффект для энергий образования дефектов (Е^, фиолетовый, зеленый и синий символы) и изменения полной энергии после релаксации атомов в бездефектной сверхячейке (ДЕге1 • N .и., розовые ромбы). Экспериментальное значение энергии образования пары Френкеля, полученное Дикманном и соавторами [79], показано красной линией.............. 75

5.4 Бездефектная решетка после релаксации атомов и В-вакансия в сверхячейке с 56 атомами (вверху). В-вакансии в сверхячейках с 224 и 448 атомами и дефектом (внизу). Линиями показаны кратчайшие расстояния между В-катионами. Пространственное распределение электронной плотности занятых орбиталей со спином вниз у двухвалентных катионов показано желтыми изоповерхностями............................ 78

Список таблиц

1 Литературные данные. Свойства кубической фазы магнетита, полученные в рамках ОРТ • и, гибридных функционалов, ОРТ (без поправки Хаббарда), и экспериментальные данные. Обозначения: ао (А) - постоянная решетки, х - кислородная координата, д (двД.и.) - магнитный момент формульной единицы Рез04, дРез+, дРе2+, дРе3+? До2- (дв) _ магнитные моменты частиц А-, В- и О- иодрешеток соответственно,

Её (мэВ) - ширина запрещенной зоны, (эВ) - значение эффективной полуэмпирической поправки Хаббарда........16

2 Литературные данные. Энергии образования Еуд и Ерв (эВ) вакансий в А- и В-подрешетках магнетита и их разница

Дав = Еуд — Е^(эВ)......................... 20

3 Свойства решений, полученных с постоянной решетки

а = 8.475 А: разница в значениях полной энергии данного решения и решения с наименьшей полной энергией среди найденнных ДЕ (мэВД.и.) и магнитные моменты катионов д (дв)-

Е

р

РеВ+ и РеВ+, ¿д (дв), для случая с а = 8.490 А, х = 0.2549 при

= 3.5 эВ...............................

Е

решетки а0 (А) и разницы между магнитными моментами РеВ+ и РеВ+, ¿д (дв) для х = 0.2549......................

6 Вычисленные значения магнитных моментов катионов д (дв) и

ао ( )

разными (эВ)............................

7 Возможность получения отрицательных энергий образования дефектов в ОРТ \]........................... 54

8 Энергии образования А- и В-вакансий магнетита при

= 3.5 эВ. Начальная конфигурация без релаксации атомов.

9 Энергия образования В-вакансии магнетита при = 3.5 эВ. Начальная конфигурация с релаксацией атомов......... 57

10 Свойства оптимизированных конфигураций междоузельных атомов в ОБТ и ОБТ+и (Ц^ = 3.5 эВ). Обозначения: (дв)

начальное приближение к магнитному моменту междоузелыюго катиона, Е^ (эВ) - энергия образования дефекта, Дм!;^ = М^ — М0 (дВ) _ разница в полном магнитном моменте между дефектной и бездефектной сверхячейками, (мв) _ конечный магнитный момент междоузельного катиона, Др = ра^ — р0 (кбар) - разность внешнего давления между дефектной и бездефектной сверхячейками, Дг (А) -смещение междоузелыюго атома от его начального положения (А1, А2 или В) после оптимизации геометрии............ 64

11 Размерный эффект при = 3.5 эВ. Обозначения: — число атомов в сверхячейке, а0 (А) — постоянная решетки при нулевом следе тензора внешних напряжений, Е0 — Е06 (эВД.и.) - разность полной энергии кубической фазы по сравнению со случаем с 56 атомами, мб^а? Мть^? МбъЗ+ (Мв ) _ магнитные моменты А- и В-катионов, Её (мэВ) — ширина запрещенной зоны в кубической фазе, р (кбар) — полное внешнее давление, ДЕге1 (эВД.и.) и Е^е1 (мэВ) — изменение полной энергии и ширины запрещенной зоны после релаксации атомов, Е^ — Е0 (эВ) - разница полных энергий между дефектной и бездефектной сверхячейкой,

Е^ (эВ) - энергия образования дефекта (при использовании Е^ = — 5.571 эВ), Дд (мв) _ изменение полного магнитного момента за счет образования дефекта, (Мв) - вычисленный магнитный момент междоузельного катиона, Е^ (эВ) - энергия образования дефекта.......................... 76

12 Сравнение результатов, полученных в рамках Б И?, ОБТ • и (Цл = 3.5 эВ) с и без дополнительной симметризации электронной плотности. Обозначения как в Табл. 11....... 79