Разработка комплекса технических средств для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации растворенных кислорода и водорода в воде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Стахеев, Алексей Анатольевич

• Стахеев, Алексей Анатольевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Стахеев, Алексей Анатольевич

Оглавление

Перечень условных сокращений и обозначений.................................................3

Введение...................................................................................................................4

Глава 1 Текущее состояние в области измерений МКК и МКВ......................10

1.1 Физико-химические основы растворения кислорода и водорода в жидких средах.............................................................................................10

1.2 Существующие методы измерений МКК...........................................11

1.3 Существующие методы измерений МКВ...........................................17

1.4 Принцип работы и особенности конструкции амперометрического датчика для измерений МКК и МКВ........................................................21

1.5 Метрологическое обеспечение СИ МКК и МКВ..............................28

Глава 2 Метод воспроизведения единиц МКК и МКВ и особенности конструкции ИУ КТС...........................................................................................32

2.1 Проектирование ИУ КТС.....................................................................32

2.2 Испытания ИУ КТС на герметичность и стабильность поддержания температуры.................................................................................................43

2.3 Принцип действия КТС при воспроизведении и передачи единиц МККиМКВ.................................................................................................48

Глава 3 Разработка таблиц растворимости кислорода и водорода..................54

3.1 Экспериментальное исследование растворимости кислорода методом йодометрического титрования...................................................54

3.2 Расчёт растворимости водорода, основанный на физико-химических константах и законах..................................................................................67

Глава 4 Экспериментальное исследование МХ КТС........................................75

4.1 Исследование вида распределения при измерении МКК и МКВ электрохимическими датчиками, входящими в состав КТС..................75

4.2 Оценка показателей точности при воспроизведении единиц МКК и МКВ..............................................................................................................84

Заключение............................................................................................................92

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка комплекса технических средств для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации растворенных кислорода и водорода в воде»

В настоящие время на предприятиях тепловой и атомной энергетики, металлургии, пищевой, химической и нефтеперерабатывающей промышленности, в биотехнологии и медицине, службами жилищно-коммунального хозяйства и экологического мониторинга широко используются анализаторы растворенных газов. Причем парк этих приборов резко увеличивается, как за счет отечественных, так и зарубежных образцов. Так, например, в РФ только количество анализаторов кислорода превышает 8000 штук, анализаторов водорода - 2000 штук. В то же время поверка и калибровка этих СИ ведется в ряде государственных научных метрологических институтов и государственных региональных центрах метрологии и стандартизации по разным методикам, использующим таблицы растворимости из разных источников, которые зачастую не согласуются друг с другом. [1]

Атомная энергетика является одним из приоритетов в области инновации и модернизации. И здесь на первое место встает вопрос безопасности эксплуатации ядерных реакторов, в том числе контроль за содержанием растворенных кислорода и водорода в охлаждающем контуре водо-водяного реактора. Коррозионно-активный химический параметр "кислород" играет существенную роль в активном взаимодействии теплоносителя с конструкционными материалами на атомных электростанциях. Попадание его сверх допустимой нормы, а она очень мала - 50 мкг/л, с подпиточной водой не может быть исключено. При этом для его связывания необходимо достаточное время, за которое уже могут пройти процессы негативного характера. Путь, препятствующий попаданию кислорода в теплоноситель, только один - возможность его автоматического измерения. Это единственно возможный в настоящее время постоянно действующий барьер поступления кислорода в технологический контур, позволяющий вовремя откорректировать дозировку реагента (гидразина) либо восстановить параметры работы деаэратора. [2]

Растворённый кислород - один из важнейших показателей качества воды. Контроль его содержания проводится как в природных незагрязнённых водах, так и в водах, прошедших очистку. Прежде всего, растворённый кислород в водоёмах важен для живых организмов, обитающих в водной среде. Изменение концентрации может привести к изменениям в локальной экосистеме. В производственных сточных водах, как правило, изменение концентрации кислорода при сбросе вызывается его расходованием на окисление легкоокисляемых веществ, присутствующих в сточных водах. Однако, нерастворимые в воде маслянистые вещества, нефтепродукты создают на поверхности воды плёнку, которая препятствует растворению кислорода, вызывая снижение его концентрации. В связи с этим, все сточные воды, участвующие в технологическом процессе, проходят очистку. [3, 4]

В бытовые входят стоки от санитарных узлов, душевых и им подобных установок, все стоки предприятий сферы услуг, коммунального хозяйства, жилищного фонда. Суточный расход воды на одного жителя России составляет свыше 280 литров. Таким образом, очистные сооружения миллионного города очищают в сутки колоссальный объём воды. Процесс очистки любых сточных вод сопровождается постоянным контролем концентрации растворённого кислорода, так как он является одним из показателей качества воды. [5] Иногда необходим особенно точный контроль содержания растворённого кислорода. Такие ситуации возникают, например, в рыбной промышленности при разведении мальков, так как они наиболее чувствительны к изменениям концентрации кислорода, или в химической промышленности, где вода выступает в роли реакционной среды. [6, 7]

В связи с вышеизложенным для обеспечения единства измерений и повышения точности воспроизведения единиц МКК и МКВ весьма актуальна задача создания комплекса технических средств, предназначенных для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации растворенных в воде кислорода и водорода.

