Разделение С1-С4-углеводородов через углеводород-селективные полимерные мембраны в неизотермических условиях при пониженных температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат наук Жмакин Вячеслав Викторович

• Жмакин Вячеслав Викторович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Жмакин Вячеслав Викторович

Введение

1. Обзор литературы

1. 1 Смеси углеводородов природного и техногенного происхождения

и целесообразность их разделения с использованием мембран

1.1.1 Углеводородные смеси процессов нефтедобычи

1.1.2 Смеси, сопутствующие процессам добычи природного газа

1.1.3 Смеси в различных процессах нефтепереработки и нефтегазохимии

1.2 Феноменологические основы селективного переноса низших углеводородов

в полимерных мембранах

1.3 Экспериментальные методы измерения параметров газопроницаемости полимеров

1.3.1 Методы измерения коэффициентов проницаемости

1.3.2 Методы оценки коэффициентов газовой диффузии

1.3.3 Методы определения коэффициентов растворимости газов

1.3.3.1 Экспериментальные методы оценки параметров растворимости

газов в полимерах

1.3.3.1.1 Статические методы

1.3.3.1.1.1 Манометрические методики

1.3.3.1.1.2 Гравиметрические методики

1.3.3.1.2 Динамические методы

1.3.3.2 Теоретические подходы к расчёту коэффициентов растворимости

газов в полимерах

1.3.3.3 Оценка коэффициентов растворимости С1-С4-алканов в полимерах

с использованием статистико-термодинамической модели «жёстких сфер»

1.4 Особенности проницаемости С1-С4-углеводородов в эластомерах

1.4.1 Проницаемость индивидуальных углеводородов в силоксановых полимерах

1.4.2 Особенности разделения смесей с использованием силоксановых полимеров.42 1.5. Проницаемость углеводородов в полимерных стёклах

1.5.1 Полимерные стёкла с большим свободным объёмом

1.5.1.1 Проницаемость индивидуальных газов

1.5.1.2 Проницаемость смесей

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Мембраны МДК с селективным слоем из каучукоподобного полимера

2

2.1.2 Мембраны из стеклообразного поли(4-метил-2-пентин)а

2.1.3 Газы

2.2 Методика неизотермического эксперимента с линейным нагревом образца

2.2.1 Экспериментальная установка и параметры проведения измерений

2.2.2 Подбор скорости нагрева

2.2.3 Коррекция температуры эксперимента

2.3 Обработка результатов измерений

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Исследование параметров проницаемости углеводородов в мембранах на основе каучукоподобных полимеров

3.1.1 Закономерности проницаемости индивидуальных С1-С4-алканов

в МДК-мембранах

3.1.2 Оценка термодинамического вклада в селективную проницаемость углеводородов

3.1.3 Оценка кинетического вклада в селективную проницаемость углеводородов

3.1.4 Особенности разделения смесей углеводородов полимерными мембранами на основе полидиметилсилоксана

3.1.5 Расчет эффективности разделения смесей пропан-метан при пониженных температурах с использованием мембран МДК

3.2 Исследование параметров проницаемости углеводородов в мембранах

на основе стеклообразных полимеров

3.2.1 Сравнительный анализ опубликованных разделительных параметров поли(4-метил-2-пентин)а для С1-С4-алканов

3.2.2 Экспериментальное определение проницаемости индивидуальных

С1, Сэ, С4-углеводородов

3.2.3 Проницаемость бинарных смесей бутан/метан

3.2.4 Проницаемость тройной смеси бутан/пропан/метан

3.2.5 Синергетический эффект увеличения селективности разделения бутан-метановых смесей

3.2.6 Моделирование непрерывного разделения смеси бутан/метан

4. Основные результаты и выводы

5. Список литературы

6. Приложение

Другу и научному руководителю Игорю Николаевичу Бекману

Введение

Наиболее полное использование природных углеводородных ресурсов, таких как нефть и газ, является актуальной проблемой энергетики и современной экологии [1]. Так, в 2011 году валовая добыча попутного нефтяного газа в России составила 67,8 млрд. м3. Примерно 44% этого объема нефтяные компании направляют на газоперерабатывающие заводы на переработку с получением осушенного газа (по свойствам аналогичного природному), как ценного сырья для нефтехимии (широкая фракция легких углеводородов, газового бензина и сжиженного газа). Еще порядка 32% расходуются на собственные нужды нефтегазодобывающих предприятий, сжигаются на электростанциях или закачиваются обратно в нефтеносные пласты для увеличения добычи нефти. Оставшиеся 24% (или около 17 млрд. м3) ежегодно сгорают в промысловых факелах [2] (Рис.1).

Россия занимает первое место в мире по объемам сжигания ПНГ. По данным Всемирного банка доля сжигаемого ПНГ за 2011 год составляет 37,4 млрд. м3 и этот показатель увеличивается по сравнению с 2010 годом (Рис.2).

Согласно аналитической записке счетной палаты РФ № 01-347/11-02 от 9 марта 2010 года, сумма экономического ущерба от сжигания оценивалась в пределах от 5,2 до 19,3 млрд. долларов США. В соответствии с этим Правительство РФ (постановление от 08.01.2012) рекомендовало принять меры по предотвращению загрязнения атмосферного воздуха выбросами вредных (загрязняющих) веществ и сокращению эмиссии парниковых газов, образующихся при сжигании попутного нефтяного газа, установить целевой показатель сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках в размере не более 5 процентов от объема добытого попутного нефтяного газа [2].

Собстве!------

и П[

на газопереработку

Рис. 1 Структура использования ПНГ в России.

** Включая долю в Нейтральной зоне

Рис. 2. Сжигание попутного газа в мире.

Учитывая современные требования к уровню утилизации попутных нефтяных газов (ПНГ), а также нарастающую удаленность нефтегазовых источников в регионы с суровыми климатическими условиями (ЯНАО, Восточная Сибирь), для эффективной переработки ПНГ и природного газа требуется разработка мобильных модульных технологий их переработки или кондиционирования для дальнейшей транспортировки потребителям.

Решение указанных задач требует поиска малоэнергоемких технологий выделения ценных сопутствующих компонентов, например, С2-С4-алканов из природного газа (111) и ПНГ. Мембранные газоразделительные процессы, которые не требуют высоких капитальных вложений, обладают низким энергопотреблением (отсутствие фазовых переходов) и модульной структурой отвечают поставленным задачам. Мембранообразующие полимеры для этой цели должны иметь проницаемость, повышающуюся в ряду C1<C2<C3<C4, поскольку в сравнении с основным компонентом -метаном, С2-С4-алканы, присутствуют в ПГ и ПНГ смесях при пониженных концентрациях.

К сожалению, составы ПНГ настолько различаются, что задачи практической переработки ПНГ требуют, по существу, адресного выбора мембран и условий проведения мембранных процессов (таблица 1).

Таблица

Варьирование углеводородного состава ПНГ различных месторождений РФ [ 3].

Содержание компонентов, % об Содержание в газе С3Н8+, г/м3

СН4 С2Н6 С3Н8 1С4Ню 1С5Н12 1С6Н14+

23-83 4-26 6,5-23 0-2,6 0,5-8

Отметим, что в природном газе содержание Сз+-углеводородов невелико, но они также требуют удаления для понижения точки росы (таблица 2).

Таблица

Варьирование углеводородного состава природного газа различных месторождений РФ

[3].

Содержание компонентов, % об Содержание в газе С3Н8+, г/м3

СН4 С2Н6 С3Н8 1С4Н10 1С5Н12+

52-99 0,05-7,5 0-5,5 0-2,6

Из табл. 1 и табл. 2 видно, что кондиционирование основного компонента (метана) требует удаления (отделения) сопутствующей малой доли С3+-углеводородов, то есть применения углеводород-селективных мембранных разделительных технологий. Кроме того, следует иметь в виду также присутствие воды, двуокиси углерода, сероводорода, азота и других существенных примесей.

В связи с этим разделение смесей газообразных алканов является одной из важнейших задач мембранной технологии, которая к сегодняшнему дню пока ещё не нашла удовлетворительного практического разрешения [4]. Отметим, что на основании опубликованных данных можно выделить несколько групп полимеров, принципиально удовлетворяющих необходимым требованиям. К ним относятся как известные силоксан-содержащие материалы [5, 6], некоторые каучуки с активными цеолитными наполнителями [7], так и полимерные стекла на основе 1,2-дизамещенных полиацетиленов [8, 9], полимерные стекла с большой внутренней поверхностью (ПИМы) [10, 11], а также новый класс аддитивных полинорборненов [12]. Однако подавляющее большинство опубликованных параметров проницаемости низших углеводородов через полимеры определены для индивидуальных компонентов и результаты разделения обсуждаются в рамках величин идеальной селективности [5, 11, 13, 14], что не даёт гарантии успешного применения мембранных технологий для разделения реальных многокомпонентных смесей ввиду проявления синергетических эффектов, характерных для проницаемости низших углеводородов [15, 16].

