Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Баканев Иван Алексеевич

• Баканев Иван Алексеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Баканев Иван Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

1 Гидрооблагораживание вакуумного газойля (Литературный обзор)

1.1 Общие сведения о процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

1.2 Химизм процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля

1.3 Общие сведения о катализаторах гидрооблагораживания вакуумного газойля

1.4 Способы приготовления носителей для катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля

1.5 Строение активных центров катализатора

1.6 Способы приготовления катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля

1.7 Модифицирование катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля

1.8 Каталитические системы гидрооблагораживания вакуумного газойля

1.9 Зарубежные и отечественные промышленные технологии гидрооблагораживания вакуумного газойля

2 Экспериментальная часть

2.1 Способы синтеза катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования для процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля

2.2 Методика проведения испытаний катализаторов и каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля

2.3 Физико-химические методы исследования исходного сырья и полученных проб гидрогенизатов

2.4 Физико-химические методы исследования катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Физико-химические свойства лабораторных образцов катализатора гидрообессеривания

3.2 Проведение каталитических испытаний образцов катализатора гидрообессеривания в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

3.3 Физико-химические свойства лабораторных образцов катализатора

гидродеазотирования

3.4 Проведение каталитических испытаний образцов катализатора гидродеазотирования в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

3.5 Разработка способа загрузки каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля

3.6 Проведение сравнительных испытаний разработанной и промышленной (компании Criterion) каталитических систем в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

3.7 Проведение ресурсных испытаний разработанной каталитической системы и катализатора-аналога Axens в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

212

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля»

Актуальность темы исследования

На сегодняшний день важнейшие задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей отраслью Энергетической стратегией России до 2030 года (распоряжение Правительства РФ № 1715 от 13.11.2009 г.), направлены на глубокую и безостаточную переработку нефти, увеличение выработки топлив, масел и других нефтепродуктов с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками. На нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ) основным процессом, обеспечивающим высокую глубину переработки нефти и получение значительного количества моторных топлив, является каталитический крекинг. Снизить содержание вредных примесей (в основном соединений азота, серы, а также металлоорганических соединений) и улучшить качество продуктов данного процесса возможно за счёт увеличения степени удаления вредных примесей из сырья процесса каталитического крекинга - вакуумного газойля. Опыт промышленной эксплуатации показал, что использование в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля, гидроочищенного до остаточного содержания серы менее 500 ррт, способствует значительному повышению качества вырабатываемой продукции (бензина и дизельной фракции) за счет снижения содержания в ней количества серосодержащих соединений. Снижение остаточной серы в сырье процесса каталитического крекинга до значения менее 500 ррт приводит также к сокращению примерно на 10 % отн. выхода кокса и на 90 % выбросов оксидов серы (IV) и (VI) из регенератора. Известно, что органические азотсодержащие соединения, преимущественно основного характера, прочно адсорбируются на кислотных центрах катализатора каталитического крекинга, что приводит к снижению его крекирующей активности. Использование вакуумного газойля, почти не содержащего азотистых соединений (гидроочищенного до содержания азота менее 350 ррт), позволяет перерабатывать такой газойль в процессе каталитического крекинга без снижения активности катализатора данного процесса. В комплексе удаление рассмотренных примесей позволяет увеличить выход бензина или дизельного топлива на 1 - 2 % масс. в процессе каталитического крекинга путем изменения технологических параметров.

Для достижения высокой степени гидрообессеривания и гидродеазотирования сырья с преобладающей долей вторичных газойлей и высокой температурой конца кипения (ТКК), чаще всего требуется использование систем катализаторов с различной функциональной направленностью. Поэтому все большее применение находят многослойные каталитические системы, в которых, как правило, первый слой проявляет высокую активность в реакциях гидрообессеривания и деметаллизации, второй - значительную гидродеазотирующую способность.

Помимо использования эффективных многослойных каталитических систем высокая

степень удаления соединений серы и азота достигается путем внедрения новых технологий процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля (Unionfining, Hyvahl S и т.д.). В России в настоящее время используются исключительно зарубежные промышленные катализаторы и технологии гидрооблагораживания. Отечественных промышленных катализаторов для данного процесса, обеспечивающих необходимую по современным экологическим и технологическим требованиям глубину удаления вредных примесей, нет. В связи с существенными рисками, возникающими из-за экономических санкций, и с целью преодоления зависимости отечественной нефтепереработки от поставок зарубежных катализаторов, необходимо импортозамещение зарубежных катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля на отечественные разработки, не уступающие лучшим импортным аналогам.

Таким образом, одной из актуальных задач для нефтеперерабатывающей отрасли является разработка отечественных технологий производства высокоактивных и конкурентоспособных катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля различной функциональной направленности и способа их загрузки в реактор. Степень разработанности темы

Разработке катализаторов и каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля посвящено много научных публикаций. Преимущественно, в них рассматриваются:

- состав и способ приготовления носителей катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, выбор предшественника активной фазы и варьирование химического состава носителя, а также его модифицирование различными компонентами;

- состав и способ приготовления катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля, составы активной фазы, методы введения активных компонентов и модифицирование различными компонентами;

- способы загрузки катализаторов в реакторы установок гидрооблагораживания вакуумного газойля, число слоев и порядок расположения катализаторов, обладающих разной функцией (гидрообессеривающей, гидродеазотирующей и др.), а также варьирование их соотношения в составе каталитической системы.

Однако авторами публикаций при приготовлении катализаторов часто используются дорогостоящие компоненты и технологии, которые сложно или невозможно реализовать в условиях существующего отечественного катализаторного производства. К тому же, не найдено универсальных катализаторов, пригодных для одинаково эффективной переработки всех типов сырья. Все это значительно затрудняет разработку отечественного высокоэффективного катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля.

За рубежом производится довольно много катализаторов гидрооблагораживания

вакуумного газойля. Основными фирмами-производителями являются: Grace (США); Axens (Франция); Albemarle (Нидерланды); BASF (Германия, США); Catalyst Chemical Industries Co. (CCIC) (Япония); Criterion Catalyst Co. (Нидерланды-США); Haldor Topsoe (Дания); Orient Catalyst Co. (Япония); United Catalysts Inc. (UCI) (США). Однако, несмотря на многочисленные патенты, технологии приготовления зарубежных катализаторов по коммерческим соображениям не раскрываются.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является разработка высокоэффективных и технологически простых в приготовлении катализаторов гидрооблагораживания с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования, а также способа их загрузки в каталитическую систему, которая обеспечит переработку вакуумных газойлей различной природы (прямогонного и смесевого) с получением гидрогенизатов, содержащих остаточной серы и азота менее 500 и 350 ppm, соответственно. Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать состав и способ синтеза катализаторов с повышенной гидрообессеривающей и гидродеазотирующей способностями в лабораторных условиях;

- разработать промышленную технологию приготовления катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования, провести ее апробацию на действующем катализаторном производстве с выпуском опытно-промышленных партий;

- разработать оптимальный способ загрузки каталитической системы из наработанных катализаторов;

- провести сравнение активности и стабильности разработанной каталитической системы с зарубежным образцом-аналогом;

- провести сравнительные и ресурсные испытания разработанной каталитической системы для оценки ее активности и прогнозируемого срока службы, соответственно. Научная новизна:

- установлен совокупный положительный эффект от метода введения активных компонентов (МО3 - соэкструзией, WO3 - пропиткой) и их массового соотношения (2/1) в составе готового катализатора на его гидрообессеривающую способность, позволяющий более чем в 2 раза снизить содержание остаточной серы в полученных на таком образце гидрогенизатах, что в некоторой степени связано с наибольшим содержанием в данном образце смешанной P-CoMoO4-фазы, имеющей КР-сдвиги ~ 939 и ~ 949 см-1;

- определено влияние оксида фосфора на удельную поверхность и гидродеазотирующую активность катализатора, а также найдено оптимальное содержание оксида фосфора в

нем, равное 1,5 % масс. и способ его введения - пропиткой, в совокупности обеспечивающие высокую гидродеазотирующую активность образца, с получением гидрогенизатов, содержащих 110 ррт азота;

- разработан состав и технологически простой способ приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания на основе мезопористого алюмосиликата, обеспечивающего возможность введения до 30 % масс. оксидов активных компонентов в его состав, с получением катализатора, который характеризуется высокоразвитой удельной поверхностью (более 250 м2/г) и большим значением объема пор (более 0,70 см3/г), при сохранении требуемой для его промышленной эксплуатации индекса прочности (более 2,0 кг/мм);

- для разработанных катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования определен оптимальный порядок и соотношение загрузки в состав каталитической системы, позволяющей получить преимущество в активности над каждым из катализаторов в отдельности. Разработанная каталитическая система позволяет перерабатывать тяжелые вакуумные газойли (с ТКК выше 560 оС) различной природы (прямогонного и смесевого) в широком интервале технологических параметров с получением гидрогенизатов, содержащих остаточной серы и азота менее 500 и 350 ррт соответственно. Теоретическая и практическая значимость работы

