Разработка и апробация критерия достоверности и точности геометрических параметров, полученных по данным порошковой дифракции. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Дмитриенко Артем Олегович

• Дмитриенко Артем Олегович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Дмитриенко Артем Олегович

2 Литературный обзор

Общие положения

Порошковая дифракция

Факторы расходимости

Источники ошибок в методе Ритвельда

Статистика частиц

Точность и достоверность кристаллических структур, полученных по

данным ПРД

Метод Ритвельда как способ подтверждения структурной модели . 31 Квантовохимические расчеты с периодическими граничными условиями

3 Ограничения Морзе и критерий достоверности

7-хинакридон

вБ115 и ацетолон

Апробация О-критерия

о-фосфорилированный фенолят меди

Фумараты

4 Симметризованные ограничения

Модификация ограничений Морзе

Бис-адамантилклатрохелат кобальта

Бутиратуранилат цезия

5 Окно неопределенности

Согласованность уточнения с ограничениями

Неопределенность ограничений и ПШОН

Приборная зависимость ПШОН

Влияние набора ограничений и профильной функции на ПШОН

Зависимость от максимального угла съемки

Литературные примеры

Апробация ПШОН

Рутинные уточнения и определения точности

Эмопаг

Тетрагидрокситетрафенилтетрасилоксан

6 Экспериментальная часть

7 Выводы

Глава

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и апробация критерия достоверности и точности геометрических параметров, полученных по данным порошковой дифракции.»

Введение

Актуальность темы. Определение кристаллической структуры является важным элементом исследования химических соединений, а наиболее информативный и доступный метод решения данной задачи — монокристальная рентгеновская дифракция (МРД). Однако для многих практически значимых соединений рост монокристаллов подходящего для МРД качества представляет собой сложную, а иногда и неразрешимую за разумное время проблему. Поэтому в последние годы структуры все чаще определяют на основе методов порошковой рентгеновской дифракции (ПРД).

Уточнение структурных моделей по данным ПРД стало возможным после разработки Хьюго Ритвельдом метода полнопрофильного уточнения порошко-граммы: вместо извлечения интенсивностей отдельных (в общем случае сильно перекрывающихся) линий и их уточнения по структурным факторам он предложил моделировать полную дифрактограмму и минимизировать расхождение между расчетной и экспериментальной порошкограммами. Однако для молекулярных кристаллов применение ПРД серьезно ограничивалось из-за проблемы поиска структурного мотива, необходимого в качестве начальной модели для уточнения. Данная проблема во многом была решена за счет роста вычислительных мощностей и развития методов Монте-Карло, что сделало применение ПРД для молекулярных кристаллов более популярным. Согласно статистике Кембриджской базы структурных данных (КБСД) число публикуемых за год структур, уточненных на основе ПРД, выросло за 20 лет в 10 раз и сейчас превышает 270.

Однако, как и 50 лет назад, применение ПРД сопряжено с массой трудностей, обусловленных большой потерей данных: трехмерные монокристальные данные после усреднения по всем ориентациям кристалла становятся одномерными. Во многом по этой причине «уровень доверия» к ПРД не так высок, как хотелось

бы и как необходимо для решения многих структурных задач. Наиболее ярко это можно проиллюстрировать на примере активно обсуждаемой в литературе работы «Rietveld refinement of a wrong crystal structure» («Уточнение неверной структуры методом Ритвельда») [39]. В ней описано уточнение структурной модели f3-хинакридона по порошкограмме 7-хинакридона и показано, что основные параметры, обычно используемые для оценки корректности и качества решения, не всегда позволяют однозначно исключить абсолютно неверное решение.

Наиболее распространенными параметрами, описывающими корректность модели в ПРД, являются моделезависимый фактор расходимости RBragg (аналог R1 в МРД) и моделенезависимые факторы расходимости: Rp, характеризующий поточечное различие между экспериментальной и расчетной порошкограммами, и его модификации — Rwp, R'wp, GoF. Основной недостаток всех этих параметров — сильная зависимость от экспериментальных условий, что делает их сравнение между различными порошкограммами ненадежным, а абсолютные значения — малоинформативными. Другой их существенный недостаток заключается в том, что они не связаны с точностью итоговой структурной модели. Несколько литературных примеров сравнения порошковых структур с соответствующими монокристальными показывают, что различия в длине связи могут достигать

о

0.1 A. Однако это значение ошибки нельзя связать с величиной параметров расходимости.

Общепринятым методом проверки достоверности уточнения структур в ПРД остается субъективная визуальная оценка гладкости разностной кривой. К сожалению, стандартная в МРД экспертная проверка структур на основе амплитуд атомных колебаний (например, тест Хиршфельда) в большинстве случаев неприменима, а «химическая интуиция» при анализе особенностей межмолекулярных контактов и геометрии плохо параметризуема. Таким образом, процедура решения структур в ПРД очень слабо защищена от ошибок. Алгоритмы, применяемые для ab initio решения молекулярных структур, не гарантируют полноты и точности структурной модели. При выявлении ошибочных конформеров, отсутствующих молекул растворителя или неверной связности исследователи полагаются на последующее уточнение методом Ритвельда.

