Разработка аппаратурных и методических способов повышения аналитических характеристик энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализатора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.02, кандидат технических наук Грязнов, Артем Юрьевич

• Грязнов, Артем Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Грязнов, Артем Юрьевич

Содержание

Введение

Глава 1. Современное развитее энергодисперсионного анализа

1.1. Аппаратура рентгеноспектрального анализа

1.2. Факторы, влияющие на точность анализа в энергодисперсионной спектрометрии

Глава 2. Аппаратура и методы исследования

2.1. Энергодисперсионный анализатор БРА-17

2.2. Математическая модель энергодисперсионного спектрометра

Глава 3. Оптимизация спектра первичного излучения

3.1 Фильтрация первичного излучения

3.2. Сравнение фильтрации первичного спектра с методом вторичных мишеней

Глава 4. Фильтрация вторичного излучения

4.1. Принципы фильтрации вторичного излучения в энергодисперсионном анализе

4.2. Применение вторичной фильтрации для повышения предела обнаружения серебра в различных продуктах

4.3. Применение вторичной фильтрации при анализе тантала в продуктах тантал-ниобиевого производства

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка аппаратурных и методических способов повышения аналитических характеристик энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализатора»

Энергодисперсионная рентгеноспектральная аппаратура является одним из наиболее динамично развивающихся направлений в рентгеновском приборостроении. Ее широкое распространение обусловлено сочетанием трех благоприятных факторов:

- резким повышением аналитических характеристик детектирующих систем, что связано как с широким применением полупроводниковых детекторов, так и с улучшением разрешения газовых пропорциональных детекторов (до 14-12% в обычных и до 10-8 % в электрогазолюминесцентных);

- развитием спектрометрических аналого-цифровых преобразователей (повышением скорости обработки сигнала и надежности устройств с одновременным уменьшением их размеров);

- увеличением производительности персональных компьютеров и микропроцессорной техники, а также доступностью этих средств для широкого использования.

Известно, что энергодисперсионные спектрометры обладают перед традиционными кристалл-дифракционными спектрометрами рядом аналитических и эксплуатационных достоинств, таких как:

- одновременность регистрации всех химических элементов, присутствующих в образце;

- меньшая чувствительность к точности установки образцов, что позволяет анализировать объекты с минимальной пробоподготовкой,

- большая точность анализа негомогенных образцов и образцов с неравномерной плотностью.

Энергодисперсионные анализаторы по сравнению с кристалл-дифракционными приборами имеют более простую конструкцию, так как в них отсутствуют механические узлы высокой точности, и, как следствие, за рубежом цена таких приборов примерно в 3 раза ниже.

Анализ современного состояния энергодисперсионной рентгеновской аппаратуры показывает, что данная научно-техническая отрасль обладает значительным потенциалом.

Достоинства метода энергодисперсионной спектрометрии обеспечили широкое распространение аппаратуры и методики анализа в сырьевых отраслях промышленности, в металлургии, в рециклинге вторичного сырья, таможне, криминалистике и многих других. Такое широкое распространение не означает, что появился относительно дешевый неполноценный заменитель кристалл-дифракционного метода, - во многих случаях отличительные особенности энергодисперсионных анализаторов являются определяющими при использовании этого метода, и пользователи, даже при наличии финансовых возможностей, отказываются от кристалл-дифракционной аппаратуры в пользу энергодисперсионной.

В связи с постоянным ростом требований к точности энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в самых различных исследовательских и промышленных областях актуальной задачей является повышение аналитических характеристик энергодисперсионных анализаторов, что может быть достигнуто двумя путями: совершенствованием аппаратуры и развитием методических приемов анализа, где на первом месте стоит вопрос оптимизации условий возбуждения и регистрации излучения от анализируемого образца. Настоящая работа посвящена аппаратурно-методическим вопросам энергодисперсионного анализа.

Целями диссертационной работы являлись: исследование комплексного применения первичной и вторичной фильтрации рентгеновского излучения в энергодисперсионных анализаторах для повышения их аналитических характеристик; создание математической программы, моделирующей работу энергодисперсионного анализатора и проверка ее пригодности при отработке методик энергодисперсионного анализа;

- исследование возможностей модернизации рентгенооптической схемы серийного энергодисперсионного анализатора и доработка его аппаратных средств;

- разработка практических рекомендаций к снижению предела обнаружения и повышению точности анализа при решении конкретных задач.

Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие теоретические и практические задачи:

- выбор критерия оптимальной фильтрации первичного излучения, которым является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента;

- сравнение метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней для выбора метода оптимизации первичного спектра, характеризующегося минимальными затратами мощности рентгеновской трубки;

- модернизацию (введение в конструкцию прибора узла вторичных фильтров) рентгенооптической схемы и аппаратных средств серийного анализатора;

- создание и отработку математической программы, моделирующей работу энергодисперсионного анализатора;

- определение оптимальной толщины вторичных фильтров, предназначенных для повышения предела обнаружения в локальном энергетическом диапазоне.

Рассматриваемый в работе метод фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами применяется с целью уменьшения наложения мешающих соседних линий или для подавления рассеянного тормозного излучения.

В применявшихся ранее методах: методе селективных фильтров вторичного излучения и методе дифференциального детектора, фильтрация вторичного излучения применялась для того, чтобы из энергетического диапазона «вырезать» узкую спектральную полосу искомой аналитической линии. Описанный в данной работе метод фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет нужным образом модифицировать вторичный спектр в локальном энергетическом диапазоне в области аналитической линии (уменьшая фон и/или наложение мешающих линий), при этом практически не внося искажений в общий флуоресцентный спектр рентгеновского излучения от образца. Таким образом, в диапазоне анализируемых элементов с Z>20, имеется возможность регистрации других аналитических линий, что сохраняет (Ф основное преимущество энергодисперсионной спектрометрии одновременность анализа всех присутствующих в образце элементов.

В практических задачах, которые решены в работе, такой метод применения вторичных фильтров нашел отражение в двух случаях:

- при анализе тантала по L-серии в Ta-Nb рудах и продуктах переработки (в том числе растворах) Забайкальского ГОК (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение линии ZnKa на ТаЦЗ, при этом применение вторичного фильтра не мешало одновременно анализировать ниобий);

- при анализе малых концентраций серебра в различных продуктах (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение щ рассеянного излучения на пик AgKa и сохранялась возможность анализа других элементов, входящих в образец).

Однако применение фильтрации вторичного излучения ведет к некоторому снижению интенсивности аналитической линии и, следовательно, с точки зрения рационального использования мощности источника первичного излучения, особенно важное значение в этом случае приобретает оптимизация спектра первичного (возбуждающего) излучения.

Критерием оптимальной фильтрации первичного излучения является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента. В терминах аналитических характеристик энергодисперсионного анализатора ♦ это означает повышение контрастности аналитической линии путем уменьшения фона под ней при минимальном снижении ее интенсивности. В работе описана количественная оценка такого критерия через параметры спектрального распределения без фильтрации и с фильтрацией излучения.

Проведенные теоретические исследования подтверждаются полученными экспериментальными результатами.

Отдельно в работе рассмотрен вопрос об энергетических соотношениях двух наиболее часто применяющихся в энергодисперсионных анализаторах методах оптимизации первичного спектра - метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований на защиту выносятся следующие научные положения: использование фильтрации первичного излучения (с целью достижения предела обнаружения до п-10^% по массе) является более предпочтительным методом, чем применение вторичных излучателей, так как позволяет добиваться указанного предела обнаружения при сравнительно меньшей мощности рентгеновской трубки; фильтрация первичного излучения позволяет, без ухудшения чувствительности и точности анализа, снизить загрузку детектора, что ведет к повышению его стабильности, надежности и срока службы; использование в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет повысить такие аналитические характеристики, как предел обнаружения и точность анализа в локальной энергетической области, при этом обеспечивая возможность анализа других элементов (с Z>20), входящих в исследуемый образец; фильтрация вторичного излучения позволяет оптимизировать регистрируемый спектр в сторону увеличения доли интенсивности аналитического сигнала в общей интенсивности регистрируемого спектра.