Предложен комплексный подход для разработки составов и способов приготовления катализаторов, способа загрузки синтезированных катализаторов в реактор, а также подбора технологических параметров процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля. Разработаны составы и технологически простые способы приготовления катализаторов гидрооблагораживания с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования. Проведена промышленная апробация технологии приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля на основе мезопористых алюмосиликатных материалов. Для катализаторов разработаны технические условия и технологические прописи на приготовления опытно-промышленных партий, по разработанной технологической прописи проведена наработка опытно-промышленных партий разработанных катализаторов применительно к имеющемуся на катализаторном заводе промышленном оборудовании. Проведены сравнительные и ресурсные испытания каталитической системы, состоящей из наработанных катализаторов, с лучшими зарубежными аналогами, на основании которых установлено, что по каталитической активности и ресурсу разработанная каталитическая система не уступает зарубежным образцам. Разработанные катализаторы и способ их загрузки рекомендованы в качестве импортозамещающих, они готовы к выпуску в виде промышленных партий и внедрению на действующих (например, Л-24-5) и строящихся

установках подготовки сырья каталитического крекинга. Методология и методы исследования

Поставленные в работе задачи решали путем анализа научно-технической и патентной литературы, проведения лабораторных исследований, а также использования промышленного оборудования для наработки опытно-промышленных партий катализаторов. Оценку и сравнение активности разработанных катализаторов и каталитических систем в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля проводили на лабораторном стенде и на микрокаталитической установке. Определение основных физико-химических свойств катализаторов, сырья и получаемых продуктов (гидрогенизатов) проводили с использованием современных инструментальных методов анализа, используя общепринятые методы, такие как: термогравиметрия, совмещенная с дифференциально-сканирующей калориметрией для определения массовой доли потерь при прокаливании и содержания кокса, атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой для установления количества металлов, энерго-дисперсионная рентгеновская флюоресценция для определения содержания остаточной серы, низкотемпературная азотная порометрия для определения структурных характеристик образцов катализаторов, тонкослойная хроматография с идентифицированием на пламенно-ионизационном детекторе для определения группового углеводородного состава, а также стандартные методы ГОСТ, ASTM, 1Р, UOP. Положения, выносимые на защиту:

- состав и способ приготовления катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной гидрообессеривающей активностью;

- состав и способ приготовления катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля с повышенной гидродеазотирующей активностью;

- результаты определения активности разработанных катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля;

- способ загрузки разработанных катализаторов в каталитическую систему;

- результаты сравнительных и ресурсных испытаний разработанной каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля с лучшими зарубежными аналогами.

Степень достоверности и апробации результатов

Научные положения, представленные в работе, подтверждены большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием современного научно-исследовательского оборудования и стандартных методов анализа, воспроизводимостью полученных результатов.

Апробация результатов подтверждена материалами научных конференций. Основные

положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XII Международной конференции молодых ученых по нефтехимии 17-21 сентября 2018 г., г. Звенигород, на Конкурсе «Научно-технологическое лидерство» по итогам 2018 года среди специалистов, менеджеров и проектных групп Обществ Группы ПАО «НК «РОСНЕФТЬ» 24-26 апреля 2019 г. в г. Уфа и научно-практической конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса. Добыча и переработка», 21-22 ноября 2019 г., Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией Минобрнауки РФ. Подана заявка на патент № 2020103042 от 24.01.2020.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа представлена на 219 страницах машинописного текста и включает: введение, 3 раздела, заключение, список сокращений и условных обозначений, список литературы из 148 наименований, список иллюстративного материала (55 таблиц и 63 рисунков).

Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю -д.х.н., проф., И. А. Голубевой за огромную помощь, ценные советы при выполнении работы и обсуждении результатов исследования. Особая благодарность выражается сотрудникам ООО «РН-ЦИР»: к.х.н. Я.В. Морозовой, к.х.н. А.Н. Логиновой и к.х.н. В.В. Фадееву за помощь и рекомендации при выполнении работы, консультации по испытанию разработанных катализаторов в гидрокаталитических процессах; коллективу аналитической лаборатории и особенно заведующему - к.х.н. Е.В. Жмаевой за ценные замечания по работе.

1 Гидрооблагораживание вакуумного газойля (Литературный

обзор)

1.1 Общие сведения о процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

Вакуумный газойль - это фракция, извлекаемая при вакуумной перегонке мазутов и имеющая температуру начала кипения (ТНК) в интервале от 360 до 400 °С, а конца кипения (ТКК) от 520 до 560 °С (в пересчете на атмосферное давление), что примерно соответствует температурам кипения углеводородов С16-С50. При стандартных условиях (температуре 25 °С и давлении 1 бар) вакуумный газойль представляет собой вязкую массу от коричневого до темно-коричневого цвета с зеленоватым или зеленовато-синим оттенком. Плотность вакуумного газойля при 15 оС обычно выше 900 кг/м3.

Для детального определения группового состава вакуумного газойля необходимо использовать современные методы анализа, обладающие высоким разрешением, такие как многомерная хроматография или масс-спектрометрия с ионизационным полем. Так, в работе [1] авторы с использованием хроматографии сверхкритическим СО2 и последующей двумерной газовой хроматографией SFC-GCxGC определяют углеводородный состав вакуумного газойля, имеющего плотность при 15 оС - 923,7 кг/м3, температурные пределы выкипания 366-533 оС и общее содержание серы и азота 2,41 и 0,0836 % масс., соответственно (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Групповой углеводородный состав вакуумного газойля [1]

Группа углеводородов Содержание, % масс.

Алканы 22,4±2,6

Мононафтены 16,6±2,2

Ди- и тринафтены 8,3±0,8

Тетранафтены 2,9±0,5

Пентанафтены 1,7±0,5

Моноароматика 11,3±0,2

Диароматика 10,9±1,0

Триароматика 12,3±0,6

Тетраароматика+ 8,1±1,3

Полярные соединения (смолы) 5,4±1,6

Из данных таблицы 1.1 следует, что вакуумный газойль содержал примерно поровну (51,9 против 48,1 % масс.) насыщенных и ароматических углеводородов, причем среди насыщенных преобладали нафтеновые соединения. Следует также отметить достаточно высокое содержание смол, которые придают характерный цвет вакуумному газойлю и затрудняют его переработку.

В той же работе [1] авторы приводят графики распределения групп углеводородов в

вакуумном газойле по числу атомов углерода (рисунок 1.1).

Число атомов углерода в соединении Рисунок 1.1 - Распределение групп углеводородов в вакуумном газойле по числу атомов углерода в насыщенных (А) и ароматических (Б) углеводородах [1]

Из гистограмм на рисунке 1.1 следует, что исследуемый вакуумный газойль имеет достаточно высокое содержание ди-, три-, тетра- и пента-нафтенов, а также ди-, три- и тетра-ароматических соединений. Эти соединения, в особенности, ароматические углеводороды часто являются предшественниками кокса, образующегося на поверхности катализатора при его эксплуатации и выступающего основной причиной падения активности последнего.

Вакуумный газойль, подобный вышеприведённому (содержащий, не менее 2,0 % масс. серы), часто используется в отечественной нефтепереработке в качестве сырья для процесса каталитического крекинга, в котором производят компоненты высокооктанового бензина и дизельного топлива. В нашей стране вакуумный газойль не всегда подвергают гидрооблагораживанию перед подачей на установку каталитического крекинга, хотя на зарубежных НПЗ, благодаря широкому применению данного процесса, обеспечивается значительное экономическое преимущество такого предприятия с одновременным удовлетворением экологических требований.

В работе [2] приводятся результаты работы пилотной установки, демонстрирующей преимущества предварительного гидрооблагораживания сырья установки каталитического

крекинга в сравнении с использованием негидроочищенного сырья. Физико-химические свойства используемого в качестве сырья тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Основные физико-химические свойства тяжелого вакуумного газойля [2]

Показатель Значение

Плотность при 15 оС, кг/м3 972,4-993,2

Общее содержание серы, % масс. > 2,0

Содержание азота, ppm 2200-2600

Коксуемость по Конрадсону, % масс. 6-8

Содержание металлов (№+У), ppm > 20

Пределы выкипания, оС 371-732

Гидрооблагораживание вакуумного газойля на пилотной установке проводят при различных давлениях: низком (5,5-6,0 МПа) и высоком (9,5-10,0 МПа). Так, использование в процессе каталитического крекинга сырья, гидроочищенного давлении 55,5-6,0 МПа, способствовало повышению выхода бензина каталитического крекинга на 18 % и увеличению конверсии на 26 %, однако это привело к снижению выхода легкого газойля каталитического крекинга на 7 %, а кубового остатка - на 14 %, по сравнению с переработкой негидроочищенного сырья. Применение в каталитическом крекинге гидроочищенного при 9,510,0 МПа вакуумного газойля, вместо негидроочищенного, позволяет повысить выхода бензина каталитического крекинга и конверсии на 23 и 32 %, соответственно, при уменьшении выходов легкого газойля каталитического крекинга и кубового остатка на 11 и 16 % [2].

Переработке в каталитическом крекинге предварительно подготовленного сырья имеет множество других преимуществ над применением не гидроочищенного сырья. Товарный бензин включает различные фракции: бензиновые фракции с процессов риформинга, изомеризации и алкилирования, которые почти не содержат соединений серы в своем составе, в отличие от бензина каталитического креинга, который обеспечивает поступление 85-90 % серосодержащих соединений в товарный бензин [3, 4, 5]. Поэтому, снижение содержания серы в товарном бензине можно добиться, в первую очередь, путем гидрообессеривания вакуумного газойля (основное сырье установок каталитического крекинга), бензина каталитического крекинга или в некоторой степени (до 35 % отн.) в ходе проведения процесса каталитического крекинга, используя специальные катализаторы. Предварительное гидрооблагораживание вакуумного газойля демонстрирует наибольшую эффективность среди вышеописанных способов, но требует больших капитальных затрат [6].

