Разработка экологически чистых способов получения душистых веществ на основе α-пинена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Максимчук, Наталия Владимировна

• Максимчук, Наталия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Максимчук, Наталия Владимировна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Возобновляемые источники сырья в органическом синтезе

1.2. Получение душистых веществ из компонентов скипидара

1.3. Окисление а-пинена

1.3.1. Стехиометрическое окисление а-пинена

1.3.2. Автоокисление а-пинена

1.3.2.1. Кинетические закономерности и механизм автоокисления 13 углеводородов в жидкой фазе

1.3.2.2. Состав продуктов автоокисления а-пинена

1.3.2.3. Ингибиторы и инициаторы автоокисления углеводородов

1.3.3. Каталитическое окисление а-пинена 20 1.3.3.1. Каталитическое окисление а-пинена молекулярным 20 кислородом

1.3.3.2. Сопряженное окисление а-пинена и разветвленных альдегидов

1.3.3.3. Основные механизмы активации гидропероксидов и окисления алкенов

1.3.3.4. Каталитическое окисление а-пинена пероксидом водорода

1.3.3.5. Каталитическое окисление а-пинена органическими 31 гидропероксидами

1.4. Получение душистых веществ на основе продуктов окисления а-пинена

1.4.1. Дециклизация кислород-содержащих производных а-пинена 33 кислотами

1.4.2. Термическая изомеризация окисленных производных а-пинена

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка экологически чистых способов получения душистых веществ на основе α-пинена»

Душистые вещества (ДВ), получаемые из природного сырья (например, растительных эфирных масел), широко применяются в качестве составных частей парфюмерных изделий, дезинфектантов, отдушек для пластиков, резин и синтетических моющих средств. Помимо приятного запаха ДВ обладают антисептическими свойствами и используются в медицине для изготовления различных лекарственных препаратов и витаминов [1-2]. Растущий спрос на душистые вещества превышает объем производства натуральных эфирных масел. В связи с этим существует потребность в разработке новых способов синтеза душистых веществ, которые позволят увеличить ассортимент новых отдушек и их количество.

Особый интерес представляет производство душистых веществ из а-пинена, который является основным компонентом скипидара, многотоннажного побочного продукта в производстве канифоли и целлюлозы. а-Пинен является дешевым и доступным сырьем для получения целого ряда ценных продуктов - лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и антисептиков [1-6]. Кислородсодержащие производные а-пинена обладают разнообразными запахами и используются непосредственно в качестве ДВ, а также служат полупродуктами для дальнейших органических синтезов [1-9]. дрсвсспо-хвойиый запах) скипидар ионоиы, витамины и-ментол о-ментол (мятный запах) (запах гвоздики)

Схема. 1. Получение ДВ на основе продуктов окисления а-пинена.

Так, вербенол может быть использован для синтеза цитраля и ментола [4], вербеной применяется в синтезе медикамента таксола, обладающего противоопухолевой активностью [8, 10-11], а эпоксид а-пинена и камфоленовый альдегид - веществ с запахом сандалового дерева (сандалор, браманол) [12-13]; эпоксид а-пинена также служит компонентом эпоксидных смол (Схема 1).

Наиболее перспективны способы получения кислородсодержащих соединений с использованием доступных и экологически чистых окислителей, таких как молекулярный кислород и водный пероксид водорода.

Одним из способов получения ценных душистых веществ на основе а-пинена является раскрытие четырехчленного пинанового цикла в молекулах продуктов его окисления, которое может осуществляться термически или с помощью катализаторов кислотно-основного действия [4]. Так, раскрытие четырехчленного цикла в молекуле вербенола может стать перспективным методом получения таких ценных веществ как цитраль и ментол (Схема 1).

Целью работы являлись поиск новых путей и катализаторов для селективного окисления а-пинена экологически чистыми окислителями, такими как молекулярный кислород и пероксид водорода, а также исследование реакции термической изомеризации вербенола.

В работе впервые детально изучены кинетические закономерности автоокисления а-пинена, а также термической изомеризации вербенола в парофазном и жидкофазном режимах. Предложены уравнения скоростей реакции.

Предложен способ получения вербенола и эпоксида а-пинена путем автоокисления а-пинена с последующим каталитическим гидрированием на катализаторе Pd/C. Найдены условия избирательного, без затрагивания двойной связи в молекуле, гидрирования в вербенол вербенилгидропероксида, образующегося в ходе автоокисления а-пинена.

Разработаны каталитические методы окисления а-пинена молекулярным кислородом и водным пероксидом водорода. Исследованы факторы, влияющие на селективность окисления и стабильность работы катализаторов. Впервые синтезирован золь-гель методом композитный материал H5PWiiTi04o/Si02 и изучена его каталитическая активность в реакции окисления а-пинена водным пероксидом водорода. Изучены причины дезактивации и разработаны способы регенерации катализаторов: 1) Ti-MCF в реакции аллильного окисления а-пинена водным пероксидом водорода и 2) гетерогенизированных Со-ПОМ в реакции сопряженного окисления а-пинена и ИБА молекулярным кислородом.

