Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом CO2 - как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Газизов, Рустем Аудитович

  • Газизов, Рустем Аудитович
  • кандидат технических науккандидат технических наук
  • 2007, Казань
  • Специальность ВАК РФ01.04.14
  • Количество страниц 147
Газизов, Рустем Аудитович. Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом CO2 - как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива: дис. кандидат технических наук: 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника. Казань. 2007. 147 с.

Оглавление диссертации кандидат технических наук Газизов, Рустем Аудитович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. БИОДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, МЕТОДЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

1.1. Биодизельное топливо и методы его получения.

1.2. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче получения биодизельного топлива.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА И. РАСТВОРИМОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

2.1. Теоретические подходы к исследованию растворимости и методы ее описания.

2.2. Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях.

2.3. Анализ результатов экспериментальных исследований растворимости компонентов биодизельного топлива в сверхкритических флюидных средах.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА И ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА. 3.1. Экспериментальная установка сверхкритической переэтерификации рапсового масла.

3.1.1. Автоклав.

3.1.2. Методика проведения опытов. 77 3.2. Экспериментальная установка для исследования растворимости компонентов биодизельного топлива в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода.

3.2.1. Статическая экспериментальная установка.

3.2.2. Система создания и измерения давления.

3.2.3. Система регулирования и измерения температуры.

3.2.4. Сосуд равновесия.

3.2.5. Методика проведения опытов.

3.2.6. Методика анализа проб.

3.2.7. Результаты пробных измерений 98 ВЫВОДЫ

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА БЕЗКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ (РАПСОВОЕ МАСЛО) В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО МЕТАНОЛА.

4.1. Природа рапсового масла и его характеристики.

4.2. Результаты осуществления сверхкритической переэтерификации. 105 ВЫВОДЫ

ГЛАВА V. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПАЛЬМИТИНОВОЙ И СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТ В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ

ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА. 5.1. Природа исследуемых жидкостей и характеристики растворителя.

5.2. Результаты экспериментального исследования растворимости метиловых эфиров рапсового масла в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода.

5.3. Результаты описания растворимости метиловых эфиров рапсового масла в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

5.4. Оценка погрешности результатов измерений.

ВЫВОДЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Теплофизика и теоретическая теплотехника», 01.04.14 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом CO2 - как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива»

По оптимистическим оценкам в России в настоящее время имеется всего 10-12 мае. % мирового запаса нефти (по пессимистическим оценкам -7 мае. %, как в Венесуэле). Поскольку благосостояние и экономика России сильно зависят от масштабов добычи, экспорта и внутреннего потребления нефти, то имеющиеся в России запасы нефти (из-за высокого уровня ее добычи) катастрофически быстро уменьшаются. А опасность от привязки экономики России к нефти очевидна. Специалисты утверждают, что запасов относительно дешевой нефти осталось не более чем на 20-25 лет, т.е. ее не то чтобы совсем не будет, но она очень сильно подорожает. Нефть и сейчас в России дорогая, так как добывается в мало пригодных для жизни удаленных от основных центров ее потребления районах. Из-за того, что в дальнейшем нефть придется добывать на шельфах, цена ее в недалеком будущем возрастет еще в два-три раза [1].

Сейчас основными внутренними потребителями нефти являются автомобильный, авиационный и другие виды транспорта (около 60 мае. %); тепло- и электростанции (около 30 мае. %) и нефтехимическая промышленность (около 10 мае. %), которая обеспечивает невероятно большое разнообразие привычных и необходимых нам материалов и продуктов. Другими словами, почти 90 мае. % потребляемой в России нефти сжигается. Это порождает другую не менее серьезную - экологическую проблему. Основным продуктом сжигания нефти является двуокись углерода. В начале XX века содержание углекислого газа в атмосфере составляло 280 ррш (м. д.), к настоящему времени оно возросло до 368 ррш, а к 2500 году содержание СО2, в атмосфере достигнет 550 ррш. Повышение содержания С02 в атмосфере ведет к глобальному парниковому эффекту и известным всем нам его последствиям. Вместе с С02, в атмосферу выбрасывается огромное количество ядовитых веществ, которые наносят непоправимый ущерб всему биоразнообразию окружающей среды.

Из всего сказанного видно, что существует три крупных направления расходования нефти - транспорт, энергетика и химическая промышленность. Ближайшая глобальная задача общества состоит в ослаблении зависимости этих отраслей от нефти. Для решения этой задачи должны быть найдены альтернативные источники топлива для транспорта и энергетики, и химического сырья для химической промышленности [2-4]. В России в федеральном масштабе имеется множество не используемых возможностей для комплексного решения всех упомянутых проблем. Из общих соображений и опыта промышленно развитых стран следует, что для России экономически и экологически приемлемыми являются следующие направления, по крайней мере, частичного, уменьшения внутреннего потребления нефти:

- за счет переориентации химической промышленности на возобновляемые виды сырья, т. е. за счет глубокой переработки возобновляемых биоресурсов: древесины; растительных отходов сельскохозяйственного производства; растительных масел (мировое производство которых достигло 133 млн. т/год), рыбьих и животных жиров низкого пищевого качества; биосырья для производства этанола, предназначенного для потребления на транспорте и для химической переработки и т. д.