В научной литературе отмечено два основных синергетических эффекта, появляющихся при мембранном разделении смесей низших углеводородов: (1) селективность разделения углеводородов в смесях падает по сравнению с уровнем идеальной селективности в 2-4 раза, например, для высокопроницаемых каучуков [17-19] (отрицательный синергетический эффект) или (2) увеличивается в 5-7 раз, например, для полимерных стекол с большим свободным объемом [20, 21] (положительный синергетический эффект), где особое место занимают 1,2-дизамещенные полиацетилены, в

частности, поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП) и поли(4-метил-2-пентин) (ПМП) [22]. Для большинства полимеров со средним уровнем проницаемости существенных отклонений не отмечено [23], то есть идеальная селективность разделения близка к реальной. Как правило, эффекты аномального повышения селективности разделения демонстрируются на бинарных смесях, моделирующих состав природного газа (содержание бутана 2-7% об.). Синергетический эффект повышения селективности разделения бутан/метановых смесей для ПМП может дополнительно контролироваться введением в полимерную матрицу наночастиц, например, TiO2 [24], или коллоидальной двуокиси кремния (FS) [25]. К настоящему времени существует несколько версий объяснения эффекта аномального повышения селективности разделения смесей бутан/метан, среди которых можно выделить (1) блокировку диффузионных путей бутаном и, как следствие, понижение диффузионной миграции метана [26, 27], (2) возрастание вклада поверхностной диффузии бутана [28] и (3) понижение сорбционной ёмкости полимера за счёт приоритетной сорбции бутана [20]. Попытки моделирования процессов разделения бутан/метановых смесей полимерными мембранами на основе полипропилена, полипропилметилсилоксана и ПМП пока нельзя считать адекватными [29].

В то же время ведущие мировые компании (например, Borsig [30], MTR (технологии VaporSep® для выделения винилхлорида, этилена, пропилена и других С2+-углеводородов из различных технологических и сбросных смесей [31], для кондиционирования топливного газа [32], LPG-Sep® для выделения конденсата из попутного газа [33])) уже выпускают мембранные установки для разделения углеводород-содержащих смесей техногенного происхождения, когда состав смеси достаточно стабилен во времени, что позволяет подобрать «адресную» мембрану.

В целом, c учетом существенного разброса опубликованных экспериментальных данных по проницаемости С1 -С4-алканов, существует необходимость систематизирующих исследований мембранных процессов разделения углеводородных смесей различного состава с учётом проявления аномальных эффектов и поиском подходов, позволяющих использовать явления положительной синергетики в технологической практике. Важно также уделять внимание разработке способов экспрессной оценки разделительных параметров полимерных мембран. Появление работ, рассматривающих как можно большее количество аспектов, влияющих на эффективность разделения, позволит расширить возможности прогнозирования свойств новых материалов, поиска полимеров, обладающих свойствами, близкими к заданным, а также существенно облегчит выбор мембран для решения практических задач.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разделение С1-С4-углеводородов через углеводород-селективные полимерные мембраны в неизотермических условиях при пониженных температурах»

Цель работы

Целью работы являлись систематизирующие исследования трансмембранного переноса С1-С4-алканов, их смесей и аномальных разделительных эффектов в углеводород-селективных полимерных мембранах на основе каучуков и стеклообразных полимеров, а также мембранных процессов разделения в широком диапазоне активностей компонентов при пониженных температурах.

Научная новизна

Впервые исследована проницаемость бинарных смесей метан/бутан в условиях пониженных температур в широком диапазоне концентраций бутана (0,02 < р/р$си < 0,94) для ПМП. Обнаружено аномальное многократное возрастание селективности разделения смесей углеводородов при повышении содержания более конденсируемого компонента -бутана (возрастание селективности в диапазоне от 10 до 8000 единиц).

На примере разделения бутан-метановых смесей мембранами на основе ПМП с учетом термодинамических ограничений увеличения коэффициентов растворимости £ (изотерм сорбции) предложен новый подход к объяснению синергетического возрастания селективности мембранного газоразделения, основанный на резком увеличении диффузионного потока бутана с повышением его активности за счет кластерной диффузии в элементах свободного объёма ПМП.

Разработана экспресс-методика измерения проницаемости и её функции от температуры в условиях линейного нагрева (неизотермический метод). Методика впервые использована для исследования свойств мембран. С её помощью получены зависимости коэффициентов проницаемости Р и значения кажущейся энергии активации Ер С1-С4-углеводородов в исследованных мембранах на основе ПДМС и ПМП в диапазоне температур -20.. .40 °С.

Для оценки коэффициентов растворимости £ и теплот сорбции AHs С1-С4-углеводородов в мембранах на основе ПДМС и ПМП в рамках соотношений «структура полимера/мембранные свойства» впервые применена теория «жёстких сфер». В сочетании с экспериментально полученными значениями Р и ЕР стало возможно оценить значения коэффициентов диффузии В и энергии активации диффузии Ев для индивидуальных лёгких углеводородов, что, в свою очередь, позволило установить основные параметры газопроницаемости для исследуемых систем «углеводород-полимер». С практической точки зрения это позволяет предварительно рассчитать эффективность разделения углеводородных смесей с применением исследованных мембран в заданных технологических условиях (температура, давление, состав).

Разработана операционная схема для эффективного мембранного разделения смесей бутан/метан с использованием обнаруженных в работе аномальных эффектов повышения селективности.

Практическая значимость

Исследованные в работе мембраны на основе ПМП демонстрируют высокие значения селективности разделения для бинарных, тройных и четырёхкомпонентных смесей С1-С4-углеводородов. Высокая степень обогащения пермеата С2+-алканами позволит в перспективе использовать эти мембраны для создания модульных разделительных систем, применение которых представляется особенно важным в процессах кондиционирования ПГ и разделения ПНГ. Это может быть сопряжено с удалённостью месторождений от мест потребления энергоносителей (целесообразность высоких капитальных вложений - преимущество модульного решения), а также с их расположением в суровых климатических условиях (преимущество использования низких температур). Практическая возможность использования результатов работы запатентована в 2017 году.

Автор выражает благодарность научному руководителю работы д.х.н., проф. Теплякову В.В. за помощь в организации и проведении работы, к.х.н., с.н.с. Шалыгину М.Г. за ценные советы при организации и проведении экспериментов, а также за помощь в расчётах, асп. м.н.с. Козловой А.А. за помощь в проведении некоторых экспериментов, а также всем остальным сотрудникам лаборатории №28 ИНХС.

1. Обзор литературы

1.1 Смеси углеводородов природного и техногенного происхождения и целесообразность их разделения с использованием мембран

В соответствии с поставленными проблемами необходимо рассмотреть существующие в народном хозяйстве смеси углеводородов (а также смеси, содержащих углеводороды в экономически значимых количествах) и целесообразность их разделения (отделения ценных компонентов) с использованием мембранных технологий.

1.1.1 Углеводородные смеси процессов нефтедобычи

Большинство углеводородных смесей, получаемых сегодня из нефти, используются в качестве топлив. С каждым годом требования, предъявляемые к современным топливам, повышаются, что усложняет задачу разделения смесей. Остаток после выделения керосиновых и бензиновых фракций (являющихся основными целевыми продуктами) также содержит ценные компоненты (лёгкие углеводороды, тяжёлые фракции), которые могут быть использованы в народном хозяйстве. Выделение ценных компонентов из этих смесей представляет существенную сложность. В таблице 3 представлена информация по содержанию углеводородных компонентов в нефти из различных месторождений России.

Кроме того, переработка попутного газа в России практически не производится, как следствие, ценное сырьё уничтожается, загрязняя окружающую среду. Ежегодно в России примерно 17 млрд. м3 попутного нефтяного газа в год сжигается на промысловых факелах [2]. В основном это происходит потому, что на местах нет такой большой потребности в энергоносителях, транспортировка подобных смесей к местам переработки затруднена, а строительство перерабатывающих производств вблизи месторождений - невыгодно. Разработка и создание технологий, упрощающих переработку ПНГ на местах и не требующих высоких капиталовложений, является важной задачей. В процессах переработки нефти существуют группы операций, которые можно выполнить при помощи мембранных модулей. Среди них удаление кислых примесей, осушка и разделение углеводородов.

В мире к этому моменту уже работают десятки установок по отделению лёгких фракций, главное применение которых - это улавливание паров, выходящих из ёмкостей на складах ГСМ, а также мембранные утилиты для улавливания паров топлив во время заправки транспорта [34].

Таблица 3.

Состав нефтяных (попутных) газов некоторых месторождений [3].

Месторождения Содержание компонентов, %об Содержание в газе С3Н8+, г/м3

СН4 С2Н6 С3Н8 1С4Н10 1С5Н12 1С6Н14

Самотлорское 82.88 4.23 6.48 3.54 1.05 0.32 266

Варьеганское 77.25 6.95 9.42 4.25 0.90 0.12 328

Правдинское 58.40 11.65 14.53 9.20 3.62 0.57 662

Южно-Балыкское 68.16 9.43 15.98 4.50 0.51 0.66 472

Ромашкинское 43.41 20.38 16.23 6.39 1.64 0.43 554

Туймазинское 33.01 25.54 21.93 8.48 2.98 1.07 662

Кулешовское 39.91 23.32 17.72 5.78 1.01 0.09 506

Коробковское 76.25 8.13 8.96 3.54 1.04 - 254

Яринское 23.90 24.90 23.10 13.90 7.80 - 1079

Каменноложское 28.90 25.90 20.30 9.30 3.10 - 702

1.1.2 Смеси, сопутствующие процессам добычи природного газа.