В результате работы найдены эффективные системы как для аллильного окисления, так и селективного эпоксидирования а-пинена. Разработаны способы регенерации катализаторов, позволяющие использовать их повторно в течение нескольких каталитических циклов. Разработанные каталитические системы и способы регенерации катализаторов могут быть использованы для окисления органических соединений разных классов водным пероксидом водорода и молекулярным кислородом.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Максимчук, Наталия Владимировна

выводы

1. При низких степенях превращения а-пинена (5,5%) процесс автоокисления идет с преимущественным образованием вербенилгидропероксида и эпоксида а-пинена с селективностью 55% и 39%, соответственно. Влияние температуры реакции и давления кислорода на соотношение продуктов незначительно. Предложен способ повышения выхода вербенола путем каталитического гидрирования образующегося вербенилгидропероксида, которое идет избирательно без затрагивания двойной связи в молекуле.

2. Исследованы кинетические закономерности автоокисления а-пинена. Скорость реакции автоокисления а-пинена молекулярным кислородом имеет нулевой порядок по давлению кислорода, порядок по концентрации образующегося гидропероксида а-пинена равен 0,5. Это характерно для цепных радикальных процессов окисления углеводородов, протекающих с вырожденным разветвлением цепи путем мономолекулярного распада образующегося гидропероксида.

3. Синтезированы и охарактеризованы твердофазные катализаторы на основе Со-содержащего полиоксометаллата ТБА4НР\¥цСоОз9 и мезопористых силикатных матриц, функционализированных ИНг-группами. Активность Со-ПОМ в окислении сохраняется при иммобилизации. Окисление а-пинена молекулярным кислородом в присутствии нанесенных Со-ПОМ приводит к образованию вербенола и вербенона с селективностью 70% при конверсии субстрата 20%, с ростом конверсии селективность падает. Катализаторы могут быть использованы многократно без потери активности и селективности. В реакции сопряженного окисления а-пинена и изобутиральдегида преимущественно образуется эпоксид а-пинена с селективностью 94% при 96% конверсии алкена. Изучены причины дезактивации нанесенных Со-ПОМ в этой реакции и предложен метод регенерации.

4. Проведено сравнительное изучение окисления а-пинена водным пероксидом водорода в присутствии твердофазных Ti-содержащих катализаторов. Найдено, что селективность аллильного окисления сильно зависит от природы растворителя, соотношения субстрат/окислитель, температуры реакции, а также степени превращения а-пинена. Наиболее эффективным катализатором является микропористый композитный материал HsPWnTiOWSK^, полученный золь-гель методом.

Селективность образования вербенола и вербенона достигает 80% при конверсии субстрата 20%. Реакция протекает на поверхности катализатора, вымывания активного компонента в раствор не происходит и катализатор может быть использован многократно без потери активности и селективности.

5. Изучены кинетические закономерности некаталитической термической изомеризации вербенола в парофазном и жидкофазном режимах, а также влияние температуры и времени контакта на состав и выход продуктов. Установлено, что в газовой фазе в молекуле вербенола происходит раскрытие как четырехчленного, так и шестичленного цикла с образованием ценного душистого вещества цитраля, тогда как в жидкой фазе образуется только продукт раскрытия четырехчленного цикла -изопиперитенол.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим свой вклад в эту работу: Мельгунову М.С. (синтез Fe- и Ti-MMM-2, NH2-SBA-15; низкотемпературная адсорбция N2), Головину А.В. (ЯМР на ядрах 1Н), Бургиной Е.Б. и Чесалову Ю.А. (Ж спектроскопия), Уткину В.А. и Рогову ВА. (хромато-масс-спектрометрия), Лариной Т.В. (УФ-ДО спектроскопия), Симаковой И.Л., Архиповой О.Г. и многим другим. Автор глубоко признателен за участие в этой работе А.В. Ткачеву (НИОХ СО РАН) и иностранным коллегам: Ю. Мровец-Биалон и А. Яржебскому (Институт химических технологий ПАН, синтез Ti02-Si02 смешанных оксидов, Zr- и Ti-MCF, NH2-X, Ti-n0M/Si02). Автор выражает особую благодарность своим учителям, Семиколенову В.А. и Холдеевой О.А., а также Пармону В.Н.

Автор благодарит за финансовую поддержку проведенных исследований Российский фонд фундаментальных исследований (грант РФФИ-CNRS 05-03-34760) и американский фонд CRDF (REC-008, NO-OO8-XI).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во всех изученных нами системах окисления а-пинена селективность аллильного окисления сильно зависит от конверсии субстрата, и корректное сравнение селективности окисления различных методов может быть сделано только при одинаковых степенях превращения субстрата.

Преимуществом автоокисления а-пинена является отсутствие растворителя. Применение катализатора позволяет получать целевые продукты (вербенол/вербенон) с большими селективностями и в более мягких условиях (Рис. 44). Оба типа изученных каталитических систем, как Со-ПОМ/Ог, так и Т1/Н2О2 дают близкий выход вербенола/вербенона, причем селективность изученных нами систем на основе Со и Ti выше, чем описанных в литературе (Рис. 44).

