Разработка математических методов интерпретации данных малоуглового рентгеновского рассеяния от полидисперсной системы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кучко Артем Владимирович

• Кучко Артем Владимирович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Кучко Артем Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Аналитический обзор методов исследования полидисперсных систем наночастиц по данным рентгеновского малоуглового рассеяния

1.1. Соотношение между функцией распределения по размерам и интенсивностью рассеяния

1.2. Методы анализа данных МУРР от полидисперсной системы

Выводы по первой главе:

Глава 2. Вычисления функции УГБГ из интенсивности МУРР методом байесовского анализа для полидисперсной мономорфной системы.

2.1. Интенсивность МУРР одиночной хаотично ориентированной частицы как функция радиуса гирации и анизометричности

2.2. Вычисления на основе распределения радиусов гирации интенсивности рассеяния системой частиц в пренебрежении интерференционными вкладами

2.3. Метод Байесовского Анализа для вычисления УГБГ

2.4. Выбор сетки радиусов инерции

2.5. Удельная поверхности и ее погрешность, вычисленные по УГБГ

Выводы по второй главе:

Глава 3. Оценка точности вычисления функции УГБГ и удельной

поверхности

3.1. Описание методики проверки

3.2. Результаты сравнения истинной и вычисленной функций УГБГ

3.3. Проверка точности вычисления удельной поверхности

Выводы по третьей главе

Глава 4. Разработка кроссплатформенного приложения для

интерпретации данных рентгеновского малоуглового рассеяния от

полидисперсных систем

4.1. Введение

4.2. Описание функциональности

4.3. Вычислительный сценарий

4.4. Программный дизайн

4.5. Выбор оптимального регуляризатора

4.6. Испытание 8ЛХ8ЕУ

Выводы по четвертой главе:

Глава 5. Итерационный метод вычисления УЕБГ в системе

шарообразных частиц с учетом интерференционных вкладов в интенсивность МУРР

5.1. Ошибка вычисления функции распределения без учета интерференционных вкладов

5.2. Итерационный метод вычисления функции распределения с учетом интерференционных вкладов в интенсивности рассеяния

5.3. Проверка эффективности итерационного метода при значениях объемной доли ф <

5.4. Проверка эффективности итерационного метода при значении объемной доли ф =

Выводы по пятой главе:

Глава 6. Применение итерационного метода вычисления УГБГ для

анализа экспериментальных данных

6.1. Введение

6.2. Методика предварительной обработки экспериментальных кривых интенсивности МУРР для порошковых образцов

6.3 Вычисление с помощью итерационного метода функций

распределения из экспериментальных кривых интенсивности МУРР

Выводы по шестой главе

Заключение

Литература

ПРИЛОЖЕНИЕ A (обязательное) Оценка среднеквадратичной

погрешности значений VFDF

ПРИЛОЖЕНИЕ B (обязательное) Расчет интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от полидисперсной системы шарообразных частиц с учетом интерференционных вкладов в

приближении Перкуса-Йевика...................Error! Bookmark not defined.

ПРИЛОЖЕНИЕ C (справочное) WEB - приложение для работы с

данными МУРР.............................................Error! Bookmark not defined.

ПРИЛОЖЕНИЕ D Акты внедрения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка математических методов интерпретации данных малоуглового рентгеновского рассеяния от полидисперсной системы»

ВВЕДЕНИЕ

Особенные физико-химические, электромагнитные, оптические и механические свойства композитных и порошковых материалов [1; 2], содержащих наночастицы, имеют широкий спектр применения при изготовлении электронных, оптических и магнитных устройств [3], создании специальных керамик [4], композитных материалов [5 - 7], катализаторов химических реакций [8; 9], люминесцентных биологических меток и химических сенсоров [10; 11], а также в медицине [12], фармацевтике [13; 14] и нанобиотехнологических разработках [15; 16]. Под наночастицами принято понимать частицы, размеры которых находятся в диапазоне 1... 100 нм [17].

Размерные, структурные и морфологические параметры наночастиц являются определяющими для химических и физических свойств, содержащих эти частицы материалов [18 - 24]. К хорошо себя зарекомендовавшим методам получения информации о таких параметрах относятся:

- атомно-силовая микроскопия [25];

- просвечивающая электронная микроскопия [26];

- сканирующая электронная микроскопия [27];

- динамическое рассеяние света [28];

- малоугловое нейтронное и рентгеновское рассеяние [29 - 31].

Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) выделяется среди

представленных методов возможностью исследования образцов различных типов: порошки, аэрозоли, твердые вещества, коллоидные суспензии и тонкие пленки. Эксперимент по МУРР не требует серьёзных временных и технических затрат при подготовке образца. По сравнению с другими методами малоугловое рентгеновское рассеяние позволяет построить более статистически достоверную модель системы наночастиц. МУРР, дает возможность получить информацию о частицах т-ьйи [32 - 34] в процессе их роста.

Важнейшей задачей интерпретации данных МУРР является выбор наилучшей модели, описывающей форму частиц и их распределение по размерам.

Решение интегрального уравнения, определяющего интенсивность МУРР через структурные и морфологические характеристики системы, относится к классу некорректных обратных задач. При этом важное значение приобретает определение модели единичной частицы и сведения, полученные с помощью сторонних экспериментальных методов.

Для разных по форме частиц распределение, находимое стандартными методами, вычисляется по разным параметрам частиц (параллелепипед - длина ребра, шар - диаметр, эллипсоид - полуоси и так далее). При таком подходе сравнение распределений частиц, которые находятся по одной кривой рассеяния при абсолютно различных гипотезах об их форме, не имеет смысла. В тоже время, для того чтобы проверять эффективность процедуры решения основного интегрального уравнения необходимо построить модель системы с помощью распределения по некоторому унифицированному размерному параметру. В теории рентгеновского рассеяния имеется универсальный параметр - радиус гирации [29], который применим для описания частицы любой формы. Кроме того, в большинстве исследований под распределением по размерам понимают распределение количества частиц. Для практических нужд, несомненно, важнее распределение объемных долей частиц. В данной работе предлагается в качестве основной функции, описывающей полидисперсную систему, использовать функцию f (R ) распределения объемных полей по радиусам гирации (Volume

fraction distribution function, в дальнейшем VFDF). Это дает возможность для всех форм исследуемых частиц исследовать и сравнивать распределения непосредственно между собой.

С оборудованием [36 - 38] для измерения МУРР, как правило, поставляется готовое программное обеспечение, специально адаптированное под узкий спектр задач и экспериментальную установку, что ограничивает поле действий исследователя фиксированным заложенным числом моделей и методов. Обычно используют схемы, в которых проводится поиск параметров распределения заданного вида, таких как распределение Гаусса, логнормальное, Шульца-Зимма и тому подобное [39 - 41]. Однако при таком подходе есть риск получить неверное

решение в том случае, когда вид распределения или форма рассеивателя были выбраны неверно. При поставке оборудования для исследования малоуглового рентгеновского рассеяния программные пакеты имеют узкую ориентацию на данное оборудование и закрытый программный код, следовательно, любые модификации исключаются. Таким образом, задача создания программного обеспечения с открытым исходным кодом, не привязанного к конкретному экспериментальному оборудованию и позволяющего вычислять распределение, не используя априорных предположений о его виде, является актуальной.

В качестве основного метода вычисления VFDF был выбран один из эффективных методов решения некорректных обратных задач — метод байесовского анализа (МБА), который был адаптирован и модифицирован в процессе выполнения данной работы [42].

В большинстве случаев задача восстановления функции распределения размеров по интенсивности рассеяния решается без учета межчастичных интерференционных вкладов. Такой подход применим к сильно разреженным системам. Под разреженными системами подразумеваются системы, в которых объемная доля рассеивающего вещества не превышает нескольких процентов. Однако при исследовании непосредственно порошковых образцов доля заполнения объема рассеивающим веществом может составлять заметную величину (до 40% [43]), и пренебрежение интерференционными вкладами при восстановлении распределения по размерам может приводить к значительным искажениям восстановленной функции распределения [44]. Существующее аналитическое выражение для интенсивности малоуглового рассеяния с учетом межчастичной интерференции в плотной системе для шарообразных частиц [45] позволяет разрабатывать подходы решения обратной задачи восстановления функции распределения размеров для таких систем.

Целью работы является создание метода вычисления распределения по размерам в неупорядоченной полидисперсной системе наночастиц для рассеивателей в целях интерпретации экспериментальных данных по малоугловому рентгеновскому рассеянию.

В предлагаемой работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Определена модель рассеяния в форме интегрального уравнения, связывающего теоретическую интенсивность МУРР и функции УБОБ без учета интерференционных вкладов в рассеяние.

2. Создана модификация МБА для решения указанного интегрального уравнения для произвольной функции УБОБ и различных форм наночастиц.

3. Разработано и внедрено кроссплатформенное приложение, реализующее метод вычисления модельных функций УБОБ, а также метод вычисления удельной поверхности рассеивателей по заданному распределению радиусов гирации.

4. Подтверждена эффективность данного метода на тестовых кривых интенсивности МУРР от полидисперсных систем частиц разных форм с типичной функцией распределения объемных долей.