- за счет сбора, очистки и переработки попутных нефтяных газов. В настоящее время в России вместе с нефтью поднимается на поверхность Земли, отделяется от сырой нефти и сжигается в факелах до 15 мае. % добываемых углеводородов.

- за счет парциального сжигания и глубокой переработки природного газа: состоящего в основном из метана. Недра России (породы осадочной оболочки и подземной гидросферы, а также свободные скопления и залежи) содержат более 35 % учтенных мировых запасов (— 5107 трлн. м3) этого топливно-энергетического и химического сырья.

- за счет парциального сжигания, гидрогенизации и газификации углей, сланцев и торфа, запасов которых в России при нынешнем их потреблении хватит на 200 - 300 лет. Многие специалисты считают, что именно уголь является серьезной альтернативой нефти на обозримое будущее.

- за счет увеличения в энергообеспечении общества доли атомной, термоядерной, солнечной и водородной энергией.

Этот перечень можно было бы продолжить за счет менее масштабных, но также важных, направлений уменьшения потребления и экономии нефти и нефтепродуктов. Однако и без этого уже ясно, что затронутая проблема относится к числу федерально-критических. Несмотря на ее очевидную важность, в России отсутствует комплексная программа ее решения.

Практически все виды автомобильного и авиационного транспорта работают на жидких топливах (бензин, керосин, солярка), представляющих собой продукты, выделяемые из нефти. Как уже отмечалось, в виде упомянутых жидких топлив расходуется около 60 мае. % добываемой нефти. Поэтому были выполнены огромные по масштабам исследования и разработки, направленные на разработку заменителей нефтяных топлив.

Основными видами сырья для получения альтернативных жидких топлив (АЖТ) являются: природный и попутный нефтяной газ; газовый конденсат; каменный и бурый уголь; природные битумы и битуминозные породы (сланцы, нефтяные пески); вторичные ресурсы (коксовый и доменные газы), промышленные и бытовые отходы.

По физико-химическим свойствам АЖТ могут быть разделены на три категории: топливо на нефтяной основе с синтетическими добавками (бензоспиртовые смеси, бензины с добавками метилтретбутилового эфира -МТБЭ); АЖТ, близкие к нефтяным топливам; спиртовые топлива (АЖТ из синтез-газа).

Работа автомобилей на сжатом природном газе (метане) приводит к снижению технико-экономических показателей: запас хода снижается на 88%, грузоподъемность ~ на 500-550 кг, давление сжатого газа составляет 20 МПа.

Другим после газа заменителем моторного топлива считают метанол. К недостаткам метанола необходимо отнести: высокая токсичность (яд!), пониженная низшая теплота сгорания, сниженная на 20 % номинальная мощность двигателя.

Этанол рекомендуется в качестве 5-15 %-ных добавок к бензинам. В США, например, заправка автомобилей газахолом - смесью бензина с этанолом в соотношении 9:1 осуществляется с начала 80-х годов. В последние годы для этой цели начали использовать биоэтанол.

Возможность использования метилтретбутилового эфира (МТБЭ) справедливо рассматривается как одно из перспективных направлений расширения ресурсов высокооктановых неэтилированных бензинов. Преимуществом МТБЭ является возможность его получения из угля или биомассы. К недостаткам МТБЭ можно отнести: токсичность, некоторое ухудшение физико-химических свойств смесей эфира (11 - 16 %) с бензином. Все эти недостатки отсутствуют у этилтретбутилового эфира (ЭТБЭ), который постепенно вытесняет МТБЭ.

Использование газовых конденсатов (ГК) ограничено из-за следующих недостатков: вредное воздействие на центральную нервную систему, опасность искрообразования в процессе работы с топливом, снижается мощность (на 20 %) двигателя при его работе на ГК, повышается удельный расход топлива.

Водород - еще один вид альтернативного топлива, рассматриваемый в настоящее время как один из возможных заменителей бензина и дизельного топлива. К недостаткам водорода как топлива необходимо отметить: повышенную взрывоопасность (для его хранения необходимы специальные способы и оборудование), высокую себестоимость его получения.

Заслуживает внимание применение электроэнергии в качестве энергоносителя для электромобилей. Кардинально решается вопрос, связанный с токсичностью отработанных газов, появляется возможность использования нефти для получения химических веществ и соединений. К недостаткам можно отнести: ограниченный запас хода электромобиля, увеличенные эксплуатационные расходы, высокая первичная стоимость, высокая стоимость энергоемких аккумуляторных батарей.