Помимо метана, являющегося одним из важнейших энергоносителей, в природном газе содержится значительное количество других компонентов, которые, с одной стороны, мешают целевому использованию метана в качестве топлива, с другой стороны, представляют ценность как индивидуальные газы. Разброс составов природного газа из различных месторождений России отражён в таблице 4.

Кондиционирование газа позволяет убрать из газового потока более тяжёлые (в основном пропан-бутановую фракцию) составляющие, способные конденсироваться в трубопроводе. Отметим, что при этом никак не решается задача выделения отдельных компонентов из нестабильного газового бензина, получаемого при кондиционировании в качестве побочного продукта. Та же задача стоит и при подготовке топливных газов, где значительное содержание С3+-компонентов приводит к отложениям сажи на внутренних поверхностях двигателей, что неизбежно приводит к ухудшению их работоспособности.

Практически всегда в углеводородных смесях содержатся значительные количества сероводорода и других серосодержащих соединений (серооксида углерода, меркаптанов), содержащихся в газовых смесях в значительно меньших количествах.

Выделение сероводорода и диоксида углерода возможно также проводить при помощи полимерных мембран.

Помимо удаления тяжёлых компонентов газа, существует задача выделения гелия, который находит широкое применение в народном хозяйстве, науке и технике.

Газ, выходящий из скважины, обычно находится под давлением (30-80 бар), таким образом, нет необходимости дополнительно создавать движущую силу процесса мембранного разделения. Существуют коммерческие модули для отделения кислых газов и воды от метана, остающегося в ретентате (при этом давление ретентата падает незначительно по сравнению с исходным). Обычно мембраны сделаны из полиимидов или ацетата целлюлозы. Будущее развитие мембран для нефтегазовой промышленности будет сфокусировано на полимерных материалах с высокой проницаемостью удаляемых компонентов, а также с высокой селективностью по углеводородам.

Таблица 4.

Состав природных газов некоторых газовых и газоконденсатных месторождений [3].

Месторождения Содержание компонентов, %об Содержание в газе С3Н8+, г/м3

СН4 С2Н6 С3Н8 1С4Ню 1С5Н12+

Уренгойское 97.88 0.82 - - - -

Уренгойское II 85.31 5.81 5.31 2.05 0.18 168

Медвежье 98.56 0.17 0.01 0.01 0.02 1

Мессояхское 99.00 0.05 0.01 - - -

Оренбургское 84.10 4.80 1.70 0.80 1.50 91

Покровское 66.99 5.20 1.97 2.60 - 106

Вуктыльское 84.50 7.40 2.00 0.60 0.30 74

Астраханское 52.79 2.12 0.82 0.54 4.00 159

1.1.3 Смеси в различных процессах нефтепереработки и нефтегазохимии.

В процессах нефтепереработки в большом количестве образуются смеси, содержание ценных углеводородных примесей в которых является значительным, что подразумевает выделение целевых компонентов из этих смесей.

На сегодняшний день существует большое количество различных процессов крекинга компонентов нефти, направленных на получение высокооктановых топлив. Во всех этих процессах в качестве побочных продуктов образуются смеси, содержащие алканы и олефины, а также некоторое количество ценных углеводородных компонентов остаётся

13

неиспользованным. Переработка нефтяных остатков также представляется практически целесообразной, как один из способов повышения глубины переработки нефти.

Тяжёлые фракции содержат в себе большое количество нафтеновых углеводородов, которые не могут быть использованы напрямую. При помощи гидрирования удаётся создавать смеси с большей теплотворной способностью и меньшей склонностью к отложениям углерода в горячей зоне реакторов и двигателей. При этом образуется так называемый «бедный газ», содержащий около 50% непрореагировавшего водорода (который возвращается обратно в цикл), до 30% метана и до 10% более тяжёлых алканов. Выделение углеводородов из «бедного газа» существенно ввиду повышения содержания водорода, идущего в следующие циклы гидрирования, а полученные углеводородные продукты могут быть использованы в других областях деятельности.

В таблице 5 представлено некоторое разнообразие газовых смесей - продуктов нефтепереработки. Разделение этих смесей представляет собой многофакторную, но выполнимую задачу. Смеси с высоким содержанием метана (продукты замедленного коксования) могут быть успешно разделены при помощи полимерных мембран с преимущественной проницаемостью конденсируемого компонента.

Помимо рассмотренных выше процессов нефтепереработки, где есть место для применения технологий разделения газовых смесей, существует также большое число процессов нефтехимии различной направленности, продукты которых также содержат смеси, содержащие ценные компоненты (в т.ч. углеводороды), выделение которых представляет практическую ценность. Перечислим некоторые из этих процессов.

Синтез Фишера-Тропша является важным способом получения жидких углеводородов из угля. Ввиду сокращения разведанных запасов нефти, интерес к ФТ-процессам растёт с каждым годом (Национальная Комиссия по Развитию и Реформам Китая планирует вырабатывать порядка 50 млн. т. жидких топлив в год к 2020 году [35]). Получаемая в качестве продукта смесь углеводородов для превращения в топливо нуждается в разделении. Кроме того, лёгкие углеводородные компоненты, ухудшающие качество топлива, могут быть использованы в качестве исходных материалов для других химических процессов. Разделение газообразной фракции при помощи мембран может быть целесообразным для отделения водорода и метана, и концентрирования более тяжёлых алканов.

Полиэтилен является одним из наиболее востребованных полимеров в хозяйстве.

Одним из путей получения этилена является дегидрирование этана. Как видно из таблицы

4, содержание этана в природном газе может достигать 7,5%. Его можно концентрировать

в два этапа: 1) отделение С2+-фракции в пермеат при помощи мембран с преимущественной

14

проницаемостью высших углеводородов; 2) очистка этана от примесей Сэ+ и его концентрирование в ретентате.

Состав газовых смесей при проведении основных процессов нефтепереработки [36, 37].

Таблица 5.

Компоненты Состав газа, % (масс.)

Термический крекинг под давлением Замедленное коксование Непрерывное коксование Каталитический крекинг вакуумного газойля Пиролиз смеси этана и пропана** Пиролиз бензина **

гудрона крекинг -остатка на аморфном катализаторе на цеолитсодержащем катализаторе

ш 0,2 0,4 0,6 0,6 3,2 0,1 1,5-2 0,9-1,2

Ш4 16,0 35,9 42,5 23,2 8,3 3,4 16-18 15-20

C2H4 2,5 1,7 1,5 18,3 7,1 4,5 36-38 30-40

C2H6 17,0 18,2 20,1 15,3 2,9 2,8 26-28 5-8

CзH6 9,0 5,9 0,9 17,4 26,6 23,8 10-12 15-20

CзH8 21,5 17,0 17,9 9,2 5,9 10,7 5-6 1-3

H-С4H8 9,8 3,7 1,3 7,7 16,6 15,9 2-4 8-12

H-C4Hl0 14,5 9,3 11,0 2,5 3,1 5,8 - 1-3

изо-C4Hl0 5,0 5,6 3,4 0,6 15,8 25,2 - -

ИЗO-С4H8 4,5 2,3 0,8 5,2 10,5 7,8 - -

£ (С=) 25,8 13,5 4,5 48,6 60,8 52,0 - -

Риформинг (платформинг, гидроформинг) - широко распространённый процесс, направленный на повышение октановых чисел бензинов, а также на получение некоторых важных субстратов для химических производств (e.g. стирола и других органических соединений, содержащих ароматические циклы в своей структуре). Мощности установок по риформингу в мире составляют сотни млн.т/год. Зачастую отходящие газы используются в качестве топлив прямо на производстве. Однако, многие газы каталитической переработки содержат в себе значительные количества непредельных углеводородов, способных к полимеризации и сополимеризации с продуктами сероводородной коррозии, образуя плотные отложения в арматуре трубопроводов, в узлах газовых горелок и капиллярах КИП. Такие смеси необходимо подвергать очистке перед применением в качестве топлив. С точки зрения выделения алканов, гидроформинг (риформинг на кобальт-молибденовом катализаторе) является наиболее важным среди процессов риформинга (см. таблицу 6). Отходящие газы в большей степени состоят из водорода, что не исключает возможности извлечения из них углеводородных энергоносителей (содержание алканов в смесях - до 32%). Целесообразно выделять водород, а затем на углеводород-селективных мембранах разделять метан и более тяжёлые фракции.

Таблица 6.

Состав отходящих газов установок риформинга.

Содержание компонентов, %об

Н2 СН4 алканы олефины

Риформинг на кобальт-молибденовом катализаторе (гидроформинг) 51,5 25,5 32,0

Многие из приведённых смесей в данный момент не находят своего применения, что влечёт за собой бесполезную растрату ресурсов ввиду сброса данных смесей в атмосферу или сжигание их на факелах, а также дополнительную нагрузку на окружающую среду.