5. Построен итерационный метод вычисления функции УБОБ шарообразных частиц по их радиусам гирации с учетом межчастичных интерференционных вкладов в интенсивность рассеяния.

6. Проверена эффективность итерационного метода на тестовых кривых и сходимость на экспериментальных кривых интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от порошков наночастиц.

Научная новизна работы:

1. Дана формулировка обратной задачи математического моделирования полидисперсной системы по данным МУРР для рассеяния без учета интерференционных вкладов, использующая универсальную для всех типов рассеивающих объектов функцию УБОБ.

2. Разработана модификация МБА, работающая на произвольной сетке аргумента и использующая развитую систему критериев качества выбора сетки и оптимального значения регуляризатора.

3. Разработан итерационный метод вычисления функции УБОБ для полидисперсной системы шарообразных рассеивателей с потенциалом взаимодействия твердых сфер, учитывающий вклад межчастичной интерференции

в интенсивность рассеяния.

На защиту выносится:

1. Метод вычисления функции УБЭЕ по данным МУРР для полидисперсной системы частиц разных форм и анизометричности.

2. Метод определения параметров отдельной частицы с помощью сравнения вычисленной по УБЭЕ удельной поверхности с независимыми экспериментальными данными.

3. Метод вычисления функции УБЭЕ с учетом межчастичных интерференционных вкладов в интенсивность МУРР для полидисперсных систем шарообразных частиц с потенциалом взаимодействия твердых сфер.

Практическая значимость и внедрение результатов:

Программный пакет SAXSEV, реализующий разработанные методы, предназначен для моделирования полидисперсной системы на основе экспериментальной интенсивности МУРР и независимых экспериментальных данных. С помощью пакета вычисляется функция VFDF (функция распределения объемных долей наночастиц), имеющая практическую значимость для производителей и потребителей наноматериалов. SAXSEV позволяет вычислять VFDF не только для разреженных полидисперсных систем, но (в случае шарообразных частиц) и для систем с большой долей заполнения объемом рассеивающим веществом, то есть непосредственно для порошков. Итерационный метод [46], предложенный для моделирования плотных систем на основе данных МУРР, может быть в дальнейшем применен для частиц других форм с другим характером взаимодействия.

В программный комплекс включено АеЬ-приложение, которое обеспечивает общедоступное систематизированное хранение данных, полученных в ходе эксперимента по малоугловому рентгеновскому рассеянию, и соответствующих этим данным результатов моделирования.

Разработанный программный пакет был применен для:

- изучения морфологии частиц нанопорошка диоксида циркония, порошков, создаваемых в системах ГЮ2^ё203 и ГЮ2-У203 при гидротермальных

условиях;

- моделирования структуры порошков из углеродных частиц, полученных с помощью восстановления карбидных наноматериалов, а также порошковых наполнителей из наночастиц детонационных наноалмазов и оксида кремния в составе композитного материала [47 - 49].

Все перечисленные выше исследования проводились в Университете ИТМО, ФГУП «НИИСК», РГПУ и ФТИ РАН.

Результаты работы докладывались на XL XLШ, научных и учебно-методических конференциях Университета ИТМО (2011-2014 гг., г. СПб.), I, III и X Конгрессы молодых Ученых (2012, 2014, 2021гг., г. СПб). По теме диссертации опубликованы три печатные работы в изданиях, включенных в перечень ВАК РФ [45, 46, 50, 51], получено 4 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ [52 - 55]. Для представления результатов работы создана предметно-ориентированная информационная БД [51], получено свидетельство о государственной регистрации [54].

Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, включает:

- введение функции VFDF и участии в постановке задачи моделирования при помощи этой функции полидисперсной системы по данным МУРР;

- получение основного уравнения, связывающего интенсивность МУРР с функцией VFDF для различных типов единичных рассеивателей;

- модификацию метода МБА для вычисления VFDF и разработку метода выбора оптимальных параметров модели на основе системы критериев;

- разработку метода определения типа модели рассеивателя на основе экспериментальных данных об удельной поверхности;

- разработку итерационного метода решения задачи для систем шарообразных частиц с учетом межчастичных интерференционных вкладов в интенсивность рассеяния;

- проектирование и разработку пакета программ для вычисления функции VFDF по данным МУРР, а также аеЬ-приложения для хранения данных натурного и модельного экспериментов;

- проведение и интерпретация результатов имитационных экспериментов,

показывающих эффективность предложенных методов.

В первой главе проведен обзор методов исследования полидисперсных систем наночастиц по данным МУРР.

Вторая глава описывает модификацию МБА для вычисления функции VFDF из МУРР

В третьей главе представлены результаты проверки эффективности МБА для вычисления функции VFDF и доказана возможность определения формы частиц на основе вычисленной с помощью VFDF удельной поверхности.

В четвертой главе дано описание разработанного кроссплатформенного приложения для вычисления функции VFDF и удельной поверхности по данным МУРР от полидисперсных мономорфных систем частиц трех различных форм с произвольной анизометричностью.

В пятой главе представлен разработанный итерационный метод вычисления функции VFDF для системы шарообразных частиц с учетом межчастичных интерференционных вкладов в интенсивность МУРР.

Шестая глава посвящена применению итерационного метода вычисления функции распределения объемных долей для анализа экспериментальных данных.

В заключении сформулированы основные результаты исследования.

В приложениях A - D представлены, соответственно: вывод формулы для погрешности функции VFDF; аналитическое выражение для интенсивности МУРР с учетом межчастичной интерференции от системы шарообразных частиц с потенциалом взаимодействия твердых сфер и заданной функцией распределения частиц по размерам.

- описание web приложения для агрегации данных малоуглового рентгеновского рассеяния SAXSDB1.02;

Акты внедрения

Глава 1. Аналитический обзор методов исследования полидисперсных систем наночастиц по данным рентгеновского

малоуглового рассеяния

1.1 . Соотношение между функцией распределения по размерам и

интенсивностью рассеяния

В подавляющем большинстве методик анализа данных МУРР предполагается, что интенсивность рассеяния определяется как сумма интенсивностей рассеяния отдельными частицами и влияние межчастичной интерференции не учитывается [31]. Это предположение выполняется, если система однородна и собственный объем наночастиц-рассеивателей мал по сравнению с объемом облучаемого образца. В этом случае, в основном, распределение D(r) частиц по размерам определяет кривую интенсивности рассеяния.

Интенсивность рассеяния для частиц одинаковой формы связана с функцией d (r) уравнением [31]:

f00 о

J0 D(r)I^(q,r)m2(r)dr, (1.1)

где r - характерный размер частицы (например, для шарообразных -

радиус, для кубических - длина ребра и так далее); 4к

q = — sin (0/ 2) - модуль вектора рассеяния (0 - угол рассеяния, X -X

длина волны излучения);

m(r) - количество электронов в одной частице;

I0 - нормированная, усреднённая по ориентациям интенсивность

рассеяния одной частицей.

Если в образце имеются частицы разной формы, то общая интенсивность складывается из интенсивностей (1.1) по каждой группе. Информация о морфологии части может быть получена альтернативными по отношению к МУРР методами, например, с помощью электронной и силовой микроскопии [26]. Задача

вычисления функции D(r) по интенсивности МУРР (1.1) в соответствии с

общепринятым определением [56] является некорректной задачей.

Для образца с высокой объёмной долей наночастиц интенсивность рассеяния зависит не только от формы и распределения частиц по размерам, но и от взаимного пространственного расположения наночастиц в образце. В этом случае необходимо знать так называемый структурный фактор в интенсивности рассеяния [57; 58]. Вид структурного фактора определяется как характером взаимодействия частиц, так и распределением частиц по размерам. Только для некоторых типов взаимодействия в моно- и полидисперсных системах явный вид структурного фактора найден теоретически [59]. C учетом структурного фактора в интенсивности задача отыскания функции распределения размеров может также быть сведена к решению уравнения (1.1).

1.2 . Методы анализа данных МУРР от полидисперсной системы

Для полидисперсных систем принято выделять следующие методы анализа данных МУРР [60; 31]:

- прямое вычисление инвариантов;

- подбор параметров для распределения по размерам заданного вида;

- прямое интегральное преобразование интенсивности;

- непрямое Фурье преобразование функции распределения;

- численное решение уравнения, связывающего интенсивность и функцию распределения.

Наиболее простой - метод вычисления инвариантов (среднего радиуса инерции, объема и площади поверхности, максимального размера и так далее) [31,61 - 76]. Он был разработан для исследования биологических объектов (молекул белков, нуклеиновых кислот и так далее), и является достаточно эффективным для частиц одинаковой формы и размера. Метод также применяется для изучения полимеров и неорганических наноструктурных объектов [77]. Для полидисперсной системы метод дает лишь некоторые усредненные значения.

Метод подбора параметров для распределения по размерам заданного вида [78 - 88] - один из самых простых в реализации. В качестве искомого распределения п(г) в уравнении (1.1) используется функция заданного вида с подбираемыми параметрами (такими, как, например, математическое ожидание и дисперсия для распределения Гаусса). Оптимальные параметры минимизируют нормированное среднеквадратичное расхождение между экспериментальной I(эксп) (д) и модельной I (д) интенсивностями рассеяния [89]:

г(эксп),

1 N

-1

N1=1

* ОМ (д) - ДдУ2

о.