Таким образом, проведенный краткий обзор свойств альтернативных топлив позволяет сделать вывод о том, что несмотря на некоторые положительные моменты, перечисленные энергоносители обладают рядом существенных недостатков, которые ограничивают их широкое распространение и использование.

В последние годы широко распространилась информация о биотопливах. Термин «Биотопливо» используется в основном для идентификации только двух продуктов, получаемых из возобновляемого растительного сырья, а именно, биодизельного топлива и биоэтанола.

Биодизель представляет собой смесь сложных эфиров жирных кислот, получаемых путем каталитической переэтерификации различных растительных масел метанолом или этанолом. Биоэтанол является продуктом микробиологической переработки кукурузного и других видов крахмала по схеме «крахмал - глюко-фруктоза - этанол». Сам по себе биоэтанол, как уже отмечалось, может использоваться как 10 - 15-ти %-ная добавка в бензин; при производстве топливных компонентов (например, этилтретбутилового эфира, биодизеля) и как химическое сырье (например, при получении этилена, бутадиена и т. д.). Производство биодизельного топлива представляет собой потенциально заманчивую перспективу для замены солярки в небогатых нефтью странах, обладающих большими сельскохозяйственными ресурсами.

Богатые урожаи масличных культур, кукурузы и других зерновых, сахарного тростника и сахарной свеклы, используемые в производства этанола, являются хорошей основой для производства агропромышленных биотоплив -биодизельного топлива, биоэтанола и этилтретбутилового эфира.

В течение последних нескольких лет нефтяной кризис обострился. Это привело к тому, что большое количество растительных масел (рапсового, соевого и др.) в Западной Европе, США и Канаде начали использовать в качестве сырья для получения альтернативных топлив.

В декабре 1990 года было принято решение о создании завода (вблизи Compiegne, Франция) по производству биодизельного топлива с годовой мощностью 20000 тонн. Запущенный в июле 1992 года, завод снабжает своей продукцией заправочные станции в Nord-Pas-de-Calais и Париже; топливо продается как смесь метилового эфира жирных кислот на основе рапсового масла и обычного нефтедизельного топлива.

Во Франции в течение многих лет действует большая пилотная установка по производству 1000 тонн биодизеля в год из рапсового масла, которое используется для тракторов, машин и личного транспорта. При испытании на 1000000 километров применялась смесь биодизельного и обычного нефтедизельного топлива в диапазоне от 20-ти до 100 %-ного использования только чистого биотоплива.

Во время Олимпийских игр в Барселоне (1992 г.) значительное количество обслуживающих автобусов заправлялось биодизельным топливом, поставляемым Novamont (Италия). Аналогичные эксперименты проводились в других европейских городах, таких как: Rouen, Dunquerke, Vierzon и Friburg.

American Public Transit Administration в мае 1992 года опубликовала данные о ситуации с общественным транспортом в основных центрах Соединенных Штатов: около 4 % местных машин, более чем 2000 автобусов использовали биодизельное топливо, что на 35 % больше по сравнению с 1991 годом, и в 1993 - 2005 г. эта цифра постоянно увеличивалась.

В Германии в настоящее время работает пять заводов, производительостью более 100000 тонн биодизельного топлива в год каждая. Среди них самый мощный завод компании «Biodisel Kyritz GmbH», производящий 300 - 350 тысяч тонн продукции в год. Наряду с этими заводами в Германии функционирует еще несколько десятков заводов производственными мощностями от 30 до 5 тысяч тонн в год. Все эти заводы обеспечиваются в Германии собственным сырьем - рапсом, которым ежегодно засевают свыше миллиона гектаров (т.е. 10% пашни).

Осознание технических, экономических и экологических достоинств биотоплив привело к тому, что заводы по производству биодизельного топлива и биоэтанола начали строить практически во всех странах мира. Можно привести много примеров, подтверждающих это заключение. Так, например, компанией Australian Renewable Fuels в 2004 году завершилось строительство завода по производству 40000 т биодизельного топлива в год на основе растительных масел и жиров животного происхождения. Расчетная стоимость этого проекта составляла 6.1 млн. долларов США. Одно из дочерних предприятий «ЛУКОЙЛА» разработало проект строительства завода по производству биодизельного топлива в Литве под Можейкяем. Стоимость первой очереди этого завода оценивается в 4 млн. долларов.

В Великобритании под городком Ньюартилл (Шотландия) KONtnam™ Argent Energy начала производство дизельного топлива (до 50000 тонн в год) из отработанного растительного масла. Это биотопливо на 20 % дешевле, чем соответствующий ему по качеству нефтедизель. Стоимость проекта составила 15 млн. долларов. В Ловестофте завершается строительство новой фабрики по производству биодизельного топлива из рапса мощностью 180000 тонн в год. Сообщается, что строительство этой фабрики обошлось в 17.9 млн. долларов.