Так, например, утилизация попутного нефтяного газа является важной энергетической и экологической задачей. Однако, его состав на основных нефтяных месторождениях России, включающий, как видно из таблицы 3, сотни грамм пропан-бутановой фракции и более тяжелых углеводородов (С3+) в кубическом метре газовой смеси, не позволяет его использование напрямую без дополнительной переработки. Для использования непосредственно на месте разработки нефтегазовых месторождений, например, в качестве топлива для газомотокомпрессоров, углеводородная смесь должна иметь примерный состав, об.%: СН4- не менее 80, С2Ш- не более 10, С3Н8 - не более 2,5, С4Н10- не более 0,5, С5Н12 и высших углеводородов - не более 0,25, N2- не более 5 [36].

Представляется, что мембранные технологии имеют большой потенциал для кондиционирования указанных в таблицах 2-6 газовых смесей с извлечением целевых энергоносителей и получением смесей, пригодных для прямого использования на местах.

1.2 Феноменологические основы селективного переноса низших углеводородов в полимерных мембранах

Современные представления о переносе газов через полимерные материалы основаны на феноменологическом и микроскопическом подходах к описанию процессов кинетики диффузии и термодинамики растворения низкомолекулярных веществ в полимерах с привлечением данных о структурных особенностях и физическом состоянии полимерной среды [38-41].

В рамках неравновесной термодинамики мембрана рассматривается как чёрный ящик, а процесс газопереноса - как диффузия, обусловленная внешними силами. Феноменологический подход не даёт физико -химической картины механизма этого процесса, так как структурные особенности и природа материала мембраны здесь не учитываются.

Движущей силой газопереноса через полимерную мембрану является разность химических потенциалов диффундирующего вещества. Перенос диффузанта обусловлен наличием перепада концентраций, давлений или температуры по обе стороны мембраны. Перенос низкомолекулярного вещества через полимерную мембрану представляет собой сложный процесс, включающий сорбцию и растворение вещества на входной поверхности, его миграцию через объемную фазу к противоположной поверхности за счет активированной диффузии и десорбцию вещества с этой поверхности. Этот процесс определяется как диффузионная растворимость и характеризуется коэффициентами проницаемости (Р), диффузии (П) и растворимости (5). Основной для расчета величин Р, П и 5 являются феноменологические представления теории диффузии [38, 42, 43].

В случае одномерной диффузии в изотропной среде скорость переноса диффундирующего вещества через сечение определённой площади прямо пропорциональна градиенту концентрации в направлении, нормальном к плоскости сечения. Зависимость потока вещества от градиента его концентрации в стационарном состоянии выражается в виде (I закон Фика):

(1)

где Q - поток вещества, диффундирующего в направлении х [см3/с]; Б - коэффициент

диффузии [см2/с]; ^ - градиент концентрации на выходной поверхности мембраны со

знаком убывания концентрации в направлении диффузии; А - площадь мембраны [см2].

Это выражение характеризует зависимость потока вещества от градиента его концентрации в стационарном состоянии. Согласно уравнению (1), коэффициент диффузии является мерой скорости устранения неравномерности распределения диффундирующего вещества внутри полимерной системы.

Нестационарный процесс диффузии, отражающий скорость изменения концентрации диффузанта внутри полимерной матрицы со временем, описывается выражением (II закон Фика):

(2)

дг дх2 ( )

Уравнения (1) и (2) являются теоретической основой определения диффузионных параметров в процессе экспериментальных исследований. Для расчета коэффициентов диффузии уравнения (1) и (2) решаются с заданными граничными и начальными условиями. Известны решения для граничных условий первого, второго, третьего рода при различных начальных условиях в конечной и бесконечной среде, для тел известной геометрии (пластина, сфера, цилиндр и т.д.), в стационарном и нестационарном состояниях, при частичном и необратимом захвате диффузанта полимерным веществом и др. [44-50].

Обычно в эксперименте реализуются начальные и граничные условия либо в сорбционном варианте метода проницаемости для потока пенетранта (режим прорыва), либо десорбционном (режим откачки). Зависимость потока пенетранта через мембрану от времени может быть представлена для обоих случаев одним общим уравнением:

Qt = Qm(1-a) + 2y I (-1)п+а ехр

С г 2

п2п2йС

(4)

Н2

п=1 '

где QС = ^ 0, со - концентрация на входе в мембрану.

При а = 0 получается уравнение для кривой прорыва (сорбция), при а = 1 уравнение для кривой откачки (десорбция) (рис. За).

Если экспериментально регистрируют количество вещества, прошедшего через мембрану от времени, то при граничных условиях такая зависимость (интегральная кривая проницаемости) описывается выражением (рис. Зб):

^ = СоЭА

СО

£ н уг (-1)п ( п2п2ое

н вол[1-—ехр\ н2

п=1 к

(5)

F(l¡0 0.8

0.4

Л

1

(О)

0 3

0.2

0.1

Л

1

№

е

Рис. 3. Кинетические кривые метода проницаемости: (1 - концентрация газа на входе мембраны, 2 - концентрация газа на выходе из мембраны);

а) - дифференциальный метод (изменение потока вещества F(t)=Q(t));

б) - интегральный метод (накопление количества вещества ()=д^));

Уравнения (4, 5) могут быть использованы для обработки экспериментальных данных с целью получения коэффициентов проницаемости и диффузии газов в полимерной среде.

Строго говоря, уравнения (4, 5) справедливы в случае постоянного коэффициента диффузии, который остаётся таковым для простых газов. В случае, например, паров органических веществ или углеводородов коэффициент диффузии может быть сложной функцией ряда параметров, в том числе и концентрации. Тогда для одномерной диффузии в изотропной среде уравнение (2) принимает общий вид:

В работах (например, [38, 51]) были предприняты попытки решить это уравнение, однако в настоящее время общего аналитического решения его не существует.

Набухание полимера часто ведёт к зависимости коэффициента диффузии от концентрации компонентов [52]. Для каучуков концентрационную зависимость коэффициента диффузии можно представить в виде простой экспоненциальной функции концентрации конденсируемого компонента:

где Б' - коэффициент диффузии при с^-0, а - константа, отражающая эффект пластифицирующего действия паров на сегментальную подвижность полимерных цепей,

(6)

Б=ВК ехр(ас),

(7)

с - концентрация конденсируемого компонента (углеводорода). Б' может быть связан с молекулярным размером, а именно значение Б' велико для небольших молекул (например, молекул воды) и мало для больших молекул (например, бензола). Пример для случая разных диффузантов в поливинилацетате приведён в таблице 7.

Таблица 7.

Влияние размера диффузанта Ут в поливинилацетате на величину Б' [53] (ур-е (7)).

Диффузант Ут, см3/моль Б', см2/с

Вода 18 1,210-7

Этанол 41 1,510-9

Пропанол 76 2,Ы0"12

Бензол 91 4,8^0"13

Однако, на коэффициент диффузии в большей степени влияют фактор а и объёмная доля пенетранта в мембране. Величина а может рассматриваться как константа пластифицирования [54], характеризующая пластифицирующее действие пенетранта на сегментальное движение цепей. Для простых газов, которым не свойственно взаимодействие с полимером, а ^ 0, и уравнение (7) сводится к случаю постоянного коэффициента диффузии.

Константа а уравнения (7) может быть принята в качестве меры концентрационной зависимости и возрастает для газов, указанных в работе [52] в следующем порядке:

НеО-С5Н12>иЗО-С4И10>Н-С4Н10>иЗО-С5Н12>Н-С5И12.

Во всём диапазоне температур а остаётся практически постоянной в этилцеллюлозе для каждого указанного пенетранта. Такое поведение кардинально отличается от зависимости а от температуры в каучуках для тех же самых пенетрантов: а достаточно быстро падает при возрастании температуры. [52].

Концентрационная зависимость Б также может быть представлена уравнением, предложенным Фуджитой [55]:

^ о'

0 = (8)

где у - это произвольная постоянная.

Ещё один способ описания концентрационной зависимости коэффициента диффузии с использованием теории свободного объёма, также предложен Фуджитой [56] в предположении увеличения свободного объёма при введении пенетранта (свободный объём пенетранта и полимера суммируются при растворении). Эта теория также приводит

к соотношению между logD и объёмной долей пенетранта в полимере, которое аналогично уравнению (7).

После достижения стационарного потока через полимерную пленку (мембрану) (t ^ <х, стационарное состояние проницаемости) решение уравнения (3) приводит к выражению:

Д с

Qt = Qm = D-A, (9)

где H - толщина пленки, ДС - установившийся градиент концентрации. Поскольку

определить прямыми измерениями концентрацию газа на поверхности полимерного образца пленки сложно, она вычисляется через парциальное давление по уравнению:

c=SAp, (10)

где S - коэффициент растворимости, который определяется как объем сорбата в см3 (приведённый к стандартной температуре и давлению), растворённого в 1 см3 полимера при температуре опыта и давлении газа 1см рт.ст. [см3газ(8ТР)/(см3полимер^см рт. ст)].

При S = const (не является функцией p или с), с учетом уравнения (10) выражение (9) преобразуется в виде:

Qm=DS^A. (11)

Приняв коэффициент проницаемости как

P=DS, (12)

получается формула:

(13)

Др A v у

где P - коэффициент проницаемости, представляющий собой объем газа в см3 газа, приведённого к стандартной температуре и давлению, проходящего за 1 секунду через 1 см2 площади полимерной пленки толщиной 1 см при перепаде парциального давления 1 см. рт.ст. В этих единицах (10-10 см3 см)/(см2 сек см рт.ст.) = 1 Баррер.