(1.2)

где N - количество экспериментальных точек,

2 " о: - дисперсия экспериментальной интенсивности.

Чаще всего в качестве п(г) используют следующие типы распределений: равномерное, гауссово, максвелловское, Зимма-Шульца, логнормальное [81-83; 87; 88]. Для шарообразных и эллиптических частиц для некоторых распределений размеров существуют аналитические выражения для интенсивности (1.1) [76; 80; 86; 87]. Это значительно упрощает подбор параметров.

При исследовании неорганических порошков вид распределения, как правило, неизвестен [31]. Здесь использование определенного вида распределения может приводить к казусам, например, в [90] вычисляются параметры мономодального распределения заданного вида при том, что по данным электронной микроскопии образец представляет собой смесь двух порошков со значительно различающимися размерами наночастиц. Поэтому актуальным является развитие методов вычисления функции п (г), не связанных предположениями о её конкретном виде.

В методе прямого интегрального преобразования [79; 91-105] форма частиц считается известной, но нет предположений о виде п(г). Для вычисления п(г) из интенсивности (1.1) используется подходящее интегральное преобразование [105]. Существенный недостаток заключается в том, что его эффективность сильно зависит от погрешности экспериментальной интенсивности, и применение метода

возможно только для определенного вида индикатрисы рассеяния в области больших углов [30]. Для каждой формы рассеивателя интегральное преобразование имеет свой специфический вид [31 с. 233].

В методе непрямого преобразования функцию Щг) представляют суперпозицией базисных функций. Варианты метода различаются видом базисных функций. В оригинальном варианте [106 - 108] в качестве базисных функций выбраны кубические В-сплайны (г) [109]:

т

В(г) = ]Г суБу(г) . С1.3)

Коэффициенты су находят, исходя из требования минимальности выражения (1.2) при дополнительном требовании максимальной гладкости Дг). Последнее требование позволяет увеличить устойчивость решения по отношению к осцилляции в функции Дг), обусловленных некорректностью задачи. Гладкость искомого решения реализуется за счёт минимизации суммы различий коэффициентов с соседними номерами [106 - 115], минимизации суммы квадратов вторых производных решения [107], или максимизации энтропии [114]. В одном из вариантов метода в качестве базисных используются тригонометрические функции [110]. Вариант метода, в котором используется максимум энтропии, часто рассматривают как самостоятельный [111;112]. Метод максимума энтропии первоначально был предложен для восстановления изображений [113]. Впервые для анализа данных МУРР этот метод использовался в работе [114]. Тестирование метода максимальной энтропии [116; 117; 118] показало, что точность метода близка к точности оригинального метода [115] и метода байесовского анализа [119], рассмотренного ниже.

Один из вариантов модификации метода непрямого преобразования - метод структурной интерференции [120; 121]. В этом варианте вычисляется несколько распределений В(т) с использованием случайно генерируемых наборов аргумента г частиц. Решение ищется посредством усреднения полученных распределений. Этот метод более устойчив к «ошибкам обрыва» и осцилляциям: при его

применении не требуется информация о диапазоне аргумента, степени гладкости искомой функции. Недостатком метода можно считать большую ресурсоемкость [121].

Основная проблема при использовании метода непрямого преобразования -выбор регуляризатора - коэффициента, учитывающего вес ограничения на коэффициенты су [122]. Следует отметить, что при выборе данного метода также необходимо решать задачу выбора количества функций Ву (г) и соответствующего набора аргументов.

Другой тип численных методов решения уравнения (1.1) - методы, использующие дискретное представление искомой функции: набор значений пк = п(гк), к = 1,2..., М, для некоторого множества аргументов [123; 124; 56; 106; 107; 110-118; 120; 121; 125 - 134]. Уравнение (1.1) при известных экспериментальных интенсивностях МУРР приводит к системе линейных уравнений для значений Dk. Выбор набора гк представляет собой сложную задачу, особенно если отсутствует априорная информация об образце. Здесь также, как в случае с методом непрямого преобразования, искомое решение должно вычисляться с учетом дополнительных ограничений на пк, например,

неотрицательность этих значений [128].

Еще один численный метод - метод Монте-Карло [109, 89], в котором система как конечное число наночастиц в форме шара разных размеров. Этот метод хорошо зарекомендовал себя при анализе рассеяния в больших углах [131]. В алгоритме этого метода искомое распределение размеров частиц подбирается итеративно с помощью добавления частиц со случайными размерами. В другой модификации метода [132] число частиц фиксировано, подбирается только их радиусы. Некоторые алгоритмы использования метода Монте-Карло для интерпретации МУРР можно найти в [133; 134].

Один из эффективных численных методов решения некорректных задач -метод байесовского анализа (МБА) [42; 124; 127; 135], именно он разработан и реализован во 2-ой, 3-ей и 4-ой главе данной работы. В МБА ключевую роль играет

теорема Байеса [136], на основе которой осуществляется выбор наиболее вероятной функции распределения при заданной интенсивности МУРР. При этом априорная вероятность для искомой функции распределения учитывает накладываемые на нее ограничения. Характер ограничений определяется типом регуляризирующего функционала. Регуляризатором задачи является числовой параметр, учитывающий вес регуляризирующего функционала. Чаще всего этот параметр задает степень гладкости искомого распределения [56; 129]. В одном из вариантов МБА используется требование максимума энтропии [111; 113].

Метод МБА устойчив к экспериментальным ошибкам. Его применение не требует дополнительной информация о характере распределения. Для этого метода указан способ вычисления погрешности найденного решения [124]. Применительно к задачам анализа МУРР, для МБА недавно предложен вероятностный подход для выбора гиперпараметров [119].

Таблица 1.1. представляет собой сводку по плюсам и минусам обозреваемых методов. Наиболее важные требования, предъявляемые к методу вычисления функции, указаны в первом столбце таблицы 1.1.

В данном исследовании разработана модификация метода МБА для вычисления распределения объёмных долей частиц разных форм по радиусам гирации, исследованы свойства соответствующей распределению удельной поверхности. Использование такого универсального параметра как радиус гирации [28] в качестве аргумента вычисляемого распределения позволяет сравнивать функции распределения для частиц с разной формой.

Все описанные выше методы определяют функцию распределения разреженных систем. Для плотных систем с большой долей заполнения объема рассеивающим веществом при интерпретации кривой интенсивности рассеяния требуется учет влияния межчастичной интерференции. Связанные с этим методы решения обратной задачи разрабатывались в сравнительно небольшом числе работ и только для систем шарообразных частиц. Краткий обзор этих работ будет проведен в начале 5-ой главы, где обсуждается предлагаемый в данной работе

итерационный метод нахождения функции распределения по размерам в плотной системе шарообразных частиц.

Таблица 1.1 - Сравнение методов поиска модельного распределения по размерам частиц в полидисперсной системе на

основе интенсивности МУРР

Методы

Характеристики параметрически заданного распределения прямого интегрального преобразования непрямого Фурье-преобразования статистической интерференции Метод Монте-Карло МБА

Устойчивость к

экспериментальным ошибкам и ошибкам + - + + + +

обрыва

Простота модифицируемости для разных форм + - + + + +

частиц

Не требуется знание

априорного вида - + + + + +

распределения

Есть указание на метод

вычисления + +

погрешности

решения

Возможность учета

различных

ограничении, - + + + - +

накладываемых на

искомое решение

Выводы по первой главе

1. Функция распределения наночастиц по размерам в разреженной системе связана с интенсивностью МУРР уравнением (1.1). Вычисление функции из уравнения (1. 1) относится к классу некорректных задач.

2. Основные методы решения задачи п.1 перечислены в таблице 1.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кучко Артем Владимирович, 2026 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Третьяков Ю. Д., Гудилин Е. А. Основные направления фундаментальных и ориентированных фундаментальных исследований в области наноматериалов // Альтернативная энергетика и экология. — 2009. — №. 6. — С. 39-67.

2. Третьяков Ю. Д., Гудилин Е. А. Уроки зарубежного нанобума // Вестник РАН.

— 2009. — Т. 79. — №. 1. — С. 3-10.

3. Schon G., Simon U. A fascinating new field in colloid science: small ligand-stabilized metal clusters and their possible application in microelectronics—part II: future directions // Colloid & Polymer Science. — 1995. — V. 273. — №. 3. — P. 202-218.

4. Артамонова O.B., Альмяшева O.B., Миттова И.Я., Гусаров В.В. Спекание нанопорошков и свойства керамики на основе ZrO2 // Перспективные материалы. — 2009. — №. 1. — С. 91-94.

5. Ярославцев А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью - от неорганических композитов до гибридных мембран // Успехи химии. — 2009.

— №.78 (11). — С. 1094-1112.

6. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. — 2004. № 73 (9). — С. 974-998

7. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. Мембраны и нанотехнологии // Российские нанотехнологии. — 2008. — №. 3 (11-12). — С. 67-101.