0)

60 га q

1 о

0 I

1 0)

I £ 40-1 о о о о. с л

S 5 2(Н

5 I конверсия а-пинена ЩШселективность по вербенолу/вербенону,

66]

Cotbipyl.Cl, C0-n0MISi01 Ti/SIO, Ti-HMS Ot, 4 атм OjP 1 атм Ог, 1 атм Н^ ТБГП

100eC 90°С 50'С ЭО'С 77°С

146]

Рис. 44. Сравнение активности и селективности различных каталитических систем в аллильном окислении а-пинена.

Процесс окисления как системой С0-ПОМ/О2, так и ТУНгОг протекает на поверхности катализатора, а не в растворе. Катализаторы могут быть использованы повторно без потери активности/селективности. Окисление а-пинена обеими системами - Со-ПОМЮ2 и Ti/H202 - протекает по радикальному цепному механизму с короткими цепями. Такой механизм обеспечивает хорошую воспроизводимость каталитических результатов. Отличие каталитическим систем, исследованных нами, состоит лишь в стоимости окислителя: молекулярный кислород более дешевый окислитель, чем пероксид водорода.

Селективное эпоксидирование а-пинена возможно при сопряженном окислении с изобутиральдегидом в присутствии гетерогенизированных Со-ПОМ катализаторов. К сожалению, в данном процессе происходит частичное вымывание активного компонента из твердой матрицы в раствор и, кроме того, активные центры дезактивируются за счет адсорбции образующейся в ходе реакции изомасляной кислоты. Структура Со-ПОМ сохраняется в течение нескольких циклов использования. Регенерация катализатора возможна путем вакуумирования при нагревании для удаления адсорбированной карбоновой кислоты.

Показано, что путем термической изомеризации вербенола возможно получение цитраля и изопиперитенола. Изучены кинетические закономерности и предложены механизмы реакции для парофазного и жидкофазного режимов процесса: в газофой фазе реакция протекает через образование бирадикала, в то время как в жидкой фазе изомеризация происходит за счет поляризации молекулы и внутримолекулярной миграции протона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Максимчук, Наталия Владимировна, 2006 год

1. И.Н. Братус, Химия душистых веществ. М.: Агропромиздат, 1992. ^3. W.F. Erman, Chemistry of the monoterpenes: an encyclopedic handbook, Marcel Dekker, New York, 1985.

2. И.Р. Нав, Успехи синтеза душистых веществ на основе пиненов. Успехи химии 37 (1968) 1815-1834.

3. G. Ohloff, Scent and fragrances. The fascination of odors and their chemical perspectives.

4. С. Mercier, P.Chabardes, Organometallic chemistry in industrial vitamin A and vitamin E synthesis. Pure and Appl. Chem. 66, 7 (1994) 1509-1518.

5. P.A. Wender, T.P. Mucciaro, A new and practical approach to the synthesis of taxol and taxol analogues: the pinene path. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 5878-5879.

6. В.Г. Черкаев, B.H. Красева, C.C. Поддубная, Синтетические продукты из канифоли и скипидара, 233 (1964).

7. J.D. Winkler, S.K. Bhattacharya, F. Liotta, R.A. Batey, G.D. Heffermann, D.E. Cladingboel, R.C. Kelly, Stereoselective synthesis of a synthon for the A-ring of taxol from R-(+)-verbenone. Tetrahedron. Lett. 36,13 (1995) 2211-2214.

8. M. Albert, S.G. Traynor, R.L. Webb, in: D.F. Zinkel, J. Russel (Eds.), Naval Stores, PULP Chemical Association, New York, 1989, p. 479.

9. P. Kraft, J.A. Bajgrowicz, C. Denis, G. Frater, Odds and trends: recent developments in the chemistry of odorants. Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 2980-3010.

10. F.W. Lichtenthaler, S. Peters, Carbohydrates as green raw materials for the chemical industry. C. R. Chimie 7 (2004) 65-90.

11. C. Okkerse, H. van Bekkum, From fossil to green. Green Chemistry (1999) 107-114. ^16. USA National Research Council, Priorities for Research and Commercialization of

12. Development Technical Advisory Comitee, October 2002. ^19. Roadmap for biomass technologies in the United States, Biomass Research and Development Technical Advisory Comitee, October 2002.

13. D.H. Klass, Biomass for renewable energy, fuels and chemicals. Fossil Fuel Reserves and Depletion, Academic Press, San Diego, 1998, p. 10.

14. C.J. Campbell, J.H. Laherrere, The end of cheap oil, Sci. Am. 278, 3 (1998) 78-83.v 23. В. Зандерманн, Природные смолы, скипидары, таловое масло. М. Лег. пром., 1964.

15. Margueron, Contenant quelques resultants de Faction du froid sur les huiles volatiles, et examen de concretions trouvees dans plusiers de ces huiles. Annales de Chimie XXI (1794) 174-188.

16. П. Прилежаев, В. Вершук, Миртенол и миртеналь. ЖРФХО 61 (1929) 446.

17. Патент Франция 231248 (1960).

18. Препаративная органическая химия. М.-Л., Госхимиздат, 1964, 704с.

19. W. Treibs, H. Schmidt, Uber die oxydation reaktionsfahiger Methylengruppen. Ber. 61 (1928) 459-465.

20. А.В. Кучин, Jl.JT. Фролова, Диоксид хлора окислитель борорганических соединений. Изв. АН. Сер: Хим. 9 (2000) 1658-1659.