В Канадском портовом городе Галифакс успешно проходит эксперимент по использованию в автобусах города биодизельного топлива, полученного из рыбьего жира. Горючее, состоящее на 80 % из солярки и на 20 % из рыбьего биодизеля производит компания «Уилсон фьюелз», которое ни по запаху, ни по другим техническим характеристикам практически не отличается от солярки.

Имеется много технико-экономических проработок и еще больше заявлений о намерении различных компаний организовать производство биодизельного топлива на основе рапса и в Украине. Для нее, с ежегодной потребностью в дизельном топливе в 3 млн. тонн, эта проблема особенно актуальна. Т.к. в настоящее время Украина добывает всего 3.5 млн. тонн нефти и 1.5 млн. тонн газового конденсата в год. В 2003 году вышел Указ

Президента Украины «О мероприятиях относительно развития производства топлива из биологического сырья», где говорится о необходимости разработки программы по производству биологического дизельного топлива для «снижения зависимости национальной экономики от импорта нефтепродуктов, обеспечения развития агропромышленного комплекса и улучшения экологической ситуации». Подготовкой производства 100000 тонн биодизельного топлива в год в Украине занимается ООО НПО «Бионафта», которая сейчас готовит контракт (стоимостью 33 млн. долларов) с чешской компанией «Сетуза» на строительство и пуск первой очереди этого предприятия. Для более широкомасштабного и более быстрого развития системы производства и применения биодизельного топлива в Украине нужна мощная государственная поддержка.

В России биодизельное топливо пока не производится. В сентябре 2003 года совет директоров ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» рассмотрел и поддержал проект по созданию завода для производства 70 - 100 тысяч тонн рапсового масла пищевого назначения в год. Предполагается, что в случае реализации этого проекта, 20 - 30 % производимого рапсового масла будет перерабатываться в биодизельное топливо. Нефтяные компании России не обращают никакого внимания на биотопливо, считая, что на ближайшие 20 -30 лет нефти в России хватит, а о будущем и об экологии пусть думают другие. Другие, включая Правительство и многочисленных потребителей, проблемой биотоплив не озабочены. Это обусловлено тем, что биодизельное топливо в России, за исключением случая использования для его получения отработанных растительных масел и животных (например, рыбьих или овечьих) жиров, в настоящее время значительно дороже, чем нефтедизель (солярка). В значительной степени это заблуждение, так как при составлении ТЭО таких процессов, не учитывается то обстоятельство, что одновременно с биодизельным топливом может быть получено ценнейшее (дорогостоящее!) химическое сырье - глицерин (2000 - 2500 долларов за тонну); децен-1 (1000 -1200 долларов за тонну), являющееся идеальным сырьем для производства синтетических олигодеценовых масел разнообразного назначения; метиловый и этиловый эфиры 9-деценовой кислоты (компонент биодизельного топлива, сырье для получения мягких биологически разлагаемых ПАВ) и т. д. При учете стоимости этих, как бы побочных продуктов, экономика процесса получения биотоплива становится вполне рентабельной. Поэтому рассматриваемую проблему в рамках программы, хотя бы частичной, переориентации химической промышленности на новые виды сырья следует переформулировать следующим образом: разработка и промышленная реализация труднодоступных дорогостоящих химических продуктов на основе возобновляемого, преимущественно, растительного сырья.

Биодизельное топливо, которое получают по традиционной схеме каталитической переэтерификацией, имеет ряд недостатков (сложность очистки продукта) что в итоге проявляется в себестоимости, которая в настоящем на 10 - 15 % превосходит себестоимость нефтяной солярки.

Поэтому стоит актуальная задача снижения этой себестоимости.

Один из путей решения этой проблемы это использование суб- и сверхкритического состояния вещества в процессах:

• сверхкритической переэтерификации в среде сверхкритического метанола;

• сверхкритической экстракции при разделении продуктов реакции переэтерификации.

Что порождает постановку задач:

Разработки технологии сверхкритической переэтерификации, основываясь прежде всего на реализации процесса сверхкритической переэтерификации для конкретного образца сырья и исследование растворимости продуктов реакции переэтерификации в сверхкритическом растворителе.

Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы.

Похожие диссертационные работы по специальности «Теплофизика и теоретическая теплотехника», 01.04.14 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Газизов, Рустем Аудитович

Выводы.

1. Приведены результаты экспериментального исследования растворимости сверхкритического С02 в метиловых эфирах пальмитиновой и стеариновой кислот на изотермах 323 и 308 К, соответственно, в диапазоне давлений 10 -35 МПа.

2. Приведены результаты экспериментального исследования растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 - 338 К и в диапазоне давлений 9-35 МПа.