8. Schmidt T. J., Noeske M., Gasteiger H. A., Behm R. J., Britz P., Brijoux W., Bonneman H. Electrocatalytic activity of PtRu alloy colloids for CO and CO/H2 electrooxidation: stripping voltammetry and rotating disk measurements // Langmuir. — 1997. — V. 13. — №. 10. — P. 2591-2595.

9. Balamurugan A., Ho K.-C., Chen S.-M. One-pot synthesis of highly stable silver nanoparticles-conducting polymer nanocomposite and its catalytic application //

87

Synthetic Metals. — 2009. — V. 159. — №. 23-24. — P. 2544-2549.

10. Bruchez Jr. M., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A. P., Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels // Science. — 1998. — V. 281. № 5385. — P. 2013-2016.

11. Elghanian R., Storhoff J. J., Mucic R. C., Letsinger R. L., Mirkin C. A. Selective colorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticles // Science. — 1997. — V. 277. — №. 5329. — P.1078-1081.

12. Brigger I., Dubernet C., Couvreur P. Nanoparticles in cancer therapy and diagnosis // Advanced Drug Delivery Reviews. — 2002. — V. 54. — №. 5. — P. 631-651.

13. Pantarotto D., Partidos C. D., Hoebeke J., Brown F., Kramer E., Briand J. -P., Muller S., Prato M., Bianco A. Immunization with peptide-functionalized carbon nanotubes enhances virus-specific neutralizing antibody responses // Chemistry & Biology. — 2003. — V. 10. — №. 10. — P. 961-966

14. Mah C, Fraites Jr. T. J, Zolotukhin I., Song S., Flotte T. R., Dobson J, Batich C, Byrne B. J. Improved method of recombinant AAV2 delivery for systemic targeted gene therapy // MOLECULAR THERAPY. — 2002. — V. 6. — №. 1. — P. 106112

15. Salata O. V. Applications of nanoparticles in biology and medicine // Journal of Nanobiotechnology. — 2004. — V. 2. — №.3. — P. 1-6

16. Валецкий П.М., Сульман М.Г., Бронштейн Л. М., Сульман Э.М., Сидоров А.И., Матвеева В.Г. Наноразмерные катализаторы в тонком органическом синтезе - основа для разработки инновационных технологий в фармацевтической отрасли // Российские нанотехнологии. — 2009. — Т.4 № 9-10. — С. 94-108.

17. Фейнман, Р, There's Plenty of Room at the Botton [Текст] / P. Фейнман // Engineering and Science - 1959. — T. 23. — №. 5. - C. 22-36.

18. Baltrusaitis J, Jayaweera P. M, Grassian V. H, Sulfur dioxide adsorption on TiO2

nanoparticles: influence of particle size, coadsorbates, sample pretreatment, and light on surface speciation and surface coverage. Journal of Physical Chemistry C. — 2011. — V. 115. — №. 2. — P. 492-500

19. Kasuya A, Milczarek G., Dmitruk I. et al, Size- and shape-controls and electronic functions of nanometer-scale semiconductors and oxides // Colloids and Surfaces A. — 2002. — V. 202. — №. 2-3. — P. 291-296.

20. Maira A. J., Yeung K. L., Lee C. Y., Yue P. L., Chan C. K. Size effects in gas-phase photo-oxidation of trichloroethylene using nanometer-sized TiO2 catalysts // Journal of Catalysis. — 2000. — V. 192. — №. 1. — P. 185-196.

21. Yano H., Inukai J., Uchida H., Watanabe M., Babu P. K., Kobayashi T., Chung J. H., Oldfield E., Wieckowski A. Particle-size effect of nanoscale platinum catalysts in oxygen reduction reaction: an electrochemical and195Pt EC-NMR study // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2006. — V. 8. — №. 42. — P. 49324939.

22. Research Challenges for Integrated Systems Nanomanufacturing / Report from the National Science Foundation Workshop February 10-11, 2008 / ed. by Morse J. D. / [Электронный ресурс]. URL: http: //www. coe. neu. edu/Research/nanophm/materialF orDistribution/NMSWorksh opReport.pdf (дата обращения 11.09.2015)

23. Li C. Structure controlling and process scale-up in the fabrication of nanomaterials // Frontiers of Chemical Engineering in China. — 2010. — V. 4. — №2 1. — P. 1825.

24. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Получение и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. М.: ЭЛИЗ, 2007. 149 с.

25. Grobelny J., DelRio F. W., Pradeep N., Kim D.-I., Hackley V. A., Cook R. F. Size measurement of nanoparticles using atomic force microscopy in Characterization of particles Intended for Drug Delivery // edited by Scott E. McNeil. - New-York: Humana Press, 2011. — V. 697. — P. 71-82.

26. Pyrz W. D., Buttrey D. J. Particle size determination using TEM: a discussion of image acquisition and analysis for the novice microscopist. // Langmuir. — 2008.

— V. 24. — №. 20. — P. 11350-11360.

27. Sahoo S., Chakraborti C. K., Mishra S. C., Nanda U. N. Scanning electron microscopy as an analytical tool for particle size distribution and aspect ratio analysis of ciprofloxacin muco adhesive polymeric Suspension // International Journal of Research and Reviews in Applied Sciences. — 2011. — V. 6. — №. 1.

— P. 94-100

28. Walther T. Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing in Encyclopedia of Analytical Chemistry / edited by Meyers R.A. - Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2000. — P. 5469-5485

29. Guinier A., Fournet G. Small-angle Scattering of X-rays // New-York: Wiley, 1955.

— 268 p.

30. Glatter, O. and Kratky, O. (1982) Small Angle X-ray Scattering // London: Academic Press, 1982. — 515p.

31. Свергун Д. И., Фейгин Л. А. Рентгеновское и малоугловое рассеяние // М: Наука, 1986. - 280с.

32. Kammler H. K., Beaucage G., Kohls D. J., Agashe N., Ilavsky J. Monitoring simultaneously the growth of nanoparticles and aggregates by in situ ultra-small-angle X-ray scattering // Journal of Applied Physics. — 2005. — V. 97. — №. 5. — P. 054309 -054309 .11

33. Harada M., Tamura N., Takenaka M., Nucleation and growth of metal nanoparticles during photoreduction using in situ time-resolved SAXS analysis // Journal of Physical Chemistry C. — 2011. — V. 115. — №. 29. — P. 14081-14092.

34. McKenzie L. C., Haben P. M., Kevan S. D., Hutchison J. E. Determining nanoparticle size in real time by small-angle X-ray scattering in a microscale flow system // Journal of Physical Chemistry C. — 2010. — V. 114. — №. 50. — P. 22055-22063

35. Modern Aspects of Small Angle Scattering / Edited by Brumberger H. - New York: Springer Science + Business Media, 1995. — 463 p.

36. Официальный сайт корпорации Bruker Corporation: Small-Angle Scattering -SAXS, XRD, SC-XRD, MICRO [Электронный ресурс]. URL: http://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/small-angle-x-ray-scattering/saxs/small-angle-scattering.html, свободный. Яз. англ. (дата обращения 04.10.2014).

37. Официальный сайт корпорации Rigaku: X-ray analytical instrumentation, Multipurpose X-ray diffraction system [Электронный ресурс]. URL: http://rigaku.com/products/xrd/ultima, свободный. Яз. англ. (дата обращения 04.10.2014).

38. Официальный сайт компании Anton Paar: Products: Anton-Paar.com [Электронный ресурс]. URL: http://www.anton-paar.com/us-en/products, свободный. Яз. англ. (дата обращения 04.10.2014)

39. Oberhauser, J. P., Kaczmarek, H., & Stadler, F. J. Small angle X-ray scattering study of the structure of PMMA/PS blends [Текст] // Polymer. - 1997. - T. 38. — №. 20. - C. 5097-5103. - DOI: 10.1016/s0032-3861(97)00135-0.

40. Berg, B. R., Wang, J., & Stevens, M. J. Structure of Polybutadiene in Dilute Solution: Small Angle X-ray Scattering and Molecular Dynamics Simulations [Текст] // Macromolecules. - 2007. - T. 40. — №. 18. - C. 6536-6548. - DOI: 10.1021/ma070692g.

41. Stoop, M. W., de Kruif, C. G., & de Jongh, H. H. Small-angle X-ray scattering study of the interaction of P-casein with sodium dodecyl sulfate in solution [Текст] // Biopolymers. - 2005. - T. 77. — №. 4. - C. 198-207. - DOI: 10.1002/bip.20143.This message has been generated by Nova - download it for free:https://novaappai.page.link/iS5hnvrtDECKV7e 18

42. Кучко А. В., Смирнов A.B. Расчет Функции распределения объемов наночастиц и удельной поверхности методом статистической регуляризации

из индикатрисы рентгеновского малоуглового рассеяния // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2012. — Т. 3. — №. 3. — С. 76-91.

43. Laube J., Gjuqel A., Ottershtedt R. Zirconium oxide and way of its production (Invention RU 2 442 752C2). Federal service of Russian Federation for intellectual property, 20.02.2012 Bull., 19 p.

44. Pedersen J.S. Determination of Size Distributions from Small-Angle Scattering Data for Systems with Effective Hard-Sphere Interactions // J. Appl. Cryst. — 1994. — V. 27. — P. 595-608.