Для получения бензина каталитического крекинга с содержанием остаточной серы 10-40 ppm необходимо перерабатывать в процессе каталитического крекинга сырье, содержащее остаточной серы не более 200-500 ppm [7, 8, 9]. Те не менее использование сырья, содержащего остаточной серы менее 200 ppm, в процессе каталитического крекинга нецелесообразно, потому

что получаемый при этом наблюдается снижение октанового числа получаемого бензина каталитического крекинга [10]. С другой стороны, если перерабатывать в процессе каталитического крекинга сырье, которое содержит остаточной серы более 500 ррт, то на выходе из данного процесса получается бензин каталитического крекинга с содержанием остаточной серы более 40 ррт. Такой бензин необходимо подвергать гидроочистке для получения требуемого по современным нормативам содержания остаточной серы что, в свою очередь, приводит к снижению октанового числа последнего, вследствие нежелательного гидрирования олефинов [3, 11]. В то время как, гидроочищать бензиновую фракцию, которая содержит 10-40 ррт серы рационально, поскольку процесс идет при «мягких» технологических параметрах, что как следствие не приводит к снижению октанового числа, более того иногда такие фракции сразу подаются на смешение с товарным продуктом, не подвергая гидроочистке.

В процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля помимо удаления серосодержащих соединений происходит также удаление азотсодержащих соединений. Так в работах [12, 13] было установлено, что переработка в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля, содержащего азота менее 350 ррт, способствует снижению скорости дезактивации катализатора данного процесса каталитического крекинга.

Следовательно, использование в процессе каталитичсекого крекинга сырья (вакуумного газойля), содержащего остаточной серы и азота менее 500 и 350 ррт, соответственно, приводит к увеличению выхода бензина каталитического крекинга, повышению его октанового числа и снижению содержанию остаточной серы в получаемых продуктах, а также препятствует снижению активности катализатора данного процесса. Снижение содержания остаточной серы и азота в сырье каталитического крекинга, в основном, происходит в процессе гидрооблагораживания (гидроочистки).

Однако для эффективной подготовки сырья процесса каталитического крекинга необходимо знать множество параметров, среди которых наиболее важные - его фракционный состав и содержание серы [7, 8, 14].

На сегодняящний день в нефтепереработке гидрооблагораживанию обычно подвергаются газойлевые дистилляты различные по фракционному и групповому составу, природе (первичные и вторичные), а также по содержанию серы, азота и металлов, довольно часто тяжелые газойли смешивают с более легкими газойлями, например вакуумными или атмосферными (прямогонные дистилляты с ТНК 230-250 °С и ТКК около 360 °С) [15]. Типичное сырьё для процесса гидрооблагораживания - смесь прямогонных вакуумных газойлей с тяжелыми газойлями вторичных процессов (коксования, гидрокрекинга), иногда с добавлением деасфальтизата.

На качество вакуумного газойля в основном оказывают влияние такие технологические параметры как глубиной отбора и четкость ректификации. Легкиек вакуумные газойли (ТКК 500°С) в основном не имеют в своем составе металлорганические соединения и асфальтены, а

их коксуемость по конрадсону не превышает 0,2 % масс. Увеличение содержания серы на 20-45 %, полициклических ароматических углеводородов в 1,5-4,0 раза, коксуемости по Конрадсону в 4-10 раз и содержания металлов в 3-4 раза наблюдается при повышении ТКК вакуумных дистилятов до 540-560^ [16]. Вышеописанные изменения в составе вакуумного газойля значительно затрудняют его переработку и приводят к снижению активности и стабильности катализатора гидрооблагораживания из-за образования кокса и отравления катализатора.

Технологические параметры проведения процесса гидрооблагораживания в первую очередь зависят от состава исходного сырья и требованиям к качеству готового продукта. Переработка вакуумного газойля с ТКК менее 500^ не представляет особых трудностей и проводится при технологических параметрах процесса гидроочитки средних дистиллятов, а именно: давлении 4,0-5,0 МПа, температуре 360-410°С и объемной скорости подачи сырья 1,01,5 час-1 [17]. По данным авторов [16], такие технологические параметры обеспечивают степень гидрообессеривания 89-94 % отн., снижение содержания азота на 20-35 %, металлов - на 75-85 %, ароматических углеводородов - на 10-12 %, а коксуемости - на 65-70 %.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Баканев Иван Алексеевич, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dutriez T, Thiebaut D, Courtiade M, Dulot H, Bertoncini F, Hennion MC. Application to SFC-GC x GC to heavy petroleum fractions analysis [Текст] // Fuel. - 2013. - V. 104. - pp. 583-592.

2. Dahlberg A., Mukherjee U., Olsen C.W. New catalyst system fine-tune cracking heavy refractory feeds for FCC and hydrocracking units [Текст] // Hydrocarbon Processing Journal. -2007. - Sep. Is. - pp. 111-120.

3. Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - pp. 211-263.

4. Sutikno Т., Williams F.D. Optimal HDS for lower-sulfur gasoline depends on several factors [Текст] // Oil & Gas Journal. - 1999. - V. 97. № 23. - pp. 55-59.

5. Rock K.L. Ultra-low sulfur gasoline via catalytic distillation [Текст] : Rock K.L., Foley R.M. // Conference documentation 1st European catalyst technology conference. - Vienna. - 2000.

6. James R.D. Nee et al. New FCC Catalyst reduces gasoline [Текст] // Oil & Gas Journal. - 2001. - pp. 54-56

7. Stratiev D.S., Shishkova I.K., Dobrev D.S. Fluid Catalytic. Cracking feed hydrotreatment and its severity impact on product, yields and quality [Текст] // Fuel Processing Technology. - 2012. -V. 94. - pp. 16-25.

8. Sadeghbeigi R. Fluid Catalytic Cracking Handbook (Third Edition) [Текст] // Amsterdam and et all.: Butterworth-Heinemann is an imprint of Elsevier, 2012. - 352 p.

9. Пат. 2626400 РФ, МПК B01J 31/22, B01J 23/882, C10G 45/08. Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга [Текст] / Климов О.В., Казаков М.О., Надеина К.А., Будуква С.В., Дик П.П., Уваркина Д.Д., Перейма В.Ю., Олейник А.А., Ватутина Ю.В., Столярова Е.А., Носков А.С.; заявитель и патентообладатель. -Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ». - № 2016143890 заявл. 09.11.2016; опубл. 27.07.2017. - 12 с.

10. Drazenovic D., Jednacak K., Sertic Bionda K. The impact of FCC feed hydrotreatment on the yields and quality of cracking products [Текст] // Goriva i maziva. - 2005. - V. 44. - №5. - pp. 337—352.

11. Brunet S., Mey D., Perot G., Bouchy C., Diehl F. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review [Текст] // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 278. - pp. 143—172.

12. Wiwel P., Hinnemann B., Hidalgo-Vivas A., Zeuthen P., Petersen B. O., Duus J. O. Characterization and Identification of the most Refractory Nitrogen Compounds in Hydroprocessed Vacuum Gas Oil // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2010. - V. 49. - pp. 3184-3193.

13. Sau M., Basak K., Ujjwal Mana, Santra M., Verma R. P. Effects of organic nitrogen compounds on hydrotreating and hydrocracing reactions // Catalysis Today. - 2005. - V. 109. - pp. 112-119.

14. Speight J.G. The Refinery of the Future [Текст] // Oxford, Burlington.: Gulf Professional Publishing, 2011. - pp. 181-275.

15. Альбом технологических процессов переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов / под ред. Бондаренко Б.И. [Текст] // М.: Химия, 1983. - 128 с.

16. Агафонов А.В., Козлов И.Т., Ботников А.Я., Чаговец А.Н. Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки [Текст] // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - С. 31.

17. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки [Текст] // М.: Химия, 1987. - 224 с.

18. Чаговец А.Н., Осипов Л.Н., Ботников А.Я., Лебедев Б.Л. Каталитические процессы глубокой переработки нефти [Текст] // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - С. 57.

19. Stratiev D.S. et al. Investigation on feasibility to predict the content of saturate plus mononuclear aromatic hydrocarbons in vacuum gas oils from bulk properties and empirical correlations [Текст] // Fuel. - 2014. - V. 129. - pp. 156-162.

20. Martinez-Ortiz M.J. et al. Catalytic hydrotreating of heavy vacuum gas oil on Al- and Ti-pillared clays prepared by conventional and microwave irradiation methods [Текст] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2003. - V. 58. - pp. 73-80.

21. Botchwey C., Dalai A.K., Adjaye J. Two-Stage Hydrotreating of Athabasca Heavy Gas Oil with Interstate Hydrogen Sulfide Removal: Effect of Process Conditions and Kinetic Analyses [Текст] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2004. - V. 43. - №18. - pp. 58545861.

22. Mahe L, Dutriez T, Courtiade M, Thiebaut D, Dulot H, Bertoncini F. Global approach for the selection of high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography experimental conditions and quantitative analysis in regards to sulfur-containing compounds in heavy petroleum cuts [Текст] // J Chromatography A. - 2011. - V. 1218. - I. 3. - pp. 534-544.

23. Dutriez T, Borras J, Courtiade M, Thiebaut D, Dulot H, Bertoncini F, Hennion MC. Challenge in the speciation of nitrogen-containing compounds in heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography [Текст] // J Chromatography A. - 2011. - V. 1218. - pp. 3190-3199.