3. Проведено описание растворимости метиловых эфиров жирных кислот в сверхкритическом с02 с использованием уравнения Пенга-Робинсона и установлены значения параметра бинарного взаимодействия.

4. Сопоставительный анализ поведения растворимости компонентов продукта реакции переэтерификации, проведенный в рамках диссертационной работы указывает на возможность селективного экстрагирования и управления составом на этапе получения готового продукта (биодизельное топливо).

5. Проведена оценка погрешности результатов измерений.

Заключение.

Традиционный метод получения биодизельного топлива путем переэтерификации растительных масел и жиров, в частности рапсового масла, метанолом в присутствии основного или кислотного катализатора, а также этап выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта осуществленной реакции является энергозатратным, как следствие которого, себестоимость такого продукта неизменно выше обычного дизтоплива на 10 - 15 %.

Возможным путем решения задачи снижения себестоимости является применение сверхкритических флюидных технологий. С целью выявления возможностей и как одно из направлений применения последних, была проведена реакция переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола, для осуществления которой была создана экспериментальная установка с замкнутым объемом ячейки. Выявлена зависимость состава продукта реакции от состава и качества сырья, режимных параметров и продолжительности осуществленной реакции.

Обоснована возможность использования другого направления применения суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче получения биодизельного топлива, заключающегося в реализации суб- или сверхкритического экстракционного процесса в целях выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта реакции переэтерификации. Показана целесообразность этого решения, а также важность проведения экспериментальных и расчетно-теоретических исследований фазовых равновесий в системе «метиловый эфир жирной кислоты - сверхкритический диоксид углерода». Для экспериментального исследования растворимости созданы две экспериментальные установки, реализующие статический метод исследования, и, наконец, осуществлены сами исследования. Проведено описание полученных значений растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

Выполненная работа и ее результаты подтверждают предположения относительно использования суб - и сверхкритических флюидных сред в задаче поиска более экономичного подхода к получению бодизельного топлива. Полученные результаты вместе с тем формируют пути и дальнейшей оптимизации обсуждаемого процесса, а, в частности, для еще большего повышения экономических показаний переход на реализацию реакции сверхкритической переэтерификации должен сопровождаться осуществлением непрерывного, а не периодического, как в настоящем случае, процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Газизов, Рустем Аудитович, 2007 год

1. Получение биодизельного топлива, глицерина и децена-1 из растительных масел / П. Е. Матковский и др... - Казань.: «Издательско-полиграфический центр» Экс-пресс, 2006. - 72 с.

2. Cvengrosova Z. Rapeseed oil ethyl esters as alternative fuels and their quality control / Z. Cvengrosova, J. Cvengros, M. Hronec // Petroleum and coal. 1997. -V. 39.-p. 36-40.

3. Tyson K.S. Biodiesel Research Progress 1992-1997 / K.S. Tyson. NREL Colorado. USA. 1998.-301 p.

4. Биодизель вплотную подошел к российским границам // Нефть и капитал. -2002.-№ 1.С. 72-74.

5. Биодизель: переводим двигатели на. рапс Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.wood-pellets.com/cgi-bin/cms/index.cgi?ext=content &lang=l&pid=564, свободный.

6. Большой скачок на биогорючем // Масложировая промышленность. 2005. -№ 4. - С. 20-21.

7. О содействии использованию биогорючего и других видов горючего на транспорте (Извлечения) // Масложировая промышленность. 2005. - № 4. -С. 18.

8. О содействии использованию биогорючего и других видов горючего на транспорте (Извлечения) // Масложировая промышленность. 2005. - № 5. -С. 16.

9. Производство биодизеля бьет рекорды Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.agroyug.ru/news/1738/, свободный.

10. Биодизель Электронный ресурс. Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%B8%D0%BE%D0%B4%D0%B8%D 0%B7%D0%B5%D0%BB%D 1 %8С, свободный.

11. Расчетная оценка влияния физических показателей альтернативных топлив на их характеристики впрыскивания и распыливания Электронный ресурс.

12. Режим доступа: http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-0.htm, свободный.

13. Расчетное исследование особенностей процесса дизеля СМД-31 при его работе на традиционном дизельном топливе и метиловых эфирах рапсового масла Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-4.htm, свободный.

14. Вы еще не выращиваете рапс? Стоит попробовать Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.agroprod.bashnet.ru/shnews.php?id= 1290&pr=true, свободный.

15. Гаврилова В. А. Перспективы и реальность использования масел растительного происхождения в качестве биотоплива / В. А. Гаврилова, А. Г. Дубовская, Н. Г. Конькова, Г. К. Низова // Масложировая промышленность. -2005.-№4.-С. 15-17.

16. Lotero Е. The Catalysis of Biodiesel Synthesis / E. Lotero, J. G. Goodwin, JR., D. A. Bruce, K. Suwannakarn, Y. Liu, D. E. Lopez // Catalysis. 2006. - V. 19.1. P. 41-83.