45. Vrij A. Mixtures of hard spheres in the Percus-Yevick approximation. Light scattering at finite angles // J. of Chem. Phys. — 1979. — V. 71 (8). — P. 32673270

46. Kuchko A.V., Smirnov A.V. Iterative method of reconstructing the size distribution function of spherical nanoparticles based on the intensity of the small-angle X-ray scattering including the interference contribution to the intensity // Nanosystems: Phys. Chem. Math. — 2022. — V13 (1). — P. 62-70. DOI 10.17586/2220-80542022-13-1-62-70

47. Возняковский А.П., Смирнов A.B., Федоров Б.А., Хорева А.Х., Шумилов Ф.А. Геометрические характеристики частиц детонационного углерода по данным рентгеновского малоуглового рассеяния // Сверхтвердые материалы. — 2015. — Т. 37. — № 5. — С. 83-91

48. Voznyakovskii A.P., Smirnov A.V., Fedorov B.A., Esina A.V., Boreiko N.P. The effect of nanocarbons on the structural and thermophysical characteristics of a polymer matrix // International Polymer Science and Technology. — 2017. — V. 44. — № 11. —P. 10-15

49. Смирнов A.B., Федоров Б.А., Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Структурные и электретные свойства полипропилена с различным содержанием аморфного диоксида кремния // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2012. — Т. 3. — №. 2. — С. 65-72.

50. Кучко A.B., Смирнов A.B. SAXSEV 2.1 кроссплатформенное приложение для анализа данных рентгеновского малоуглового рассеяния от полидисперсных систем // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. — 2015.Т. 15. — №. 2.С. 267-274.

51. Кучко A.B., Смирнов A.B. Разработка интерактивного web-приложения для работы с данными рентгеновского малоуглового рассеяния // Компьютерные инструменты в образовании. — 2015. — №. 2.С. 25-32.

52. Кучко A.B., Смирнов A.B. Свидетельство о государственной регистрации базы данных №201562050618.03.2015 «База данных натурного и модельного эксперимента по малоугловому рентгеновскому рассеянию и данных о структуре исследуемых объектов (SAXSDB)»

53. Кучко A.B., Смирнов A.B. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2014662795 09.12.2014 «Кроссплатформенное приложения для анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния от изотропных образцов полидисперсного состава «SAXSEV»»

54. Кучко A.B. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2015613804 26.03.2015 «Интерактивное web-приложение SAXSDB 1.02, предназначенное для удаленного хранения, структурирования, визуализации и анализа данных натурного и модельного эксперимента по малоугловому рентгеновскому рассеянию и полученной из этих данных структурной информации»

55. Кучко A.B., Смирнов A.B. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2022681268 10.11.2022 «Скрипт для вычисления интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от полидисперсной системы шарообразных частиц с учетом межчастичных интерференционных вкладов «SAXSWIC 1.1»»

56. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979. 284 с.

57. Pedersen J.S. Analysis of small-angle scattering data from colloids and polymer solutions: modeling and least-squares fitting // Advances in Colloid and Interface Science. — 1997. — V.70. — P. 171-210.

58. Kohlbrecher J., Bressler I. Software package SASfit for fitting small-angle scattering curves [Электронный ресурс]. URL: https://kur.web.psi.ch/sans1/SANSSoft/sasfithtml, свободный. Яз. англ. (дата обращения 04.10.2014)

59. Pedersen J. S. Determination of size distributions from small-angle scattering data for systems with effective hard-sphere interactions // Journal of Applied Crystallography. — 1994. — V. 27. — №. 4. — P. 595-608.

60. Agbabiaka A., Wiltfong M., Park C. Small Angle X-Ray Scattering Technique for the Particle Size Distribution of Nonporous Nanoparticles // Journal of Nanoparticles. — 2013. — V. 2013. Article ID 640436. 11 P. doi: 10.1155/2013/640436

61. Pilz I., Glatter O., Kratky O. Small-angle X-ray scattering // Methods in Enzymology. — 1979. — V. 61. — P. 148-249

62. Chu B., Hsiao B. S. Small-angle X-ray scattering of polymers // Chemical Reviews. — 2001. — V. 101. — №. 6. — P. 1727-1761.

63. Bienert R., Emmerling F., Thünemann A. F. The size distribution of 'gold standard' nanoparticles // Analytical and Bioanalytical Chemistry. — 2009. — V. 395. — №2. 6. — P. 1651-1660.

64. Glatter O. The interpretation of real-space information from small-angle scattering experiments // Journal of Applied Crystallography. — 1979. — V. 12. — №. 2. — P. 166-175.

65. Müller J. J., Damaschun G. and Hübner G. Small angle X-ray scattering studies on the structure and symmetry of yeast pyruvate decarboxylase in solution / Acta Biologica et Medica Germanica. — 1979. — V. 38. — №.. 1. — P. 1-10.

66. Hansen S. Calculation of small-angle scattering profiles using Monte Carlo simulation // Journal of Applied Crystallography. — 1990. — V. 23. — №2. 4. — P. 344-346.

67. Henderson S. J. Monte Carlo modeling of small-angle scattering data from non-interacting homogeneous and heterogeneous particles in solution // Biophysical Journal. — 1996. — V. 70. — №. 4. — P. 1618-1627

68. McAlister B. C. and Grady B. P. Simulation of small-angle X-ray scattering from single-particle systems // Journal of Applied Crystallography. — 1998. — V. 31. — №. 4. — P. 594-599.

69. Stuhrmann H. B. Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenform und der inneren Struktur von gelösten globulären Proteinen aus Röntgenkleinwinkelmessungen // Zeitschrift für Physikalische Chemie. — 1970. — V. 72. — P. 177-198.

70. Svergun D. I., Stuhrmann H. B. New developments in direct shape determination from small-angle scattering. 1. Theory and model calculations // Acta Crystallographica Section A. — 1991. — V. 47. — №. 6. — P. 736-744.

71. Svergun D. I., Volkov V. V., Kozin M. B., Stuhrmann H. B. New developments in direct shape determination from small-angle scattering. 2. Uniqueness // Acta Crystallographica Section A. — 1996. — V. 52. — №. 3. — P. 419-426.

72. Svergun D. I., Volkov V. V., Kozin M. B., Stuhrmann H. B., Barberato C., Koch M. H. J. Shape determination from solution scattering of biopolymers // Journal of Applied Crystallography. — 1997. — V. 30. — №. 5. — P. 798-802.

73. Spinozzi F., Carsughi F., Mariani P. Particle shape reconstruction by small-angle scattering: integration of group theory and maximum entropy to multipole expansion method // The Journal of Chemical Physics. — 1998. — V. 109. — №. 23. — P. 10148-10158.

74. Shneerson V. L., Saldin D. K. Molecular shapes from small-angle X-ray scattering: extension of the theory to higher scattering angles // Acta Crystallographica Section A. — 2009. — V. 65. — №. 2. — P. 128-134.

75. Chacon P., Moran F., Diaz J. F., Pantos E., Andreu J. M. Low-resolution structures of proteins in solution retrieved from X-ray scattering with a genetic algorithm // Biophysical Journal. — 1998. — V. 74. — №. 6. — P. 2760-2775.

76. Svergun D. I., Petoukhov M. V., Koch M. H. J. Determination of domain structure of proteins from X-ray solution scattering // Biophysical Journal. 2001. — V. 80.

— №. 6. — P. 2946-2953.

77. Kirste R.G., Oberthür R.C. Synthetic Polimers in Solution in Small Angle X-ray Scattering/ed. O.Glatter and O.Kratky // London: Academic Press, 1982.- P.387-431.

78. Mittelbach P. and Porod G. Zur Röntgenkleinwinkelstreuung verdünnter kolloider Systeme // Kolloid Z. Z. Polym. — 1965. — V. 202. — P. 40-49.

79. Letcher J. H., Schmidt P. W. Small Angle X Ray Scattering Determination of Particle Diameter Distributions in Polydisperse Suspensions of Spherical Particles // Journal of Applied Crystallography. — 1966. — V. 37. — №. 2. — P. 649-655.

80. B. Sjöberg Small-angle X-ray investigation of the equilibria between copper (II) and glycyl-L-histidylglycine in water solution. A method for analysing polydispersed systems // Journal of Applied Crystallography. — 1974. — V. 7. — №.2. — P. 192-199.

81. Shull C. G., Roess L. C. X-ray scattering at small angles by finely-divided solids. I. General approximate theory and applications // Journal of Applied Physics. — 1947. — V. 18. — №. 3. — P. 295-307.

82. Elkin P. B., Shull C. G., Roess L. C. Silica-Alumina gels. Specific Surface and Particle Size Distribution // Industrial & Engineering Chemistry. — 1945. — V. 37.

— №. 4. — P. 327-33.

83. Jellinek M. H., Fankuchen I. X-ray diffraction examination of Gamma alumina // Industrial & Engineering Chemistry. — 1945. — V. 37. — №. 2. — P. 158-163

84. Patterson A. L. The diffraction of X-rays by small crystalline particles // Physical Review. — 1939. — V. 56. — №. 10. — P. 972-977.