В интервале температур, когда структура полимера не претерпевает существенных изменений (нет фазовых переходов), с позиций активационной модели диффузии температурные зависимости коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов в полимерах имеют вид:

Р = P0exp (14)

D = D0exp (15)

S = S0exp (^) (16)

]s RT

где Ев - энергия активации диффузии газа [Дж/моль]; АН - теплота растворения газа [Дж/моль]. Температурная зависимость проницаемости мембран, Q [л/(м2-ч-атм)] также описывается уравнением (14). Баланс Ев и АН в данном полимере характеризует температурный коэффициент проницаемости Ер газа (или EQ для мембраны).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жмакин Вячеслав Викторович, 2019 год

5. Список литературы.

1. A.J. Kidnay, W.R. Parrish, D.G. McCartney. Fundamentals of Natural Gas Processing. // CRC Press, 2011, 664 p.

2. А.Г. Коржубаев, Д.А. Ламерт, Л.В. Эдер. Проблемы и перспективы эффективного использования попутного нефтяного газа в России. // «Бурение и нефть», 04/2012, с. 3-6.

3. S.I. Semenova, P.A. Vdovin, A.V. Tarasov, E.E. Deryagin., S.B. Maslenin. Composite Membranes for Hydrocarbon Heavy Fraction Recovery from Oil Gases and Associated Petroleum Gases. // Membranes, 2003, v. 4 (20), p. 7-17.

4. R. W. Baker. Future directions of membrane gas separation technology. // Ind. Eng Chem. Res., 2002, v. 41, p. 1393-1411.

5. R.W. Baker. Membrane technology and application. - 2nd ed. // John Wiley &Sons Ltd,

UK, 2004, 538 p.

6. S.I. Semenova. Polymer membranes for hydrocarbon separation and removal. // J. Mem. Sci., 2004, v. 231, p. 189-207.

7. I. Tirouni, M. Sadegh, M. Pakizeh. Separation of C3H8 and C2H6 from CH4 in polyurethane-zeolite 4A and ZSM-5 mixed matrix membranes. // Sep. Purif. Tech., 2015, v. 141, p. 394-402.

8. T. Masuda, E. Isobe, T. Higashimura, K. Takada. Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]:a new high polymer synthesized with transition-metal catalysts and characterized by extremely high gas permeability. // J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 7473-7474.

9. E.Yu. Sultanov, A.A. Ezhov, S.M. Shishatskiy, K. Buhr, V.S. Khotimskiy. Synthesis, characterization, and properties of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)-block-poly(4-methyl-2-pentyne)blockcopolymers. // Macromol., 2012, v. 45, p. 1222-1229.

10. P.M. Budd, B.S. Ghanem, S. Makhseed, N.B. McKeown, K.J. Msayib, C. E. Tattershall. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution processable, org anic nanoporous materials. // Chem.Commun., 2004, p. 230-231.

11. C.H. Lau, P. Li, F. Li, T-S. Chung, D.R. Paul. Review. Reverse-selective polymeric membranes for gas separations. // Prog. Polym. Sci., 2013, v. 38, p. 740-766.

12. Yu. Yampolski, L. Starannikova, N. Belov, M. Bermeshev, M. Gringolts, E. Finkelshtein. Solubility controlled permeation of hydrocarbons: New membrane materials and results. // J. Mem. Sci., 2014, v. 453, p. 532-545.

13. L.M. Robeson, Z.P. Smith, B.D. Freeman, D.R. Paul. Contributions of diffusion and solubility selectivity to the upper bound analysis for glassy gas separation membranes. // J. Mem. Sci., 2014, v. 453, p. 71-83.

14. O.V. Malykh, A.Yu. Golub, V.V. Teplyakov. Polymeric membrane materials: New aspects of empirical approaches to prediction of gas permeability parameters in relation to permanent gases, linear lower hydrocarbons and some toxic gases. // Advances in Colloid and Interface Science, 2011, v. 164, p. 89-99.

15. R.D. Raharjo, B.D.Freeman, E.S.Sanders. Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 sorption and dilation in poly(1-trimethylsilyl-1-propyne). // Polymer, 2007, v. 48, p. 6097-6114.

16. O. Vopicka, M.G. DeAngelis, G.C. Sarti. Mixed gas sorption in glassy polymeric membranes: I. CO2/CH4 and n-C4/CH4 mixtures sorption in poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP). // J. Mem. Sci., 2014, v. 449, p. 97-108.

17. I. Pinnau, Z. He. Pure- and mixed-gas permeation properties of polydimethylsiloxane for hydrocarbon/methane and hydrocarbon/hydrogen separation. // J. Mem. Sci., 2004, v. 244, p. 227-233.

18. J. Schultz, K.-V. Peinemann. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane. // J. Mem. Sci., 1996, v. 110, p. 37-45.

19. V.V. Zhmakin, V. V. Teplyakov. The evaluation of the C1-C4 hydrocarbon permeability parameters in the thin film composite membranes. // Sep. Purif. Tech., 2017, v. 186, p. 145-155.

20. R.D. Raharjo, B.D. Freeman, D.R. Paul, E.S. Sanders. Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 permeability and diffusivity in poly(1-trimethylsilyl-1-propyne). // Polymer, 2007, v. 48, p. 7329-7344.

21. Y. Yampolskii. A current position of polyacetylenes among other highly permeable membrane materials. // Polymer Reviews, 2017, v. 57 (1), p. 200-212.

22. L.M. Robeson. The upper bound revisited. // J. Mem. Sci., 2008, v. 320, p. 390-400.

23. В.В. Тепляков, О.В. Малых, О.Л. Амосова, А.Ю. Голуб, Р.А. Ястребов. База данных «Функциональная База Данных по параметрам проницаемости постоянных и кислых газов, низших углеводородов, токсичных газовых примесей через полимерные материалы и мембраны с функцией расчетной оценки величин, данные по которым отсутствуют» // Свидетельство № 2011620549 / 28.07.2011.

24. W. Yave, S. Shishatskiy, V. Albetz, S. Matson, E. Litvinova, V. Khotimskiy, K-V. Peinemann. A Novel Poly(4-methyl-2-pentyne)/TiO2 Hybrid Nanocomposite Membrane for Natural Gas Conditioning: Butane/Methane Separation // Macromol. Chem. Phys., 2007, v. 208, p. 2412-2418.

25. T.C. Merkel, B. D. Freeman, R. J. Spontak, Z. He, I. Pinnau, P. Meakin, A. J. Hill. Sorption, transport, and structural evidence for enhanced free volume in poly(4-methyl-2-pentyne)/fumed silica nanocomposite membranes // Chem. Mater. 2003, v. 15, 109-123.

26. A. Morisato, Z. He, I. Pinnau. Mixed-gas permeation properties and physical aging of poly(4-methyl-2-pentyne), Chapter 4 in B.D. Freeman, I. Pinnau, Polymer membranes for gas and vapor separation. // ACS Symposium Series, 1999, p. 56-67.

27. I. Pinnau, L.G. Toy. Transport of organic vapors through poly(1-trimethylsilyl-1-propyne). // J. Mem. Sci., 1996, v. 116, p. 199-209.

28. R. Srinivasan, S.R. Auvil, P.M. Burban. Elucidating the mechanism(s) of gas transport in poly[ 1 -(trimethylsilyl)-1 -propyne] (PTMSP) membranes. // J. Mem. Sci., 1994, v. 86, p. 67-86.

29. Q. Yang, W.I. Whiting. Molecular-level insight of the differences in the diffusion and solubility of penetrants in polypropylene, poly(propylmethylsiloxane) and poly(4-methyl-2-pentyne). // J. Mem. Sci., 2018, v. 549, p. 173-183.

30. http://mt.borsig.de/en/produkte/gastrennung/borsig-fuel-gas-conditioning.html

31. http://www.mtrinc.com/petrochemical.html

32. http://www.mtrinc.com/natural_gas.html

33. http://www.mtrinc.com/lpg_recovery_from_refineries.html

34. K. Ohlrogge, K.-V. Peinemann, J. Wind, R.-D. Behling, The Separation of Hydrocarbon Vapors with Membranes // Sep. Sci. Tech., 1990, v. 25, p. 1375-1386.

35. http://en.people.cn/200607/29/eng20060729_287975.html

36. Е.В. Смидович, Технология переработки нефти и газа. - Ч. 2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. // М.: Альянс, 2017, c. 275.

37. Н.Н. Лебедев, Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. // М.: Альянс, 2018, с. 45.

38. J. Crank, The mathematics of diffusion, 2nd edition. // Oxford: Clarenden Press., 1975, p. 414.

39. J. Crank, H. Park, Diffusion in polymers. // Acad. Press., 1968, 452 p.

40. С.А. Рейтлингер, Проницаемость полимерных материалов. // М.: Химия, 1974, 268. c.

41. С.А. Стерн, сб. Технологические процессы с применением мембран. // М.: Мир, 1976, 369 c.

42. Н.И. Николаев, Диффузия в мембранах. // М.: Химия, 1980, 232 с.