17. Cantrell D. G. Structure-Reactivity Correlations in MgAl Hydrotalcite Catalysts for Biodiesel Synthesis / D. G. Cantrell, L. J. Gillie, A. F. Lee, K. Wilson // Applied Catalysis A-General.-2005.-V.287.-№2.-P. 183- 190.

18. US Patent 6,211,390,B1. Method for producing fatty acid esters / S. Peter, R. Ganswindt, E. Weidner. Date of patent 03.04.2001.

19. Анисимов M. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М. А. Анисимов. М.: Наука, 1987. - 272 с.

20. Гумеров Ф. М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, Г. И. Гумерова. Казань: Изд. ФЭН, 2000.-328 с.

21. Ильин А. П. Растворимость и коэффициент фазового распределения углеводородных загрязнителей промышленной сточной воды в системе жидкость сверхкритический флюид: дис. на соискание канд. техн. наук / А. П. Ильин. - Казань, 2000. - 115 с.

22. Savage P. Е. Reactions at Supercritical conditions. Applications and fundamentals / P. E. Savage, S. Gjpalan, Т. I. Mizan, C. J. Martino, E. E. Brock // AIChE J. 1995. - V. 41. - № 7. p. 1723 - 1778.

23. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд. M.: Мир, 1976. - 72 с.

24. Johnston К. P. New directions in supercritical fluid science and technology / K. P. Johnston // "Supercritical fluide science and technology" Am. Chem. Soc. 1988. -Ch. 1.-P. 1-12.

25. Reaves J. T. Chemical reactivity in subcritical and supercritical fluide solvents: Dissertation of Auburn University / J. T. Reaves. -Alabama (USA), 1999. 218 p.

26. Леменовский Д. А. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии / Д. А. Леменовский, В. Н. Баграташвили // Соросовский образовательный журнал. 1999. -№ 10. - С. 36 -41.

27. Поляков М. Зеленая химия: очередная промышленная революция? / М. Поляков // Химия и жизнь. 2004. - № 6. - С. 8 - 11.

28. Галкин А. А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях универсальная среда для осуществления химических реакций / А. А. Галкин, В. В. Лунин // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 1. - С. 24 - 40.

29. Clare М. С. Kinetics on a supported catalyst at suprecritical nondeactivating conditions / M. C. Clare, B. Subramaniam // AIChE J. 1999. - V. 45. - № 7. -P. 1559- 1565.

30. Khan A. K. Biodiesel kinetics and catalyst development / A. K. Khan. Thesis the University of Queensland, Brisbane, Australia, 2002. - 39 p.

31. Jackson M. A. Methanolysis of seed oils in flowing Supercritical Carbon Dioxide / M. A. Jackson, J.W. King // JAOCS. 1996. - V. 73. - № 3. - P. 353 - 356.

32. S. Saka. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol / S. Saka, D. Kusdiana // Fuel. 2001. - V. 80. - № 2. P. 225-231.

33. D. Kusdiana, S. Saka. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol. 5th International Biomass Conference of the Americas, Orland, FL, USA, 2001.

34. Чеканская Ю. В., Иомтев M. В., Мушкина Е. В. ЖФХ. 1964. - Т. 38. -С.1173.

35. Bartle К. D. Solubilities of solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide / K. D. Bartle, A. A. Clifford, S. A. Jafar, G. F. Shilstone // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. - V. 20. - № 4. - P. 713 - 756.

36. Жузе Т. П. Сжатые газы как растворители / Т. П. Жузе. М.: Наука, 1974. -111с.

37. Gitterman М. Quantitative Theory of Solubility in. Supercritical Fluids / M. Gitterman, I. Procaccia // Chem.Phys. 1983. - V.78. - № 5. - P. 2648 -2654.

38. Mc Hugh M. A. Supercritical fluid extraction. Principles and practice / M. A. Mc Hugh, V. J. Krukonis. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1989. Chap. 5.

39. Prausnitz J. M. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria / J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, G. T. Azevedo. 2nd ed. Prentice Hall. Inc.: Engelwood Cliffs. NJ. 1986.

40. Hildebrand J. H. The Solubility of Nonelectrolytes / J. H. Hildebrand, R. L. Scott. 3nd ed. NY. Reinhold Publ. Corp, 1950. - 488 p.

41. Морачевский А. Г. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов / А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, И. М. Балашова, И. Б. Пукинский. JL: Химия, 1982.-240 с.

42. Giddings J. С. / Science. 1968. - V.162. - P. 62.

43. Johnston К. P. Supercritical fluid science and technology / K. P. Johnston. Am. Chem. Soc., 1982.-592 p.

44. Mc Hugh M. A. Supercritical fluids / M. A. Mc Hugh, V. J. Krukonis // Encyclopedia of polymer science and engineering. 1989. - V. 16. - № 4. -P. 368.