21. С. С. Поддубная, Автореферат на соискание ученой степени к.х.н. М., 1970 14 с.

22. Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус, Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, «Наука», Москва, 1965 376 с.

23. У 36. R.A. Sheldon, J.K. Kochi, Metal-catalyzed oxidations of organic compounds. Academic Press, New York, 1981.

24. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1962. 290 с.

25. V 38. Т.В. Филиппова, Э.А. Блюмберг, Успехи Химии LLI, 6 (1982) 1017-1033.х/39. P. Arpentinier, F. Cavani, F. Trifiro, The technology of catalytic oxidations. Editions

26. Technip, Paris, 2001. v 40. R. Lombard, A. Kohler, Bull. Soc. Chim. (1954) 639.

27. J.P. Bain, E.A. Klein, H.G. Hunt, A.B. Booth, Monocyclic terpene alcohols from verbenol and the process of their oxidization, патент США 2 818 435, The Glidden Company (1957).

28. R. N. Moore, C. Golumbic, G. S. Fischer, Autoxidation of alpha-pinene. J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 1173-1176.

29. J.P. Bain, W.Y. Gary, Production of oxygenated terpenes from alpha-pinene, патент США 2 911 442, The Glidden Company (1959).

30. В.П. Патласов, В. И. Савиных, С.Р. Кушнир, В.П. Лукоянов, Исследование непрерывного процесса окисления а-пинена. Изв. Вузов. Лес. Ж. 5 (1999) 74-82.

31. L. Bateman, G. Gee, Determination of absolute rate constants for olefmic oxidations by measurement of photochemical pre- and after-effects. Part I.—At "high" oxygen pressures. Trans. Faraday Soc. 47 (1951) 155 164.

32. J.M. Encinar, F.J. Beltran, J.M. Frades, Liquid phase oxidation of a-pinene initiated by ozone. 1. Conversion of a-pinene and formation of its hydroperoxide. Chem. Eng. Technol. 16(1993)68-74.

33. J.M. Encinar, F.J. Beltran, J.M. Frades Liquid phase oxidation of a-pinene initiated by ozone. 2: Formation of verbenol, verbenone and acid products. Chem. Eng. Technol. 171994) 187-194.

34. F. Holloway, H.J. Anderson, W. Rodin, Ozonolysis of alpha-pinene, Industrial and Engeneering Chemistry, 47,10 (1955) 2111-2113.

35. V. Maraval, J.-E. Ancel, B. Meunier, Manganese(III) porphyrin catalysts for the oxidation of terpene derivatives: a comparative study. J. Catal. 206 (2002) 349-357.

36. Improvements in or relating to treatment of terpene autoxidation mixtures and products, Патент Англия 761 686, The Glidden Company (1956).

37. N. Fdil, A. Romene, S. Allaoud, A. Karim, Y. Castanet, A. Morteux, Terpenic olefin epoxidation using metals acetylacetonates as catalyst. J. Mol. Catal. A: Chemical 108 (1996) 15-21.

38. T. Joseph, D.P. Sawant, C.S. Gopinath, S.B. Halligudi, Zeolite encapsulated ruthenium and cobalt shiff base complexes catalysed allylic oxidation of a-pinene. J. Mol. Catal. A: Chemical 184 (2002) 289-299.

39. D. Mukesh, S. Bhaduri, V. Khanwalkar, Homogeneous catalysed autoxidation of car-3-ene, a-pinene and tetralin. The Chemical Engineering Journal 41 (1989) 67-74.

40. R. Chakrabarty, B.K. Das, Epoxidation of a-pinene catalysed by tetrameric cobalt(III) complexes. J. Mol. Catal. A: Chemical 223 (2004) 39-44.

41. M.M. Reddy, T. Punniyamurthy, J. Iqbal, Cobalt catalyzed oxidation of cyclic alkenes with molecular oxigen: allylic oxidation versus double bond attack. Tetrahedron Lett. 361995) 159-162.

42. M.J. da Silva, P. Robles-Dutenhefner, L. Menini, E.V. Gusevskaya, Cobalt catalyzed autoxidation of monoterpenes in acetic acid and acetonitrile solutions. J. Mol. Catal. A: Chemical 201 (2003) 71-77.

43. M. Lajunen, A.M.P. Koskinen, Co(II)-catalysed allylic oxidation of a-pinene by molecular oxygen; synthesis of verbenone. Tetrahedron Lett. 35 (1994) 4461-4464.

44. M. Lajunen, T. Maunula, A.M.P. Koskinen, Co(II) catalysed oxidation of a-pinene by molecular oxygen. Part 2. Tetrahedron 56 (2000) 8167-8171.

45. M. Lajunen, M. Myllykoski, J. Asikkala, Co(II)-catalysed oxidation of a-pinene by molecular oxygen. Part IV. J. Mol. Catal. A: Chemical 198 (2003) 223-229.

46. G. Rothenberg, Y. Yatziv, Y. Sasson, Comparative autoxidation of 3-carene and a-pinene: factors governing regioselective hydrogen abstraction reactions. Tetrahedron 54 (1998) 593-598.

47. C.-C. Guo, W.-J. Yang, Y.-L. Mao, Selectively aerobic oxidation of C=C and allylic C-H bonds in a-pinene over simple metalloporphyrins. J. Mol. Catal. A: Chemical 226 (2005) 279-284.

48. P. Robles-Dutenhefner, M.J. da Silva, L.S. Sales, E.M.B. Sousa, E.V. Gusevskaya, Solvent-free liquid-phase autoxidation of monoterpenes catalyzed by sol-gel Co/Si02. J. Mol. Catal. A: Chemical 217 (2004) 139-144.

49. JI.JI. Фролова, Синтез хиральных кислородсодержащих монотерпеноидов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кхн. Уфа, 2005.

50. N.I. Kuznetsova, L.I. Kuznetsova, N.V. Kirillova, L.G. Detusheva, V.A. Likholobov, M.I. Khramov, J.-E. Ancel, Oxidation of hydrocarbons with dioxygen via peroxide intermediates. Kinetics and Catalysis 46, 2 (2005) 204-216.

51. V73. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro, in M.V. Twigg and M.S. Spencer, eds., Selective oxidation by heterogeneous catalysis: recent developments (Fundamental and Applied Catalysis) Plenum Publishing Corp., New York, 2001.

52. Y. Izumi, Recent advances in immobilization of heteropolyacids, Res. Chem. Intermed. 24(1998) 461-471.

53. J. Mrowiec-Bialon, W. Turek, A.B. Jarzebski, Preparation of highly active heteropolyacid-silica composite catalyst using the sol-gel method, React. Kinet. Catal. Lett. 76 (2002)213-219.

54. Y. Guo, Y. Yang, С. Ни, C. Guo, E. Wang, Y. Zou, S. Feng, Preparation, characterization and photochemical properties of ordered macroporous hybrid silica materials based on monovacant Keggin-type polyoxometalate, J. Mater. Chem. 12 (2002) 3046-3052.

55. G. Centi, F. Cavani, F. Trifirro, Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer

56. Academic/Plenum Publishers, New York, 2001. v 78. Catalysis by unique metal ion structures in solid matrices, Ed. G. Centi, Kluwer, Netherlands, 2001.

57. B. Notari, Microporous crystalline titanium silicates, Adv. Catal. 41 (1996) 253-334.

58. B. Notari, Synthesis and catalytic properties of titanium containing zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1988) 413-425.

59. T. Blasco, A. Corma, M.T. Navarro, J.P. Pariente, Synthesis. Characterization, and catalytic activity of Ti-MCM-41 structures, J. Catal. 156 (1995) 65-74.

60. O.A. Kholdeeva, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, E.A. Paukshtis, A. Tuel, V.N. Romannikov, Alkene and thioether oxidations with Н2Ог over Ti-containing mesoporous mesophase catalysts, J. Mol. Catal. A: Chemical, 158 (2000) 417-421.

61. N.N. Trukhan, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, E.A. Paukshtis, O.A. Kholdeeva, V.N. Romannikov, Alkene and thioether oxidations with H202 over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts, Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 603-608.

62. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, A.N. Shmakov, M.P. Vanina, E.A. Paukshtis, V.I. Bukhtiyarov, V.V. Kriventsov, I.Yu. Danilov, O.A. Kholdeeva, H202-Based selective oxidations over titaniumsilicates of SBA-15 type, Micropor. Mesopor. Mater. 59 (2003) 7384.

63. W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, and R. Ryoo. Post-synthetic preparation of titanium-containing mesopore molecular sieves. Appl. Catal. A: General 181 (1999) 39-49.

64. J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, E. Vispe, D.R. Brown, M. Naderi, Is MCM-41 really advantageous over amorphous silica. The case of grafted titanium epoxidation catalysts, Chem. Commun. (2001) 1510-1511.

65. W.S. Ahn, D.H. Lee, T.J. Kim, G. Seo, R. Ryoo, Post-synthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves, Appl. Catal. A: General 181 (1999) 39-49.

66. B.J. Aronson, C.F. Blanford, A. Stein, Solution-phase grafting of titanium dioxide onto the pore surface of mesoporous silicates: synthesis and structural characterization, Chem. Mater. 9 (1997) 2842-2851.

67. Q. Yang, S. Wang, J. Lu, G. Xiong, Z. Feng, Q. Xin, C. Li, Epoxidation of styrene on Si/Ti/Si02 catalysts prepared by chemical grafting, Appl. Catal. A: General 194-195 (2000) 507-514.

68. Z. Hua, W. Bu, Y. Lian, H. Chen, L. Li, L. Zhang, C. Li, J. Shi, Post-grafting preparation of large-pore mesoporous materials with localized high content titanium doping, J. Mater. Chem. 15 (2005) 661-665.

69. D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Heterogenization of Mn and Fe complex oxidation catalysts, Catal. Today, 57 (2000) 105-114.

70. X.-G. Zhou, X.-Q. Yu, J.-S. Huang, S.-G. Li, L.-S. Li, C.-M. Che, Asymmetric epoxidation of alkenes catalysed by cromium binaphthyl Schiff base complex supported on MCM-41, Chem. Commun. (1999) 1789-1790.