Научная новизна работы отражается в следующих результатах. предложен метод использования в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами, позволяющий понизить предел обнаружения на определенном участке спектра, сохраняя при этом возможность анализа элементов остальной части диапазона; предложен критерий фильтрации первичного излучения и разработан метод и программа расчета оптимальных параметров первичных фильтров; на базе математической модели, описанной в работах Анисовича К.В. [82] и Бахтиарова А.В. [9] (с использованием аппроксимации коэффициентов взаимодействия по работам Маренкова О.С. [88, 89, 90]) создана математическая программа, позволяющая моделировать процессы, происходящие при анализе образцов сложного состава с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии. При этом имеется возможность моделировать процесс возбуждения первичного излучения рентгеновской трубки, возбуждения рентгеновского излучения в многокомпонентных образцах, условий регистрации вторичного излучения, определяющих точность и чувствительность анализа. Указанные особенности позволяют использовать данную программу как для разработки новых энергодисперсионных анализаторов, так и проводить отработку методик при решении конкретных промышленных задач на серийных приборах; проведен сравнительный анализ фильтрации первичного излучения и использования для монохроматизации первичного пучка вторичных излучателей, позволяющий сделать вывод о предпочтительности использования фильтрации первичного излучения в портативных энергодисперсионных анализаторах с пределом обнаружения до п-10^%.

Практическая значимость работы определяется полученными результатами исследований, которые применены для совершенствования серийно выпускаемых приборов, и могут применяться для разработки новых типов энергодисперсионных рентгеновских анализаторов.

Эксперименты, связанные с применением описанных в данной работе методов повышения аналитических характеристик, проводились на серийном энергодисперсионном рентгеновском анализаторе БРА-17-02, который был модернизирован по результатам настоящих исследований.

Полученные с применением предложенных методических решений результаты позволили решить производственные задачи анализа в соответствии с требованиями стандартов соответствующих отраслей.

Апробация работы.

Основные положения диссертационного исследования и результаты, полученные в процессе работы над темой, были доложены и одобрены на следующих конференциях:

1. На XVI Уральской конференции по спектроскопии, Новоуральск, 9-12 сент. 2003 г.

2. На конференции «Алюминий Сибири-2001», Красноярск, 11-13 сент. 2001 г.

3. На 56, 57, 58 и 59 ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).

Методики анализа различных продуктов, разработанные в процессе работы над диссертацией, внедрены на ряде промышленных предприятий.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 научные работы, в том числе Xе статьи и тезисы к 2"м докладам на научно-технической конференции.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 138 наименований и трех приложений. Основная часть работы изложена на 116 страницах машинописного текста. Работа содержит 40 рисунков и 18 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Вакуумная и плазменная электроника», Грязнов, Артем Юрьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В связи с постоянным ростом требований к точности рентгенофлуоресцентного анализа в самых различных исследовательских и промышленных областях одной из важнейших задач является повышение аналитических характеристик серийных промышленных энергодисперсионных анализаторов, чего можно добиться развитием аппаратурных и методических способов повышения аналитических характеристик энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализатора.

Для повышения аналитических параметров энергодисперсионных приборов (предела обнаружения) одним из актуальных способов является фильтрация первичного (возбуждающего) и вторичного (флуоресцентного) рентгеновского излучения.

Критерием оптимальной фильтрации первичного излучения является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента. В представленной работе выведена количественная оценка такого критерия через параметры спектрального распределения без фильтрации и с л фильтрацией. Кроме того, рассмотрен вопрос о соотношении метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней в энергодисперсионном анализе с позиций минимизации мощности используемой рентгеновской трубки. Показано, что случае необходимости достижения типичного для энергодисперсионного анализа предела обнаружения - порядка п- 1(И использование фильтрации первичного излучения, как метода повышения аналитических характеристик анализаторов является более предпочтительным, чем метод вторичных мишеней, что особенно важно для энергодисперсионных анализаторов, как для портативных приборов.

В процессе работы была проведена модернизация рентгенооптической схемы и аппаратурных средств (введение в конструкцию прибора узла вторичных фильтров) серийного анализатора, создана и апробирована математическая программа, моделирующая работу энергодисперсионного анализатора.

В результате работы показано, что фильтрация вторичного излучения тонким фильтром позволяет, при анализе элементов с Z>20, нужным образом модифицировать спектр в локальном энергетическом диапазоне в области аналитической линии, практически не внося искажений в спектр образца. Указанный метод фильтрации вторичного излучения не мешает использовать другие аналитические линии, тем самым сохраняя основное преимущество энергодисперсионных спектрометров — одновременность анализа всех присутствующих в образце элементов.

В процессе апробации работы изложенный метод фильтрации вторичного излучения был применен при решении двух практических задач:

- анализ тантала по L-серии в Ta-Nb рудах и продуктах переработки ( в том числе растворах) Забайкальского горнообогатительного комбината (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение линии ZnKP на линию TaLp);

- анализ малых концентраций серебра в различных продуктах — рудах, растворах (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение пика рассеянного излучения на линии AgKa).