43. К. Роджерс, Растворимость и диффузия. в сб. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. // М.: Мир, 1968, 229 c.

44. А.П. Виноградов, Проблемы дегазации металлов. // М.: Наука, 1972, 327 c.

45. H. Gaus, Calculation of the diffusion of radioactive gases. // Z. Naturforsch. 1961, z. 16a, s. 1130-1135.

46. H. Gaus, Calculation of the diffusion of radioactive gases. // Z. Naturforsch. 1962, z. 17a, s. 297-305

47. И.Н. Бекман, Канд. Дисс; Химич. ф-т МГУ, М., 1970.

48. В.В. Тепляков, Докт. Дисс; ИНХС РАН, М., 1991.

49. А.А. Швыряев, Канд. Дисс; Химич. ф-т МГУ, М., 1982.

50. Б.Я. Любов, Диффузионные процессы в неоднороднных твёрдых средах. // М.: Наука, 1981, с. 222-243.

51. T. Tsang, An approximate solution of Fick's diffusion equation. // J. Appl. Phys., 1961, v.32, No.8, p. 1518-1520.

52. R.M. Barrer, J.A. Barrie, J. Slater, Sorption and diffusion in ethyl cellulose. Part III. Comparison between ethyl cellulose and rubber. // J. Polym. Sci., 1958, v. 27, p. 177-197.

53. R.J. Kokes, F.A. Long, Diffusion of Organic Vapors into Polyvinyl Acetate // J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75 (24), p. 6142-6146.

54. M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, 2nd edition. // Dordrecht: Kluwer academic publishers, 1996, 564 p.

55. H. Fujita, The exact pattern of a concentration-dependent diffusion in a semi-infinite medium, Part II. // Textile Res. J, 1952, v. 22, p. 823-827

56. H. Fujita, Diffusion in polymer-diluent systems. // Fortschr. Hochpolym. Forsch, 1961, v.3, p. 1-47.

57. C.K. Yeom, J.M. Lee, S.C. Kim, Analysis of permeation transients of pure gases through dense polymeric membranes measured by a new permeation apparatus. // J. Mem. Sci., 2000, v. 166, p. 123.

58. Ю.П. Ямпольский, Э.Г. Новицкий, С.Г. Дургаръян, Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны. // Зав.лаб., 1980, № 3, с. 256-257.

59. В.В. Тепляков, А.Л. Евсеенко, Э.Г. Новицкий, С.Г. Дургаръян, Определение проницаемости полимерных мембран. // Пластмассы, 1978, № 5, с. 49-51.

60. В.Н. Манин, А.Н. Громов, Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. // Л.: Химия, 1980, с. 248.

61. D.J. Pye, H.H. Hoen, M. Panar, Measurement of gas permeability of polymers. // J. Appl. Polym. Sci., 1976, v. 20, p. 287-301.

62. H. Yasuda, K.J. Rosengren, Measurement of gas permeability of polymers. // J. Appl. Polym. Sci., 1970, v. 14, p. 2839-2877.

63. H.A. Daynes, The process of diffusion through a rubber membrane. // Proc. Roy. Soc. 1920, v.97A, p. 273-307.

64. R.M. Barrer, Properties of diffusion coefficients in polymer. // J. Phys. Chem., 1957, v. 61, p. 178-189.

65. M. Monteleone, E. Esposito, A. Fuoco, M. Lanc, K. Pilnacek, K. Friess, C.G. Bezzu, M. Carta, N.B. McKeown, J. C. Jansen, A novel time lag method for the analysis of mixed gas diffusion in polymeric membranes by on-line mass spectrometry: pressure dependence of transport parameters. // Membranes, 2018, v. 8 (3), p. 73-87.

66. Y. Yampolskii, R.Paterson, The Experimental Determination of Solubilities // Ed. by G.T. Hefter, R.P.T. Tomkins, John Wiley & Sons, 2003, p. 151-172.

67. М. З. Азарх, М. И. Штительман, В. Г. Ребизова, Е. П. Стогова, А. С. Косенкова, Способ определения растворимости газов в высокоэластичных полимерах // Патент СССР № 513299, 1976, бюл. 17.

68. В. П. Древинг, Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии // Под ред. А. В. Киселева и В. П. Древинга. М.: МГУ, 1973, c. 60-74.

69. W. J. Koros, D. R. Paul, Design considerations for measurement of gas sorption in polymers by pressure decay // J. Polym. Sci. Part B, 1976, v. 14, p. 1903-1907.

70. E. Sanders, W. Koros, H. Hopfenberg, V. Stannett, Mixed gas sorption in glassy polymers: Equipment design considerations and preliminary results // J. Mem. Sci., 1983, v. 13, № 2, p. 161-174.

71. B. J. Story, W. J. Koros, Sorption of CO2/CH4 mixtures in poly(phenyleneoxide) and a carboxylated derivative // J. Appl. Polym. Sci., 1991, v. 42, № 9, p. 2613-2626.

72. . J. W. McBain, A. M. Bakr, A new sorption balance // J. Am. Chem. Soc., 1926, v. 48, p. 690-695.

73. А. И. Сарахов, Весы в физико-химических исследованиях. // М.: Наука, 1968, 228 с.

74. Г. Г. Муттик, Вакуумные весы для исследования кинетики и равновесия в гетерогенных системах // ЖФХ, 1957, т. 31, с. 263-266.

75. W. King, Integral heater piezoelectric devices. // 1969, US Patent 3 478 573.

76. D. C. Bonner, Y.-l. Cheng, A new method for determination of equilibrium sorption of gases by polymers at elevated temperatures and pressures // J. Polym. Sci.: Polymer Letters Edition, 1975, v. 13, № 5, p. 259-264.

77. D.R. Lloyd, T.C. Ward, H.P. Schreiber, C.C. Pizana, Inverse Gas Chromatography. Characterization of Polymers and Other Materials // Am. Chem. Soc., 1989, 318 p.

78. E. Pefferkorn, Interfacial Phenomena In Chromatography. Surfactant Science // CRC Press, 1999, 448 p.

79. А. Е. Нестеров, Ю. С. Липатов, Обращённая газовая хроматография в изучении термодинамики полимеров. // Киев: Наукова Думка, 1976, c. 128.

80. J.-M. Braun, J. Guillet, Study of polymers by inverse gas chromatography // Mechanisms of Polyreactions-Polymer Characterization, Springer, Berlin/Heidelberg, 1976, v. 21 of Advances in Polymer Science, p. 145.

81. А. Е. Нестеров, Обращенная газовая хроматография полимеров // Киев: Наукова Думка, 1988, 184 с.

82. Н. А. Белов, А. П. Сафронов, Ю. П. Ямпольский, Обращенная газовая хроматография и термодинамика сорбции в полимерах // Высокомолекулярные соединения, 2012, т. 54, № 11, с. 1631-1647.

83. D. DeVault, The theory of chromatography. // J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, p. 532-540.

84. E. Glueckauf, Theory of chromatography. Part II. chromatograms of a single solute. // J. Chem. Soc., 1947, p. 1302-1308.

85. J. R. Conder, J. H. Purnell, Gas chromatography at finite concentrations. Part 1. Effect of gas imperfection on calculation of the activity coefficient in solution from experimental data // Trans. Faraday Soc., 1968, v. 64, p. 1505-1512.

86. J. R. Conder, J. H. Purnell, Gas chromatography at finite concentrations. Part 2. A generalised retention theory // Trans. Faraday Soc., 1968, v. 64, p. 3100-3111.

87. J. R. Conder, J. H. Purnell, Gas chromatography at finite concentrations. Part 3. Theory of frontal and elution techniques of thermodynamic measurement // Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, p. 824-838.

88. J. R. Conder, J. H. Purnell, Gas chromatography at finite concentrations. Part 4. Experimental evaluation of methods for thermodynamic study of solutions // Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, p. 839-848.

89. А. В. Киселев, Я. И. Яшин, Газо-адсорбционная хроматография. // М.: Наука, 1967, 256 с.

90. A. Kiselev, Y. Yashin, J. Bradley, Gas-adsorption chromatography. // Plenum Press, 1969, 252 p.

91. В.Г. Березкин, А.А. Королев, И.В. Малюкова, Т.П. Попова, В.Е. Ширяева, В.С. Хотимский, Ю.П. Ямпольский. Оценка коэффициентов диффузии органических сорбатов в политриметилсилилпропине методом капиллярной газовой хроматографии. // ЖФХ, 2003, т. 77, с. 1095-1103.

92. НА. Белов, Канд. дисс. М., ИНХС РАН, 2008.

93. Ю.А. Нижегородова, Н.А. Белов, В.Г. Березкин, Ю.П, Ямпольский, Определение коэффициентов растворимости и изотерм сорбции газов в полимерах методом изотермической десорбции с хроматографическим окончанием. // ЖФХ, 2015, т. 89 (3), с. 502-510.

94. S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc., 1938, v. 60, № 2, p. 309-319.

95. Y. Kamiya, Y. Naito, K. Mizoguchi, K. Terada, J. Moreau, Thermodynamic interactions in rubbery polymer/gas systems // J. Polym. Sci. Part B, 1997, v. 35, № 7, p. 1049-1053.