45. Barton A. F. M. CRS Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters. 2nd ed. / A. F. M. Barton. CRS Press: Boca Raton. FL. - 1991.

46. Guigard S. E. A Density-Dependent Solute Solubility Parameter for Correlating Solubilities in Supercritical Fluids / S. E. Guigard, W. H. Stiver // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37. - P. 3786 - 3792.

47. Bartle K. D. Estimation of solubilities in supercritical carbon dioxide: A correlation for the peng-robinson interaction parameters / K. D. Bartle, A. A. Clifford, G. F. Shilstone // J. of Supercritical fluids. 1992. - № 5. -P. 220-225.

48. Рид P. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Д. Праусниц, Т. Шервуд. JL: Химия, 1982.-592 с.

49. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Ч. 1 / С. Уэйлес. -М.: Мир, 1989.-304 с.

50. McHugh М. A. Solid Solubilities of Naphthalene and Biphenyl in Supercritical Carbon Dioxide / M. A. McHugh, M. E. Paulaitis // J. Chem. Eng. Data. 1980. -V. 25.-P. 326-329.

51. Krukonis V. J. Solubility of Solid Aromatic Isomers in Carbon Dioxide / V. J. Krukonis, R. T. Kurnik // J. Chem. Eng. Data. 1985. - V. 30. -P. 247-249.

52. Kurnik R. T. Solubility of Solid Mixtures in Supercritical Fluids / R. T. Kurnik, R. C. Reid // Fluid Phase Equilib. 1982. - V. 8. - P. 93 - 105.

53. Dobbs J. M. Nonpolar co-solvent for solubility enhancement in supercritical carbon dioxide / J. M. Dobbs, J. M. Wong, K. P. Johnston // S. Chem. Eng. Data. 1986.-V. 31.-P. 303-308.

54. Dobbs J. M., Wong J. M., Laheire R. J., Johnston K. P. // Ind. Eng. Chem. Res. -1987.-V. 26.-P. 56.

55. Fulton J. L. Reverse micelle and microemulsion phases in supercritical xenon and ethane: light scattering and spectroscopic probe studies / J. L. Fulton, J. P. Blitz, J. M. Tingey, R. D. Smith // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - P. 4198 - 4204.

56. Lemen R. M., Fuller R. A., Johnston K. km J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. -P. 6021.

57. Kim S. Clustering in supercritical fluid mixtures / S. Kim, K. P. Johnston // AIChE J. 1987. - V. 33. - P. 1603 - 1611.

58. Brennecke J. F. Fluorescence Spectroscopy Studies of Intermolecular Interactions in Supercritical Fluids / J. F. Brennecke, C. A. Eckert // Acs Symposium Series. American Chemical Society. Washington. DC. 1989. - V. 406. - P. 14 - 26.

59. Lemert R. M. Chemical complexing agents for enhanced solubilities in SF C02 / R. M. Lemert, K. P. Johnston // Ind. Chem. Res. 1991. - V. 30. - № 6. -P. 1222.

60. Aksnes G., Albriktsen P. // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22. - P. 1866.

61. Markl H. Extraction of aromatic carboxylic acids and phenols by strongly solvating organophosphorus compounds and sulfoxides / H. Markl // Mikrochim. Acta. 1981.-V. 75.-№ 1-2.-P. 107-118.

62. Munson C. J. Factors Influencing Solvent Selection for Extraction of Ethanol from Aqueous Solutions / C. J. Munson, C. J. King // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. - V. 23. - P. 109 - 115.

63. Roddy J. W., Coleman С. E. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1983. - V. 22. - P. 51.

64. Wardell J. M. Solvent equilibria for extraction of carboxylic acids from water / J. M. Wardell, C. J. King // J. Chem. Eng. Data. 1978. - V. 23. - P. 144 - 148.

65. Ashour I. Representation of solid-supercritical fluid phase equilibria using cubic equations of state /1. Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid phase equilibria. 2000. - V. 167. - P. 41 - 61.

66. Aim K. Solubility of solids and liquids in supercritical fluids / K. Aim, M. Fermeglia // The experimental determination of solubilities, chapter 5.1 / 2002. -P. 491 -553.

67. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д. С. Циклис. М.: Химия, 1976. - 432 с.

68. Ильин А. П. / А. П. Ильин, А. Р. Ахунов, А. Н. Сабирзянов, Р. Н. Максудов,

69. B. А. Аляев, Ф. М. Гумеров // Вестник Казанского технологического университета. 1999. - № 1-2. - С. 74.

70. Абдулагатов И. М. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах / И. М. Абдулагатов, X. С. Абдулкадырова, М. Н. Дадашев // Теплофизика высоких температур. 1994. - Т. 32. - № 5.1. C. 299-308.