85. Roess L. C., Shull C. G. X-ray scattering at small angles by finely-divided solids. II. Exact theory for random distributions of spheroidal particles // Journal of Applied Physics. — 1947. — V. 18. — №. 3. — P. 308-313. http : //www.j ourlib. org/references/13895066

86. Schmidt P. W. The small angle X-ray scattering from polydisperse solutions of ellipsoidal particles // Acta Crystallographica. — 1958. — V. 11. — №. 10. — P. 674-676.

87. Mori Y., Furukawa M., Hayashi T., Nakamura K. Size distribution of gold nanoparticles used by small angle X-ray scattering // Particulate Science and Technology. — 2006. — V. 24. — №. 1. — P. 97-103.

88. Lavcevic M. L., Turkovic A. The measurements of particle/crystallite size in nanostructured TiO2 films by SAXS/WAXD method // Scripta Materialia. — 2002. — V. 46. — №. 7. — P. 501-505.

89. Di Nunzio P. E., Martelli S., Bitti R. R. Use of Monte Carlo methods in characterizing nanostructured materials by wide- and small-angle x-ray scattering // Journal of Dispersion Science and Technology. — 2004. — V. 25. — №. 4. — P. 491-501.

90. Tyrsted C., Becker J., Hald P., Bremholm M., Pedersen J.S., Chevallier J., Cerenius Y., Iversen S.B., Iversen B.B. In-situ synchrotron radiation study of formation and growth of crystalline CexZr1-xO2nanoparticles syn-thesized in supercritical water // Chemistry of Materials. — 2010. — V. 22. — №. 5. — P. 1814-1820.

91. Yan Y.D., Clarke J. H. R. In-situ determination of particle size distributions in colloids // Advances in Colloid and Interface Science. — 1989. — V. 29. — №. 34. — P. 277-318.

92. Уханова Е.А., Смирнов А.В., Фёдоров Б. А. Расчет Функции распределения сферических частиц по размерам по данным малоуглового рассеяния // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. — 2009. — №. 2 (60). — С. 6675.

93. Riseman J. Particle-size distribution from small-angle X-ray scattering // Acta Crystallographica. — 1952. — V. 5. — №. 2. — P. 193-196.

94. Luzzati V. Sur deux problemes relatifs a la diffusion des rayons X aux petits angles: determination de la distribution des masses et correction du polychromatisme // Acta Crystallographica. — 1957. — V. 10. — №. 1. — P. 33-34.

95. Brill O. L., Schmidt P. W. Small-angle X-ray-scattering determination of diameter distributions // Journal of Applied Physics. — 1968. — V. 39. — №. 5. — P. 22742281.

96. Brill O. L., Weil C. G., Schmidt P. W. Determination of particle-diameter distributions in silica and gold suspensions // Journal of Colloid And Interface Science. — 1968. — V. 27. — №. 3. — P. 479-492.

97. Walter G., Kranold R., Gerber T., Baldrian J., Steinhart M. Particle size distribution from small-angle X-ray scattering data // Journal of Applied Crystallography. — 1985. — V. 18. — №. 4. — P. 205-213.

98. Fedorova I. S., Emelyanov V. B. Solution of inverse problems of scattering in the Rayleigh-Debye approximation. II. Determination of diameter distribution functions of thin spherical shells // Journal of Colloid and Interface Science. — 1977. — V. 59. — №. 1. — P. 106-112.

99. Fedorova I. S. Solution of inverse scattering problems in the Rayleigh-Debye approximation. I. Determination of the diameter distribution of assemblies of long cylinders // Journal of Colloid and Interface Science. — 1977. — V. 59. — №. 1. — P. 98-105.

100. Schmidt P. W., Emel'yanov V. B., Fedorova I. S. Solution of inverse scattering problems in the Rayleigh-Debye approximation. III. Calculation of the length

distribution for assemblies of thin cylinders // Journal of Colloid and Interface Science. — 1978. — V. 67. — №. 2. — P. 226-233.

101. Schmidt P. W., Fedorova I. S., Emel'yanov V. B. Solution of inverse scattering problems in the Rayleigh-Debye approximation. IV. Calculation of the diameter distribution function for assemblies of thin circular discs // Journal of Colloid and Interface Science. — 1978. — V. 67. — №. 2. — P. 234-239.

102. Fedorova I. S. Solution of inverse scattering problems in the Rayleigh-Debye approximation. V. Determination of the diameter distribution functions of helical structures // Journal of Colloid and Interface Science. — 1980. — V. 73. — №. 1.

— P. 208-211.

103. Fedorova I. S., Schmidt P. W. A general analytical method for calculating particle-dimension distributions from scattering data // Journal of Applied Crystallography.

— 1978. — V. 11. — №. 5. — P. 405-411.

104. Mulato M., Chambouleyron I. Small-angle X-ray and neutron scattering of polydisperse systems: determination of the scattering-particle-size distribution // Journal of Applied Crystallography. — 1996. — V. 29. — №. 1. — P. 29-36.

105. Mulato M., Tygel D., Chambouleyron I. On the retrieval of particle size distributions from small-angle scattering data: the influence of statistical data dispersion // Journal of Applied Crystallography. — 1998. — V. 31. — №. 2. — P. 149-153.

106. Glatter O. Determination of particle-size distribution functions from small-angle scattering data by means of the indirect transformation method // Journal of Applied Crystallography. — 1980. — V. 13. — №. 1. — P. 7-11.

107. Svergun D. I., Semenyuk A. V., Feigin L. A. Small-angle-scattering-data treatment by the regularization method // Acta Crystallographica Section A. — 1988. — V. 44. — №. 3. — P. 244-250.

108. Krauthaeuser H. G., Heitmann W., Kops A., Nimtz G. Small-angle X-ray scattering analysis of particle-size distributions of mesoscopic metallic systems with

consideration of the particle form factor // Journal of Applied Crystallography. — 1994. — V. 27. — №. 4. — P. 558-562.

109. Greville T. N.E. Introduction to spline functions in Theory and Applications of Spline functions. New-York:Academic Press, 1969. — P. 1-35.

110. Moore P. B. Small-angle scattering. Information content and error analysis // Journal of Applied Crystallography. — 1980. — V. 13. — №. 2. — P. 168-175.

111. Tatchev D., Kranold R. Maximum-entropy method as a routine tool for determination of particle size distributions by small-angle scattering // Journal of Applied Crystallography. — 2004. — V. 37. — №. 1. — P. 32-39.

112. Goertz V., Dingenouts N., Nirschl H. Comparison of nanometric particle size distributions as determined by SAXS, TEM and analytical ultracentrifuge // Particle and Particle Systems Characterization. — 2009. — V. 26. — №. 1-2. — P. 17-24.

113. J. Skilling, Maximum Entropy and Bayesian Methods, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht, The Netherlands, 1989.

114. Potton J. A., Daniell G. J., Eastop A. D., Kitching M., Melville D., Poslad S., Rainford B.D., Stanley H. Ferrofluid particle size distributions from magnetisation and small angle neutron scattering data // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 1983. — V. 39. — №. 1-2. — P. 95-98.

115. Hansen S., Pedersen J. S. Comparison of three different methods for analysing small-angle scattering data // Journal of Applied Crystallography. — 1991. — V. 24. — №. 5. — P. 541-548.

116. Tsao C. S., Lin T. L. Analysis of small-angle scattering data from spherical particles by both the indirect transform method and the maximum-entropy method // Journal of Applied Crystallography. — 1997. — V. 30. — №. 3. — P. 353-361.

117. Lin T.-L., Tsao C.-S. The analysis of small-angle scattering data from polydisperse rodlike particles by indirect transform and maximum-entropy methods // Journal of Applied Crystallography. — 1996. — V. 29. — №. 2. — P. 170-177.

118. Jemian P. R., Allen A. J. The effect of the shape function on small-angle scattering analysis by the maximum-entropy method // Journal of Applied Crystallography.

— 1994. — V. 27. — №. 5. — P. 693-702.

119. Hansen S. Bayesian estimation of hyperparameters for indirect Fourier transformation in small-angle scattering // Journal of Applied Crystallography. — 2000. — V. 33. — №. 6. — P. 1415-1421.

120. Krauthäuser H. G. Deducing material properties from indirect measurements // Physica A. — 1994. — V. 211. — №. 2-3. — P. 317-326.

121. Krauthäuser H. G., Lennartz W., Nimtz G. Real-space distributions from small-angle scattering data: structure interference method versus indirect transformation method // Journal of Applied Crystallography. — 1996. — V. 29. — №. 1. — P. 715.

122. Svergun D.I. Determination of the regularization parameter in indirect-transform methods using perceptual criteria // Journal of Applied Crystallography. — 1992.

— V. 25. — №. 4. — P. 495-503. doi:10.1107/S0021889892001663

123. В. Ф. Турчин, В. П. Козлов, М. С. Малкевич Использование методов математической статистики для решения некорректны задач // Успехи физических наук. — 1970. — Т. 102. Вып. 3.