71. A.B. Sorokin, A. Tuel, Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas, New J. Chem. 23 (1999) 473-476.

72. D.C. Sherrington, Polimer-supported metal complex alkene epoxidation catalysts, Catal. Today, 57 (2000) 87-104.

73. V 97. D.L. Vanoppen, D.E. De Vos, P.G. Rouxhet, M.J. Genet, P.A. Jacobs, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 560.

74. R. Raja, G. Sankar, J.M. Thomas, Designing a Molecular Sieve Catalyst for the Aerial Oxidation of n-Hexane to Adipic Acid. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 39 (2000) 2313-1316.

75. S. Lim, Y. Yang, D. Ciuparu, C. Wang, Y. Chen, L. Pfefferle, G.L. Haller, The effect of synthesis solution pH on the physicochemical properties of Co substituted MCM-41. Topics in Catal. 34, 1-4 (2005)31-40.

76. J.F. Diaz, K.J.B. Balkus Jr., Synthesis and characterization of cobalt-complex functionalized MCM-41, Chem. Mater. 9 (1997) 61-67.

77. B.J.S. Johnson, A. Stein, Surface modification of mesoporous, macroporous, and amorphous silica with catalytically active polyoxometalate clusters, Inorg. Chem. 40 (2001) 801-808.

78. A.M. Khenkin, R. Neumann, A.B. Sorokin, A. Tuel, Aerobic hydrocarbon oxidation catalyzed by the vanadomolybdophosphate polyoxometalate, H5PV2M010O40, supported on mesoporous MCM-41. Catal. Lett. 63 (1999) 189-192.

79. W. Kaleta, K. Nowinska, Immobilisation of heteropoly anions in Si-MCM-41 channels by means of chemical bonding to aminosilane groups. Chem. Commun. (2001) 535-536.

80. A. Butterworth, J.H. Clark, P.H. Walton, S.J. Barlow, Environmentally friendly catalysis using supporting reagents: catalytic epoxidation using a chemically modified silica gel, Chem. Commun. (1996) 1859-1860.

81. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Catalytic Chemistry of heteropoly compounds, Adv. Catal. 41 (1996) 113-252.

82. V 108.1.V. Kozhevnikov, Catalysis by Polyoxometalates, vol. 2, Wiley, Chichester, 2002.

83. R. Neumann, Polyoxometalates as Catalysts for Oxidation with Hydrogen Peroxide and Molecular Oxygen. In Transition Metals for Organic Synthesis; 2nd ed. Eds. M. Beller, C. Bolm, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, vol. 2, 415-426.

84. R. Neumann, Liquid Phase Oxidation Reactions Catalyzed by Polyoxometalates. In Modern Oxidation Methods, Ed. J.-E. Baeckvall, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, 223-251.

85. T. Takai, E. Hata, K. Yorozu, T. Mukajama, Cobalt(II) Complex Catalyzed Epoxidation of Olefins by Combined Use of Molecular Oxygen and Cyclic Ketones. Chem. Lett. 21 (1992) 2077-2080.

86. Т. Mukaiyama, К. Yorozu, Т. Takai, Т. Yamada, Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by Cobalt(II) Complex Using Propionaldehyde Diethyl Acetal as a Reductant. Chem. Lett. 22 (1993) 439-442.

87. M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii, Oxidation of organic substrates by a molecular oxygen/aldehyde/heteropolyoxometalate system. J. Org. Chem. 58 (1993) 64216425.

88. N. Mizumo, T. Hirose, M. Tateshi, M. Iwamoto, A Pronounced Catalytic Activity of PWnCo0395~ for Epoxidation of Alkenes by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde. Chem. Lett. 22 (1993) 1839-1842.

89. N. Mizumo, M. Tateshi, T. Hirose, M. Iwamoto, Regioselectivity in Epoxidation of Dienes on PWnCo0395~ by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde. Chem. Lett. 22 (1993) 1985.

90. M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii. Oxidation of Organic Substrates by Molecular Oxygen /Aldehyde/ Heteropolyoxometalate System. J. Org. Chem. 58 (1993) 6421-6425.

91. O.A. Kholdeeva, I.V. Khavrutskii, V.N. Romannikov, A.V. Tkachev, K.I. Zamaraev, Selective Alkene Epoxidation by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde and Different Type Catalysts Containing Cobalt. Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997) 947-955.

92. O.A. Kholdeeva, V.N. Romannikov, A.V. Tkachev, I.V. Khavrutskii, K.I. Zamaraev, Selective Aerobic Epoxidation of Olefins over NaY and NaZSM-5 Zeolites Containing Transition Metal Ions. Stud. Surf. Sci. Catal, 108 (1997) 337-344.

93. K.A. Jorgensen, Transition-metal-catalyzed epoxidations, Chem. Rev. 89 (1989) 432458.

94. Catalytic oxidations with hydrogen peroxide as oxidant. Ed. G. Strukul, Kluwer

95. Academic Publishers, Dordrecht, Boston, 1992. ^124. G.-J. Brink, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, Selective Oxidation Homogeneous, Encyclopedia of Catalysis, v.6, ed. I.T. Horvath, Wiley-Interscience, New Jersey, 2003, p.189.

96. R.A. Sheldon, J.A. van Doom, Metal-catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxides : I. A comparison of various metal catalysts. J. Catal. 31 (1973) 427- 437.

97. R. A. Sheldon, J. A. Van Doom, C. W. A. Schram, A. J. De Jong, Metal-catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxides: II. The effect of solvent and hydroperoxide structure. J. Catal. 31 (1973) 438-443.

98. R.A. Sheldon, Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides. J. Mol. Catal. 7 (1980) 107-126.ч/128. Metalloporphyrins Catalyzed Oxidations, eds. F. Montanari, L. Casella, Kluwer, Dordrecht, 1994.

99. F.C. Skrobot, А.А. Valente, G. Neves, I. Rosa, J. Rocha, J.A.S. Cavaleiro, Monoterpenes oxidation in the presence of Y zeolite-entrapped manganese(III) tetra(4-N-benzylpyridyl) porphyrin. J. Mol. Catal. A: Chemical 201 (2003) 211-222.

100. B.F. Sels, A.L. de P. Villa, D. Hoegaerts, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Application of heterogenized oxidation catalysts to reactions of terpenic and other olefins with H2O2. Topics in Catalysis 13 (2000) 223-229.

101. A.L. de P. Villa, B.F. Sels, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, A heterogeneous tungsten catalyst for epoxidation of terpenes and tungsten-catalyzed synthasis of acid-sensitive terpene epoxides. J. Org. Chem. 64 (1999) 7267-7270.

102. A.L. de P. Villa, D.E. De Vos, C. de C. Montes, P.A. Jacobs, Selective epoxidation of monoterpenes with methyltrioxorhenium and H2O2. Tetrahedron Letters 39 (1998) 85218524.

103. R. Saladino, V. Neri, A.R. Pellicia, E. Mincione, Selective epoxidation of monoterpenes with H2O2 and polymer-supported methylrheniumtrioxide systems. Tetrahedron 59 (2003) 7403-7408.

104. D. Mandelli, M.C.A. van Vilet, R.A. Sheldon, U. Schuchardt, Alumina-catalyzed alkene epoxidation with hydrogen peroxide. Appl. Catal. A: General 219 (2001) 209-213.

105. M.C.A. van Vliet, D. Mandelli, I.W.C.E. Ardens, U. Schuchardt, Alumina: a cheap, active and selective catalyst for epoxidationa with (aqueous) hydrogen peroxide. Green Chemistry 3 (2001) 243-246.

106. D. Trong On, M.P. Kapoor, P.N. Joshi, L. Bonneviot, S. Kaliaguine, Catalytic epoxidation of alpha-pinene over bifunctional mesoporous molecular sieves. Catalysis Letters 44(1997) 171-176.

107. B.A. Allal, L.E. Firdoussi, S. Allaoud, A. Karim, Y. Castanet, A. Morteux, Catalytic oxidation of alpha-pinene by transition metal using ?-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide. J. Mol. Catal A: Chemical 200 (2003) 177-184.

108. P. McMorn, G. Roberts, G.J. Hutchings, Oxidation of a-pinene to verbenone using silica-titania co-gel catalyst. Catalysis Letters 67 (2000) 203-206.

109. H.E.B. Lempers, R.A. Sheldon, Allylic oxidation of olefins to the corresponding a,(3-unsaturated ketones catalysed by chromium aluminophosphate-5. Appl. Catal. A: General 143 (1996) 137-143.

110. H.E.B. Lempers, R.A. Sheldon, The stability of cromium in CrAPO-5, CrAPO-11, and CrS-1 during liquid phase oxidations. J. Catal. 175 (1998) 62-69.

111. Y.-W. Suh; N.-K. Kim; W.-S. Ahn; H.-K. Rhee, Redox-mesoporous molecular sieve as a bifunctional catalyst for the one-pot synthesis of campholenic aldehyde from a-pinene. J. Mol. Catal A: Chemical 174 (2001) 249-254.

112. Y.-W. Suh; N.-K. Kim; W.-S. Ahn; H.-K. Rhee, One-pot synthesis of campholenic aldehyde from a-pinene over Ti-HMS catalyst II: effects of reaction conditions. J. Mol. Catal A: Chemical 198 (2003) 309-316.

113. A. Corma, M.E. Domine, R.M. Susarte, G.F. Rey, MCM-41 type microporous materials containing titanium and their utilization as catalysts in alpha-pinene oxidation, EP1172142 (2002).

114. Improvements in or relating to treatment of substituted alpha-pinenes. Английский патент №755667 (1960).

115. О. Wallach, Zur Kenntniss der Terpene und der atherischen Oele; Fiinfte Abhandlung. Lieb. Ann, 239 (1888) 1-54.

116. W.A. J. Moser, The Acid Catalyzed Isomerization of a-Pinene. J. Am. Chem. Soc., 69 (1947)2139-2141.v 152. O.H. Wheeler, Chem. a. Ind, 1954, p. 1020.

117. Б.А. Арбузов, ЖОХ, 3, 21 (1933) 29.

118. A.B. Booth, E. Klein, Conversion of 1, 8-p-menthadiene-3-ol to acyclic compounds. Патент США № 2 815 383 (1957).

119. R.L. Burwell, The mechanism of the pyrolyses of pinenes. J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 4461 -4462.

120. J.J. Gajewski, I. Kuchuk, C. Hawkins, R. Stine, The kinetics, stereochemistry, and deuterium isotope effects in the a-pinene pyrolysis. Evidence for incursion of multiple conformations of a diradical. Tetrahedron 52 (2002) 6943-6950.

121. Ф.М. Шемякин, A.H. Карпов, A.H. Брусенцов. Аналитическая химия. Москва, Высшая школа, 1965, 534с.

122. O.A. Kholdeeva, N.N. Trukhan, M.P. Vanina, V.N. Romannikov, V.N. Parmon, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarzebski, A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone. Catalysis Today 75,1-2 (2002) 203-290.

123. P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens Jr., P. Yang, D. I. Margolese, J.S. Lettow, J. Y. Ying, G.D. Stucky, Chem Mater. 12 (2000) 686.

124. T. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar, J.M. Thomas, Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica. Nature 378 (1995) 159-161.

125. R. G. Finke, B. Rapko, R. J. Saxton, P. J. Domaille, Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 3. J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2947-2960.

126. J.E. Ancel, N.V. Maksimchuk, I.L.Simakova, V.A. Semikolenov, Kinetic peculiarities of alpha-pinene oxidation by molecular oxygen. Applied Catalysis A: General 272 (2004) 109114.

127. И.И.Ильина, И.Л. Симакова, B.A. Семиколенов, Кинетика и катализ 43, 5 (2002) 699-703.у 170. А.И. Рахимов, Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979.

128. O.A. Kholdeeva, V.A. Grigoriev, G.M. Maksimov, K.I. Zamaraev, Alkene Oxidation Catalized by Transition Metal Substituted Keggin-type Heteropolyanions, Topics in Catalysis 3 (1996) 313.

129. M. Faraj, C.L. Hill, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1987) 1487.

130. N.V. Maksimchuk, M.S. Melgunov, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarz?bski, O.A. Kholdeeva, H202-based allylic oxidation of a-pinene over different single site catalysts. Journal of Catalysis 235 (2005) 175-183.

131. P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens Jr., D. Zhao, P. Yang, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Mesocellular siliceous foams with uniformly sized eels and windows. J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 254-255.

132. T. Sen, G.J.T. Tiddy, J.L. Casci, M.W. Anderson, Macro-cellular silica foams: synthesis during tha natural creaming process of an oil-in-water emulsion. Chem.Comm. (2003) 21822183.

133. R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker, Titania Silica Mixed Oxides: II. Catalytic Behavior in Olefin Epoxidation. J. Catal. 153 (1995) 177-189.

134. A. Corma, From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis, Chem. Rev. 97 (1997) 2373-2419.

135. X. Gao, I.E. Wachs, Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico-chemical properties. Catal. Today 51 (1999) 233-254.

136. B. Notari, Microporous Crystalline Titanium Silicates, Adv. Catal. 41 (1996) 253-334

137. G.N. Vayssilov, Strustural and Physicochemical Features of Titanium Silicalites, Catal. Rev.-Sci. Eng. 39(3) (1997) 209-251.

138. E. Geobaldo, S. Borgia, A. Zeccina, E. Giamelo, G. Leofanti, G. Petrini, DRS UV-Vis and EPR spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicalite, Catal. Lett. 16 (1992) 109-115.

139. L. Marchese, E. Gianotti, V. Dellarocca, T. Maschmeyer, F. Rey, S. Coluccia, J.M. Thomas, Structure-functionality Relationships of Grafted Ti-MCM-41 Silicas. Spectroscopic and Catalytic Studies, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 585-592.

140. S. Klein, S. Thorimbert, W.F. Maier, Amorphous Microporous Titania-Silica Mixed Oxides: Preparation, Characterization, and Catalytic Redox Properties. J. Catal. 163 (1996) 476-488.

141. A. Ribera, I.W.C.E. Arends, S. deVries, J. Perez-Ramirez, R.A. Sheldon, Preparation, Characterization, and Performance of FeZSM-5 for the Selective Oxidation of Benzene to Phenol with N20. J. Catal. 195 (2000) 287-297.

142. O.A. Kholdeeva, R.I. Maksimovskaya, Titanium- and zirconium-monosubstituted polyoxometalates as molecular models for studying mechanisms of oxidation catalysis. J. Mol. Catal. A: Chemical, special issue, accepted

143. R. Neumann, M. Levin-Elad, Metal Oxide (ТЮ2, M0O3, W03) Substituted Silicate Xerogels as Catalysts for the Oxidation of Hydrocarbons with Hydrogen Peroxide. J. Catal. 166 (1997) 206-217.

144. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, E.A. Paukshtis, A.N. Shmakov, O.A. Kholdeeva, Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing Mesoporous mesophase catalysts. Structure-Activity/Selectivity Correlation. J. Catal. 202 (2001) 110-117.

145. C.H. Rhee, J.S. Lee, Thermal and Chemical Stability of Titanium-substituted MCM-41, Catal. Lett. 40 (1996) 261-264.