71. Eggers R. Current state of extraction of natural materials with supercritical fluids and developmental trends / R. Eggers, U. Sievers // In Supercritical Fluid Science and Technology. Am. Chem. Soc. 1989. - Ch. 30. - P. 478.

72. Смит А. Прикладная ИК-спектрометрия / А. Смит. M.: Мир, 1982. - 328 с.

73. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 ч. 4.2. Физико-химические методы анализа / В. П. Васильев. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

74. Cheng Н. Experimental measurement of supercritical fluid-liquid phase equilibrium / H. Cheng, J. A. Zollweg, W. B. Streett // Supercritical fluid science and technology, chapter 7 / 1989. P. 86 - 97.

75. Inomata H. Vapour-liquid equilibria for binary mixtures of carbon dioxide and fatty acid methyl esters / H. Inomata, T. Kondo, S. Hirohama, K. Arai, Y. Suzuki, M. Konno // Fluid phase equilibria. 1989. - V. 46. - P. 41 - 52.

76. Sovova Н. Solubility of squalane, dinonyl phthalate and glycerol in supercritical C02 / H. Sovova, J. Jez, M. Khachaturyan // Fluid phase equilibria. 1997. -V. 137.-P. 185-191.

77. Ахунов A. P. Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода: дис. на соискание канд. техн. наук / А. Р. Ахунов. Казань, 2000. - 118 с.

78. Eissler R.L. Estimation of supercritical fluid-liquid solubility parameter differences for vegetable oils and other liquids from data taken with a stirred autoclave / R.L. Eissler, J.P. Friedrich // JAOCS. 1988. - V. 65. - № 5 -P. 764-767.

79. Yoon J.-H. High-pressure vapor-liquid equilibria for carbon dioxide + methanol, carbon dioxide + ethanol, and carbon dioxide + methanol + ethanol / J.-H. Yoon, H.-S. Lee, H. Lee // Journal of chemical and engineering data. 1993. - V. 38. -№ l.p. 53-55.

80. Hugang Z. Supercritical C02 + CH3OH and C2H5OH gas-liquid binary equilibrium / Z. Hugang, T. Yiling, Ch. Li, F. Jijun, F. Huafeng // Chemical journal of Chinese universities.- 2002. -V. 23.-№8.-P. 1588- 1591.

81. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н. Б. Варгафтик. М.: Наука, 1972. - 720 с.

82. Феодосьев В. И. Сопротивление материалов / В. И. Феодосьев. М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2001. - 592 с.

83. Справочник конструктора-машиностроителя / В. И. Анурьев. М.: Машиностроение, 2001. - Т. 1. - 920 с.

84. Масла растительные. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.cultinfo.rU/fulltext/l/001/008/074/135.htm, свободный.

85. Биодизель вплотную подошел к российским границам // Нефть и капитал. -2002.-№ 1. С. 72-74.

86. Биотопливо миф или реальность ближайшего будущего. Электронный ресурс. - Режим доступа: http://uvp.kiev.Ua/images/infosdoc/6.doc, свободный.

87. Альтернативные бинарные топливные смеси на основе рапсового масла и дизельного топлива (отчет). Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-3.htm, свободный.

88. Мадсен Й. Кристаллография жиров / Й. Мадсен // Масложировая промышленность. 2002. - № 2. - С. 18-21.

89. Yu Z.-R. Solubilities of fatty acids, fatty acid esters, triglycerides, and fats and oils in supercritical carbon dioxide / Z.-R. Yu, B. Singh, S. S. H. Rizvi, J. A. Zollweg // The journal of supercritical fluids. 1994. - V. 7. - № 1. - P. 51 - 59.

90. Methyl palmitate: каталог/Lancaster 2002-03 research chemicals. 2002 2048 c.

91. Methyl stearate: каталог / Lancaster 2002-03 research chemicals. 2002.- 2048 c.

92. Tuan D. Q. Concentration dependence of the diffusion coefficient of lipid in supercritical carbon dioxide / D. Q. Tuan, J. A. Zollweg, S. S. H. Rizvi // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38. - P. 2787 - 2793.

93. Liu H. A predictive equation for the tracer diffusion of various solutes in gases, supercritical fluids, and liquids / H. Liu, E. Ruckenstein // Ind. Eng. Chem. Res. -1997.-V. 36.-P. 5488-5500.

94. Clifford T. Fundamentals of Supercritical Fluids / T. Clifford. Oxford University Press. 1999. - 210 p.

95. Mukhopadhyay M. Thermodynamic modeling for supercritical fluid process design / M. Mukhopadhyay, G. V. R. Rao // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - № 32. -P. 922-930.

96. Новицкий П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. JL: Энергоатомиздат, 1985.-248 с.

97. Зайдель А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. Л.: Наука, 1984. - 112 с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.