24. Машкина А.В. Гетерогенный катализ органических соединений серы [Текст] // Новосибирск: Из-во СО РАН, 2005. - 297 с.

25. Babich I.V., Moulijn J.A., Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review [Текст] // Fuel. - 2003. - V. 82. - pp. 607-631.

26. Macaud M. et al. Hydrodesulfurization of Alkyldibenzothiophenes: evidence of highly

unreactive aromatic sulfur compounds [Текст] // Journal of Catalysis. - 2000. - V. 193. - №2. -pp.255-263.

27. Egorova M., Prins R. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMo/y-Al2O3, CoMo/y-Al2O3, and Mo/y-Al2O3 catalysts [Текст] // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 225. - pp. 417-427.

28. Bej SK, Maity SK, Turaga UD. Search for an efficient 4,6-DMDBT hydrodesulfurization catalysts: a review of recent studies [Тескт] // Energy Fuels. - 2004. - V. 18. - I. 5. - pp. 12271237.

29. Kogan V.M., Isaguliants G.V. The HDS mechanism: Which ''auxiliary'' process takes place -sulfur isotopic exchange or replacement - and why is it important to know it? [Текст] // Catalysis Today. - 2008. - V. 130. - pp. 243-248.

30. Furimsky E., Massoth F.E. Hydrodenitrogenation of Petroleum [Текст] // Catalysis Reviews. -2005. - V. 47. - pp. 297-489.

31. Bej, S.K., Dalai, A.K., Adjaye, J. Comparison of Hydrodenitrogenation of basic and nonbasic nitrogen compounds present in oil sands derived heavy gas oil [Тескт] // Energy Fuels. -2001. -V. 15. -I. 2. - pp. 375-383.

32. Рябов В.Д. Химия нефти и газа: учебное пособие для вузов [Текст] // М.: Форум, 2009. -181 с.

33. Prins R., Egorova M., Rothlisberger A., Zhao Y., Sivasankar N., Kukula P. Mechanisms of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation [Текст] // Catalysis Today. - 2006. - V. 111. -pp. 84-93.

34. Laredo G.C. et al. Inhibition effects observed between dibenzothiophene and carbazole during the hydrotreating process [Текст] // Applied Catalysis A: General. - V. 265. - I. 2 - 2004. - pp. 171-183.

35. Van Looij F., van der Laan P., Stork W.H.J., DiCamillo D.J., Swain J. Key parameters in deep hydrodesulfurization of diesel fuel [Текст] // Appl. Catal. A: Gen. - 1998. - V. 170. - pp. 1-12.

36. Глаголева О. Ф., Капустин В. М., Технология переработки нефти и газа. В 2-х ч. Ч. 1: первичная переработка нефти: учебное пособие для вузов [Текст] // М.: КолосС, 2007. -400 с.

37. Garcia-Lopez A.J., Cuevas R., Rami'rez J., Ancheyta J. , Vargas-Tah A.A., Nares R., Gutie'rrez-Alejandre A : Hydrodemetallation (HDM) kinetics of Ni-TPP over Mo/Al2O3-TiO2 catalyst [Текст] // Catalysis Today. - 2005. - V. 107. - pp. 545-550.

38. Анчита Х., Спейт Дж. (ред.) Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: пер. с англ. под ред. Глаголевой О.Ф. [Текст] // СПб.: ЦОП «Профессия», 2012. - 384 c.

39. Eijsbouts S. Hydrotreating Catalysts. In «Synthesis of Solid Catalysts»: Edited Krijn P. de Jong [Текст] // VILEY-VCH Verlag GmbH&Co, KGa A, Weinheim, 2009. - pp. 301-328.

40. Пат. 2573561 РФ, МПК B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 27/19, B01J 37/02, C10G 45/08. Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья [Текст] / Пимерзин А.А., Левин О.В., Ламберов А.А., Томина Н.Н., Никульшина П.А., Иванова И.И., Шабанов П.Г., Егорова С.Р.; заявитель и патентообладатель Федеральное Государственное Бюджетное образовательное Учреждение высшего образования «Самрский государственный технический университет». - № 2014103126/04; заявл. 29.01.2014; опубл. 20.01.2016. - 14 с.

41. Mederos F.S., Ancheyta J., Chen J. Review on criteria to ensure ideal behaviors in trickle-bed reactors [Текст] // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 355. - pp. 1—19.

42. Macias M.J., Ancheyta J. Simulation of an isothermal hydrodesulfurization small reactor with different catalyst particle shapes [Текст] // Catalysis Today. - 2004. - V. 98. - pp. 243—252.

43. Eijsbouts S., Van den Oetelaar L.C.A., Van Puijenbroek R.R. MoS2 morphology and promoter segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts [Текст] // Journal of Catalysis. - 2005. - V. 229. - pp. 352—364.

44. Ландау М.В., Нефедов Б.К., Алексеенко Л.Н., Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья [Текст] // М.: ЦНИИТЭнефтехим, Серия «Переработка нефти», 1985. - 81 с.

45. Speight, J.G. New approaches to hydroprocessing [Текст] // Catalysis Today. - 2004. - V. 98. -pp. 55-60.

46. Stanislaus A., Marafi A., Rana M.S., Recent advances in the science and technology of ultra-low sulfur diesel (ULSD) production [Текст] // Catalysis Today. - 2010. - V. 153. - pp. 1-68.

47. В.М. Курганов, А.И. Васейко, В.П. Финелонов, А.В. Агафонов, И.Я. Пережигина, Л.Н. Осипов. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. Тематический обзор [Текст] // М.: ЦНИИТЭнефтехим, Серия «Переработка нефти», 1975. - 105 с.

48. Пат. 2444406 РФ, МПК B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/04, B01J 27/19, B01J 21/02, B01J 35/10, C10G 45/08, C10G 49/12. Катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе [Текст] / Гишар Бертран, Гийом Дени; заявитель и патентообладатель. - ИФП (Fr). - № 2009146970/04; заявл. 17.12.2009; опубл. 10.03.2012. - 24 с.

49. Климов О.В., Корякина Г.И., Герасимов Е.Ю., Дик П.П., Леонова К.А., Будуква С.В., Перейма В.Ю., Уваркина Д.Д., Казаков М.О., Носков А.С. Новый катализатор глубокой

гидроочистки вакуумного газойля - сырья каталитического крекинга [Текст] // Катализ в промышленности. - 2014. - №5. - с. 56-64.

50. Морозова Я.В., Кашкина Е.И., Логинова А.Н., Фадеев В.В. Подходы к приготовлению носителя на основе оксида алюминия для катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля [Текст] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2017. - №3. - с. 22-27.

51. Krijn P. de Jong (ed.) Synthesis of solid catalysts [Текст] // Weinheim: Wiley-VCH, 2009. -401 p.

52. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость [Текст] // М.: Мир, 1984 -247 с.

53. Leprince P. Conversion processes [Текст] // Paris: Editions Technip, 2001. - V. 3. - 670 p.

54. Ламберов А.А., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д.А., Аптикашева А.Г.. Влияние пептизации на текстурные и физико-механические свойства гидроксидов алюминия [Текст] // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - с. 365-372.

55. Левин О.В., Сидельковская В.Г., Алиев P.P., Лещева Е.А. Влияние кислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия [Текст] // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 2. - с. 29-31.

56. Пат. 2626454 РФ, МПК B01J 27/19, B01J 27/186, B01J 21/02, B01J 21/04. Катализатор для гидроочистки нефтяных фракций [Текст] / Томин В.П., Целютина М.И., Посохова О.М.; заявитель и патентообладатель АО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». - № 2016142846; заявл. 31.10.2016; опубл. 28.07.2017. - 10 с.

57. Морозова Я.В., Логинова А.Н., Баканев И.А., Архипова И.А., Фадеев В.В., Голубева И.А. Разработка носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля [Текст] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2018. - №6. - с. 15-21.

58. Klimov O.V., Leonova K.A., Koryakina G.I., Gerasimov E.Y., Prosvirin I.P., Cherepanova S.V., Budukva S.V., Pereima V.Y., Dik P.P., Parakhin O.A., Noskov A.S. Supported on Alumina CoMo Hydrotreating Catalysts: Dependence of Catalytic and Strength Characteristics on the Initial AlOOH Particle Morphology [Текст] // Catalysis Today. - 2014. - V. 220-222. - pp. 66-77.

59. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов [Текст] // Минск: Наука и техника, 1971. - 240 с.

60. Логинова А.Н., Левинтер М.Е., Дырин В.Г., Шарихина М.А. Влияние размера частиц окиси алюминия на свойства бидисперстных алюмоплатиновых катализаторов в реакциях дегидроциклизации н-гептана [Текст] // Нефтехимия, АН СССР. - 1976. - Т. XVI. - № 6. -с. 836-839.

61. Prins R. Characterization of Catalytic Materials. Edit by: Wachs I.E., Fitzpatrick L.E. [Текст] // London.: Butterworth-Heinemann. Stonehan, 1992. - 202 p.

62. Wachs I.E., Deo G., Kim D.S., Vuurman M.A., Hu, H. Molecular design of supported metal oxide catalysts [Текст] // Proceeding of the 10th International Congress on Catalysis, 19-24 July, 1992, Budapest, Hungary. - 1993. - pp. 543-557.