В ходе проведенной работы получены следующие новые научные результаты:

1. Предложенный метод использования в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет повысить предел обнаружения на определенном участке спектра, сохраняя при этом возможность анализа элементов остальной части диапазона.

2. Описаны критерии фильтрации первичного излучения и разработан метод и программа расчета оптимальных первичных фильтров.

3. Создана математическая программа, позволяющая моделировать процессы, происходящие при анализе образцов сложного состава с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии. В программе имеется возможность моделировать процесс возбуждения первичного излучения рентгеновской трубки, возбуждения рентгеновского излучения в многокомпонентных образцах, условий регистрации вторичного излучения, определяющих точность и чувствительность анализа. Указанные особенности позволяют использовать данную программу как для разработки новых энергодисперсионных анализаторов, так и проводить отработку методик при решении конкретных промышленных задач на серийных приборах.

4. Сравнительный анализ фильтрации первичного излучения и использования для монохроматизации первичного пучка вторичных излучателей, позволил сделать вывод о предпочтительности использования фильтрации первичного излучения в портативных энергодисперсионных анализаторах пределом с обнаружения до п-10"4%.

Практическая ценность работы определяется полученными результатами исследований, которые были применены как для совершенствования серийно выпускаемых приборов, так и для разработки новых типов энергодисперсионных рентгеновских анализаторов. Экспериментальные исследования, связанные с применением описанных в данной работе методов повышения аналитических характеристик, позволили решить задачи анализа химического состава образцов в соответствии с требованиями стандартов соответствующих отраслей.

В заключение, автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность за помощь в проведении некоторых экспериментов и полезные советы при подготовке рукописи сотрудникам кафедры электронных приборов и устройств Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета и сотрудникам НПП «Буревестник», ОАО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Грязнов, Артем Юрьевич, 2004 год

1. Анисович К.В., Буман А.И., Кристалл-дифракционный спектрометр с монохроматическим возбуждением флуоресценции. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение, 1975, Вып. 17. С. 87-95

2. Анисович К.В., Орехов Ю.И., Воронцовский А.В. Выбор оптимальных условий возбуждения флуоресценции для метода дифференциального детектора. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение, 1977, Вып. 18. С. 162-165.

3. Анисович К.В., Комяк Н.И., Узкополосный детектор рентгеновского излучения, Приборы и техника эксперимента, М.,1975, №2, С. 218-220.

4. Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Расчет интенсивности рентгеновского характеристического излучения, возбужденного фотоэлектронами анализируемого образца. Заводская лаборатория, 1978, №9, С. 1083 — 1086

5. Базыкина Е.Н. и др. Разработка контрольной методики рентгенофлуоресцентного анализа свинцового концентрата. ЖАХ, 1992, 47(10-11), С. 1893-1900.

6. Балдин С.А. В кн.: Вопросы атомной науки и техники. Серия «Ядерное приборостроение», М. Атомиздат, 1977, Вып 33-34, С. 101-104

7. Балдин С.А., Доленко А.В. Егиазаров Б.Г. и др. В кн.: Вопросы атомной науки и техники. Серия «Ядерное приборостроение», М. Атомиздат, 1977, Вып. 33-34, С. 88-92

8. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Л., Недра, 1985, 143 с.

9. Бахтиаров А.В., Сериков И.В. Рассеяние рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектральных измерений. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение, 1977, Вып. 19, С. 3-13

10. Белоусов М.П., Егоров Е.В., Пулин А.Д. Сравнительный анализ способов корректировки просчетов для прецизионных рентгеновских спектрометров с ППД. Аналитика и контроль, 2002, 6(4), С. 434 — 440

11. Белых В.В. Многоэлементный рентгенорадиометрический анализ оловянных руд и продуктов их переработки. Авт-т дисс. к. ф.-м. н., Иркутск, 1992.

12. Бетин Ю.П., Жабин Е.Г., Крампит И.А. и др. Современное состояние энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа с использованием полупроводниковых детекторов. Заводская лаборатория, 1979, №6, С. 506 515

13. Бетин Ю.П., Крампит И.А., Липкин Ф.М., Бездисперсионный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ цинка в свинцово-цинковых рудах. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение, 1971, Вып. 9. С. 110-11315.