96. J. M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria.// Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1986.

97. S. J. Doong, W. S. Ho, Sorption of organic vapors in polyethylene. // Ind. Eng. Chem. Res., 1991, v. 30, p. 1351-1361.

98. D. C. Bonner, J. M. Prausnitz, Vapor-liquid equilibrium calculations for concentrated polymer solutions. // AIChE J., 1973, v. 19, p. 943-952.

99. E. Favre, Q. T. Nguyen, P. Schaetzel, R Clement, J. Neel, Sorption of organic solvents into dense silicone membranes. Part 1.—Validity and limitations of Flory-Huggins and related theories. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, v. 89, p. 4339-4346.

100. W. R. Brown, R. B. Jenkins, G. S. Park, The sorption and diffusion of small molecules in amorphous and crystalline polybutadienes. // J. Polym. Sci., 1973, v. 41, p. 45-67.

101.D. Paul, Gas sorption and transport in glassy polymers // Berichte der Bunsengesellschaft fur physikalische Chemie, 1979, v. 83, № 4, p. 294-302.

102.W.J. Koros, R.T. Chen, H.B. Hopfenberg, W.T. Stannett, A model for permeation of mixed gases and vapors in glassy polymers. // J. Polym. Sci. Part B, 1981, v. 19, p. 15131530.

103. W. J. Koros, R. T. Chern, Separation of gaseous mixtures using polymer membranes // Handbook of separation process technology / Ed. by R. W. Rousseau, Wiley-Interscience New York, NY, 1987, p. 862-953.

104.S. Kanehashi, K. Nagai, Analysis of dual-mode model parameters for gas sorption in glassy polymers // J. Mem. Sci., 2005, v. 253, № 1, p. 117-138.

105.R. Paterson, Y. Yampol'skii, P. G. Fogg, A. Bokarev, V. Bondar, O. Ilinich, S. Shishatskii, IUPAC-NIST solubility data series 70. Solubility of gases in glassy polymers // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1999, v. 28, № 5, p. 1255-1450.

106.M. De Angelis, G. Sarti, F.Doghieri, NELF model prediction of the infinite dilution gas solubility in glassy polymers // J. Mem. Sci., 2007, v. 289, № 1, p. 106-122.

107.F. Doghieri, G. C. Sarti, Nonequilibrium lattice fluids: a predictive model for the solubility in glassy polymers // Macromol., 1996, v. 29, № 24, p. 7885-7896.

108.7. C. Sanchez, R. H.,Lacombe, An elementary molecular theory of classical fluids. Pure fluids. // J. Phys. Chem., 1976, v. 80, № 21, p. 2352-2362.

109.7. C. Sanchez, R. H.,Lacombe, Statistical thermodynamics of polymer solutions // Macromol., 1978, v. 11, № 6, p. 1145-1156.

110.A.S. Michaels, H.J. Bixler, Solubility of gases in polyethylene. // J. Polym. Sci., 1961, v. 50, p. 393-412.

111.V.V. Teplyakov, P. Meares, Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes. // Gas Sep. Purif., 1990, v. 4(2), p. 68-76.

112.0.V. Malykh, A.Yu. Golub, V.V. Teplyakov. Polymeric membrane materials: New aspects of empirical approaches to prediction of gas permeability parameters in relation to permanent gases, linear lower hydrocarbons and some toxic gases // Advances in Colloid and Interface Science, 2011, v. 164 (1-2), p. 89-99.

113. Y. Yampolskii, D. Wiley, C. Maher. Novel Correlation for Solubility of Gases in Polymers: Effect of Molecular Surface Area of Gases // J. Appl. Polym. Sci., 2000, v. 76, p. 552-560.

114.E. Favre, Q.T. Nguyen, P. Schaetzel, R Clement, J. Neel, Sorption of organic solvents into dense silicone membranes. Part 1.—Validity and limitations of Flory-Huggins and related theories. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, v. 89, p. 4339-4346.

115.E. Favre, Q.T. Nguyen, R. Clement, J. Neel, The engaged species induced clustering (ENSIC) model: a unified mechanistic approach of sorption phenomena in polymers. // J. Mem. Sci., 1996, v. 117, p. 227-236.

116.A. Jonquieres, L. Perrin, A. Durand, S. Arnold, P. Lochon, Modelling of vapour sorption in polar materials: comparison of Flory-Huggins and related models with the ENSIC mechanistic approach. // J. Mem. Sci., 1998, v. 147, p. 59-71.

117.S.J. Lue, C.L. Tsai, D.T. Lee, K.P.O. Mahesh, M.Y. Hua, C.C. Hu, Y.C. Jean, K.R. Lee, J.Y. Lai, Sorption, diffusion, and perm-selectivity of toluene vapor/nitrogen mixtures through polydimethylsiloxane membranes with two cross-linker densities. // J. Mem. Sci., 2010, v. 349, p. 321-332.

118.V.V. Volkov. Free Volume Stucture and Transport Properties of Glassy Polymers -materials for Separating Membranes // Polymer Journal, 1991, Vol.23, No.5, p.457-466.

119.1.N. Beckman, A.Yu. Golub, A. V. Yakovlev, V. V. Teplyakov. Noble gases as Indicators of molecular-selective gas transport in polymeric membranes // Petroleum chemistry, 2013, v. 53, p. 460-470.

120.H. Reiss, H.L. Frisch, J.-L. Lebowitz, Statistical Mechanics of Rigid Spheres // J. Chem. Phys., 1959, v. 11, p. 369-380.

121.H. Reiss, H.L. Frisch, E. Helfand, J.-L. Lebowitz, Aspects of the Statistical Thermodynamics of Real Fluids // J. Chem. Phys. 1960, v. 32, p. 119-124.

122.R. A. Pierotti. The Solubility of Gases in Liquids // J. Phys. Chem., 1963, v. 67, p. 18401845.

123.C.L. De Ligny, N.G. Van Der Veen. A test of Pierotti's theory for the solubility of gases in liquids, by means of literature data on solubility and entropy of solution // Chemical Engineering Science, 1972, v. 27, Issue 2, p. 391-401.

124.А.А. Тагер, Физико-химия полимеров. // М.: Научный мир, 2007, 573 с.

125.R.D. Behling, K. Ohlrogge, K.-V. Peinemann andE. Kyburz, The Separation of Hydrocarbons from Waste Vapor Streams, in Membrane Separations in Chemical Engineering, A.E. Fouda, J.D. Hazlett, T. Matsuura and J. Johnson (eds), AIChE Symp. Ser., 1989, v. 85, p. 68.

126.R.M Barrer, H.T. Chio. Solution and diffusion of gases and vapors in silicone rubber membranes. // J. Polym. Sci.: Part C. 1965, v. 10, p. 111-138.

127.L. Yang, On gas permeation in PDMS. // J. Micromech. Microeng., 2010, v. 20, p. 115033-115040.

128.A.L. Thangawng, R.S. Ruoff M.A. Swartz, M.R. Glucksberg, An ultra-thin PDMS membrane asabio/micro-nanointerface: fabrication and characterization. // Biomed. Microdevices, 2007, v. 9, p. 587-595.

129.E.A. Grushevenko, I.L. Borisov, D.S. Bakhtin, G.N. Bondarenko, I.S. Levin, A.V. Volkov, Silicone rubbers with alkyl side groups for C3+ hydrocarbon separation. // Reactive and Functional Polymers, 2019, v. 134, p. 156-165.

130.D.Behling, K. Hattenbach, K. Ohlrogge, K.-V. Peinemann, J. Wind. US Pat. 4 994 094 (1991).

131.A. Bondi, Wan der Waals volumes and radii. // J.Phys.Chem., 1964, v. 68, p. 441-451.

132.A. Yushkin, A. Grekov, S. Matson, M. Bermeshev, V. Khotimsky, E. Finkelstein, P.M. Budd, V. Volkov, T.J.H. Vlugt, A. Volkov, Study of glassy polymers fractional accessible volume (FAV) by extended method of hydrostatic weighing: Effect of porous structure on liquid transport. // Reactive and Functional Polymers, 2015, v. 86, p. 269-281.

133.Morliere N., Vallieres C., Perrin L., RoizardD. Impact of thermal ageing on sorption and diffusion properties of PTMSP // J. Mem. Sci. 2006, v. 270, p. 123-131.

134.K. Nagai, T. Masuda, T. Nakagawa, B. D. Freeman, I. Pinnau, Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions. // Prog. Polym. Sci. 2001, v. 26, p. 721-798.

135.A. Morisato, I. Pinnau. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // J. Mem. Sci., 1996, v. 121, p. 243-250.

136. V. S. Khotimskii, S. M. Matson, E. G. Litvinova, G. N. Bondarenko, A. I. Rebrov, Synthesis of poly(4-methyl-2-pentyne) with various configurations of macromolecular chains. // Polym. Sci., Ser. A 2003, v. 45, p. 740-746.

137.K. Nagai, A. Sugawara, S. Kazama, B.D. Freeman. Effects of physical aging on solubility, diffusivity and permeability of propane and n-butane in poly(4-methyl-2-pentyne). // J. Polym. Sci.: part B, 2004, v. 42, p. 2407-2418.