124. Плавник Г.М., Кожевников А.И., Шишкин A.B. Применение метода статистической регуляризации для обработки данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Нахождение распределения неоднородностей по размерам. // Доклады Академии Наук СССР. — 1976. — Т. 226. No 3. — С. 630-633.

125. Glatter O. A new method for the evaluation of small-angle scattering data // Journal of Applied Crystallography. 1977. — V. 10. — №.5. — P. 415-421.

126. Krauthauser H. G., Heitmann W., Kops A., Nimtz G. Small-Angle X-ray Scattering Analysis of Particle-Size Distributions of Mesoscopic Metallic Systems

with Consideration of the Particle Form Factor// Journal of Applied Crystallography. 1994. V. 27. P. 558-562.

127. Плавник Г.М Нахождение распределения по размерам малоанизометрических частиц неодинаковой формы методом малоугловой рентгенографии // Кристаллография. — 1984. — Т. 29. Вып. 2. С. 210-214.

128. Hendricks R. W., Schelten J., Schmatz W. Studies of voids in neutron-irradiated aluminium single crystals: II. small-angle neutron scattering // Philosophical Magazine. — 1974. — V. 30. — №. 4. — P. 819-837.

129. Vonk C. On two methods of determination of particle size distribution functions by means of small-angle X-ray scattering // Journal of Applied Crystallography. — 1976. — V. 9. — №. 6. — P. 433-440.

130. Martelli S., Di Nunzio P. E. Particle size distribution of nanospheres by Monte Carlo fitting of small angle X-ray scattering curves // Particle & Particle Systems Characterization. — 2002. — V. 19. — №. 4. — P. 247-255.

131. Di Nunzio P. E., S. Martelli, Ricci Bitti R. A Monte Carlo estimate of crystallite-size and microstrain distribution functions from X-ray line broadening // Journal of Applied Crystallography. — 1995. — V. 28. — №. 2. — P. 146-159.

132. Pauw B. R., Pedersen J. S., Tardif S., Takatab M., Iversen B. B. Improvements and considerations for size distribution retrieval from small-angle scattering data by monte-carlo methods // Journal of Applied Crystallography Short Communications. — 2012. — V. 46. — №. 2. — P. 365-371.

133. Toth G. Simultaneous Monte Carlo determination of particle size distribution and pair-correlation function of spherical colloids from a diffraction experiment // Langmuir. — 1999. — V. 15. — №.. 20. — P. 6718-6723.

134. Toth G. Monte Carlo determination of the radii and the pair-correlation function of spherical colloids // Physica B. — 2000. — V. 276-278. — P. 404-405.

135. Vestergaard B., Hansen S. Application of Bayesian analysis to indirect Fourier transformation in small-angle scattering // Journal of Applied Crystallography. 2006. — V. 39. — №. 6. — P.797-804

136. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. — М.: Наука, 1974. — 832с.

137. Hansen S. Estimation of chord length distributions from small-angle scattering using indirect Fourier transformation //Journal of Applied Crystallography. 2003. — №. 36. — P.1190-1196

138. Альмяшева O.B., Федоров Б.А., Смирнов A.B., Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // НАНОСИСТЕМЫ: физика, химия, математика, 2010. — Т. 1. — №. 1. — С. 26-36

139. Guinier A. La diffraction des rayons X aux tres petits angles: application a l'etude de phenomenes ultramicroscopiqus // Annals of Physics. — 1939. — V. 12. — P.161-237

140. Porod G. Abhangigkeit der Rontgen—Kleinwinkelstreuung von Form und Grosse der kolloiden Teilchen inverdunnten Systemen. IV. // ACTA PHYSICA AUSTRIACA — 1948. — 2. — P.255-292.

141. Compendium of Chemical Terminology / International Union of Pure and Applied Chemistry. — 2014. URL: http://goldbook.iupac.org/PDF/goldbook.pdf(flaTa обращения 12.09.2015)

142. Pauw B.R. Everything SAXS: small-angle scattering pattern collection and correction // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2013. — V. 25. — №. 38. Art. 383201. doi:10.1088/0953-8984/25/38/383201

143. Ilavsky J., Jemian P.R. Irena: tool suite for modeling and analysis of small-angle scattering // Journal of Applied Crystallography. — 2009. — V. 42. — №. 2. — P. 347-353. doi: 10.1107/S0021889809002222

144. Petoukhov M.V., Franke D., Shkumatov A.V., Tria G., Kikhney A.G., Gajda M., Gorba C., Mertens H.D.T., Konarev P.V., Svergun D.I. New developments in the

ATSAS program package for small-angle scattering data analysis // Journal of Applied crystallography. — 2012. — V. 45. — №. 2. — P. 342-350. doi: 10.1107/S002188f9812007662

145. Data Analysis Software ATSAS 2.5.2 [Электронный ресурс]. URL: http://www.embl-hamburg.de/biosaxs/software.html, свободный Яз. англ. (дата обращения 04.10.2014).

146. Alves C., Pedersen J.S., Oliveira C.L.P. Modelling of high-symmetry nanoscale particles by small-angle scat-tering // Journal of Applied Crystallography. — 2014. — V. 47. N 1. — P. 84-94. doi: 10.1107/S1600576713028549

147. The official home of the Python Programming Language [Электронный ресурс]. URL: https://www.python.orgXqaTa обращения 04.10.2014).

148. Официальный сайт библиотеки NumPy [Электронный ресурс]. URL: http://www.numpy.org/(qaTa обращения 04.10.2014).

149. Официальный сайт библиотеки SciPy [Электронный ресурс]. URL: http://www.scipy.org/^aTa обращения 04.10.2014).

150. Лисьев Г.А., Попова И.В. Технологии поддержки принятия решений: учебное пособие. 2-е изд. М.: ФЛИНТА, 2011. - 133 c.

151. Официальный сайт библиотеки Matplotlib [Электронный ресурс]. URL: http://matplotlib.org/X4aTa обращения 04.10.2014).

152. Официальный сайт библиотеки TkInter [Электронный ресурс]. URL: httpsV/wiki.python.org/moin/TkInterXqaTa обращения 04.10.2014).

153. Pilone D., Pitman N. UML 2.0 in a Nutshell // Sebastopol: O'Reilly Media, 2005. 234p.

154. Официальный сайт анализатора кода Pylint [Электронный ресурс]. URL: http://www.pylint.org (дата обращения 04.10.2014).

155. Смирнов А.В., Федоров Б.А., Томкович М.В., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Наночастицы со строением типа "ядро-оболочка", формирующиеся в системе

ZrO2-Gd2O3-H2O в гидротермальных условиях // ДАН СССР. — 2014. — Т. 456. — №. 2. — С. 171-173.

156. Смирнов А.В., Федоров Б. А., Петров Н.А., Соколов В.В., Томкович М.В., Гусаров В.В. Особенности строения углеродных наночастиц, полученных хлорированием нанопорошка P-sic // ДАН. — 2014. — Т. 458. — №. 4. — С. 430-435.

157. Фомичева Е.Е., Темнов Д.Э., Смирнов А.В., Федоров Б.А. Влияние дисперсионного наполнителя на основе алюминия на структуру и свойства полипропилена // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. — 2009. — №. 6 (64). — С. 59-65.

158. Смирнов А.В., Федоров Б.А., Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Структурные и электретные свойства полипропилена с различным содержанием аморфного диоксида кремния // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2012. — Т. 3. — №. 2. — С. 65-72.

159. Sivtsov E.V., Kalinin A.V., et al. In Situ Preparation of Polymer Nanocomposites Based on Sols of Surface-Modified Detonation Nanodiamonds by Classical and Controlled Radical Polymerization. Polymer Science, Series B, 2020, 62 (6). — P. 734-749.

160. Laube J., Gjuqel A., Ottershtedt R. Zirconium oxide and way of its production (Invention RU 2 442 752 C2). Federal service of Russian Federation for intellectual property, 20.02.2012 Bull., 19 p

161. https://gist.github.com/sp_intens_vrij a

162. Shuklina A.I., Smirnov A.V., et al. Structure of nanoparticles in the ZrO2-Y2O3 system, as obtained under hydrothermal conditions. Nanosystems: PHYSICS, CHEMISTRY, MATHEMATICS, 2020, 11 (6). — P. 729-738

163. Ruland W. Small-Angle Scattering of Two-Phase Systems: Determination and Significance of Systematic Deviations from Porod's Law. J. Appl. Cryst., 1971, 4. — P. 70-73.

164. Teixeira J. Small-Angle Scattering by Fractal Systems. J. Appl. Cryst., 1988, 21.

— P. 781-785.

165. Захаров Д.Д. Разработка интерактивной программной среды для решения некорректных интегральных уравнений. Ее применение к обработке результатов малоуглового рентгеновского эксперимента // Изв. вузов. Приборостроение. — 2011. — Т. 54. — №. 9. — С. 82-83.

166. Zakharov D.D., Smirnov A.V., Fedorov B.A. Collimation problem in SAXS for anisotropic objects: statement and solving // Journal of Applied Crystallography. 2014. — V. 47. — №. 5. — P. 1552-1561.