63. Ramirez, J., Macias, G., Cedeno, L., Gutierrez-Alejandre, A., Cuevas, R., Castillo, P. The role of titania in supported Mo, CoMo, NiMo and NiW hydrodesulfurization catalysts: analysis of past and new evidences [Текст] // Catalysis Today. - 2006. - V. 98. - pp. 1-30.

64. Breysse M., Geantet C., Afanasiev P., Blanchard J., Vrinat M. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts [Текст] // Catalysis Today. - 2008. - V. 130. - pp. 3-13.

65. Okamoto Y., Breysse M., Dhar G.M., Song, Effect of support in hydrotreating catalysis for ultra-clean fuels // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - pp. 1-3.

66. 4th International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides (MACS-IV), 13-17 May 2007, The Netherlands : материалы / Catalysis Today. - 2008. - V. 130. - 259 p.

67. Vissenberg M.J., van der Meer Y., Hensen E.J.M., de Beer V.R.J., van der Kraan A.M., van Santen R.A., van Veen J.A.R. The effect of support interaction on the sulfidability of Al2O3 and TiO2 supported CoW and NiW hydrodesulfurization catalysts [Текст] // Journal of Catalysis. -2001. V. 198. - pp. 151-163.

68. Ramirez J., Ruiz-Ramirez L., Cedeno L., Harle V., Vrinat M., Breysse M., Titania-alumina mixed oxides as supports for molybdenum hydrotreating catalysts [Текст] // Applied Catalysis A: General. - 1993. - V. 93. - pp. 163-180.

69. Breysse M., Afanasiev P., Geantet C., Vrinat M., Overview of support effects in hydrotreating catalysts [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - pp. 5-16.

70. Пат. 2562607 РФ, МПК B01J 27/051, B01J 37/02, B01J 37/04, B01J 37/08, B01J 37/20, C10G 45/08. Катализаторы гидродесульфуризации для жидкого нефтепродукта, способ его получения и способ гидроочистки [Текст] / Секи Хироюки, Йосида Масанори, Тагава Сого, Кагава Томоясу.; заявитель и патентообладатель «ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН» (JP), «ДжейДжиСи КАТАЛИСТС ЭНД КЕМИКАЛЗ ЛТД» (JP). - № 2013103340/04; заявл. 21.06.2011; опубл. 10.09.2015. - 42 с.

71. Пат. 2626399 РФ, МПК B01J 37/00, B01J 23/883, B01J 32/00, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 35/00, C10G 45/08. Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья [Текст] / Климов О.В., Данилевич В.В., Герасимов Е.Ю., Корякина Г.И., Ватутина Ю.В., Столярова Е.А., Носков А.С.; патентообладатель АО "Газпромнефть - Омский НПЗ". - № 2016143888; заявл. 09.11.2016; опубл. 27.07.2017. - 15 с.

72. Пат. 2472585 РФ, МПК B01J 37/02, B01J 23/883, B01J 23/882, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 27/047, B01J 27/20, B01J 37/20, B01J 32/00, C10G 45/08. Катализатор, способ

приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья [Текст] / Климов О.В., Корякина Г.И., Будуква С.В., Леонова К.А., Перейма В.Ю., Дик П.П., Носков А.С., Парахин О.А.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН. - № 2011139061/04; заявл. 23.09.2011; опубл. 20.01.2013. - 18 с.

73. Власова Е.А., Дерюжкина Е.И., Мухленов И.П. Исследование гетерогенных каталитических процессов [Текст] // Л.: Сборник трудов, ЛТИ им. Ленсовета. - 1976. - 76 с.

74. Ирисова К.Н., Абрамкина Н.П., Смирнов В.К., Нефедов Б.К. Влияние условий пропитки на формирование системы MoO3-Al2O3 катализаторов гидроочистки [Текст] // Химия и технология топлив и масел. 1982. - Т. 7. - с. 15-30.

75. Пат. 2605939 РФ, МПК B01J 32/00, B01J 21/04, B01J 21/12, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 35/04. Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) [Текст] / Логинова А.Н., Михайлова Я.В., Исаева Е.А., Круковский И.М., Сафатова И.А.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нефтяная компания «Роснефть»». - № 2015119272/04; заявл. 22.05.2015; опубл. 27.12.2016. - 10 с.

76. Пат. 2616601 РФ, МПК B01J 27/19, B01J 27/186, B01J 27/182, B01J 37/08, B01J 37/04, B01J 37/02. Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) [Текст] / Логинова А.Н., Морозова Я.В., Кашкина Е.И., Леонтьев А.Н., Архипова И.А., Фадеев В.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нефтяная компания «Роснефть»». - № 2016108517; заявл. 10.03.2016; опубл. 18.04.2017. - 12 с.

77. Turaga U.T., Ma X.L., Song C.S., Influence of nitrogen compounds on deep hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over A12O3- and MCM-41 supported Co-Mo sulfide catalysts [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - pp. 265-275.

78. Rayo P., Rana M.S., Ramirez J., Ancheyta J., Aguilar-Elguezabal A. Effect of the preparation method on the structural stability and hydrodesulfurization activity of NiMo/SBA-15 catalysts [Текст] // Catalysis Today. - 2008. - V. 130. - pp. 283-291.

79. Лысенко С.В., Крюков И.О., Саркисов О.А., Абикенова С.В., Баранова С.В., Остроумова В.А., Кардашев С.В., Ковалева Н.Ф., Караханов Э.А. Свойства мезопористых алюмосиликатов, полученных с использованием неионогенных поверхностно-активных веществ [Текст] // Вестник Московского университета. - 2011. - Т. 52. - № 2. - с. 139-144.

80. Taguchi A., Schüth F. Ordered mesoporous materials in catalysis [Текст] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - V. 77. - pp. 1-45.

81. Furimsky E. Selection of catalysts and reactors for hydroprocessing [Текст] // Applied Catalysis

A: General. - 1998. - V. 171. - pp. 177-206.

82. Hensen E.J.M., van Veen J.A.R. Encapsulation of transition metal sulfides in faujasite zeolite for hydroprocessing applications [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - pp. 87-109.

83. Морозова Я.В., Кашкина Е.И., Логинова А.Н., Фадеев В.В. Катализаторы гидрооблагораживания вакуумного газойля: способы введения активных компонентов, их тип и содержание [Текст] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2017. - №8. - с. 3-10.

84. Агиевский Д.А., Ландау М.В. Сульфидные катализаторы гидрогенизации на основе молибдена и вольфрама, и пути их совершенствования [Текст] // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. - 387 с.

85. Tops0e H., Clausen B.S., Candia R., Wivel C., M0rup S. In Situ Mossbauer Emission Spectroscopy Studies of Unsuported and Supported Sulfided Co-Mo Hydrodesulfurization Catalysts: Evidence for and Nature of Co-Mo-S Phase [Текст] // Journal of Catalysis. - 1981. -V. 68. - pp. 433-452.

86. Bachelier J., Tulliette M.J., Duchet J.C. Surface Phases in Sulfided Ni-Mo/Al2O3 Catalysts [Текст] // Journal of Catalysis. - 1984. - V. 87. - № 2. - pp. 292-304.

87. Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства [Текст] // Новосибирск: Академ. Изд-во «Гео», 2007. - 206 c.

88. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К., Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций [Текст] // Российский Химический Журнал. - 2008. Т. 52. - с. 41-52.

89. Besenbacher F., Brorson M., Clausen B.S., Helveg S., Hinnemann B., Kibsgaard J., Lauritsen J.V., Moses P.G., N0rskov J.K., Tops0e H., Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: insight into mechanistic, structural and particle size effects [Текст] // Catalysis Today. - 2008. - V. 130. - pp. 86-96.

90. Tops0e H., Candia R., Tops0e N.-Y. On the state of Co-Mo-S model [Текст] // Bulletin De La Societe Chimique De France. - 1984. - V. 93. - pp. 783—805.

91. Lauritsen J.V., Kibsgaard J., Olesen G.H. et al. Location and coordination of promoter atoms in Co- and Ni-promoted MoS2-based hydrotreating catalysts [Текст] // Journal of Catalysis. 2007. - V. 249. - pp. 220-229.

92. Reinhoudt H.R., Troost R. The Nature of the Active Phase in Sulfided NiW/y-Al2O3 in Relation to Its Catalytic Performance in Hydrodesulfurization Reactions [Текст] // Journal of Catalysis. -2001. - V. 203. - № 2. - pp. 509—515.

93. Shimada H. Morphology and orientation of MoS2 clusters on Al2O3 and TiO2 supports and their effect on catalytic performance [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - pp. 17-29.

94. The Middle East Fuels Symposium - 3rd Annual Meeting (Abu Dhabi, March 2009) : Innovative Catalyst Solutions for (Ultra) Low Sulphur Diesel / Presentation materials of

Albemarle Corporation.

95. Mazoyer P., Geantet C., Diehl F., Loridant S., Lacroix M. Role of chelating agent on the oxidic state of hydrotreating catalysts [Текст] // Catalysis Today. - 2008. - V. 130. - pp. 75-79.

96. Saih Y., Segawa K. Tailoring of alumina surfaces as supports for NiMo sulfide catalysts in the ultra-deep hydrodesulfurization of gas oil: case study of TiO2-coated alumina prepared by chemical vapor deposition technique [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - pp. 61-72.

97. Yu B., Maesent T., Radlowski C. Hydrocracker pretreat catalyst development [Текст] // Chinese Journal of Catalysis. - 2009. - V. 30. - №8. - pp. 836-838.