138.J.G. Wijmans, V.D. Helm, AIChE Symp. Ser., 1989, v. 85, p. 74.

139.K. Nagai, T. Nakagawa, Effects of aging of the gas permeability and solubility in poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) membranes synthesized with various catalysts. // J. Mem. Sci., 1995, v. 105, p. 261-272.

140.А.В. Яковлев. Канд. дисс. М.: ИНХС РАН, 2012.

141.K. Takada, H. Matsuya, T. Masuda, T. Higashimura, Gas permeability of polyacetylenes carrying substituents, // J. Appl. Polym. Sci., 1985, v. 30, p. 1605-1616.

142.T.C. Merkel, V. Bondar, K. Nagai, B.D. Freeman, Sorption and Transport of Hydrocarbon and Perfluorocarbon Gases in Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne). // J. Polym. Sci. Part B, 2000, v. 38, p. 273-296.

143. Y Hu, M. Shiotsuki, F. Sanda, T. Masuda, Synthesis and extremely high gas permeability of polyacetylenes containing polymethylated indan/tetrahydronaphthalene moieties. // Chem. Commun., 2007, v. 41, p. 4269-4270.

144.N.A. Plate, A.K. Bokarev, N.E. Kaliuzhnyi, E.G. Litvinova, V.S. Khotimskii, V.V. Volkov, Yu.P. Yampol'skii, Gas and vapor permeation and sorption in poly (trimetylsilylpropyne). // J. Mem. Sci., 1991, v. 60, p. 13-24.

145.Q. Yang, W.I. Whiting. Molecular-level insight of the differences in the diffusion and solubility of penetrants in polypropylene, poly(propylmethylsiloxane) and poly(4-methyl-2-pentyne). // J. Mem. Sci., 2018, v. 549, p. 173-183.

146.L.G. Toy, K. Nagai, B.D. Freeman, I. Pinnau, Z. He, T. Masuda, M. Teraguchi, Yu. P. Yampolskii. // Macromol., 2000, v. 33, p. 2516-2524.

147.I. Pinnau, Z. He, A. Morisato. Synthesis and gas permeation properties of

poly(dialkylacetylenes) containing isopropyl-terminated side-chains. // J. Mem. Sci., 2004, v. 241, p. 363-369.

148.K. De Sitter, A. Andersson, J. D'Haen, R. Leysen, S. Mullens, F.H.J. Maurer, I.F.J. Vankelecom. Silica filled poly (4-methyl-2-pentyne) nanocomposite membranes: Similarities and differences with poly (1-trimethylsilyl-1-propyne)-silica systems. // J. Mem. Sci., 2008, v. 321, p. 284-292.

149.A. Bringuier and J. Gihner, Report of SAXS measurements [on PTMSP], unpublished results, polymer science program, Pennsylvania State University, May 1,1987.

150.P. Meares. The diffusion of gases through PVA. // J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 3415-3422.

151.Л.Э. Старанникова, В.В. Тепляков. Газопроницаемость поли[1-(триметилсилил)-1-пропина]: оценка экспериментальных данных и расчётных методов. // Высокомол. соед., сер. А, 1997, т. 39 (10), c. 1690-1696.

152.A.S. Michaels and H.J. Bixler, The flow of gases through polyethylene. // J. Polym. Sci., 1961, v. 50, p. 413-439.

153. W.W. Brandt and G.A. Anysas, Diffusion of gases in fluorocarbon polymers. // J. Appl. Polym. Sci., 1963, v. 7, p. 1919-1931.

154.V.V. Volkov, N.S. Nametkin, E.G. Novitskii, S.G. Durgar'yan, Temperature dependence of the adsorption and diffusion of gases in polyvinyltrimethylsilane. // Polym. Sci. USSR, 1980, v.21, p. 1018.

155.V.V. Volkov, Free volume structure and transport properties of glassy polymers-materials for separating membranes. // Polym. J., 1991, v. 23, p. 457-466.

156.L.G.Toy, I.Pinnau, J.G.Wijmans, AIChE Meeting, Miami Beach, FL, 1992, p. 882.

157.A.B. Shelekhin, S. Pien, Y.H. Ma, Permeability, surface area, pore volume and pore size of Vycor glass membrane heat-treated at high temperatures. // J. Mem. Sci., 1995, v.103, p. 39-43.

158.K.-H. Lee, S.-T. Hwang, The transport of condensable vapors through a microporous Vycor glass membrane. // J. Colloid Interf. Sci., 1986, v. 110, p. 544-555.

159.R.Ash, R.M.Barrer, C.G.Pope, Flow of adsorbable gases and vapors in a microporous medium. II. Binary mixtures. // Proc. Roy. Soc. A, 1963, v. 271, p. 19-33.

160.R.D. Wyckoff, H.G. Botset, The flow of gas-liquid mixtures through unconsolidated sands. // Physics, 1936, v. 7, p. 325-345.

161.P.C. Carman, Diffusion and flow of gases and vapors through micropores. IV. Flow of capillary condensate. // Proc. Roy. Soc. A, 1952, v. 211, p. 526-535.

162.S. Villani. Uranium enrichment. // Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1979, 324 p.

163.V.D. Borman, V.V. Teplyakov, V.N. Tronin, I.V. Tronin, V.I. Troyan. Molecular transport in subnanometer channels. // J. Exp. Theor. Phys., 2000, v. 90 (6), p.950-963.

164.V.D. Borman, V.N. Tronin, I.V. Tronin, V.I. Troyan. Transport of a two-component mixture in one-dimensional channels. // J. Exp. Theor. Phys., 2004, v. 98 (1), p.102-122.

165.F. Kapteijn, W. J. W. Bakker, G. Zheng, J.A. Moulijn, Temperature- and occupancy-dependent diffusion of n-butane trhough a silicate-1 membrane. // Microporous Materials, 1994, v. 3, p. 227-234.

166.http://www.vladipor.ru/catalog/&cid=008

167.И.Н. Бекман, Математика диффузии // М.: Онтопринт, 2016, 400 с.

168.В.В. Тепляков, О.В. Малых, О.Л. Амосова, Р.А. Ястребов. Программа для ЭВМ «Расчет мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей с использованием базы данных по мембранам с функцией расчетной оценки недостающих экспериментальных величин» //Свидетельство № 2011615930 / 28.07.2011.

169.Yu.P. Yampol'skii, V.V. Volkov. Studies in gas permeability and membrane gas separation in the Soviet Union. // J. Mem. Sci., 1991, v. 64, p. 191-228.

170.V.V. Zhmakin, M.G. Shalygin, V.S. Khotimskiy, S.M. Matson, V.V. Teplyakov. Nonadditive separation selectivity enhancement in poly(4-methyl-2-pentyne) in relation to C1-C4-alkanes. // Sep. Purif. Tech., 2019, v. 212, p. 877-886.

171.V.V. Zhmakin, V.V. Teplyakov. Permeability of C1-C3-hydrocarbons through MDK membranes under nonisothermal conditions at lower temperatures // Petroleum Chemistry, 2016, v. 56 (4), p. 335-343.

172.I. Pinnau, A. Morisato. US Pat. 5 707 423 (1998).

173.S.M. Matson, K. Ratzke, M. Q. Shaikh, E.G. Litvinova, S.M. Shishatskiy, K.-V.

Peinemann, V.S. Khotimskiy. Macrochain configuration, stucture of free volume and transport properties of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) and poly(1-trimethylgermyl-1-propyne). // Polym. Sci. Ser. A, 2012, v. 54, p. 671 - 677.

174.Yu. Grinevich, L. Starannikova, Yu. Yampol'skii. Membrane separation of gaseous C1-C4 alkanes. // Petroleum Chemistry, 2011, v. 51 (8), p. 585-594.

ó.npn^o^eHHe.

nacnopT ra30pa3ge^HTe^bH0H ko^ohkh GS-Tek 8253-5015.

GsBF GC COLUMN TEST PERFORMANCE SUMMARY

Column Information Test Conditions

Catalog No.: 8253-5015 Oven Temp.: 100 °C Injector: S/S, 250 °C

Serial No.: 10091878 Carrier Gas Hydrogen Detector: FID, 250 >C

Stationary Phase: OsliP-Pl.OT AZOV'S" Head Pressure: 5psi Injection: lOul

Column Length: 50m Split Flow: 80ml/min Holdup Time: 2.174(min)

Column ID: 0.53mm

Film Thickness: 15um

s

8 9 10 11 12 U 1« '5 18 17

Peak No. Compound Retention Time (mill) Partition Ratio (k') Theoretical Plates/in k' and Plate Retention Index (Rl)

1 Methane 2. m 0.01 1322

2 Ethane 2. 386 0. 098 1626

3 Ethylene 2.611 0. 201 1672

4 Propane 3. 147 0. 448 2039

5 Proplvene 4. 538 .1.088 2026 363. 8

6 iso-Butane 5. 567 1.561 1973

7 n-Butane 6. 085 1.799 1970

8 t-2-Butene 10. 442 3. 803 1685

9 l-Butene 11. 175 4. 14 1542 460.8

10 c-2-Butene 13. 658 5. 282 1576

11 iso-Pentane 15.544 6. 15 1548

12 Pentane 17.574 7.084 1507 Pass

-tok.com Made USA