Объектом исследования являются растворы кислорода и водорода в дистиллированной воде.

Предмет исследования - массовая концентрация растворенных кислорода и водорода в воде.

Целью работы является разработка комплекса технических средств, предназначенных для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода и водорода, растворенных в воде. Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи.

1. Провести анализ современного состояния методов измерений и СИ МКК и МКВ.

2. Научно обосновать метод воспроизведения, положенный в основу разрабатываемого КТС.

3. Обосновать принцип действия и спроектировать измерительный узел КТС.

4. Определить МХ КТС.

5. Обосновать возможность создания таблиц рекомендуемых справочных данных растворимости кислорода и водорода при давлении 101,325 кПа и в диапазоне температур от 15,0 до 25,0 °С на основе фундаментальных физических констант и законов для водорода и экспериментально измеренных значений растворимости первичным методом - титрованием для кислорода.

Методы исследования. При разработке КТС использовались элементы теорий гидродинамики, теплофизики, сопротивления материалов и физико-химической теории растворов. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием теории вероятности и математической статистики.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается: корректным использованием существующих методов исследования; соответствием расчетных и экспериментальных данных; использованием СИ, прослеживаемых к первичным эталонам, при проведении исследований.

Научная новизна заключается в том, что впервые.

- предложенное новое техническое решение обеспечивает единство измерений МКК и МКВ. Новизна технического решения повреждена патентом на изобретение РФ № 2552598 от 10.06.2015.

- оценен бюджет ошибок метода воспроизведения единиц МКК и МКВ, выявлены основные систематические и случайные составляющие и предложены пути их снижения.

- обоснована и доказана возможность воспроизведения и передачи единиц МКК и МКВ.

- разработаны таблицы растворимости водорода и кислорода в воде и оценены неопределённости табличных значений.

Практическая ценность:

Результаты работы могут использоваться предприятиями тепловой и атомной энергетики, металлургии, пищевой и химической промышленности, в приборостроении и службой экологического мониторинга для метрологического обеспечения выпускаемой продукции и оборудования.

Разработанные таблицы рекомендуемых справочных данных по растворимости водорода и кислорода в воде позволяют учесть данные составляющие НСП государственного первичного эталона и, как следствие, повысить точность измерений.

Результаты работы внедрены при создании ГЭТ 212-2014 «Государственный первичный эталон единицы массовой концентрации кислорода и водорода в жидких средах», и разработке ГОСТ 8.652-2016 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений массовой концентрации растворенных в воде газов (кислорода, водорода), ГОСТ Р 8.754-2011 «ГСИ. Анализаторы растворенного в воде кислорода. Методика поверки», МК 05-07-2015 «Анализаторы жидкости FLEXA модель FLXA21. Методика калибровки», МК 05-09-2016 «Методика калибровки анализаторов кислорода», проект ГОСТ 8.ХХХ-2017 «ГСИ. Анализаторы растворенного в воде водорода. Методика поверки».

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанное техническое решение по созданию комплекса технических средств обладает универсальностью, поскольку применимо для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации как водорода, так и кислорода, растворенных в воде.

2. Разработанное техническое решение расширяет диапазон воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода в 3 раза.

3. Разработанные таблицы значений растворимости кислорода и водорода позволяют повысить точность воспроизведения, передачи и измерений единиц массовой концентрации кислорода и водорода в воде за счет учета составляющей погрешности, вызванной неопределенностью значений растворимости.

4. Разработанный комплекс повышает точность воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода в воде за счет снижения случайной составляющей погрешности в 2 раза, а систематической - в 3 раза.

5. Впервые обоснована и реализована принципиальная возможность воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации водорода в

-5

диапазоне до 20 мг/дм .

Апробация результатов работы проводилась на научных конференциях: III Межотраслевой конференции «Вода в промышленности- 2012» 30-31 октября 2012; VII Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» 19-22 марта 2013 г.; VI Международной конференции «Металлургия-ИНТЕХЭКО-2013» 26-27 марта 2013; Научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и специалистов «Метрология в XXI веке» 28 марта 2013 г; Научной сессии НИЯУ МИФИ-2014 секция «Проблемы обеспечения единства измерений в современных наукоемких технологиях» 27 января - 1 февраля 2014 г; II Международной научной интернет-конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия» 28 января 2014 г; II Научно-практической конференции молодых уче-

ных, аспирантов и специалистов «Метрология в XXI веке» 20 марта 2014 г, 1st International Scientific Conference of young scientists and specialists «The role of multidisciplinary approach in solution of actual problems of fundamental and applied sciences (earth, technical, chemical)» 15-16 October, 2014; III Научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и специалистов «Метрология в XXI веке» 29 января 2015 г; Всероссийской научно-технической конференции «Метрология физико-химических измерений» 6-7 октября 2015 г.

Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в 24 публикациях, из которых 5 опубликованы в изданиях, рекомендуемых перечнем ВАК и 1 патенте на изобретение.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке и решении основных научных задач, анализировал полученные результаты и внедрял их в разработанный первичный эталон. Все экспериментальные работы выполнены автором лично. Автор лично подготовил публикации по теме работы и провел апробацию результатов исследований на различных научных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Стахеев, Алексей Анатольевич

Выводы

1. Проведена оценка показателей центра распределения, вариации и формы распределения экспериментальных данных измерений МКК и МКВ КТСС, а также доказано на основании критерия согласия Пирсона, что с доверительной вероятностью 0,95 результаты измерений МКК и МКВ КТС принадлежат нормальному распределению.

2. Проведено определение МХ КТС. Для воспроизведения массовой концентрации растворенного в воде кислорода стандартная неопределен-

-5

ность измерений по типу А составляет от 0,2 до 300 мкг/дм , стандартная не-

-5

определенность измерений по типу В составляет от 0,3 до 75 мкг/дм , расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 составляет от

3 3

0,8 до 620 мкг/дм в диапазоне концентраций от 1 до 100000 мкг/дм . Для воспроизведения массовой концентрации растворенного в воде водорода стандартная неопределенность измерений по типу А составляет от 0,8 до 80

-5

мкг/дм , стандартная неопределенность измерений по типу В составляет от

-5

0,6 до 70 мкг/дм , расширенная неопределенность измерений с коэффициен-

-5

том охвата 2 составляет от 2,0 до 105 мкг/дм в диапазоне концентраций от 1 до 20000 мкг/дм3.

3. Полученные значения МХ КТС превосходят в 2 раза по стандартной неопределенности измерений, выраженной по типу А, и в 3 раза по стандартной неопределенности измерений, выраженной по типу В, характеристики государственного эталона единицы концентрации растворенного кислорода в воде 3.1.22Т.016.2012 (УВТ 108-А-2008), используемого на территории Российской Федерации в качестве исходного, а также расширен диапазон измерений массовой концентрации кислорода как в области малых концентраций

3 3

до 1 мкг/дм , так и высоких концентраций до 100000 мкг/дм . Достигнута принципиальная возможность воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации водорода, растворенного в воде в диапазоне от 1 до 20000 мкг/дм3.

В диссертационной работе содержится решение актуальной научной задачи по разработке комплекса технических средств для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода и водорода, растворенных в воде, имеющей важное значение для обеспечения единства измерений в данной области.

В диссертации получены следующие основные результаты:

1. Проведена оценка современного состояния методов и средств измерений массовой концентрации растворенных кислорода и водорода в воде. На основании проведенного анализа предложено использовать электрохимический метод, опирающийся на значения растворимости кислорода, полученные интерполяцией табличных данных ИСО 5814-2012, и рассчитанные значения растворимости водорода, основывающиеся на фундаментальных физических константах, что позволило добиться возможности проводить измерения как МКК, так и МКВ и упростить процедуру подготовки к измерениям.

2. Обоснован метод измерений, положенный в основу разработанного комплекса. Предложен оптимальный вариант построения комплекса, обладающий простотой в использовании и обслуживании, модульной конструкцией, позволяющей модифицировать комплекс без значительных трудностей.

3. Проведен теплофизический, гидродинамический и прочностной расчет параметров основного узла комплекса, по результатам которых осуществлено проектирование, изготовление и монтаж измерительного узла комплекса. Проведены испытания основного узла на герметичность и стабильность поддержания температуры анализируемой среды в рабочей зоне. Полученные результаты испытаний на герметичность удовлетворяют требованиям ГОСТ 24054-80, а максимальное отклонение температуры от заданной в рабочей зоне за 30 минут составляет (0,07 ±0,01) °С.

4. Проведено определение метрологических характеристик комплекса. Для воспроизведения массовой концентрации растворенного в воде кислорода стандартная неопределенность измерений по типу А составляет от

-5

0,2 до 300 мкг/дм , стандартная неопределенность измерений по типу В со-

-5

ставляет от 0,3 до 75 мкг/дм , расширенная неопределенность измерений с

-5

коэффициентом охвата 2 составляет от 0,8 до 620 мкг/дм в диапазоне кон-

-5

центраций от 1 до 100000 мкг/дм . Для воспроизведения массовой концентрации растворенного в воде водорода стандартная неопределенность изме-

-5

рений по типу А составляет от 0,8 до 80 мкг/дм , стандартная неопределен-

-5

ность измерений по типу В составляет от 0,6 до 70 мкг/дм , расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 составляет от 2,0 до

3 3

105 мкг/дм в диапазоне концентраций от 1 до 20000 мкг/дм .