98. Пат. 2242501 РФ, МПК C10G45/08. Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга [Текст] / Томин В.П., Микишев В.А., Ёлшин А.И., Кузора И.Е., Сливкин Л.Г., Аверин С.Н., Газимзянов Н.Р., Довганюк В.Ф.; заявитель и патентообладатель ООО "АЛВИГО-М". - № 660749; заявл. 05.09.2003; опубл. 20.12.2004. - 5 с.

99. Пат. 2246987 РФ, МПК B01J37/02, B01J23/88, C10G45/08. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов [Текст] / Газимзянов Н.Р., Довганюк В.Ф.; заявитель и патентообладатель ООО "АЛВИГО-М". - № 6605489; заявл. 05.09.2003; опубл. 27.02.2005. - 5 с.

100. Пат. 2306978 РФ, МПК B01J37/02, B01J23/88, C10G45/08. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [Текст] / Резниченко И. Д., Целютина М. И., Ёлшин А. И., Алиев Р.Р., Волчатов Л. Г., Бочаров А. П., Кукс И. В.,Трофимова М. В., Андреева Т. И.; заявитель и патентообладатель ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза". - № 1604469; заявл. 24.03.2006; опубл. 27.09.2007. - 5 с.

101. Klimov O.V., Pashigreva A.V., Bukhtiyarova G.A., Budukva S.V., Fedotov M.A., Kochubey D.I., Chesalov Y.A., Zaikovskii V.I., Noskov A.S. Bimetallic Co-Mo Complexes: A Starting Material for High Active Hydrodesulfurization Catalysts [Текст] // Catalysis Today. - 2010. -V. 150. - pp. 196—206.

102. Ирисова К.Н. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия [Текст] // Химия и технология топлив и масел. - 1983. - №5. - с. 16-20.

103. Пат. 95115996 РФ, МПК B01J21/04, C10G45/08. Способ получения катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций [Текст] / Насиров Р.К.; заявитель и патентообладатель Насиров Р.К. - № 95115996/04; заявл. 13.09.1995; опубл. 10.07.1996. -4с.

104. Пат. 2651269 РФ, МПК B01J 27/19, B01J 35/00, B01J 37/02, C10G 45/08, C10G 65/04, C10G 65/12, C10G 69/04. Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов [Текст] / Руа-Оберже Магали, Гийон Эмманюэлль, Грезо Алин; заявитель и патентообладатель. - ИФП Энержи Нувелль (Fr). - №

2014147969; заявл. 27.11.2014; опубл. 19.04.2018. - 26 с.

105. Пат. 2402380 РФ, МПК C10G 23/02, B01J 35/10, C10G 23/16, C10G 65/00, C10G 45/02, B01J 37/00, B01J 35/00, B01J 23/76, B01J 23/00, B01J 21/00, C10G 65/04, C10G 45/04, B01J 37/02, B01J 35/10, B01J 23/85, B01J 23/00, B01J 21/12, B01J 21/04. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки [Текст] / Климов О. В., Бухтиярова Г. А., Пашигрева А. В., Нуждин А. Л., Будуква С. В., Корякина Г. И., Носков А. С.; заявитель и патентообладатель - Министерство промышленности и торговли Российской Федерации, Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. - № 19711207; заявл. 13.08.2009; опубл. 27.10.2010. - 4 с.

106. Pashigreva A., Klimov O., Bukhtiyarova G., Kochubey D., Prosvirin I., Chesalov Y., Zaikovskii V., Noskov A. High-active hydrotreating catalysts for heavy petroleum feeds: Intentional synthesis of CoMo sulfide particles with optimal localization on the support surface [Текст] // Catalysis Today. - 2010. - V. 150. - pp. 164-170.

107. Пат. 2644563 РФ, МПК B01J 23/883, B01J 32/00, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 35/00, C10G 45/08. Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга [Текст] / Климов О.В., Данилевич В.В., Данилова И.Г., Корякина Г.И., Ватутина Ю.В., Носков А.С..; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН). - № 2017133380; заявл. 25.09.2017; опубл. 13.02.2018. - 16 с.

108. Пат. 2478428 РФ, МПК B01J 23/882, B01J 37/02, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 27/02, B01J 27/20, B01J 27/047, B01J 32/00, B01J 37/04, B01J 37/20, C10G 45/08. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья [Текст] / Климов О.В., Корякина Г.И., Леонова К.А., Будуква СВ., Перейма В.Ю., Дик П.П., Носков А.С., Парахин О.А.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделеения РАН. - № 2011150369/04; заявл. 09.12.2011; опубл. 10.04.2013. - 12 с.

109. Пат. 2271861 РФ, МПК B01J 23/85, B01J 37/00, C10G 45/08. Способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья [Текст] / Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л; заявитель и патентообладатель. - ООО «Компания КАТАХИМ» (RU). - № 2004138666/04; заявл. 29.12.2004; опубл. 20.03.2006. -12 с.

110. Пат. 2438778 РФ, МПК B01J 23/88, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 45/08. Катализатор и

способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы [Текст] / Бухан О.К.; заявитель и патентообладатель Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL). - № 2009107522/04; заявл. 01.08.2007; опубл. 10.01.2012. - 20 с.

111. Пат. 2636150 РФ, МПК B01J 23/883, B01J 23/882, B01J 21/04, B01J 35/02, B01J 35/10, B01J 37/08, C10G 47/06, C10G 49/00. Катализатор гидроочистки и способ обработки тяжелого углеводородного сырья [Текст] / Бухан О.К.; заявитель и патентообладатель Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL). - № 2014147561; заявл. 23.04.2013; опубл. 21.11.2017. - 26 с.

112. Пат. 2147255 РФ, МПК B01J 23/88, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 101/42, B01J 103/52, B01J 101/32. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления / Логинова А.Н., Томина Н.Н., Шарихина М.А., Власов В.Г., Вязков В.А., Левин О.В., Шафранский Е.Л., Олтырев А.Г., Голубев А.Б.; заявитель и патентообладатель ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» - № 98105317/04; заявл. 17.03.1998; опубл. 10.04.2000. - 10 с.

113. Пат. 2620267 РФ, МПК B01J 23/888, B01J 23/882, B01J 37/08. Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления [Текст] / Морозова Я.В., Логинова А.Н., Леонтьев А.Н., Архипова И.А., Свидерский С.А., Фадеев В.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нефтяная компания «Роснефть»»; № 2016109563; заявл. 17.03.2016; опубл. 24.05.2016. - 11 с.

114. Морозова Я.В., Кашкина Е.И., Логинова А.Н., Баканев И.А., Фадеев В.В. Катализаторы гидрооблагораживания вакуумного газойля: модификаторы, тип и способ их введения [Текст] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2017. - №11. - с. 3-8.

115. Пат. 2414963 РФ, МПК C10G 23/02, B01J 35/10, C10G 23/16, C10G 65/00, C10G 45/02, B01J 37/00, B01J 35/00, B01J 23/76, B01J 23/00, B01J 21/00, C10G 65/04, C10G 45/04, B01J 37/02, B01J 35/10, B01J 23/85, B01J 23/00, B01J 21/12, B01J 21/04. Катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления [Текст] / Пимерзин А. А., Томина Н. Н., Цветков В. С., Коновалов В. В., Климочкин Ю. Н.; заявитель и патентообладатель - Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет. -№ 19711207; заявл. 07.07.2008; опубл. 27.03.2011. - 4 с.

116. Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - pp. 173-189.

117. Liu C., Zhao H., Yu Y. Hydrodenitrogenation of quinoline over Ni-Mo/Al2O3 catalyst modified with fluorine and phosphorus [Текст] // Fuel Process Technology. - 2004. - V. 86. - pp. 449460.

118. Maity S., Ancheyta J., Soberanis L., Alonso F. Catalysts for hydroprocessing of Maya heavy crude [Текст] // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 253. - pp. 125-134.

119. Sigurdson S., Sundaramurthy V., Dalai A.K., Adjaye J. Phosphorus promoted trimetallic NiMoW/Al2O3 sulfide catalysts in gas oil hydrotreating // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - V. 291. - pp. 30-37.

120. Ferdous D., Dalai A., Adjaye J. A series of NiMo/Al2O3 catalysts containing boron and phosphorus. Part II. Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gas oil derived from Athabasca bitumen [Текст] // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 260. - pp. 153162.

121. Пат. 2159672 РФ, МПК B01J 23/80, B01J 23/88, B01J 27/128, B01J 37/02, C10G 45/08. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [Текст] / Власов В.Г., Вязков В.А., Голубев А.Б., Китова М.В., Левин О.В., Логинова А.Н., Луканов А.А., Олтырев А.Г., Попова О.А., Томина Н.Н., Шарахина М.А., Шафранский Е.Л.; заявитель и патентообладатель ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов». - № 99108058/04; заявл. 19.04.1999; опубл. 20.07.2000, Бюл. № 33 (II ч). - 7 с.

122. Ding L., Zhang Z., Zheng Y., Ring Z., Chen J., Effect of fluorine and boron modification on the HDS, HDN and HDA activity of hydrotreating catalysts [Текст] // Applied Catalysis A: General.

- 2006. - V. 301. - pp. 241-250.

123. Пат. 4278566 США, МПК B01J23/88, B01J21/12, B01J35/10, C10G45/08, B01J23/887. Refractory, chromium, molybdenum, and group 8 metal components [Текст] / Albert L. Hensley, Jr., Leonard M. Quick, P. Donald Hopkins.; заявитель и патентообладатель «Standard Oil Company (Indiana)». - № US 06/139231; заявл. 11.04.1980; опубл. 14.07.1981.

- 5 с.

124. Пат. 4172818 США, МПК B01J23/88, B01J21/12, B01J35/10, C10G45/08, B01J23/887. Hydrodesulfurization of hydrocarbon oils with a catalyst containing arsenic [Текст] / Gerald V. Nelson, Charles H. Schrader, Lee K. Gilmer.; заявитель и патентообладатель «Texaco Inc.» -№ US 05/937025; заявл. 25.08.1978; опубл. 30.10.1979. - 5 с.

125. Пат. 2301703 РФ, МПК B01J23/85, B01J27/12, C10G47/08, C10G45/08. Катализатор и способ гидропереработки нефтяного сырья с его использованием [Текст] / Коновальчиков О.Д., Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Резниченко И.Д., Бочаров А.П., Красильникова Л.А., Мисько О.М., Лощенкова И.Н., Бычкова Д.М.; заявитель и патентообладатель ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти». -№2006107995/04; заявл. 15.03.2006; опубл. 27.06.2007. - 5 с.

126. Пат. 4344867 США, МПК C10G49/04, B01J23/85. Hydroprocessing catalysts [Тескт] / Neville L. Cull, Willard H. Sawyer.; заявитель и патентообладатель «Exxon Research Engineering

Co.». - № US 06/065958; заявл. 13.08.1979; опубл. 17.08.1982. - 5 с.

127. VGO Hydrotreating [Электронный ресурс]. «Axens»: [Сайт]. URL: https://www.axens.net/product/process-licensing/10090/vgo-hydrotreating.html (Дата обращения 29.05.2018).

128. Ketjenfine Resid KFR 95. - Albemarle, 2017. - 2 с. [Электронный ресурс]. URL: https://www.albemarle.com/storage/wysiwyg/kfr_95_mib.pdf (Дата обращения 29.05.2018).

129. Catalagram № 121 Spring 2018. - W. R. Grace & Co, 2018. - 38 c. [Электронный ресурс].URL: https://grace.com/catalysts-and-fuels/en-us/Documents/FCC%20Catalysts/Catalagram% 20121_Pages_WEB.pdf (дата обращения 29.05.2018).

130. Пат. 2005/0113250A1 США, МПК B01J 23/00, C10G 45/04, C10G 45/60. Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonsaceous feedstreams [Текст] / Schleicher G. P.; Riley K. L.; заявитель и патентообладатель. - Exxon Mobil R&E Company. - № US 10/949,513; заявл. 24.09.2004; опубл. 26.05.2005. - 7 с.

131. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей: учебное пособие для вузов [Тескт] // М.:Химия, КолосС, 2004. - 456 с.

132. Справочник нефтепеработчика / под ред. Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г. [Текст] // Л.:Химия, 1986. - 648 с.

133. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: учебное пособие [Текст] // М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007. - 400 с.

134. Зарубежные каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и переработки газов: справочник / под ред. Дуплякина В.К.; сост. Богданец Е.Н. [Тескт] // Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. - 244 с.

135. Справочник современных процессов переработки нефти 1982 г. [Тескт] // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. - №9. - 1982. - с. 77-81

136. Основные процессы нефтепеработки / под ред. Мейерса Р.А. Справочник: пер. с англ. 3-го изд. [Текст] // СПб.:ЦОП «Профессия», 2011. - 944 с.

137. Справочник современных процессов переработки нефти 1994 г. / Пер. Фалькович М.И. [Текст] // Нефтегазовые технологии. - №3. - 1995. - с. 53-58.

138. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР [Тескт] // М.:Химия, 1995. - 304 с.

139. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов [Текст] // Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

140. Pawelec B., Navarro R.M., Campos-Martin J.M., López Agudo A., Vasudevan P.T., Fierro J.L.G. Silica-alumina-supported transition metal sulphide catalysts for deep

hydrodesulphurization [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - I. 1-4. - pp. 73-85.

141. X. Carrier, J.-F. Lambert, S. Kuba, H. Knozinger, M. Che. Influence of ageing on M0O3 formation in the preparation of alumina-supported Mo catalysts [Текст] // Journal of Molecular Structure. - 2003. - V. 656. - I. 1-3. - pp. 231-238.

142. Iwamoto R., Grimblot J. Influence of Phosphorus on the Properties of Alumina-Based Hydrotreating Catalysts [Текст] // Advances In Catalysis. - 1999. - V. 44. - pp. 417-503.

143. Rosiane K. S. Costa, Stéfani C. Teles, Kisla P. F. Siqueira. The relationship between crystal structures and thermochromismin CoMoO4 [Текст] // Chemical Papers. - 2021. - V. 75. - pp. 237-248.

144. Stencel J. M. Raman Spectroscopy for Catalysis (B. Davis, Ed.) [Текст] //Van Nostrand Reinhold, New York, 1989.

145. Zagorac D., Schon C., Rosic M., Zagorac J., Jordanov D., Lukovi'c J., Matovi' B. Theoretical and Experimental Study of Structural Phases in CoMoO4 [Текст] // Crystal Research and Technology. - 2017. - V. 52. - I. 10. - pp. 1-6.

146. Murali Dhar G., Srinivas B.N., Rana M.S., Kumar M., Maity S.K. Mixed oxide supported hydrodesulfurization catalysts - a review [Текст] // Catalysis Today. - 2003. - V. 86. - I. 1-4. -pp. 45-60.

147. Chaturvedi S., Rodriguez J.A., Hanson J.C., Albornoz A., Brito J.L. Properties of pure and sulfided NiMoO4 and CoMoO4 catalysts: TPR, XANES and time-resolved XRD studies [Текст] // Materials Research Society Symposium Proceedings. - 1998. - V. 497. - pp. 41-46.

148. Joaquin L. Britol, A. Liliana Barbosa. Effect of Phase Composition of the Oxidic Precursor on the HDS Activity of the Sulfided Molybdates of Fe(II), Co(II), and Ni(II) [Текст] // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 171. - pp. 467-475.

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

Порядковый номер Наименование Номер страницы

Таблицы

1 Групповой углеводородный состав вакуумного газойля 11

2 Основные физико-химические свойства тяжелого вакуумного газойля 13

3 Физико-химические свойства дистиллятов вторичного происхождения, полученных в процессах термоконтактного крекинга гудрона высокосернистых нефтей (I), замедленного коксования (II) и термоконтактного крекинга (III) западносибирской нефти 15

4 Условия проведения процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля 55

5 Примерный материальный баланс установки гидрооблагораживания вакуумного газойля 55

6 Показатели качества гидроксидов алюминия марки Pural SB, Disperal HP 14 и мезопористого алюмосиликата марки Siral 10 65

7 Характеристики реактивов, использованных для синтеза катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля 66

8 Содержание оксидов алюминия, кремния, молибдена, никеля, кобальта и вольфрама в порошках реактивов 70

9 Состав синтезированных образцов катализатора гидрообессеривания 71

10 Количества вводимых компонентов для синтеза 100 г образцов носителя катализатора гидрообессеривания 76

11 Количества вводимых компонентов для синтеза 100 г образцов катализатора гидрообессеривания 76

12 Состав синтезированных образцов катализатора гидродеазотирования 77

13 Количества вводимых компонентов для синтеза 100 г образцов носителя катализатора гидродеазотирования 82

14 Количества вводимых компонентов для синтеза 100 г образцов катализатора гидродеазотирования 82

15 Режим эксплуатации лабораторного каталитического стенда 86

16 Программа испытаний образцов катализатора/каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 88

17 Программа сравнительных испытаний разработанной и зарубежной каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 5,5 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 90

18 Программа ресурсных испытаний разработанной 92

Порядковый номер Наименование Номер страницы

каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и зарубежного катализатора-аналога компании ЛхепБ (давление 5,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 550/1 нл/л)

19 Физико-химические свойства прямогонного вакуумного газойля 96

20 Физико-химические свойства смесевого вакуумного газойля 96

21 Физико-химические свойства сырьевого вакуумного газойля и полученных проб гидрогенизатов, методы их исследования 99

22 Физико-химические свойства и приборы для исследования образцов катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля 105

23 Физико-химические свойства лабораторных образцов катализатора гидрообессеривания 109

24 Требования по физико-химическим свойствам, предъявляемые к катализатору гидрообессеривания 112

25 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG-S-01 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 114

26 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG-S-02 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 115

27 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG-S-05 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 119

28 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG-S-06 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 120

29 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG-S-07 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 121

30 Идентифицированные соединения и их интенсивность в КР-спектре образца катализатора гидрообессеривания ЖУФ^-01 125

31 Идентифицированные соединения и их интенсивность в КР-спектре образца катализатора гидрообессеривания ЖУФ^-02 125

32 Идентифицированные соединения и их интенсивность в КР-спектре образца катализатора гидрообессеривания ЖУФ^-07 125

33 Физико-химические свойства лабораторных образцов катализатора гидродеазотирования 129

Порядковый номер Наименование Номер страницы

34 Требования по физико-химическим свойствам, предъявляемые к катализатору гидродеазотирования 132

35 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования НУФ-К-01 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 134

36 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG-N-02 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 135

37 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG-N-04 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 140

38 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG-N-05 (давление 8,0 МПа и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 141

39 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG-N-06 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 145

40 Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG-N-07 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 146

41 Соотношение и порядок расположения разработанных катализаторов в составе каталитических систем 153

42 Условия и результаты испытаний каталитической системы КС-1 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 155

43 Условия и результаты испытаний каталитической системы КС-2 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 156

44 Условия и результаты испытаний каталитической системы КС-3 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 157

45 Условия и результаты испытаний каталитической системы КС-4 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 162

46 Условия и результаты испытаний каталитической системы КС-5 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 163

Порядковый номер Наименование Номер страницы

Условия и результаты испытаний каталитической системы

47 КС-6 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля 164

(давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л)

Результаты испытаний каталитических систем КС-1 - КС-6

48 (давление 8,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 час-1 и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 168

Условия и результаты сравнительных испытаний

разработанной каталитической системы

49 гидрооблагораживания вакуумного газойля КС-4 и зарубежного аналога - КС-Сгкепоп (давление 5,5 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 173

Условия и результаты ресурсных испытаний разработанной

каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного

50 газойля КС-4 и зарубежного катализатора-аналога компании ЛхепБ (давление 5,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 550/1 нл/л) 179

Результаты исследования физико-химических свойств

усредненных проб гидрогенизатов, полученных в присутствии

разработанной каталитической системы

51 гидрооблагораживания вакуумного газойля КС-4 и зарубежного катализатора-аналога компании Ахе^ (давление 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 час-1 и объемное отношении водород/сырьё 550/1 нл/л) 184

Физико-химические свойства бензиновой фракции (н.к.-

180оС), выделенной из усредненных проб гидрогенизатов

52 вакуумного газойля, полученных в присутствии каталитической системы КС-4 и катализатора-аналога компании ЛхепБ 186

Физико-химические свойства газойлевой фракции (180-

360оС), выделенной из усредненных проб гидрогенизатов

53 вакуумного газойля, полученных в присутствии каталитической системы КС-4 и катализатора-аналога компании Ахе^ 186

Физико-химические свойства остаточной фракции (360-к.к.),

54 выделенной из усредненных проб гидрогенизатов вакуумного 187

газойля, полученных в присутствии каталитической системы КС-4 и катализатора-аналога компании ЛхепБ

55 Результаты расчетов углов наклона линий тренда к оси 190

абсцисс для КС-4 и катализатора-аналога Ахе^

Рисунки

1 Распределение групп углеводородов в вакуумном газойле по 12

Порядковый номер Наименование Номер страницы

числу атомов углерода в насыщенных (А) и ароматических

(Б) углеводородах

2 Распределение групп серосодержащих соединений по атомам 17

углерода в вакуумном газойле

3 Распределение групп азотистых соединений по числу атомов 18

углерода в вакуумном газойле

4 Маршруты гидрообессеривания 4,6-диметилдибензотиофена 19

Взаимодействие серосодержащих молекул на примере

5 алкилзамещенного дибензотиофена с активными центрами катализатора 19

6 Схема гидродеазотирования хинолина 21

7 Схема последовательного гидрирования двойных связей в 21

молекуле карбазола

8 Схема превращения Ni-тетрафенилпорфирина 22

9 Строение гранулы носителя/катализатора: зависимость между 27

размером частицы и его пористостью

Распределение объёма пор по радиусам для образцов

10 псевдобемитного (1) и байеритного (2) гидроксидов, обработанных 5 %-ным раствором HNO3 29

11 Структура активных центров гидрооблагораживания (M0S2) на поверхности носителя TiÜ2 30

12 Химические соединения, присутствующие в 34

сульфидированных АКМ- и АНМ-катализаторах

13 Строение кластера Ni(Co)MoS по данным электронной 35

микроскопии

14 Модель активных центров катализатора гидроочистки 36

Относительная активность катализаторов и каталитических

15 систем гидрооблагораживания вакуумного газойля в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования 49

Относительная активность катализаторов и каталитических

16 систем разного состава в реакциях гидрообессеривания при 50

низком и высоком давлениях водорода в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

Относительная активность катализаторов и каталитических

17 систем разного состава в реакциях гидродеазотирования при 51

низком и высоком давлениях водорода в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

18 Принципиальная технологическая схема установки 56

гидрооблагораживания вакуумного газойля

19 Принципиальная технологическая схема процесса 58

гидроочистки по технологии «Haldor Topsoe»

20 Принципиальная технологическая схема процесса 59

Порядковый номер Наименование Номер страницы

гидроочистки по технологии «Shell»

21 Принципиальная технологическая схема процесса гидроочистки «Unionfining» 59

22 Принципиальная технологическая схема процесса гидрообессеривания «Hydrofining» 60

23 Принципиальная технологическая схема процесса гидроочистки по технологии «Exxon» 61

24 Принципиальная объединенная технологическая схема процессов гидроочистки «Hyvahl S» и «Hyvahl F» 62

25 Кривые ТГА/ДСК гидроксида алюминия марки Pural SB 67

26 Кривые ТГА гидроксида алюминия марки Disperal HP 14 67

27 Кривые ТГА/ДСК мезопористого алюмосиликата Siral 10 68

28 Кривые ТГА анализа аммония молибденовокислого 68

29 Кривые ТГА анализа никеля азотнокислого 6-водного 69

30 Кривые ТГА анализа кобальта азотнокислого 6-водного 69

31 Кривые ТГА/ДСК анализа кислоты кремневольфрамовой, водной 70

32 Лабораторный каталитический стенд СГК-3Р 83

33 Принципиальная технологическая схема лабораторного каталитического стенда СГК-3Р 85

34 Общий вид каталитической установки гидроочистки «MicroCat» 88

35 Стенд сульфидирования катализаторов 93

36 Регуляторы расхода газа «Brooks-5851» (а) и блок управления регуляторами расхода газа «Brooks Instrument 0154» (б) 93

37 Принципиальная технологическая схема стенда сульфидирования катализаторов 94

38 Стенд для подготовки полученных проб гидрогенизатов для проведения анализов 98

39 Зависимость содержания остаточной серы в гидрогенизате от времени барботирования пробы гидрогенизата 98

40 Схема прибора для отгонки аммиака методом Къельдаля 102

41 Дифференциальные кривые распределения объёма пор по диаметрам исходного носителя и образцов катализатора гидрообессеривания 110

42 Влияние введения оксида вольфрама в состав образцов катализатора гидрообессеривания на содержание остаточной серы в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 116

43 Влияние соотношения оксида молибдена к оксиду вольфрама в составе образцов катализатора гидрообессеривания на 122

Порядковый номер Наименование Номер страницы

содержание остаточной серы в гидрогенизатах полученных в

процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля

(давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё =

600/1 нл/л)

44 КР-спектры образцов катализатора гидрообессеривания 124

45 КР-спектры а и ß-CoMoÜ4-фaз 127

Дифференциальные кривые распределения объёма пор по

46 диаметрам исходного носителя и образцов катализатора гидродеазотирования без оксида фосфора 130

Дифференциальные кривые распределения объёма пор по

47 диаметрам исходного носителя и образцов катализатора гидродеазотирования, модифицированных оксидом фосфора 131

Влияние метода введения оксида молибдена в состав образцов

катализатора гидродеазотирования на содержание азота в

48 гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 136

Влияние метода введения оксида молибдена в состав образцов

катализатора гидродеазотирования на содержание остаточной

49 серы в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 137

Влияние метода введения оксида фосфора в состав образцов

катализатора гидродеазотирования на содержание азота в

50 гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 142

Влияние метода введения оксида фосфора в состав образцов

катализатора гидродеазотирования на содержание остаточной

51 серы в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 143

Влияние количества, вводимого в состав образцов

катализатора гидродеазотирования, на содержание азота в

52 гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 147

Влияние количества, вводимого в состав образцов

катализатора гидродеазотирования, на содержание остаточной

53 серы в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 148

54 Зависимость степени гидродеазотирования и удельной 149

Порядковый номер Наименование Номер страницы

поверхности от содержания оксида фосфора

55 Схема расположения слоёв катализаторов в каталитической системе гидрооблагораживания вакуумного газойля 153

56 Влияние состава каталитических систем (КС-1; КС-2 и КС-3) гидрооблагораживания вакуумного газойля на содержание остаточной серы в гидрогенизатах (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 158

57 Влияние состава каталитических систем (КС-1; КС-2 и КС-3) гидрооблагораживания вакуумного газойля на содержание азота в гидрогенизатах (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 159

58 Влияние состава каталитических систем (КС-4; КС-5 и КС-6) гидрооблагораживания вакуумного газойля на содержание остаточной серы в гидрогенизатах (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 165

59 Влияние состава каталитических систем (КС-4; КС-5 и КС-6) гидрооблагораживания вакуумного газойля на содержание азота в гидрогенизатах (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 166

60 Схема рекомендуемой загрузки каталитической системы в реактор гидрооблагораживания вакуумного газойля: объемное соотношение катализаторов HtVG-610RN/HtVG-600RN = 40/60 171

61 Зависимость содержание остаточной серы в гидрогенизатах, полученных в присутствии каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля КС-4 и КС-Criterion, от длительности проведения каталитических испытаний (давление 5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,7 час-1 и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 176

62 Зависимость содержание азота в гидрогенизатах, полученных в присутствии каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля КС-4 и КС-Criterion, от длительности проведения каталитических испытаний (давление 5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,7 час-1 и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) 177

63 Зависимость содержания остаточной серы, в полученных гидрогенизатах, от длительности проведения ресурсных испытаний, для разработанной каталитической системы КС-4 и катализатора-аналога компании Axens (давление 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 час-1 и объемное отношение водород/сырьё = 550/1 нл/л) 189