167. Котеров Д. Официальный сайт библиотеки DbSimple. [Электронный ресурс]: http://dklab.ru/lib/DbSimple

168. Официальный сайт Sencha, Inc. [Электронный ресурс]: http://sencha.com

169. Fitzgerald M. Introducing Regular Expressions. Cambridge: O'REILLY, 2012. -136 p.

170. Дари К., Бринзаре Б., Черчез-Тоза Ф., Бусика М. AJAX и PHP: Разработка динамических веб-приложений. СПб.: Символ-Плюс, 2006. - 336 с.

171. Официальный сайт PHP. [Электронный ресурс]: http://php.net

172. Bloomer J. Power Programming with RPC. Sebastopol, CA: O'REILLY, 1991. -459 p.

173. Richardson L., Ruby S. RESTful Web Services. Sebastopol, CA: O'Reilly, 2007.

- 419 p.

174. Официальный сайт Zend, Ltd. [Электронный ресурс]: http: //framework. zend.com/manual/1. 12/en/coding- standard.coding- style. html

175. Официальный сайт библиотеки JPGraph. [Электронный ресурс]: http: //j pgraph.net/

176. Официальный сайт Saxslab on the web [Электронный ресурс ]http://demo.saxslab.org.

177. Официальный сайт лицензии GPL. [Электронный ресурс]: http: //www. gnu. org/copyleft/gpl. html

178. The resource for the investigation of macromolecular structures by SAXS [Электронный ресурс]. URL: http://www.bioisis.net

179. Sokolova A. V., Volkov V. V., Svergun D. I. Prototype of a database for rapid protein classification based on solution scattering data // Journal of Applied Crystallography. — 2003. — V. 36. — №. 36 P. 865-868.

180. Hansen S. Update for BayesApp: a web site for analysis of small-angle scattering data // Journal of Applied Crystallography. — 2014. — V. 47. — №. 4. — P. 14691471. DOI: 10.1107/S1600576714013156

181. Liu H., Hexemer A., Zwart P. H. The Small Angle Scattering ToolBox (SASTBX): an open-source software for biomolecular small-angle scattering // Journal of Applied Crystallography. — 2012. — V. 45. — №. 3. — P. 587-593.

182. Schneidman-Duhovny D., Hammel M., Sali A. FoXS: a web server for rapid computation and fitting of SAXS profiles // Nucleic Acids Research. — 2010. — V. 38. — P. W540-W544.

ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное)

Оценка среднеквадратичной погрешности значений УЕБЕ

При выбранном значении регуляризатора а для среднего квадратичного отклонения А/к(а] отдельного значения УБЭЕ имеем

/(а)—Ж/ -/I*]1) —

I

а> со 1 М

/••• ДЛ -/"] РГ/1,а)П/

-1—1

оо оо

]> (1 /1, а]П /

-1—1

где /(<а) - к-значение функции (к —1,1,..., М);

Г, а)

вероятность значении

Г —

/

М

г—1

интенсивностях I —

/

N

1—1

В соответствии с соотношениями (2.12), (2.18) и (2.22) Г, а)« ехр Г-1ЕЕ Си/г/ + Е /Л

V 1 г' г

где С=Б+а П;

а—Е /.

(А.3)

(А.1)

при заданных

(А.1)

Введем новые переменные gk = /к -/(а] . Очевидно, — dg¡

м

М

1=1

1=1

Преобразуем показатель экспоненты в (А.2) с учетом (А.3):

1 ЕЕ +Е /а> =

= - 2 ЕЕ я. (/ м + а)(/^ + а) +Е(( / м + а) а) =

2 г г г

=- 2 ЕЕ - 2 ЕЕ- 2 ЕЕ - 2 ЕЕ /!а)/!а) +

2 7 / 2 7 / 2 7 / 2 7 /

(А.4)

+ЕЕ я .г/. (а)/ ^+ЕЕ (">=-1 ЕЕ ^аа+2 ЕЕ я,/(а)/<а)

г г г г 2 г г 2 г г

Подставив выражение (А.2) с показателем (А.4) в (А.1) и сократив постоянные множители, получим

/а) =

от от / 1 \ м

I ••• | а2ехр -^П

¿_/=1

м

| ••• I ехР -_ЕП^

-от -от V 2 г г / /=1

(А-4)

-ю -ю V г г у

В силу симметричности и вещественности матрицы С из ее собственных векторов можно составить ортонормированный базис в пространстве К.Л/ значений

Т 1

Пусть W - ортогональная матрица (W = ), составленная из векторов этого

базиса. Тогда матрица Н = W"1GW является диагональной и переход к переменным

^ =Е(^* = =••>М (А5)

т

позволяет перейти в формуле (А4) от двойной суммы к одинарной:

- ^ ЕЕ яааг=- ^ ЕЕ(, Е^т Е^л

^ г г ^ г г \ т п

= -1 ЕЕитКЕЕ(^=-1 ЕЕитКНтП=1Ел22

(А^б)

тп

т п г г

Используя это, знаменатель подкоренного выражения в (А.4) преобразуем к виду

да да ( м с

/... ЦП ехр

-ю -оо

п—1 V

-1Н к2 Л

1 тт т

М °°

Лкт ГП| еХР

У У т—1 -да V

-1 к2 Н 1

л

т тт

dh —

у

(т*Г

М

(А.7)

Здесь учтено, что для преобразования (А.5) якобиан

ПН-

| т—1 Р ( gl,■■■, gм ]

Р ( к,,.., км ]

^ Ж\ = 1, и,

м

м

следовательно, — ]~[ dkг.

/=1 /=1

Переход к переменным (А.5) для числителя подкоренного выражения в (А.4) с использованием (А.6) дает:

оо оо

ехр

ДЕ М Е^

-да г У V .

оо оо м

ЕЕ^ П ехр

г . _ оо -оо т—1

со со м

Е№гГ / /(к]1 Пехр

1 1 м

^У к2 Н П dк

2/ , т тт ^ ^ /

т У /—1

V т

' 1 ^

—1 V 1

—к Н

т тт

dh

—Е№ )г

--

м °о

Ш ехр

и—1 V

1

-1 к2 Н

1

- к2Н

1 т тт

dк„

т—1 -о< тФг

т тт

V

dh

У

ии

кг )1ехр

1

-1 к2 Нг1

2 1 и

У

dh —

(1*)

м

м

т —1

Н

]1 Н-

(А.8)

Здесь учтено, что для г Ф . выполняется соотношение

оо оо

| .. | кгЛП ехр

м С 1 Л 00 ^

- - к1Н

-да -оо

т—1

т тт

^т ^ | кг

ехр

- - к?Н, Л

2 г г

0

Подставив окончательные выражения (А.7) и (А.8) в (А.4), получим

А/

(А.9)

Воспользовавшись тем, что G = WHW"1, и свойствами матриц W и Н, преобразуем подкоренное выражение в (А^9):

ЕЕ № )2 Н-=Е**1г №),=Е ЕВД1 №I =(«-I- (^10)

г Н гг г н гг г г

Таким образом,

= В + )-1 • (А"»)

ПРИЛОЖЕНИЕ В

(обязательное)

Расчет интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от полидисперсной системы шарообразных частиц с учетом интерференционных вкладов в приближении Перкуса-Йевика

Пусть f (г) - нормированная функция распределения количества частиц по их радиусам отличная от нуля в интервале от до ЛЦх, материал частиц имеет единичную рассеивающую плотность и объемная доля заполнения пространства в системе равна ф. Тогда интенсивность рассеяния в расчете на единицу объема системы равна

б

б С (д)

г=1_

(В.1)

где используются следующие вспомогательные функции:

С(д) = (V2(г)Ф2 (дг)) |Т1(д)2;

С2 (д) = ((2г)6Ф2(дг)))|Т2(д)|2;

Сз (д) = 9((2г)4^2 (дг)))\Т3 (д)|2 ;

С4 (д) = 2(V(г)(2г)3Ф2(дг)))Яе(Т1(д)Т^(д)) ;

С5 =б (V (г) (2г)2Ф(дг) ¥(дг))) Яе (Т (д)Т(д)) ;

Сб =б ((2г)5Ф(дг)¥(дг))) Яе (Т2 (д)Т(д)) ;

Т1 (д)=РМ) р22(д) -р12(ч) ^21(д);

Т2 (д) = ^21(д)(2гГ(г)Ф(дг)вгдг)-^22(д)(V(г)Ф(дг)вгдг) ; Т3 (д) = ^(д)(V(г)Ф(дг)егдг) -^п(д)(2гГ(г)Ф(дг)в1дг);

(В7)

(В.2) (В.3)

(В4) (В5) (В.6)

(В8) (В9) (В.10)

(В.11)

¿11 (д ) = (( 1г )>( дг) ; (В.12)

^ (д) — 1 (1 Чз) гд - з^ + з( (1г )2 ¥( дг) егдг); (В.13)

¿ц (д) — 1 + 3( (1г )3 ^дф-); (В.14)

ф(Х) — з51п( х Ь*«* Х); ВД — ^. (В.15)

В выражениях (В.2) - (В.15) используются следующие обозначения: V ( г ) — | ^ ; ((1г У) . (В16.)

Пусть Т некоторое математическое выражение. Тогда (У) определяется как: