Разработка газогидратного метода разделения компонентов природного и попутного газов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Семенов, Антон Павлович

• Семенов, Антон Павлович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Семенов, Антон Павлович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Методы разделения газовых смесей.

1.1.1 Абсорбционные методы разделения газовых смесей.

1.1.1.1 Хемосорбционные методы.

1.1.1.2 Физические абсорбционные методы.

1.1.1.3 Физико-химические абсорбционные методы.

1.1.2 Адсорбционные методы разделения газовых смесей.

1.1.2.1 Химические адсорбционные методы.

1.1.2.2 Физические адсорбционные методы.

1.1.3 Мембранные методы разделения газовых смесей.

1.1.3.1 Мембранные методы извлечения кислых газов.

1.1.3.2 Мембранные методы выделения гелия.

1.1.4 Низкотемпературные методы разделения газовых смесей.

1.1.4.1 Низкотемпературная конденсация.

1.1.4.2 Низкотемпературная абсорбция.

1.1.4.3 Низкотемпературная ректификация.

1.1.4.4 Низкотемпературная адсорбция.

1.2 Состав природных углеводородных газов.

1.3 Общие представления о газовых гидратах.

1.4 Использование процесса гидратообразования для разделения газовых смесей.

1.4.1 Анализ патентной документации в области использования процесса гидратообразования для разделения газовых смесей.

1.4.2 Анализ литературных данных в области использования процесса гидратообразования для разделения газовых смесей.

1.5 Методы интенсификации образования газовых гидратов.

1.5.1 Механическое перемешивание.

1.5.2 Барботирование газа.

1.5.3 Мелкодисперсное распыление жидкости.

1.5.4 Статический метод.

1.5.5 Ультразвуковое воздействие.

1.5.6 Вибрационное воздействие.

1.5.7 Ударно-волновое воздействие.

1.5.8 Комбинированные методы.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Описание лабораторной установки.

2.2 Методики проведения экспериментов.

2.3 Методика обработки результатов.

2.4 Методика экспериментального определения концентраций метана и пропана в гидратной фазе.

Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Газогидратное разделение газовых смесей.

3.2 Замещение углекислым газом метана, связанного в гидрат.

3.3 Ускорение гидратообразования с помощью ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем.

3.4 Экспериментальное определение концентраций метана и пропана в гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка газогидратного метода разделения компонентов природного и попутного газов»

Рациональное использование горючих природных газов, представляющих собой многокомпонентные газовые смеси, связано с необходимостью их очистки и разделения. Наиболее ценными компонентами горючих природных газов являются углеводороды - газообразные (метан, этан, пропан, изо-бутан, н-бутан) и жидкие при нормальных условиях (пентан, гексаны, высшие гомологи и изомеры). Кроме углеводородов в состав природных газов входят неорганические компоненты: азот, углекислый газ, сероводород и его производные, серооксид углерода, гелий.

Природные газы, их компоненты, а также отдельные фракции используются в качестве топлива и химического сырья. Однако перед сжиганием природные углеводородные газы подвергают разделению с целью:

1) выделения наиболее ценных компонентов;

2) удаления нежелательных либо балластных компонентов, затрудняющих транспортирование газов или ухудшающих процесс сгорания;

3) обеспечения оптимальной транспортировки двух основных групп компонентов природных газов — жидких высокомолекулярных и легких газообразных углеводородов.

Основным нежелательным компонентом природных газов является сероводород, вызывающий коррозию магистральных газопроводов при транспортировке газа, а его продукты сгорания — коррозию технологического оборудования, в котором сжигается газ. Газы, содержащие Н28, не допускаются к использованию в бытовых приборах, так как их продукты сгорания вредны для человеческого организма. Нежелательным является наличие высоких концентраций балластных примесей — азота, углекислого газа в углеводородных газах при их транспортировке. Поэтому природные газы на головных сооружениях магистральных газопроводов подвергаются предварительному разделению — осушке, очистке от сероводорода и углекислоты, а иногда и от азота.

Попутные нефтяные газы представляют собой смесь газообразных, жидких при нормальных условиях углеводородов, находящихся в парообразном состоянии, и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из нефтяных скважин и из пластовой нефти при её сепарации. Для транспортировки их приходится сжимать до давлений 50-60 атм. При изотермическом сжатии таких газов из них выделяются в виде конденсата компоненты С3-С8. Выделение этих компонентов необходимо по следующим соображениям:

1. углеводороды С5-Св могут быть использованы после несложной переработки как моторное топливо;

2. углеводороды С3-С4 широко используются в качестве химического сырья и топлива;

3. для обеспечения возможности транспортировки по магистральным газопроводам углеводородов СГС2 необходимо значительно уменьшить концентрацию углеводородов С3-С4 и практически полностью удалить углеводороды С5-С8

Использование углеводородных газов как химического сырья, в большинстве случаев, требует выделения из смесей не фракций, а индивидуальных углеводородов иногда очень высокой степени чистоты. Данный факт объясняется тем, что управлять химическими реакциями воздействием температуры, давления и временем контакта легче, если в качестве сырья использовать только одно исходное вещество достаточной степени чистоты. Наиболее часто как химическое сырье используются следующие компоненты природных газов: метан, этан, пропан, н-бутан, изо-бутан, изо-пентан; углеводороды С6-С12, сероводород.

Из изложенного следует, что для использования природных газов в качестве топлива и нефтехимического сырья в большинстве случаев их необходимо подвергать разделению на узкие фракции или индивидуальные компоненты.

В настоящее время в России остро стоит проблема рационального использования попутного нефтяного газа (ПНГ). При добыче нефти на факелах сжигаются значительные объемы ПНГ. Это связано с отсутствием технологии эффективного разделения компонентов ПНГ и инфраструктуры для транспортировки компонентов ПНГ на удаленных нефтяных месторождениях. Эффективность переработки ПНГ зависит от его состава. Серьезную технологическую проблему представляет собой очистка высокосернистых попутных нефтяных газов от кислых компонентов: сероводорода, меркаптанов, углекислого газа, связанная с большими затратами, вследствие чего компании-разработчики предпочитают сжигать такой попутный газ на факелах месторождений. Извлечение сопутствующих компонентов из ПНГ, таких как пропан, изобутан, углекислый газ, азот, сероводород, является необходимым условием для предотвращения сжигания ПНГ на факелах месторождений и обеспечения возможности его транспортировки по газопроводам. л

По данным Минприроды в 2008 году было добыто 60 млрд. м и сожжено на факелах 16 млрд. м3 ПНГ. Однако по данным спутниковых наблюдений в 2008 году было сожжено 40,5±2,1 млрд. м3 [1]. Сжигание ПНГ на месторождениях приводит к выбросу газообразных и твердых веществ (продуктов неполного сгорания); по оценкам Ростехнадзора, выбросы последних составляют около 12% от общего выброса твердых загрязняющих веществ в атмосферу на территории России. Систематическое загрязнение воздуха приводит как к ухудшению экологической обстановки в целом, в виде деградации природных сообществ и ухудшения показателей здоровья биологических объектов, так и к повышению заболеваемости населения в регионах, подверженных систематическому загрязнению, особенно легочными и раковыми заболеваниями [2]. Приведенные данные подтверждают актуальность интенсификации очистки и разделения ПНГ для предотвращения его сжигания на месторождениях.

В настоящее время с целью отделения сухих газов (метан, этан), кислых газов (углекислый газ, сероводород), гелия используют абсорбционные, адсорбционные, и криогенные технологии. Основными недостатками данных технологий являются многостадийность, громоздкое оборудование, сложность аппаратурного оформления. Кроме того, недостатками абсорбционных и адсорбционных технологий являются высокие затраты на регенерацию адсорбентов и доставку партий свежего адсорбента при его замене, замену абсорбционных реагентов при снижении их емкости по отделяемым компонентам, ущерб от коррозионного воздействия растворов абсорбентов. Недостатком криогенных технологий также являются высокие энергозатраты на охлаждение сырья (как правило, вплоть до температур сжижения наиболее низкокипящего отделяемого компонента). Представляется перспективным использование технологий разделения газовых смесей, которые не требуют применения дорогостоящих реагентов или адсорбентов и не связаны с высокими энергозатратами на охлаждение разделяемых смесей.

Технологии, лишенные вышеуказанных недостатков, могут быть основаны на газогидратном разделении газовых смесей, заключающемся в селективном связывании отдельных компонентов газовых смесей в виде гидрата при пропускании этих смесей через термостатируемый реактор высокого давления. Полученный гидрат может быть далее перемещен в отдельный реактор для выделения связанного газообразного компонента либо может быть подвергнут разложению в этом же реакторе. В результате осуществления такого процесса получаются газовая смесь, очищенная от связываемого в гидрат компонента, и этот компонент в виде отдельного газового потока. Газовые гидраты обладают уникальными свойствами: высоким удельным газосодержанием (что обуславливает высокую эффективность связывания компонентов газовых смесей в расчете на единицу объема реактора), способностью существовать за счет эффекта самоконсервации при давлениях меньше равновесных и отрицательных по шкале Цельсия; температурах, значительным отличием областей термодинамической стабильности гидратов различных индивидуальных газов. Данные свойства газовых гидратов могут быть использованы для разработки газогидратных технологий хранения и транспорта различных газов в гидратном виде и разделения многокомпонентных газовых смесей.

Возможность селективного поглощения газов из многокомпонентных газовых смесей при образовании газовых гидратов является перспективным методом очистки и разделения- таких смесей. Процесс образования гидратов низших углеводородов, углекислого газа, сероводорода происходит при температурах 273-288 К и сравнительно невысоких давлениях. Все это обеспечивает высокую безопасность, экологичность и эффективность газогидратных процессов разделения и очистки по сравнению с другими методами газоразделения. Основными проблемами, препятствующими использованию на практике гидратного разделения газовых смесей, являются отсутствие экспериментальных данных о распределении отдельных компонентов различных газовых смесей между газовой и гидратной фазами при образовании газовых гидратов и сравнительно низкая скорость образования газовых гидратов. Рассмотренные методы газогидратного разделения (в том числе и запатентованные) в большинстве своем не учитывают эти обстоятельства.

В последнее время во всем мире уделяется большое внимание изучению газовых гидратов. Это объясняется широким распространением газовых гидратов в природных условиях, а также большой фундаментальной значимостью изучения закономерностей их образования и разложения в земной коре с точки зрения энергетики будущего. Природные газовые гидраты рассматриваются как один из перспективных источников энергии и углеводородного сырья из-за высокого удельного содержания природного газа, доходящего до 180 объемов на единицу объема гидрата.

Цель и задачи исследования.

Основной целью данного исследования явилась разработка газогидратного метода разделения компонентов природного и попутного газов путем определения оптимальных термобарических условий и количественных параметров разделения смесей вида метан-гелий, метан-пропан, метан-углекислый газ, метан-гелий-азот, метан-пропан-углекислый газ.

Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:

• Анализ существующих методов разделения углеводородных и неуглеводородных газовых смесей;

• Анализ и обобщение отечественного и иностранного опыта по использованию процесса гидратообразования для разделения газовых смесей;

• Разработка методики определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения;

• Исследование влияния условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных и тройных газовых смесей;

• Разработка нового метода интенсификации образования газовых гидратов.

Научная новизна.

Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование процессов газогидратного разделения газовых смесей метан-гелий, метан-пропан, метан-углекислый газ, метан-гелий-азот, метан-пропан-углекислый газ.

Показана возможность ускорения процесса гидратообразования и газогидратного разделения с помощью ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем.

Впервые изучена кинетика процесса замещения углекислым газом метана, связанного в гидрат.

Практическая ценность.

Полученные результаты могут лечь в основу разработки технологии газогидратного разделения компонентов природного и попутного газов в качестве исходных данных для опытно-конструкторских работ. Использование газогидратного метода разделения гелийсодержащих смесей имеет потенциальное преимущество перед криогенными методами разделения, так как проводится при более высоких температурах. Использование газогидратного метода разделения смесей, содержащих углекислый газ, имеет потенциальное преимущество перед адсорбционными и абсорбционными методами ввиду использования более дешевого и безопасного разделяющего агента — воды. Результаты работы могут быть использованы при проектировании пилотных и опытно-промышленных установок подготовки ПНГ, а также при разработке нового метода вытеснения метана углекислым газом из газогидратных месторождений.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Семенов, Антон Павлович

Выводы по главе 3

1. На основании экспериментальных исследований влияния условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных смесей метан-гелий, метан-пропан, метан-СОг и тройных газовых смесей метан-азот-гелий, метан-пропан-СОг было установлено, что

• для бинарной смеси 5% Не + СН4 коэффициент разделения составляет 1,5 — 1,9, степень извлечения метана — 26,7 — 47,3% при начальном давлении 55,4 — 74,5 атм и температуре эксперимента 276,2 К; при использовании в качестве жидкой фазы разбавленных водных растворов метанола с концентрацией 0,5 - 2,0% мол. коэффициент разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 составляет 1,9 - 2,2, степень извлечения метана - 47,0 -55,1% при начальном давлении 96 атм, температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 5% С3Н8 + СН4 коэффициент разделения составляет 5,3 — 7,8, степень извлечения пропана 82 — 100% при начальных давлениях 22-41 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 10% СзН8 + СН4 коэффициент разделения составляет 3,6 — 5,1, степень извлечения пропана 71 — 100% при начальных давлениях 15 — 37 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 15% С3Н8 + СН4 коэффициент разделения составляет 1,9 — 3,4, степень извлечения пропана 56 — 100% при начальных давлениях 14,9 — 37,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 5% ССЬ + СН4 коэффициент разделения составляет 1,6 — 1,7, степень извлечения углекислого газа 55 — 77% при начальных давлениях 53,7 — 79,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 50% С02 + СН4 коэффициент разделения составляет 2,0 — 2,6, степень извлечения углекислого газа 51 — 67% при начальных давлениях 53,7 - 79,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для тройной газовой смеси 4%Не + 7%№ + СН4 коэффициент разделения по азоту составляет 1,34 - 1,39, коэффициент разделения по гелию 1,49 - 1,61, степень извлечения метана 34,8 - 39,7% при начальных давлениях 66,6 - 74,5 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для тройной смеси 5% СзН8 + 5% С02 + СН4 коэффициент разделения по пропану составляет 1,49 - 3,6, коэффициент разделения по углекислому газу - 1,43 — 3,16, степень извлечения пропана 65,4 — 73,7%, степень извлечения углекислого газа 56,5 — 67,8% при начальных давлениях 40,8 — 79,3 атм и температуре эксперимента 276,2 К.

2. В результате изучения кинетики процесса замещения углекислым газом метана, связанного в гидрат, установлено, что концентрация метана в газовой фазе над гидратом метана за 300 часов термостатирования при температуре 276,2 К и давлении 40,5 атм возрастает с 1,2% до 4,5%, концентрация углекислого газа уменьшается с 98,8% до 95,5%. Несмотря на относительно низкую скорость протекания процесс замещения углекислым газом метана в гидрате перспективен для разработки месторождений природных газогидратов.

3. Использование ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем позволяет значительно ускорить процесс гидратообразования и газогидратного разделения. Показано, что скорость образования гидрата метана и газогидратного разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 при ультразвуковом воздействии магнитострикционным преобразователем возрастают в 5,5 раз по сравнению с механическим перемешиванием.

4. На основании результатов экспериментальных исследований по определению концентраций метана и пропана в гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов подтверждена адекватность предложенной расчетной методики определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения. Разница между экспериментально найденными мольными концентрациями метана и пропана в гидратной фазе и концентрациями метана и пропана, вычисленными на основании предложенного расчетного метода, не превышает 3,5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Данные литературного обзора показывают, что в настоящее время с целью отделения сухих газов (метан, этан), кислых газов (углекислый газ, сероводород), гелия используют абсорбционные, адсорбционные, и криогенные технологии. Основными недостатками данных технологий являются многостадийность, громоздкое оборудование, сложность аппаратурного оформления. Кроме того, недостатками абсорбционных и адсорбционных технологий являются высокие затраты на регенерацию адсорбентов и доставку партий свежего адсорбента при его замене, замену абсорбционных реагентов при снижении их емкости по отделяемым компонентам, ущерб от коррозионного воздействия растворов абсорбентов. Недостатком криогенных технологий также являются высокие энергозатраты на охлаждение сырья (как правило, вплоть до температур сжижения наиболее низкокипящего отделяемого компонента). Представляется перспективным использование технологий разделения газовых смесей, которые не требуют применения дорогостоящих реагентов или адсорбентов и не связаны с высокими энергозатратами на охлаждение разделяемых смесей. В этой связи перспективным является использование газогидратного метода для разделения газовых смесей, так как данный метод лишен вышеуказанных недостатков.

2. В литературе отсутствуют экспериментальные данные о распределении компонентов газовых смесей СН4-С3Н8, СН4-СО2, СН4-С3Н8-СО2 между газовой и гидратной фазами, а также данные о количественных параметрах газогидратного разделения смесей СН4-Не, СН4-СзН8, СН4-С02, СН4-СзН8-С02, CH4-He-N2, необходимые для практического использования газогидратного метода разделения смесей, состоящих из метана, пропана, углекислого газа, гелия, азота.

3. Создана уникальная лабораторная установка для экспериментальных исследований газовых гидратов, которая может быть использована для изучения процессов, протекающих при давлениях до ЗОМПа, позволяющая вести визуальные наблюдения.

4. Разработаны методики, необходимые для проведения на данной установке экспериментальных исследований по газогидратному разделению газовых смесей, по замещению углекислым газом метана в гидрате, по интенсификации гидратообразования с помощью ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем, по определению концентраций метана и пропана в гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов. Разработана методика определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения.

5. Экспериментально исследовано влияние условий проведения процесса гидратообразования на количественные характеристики разделения бинарных смесей метан-гелий, метан-пропан, метан-СОг и тройных газовых смесей метан-азот-гелий, метан-пропан-углекислый газ. Установлено, что

• для бинарной смеси 5% Не + СН4 коэффициент разделения составляет 1,5 — 1,9, степень извлечения метана - 26,7 - 47,3% при начальном давлении 55,4 - 74,5 атм и температуре эксперимента 276,2 К; при использовании в качестве жидкой фазы разбавленных водных растворов метанола с концентрацией 0,5 - 2,0% мол. коэффициент разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 составляет 1,9 - 2,2, степень извлечения метана - 47,0 -55,1% при начальном давлении 96 атм, температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 5% СзН8 + СН4 коэффициент разделения составляет 5,3 - 7,8, степень извлечения пропана 82 — 100% при начальных давлениях 22-41 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 10% СзН8 + СН4 коэффициент разделения составляет 3,6 — 5,1, степень извлечения пропана 71 — 100% при начальных давлениях 15 — 37 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 15% СзН8 + СН4 коэффициент разделения составляет 1,9 — 3,4, степень извлечения пропана 56 - 100% при начальных давлениях 14,9 — 37,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 5% С02 + СН4 коэффициент разделения составляет 1,6 - 1,7, степень извлечения углекислого газа 55 - 77% при начальных давлениях 53,7 - 79,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для бинарной смеси 50% С02 + СН4 коэффициент разделения составляет 2,0 - 2,6, степень извлечения углекислого газа 51 — 67% при начальных давлениях 53,7 - 79,1 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для тройной газовой смеси 4%Не + 7%>12 + СН4 коэффициент разделения по азоту составляет 1,34 — 1,39, коэффициент разделения по гелию 1,49 - 1,61, степень извлечения метана 34,8 - 39,7% при начальных давлениях 66,6 - 74,5 атм и температуре эксперимента 276,2 К;

• для тройной смеси 5% СзН§ + 5% С02 + СН4 коэффициент разделения по пропану составляет 1,49 - 3,6, коэффициент разделения по углекислому газу - 1,43 - 3,16, степень извлечения пропана 65,4 — 73,7%, степень извлечения углекислого газа 56,5 - 67,8% при начальных давлениях 40,8 - 79,3 атм и температуре эксперимента 276,2 К.

6. Изучена кинетика процесса замещения углекислым газом метана, связанного в гидрат. Установлено, что концентрация метана в газовой фазе над гидратом метана за 300 часов термостатирования при температуре 276,2 К и давлении 40,5 атм возрастает с 1,2% до 4,5%, концентрация углекислого газа уменьшается с 98,8% до 95,5%. Несмотря на относительно низкую скорость протекания, процесс замещения углекислым газом метана в гидрате перспективен для разработки месторождений природных газовых гидратов.

7. Установлено, что использование ультразвукового воздействия магнитострикционным преобразователем позволяет значительно ускорить процесс гидратообразования и газогидратного разделения. Показано, что скорость образования гидрата метана и газогидратного разделения бинарной смеси 5% Не + СН4 при ультразвуковом воздействии магнитострикционным преобразователем возрастают в 5,5 раз по сравнению с механическим перемешиванием.

8. На основании результатов экспериментальных исследований по определению концентраций метана и пропана в гидратной фазе с использованием эффекта самоконсервации газовых гидратов подтверждена адекватность предложенной расчетной методики определения состава гидратной фазы и количественных параметров газогидратного разделения. Разница между экспериментально найденными мольными концентрациями метана и пропана в гидратной фазе и концентрациями метана и пропана, вычисленными на основании предложенного расчетного метода, не превышает 3,5%.

9. Экспериментально показано, что газогидратный метод может быть использован для создания технологии разделения газовых смесей, состоящих из метана, пропана, углекислого газа, гелия, азота.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Семенов, Антон Павлович, 2009 год

1. C.D. Elvidge et al. "A Fifteen Year Record of Global Natural Gas Flaring Derived from Satellite Data" Energies 2009, V.2, pp.595-622.2. www.cgsen.xmao.ru.

2. Бекиров T.M., Первичная переработка природных газов, изд. «Химия», 1987.

3. Клименко А.П., Разделение природных углеводородных газов, изд. «Техника», 1967.

4. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник: в 2 ч. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - ч.1.

5. Бекиров Т.М., Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов. М.: Недра, 1980.

6. Кембел Д., Очистка и переработка природных газов — М.: Недра, 1977.

7. Справочник современных процессов переработки газов // Нефть газ и нефтехимия за рубежом. — 1986. №7.

8. Gas Process, Handbook // Hydrocarbon processing. April 1996.

9. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. -М.: 1991.

10. Сиротин С. А., Берго Б.Г. Современное состояние мембранной технологии разделения газов//Подготовка и переработка газа и газового конденсата: Обзор, информация ВНИИЭгазпром. Вып. 3. М.; 1987.

11. Бусыгина Н.В. Технология переработки природного газа и газового конденсата. Оренбург : Газпромпечать : Оренбурггазпромсервис, 2002. - 429 с.

12. Плотников В.М:, Подрешетников В.А., Контроль состава и качества природного газа. — Л.: Недра, 1983.

13. Чуракаев A.M., Газоперерабатывающие заводы, изд. «Химия», 1971.

14. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. (2003) Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал, т. XLVII, №3, стр. 5-18.

15. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. (1980) Газовые гидраты / Под ред. докт. хим. наук С.Ш. Быка. М.:Химия, 1980.

16. А.Ю.Манаков, Ю.А. Дядин. Газовые гидраты при высоких давлениях // Российский химический журнал, 2003, т. XLVII, №3, стр. 28-42.

17. В.А. Истомин, B.C. Якушев, Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992.19. патент US2410583 от 05.11.1946, автор Hutchinson Arthur J L.

18. Бык С.Ш., Фомина В.И. Авт. свид. №206561, 1968.30. патент US3097924 от 16.07.1963, авторы Kinney Patrick J ; Kahre Leroy С.

19. Максимюк В.Е.- Авт. свид. №303485, 1971.

20. Кулиев A.M.- Авт. свид. №368873, 1973.

21. Seo Y, Tajima H, Yamasaki A, Takeya S, Ebinuma T, Kiyono F. A new method for separating HFC-134a from gas mixtures using clathrate hydrate formation, Environmental Science and Technology, V. 38,1. 17, Sep 1 2004, p.4635-4639.

22. И.В. Козырев, Статический метод экспериментального определения коэффициента распределения при газогидратной кристаллизации, III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «БУДУЩЕЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ НАУКИ», Нижний Новгород, 2004.

23. И.В. Козырев, Разделение газовых смесей на основе CF4 газогидратным способом, III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «БУДУЩЕЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ НАУКИ», Нижний Новгород, 2004.

24. Hideo Tajima, Akihiro Yamasaki and Fumio Kiyono, Energy consumption estimation for greenhouse gas separation processes by clathrate hydrate formation, Energy, V. 29,1. 11, September 2004, Pp. 1713-1729.

25. Kang SP, Lee H. Recovery of C02 from flue gas using gas hydrate: thermodynamic verification through phase equilibrium measurements. Environ Sci Technol 2000;34:4397-400.

26. Guochang Zhang 1, Rudy E. Rogers, Ni Liu, Shangmin Xiong and William T. French, CO2 Separation from Fuel Gas by Surfactant-Assisted Gas-Hydrate Process, AIChE Annual Meeting, Salt Lake City, 2007.

27. Jean Michel Herri, Yamina Ouabbas, Amina Bouchemoua, Ana Cameirao, Assane Thiam, Fabien Chauvy, Gas hydrates crystallization from CO2-CH4 gas mixtures, GPE-EPIC congress, Venice, 2009.

28. Shuanshi Fan, Shifeng Li, Jingqu Wang, Xuemei Lang, Yanhong Wang, Efficient Capture of C02 from Simulated Flue Gas by Formation of TBAB or TBAF Semiclathrate Hydrates, Energy & Fuels, V. 23,1. 8, 2009, Pp. 4202-^208.

29. Rajnish Kumar, Peter Englezos, John Ripmeester, THE GAS HYDRATE PROCESS FOR SEPARATION OF C02 FROM FUEL GAS MIXTURE: MACRO AND MOLECULAR LEVEL STUDIES, Abstract, 6th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, 2008.

30. Seong-Pil Kang, Yutaek Seo, Wonho Jang, Yongwon Seo, Gas Hydrate Process for Recovery of CO2 from Fuel Gas, Abstract, The ninth International Conference on Chemical & Process Engineering, Rome, 2009.

31. Seo YT, Moudrakovski IL, Ripmeester JA, Lee JW, Lee H, Efficient recovery of C02 from flue gas by clathrate hydrate formation in porous silica gels, Environ Sci Technol., V. 39,1. 7,1 Apr 2005, Pp. 2315-2319.

32. Linga P, Kumar R, Englezos P, The clathrate hydrate process for post and pre-combustion capture of carbon dioxide, J Hazard Mater, V. 149, I. 3, Nov 2007, Pp. 625-629.

33. Linga P, Adeyemo A, Englezos P, Medium-pressure clathrate hydrate/membrane hybrid process for postcombustion capture of carbon dioxide. J Environ Sci Technol, V. 42,1. 1, Jan 2008, Pp. 315-320.

34. Linga Praveen; Kumar Rajnish; Englezos Peter, Gas hydrate formation from hydrogen/carbon dioxide and nitrogen/carbon dioxide gas mixtures, Chemical engineering science, V. 62,1. 16, 2007, Pp. 4268-4276.

35. Chang-Yu Suna, Chang-Feng Mab, Guang-Jin Chena, Shi-Xi Zhang, Experimental and simulation of single equilibrium stage separation of (methane + hydrogen) mixtures via forming hydrate. Fluid Phase Equilibria,V. 261, I.s 1-2, 1 December 2007, Pp. 85-91.

36. Wang Xiulin, Chen Guangjin, Yang Lanying, Zhang Linwei, Study on the recovery of hydrogen from refinery (hydrogen + methane) gas mixtures using hydrate technology. Science in China Series B: Chemistry, V. 51, N. 2 Feb 2008 r., Pp. 171178.

37. Qing-Lan Ma, Guang-Jin Chen and Ling-Wei Zhang, Experimental and Modeling Study on Gas Hydrate Formation Kinetics of (Methane + Ethylene + Tetrahydrofuran + H20), Journal of Chemical & Engineering Data, April, 2009.

38. В.П Мельников, A.H. Нестеров, B.B. Феклистов. Химия в интересах устойчивого развития. Издательство Сибирского отделения РАН, т. 6, N 1, 1998 г., с. 101.

39. D.M.Mason, B.E.Eakin. Compressibility factor of natural gases at 60 °F and one atmosphere.

40. M. Benedict, G.B. Webb, L.C. Rubin. Thermodynamic and Transport Properties of Gases // Chem. Eng. Progr. 1951, № 47, p.419.

41. С. Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: "Мир", 1989, 663 с.

42. Р. Рид, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. М.: Изд. "Химия", 1971, 702 с.

43. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд. иностранной литературы, 1961, 929 с.

44. L.N. Tsvetkovskaya, А.Е. Poberezkin, N.I. Davydov. Use of the throttle effect for enrichment of a neon-helium mixture // Khimicheskoe i Neftyanoe Mashinostroenie, 1980, №11, November, pp. 30-31.

45. Нестеров A.H. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии ПАВ. дисс. д.х.н., Тюмень, 2006.

46. Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

47. Семенов А.П., Файзрахманов P.P., Винокуров В.А. / Влияние малых концентраций неэлектролитов на скорость гидратообразования метана в динамических режиме // Наука и техника в газовой промышленности. 2008. -№1(33). С.85-89.

48. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Исследование гидратного процесса разделения газовых смесей // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. 2009. -№2/255. С. 120-126.

49. Семенов А.П., Винокуров В.А., Иванов Е.В., Гущин П.А. / Исследование процесса разделения метан-пропановых смесей газогидратным методом с использованием уникальной установки. // Территория нефтегаз. 2009. — №8, -С.48-51.

50. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Разделение смесей метан-пропан с помощью процессов гидратообразования // Технологии нефти и газа. 2009. -№6. С.43-47.

51. Семенов А.П. / Исследование гидратного процесса разделения некоторых газовых смесей // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (13-18 апреля 2009). -М.: МАКС Пресс, 2009.

52. Семенов А.П., Винокуров В.А. / Газогидратное разделение газовых смесей // Тезисы докладов, Международная конференция "Перспективы освоения газогидратных месторождений" (17-18 ноября 2009). С. 156-159, -Москва. 2009. 180 с.