5. Проведенная работа позволила на основе таблицы растворимости ИСО 5814-2012 создать уточненный проект таблицы значений массовой концентрации растворенного кислорода в воде с относительной расширенной неопределенностью измерений 6,1 % при коэффициенте охвата 2 с шагом 0,1 °С в диапазоне температур от 15 до 25 °С при нормальном атмосферном давлении. Проведен расчет растворимости водорода, основываясь на коэффициенте абсорбции, уравнении Клайперона-Менделеева и законе Авогадро. Результаты проведенной работы позволили создать проект таблицы значений массовой концентрации растворенного водорода с относительной расширенной неопределенностью измерений 0,6 % при коэффициенте охвата 2 с шагом 0,1 °С в диапазоне температур от 15 до 25 °С при нормальном атмосферном давлении. Таким образом, применение таблиц растворимости водорода и кислорода, утвержденных в установленном порядке службой стандартных справочных данных, вместо имеющихся в настоящее время различных вариантов таблиц, отличающихся значениями друг от друга вплоть до 4 %, позволит учесть неопределенность табличных значений, а значит повысить точность измерений и, как следствие, значительно снизить вероятность аварийных ситуаций в тех областях, где значение концентрации растворенного ки-

слорода и водорода в воде является критерием безопасности, например, на атомных станциях.

Достигнута основная цель диссертационного исследования - создан комплекс технических средств для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода и водорода, растворенных в воде. Полученные значения метрологических характеристик превосходят в 2 раза по стандартной неопределенности измерений, выраженной по типу А, и в 3 раза по стандартной неопределенности измерений, выраженной по типу В, характеристики государственного эталона единицы концентрации растворенного кислорода в воде 3.1.77Т.016.2012 (УВТ 108-А-2008), используемого на территории Российской Федерации в качестве исходного, а также расширен

-5

диапазон измерений МКК как в области малых концентраций до 1 мкг/дм ,

-5

так и высоких концентраций до 100000 мкг/дм . Достигнута принципиальная возможность воспроизведения и передачи единицы МКВ в диапазоне от 1 до 20000 мкг/дм3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стахеев, Алексей Анатольевич, 2017 год

1. Добровольский, В.И. Государственный первичный эталон единицы массовой концентрации кислорода и водорода, растворенных в жидких средах ГЭТ 212-2014 [Текст] / В.И. Добровольский, Е.В. Давыдова, A.A. Стахеев // Российская метрологическая энциклопедия. 2015, С. 359-362.

2. Уколов, A.A. Методы поверки и калибровки анализаторов кислорода и водорода, растворенных в воде, и используемых в атомной энергетики [Текст] / Уколов A.A., Гарафутдинов А.Р. // Научная сессия НИЯУ МИФИ, Москва, 2012.

3. Шпак, И.Е. Характеристика и анализ вод [Текст] / Шпак И.Е., Михайлова A.M. - Саратов, СГТУ, 2000. С. 78-82.

4. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод [Текст] / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова - М. Химия, 1974. 4-е изд., С. 45-54.

5. Сокольский, Ю.М. Очистка вод [Текст] / Сокольский Ю.М. // М: Химия, 1986. С. 256-258.

6. Лотош, В.Е. Экология природопользования [Текст] / Лотош В.Е. // Полиграфист, Екатеринбург, 2001. С. 537-541.

7. Разумовский, С.Д. Кислород - элементарные формы и свойства [Текст] / Разумовский С.Д. // Химия, М., 1979. С. 302-304.

8. Фомин, Г.С. Вода [Текст] / Фомин Г.С. // М.: Протектор, 2000. С. 847-849.

9. Некрасов, Б.В. Основы общей химии [Текст] / Некрасов Б.В. -М., 1973.

10. Стромберг, А.Г. Физическая химия [Текст] / Стромберг А.Г. -М.: Высшая школа, 1988. С. 490-498.

11. Никифоров, А.Ф. Физикохимия воды и водных растворов [Текст] / Никифоров А.Ф. - Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2003. С. 90-94.

12. Аманазаров, А.Г. Методы и приборы для определения кислорода [Текст] / Аманазаров А.Г., Шарнопольский А.И. // М.: Химия, 1988. С. 140-145.

13. Standard methods of water analysis [Текст] / N-Y. 1925. 6 ed.

14. Alsterberg, G. Die Winklersche Bestimmungsmethode fuer im Wasser geloesten, elementaren Sauerstoff sowie ihre Anwendung bei Anwesenheit oxyderbaren Substanzen [Текст] / Alsterberg G. // Biochemische Zeitschrift, Vol. 30, 1926. P. 130.

15. Ridel, S. Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of nitrites and organic matter [Текст] / Ridel S., Steward C.G. // Analyst, Vol. 26, 1901. P. 141-148.

16. Скопинцев, Б.А. Определение растворенного кислорода в водах, содержащих различные окислители и восстановители [Текст] / Скопинцев Б.А., Овчинникова Ю.С. //ЖПХ. 1933. Т. 6. С. 1173-1179.

17. Carpenter, J.H. Comparison and evalution of currently employed modifications of the Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater [Текст] / Carpenter J.H., Carrit D.E. // Journal Of Marine Research, Vol. 24, No. 3, 1966. P. 286-313.

18. Кольтгоф, И.М. Количественный анализ [Текст] / Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. - Москва: Госхимиздат, 1948. 639 с.

19. Алекин, О.А. Руководство по химическому анализу вод суши [Текст] / Алекин О.А., Семенов А.Д., Скопинцев Б.А. - Ленинград: Гидроме-теоиздат, 1973.С. 36-44.

20. Standard methods for the examination of water, sewage and industrial wastes [Текст] / 10th ed. New York: APHA, 1955. P. 250-260.

21. Методика выполнения измерений массовой концентрации растворенного кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод йодо-метрическим методом: [Текст] ПНД Ф 14.1:2.101-97 - Федеральная служба по надзору в сфере природопользования. - М., 2017. 17 с.

22. Массовая концентрация растворенного кислорода в водах. Методика выполнения измерений иодометрическим методом: [Текст] РД 52.24.419-2005 - Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. - Ростов-на-Дону, 2004. 21 с.

23. Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения показателей качества. Определение нитратов, кислорода, кислотности, кальция, магния: [Текст] Сб. ОСТов. -М.: ВТИ, 1993. 29 с.

24. Лурье, Ю.Ю. Гидрохиноновый метод определения растворенного кислорода [Текст] / Лурье Ю.Ю., Николаева З.В. // Очистка производственных сточных вод. М: Издательство литературы по строительству, 1969. С. 197-199.

25. Лурье, Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод [Текст] / под ред. Ю.Ю. Лурье - 2-е изд. М: Химия, 1973.

26. Методика (метод) измерений. Методика измерений массовой концентрации растворенного кислорода в пробах сточных вод гидрохиноно-вым методом: [Текст] ФР.1.31.2010.07933 - Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. - 2010. 22 с.

27. Loomis, W.F. Rapid Microcolorimetric Determination of Dissolved Oxygen [Текст] / Loomis W.F. // Analytical chemistry, Vol. 26, No. 2, 1954. P. 402-404.

28. Brady, L.J. Determination of Small Amounts of Oxygen in Gases [Текст] / Brady L.J. // Analytical chemistry, Vol. 20, No. 11, 1948. P. 1033-1037.

29. Ковальцев, В.А. Определение растворенного в воде кислорода. [Текст] / Ковальцев В.А., Алесковский В.Б. - Москва: Госхимиздат, 1961. 31 с.

30. Девдариани, И.В. Спектрофотометрическое определение растворенного в воде кислорода с метиленовым голубым [Текст] / Девдариани И.В., Пархаладзе К.Г., Петрузашвили , Шмальцель Г.Н. // Теплоэнергетика, Т. 10, 1970. С. 76.

31. Buchoff, L.S. Colorimetric determination of low concentrations of dissolved oxygen in water [Текст] / Buchoff L.S., Ingber N.M., Brady J.H. // Analytical Chemistry, Vol. 27, No. 9, 1955. P. 1401-1404.

32. Бабко, A.K. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов [Текст] / Бабко А.К., Пилипенко А.Т. - Москва: Химия, 1974. 359 с.

33. Константинова-Шлезингер, М.А. К методике флуоресцентного анализа. Новый метод количественного флуоресцентного анализа и некоторые случаи его применения [Текст] / Константинова-Шлезингер М.А. // Журнал физической химии, Т. 11, № 6, 1938. С. 772.

34. Константинова-Шлезингер, М.А. Количественный флуоресцентный метод определения следов кислорода в воде [Текст] / Константинова-Шлезингер М.А., Краснова B.C. // Заводская лаборатория, Т. 11, № 6, 1945. С. 567.

35. Kautsky, Н. Nachweis geringster Sauerstoffmengen durch Phosphoreszenztilgung [Текст] / Kautsky H., Hirsch A. // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 222, No. 2, 1935. P. 126-134.

36. Kautsky, H. Quenching of luminescence by oxygen [Текст] / Kautsky H. // Trans Faraday Soc, Vol. 35, 1939. P. 216-219.

37. Божевольнов, E.A. Люминесцентный анализ неорганических веществ [Текст] / Божевольнов E.A. -М.: Химия, 1966. 416 с.

38. Lübbers, D.W. The рС02/р02 optrode: A new probe for measuring pC02 and p02 of gases and liquids [Текст] / Lübbers D.W., Opitz N. // Zeitschrift für Naturforschung C, Vol. 30 (C), 1975. P. 532-533.

39. Lübbers, D.W. Optical fluorescense sensors for continuous measurement of chemical concentration in biological systems [Текст] / Lübbers D.W., Opitz N. // Sensors and Actuators, Vol. 4, 1983. P. 641-654.

40. Wolfbeis, O.S. A fast responding fluorescense sensor for oxygen [Текст] / Wolfbeis O.S., Offenbacher H., Kroneis H., Marsoner H. // Microchimica Acta, Vol. 82, No. 1-2, 1984. P. 153-158.

41. Bacon, J.R. Determination of oxygen concentrations by luminescence quenching of a polymer-immobilized transition-metal complex [Текст] / Bacon J.R., Demas J.N. // Analytical Chemistry, Vol. 59, No. 23, 1987. P. 2780-2785.

42. Singer, E. Fiber optic sensor for oxygen determination in liquids [Текст] / Singer E., Duveneck G.L., Ehrat M., Widmer H.M. // Sensors and Actuators A, Vol. 42, No. 1-3, 1994. P. 542-546.

43. Bergman, I. Rapid response atmospheric oxygen monitor based on fluorescence quenching [Текст] / Bergman I. // Nature, Vol. 218, 1968. P. 396.

44. Klimant, I. Fiber-optic oxygen microsensors, a new tool in aquatic biology [Текст] / Klimant I., Meyer V., Kühl M. // Limnology and Oceanography, Vol. 40, No. 6, 1995. P. 1159-1165.

45. Holst, G. A microoptode array for fine-scale measurement of oxygen distribution [Текст] / Holst G., Glud R.N., Kühl M., and Klimant I. // Sensors and Actuators B, Vol. 38, No. 1-3, 1997. P. 122-129.

46. Москвин, JI.H. Способ хроматографического анализа газов, растворенных в жидкости [Текст] / Москвин JI.H., Горшков А.И., Гумеров М.Ф. // Доклад АН СССР. 1982. Т. 265. С. 378-382.

47. Родинков, О.В. Жидкостно-газовая хроматография и ее аналитические возможности [Текст] / Родинков О.В. // Химические проблемы атомной энергетики. Санкт-Петербург: ВВМ, 2012. Т. 1. С. 132-134.

48. Гурская, A.B. Новые подходы к электрохимическому определению кислорода в водных средах: [Текст] дис. ... канд. хим. наук: 02.00.02 / Гурская Александра Владимировна. - Санкт-Петербург, 2016.-111 с.

49. Bockris, J.О. The Mechanism of the Electrolytic Evolution of Oxygen on Platinum [Текст] / Bockris J.O., Shamshul Huq A.K.M. // Proceedings of the Royal Society A, Vol. 237, No. 1209, 1965. P. 277-296.

50. Патент на изобретение 1804622 СССР МПК G01N 27/416 G01N 27/28 Потенциометрический датчик молекулярного кислорода [Текст] / Валиотти А.Б., Бочаров A.B., Ермакова Т.В. / заявитель и петентообладатель

Ленинградский государственный университет - № 4902078/25; заявл. 11.01.91; опубл. 23.03.93, Бил. № 11. - 4 с.

51. Heyrovsky, J. Electrolysa se rtutovou kapkovou kathodou [Текст] / Heyrovsky J. // Chemicke Listy, Vol. 16, 1922. P. 256-304.

52. Vitek, V. Polarographic studies with the dropping mercury kathode. Part LVII. The estimation of oxygen contained in gases and solutions [Текст] / Vitek V. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Vol. 7, 1935. P. 537.

53. Petering, H.G. The Determination of Dissolved Oxygen by Means of the Dropping Mercury Electrode, with Applications in Biology [Текст] / Petering H.G., Daniels F. // Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, No. 11, 1938. P. 2796-2802.

54. Baumberger, J.P. Proceedings of the American Physiological Society [Текст] / Baumberger J.P. // American Journal of Physiology, Vol. 129, No. 2, 1940. P. 308.

55. Clark, L.C. Monitor and control of blood and tissue tensions [Текст] / Clark L.C. // Transactions - American Society for Artificial Internal Organs, Vol. 2, 1956. P. 41-48.

56. Каттралл, P. В. Химические сенсоры [Текст] / Пер. с англ. Максименко О. О. под ред. О. М. Петрухина - Москва: Научный мир, 2000. 143 с.

57. Davies, P.W. Microelectrodes for Measuring Local Oxygen Tension in Animal Tissues [Текст] / Davies P.W., Brink F. // Review of Scientific Instruments, Vol. 13, No. 12, 1942. P. 524.

58. Кальвода, P. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды [Текст] / Пер. с англ. под ред. Е. Я. Неймана - М.: Химия, 1990. 240 с.

59. Falck, D. Amperometric oxygen electrodes [Текст] / Falck D. // Current Separations, Vol. 16, No. 1,1997. P. 19-22.

60. ISO 5814:2012. Water quality. Determination of dissolved oxygen. Electrochemical probe method. [Текст]. Взамен ISO 5814:1990. Введ. 15.10.2012. P. 20.

61. Анализатор растворенного водорода МАРК-509. Руководство по эксплуатации: [Текст] ВР50.00.000РЭ - ООО «ВЗОР» - Нижний Новгород, 2015, 110 с.

62. Анализатор водорода портативный АВП-02. Руководство по эксплуатации: [Текст] НЖЮК 4215-002.2-66109885-2010 РЭ - ООО «Фирма «Альфа БАССЕНС» - Москва, 2015, 65 с.

63. Патент на изобретение № 2137119 Российская Федерация, МПК G01N 29/02. Устройство для определения растворенных в диэлектрических жидкостях водорода и влаги [Текст] / Г.М. Михеев, Г.М. Михеев, Г.П. Некряченко // заявитель и патентообладатель АО «Чувашэнерго». -заявл. 24.11.1997; опубл. 10.09.1999. Бюл. №25. -7 с.

64. Патент на изобретение № 2027165 Российская Федерация, МПК G01N 21/61. Устройство для определения водорода в металлах [Текст] / Михеев Г.М., Малеев Д.П., Махнев Е.С., Могилева Т.Н. // заявитель и патентообладатель Институт прикладной механики Уральского отделения РАН. -заявл. 20.04.1992; опубл. 20.01.1995. Бюл. №2.-8 с.

65. Hahn, C.E.W. Techniques for measuring the partial pressures of gases in the blood. Part 1 in vitro measurements [Текст] / Hahn C.E.W. // J. Phys., Vol. 13, 1980, P. 470.

66. Багоцкий, B.C. Проблемы электрокатализа [Текст] / Багоцкий B.C., Богдановская В.А., Васильев Ю.Б., Догонадзе P.P., Коровин H.B. - М.: Наука, 1980, 272 с.

67. Краснов, К.С. Физическая химия. Том 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ [Текст] / Краснов К.С. и др. - М.: Высшая школа, 2001,512 с.

68. Дамьянович, А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода [Текст] / Дамьянович А. // В кн.: Современные проблемы электрохимии, М.: Мир, 1971, С. 345-446.

69. Torben, F.С. Electrochemical measuring electrode [Текст] / Torben F.С. // U.S.P., №4, 1977, P. 447.

70. Албантов, А.Ф. Исследование и разработка амперометрических преобразователей электрохимических анализаторов кислорода для биологических сред: [Текст] дис. ... канд. тех. наук: 05.11.17 / Албантов Александр Федорович. -М., 1981. - 168 с.

71. Гришин, М.В. Исследование и разработка газоселективного электрохимического сенсора для анализа водорода в жидкостях и газах в теплоэнергетике: [Текст] дис. ... канд. тех. наук: 02.00.05 / Гришин Михаил Владимирович. - М., 2006. - 133 с.

72. Jenson, L.J. Membrane-covered oxygen electrodes. Electrode dimensions and electrode sensitivity [Текст] / Jenson L.J., Jacobsen T., Thomsen К. // Electroanal. Chem. № 87, 1978, P. 203.

73. Buckless, R.G. A theoretical and practical analysis of p02 microelec-trode behavior: the three-shell model. [Текст] / Buckless R.G., Heitmann H., Laver M.B. // NBS. Special Publication, № 450, 1977, P. 207.

74. Дамаскин, Б.Б. Основы теоретической электрохимии [Текст] / Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. - М.: Высшая школа, 1978, 239 с.

75. Стахеев, А. А. Обеспечение измерений в области измерений массовой концентрации кислорода и водорода в жидких средах [Текст] / А. А. Стахеев, В. И. Добровольский // Альманах современной метрологии. №6. 2016. С. 72-77.

76. Анализатор растворенного водорода малогабаритный МАВР-501. Руководство по эксплуатации: [Текст] ВР14.00.000РЭ - ООО «ВЗОР» - Нижний Новгород, 2004, 53 с.

77. Кислородомер АЖА. Руководство по эксплуатации: [Текст] 5М2.840.081-09 РЭ - ОАО «ГЗИП» - Минск, 2009, 23 с.

78. Анализатор жидкости АТОН-301МП. Руководство по эксплуатации: [Текст] ПШЛК.421540.008 РЭ - ООО НЛП «Промышленная электроника» - Сакт-петербург, 2006, 49 с.

79. Анализатор кислорода портативный многофункциональный АКПМ-1-02. Руководство по эксплуатации: [Текст] НЖЮК 4215-001.2-66109885-10 РЭ - ООО «Фирма «Альфа БАССЕНС» - Москва, 2015, 92 с.

80. Балаханов, М. В. Метрологическое обеспечение воспроизведения единицы концентрации растворенного в воде кислорода / М. В. Балаханов, А. А. Уколов, Е. В. Давыдова, А. А. Стахеев // Пищевая промышленность. 2012. №9. С. 58-59.

81. ГОСТ 5632-2014. Легированные нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки. [Текст]. Взамен ГОСТ 5632-72. Введ. 01.01.2015. -М:Стандартинформ, 2016, 49 с.

82. Лащинский, А. А. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры [Текст] / Лащинский А. А., Толчинекий А. Р. - Ленинград: «Машиностроение», 1970. 752 с.

83. ГОСТ Р 52857.1-2007. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность. Общие требования. [Текст]. Введ. 31.03.2008. -М:Стандартинформ, 2009, 24 с.

84. ГОСТ Р 52857.2-2007. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность. Расчет цилиндрических и конических обечаек, выпуклых и плоских днищ и крышек. [Текст]. Введ. 31.03.2008. - М:Стандартинформ, 2009, 42 с.

85. ГОСТ Р 52857.8-2007. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность. Сосуды и аппараты с рубашками. [Текст]. Введ. 31.03.2008. -М:Стандартинформ, 2009, 28 с.

86. ГОСТ Р 52857.9-2007. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность. Определение напряжений в местах пересечений штуцеров с обечайками и днищами при воздействии давления и внешних нагрузок на штуцер. [Текст]. Введ. 31.03.2008. -М:Стандартинформ, 2009, 10 с.

87. Шадрина, Е. М. Тепло физические свойства газов, растворителей и растворов солей [Текст] / Е.М. Шадрина, В.Я. Лебедев, Е.В. Гусев, Н.А. Маркичев. - Иваново, 2004. 195 с.

88. Варгафтик, Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей [Текст] / Варгафтик, Н. Б. - М.: Наука, 1972. 721 с.

89. Михеев, М.А. Основы теплопередачи [Текст] / Михеев М.А., Михеева И.М. - М: Энергия, 1977. 344 с.

90. Павлов, К. Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов [Текст] / Павлов, К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. - Л.: Химия, 1987. 576 с.

91. ГОСТ 24054-80. Изделия машиностроения и приборостроения. Методы испытаний на герметичность. Общие требования. [Текст]. Введ. 01.01.1981. -М:Стандартинформ, 2004, 8 с.

92. Патент на изобретение 2552598 Российская Федерация МПК G01W 1/18, G01N 27/00. Устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации кислорода и водорода в жидких средах [Текст] / В. И. Добровольский, Е. В. Давыдова, А. А. Стахеев / заявитель и петентооб-ладатель ФГУП «ВНИИФТРИ». - № 2014122783/28; заявл. 05.06.2014; опубл. 10.06.2015, Бюл. № 16.-8 с.

93. ISO 5813:1983. Water quality. Determination of dissolved oxygen. Iodometric method. [Текст]. Введ. 01.09.1983. P. 8.

94. ГОСТ P ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. [Текст]. Введ. 01.11.2002 -М:Стандартинформ, 2009, 24 с.

95. ГОСТ Р 52501-2005. Вода для лабораторного анализа. Технические условия. [Текст]. Введ. 01.01.2007 -М:Стандартинформ, 2008, 8 с.

96. ГОСТ 8.381-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Эталоны. Способы выражения точности. [Текст]. Взамен ГОСТ 8.381-80. Введ. 01.01.2012-М:Стандартинформ, 2011, 19 с.

97. JCGM 100:2008. Evaluation of measurement data. Guide to the expression of uncertainty in measurement. First edition September 2008. Working Group 1 of the Joint Committee for Guides in Metrology. [Электронный ресурс] - Режим доступа: www.bipm.org (дата обращения 11.10.2014).

98. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version. [Электронный ресурс] -Режим доступа: www.goldbook.iupac.org (датаобращения 12.11.2014).

99. Краткий справочник физико-химических величин. Издание девятое [Текст] / Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. - СПб.: Специальная Литература. 1998. 232 с.

100. Давыдова, Е.В. Исследование растворимости водорода в воде при нормальном атмосферном давлении и в диапазоне температуры от 15 до 25 °С [Текст] / Е. В. Давыдова, В. И. Добровольский, А. А. Стахеев, А. А. Уколов // Альманах современной метрологии. 2015. № 2. С. 223 - 228.

101. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия. [Текст]. Взамен ГОСТ 6709-53. Введ. 01.01.1974 - М:Стандартинформ, 2010, 11 с.

102. Кобзарь, А. И. Прикладная математическая статистика. Для инженеров и научных работников. [Текст] / Кобзарь, А. И. - М.:Физматлит, 2006. 816 с.

103. База данных. Реестр государственных первичных эталонов России по состоянию на 21.07.2017 [Электронный ресурс] - Режим доступа: www.fif.vniiftri.ru/DB/com/index.htm7RU,ETALON (дата обращения 02.08.17).