Современным методом верификации полученного решения является расчет кристалла в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием результата уточнения (или даже поиска структурного мотива) в качестве стартовой модели. Такой расчет позволяет не только верифицировать структуру, но и получить дополнительную структурную информацию. Однако данный метод требует больших вычислительных ресурсов и сопряжен с проблемами описания диспер-

сионного взаимодействия в молекулярных кристаллах. Он также неприменим (за редкими исключениями) к структурам со статическим разупорядочением в кристалле.

Таким образом, чрезвычайно важной для дальнейшего развития метода ПРД становится выработка надежных критериев точности и достоверности структур, уточненных по порошковым данным, и именно решению этой актуальной задачи посвящена данная диссертационная работа.

Целью данной работы является разработка нового подхода к уточнению структур методом Ритвельда с ограничениями — подхода, который позволил бы проверять достоверность результата и обнаруживать ошибки без использования независимых данных или экспертной оценки, а также оценивать точность итоговой структурной модели.

Научная новизна. В рамках данной работы разработаны подходы к проверке достоверности и оценке точности порошковых структур, уточненных методом Ритвельда с ограничениями. Это позволило:

1. предложить критерий (далее О-критерий), не требующий ни привлечения дополнительных (кроме необходимых для уточнения) данных, ни субъективной экспертной оценки кристаллографа, и основанный на статистическом анализе отклонения длин связей от заданных значений;

2. проверить применимость О-критерия для уточнения структур органических и координационных соединений по дифрактограммам разного качества и показать, что данный критерий позволяет как обнаруживать принципиально неверные решения, полученные методами симуляции отжига, так и изучать более тонкие структурные особенности;

3. предложить метод оценки абсолютной точности геометрических параметров, полученных в ходе уточнения по данным ПРД. В качестве такой оценки предлагается использовать ширину окна неопределенности (ШОН): диапазон значений, в котором структура удовлетворяет О-критерию. Усредненная по всем связям ШОН характеризует уточнение в целом — как качество исходных данных, так и адекватность модели уточнения, — и предложена в качестве дополнения к современным факторам расходимости.

Практическая ценность работы включает:

• разработку доступного для потенциальных пользователей программного обеспечения, позволяющего проверять достоверность и оценивать точность порошковых структур в полуавтоматическом режиме;

• получение структурных данных для 11 ранее не исследованных соединений различных классов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 13-й Европейской конференции по порошковой дифракции (Гренобль, Франция, 2012 г.) и Конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в систему цитирования Web of Science.

Глава 2

Литературный обзор

Общие положения

Первые попытки решения и уточнения структур по порошковым дифракционным данным предпринимались параллельно с развитием монокристальной дифракции; в 1920-е годы ряд кубических структур впервые описан именно по данным ПРД [29]. В дальнейшем структуры по порошковым данным решались методом проб и ошибок (первой не-кубической можно считать структуру гекса-тонального UClз [2]) и, строго говоря, не уточнялись МНК, так как полноматричные МНК методы еще не были распространены. В 1960-е годы опубликован ряд работ, посвященных установлению структур более низких сингоний, и уточнение структур по порошковым данным стало хотя бы относительно доступным методом. Данный обзор посвящен вопросу, возникающему при рассмотрении любой структурной информации, полученной по данным ПРД: насколько установленные параметры достоверны? Чем они отличаются от данных монокристальной дифракции?

Порошковые и монокристальные дифракционные методы основаны на одинаковых физических принципах, описываемых условием Брэгга-Вульфа (2.1) и уравнениями кинематической теории рассеяния рентгеновских лучей (2.2, 2.3).

где д, — межплоскостное расстояние для семейства плоскостей с индексами Миллера к, к и /, в — угол дифракции, Л — длина волны излучения.

2 Аъы^Я = п\

(2.1)

I 12

Ьы гс 1 ;

(2.2)

(2.3)

где 1ш — интенсивность отражения с индексами Миллера к, к и /*, Гим — структурная амплитуда, а , х^, у^, Х{ — фактор рассеяния и координаты >ого атома в элементарной ячейке.

При этом монокристальный эксперимент позволяет измерить интенсивность каждого дифракционного отражения индивидуально и после определения параметров элементарной ячейки получить зависимость I(к,к,1), что позволяет уточнять структурные параметры с помощью МНК с простым минимизируемым выражением (2.4):

М = (\РьМ(оЬ3)\2 - \РьМ(са1с)\2 )2, (2.4)

Ш

где \ Риы(оЪв)\2 — «измеренный» (на самом деле, полученный при первичной обработке дифракционных данных) квадрат модуля структурной амплитуды \ Рнк1(са1с)\2 — рассчитанный исходя из структурной модели квадрат модуля структурной амплитуды, а ■ыиы — вес отражения (ккI), основанный на оценке точности измерения.

Порошковая дифракция

В порошковой дифракции усреднение по ансамблю случайно ориентированных частиц позволяет наблюдать только зависимость интенсивности от угла дифракции 1(20)^: своеобразную «проекцию» всех дифракционных данных на одну ось. Тем не менее, все соотношения, выведенные для случая одного кристалла (2.1, 2.2, 2.3), остаются справедливыми. Значит, можно получить интенсивности отражений интегрированием пиков и использовать их для уточнения МНК (2.4).

Однако подход, основанный на извлечении интегральных интенсивностей, сразу натолкнулся на несущественную в монокристальном мире проблему перекрывания дифракционных пиков. Действительно, простое интегрирование не позволяет получать индивидуальные интенсивности даже частично перекрывающихся линий, а в случае высокосимметричных кристаллов некоторые отражения по определению имеют одинаковые ¿иы, как, например, рефлексы (500) и (430) в кубической сингонии. Можно использовать для уточнения интенсивность всего мультиплета, а не входящих в него линий, но если количество перекрывающихся линий велико (как это бывает очень часто [23]), то потеря информации при таком преобразовании становится очень значительной.

*Строго говоря,— и, к, I и п, но если отказаться от требования НОД(и, к, I) = 1, то можно ограничиться тремя индексами. Тогда отражение (ккГ), п = 2 запишется как (2к, 2к, 21).

^Из-за особенностей съемки дифракционного эксперимента традиционно пользуются углом 29, а не в

Решение проблемы извлечения интенсивности частично перекрывающихся линий предложил Хьюго Ритвельд в конце 1960-х гг. Важно отметить, что методология изначально была предложена для дифракции нейтронов с постоянной длиной волны, которые позволяют получать дифрактограммы с пиками большой полуширины, но предсказуемой формы (в отличие от рутинных рентгенодифрак-ционных измерений). Основываясь на эмпирическом наблюдении, что форма пика представляет собой Гауссов колокол, Х. Ритвельд предложил описывать муль-типлеты суммой гауссиан, представляющих индивидуальные отражения (2.5), и уточнять их соотношение методом наименьших квадратов (МНК). Аналитически рассчитанные площади гауссиан использовались вместо интегральных интенсивно стей в уточнении структурных параметров.

уг(оЪБ.) = з^2т{ш)Ьр(кк1) |2 С^щ, (2.5)

Ш

где й — шкалирующий коэффициент, тк — мультиплетность отражения (ЬМ) фактор поляризации Лоренца, ^ш) —структурный фактор и С^ы) — функция Гаусса с центром в положении отражения (2.6).

„ 2 /Ъ2

^г(ЬМ) = 77-\ -ехр

Н(Ш)\ ж

41п2(2^ - 20(щ))2 Н2

(2.6)

Для изолированных пиков по-прежнему использовались интегральные интенсивности (Рисунок 2.1). Стоит также отметить, что сейчас метод извлечения интенсивно стей подгонкой дифрактограммы аналитическими функциями с уточняемыми МНК площадями пиков, предложенный в статье Х. Ритвельда [3], называют методом Паули [6]. Впрочем, в современном методе Паули одновременно также проводится уточнение параметров элементарной ячейки и полуширин линий.

Рисунок 2.1: Описание дифрактограммы WO3 ранней версией метода Ритвельда. Сплошной линией изображены рассчитанные интенсивности, точками — измеренные. Прямоугольниками обозначены интегральные интесивности разрешенных пиков, штрихами под дифрактограммой — рассчитанные положения отражений.

Последний шаг к тому, что сейчас называют методом Ритвельда, заключался в определении единого уточнения МНК для всей порошкограммы. Вместо того чтобы уточнять МНК структурные амплитуды относительно точек дифрактограммы, а потом по полученным структурным амплитудам уточнять МНК структурные параметры, Х. Ритвельдом было предложено проводить одно уточнение МНК и сразу уточнять структурные параметры относительно точек дифрактограммы, минимизируя выражение (2.7)

N

М = [уг (оЬ8.) - уг (са1с.)]2, (2.7)

i=1

где у1 (оЬб.) — измеренная интенсивность в точке 1, ^ — ее вес, и ^ (са1с.) — расчетная интенсивность, суммирование проводится по всем точкам дифрактограм-

мы. Расчетная дифрактограмма моделируется исходя из структурных факторов* и уравнения (2.8):

I | 2

у, (сак.) = Ъг + 8^т(Ш)Ьр(Ш) 1 1 фг(ьм), (2.8)

Ш

где Ь{— интенсивность фона в точке а ф^нкЦ описывает форму пика, в данном случае это гауссиана с полуэмпирической поправкой на асимметрию (2.9):

2

Фг,1гк1 = Ghhki • 1 - Р (20i - 20ш) sign (2вг - 2вш) / tan в,

hkl

(2.9)

где Р — уточняемый параметр асимметрии. Угловая зависимость полуширины гауссовых пиков рассчитывалась исходя из уравнения Коглиотти, с тремя уточняемыми параметрами U,V,W:

H"íkl = U tan2 Ohki + V tan Ohu + W (2.10)

Параметры U,V,W и P отличаются от структурных параметров, участвующих в уточнении монокристальных данных: они описывают порошкограмму и не имеют отношения к структурной модели.

Особенность рентгеновской дифракции по сравнению с дифракцией нейтронов с постоянной длиной волны — более сложные форма линии и угловая зависимость уширения и асимметрии, что приводит к значительно большему числу профильных параметров. Тем не менее, суть метода не изменилась: структурные и профильные параметры совместно уточняются для минимизации расхождения между расчетной и экспериментальной дифрактограммами. Проблема оптимального описания формы дифракционного пика в ПРД выходит за пределы данного обзора; стоит отметить, однако, что дублет Ка рентгеновской трубки требует для достоверного описания минимум 4 лоренцевых пика [21], а параметры U, V, W по-прежнему широко применяются на практике. Наиболее современным и теоретически обоснованным методом описания формы линии можно считать подход фундаментальных параметров [34], в рамках которого приборные вклады в асимметрию и уширение линии рассчитываются и учитываются в явном виде исходя из геометрии прибора, а вклады образца (микронапряжения, размер кристаллитов и пр.) рассматриваются отдельно.

*В оригинальной статье Ритвельда обсуждались нейтронные структурные факторы, включающие магнитную составляющую и обозначаемые Я2.

Факторы расходимости

Качество уточнения в МРД оценивают исходя из ряда параметров, самым распространенным из которых является Я-фактор (2.11).

R =

УЗ I 1 Fobs 1 1 Fcalc 1

(2.11)

Е IFobsl

Другие используемые параметры — взвешенный R-фактор (2.12) и R(F2) (2.13).

wR =

/

Ew (|F0bs|2 — |Fca/c|2)2 Ew lFcalcf

R(F2) =

52 1 Fobs 1 1 Fcalc1

(2.12)

(2.13)

E|F06S|2

Так как наблюдениями в методе Ритвельда являются не интенсивности отражений, а точки дифрактограммы, естественными параметрами расходимости для него являются поточечные версии R и wR:

Е I^(obs.) — ^(calc.)| Rp = --^ , , ч--(2.14)

RwP =

Е Уг (obs.)

2

Ew. |уг (obs.) — уг (calc.)|'

i

¿2 w yf (obs.)

1/2

(2.15)

Для сравнения с монокристальными уточнениями важно иметь параметр расходимости интенсивностей:

R

Bragg

Е Ihki (obs.) — Ihkl (calc.) |

(2.16)

E I Ihkl (obs.) I

Однако, в порошковом случае «наблюдаемые» интенсивности 10ьа не наблюдаются напрямую. Для одиночных пиков они могут быть получены интегрированием, а для перекрывающихся — только приближенно оценены. Разумной оценкой интенсивности линии может быть (2.17)

фгмгЬм (calc.) уг (obs.)

Ihkl (obs.) =

уг (calc.)

(2.17)

Оценка основана на предположении, что соотношение интенсивностей «наблюдаемых» пиков, входящих в мультиплет, такое же, как соотношение соответствующих расчетных интенсивностей пиков. Таким образом, Явгадд в порошковой

дифракции зависит от модели. Тем не менее, он в меньшей степени, чем профильные параметры расходимости, зависит от учета формы пика и больше — от структурных параметров.

Источники ошибок в методе Ритвельда

Факторы расходимости, описанные в предыдущей главе, призваны оценивать качество уточнения в целом. При этом нет никакой возможности связать их с погрешностью конкретных структурных параметров. Тем не менее, оценка такой погрешности может быть вычислена в процессе уточнения МНК. Оценки стандартного отклонения (estimated standard deviations, e.s.d.) параметров, полученные таким образом, широко используются при оценке качества монокристального уточнения (например, экспертной системой PLATON/CHECKCIF [32]). Так как метод Ритвельда также представляет собой уточнение МНК, оценки стандартного отклонения структурных параметров могут быть получены и для порошкового уточнения.

Экспериментально, оценки ошибок параметров, полученные из полнопрофильного уточнения, обычно оказывались в 2-4 раза меньше, чем при уточнении тех же данных методом интегральных интенсивностей. Самим Ритвельдом это рассматривалось как преимущество метода, указание на использование в уточнении большего количества значимой информации. Однако это соотношение сохранялось и при переходе к образцам с практически не пересекающимися линиями, когда количество информации, добавляемой за счет разрешения муль-типлетов, очевидно мало. Анализ, проведенный Сакатой и Купером [4], показал, что результаты метода Ритвельда и уточнения МНК по интегрированным интен-сивностям различаются даже в случае полностью разделимых пиков. Различие в оценках стандартных отклонений параметров связано, таким образом, не с разделением перекрывающихся пиков, а с другими особенностями методов. Авторы связали заниженные e.s.d в методе Ритвельда с неучтенной корреляцией точек дифрактограммы, относящихся к одному отражению 2.2, и отнесли такое занижение к недостаткам метода.

Более строгие теоретические исследования метода Ритвельда (в сравнении с методом интегральных интенсивностей) были проведены Принсом [7] и Хью-итом [5]. Они показали, что при замене точек дифрактограммы, описывающих пик, их суммой (скорректированной на фон) и приписывании этой «интенсивности» ошибки в соответствии с распределением Пуассона теряется не только ненужная при уточнении структуры информация о форме линии, но и информация об ошибке измерения интенсивности (содержащаяся в соответствии или

Рисунок 2.2: Корреляция наблюдений в методе Ритвельда

несоответствии экспериментальных точек этой форме). На языке статистики это означает, что при известной форме линии ф(20 — 20ш) аналитическая площадь пика является более эффективной оценкой интенсивности, чем сумма интенсив-ностей точек. Таким образом, метод интегральных интенсивностей завышает ошибки параметров из-за неэффективного использования данных даже при полностью разрешенных пиках (и потому не может быть рекомендован к использованию независимо от задачи).

Метод Ритвельда же является математически корректным при выполнении ряда обычных (для задач МНК-минимизации) условий. Первое условие состоит в соответствии модели данным: при плохом соответствии (которое можно определить по высоким факторам расходимости и сложной разностной кривой) нельзя доверять ни самой модели, ни определенным по ней параметрам, ни, разумеется, оценкам погрешностей. Второе условие состоит в соответствии весовой схемы источникам ошибок.

Экспериментальное решение проблемы применимости порошковых оценок стандартного отклонения параметров предложили Хилл и Мэдсен [8]. Для оптимального проведения порошковых экспериментов «в реальном времени» in situ они изучали влияние таких факторов (находящихся в прямой связи с временем получения дифрактограммы), как угловой шаг съемки и время измерения одной точки (время экспозиции) на точность и воспроизводимость эксперимента на примере корунда (a-Al2O3), платтнерита (¡3-PbO2) и перидота ((Mg09Fe01)2SiO4). Авторы обнаружили, что с увеличением времени съемки все основные парамет-

ры расходимости и оценки стандартных отклонений падают до предельных значений (Рисунок 2.3а). Уточняемые структурные параметры в целом становятся ближе к «правильным», уточненным по монокристальным данным, однако их изменение невелико. В то же время параметр вор растет от приемлемых значений между 1 и 2 до очень высоких величин (Рисунок 2.3Ь) При увеличении времени съемки закономерно уменьшается доля ошибок, связанных со статистикой счета (ограниченностью точности измерения каждой точки дифрактограммы). Наличие предельных значений параметров расходимости, не уменьшающихся при дальнейшем улучшении качества эксперимента, свидетельствует о том, что случайные ошибки съемки становятся пренебрежимо малы по сравнению с другими источниками ошибок. Увеличение вор также показывает статистическую несостоятельность уточнения: низкий вклад случайных ошибок и высокий — систематических ошибок модели. В таком случае е^.ё. уже не будут отражать настоящую воспроизводимость эксперимента. Строго говоря, авторы показали, что эксперимент становится «слишком хорош» для используемой модели уточнения при максимальной интенсивности дифрактограммы уже в несколько десятков тысяч зарегистрированных квантов. Несмотря на свою теоретическую необоснованность, е^.ё. относительно хорошо оценивают «настоящую» воспроизводимость уточнения методом Ритвельда, измеренную авторами путем пятикратного повторения эксперимента: оценки ошибки, полученные из МНК и из повторения эксперимента, отличаются не более чем вдвое.

Выбор шага съемки практически не влияет на такие параметры расходимости, как Яр, Яюр и вор , однако увеличение «числа наблюдений» снижает е.8.а. примерно пропорционально N1/2, где N — число точек дифрактограммы [17]. Для изучения этого эффекта и его связи со статистической достоверностью уточнения Хилл и Мэдсон проводили съемки корунда ( а-Л120з) с временем экспозиции 0.05 и 5 секунд и с шагом съемки от 0.32° до 0.01° 29 [9]. В полном согласии с предыдущим исследованием уточнение по данным эксперимента с высоким временем экспозиции отличается более низкими значениями Яр и ЯыР и очень высоким вор. В отличие от поточечных факторов расходимости Явгадд падает при увеличении числа наблюдений до предельных значений. Причем для эксперимента с высоким временем экспозиции это влияние меньше и сам Явгадд ниже (Рисунок 2.5а). Это согласуется с тем, что большее количество точек уменьшает случайные ошибки в площади пика аналогично большему времени съемки и так же перестает влиять на точность, когда случайные ошибки эксперимента становятся пренебрежимо малы по сравнению с ошибками модели. Для очень высоких (больше средней полуширины пика) значений шага

(а)

(Ь)

Рисунок 2.3: Влияние времени на шаг на Яшр и стандартное отклонение (а) и

Явгадд и 52 (СоБ) (Ь)

съемки Яв гадд резко увеличивается, поскольку растет вероятность того, что на центр пика не попадет ни одного измерения.

Для оценки точности уточняемые структурные параметры корунда (шесть шт.) сравнивали с известными из монокристального эксперимента. Для оценки воспроизводимости все измерения (и уточнения) проводились пятикратно. Как и следовало ожидать, значения, полученные уточнением данных экспериментов с высоким временем экспозиции и малым угловым шагом съемки, оказываются ближе к полученным по монокристальным данным. Однако шаг съемки при значениях меньше полуширины пика практически не влияет на значения уточняемых параметров (Рисунок 2.6). При превышении этого значения точность резко понижается.

Как е.Б.ё. (Рисунок 2.5Ь), так и «настоящее» стандартное отклонение, полученное с помощью повторения измерений, снижаются с уменьшением шага съемки. На рисунке 2.4 приведена зависимость от шага съемки отношения е.Б.ё. и измеренного стандартного отклонения, показывающего, во сколько раз оценки из МНК занижают или завышают стандартные отклонения параметров. Видно, что и для экспериментов с высоким и с низким временем экспозиции е.Б.ё. занижают стандартные отклонения параметров элементарной ячейки, и этот эффект

тем значительнее, чем меньше угловой шаг съемки. Для эксперимента с высоким временем экспозиции такая же тенденция (хоть и в меньшей степени) сохраняется и для других уточняемых структурных параметров — координат атомов и изотропных тепловых параметров, тогда как для эксперимента с низким временем экспозиции отношение e.s.d. к стандартному отклонению этих параметров случайно изменяется вблизи единицы.

Еще один параметр, испытывающий сильное влияние шага съемки —это d-статистика Дурбина-Ватсона. Этот параметр оценивает наличие автокорреляций в разностной кривой и, по сути, является количественной оценкой «корреляции точек дифрактограммы», о которой говорил Саката. В идеальном случае нескоррелированных данных значение d-статистики равно двум, меньшие значения показывают наличие положительных автокорреляций: каждая следующая точка «похожа на предыдущую», а не случайна и независима от нее. Этот параметр падает с ростом числа наблюдений как для эксперимента с высоким временем экспозиции, так и для эксперимента с низким (для высокого времени экспозиции сильнее), и показывает наличие автокорреляций для обоих при шаге

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дмитриенко Артем Олегович, 2015 год

Литература

1. Alexander L., Klug H. P., Kummer E. Statistical Factors Affecting the Intensity of X-Rays Diffracted by Crystalline Powders // Journal of Applied Physics. — 1948. — Т. 19, № 8. — С. 742.

2. Zachariasen W. H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. I. New structure types // Acta Crystallographica. — 1948. — Т. 1, № 5. — С. 265—268.

3. Rietveld H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement // Acta Crystallographica. — 1967. — Т. 22, № 1. — С. 151—152.

4. Sakata M. t., Cooper M. J. An analysis of the Rietveld refinement method // Journal of Applied Crystallography. — 1979. — Т. 12, № 6. — С. 554—563.

5. Hewat A. W., Sabine T. M. Profile refinement of single crystal and powder data: the accuracy of crystallographic parameters // Australian Journal of Physics. — 1981. — Т. 34, № 6. — С. 707—712.

6. Pawley G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans // Journal of Applied Crystallography. — 1981. — Дек. — Т. 14, № 6. — С. 357—361.

7. Prince E. Comparison of profile and integrated-intensity methods in powder refinement // Journal of Applied Crystallography. — 1981. — Т. 14, № 3. — С. 157—159.

8. Hill R. J., Madsen I. C. The effect of profile-step counting time on the determination of crystal structure parameters by X-ray Rietveld analysis // Journal of applied crystallography. — 1984. — Т. 17, № 5. — С. 297—306.

9. Hill R. J., Madsen I. C. The effect of profile step width on the determination of crystal structure parameters and estimated standard deviations by X-ray Rietveld analysis // Journal of applied crystallography. — 1986. — Т. 19, № 1. -С. 10—18.

10. Larson A., Von Dreele R. GSAS Generalized structure analysis system // Los Alamos National Laboratory, document LAUR. — 1987. — Т. 86. — С. 748.

11. BENJAMINI Y. OPENING THE BOX OF A BOXPLOT // American Statistician. — 1988. — Нояб. — Т. 42, № 4. — С. 257—262.

12. JARVINEN M. APPLICATION OF SYMMETRIZED HARMONICS EXPANSION TO CORRECTION OF THE PREFERRED ORIENTATION EFFECT // Journal of Applied Crystallography. — 1993. — Авг. — Т. 26. — С. 525—531.

13. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Physical Review B. — 1993. — Янв. — Т. 47, № 1. — С. 558—561.

14. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T, Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., al. et General atomic and molecular electronic structure system // Journal of Computational Chemistry. — 1993. — Нояб. — Т. 14, № 11. — С. 1347—1363.

15. Blochl P. E. Projector augmented-wave method // Physical Review B. — 1994. — Дек. — Т. 50, № 24. — С. 17953—17979.

16. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Physical Review B. — 1994. — Май. — Т. 49, № 20. — С. 14251—14269.

17. The Rietveld Method. — Chester, England; Oxford; New York : Oxford University Press, март 1995.

18. Kresse G, Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Computational Materials Science. — 1996. — Июль. — Т. 6, № 1. — С. 15—50.

19. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Physical Review B. — 1996. — Окт. — Т. 54, № 16. — С. 11169—11186.

20. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. - 1996. - Окт. - Т. 77, № 18. -С. 3865-3868.

21. Hölzer G., Fritsch M., Deutsch M., Hartwig J., Förster E. Ka\and Kßi;3 x-ray emission lines of the 3d transition metals // Phys. Rev. A. - 1997. -Дек. - Т. 56, вып. 6. - С. 4554-4568.

22. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chemical Physics Letters. - 1997. - Дек. - Т. 281, 1-3. - С. 151-156.

23. David W. I. F. On the number of independent reflections in a powder diffraction pattern // J. Appl. Cryst. - 1999. - Авг. - Т. 32, № 4. - С. 654663.

24. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Physical Review B. - 1999. - Янв. - Т. 59, № 3. - С. 1758-1775.

25. Dunning T. H., Peterson K. A., Wilson A. K. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. X. The atoms aluminum through argon revisited // J. Chem. Phys. - 2001. - Т. 114, № 21. - С. 9244.

26. Favre-Nicolin V., Cerny R. FOX, 'free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction // Journal of Applied Crystallography. - 2002. - Дек. - Т. 35. - С. 734743.

27. Kaduk J. A. Terephthalate salts of dipositive cations // Acta Crystallographica Section B-Structural Science. - 2002. - Окт. - Т. 58. - С. 815-822.

28. Neumann M. A., Tedesco C., Destri S., Ferro D. R., Porzio W. Bridging the gap-structure determination of the red polymorph of tetrahexylsexithiophene by Monte Carlo simulated annealing, first-principles DFT calculations and Rietveld refinement // Journal of applied crystallography. - 2002. - Т. 35, № 3. - С. 296-303.

29. Structure Determination from Powder Diffraction Data. - International Union of Crystallography Monographs on Crystallography 13, апр. 2002.

30. Tremayne M., Seaton C. C., Glidewell C. Structures of three substituted arenesulfonamides from X-ray powder diffraction data using the differential evolution technique // Acta Crystallographica Section B. — 2002. — Окт. — Т. 58, № 5. — С. 823—834.

31. Coelho A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition // J Appl Crystallogr. — 2003. — Янв. — Т. 36, № 1. —С. 86—95.

32. Spek A. L. Single-crystal structure validation with the program PLATON // Journal of Applied Crystallography. — 2003. — Янв. — Т. 36, № 1. — С. 7— 13.

33. Bruno I., Cole J., Kessler M., Luo J., Motherwell W., Purkis L., Smith B., Taylor R., Cooper R., Harris S., Orpen A. Retrieval of Crystallographically-Derived Molecular Geometry Information // J. Chem. Inf. Model. — 2004. — Нояб. — Т. 44, № 6. — С. 2133—2144.

34. Cheary R., Coelho A., Cline J. Fundamental parameters line profile fitting in laboratory diffractometers // J. of Research of NIST. — 2004. — Т. 109. — С. 1—26.

35. Laikov D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chemical Physics Letters. — 2005. — Нояб. — Т. 416, 1-3. — С. 116—120.

36. Lefebvre J., Willart J.-F., Caron V., Lefort R., Affouard F., Danede F. Structure determination of the 1/1 a/p mixed lactose by X-ray powder diffraction // Acta Crystallographica Section B. — 2005. — Авг. — Т. 61, № 4. — С. 455— 463.

37. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // Journal of Computational Chemistry. — 2006. — Т. 27, № 15. — С. 1787—1799.

38. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // Journal of Computational Chemistry. — 2006. — Нояб. — Т. 27, № 15. — С. 1787—1799.

39. Buchsbaum C., Schmidt M. U. Rietveld refinement of a wrong crystal structure // Acta Crystallographica Section B-Structural Science. - 2007. -Дек. - Т. 63. - С. 926-932.

40. Fang R.-Q., Xiao Z.-P., Cao P., Shi D.-H., Zhu H.-L. A novel heterocyclic compound: catena -poly[[[diaquasodium(I)]-di-^-aqua] hemi(1,5-dihydroxy-4,8,9-trioxa-2,6-diazabicyclo[3.3.1]nona-2,6-diene-3,7-diolate)] // Acta Cryst C. - 2007. - Апр. - Т. 63, № 5. - С. m193-m194.

41. Gudasheva T. A., Kir'yanova E. P., Kolik L. G., Konstantinopol'skii M. A., Seredenin S. B. Design and synthesis of cholecystokinin-4 dipeptide analogues with anxiolytic and anxiogenic activities // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2007. - Июль. - Т. 33, № 4. - С. 383-389.

42. Pidcock E., Streek J. van de, Schmidt M. U. The crystal structure of Pigment Yellow 181 from laboratory powder diffraction data // Zeitschrift fur Kristallographie. - 2007. - Янв. - Т. 222, 12/2007.

43. Sheldrick G. M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr Sect A. -2007. - Дек. - Т. 64, № 1. - С. 112-122.

44. Smrcok L., Jorik V., Scholtzova E., Milata V. Ab initio structure determination of 5-anilinomethylene-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione from laboratory powder data - a combined use of X-ray, molecular and solid-state DFT study // Acta Crystallographica Section B. - 2007. - Июнь. - Т. 63, № 3. - С. 477484.

45. Smrcok L., Brunelli M., Boca M., Kucharik M. Structure of K 2 TaF 7 at 993 K: the combined use of synchrotron powder data and solid-state DFT calculations // Journal of Applied Crystallography. - 2008. - Апр. - Т. 41, № 3. - С. 634-636.

46. Bruker TOPAS 4.2 User Manual. - Karlsruhe, Germany : Bruker AXS GmbH, 2009.

47. Chernyshev V. V., Machula A. A., Kukushkin S. Y., Velikodny Y. A. Carvedilol dihydrogen phosphate hemihydrate: a powder study // Acta Crystallographica Section E. - 2009. - Авг. - Т. 65, № 8. - o2020-o2021.

48. Dolomanov O. V., Bourhis L. J., Gildea R. J., Howard J. A. K., Puschmann H. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program // J Appl Crystallogr. — 2009. — Янв. — Т. 42, № 2. — С. 339—341.

49. Ida T., Goto T., Hibino H. Evaluation of particle statistics in powder diffractometry by a spinner-scan method // Journal of Applied Crystallography. — 2009. — 1 авг. — Т. 42, № 4. — С. 597—606.

50. Stone K. H., Lapidus S. H., Stephens P. W. Implementation and use of robust refinement in powder diffraction in the presence of impurities // Journal of Applied Crystallography. — 2009. — Июнь. — Т. 42, № 3. — С. 385—391.

51. Streek J. van de, Neumann M. A. Validation of experimental molecular crystal structures with dispersion-corrected density functional theory calculations // Acta Crystallographica Section B-Structural Science. — 2010. — Окт. — Т. 66. — С. 544—558.

52. Bortolotti M., Lonardelli I., Pepponi G. Determination of the crystal structure of nifedipine form C by synchrotron powder diffraction // Acta Crystallographica Section B. — 2011. — Авг. — Т. 67, № 4. — С. 357—364.

53. Bruening J., Alig E., Streek J. van de, Schmidt M. U. The use of dispersion-corrected DFT calculations to prevent an incorrect structure determination from powder data: the case of acetolone, C11H11N3O3 // Zeitschrift Fur Kristallographie. — 2011. — Т. 226, № 5. — С. 476—482.

54. Ida T. Particle statistics of a capillary specimen in synchrotron powder diffractometry // Journal of Applied Crystallography. — 2011. — 1 окт. — Т. 44, №5. — С. 911—920.

55. Ida T., Izumi F. Application of a theory for particle statistics to structure refinement from powder diffraction data // Journal of Applied Crystallography. — 2011. — 1 окт. — Т. 44, № 5. — С. 921—927.

56. Peverati R., Truhlar D. G. Improving the Accuracy of Hybrid Meta-GGA Density Functionals by Range Separation // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2011. — Нояб. — Т. 2, № 21. — С. 2810—2817.

57. Bushmarinov I. S., Dmitrienko A. O., Korlyukov A. A., Antipin M. Y. Rietveld refinement and structure verification using 'Morse' restraints // Journal of Applied Crystallography. — 2012. — Дек. — Т. 45, № 6. — С. 1187—1197.

58. Корлюков А. А., Антипин М. Ю. Исследование строения кристаллов органических и элементоорганических соединений с помощью современных квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности // Успехи химии. — 2012. — Т. 81, № 2. — С. 105—129.

59. Peverati R., Truhlar D. G. Quest for a universal density functional: the accuracy of density functionals across a broad spectrum of databases in chemistry and physics // Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 2014. — Февр. — Т. 372, № 2011. — С. 20120476—20120476.

60. Streek J. van de, Neumann M. A. Validation of molecular crystal structures from powder diffraction data with dispersion-corrected density functional theory (DFT-D) // Acta Crystallographica Section B Structural Science, Crystal Engineering and Materials. — 2014. — 1 дек. — Т. 70, № 6. — С. 1020—1032.

61. Bourhis L. J., Dolomanov O. V., Gildea R. J., Howard J. A. K., Puschmann H. The anatomy of a comprehensive constrained, restrained refinement program for the modern computing environment - Olex2 dissected // Acta Cryst Sect A Found Adv. — 2015. — Янв. — Т. 71, № 1. — С. 59—75.