Разработка методики оценки свойств моторных масел для дизельных двигателей грузовых автомобилей методом инфракрасной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Борисов Борис Сергеевич

• Борисов Борис Сергеевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Борисов Борис Сергеевич

Введение

ГЛАВА 1. Состояние вопроса, цель и задачи исследования

1.1. Основные требования к моторным маслам, показатели качества и методы их определения

1.2. Влияние изменения физико-химических показателей моторных масел на износ деталей двигателя внутреннего сгорания

1.3. Причины потери работоспособности, изменения показателей качества и рекомендованные интервалы замены моторных масел

1.4. Экспресс-методы оценки работоспособности и остаточного ресурса моторного масла

1.5. Инфракрасная спектроскопия с разложением в ряд Фурье в качестве метода систематического контроля моторных масел

1.5.1 Показатели качества моторного масла, определяемые инфракрасной спектроскопией

1.5.2. Загрязнения моторного масла и их определение инфракрасной спектроскопией

Выводы по главе

ГЛАВА 2. Теоретическое описание метода инфракрасной спектроскопии

2.1. Общая методика исследования

2.2. Принцип метода анализа инфракрасной спектроскопии

2.3. Гипотеза об идентичности результатов, полученных классическим способом и методом ИК-спектроскопии

2.4. Количественная оценка присадок, влияющих на показатели качества моторных масел

Выводы по главе

ГЛАВА 3. Методика эксперимента и разработка методики анализа масел методом ИК-спектроскопии

3.1. Методика проведения экспериментальных исследований

3.2. Определение показателей качества моторного масла стандартными методами

3.3. Методика обработки экспериментальных данных и оценка погрешности измерений контролируемых параметров

3.4. Определение наиболее подходящего инфракрасного спектрометра для анализа моторных масел на автотранспортном предприятии

3.5. Разработка программного обеспечения

3.6. Разработка методики контроля качества моторных масел методом ИК-спектроскопии в условиях автотранспортного предприятия

Выводы по главе

ГЛАВА 4. Экономическая эффективность от внедрения методики контроля параметров качества моторного масла методом ИК-спектроскопии на автотранспортных предприятиях

4.1. Основные положения по расчёту экономической эффективности

4.2. Расчёт себестоимости внедрения методики экспресс-анализа моторного масла на автотранспортном предприятии

4.3. Расчёт экономической эффективности от внедрения предлагаемой методики на автотранспортном предприятии

4.3.1. Расчёт экономической эффективности при оптимизации использования

ресурса моторного масла

4.3.2. Расчёт экономической эффективности за счёт предупреждений капитального и внепланового ремонта

Выводы по главе

Общие выводы по работе

Список литературы

Приложения

Приложение А. Акты внедрения

Приложение Б. Свидетельство регистрации разработанной программы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методики оценки свойств моторных масел для дизельных двигателей грузовых автомобилей методом инфракрасной спектроскопии»

ВВЕДЕНИЕ

Эксплуатационный ресурс современных автомобильных двигателей зависит от многих факторов, одним из которых является качество используемых эксплуатационных материалов: топлив, моторных масел и технических жидкостей. В частности, на техническое состояние сопрягаемых поверхностей деталей двигателя влияет моторное масло, снижая коэффициент трения, удаляя продукты износа, защищая от коррозии и отводя температуру. Физико-химические свойства моторных масел изменяются в процессе эксплуатации транспортного средства вследствие снижения функциональных свойств присадок, интенсификации процессов окисления, полимеризации, коксования, из-за воздействия высоких температур, а также вследствие накопления продуктов загрязнений и износа.

Показатели качества масла значительно изменяются при накоплении в нём образовавшихся отложений, которые загрязняют рабочие поверхности деталей двигателя, увеличивая их износ. Исходя из этого, смазочный материал постоянно подвергается воздействию продуктов неполного сгорания топлива, а также частиц износа трущихся деталей двигателя [1].

Поэтому для сокращения затрат на смазочный материал и предотвращения выхода из строя силового агрегата из-за недостаточности смазочного процесса необходима своевременная замена моторных масел. Тем не менее замена масла с большим остаточным ресурсом влечёт за собой экономические потери, поскольку увеличивает затраты на смазочный материал, а также на работы по техническому обслуживанию автомобиля в целом. При этом эксплуатация двигателя с моторным маслом, не имеющим остаточного ресурса, приводит к увеличению износа сопрягаемых деталей двигателя и уменьшению ресурса силового агрегата. В случае длительного превышения ресурса моторного масла возможен отказ двигателя, стоимость ремонта которого в большинстве случаев значительно превышает экономию от неоправданного увеличения интервала замены масла.

На сегодняшний день устанавливаемые производителями техники интервалы замены моторных масел зачастую не основываются на углублённом анализе их свойств. Также в расчёт не берётся состояние силового агрегата, практически не принимаются во внимание условия эксплуатации двигателя и его конструктивные особенности. Тем не менее данные факторы оказывают не последнее влияние на ресурс масла [2].

Анализ работ [3; 4; 5] в исследуемой области показывает, что при своевременной замене моторное масло снижает износ деталей двигателя внутреннего сгорания, защищает их от коррозии и выполняет очистку от продуктов неполного сгорания топлива. Производители автотранспортных средств рекомендуют производить замену моторного масла при проведении планового технического обслуживания или при достижении пробегов, составляющих до 50 тысяч километров для легкового транспорта [6], и до 150 тысяч километров для грузового транспорта, в зависимости от условий эксплуатации [7].

Так, на надёжность двигателя влияют: погодные условия, режимы движения, качество топлива, квалификация водителей, несвоевременность осмотра и диагностики, технология и интервалы технического обслуживания и т.д. Данные факторы, как каждый в отдельности, так и в совокупности, приводят к более интенсивному изменению свойств моторного масла, т.е. выработке его ресурса быстрее, чем заложено производителем [8]. Поскольку изменение свойств масла повышает риски преждевременного износа элементов двигателей внутреннего сгорания и возникновения их повреждений [9], систематический контроль состояния моторных масел в двигателях транспортных средств позволяет снизить риски возникновения критических ситуаций.

Сроки службы масел зависят от большого количества факторов. С одной стороны, на них влияют конструктивные особенности и техническое состояние двигателя, качество моторных масел и добавляемых к ним присадок. С другой стороны, не меньшую роль играет многообразие факторов эксплуатации. Принятые в настоящее время интервалы замены масел, как правило, не имеют ни

теоретических, ни практических обоснований, зачастую основываются на практическом наблюдении за состоянием масел при эксплуатации автомобилей.

Для определения возможности моторного масла выполнять свои функции разработан набор показателей качества и методов их анализа. С их помощью возможно не только отслеживать качество производимых масел, но и осуществлять периодический контроль смазочного материала, находящегося в эксплуатации.

На сегодняшний день оценка состояния работающего моторного масла проводится как с применением стандартных [10], так и экспресс-методов [11]. Оценка стандартными методами производится в специальных лабораториях в соответствии с нормативно-технической документацией [12; 13]. Однако, ввиду высокой трудоёмкости, значительных временных затрат, относительно высоких цен на диагностическое оборудование и расходные материалы, а также необходимости содержания собственного специально подготовленного персонала или привлечения внешних специализированных лабораторий, такой контроль состояния масел применяется ограниченно.

Более широкое применение на автотранспортных предприятиях нашли методы экспресс-анализа. Их преимущество заключается в относительно высокой скорости проведения исследования и низкой трудоёмкости. Перечень методов достаточно большой [14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25], а универсального прибора для анализа масла не существует.

Оценка возможности выполнения моторными маслами своих функций определялась методом диагностирования по основным показателям качества. Это позволило непрерывно получать информацию о состоянии силового агрегата и смазочного материала в режиме реального времени без снятия автомобилей с линии для разборки двигателя. Основываясь на данной информации, возможно принимать решение о замене масла и при необходимости - проведения ремонта двигателя.

«В практике технической диагностики двигателей экспресс-методы оценки диагностических параметров системы «двигатель - моторное масло» методом

капельной пробы по внешнему виду, по содержанию механических примесей (хроматограмма масляного пятна), а также диспергирующих свойств масла (ДС) по соотношению диаметров его ядра и диффузии имеют известные недостатки. Визуальная (субъективная) оценка и недостаточная точность определения количественного показателя ДС не позволяют получать достоверные оценки» [26].

Потребность в разработке надёжных экспресс-методов количественной оценки по составу моторного масла приобрела большое значение, поскольку в настоящее время рекомендации по его выбору учитывают не только спецификации производителей техники и условия её эксплуатации, но также и техническое состояние двигателя.

Одним из перспективных методов экспресс-анализа, позволяющего упростить мониторинг и контроль состояния моторного масла в двигателях внутреннего сгорания, является метод поглощения излучения в инфракрасном спектре с последующим разложением в ряд Фурье. На данный момент он позволяет определять в масле продукты окисления и нитрования, выявлять содержание воды, сажи и топлива, а также концентрацию противоизносной присадки диалкилдитиофосфата цинка, т.е. давать информацию о показателях качества моторных масел, которые можно анализировать и сравнивать с контрольными значениями, а затем по их результатам делать вывод о пригодности или непригодности масла.

Такой подход уже нашёл применение в самых разных областях (контроль производственных процессов [27; 28], анализ почв и водных ресурсов) [29; 30], но пока не применяется на автотранспортных предприятиях. К очевидным достоинствам метода ИК-спектроскопии относятся: отсутствие потребности в высококвалифицированном персонале и специализированной лаборатории. Данные достоинства позволяют говорить о конкурентных преимуществах такого подхода против стандартных методов оценки состояния моторного масла.

Методика, разработанная в настоящей работе на основе метода инфракрасной спектроскопии, прошла апробацию и предлагается к использованию

на автотранспортных предприятиях с целью реализации систематического контроля за состоянием работающего моторного масла, для уменьшения вероятности возникновения отказов двигателей внутреннего сгорания по причине снижения ресурса масла, а также для внедрения на автотранспортных предприятиях системы замены масла по его фактическому состоянию.

Изложенное подтверждает актуальность исследования, направленного на обеспечение замены масел в двигателе по учёту их фактического состояния. Исходя из того, что в работе грузового автомобильного транспорта дизельные двигатели сохраняют своё доминирующее положение, необходимо проведение исследования в первую очередь на этих двигателях.

Объект исследования: моторные масла, работающие в дизельных двигателях грузовых автомобилей.

Предмет исследования: изменения свойств моторных масел, работающих в дизельных двигателях грузовых автомобилей.

Научная новизна:

- расширена номенклатура показателей качества моторных масел, определяемых методом инфракрасной спектроскопии;

- разработаны математические модели оценки показателей качества моторного масла с использованием ИК-спектроскопии;

- выявлены корреляционные зависимости между показателями качества моторного масла, полученными стандартными методами и методом инфракрасной спектроскопии;

- предложена методика систематического контроля моторных масел для грузовых автомобилей на автотранспортных предприятиях.

Практическая ценность работы: разработана методика оценки свойств моторных масел дизельных двигателей грузовых автомобилей методом инфракрасной спектроскопии.

Результаты работы внедрены на следующих предприятиях: АО «Саратовское грузовое автотранспортное предприятие №6» и ООО «Твое новое такси», а также

в учебный процесс кафедры «Эксплуатация автомобильного транспорта и автосервис» путём использования материалов диссертации при обучении студентов Института автомобильной и специальной техники и инжиниринга Московского автомобильно-дорожного государственного технического университета (МАДИ), изучающих дисциплину «Эксплуатационные материалы» (Приложение А).

Методологической базой диссертации являются исследования, внёсшие существенный вклад в изучение свойств моторного масла, таких известных учёных, как: Л.С. Васильева [31], С.В. Венцель [32], А.Б. Виппер [33], М.А. Григорьев [34], А.С. Денисов [35; 36], В.А. Зорин [37], Б.И. Ковальский [2; 8; 38], В.Л. Лашхи [39; 40], А.Н. Литвиненко [41], К.К. Папок [42], С.М. Русаков [43], И.Г. Фукс [44], А.А. Хазиев [45], Н.И. Черножуков [46], Г.И. Шор [17], У.Б. Al-Degs [47].

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены в виде докладов на:

• 76-й научно-методической и научно-исследовательской конференции МАДИ, г. Москва, 2018 г.;

• 77-й научно-методической и научно-исследовательской конференции МАДИ, г. Москва, 2019 г.;

• 78-й научно-методической и научно-исследовательской конференции МАДИ, г. Москва, 2020 г.;

• 80-й научно-методической и научно-исследовательской конференции МАДИ, г. Москва, 2022 г.;

• VIII международной научно-практической конференции «Информационные технологии и инновации на транспорте», г. Орёл, 2022 г.;

• VIII международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, приуроченной к празднованию 300-летия Российской академии наук, г. Омск, 2024 г.;

• 83-й научно-методической и научно-исследовательской конференции МАДИ, г. Москва, 2025 г.;

• V международной конференции «Наука и техника в дорожной отрасли» с участием молодых ученых, г. Москва, 2025 г.;

• XI международной сетевой научно-практической конференции «Интеграционные процессы в научно-техническом и образовательном пространстве», Киргизская Республика, г. Бишкек, 2025 г.;

• международном научном семинаре «Машиностроительные технологии: потенциал науки и современного образования для промышленного развития, г. Москва, 2025 г.

Область исследования соответствует требованиям паспорта научной специальности 2.9.5. «Эксплуатация автомобильного транспорта, а именно:

пункт 14 - Эффективность и качество эксплуатационных материалов, закономерности изменения характеристик, показателей работоспособности, определение нормативов расходования и рациональных сроков службы эксплуатационных материалов и их влияние на ресурс агрегатов транспортных средств;

пункт 22 - Методы ресурсосбережения в автотранспортном комплексе.

Публикации. По результатам научного исследования опубликовано 14 печатных работ, из них 4 в рецензируемых научных изданиях, из перечня, размещённого на официальном сайте ВАК Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, получено свидетельство о регистрации ПО для ЭВМ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы. Объём работы составляет 142 страницы, в том числе 35 таблиц, 40 рисунков, список литературы из 157 источников и 2 приложения.

ГЛАВА 1. Состояние вопроса, цель и задачи исследования

1.1. Основные требования к моторным маслам, показатели качества и

методы их определения

В Российской Федерации моторные масла, выпускаемые в обращение, должны соответствовать требованиям Технического регламента Таможенного союза 030/2012 «О требованиях к смазочным материалам, маслам и специальным жидкостям» [48]. Также предусмотрены и другие стандарты, основные из которых будут перечислены далее.

- ГОСТ 10541-2020 «Масла моторные универсальные для автомобильных карбюраторных двигателей. Технические условия» [12]. Данным стандартом регламентируется перечень физико-химических показателей и их значения, которым моторное масло должно соответствовать. В перечень включены указанные ниже показатели. Также данный ГОСТ определяет те методы испытаний, с использованием которых их значения должны быть получены:

1. Вязкость кинематическая, при 100, 0, -18 и -30 °С.

2. Индекс вязкости.

3. Массовая доля механических примесей.

4. Массовая доля воды.

5. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле.

6. Температура застывания.

7. Коррозионность на пластинках из свинца.

8. Моющие свойства по ПЗВ.

9. Щелочное число.

10. Зольность сульфатная.

11. Стабильность по индукционному периоду осадкообразования (ИПО).

12. Цвет на колориметре.

13. Плотность при 20 °С.

14. Массовая доля активных элементов: кальция, цинка, фосфора.

15. Вязкость динамическая, при -18 и -15 °С.

- ГОСТ Р 51634-2000. «Масла моторные автотракторные технические требования» [13] устанавливает показатели качества, включаются во все виды документации на масло. Перечень включает:

1. Кинематическую вязкость при разных температурах.

2. кажущуюся (динамическую) вязкость.

3. Щелочное число.

4. Массовую долю фосфора.

5. Сульфатную зольность.

6. Температуру вспышки, определяемую в открытом тигле.

В список методов испытаний по данному ГОСТу для определения показателей качества включены действующие в РФ стандарты. В целом перечень документов, регламентирующих деятельность по определению показателей качества и методы испытаний моторного масла, достаточно обширен и включает российские и иностранные ГОСТы, ГОСТы Р, ТУ, стандарты АСТМ, ДИН и ИСО (ASTM - Американское общество испытаний и материалов, DIN - Германский институт стандартизации, ISO - международная организация по стандартизации). Далее рассматриваются некоторые из основных показателей.

Вязкость - один из основных показателей качества моторного масла, под которым подразумевается способность жидкости сопротивляться перемещению её слоёв относительно друг друга за счёт механизма внутреннего трения [40]. Она изменяется в зависимости от температуры окружающей среды - чем она ниже, тем гуще должно становиться масло, а при повышенных температурах вязкость должна быть меньше. С повышением температуры вязкость масла снижается и, наоборот, при низких температурах она увеличивается.

Для обеспечения работоспособности двигателя, вязкость масла должна иметь низкую зависимость от температуры при работе как в условиях высоких температур, так и для обеспечения холодного запуска. В первом случае масло должно иметь подходящую вязкость для обеспечения гидродинамических условий смазки ДВС, а во втором масло не должно иметь большую низкотемпературную вязкость, чтобы стартер мог провернуть коленчатый вал [49]. Вязкость подразделяется на кинематическую и динамическую, и влияет на прокачиваемость

Общие которые

масла насосом по каналам. Кинематическая вязкость определяет скорость истечения масла под действием силы тяжести, а динамическая вязкость - под действием внешних сил [50]. При повышении вязкости масло протекает по масляным каналам с недостаточной скоростью, что приводит к масляному голоданию в трущихся сопряжениях, а при низких значениях вязкости у масла уменьшается прочность масляной плёнки, что может вывести узел трения в граничный режим смазки.

«В соответствии с рекомендациями производителей моторное масло выбирают с учётом показателей эксплуатационных свойств согласно спецификации производителя машины, указанных в инструкции по эксплуатации. Также учитывают состояние двигателя. Например, для двигателей КамАЗ-740 различных модификаций в соответствии с рекомендациями производителя моторных масел ООО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-Ойл»:

- при наработке машины менее 25 % от планового ресурса двигателя (двигатель новый) необходимо применять моторные масла классов SAE 5W-30 или 10W-30 всесезонно;

- при наработке машины 25-75 % от планового ресурса двигателя (двигатель технически исправен) целесообразно применять в условиях летней эксплуатации моторные масла классов SAE 10W-40 и 15W-40, зимой - SАЕ 5W-З0 и 10W-30, всесезонно - SAE 5W-40;

- при наработке машины более 75 % от планового ресурса двигателя (изношенный двигатель) следует применять в летних условиях эксплуатации моторные масла классов SAE 15W-40 и 20W-50, зимой - SАЕ 5W-40 и 10W-40, всесезонно - SАЕ 5W-50» [26].

Щелочное число - параметр, характеризующий способность масла нейтрализовать кислоты и образующиеся отложения. Оно указывает на общий показатель щёлочности моторного масла [31]. В свежих маслах щелочное число показывает запас щелочной среды. Высокое щелочное число означает свойство масла препятствовать образованию разного рода отложений и нейтрализовывать агрессивное воздействие образующихся кислот. Щелочное число определяет содержание присадок, нейтрализующих продукты, образующиеся при сгорании серы, содержащейся в топливе. Сера изначально содержится в нефти и не удаляется

полностью из топлива. Поскольку наличие серы и её соединений в топливе ограничивается экологическими требованиями и действующими стандартами, её содержание в бензине и дизельном топливе не должно превышать 10 мг/кг.

Щелочными свойствами обладают моющие и диспергирующие присадки, их основная функция - нейтрализация серной и сернистых кислот, попадающих в двигатель при прорыве газов в картер двигателя. Денисов А.С. по результатам исследований [51] получил закономерность снижения щелочного числа в процессе эксплуатации без долива (рисунок 1.1) и с доливом (рисунок 1.2), из которых следует, что с увеличением пробега автомобиля (КамАЗ-ЕВРО) щелочное число неуклонно снижается.

Рисунок 1.1 - Закономерность изменения щелочного числа моторного масла

в процессе работы без долива [51]

С

Наработка масла, тыс. км. 1и /

Рисунок 1.2 - Закономерность изменения щелочного числа моторного масла

в процессе работы с доливом [51]

Кислотное число характеризует кислотную среду масла. Оно определяет окисление основы масла и его работоспособность через содержание в нём продуктов окисления [31; 52]. В отличие от щелочного числа оно показывает не содержание присадок в масле, а присутствие в нём органических кислот. Кислотное и щелочное числа имеют одинаковые единицы измерения - выражаются в миллиграммах КОН на 1 грамм масла. Чем ниже кислотное число, тем лучше для масла и двигателя. Также при превышении значения кислотного числа над щелочным моторное масло подлежит замене.

Температура вспышки в открытом тигле - наименьшая температура, при которой пары моторного масла образуют смесь с воздухом, способную вспыхивать при поднесении открытого источника пламени. Обычно моторные масла имеют температуру вспышки не ниже 225 °С, и при попадании в них топлива она снижается. Также эта характеристика показывает испаряемость моторного масла, в котором присутствуют летучие фракции. Чем больше присутствие в масле топлива и лёгких фракций, тем раньше наступает вспышка. Топливо в моторное масло попадает из-за его неполного сгорания, при длительной работе на холостых оборотах, при неисправностях в системе питания, в ЦПГ и ГРМ, а также при использовании некачественного топлива и т.д. [31; 53]. С увеличением пробега автомобилей значение температуры вспышки обычно снижается вследствие загрязнения топливом, однако может и увеличиваться при испарении лёгких фракций масла, попадании воды и антифриза.

Сульфатная зольность - количество неорганических примесей, остающихся после сгорания масла при высокой температуре. Измеряется в процентах от массы масла; образуется от наличия металлосодержащих присадок. Часто это присадки на основе кальция, магния, бария, цинка и т.д. Именно зола, а не углеродные соединения, которые сгорают при высоких температурах, в большей степени влияет на эксплуатационный ресурс каталитических нейтрализаторов и сажевых фильтров, также зола сохраняется в виде отложений в различных узлах двигателя.

Содержание воды определяет её общий объём в моторном масле. Вода - постоянный спутник моторного масла. Появляется она в нём при сгорании топлива. Поскольку в результате реакции горения топлива основными продуктами являются С02 и Н20, при сгорании 1 кг дизельного топлива, в зависимости от его состава, выделяется от 1,286 до 1,465 кг воды [54; 55]. Кроме того, вода может попадать в двигатель из воздуха, за счёт процесса конденсации влаги при циклическом изменении температуры двигателя. Вода конденсируется на остывающих стенках двигателя, а затем попадает в масло, где взаимодействует с присадками, изменяя вязкость и щелочное число.

Также из системы охлаждения двигателя возможно попадание охлаждающей жидкости в масло. При этом проявляются следующие признаки:

• повышение уровня масла в двигателе;

• уменьшение уровня охлаждающей жидкости в расширительном бачке;

• повышенный износ двигателя по причине разбавления моторного масла охлаждающей жидкостью и снижения его вязкости и противоизносных свойств.

Температура застывания - значение температуры, при котором масло утрачивает текучесть. При температуре застывания вязкость масла повышается, что приводит к его отвердеванию и временной невозможности дальнейшего использования.

Моющие и диспергирующие свойства определяются наличием присадок -как правило, это сульфонаты, алкилфеноляты, фосфаты и алкилсациллаты [56]. Присадки создают способность масла вымывать продукты неполного сгорания топлива и механические примеси: пыль, сажу, частицы металлов, удерживая их во взвешенном состоянии. Чем выше моющие и диспергирующие свойства, тем больше нерастворимых веществ может удерживаться без выпадения в осадок, и тем меньше образуется нагаров и лакообразных отложений на деталях двигателя. Поскольку в состав присадок входят металлы, повышающие зольность, то концентрация моющих присадок ограничивается.

Основные показатели качества моторного масла и действующие ГОСТ, определяющие методы испытаний для определения показателей качества, приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Стандартные методы испытаний основных показателей качества моторного масла

№ Показатель Единица измерений Метод испытаний Сходимость Воспроизводимость

1 Кинематическая вязкость мм2/с ГОСТ 33-2016 0,26 % 0,76 %

2 Щелочное число мг КОН/г ГОСТ 11362-96 0,5 мг КОН/г 1,0 мг КОН/г

3 Кислотное число мг КОН/г ГОСТ 11362-96 12 % 44 %

4 Температура вспышки в открытом тигле 0С ГОСТ 4333-2014 5 ОС 16 ОС

5 Содержание воды % ГОСТ 2477-2014 0,1 % 0,2 %

Представленные в таблице 1.1 значения сходимости и воспроизводимости являются метрологическими характеристиками методик количественного химического анализа моторного масла. Воспроизводимость - степень близости результатов независимых друг от друга единичных измерений, полученных в одной лаборатории с использованием единой методики, но в разных аналитических сериях. Сходимость (воспроизводимость внутри одной серии испытаний) - это также степень близости между результатами, но только полученными в рамках одной аналитической серии.

Для оценки каждого из показателей, приведённых в таблице 1.1, как и для ряда других показателей, разработаны отдельные методы испытаний, порядок проведения которых строго регламентируется соответствующими стандартами.

1. Кинематическая вязкость определяется методом капиллярной вискозиметрии. Суть метода заключается в измерении времени истечения заданного объёма жидкости через капилляр известного диаметра. Определяется по ГОСТ 33-2016 [57] с помощью капиллярного вискозиметра. Для расчёта значения используется указанная в паспорте прибора постоянная, на которую умножается время истечения масла в секундах. Для моторных масел обычно применяются вискозиметры типа ВПЖ-2 и ВПЖ-4. Согласно ГОСТ 33-2016, воспроизводимость

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Борисов Борис Сергеевич, 2026 год

Источник 1

ИК-кд1уч=ккя й

Действующее V

ншученне. Ш- 05р1;=Ц

1

ДЕТЕКТОР ф

Пнтерферограииа. В эпнобо= число, сы'1

Прзо5р1жынн= Фурь= Н1ГШ Спектр

Рисунок 1.19 - Схема получения спектрограммы при помощи Фурье-спектрометра

Полученные в результате анализа спектры анализируются. Есть несколько подходов, некоторые из которых указаны далее. Основной - данные необходимо сравнивать с ранее полученными.

Подходы к анализу ИК-спектров:

1. Сравнение полученного ИК-спектра с аналогичным эталонным -например, проверка моторного масла или другого продукта на подлинность.

2. Идентификация исследуемого материала с использованием поиска по библиотечным или другим базам данных. Волновые числа некоторых соединений представлены в таблице 1.8.

Таблица 1.8 - Волновые числа поглощения, характеризующие наличие различных органических соединений

Соединения Волновые числа

Алканы 3000-2800 1480-1340 720

Альдегиды 2900-2680 1740-1660

Амиды 3550-3100 1690-1600 1570-1510

Амины 3550-3310 1650-1550

Ангидриды 1870-1800 1810-1740

Галогенпроизводные 1400-480

Карбоксилаты 1650-1550

Карбоновая кислота 3580-2500 1800-1680

Кетоны 1780-1660

Продолжение Таблицы 1.8

Лактоны 1840-1715

Нитропроизводные 1590-1500 1390-1330

Олефины 3100-3000 1680-1640 1000-650

Простые эфиры 1270-800

Сложные эфиры 1745-1735 1300-1000

Спирты, фенолы 3650-2400 1230-1000

Фенилпроизводные 3100-3000 1600-1450 900-650

Х^У Х=У=7 3300-2300 2000

«Инфракрасное излучение является частью электромагнитного излучения, занимающего спектральную область (X = 0,74 мкм) структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры регистрируются в интервале частот 4000-400 см-1 (длины волн от 2,5 до 20 мкм)» [116].

Инфракрасные спектры свежего и работавшего моторного масла состоят из множества составляющих компонент и большого числа перекрывающихся полос, которые достаточно непросто разделять и анализировать. Поэтому здесь используется дифференциальный (разностный) спектр поглощения, который строится как разница спектров поглощения свежего и работавшего масла. Такой разностный спектр работавшего моторного масла показывает, какие изменения произошли в нём за время работы, сравнивая его со свежим маслом. Безусловно важным является то, что свежее масло, выбранное для сравнения, должно быть исследовано до того, как будет залито в двигатель, или необходимо иметь в распоряжении соответствующие данные из паспорта качества, или из библиотеки -иначе дифференциальный спектр приведёт к ложным заключениям.

Каждому показателю качества, о которых сказано ранее, в спектрограмме моторного масла соответствует свое волновое число, что указано на рисунке 1.20, на котором возможно отслеживать изменение поглощающей способности работавшего моторного масла против аналогичных показателей нового [131].

Рисунок 1.20 - Волновые числа, соответствующие показателям качества и содержанию загрязнений в моторном масле

Диапазон изменений волновых чисел для каждого из показателей качества представлен в таблице 1.9 [131].

Таблица 1.9 - Некоторые показатели масла, определяемые ИК-спектроскопией и их волновые числа [131]

Наименование показателей качества моторного масла Волновые числа, см-1

Окисление 1800-1670

Карбонильное окисление 879-966

Нитрование 1650-1600

Сульфатирование 1180-1120

Диалкилдитиофосфат цинка 1025-960

Сажа 2000

Вода 3400

Гликоль 883

Бензин 755-745

Дизельное топливо 815-805

Для подготовки заключения об остаточном ресурсе и работоспособности моторного масла оценке подлежат все изменения поглощения, произошедшие на волновых числах, определяющих качество моторного масла.

1.6.2. Загрязнения моторного масла и их определение инфракрасной

спектроскопией

При работе двигателя внутреннего сгорания работающие моторные масла загрязняют сажа, гликоль, вода, несгоревшее топливо, другие соединения. Рассмотрим некоторые из них более подробно.

Концентрация сажи. Частицы сажи являются результатом неполного сгорания дизельного топлива и, поскольку они слишком малы (0,45-1,2 мкм), чтобы задерживаться фильтром, остаются диспергированными в масле. Содержание сажи увеличивается непрерывно до тех пор, пока не достигнет предельного уровня, который зависит от типа масла. Обычно дизельные масла допускают более высокие уровни сажи, чем масла для бензиновых двигателей. Высокий уровень сажи может указывать на неполное сгорание топлива из-за неоптимального соотношения топливо/воздух, засорения воздушного фильтра или превышения интервала замены моторного масла. Сажа поглощает широкий диапазон волн. Для её оценки измеряют высоту линии на волновом числе 2000 см-1. При повышенном содержании сажа снижает смазывающие свойства масла и воздействует в качестве абразива.

Концентрация воды и гликоля. Одновременное присутствие воды и гликоля указывает на утечку низкотемпературной охлаждающей жидкости из системы охлаждения. Очень важно диагностировать эту проблему как можно раньше, чтобы избежать серьезных неприятностей. Присутствие одной лишь воды может быть результатом её конденсации из-за пониженной рабочей температуры двигателя [54; 55]. Содержание воды определяется по уширенному спектральному компоненту вблизи точки 3400 см-1, которое вызвано наличием гидроксильной группы (-ОН). Этиленгликоль мешает точному количественному определению воды в масле. Для количественного определения гликоля измеряют пик на волновом числе 883 см-1 [131].

Вода в масле снижает свойства присадочного комплекса, способствует коррозии, образует осадки и отложения.

Концентрация несгоревшего топлива. Наличие топлива в моторном масле определяется не только уровнем загрязнения, но и содержанием в топливе ароматических углеводородов. Содержание ароматических углеводородов зависит от вида топлива, поэтому калибровка прибора проводится отдельно для бензина и дизельного топлива. Содержание топлива в масле влияет на температуру вспышки. Этот метод позволяет определять только летучие компоненты топлива. Присутствие топлива в работавшем масле свидетельствует о неполном сгорании топлива из-за неоптимального соотношения топливо/воздух, о засорении воздушного фильтра, о проблеме с зажиганием, о превышении интервала замены масла. Пик поглощения при определении содержания в масле бензина - 755-745 см-1; для дизельного топлива - 815-805 см-1. Топливо в масле снижает его вязкость и смазывающие свойства, а также негативно влияет на присадки.

Карбонильное окисление. Подвергаясь воздействию кислорода в условиях высокой температуры, моторное масло окисляется с образованием различных соединений, содержащих карбонильную группу, включая карбоновые кислоты. Они способствуют повышению кислотности, истощают присадки, вызывают коррозию деталей ДВС. Степень карбонильного окисления является информативным индикатором деградации масла. Рост карбонильного окисления сигнализирует об истощении антиоксидантных присадок и о риске перегрева. Карбонильное окисление определяется по величине пика поглощения на волновых числах 879-966 см-1 [131].

Нитрование. Оксиды азота, образующиеся при сгорании входящего в состав топливо-воздушной смеси азота, взаимодействуют с маслом. Нитрование увеличивает вязкость масла и является причиной образования отложений на рабочих поверхностях двигателя. Также высокий уровень нитрования указывает на неоптимальное соотношение топливо/воздух, неправильный выбор момента

зажигания, избыточную нагрузку, повышенную рабочую температуру двигателя или на ухудшение работы уплотнений в поршневой группе двигателя. Пик поглощения азотосодержащими соединениями находится в диапазоне 1650-1600 см-1.

Сульфатирование. Оксиды серы образуются при сгорании соединений серы, присутствующих в топливе. Эти оксиды реагируют с водой, также образующейся в процессе сгорания [51] с образованием сернистой и серной кислот [ 87]. Сернистая и серная кислоты нейтрализуются присадками в масле, образуя неорганические сульфаты. Значительный рост содержания сульфатов может указывать на высокое содержание серы в топливе, неполное сгорание рабочей смеси, пониженную температуру двигателя или сильное уменьшение содержания противоизносной присадки. Диапазон поглощения ИК-излучения сульфатами составляет 1180-1120 см-1. Сульфатирование масла негативно влияет на действие его присадок.

Окисление базового масла. Некоторые моторные масла содержат высокую долю синтетических сложных эфиров. Сложные эфиры в присутствии воды и кислот подвергаются гидролизу, что приводит к увеличению кислотности масла и образованию кристаллов исходного высокомолекулярного спирта, что служит причиной засорения фильтров. Также окисление способствует коррозионной активности масла и снижает его ресурс. Кислородосодержащие присадки поглощают волны в диапазоне 1800-1670 см-1 [131]. При этом в работе А.Б. Виппера [132] утверждается, что при окислении масел в ДВС инфракрасный спектр изменяется в основном в диапазоне волновых чисел 1700-1720 см-1, что соответствует области поглощения карбонильных групп.

Уменьшение содержания противоизносных присадок. Очень часто противоизносной присадкой является диалкилдитиофосфат цинка. Эти присадки постепенно срабатываются при работе моторного масла, особенно в присутствии воды. Значительная срабатываемость противоизносной присадки указывает на избыточную нагрузку двигателя или на попадание воды, например при утечке охлаждающей жидкости. Количество диалкилдитиофосфата цинка определяется

величиной пика 1025-960 см-1» [131]. Снижение концентрации противоизносных присадок повышает износ и снижает защитные свойства масла от коррозии.

Таким образом, ИК-спектроскопия с разложением в ряд Фурье даёт возможность получить относительно полную информацию о работоспособности масла. В том случае, если изменение хотя бы одного из показателей превышает допускаемое отклонение, масло подлежит немедленной замене. Если же изменение одного или нескольких показателей близко к допускаемому, вопрос по замене масла остаётся на усмотрение автотранспортного предприятия.

Выводы по главе 1

1. Исследования в области моторных масел показывают, что при эксплуатации двигателя происходят значительные изменения физико-химических свойств. Они проявляются в снижении щелочного числа, увеличении кислотного числа и изменении вязкости, температуры вспышки в открытом тигле и др.

2. В результате изменения характеристик моторного масла, работавшего в ДВС, оно перестаёт должным образом нейтрализовывать и вымывать продукты неполного сгорания топлива, а также снижать трение, что может привести к преждевременному износу пар трения двигателя.

3. Мониторинг и контроль состояния моторного масла в режиме реального времени помогают предотвратить преждевременный отказ двигателя, так как при своевременной замене, с высокой долей вероятности, возможно предотвратить негативное влияние изменений свойств масла на износ элементов. Таким образом, контроль состояния масла является важным условием для поддержания нормальной работы двигателя и оптимизации срока его эксплуатации.

4. Существуют стандартные лабораторные методы и несколько видов экспресс-анализа для контроля параметров качества работавшего моторного масла. Стандартные методы трудоёмкие, требуют определённых финансовых затрат, наличия дорогого оборудования и высокой квалификации персонала, а экспресс-

методы недостаточно универсальны для массового применения. Именно поэтому на автопредприятиях анализ работавшего масла практически не применяется.

5. Замена моторного масла по фактическому состоянию остаётся актуальной задачей, поэтому необходимо рассмотреть возможность использования для этого метода инфракрасной спектроскопии с разложением в ряд Фурье. Такой метод достаточно известен и широко применяется как в научных исследованиях, так и методах контроля в производстве, криминалистике и других областях. Его принцип основан на различии инфракрасных спектров неодинаковых молекул, которое может быть использовано для их идентификации и количественного анализа. Считается, что таким образом можно определить содержание воды, окисленных продуктов и других загрязнений, например при проведении анализа моторных масел. Это позволяет принимать решение о необходимости его замены или о возможности продолжения использования.

Постановка цели и задач исследования

Цель исследования. Определение работоспособности моторных масел дизельных двигателей грузовых автомобилей на основе объективного учёта изменения их показателей.

Задачи исследования:

1. Провести анализ методов оценки показателей качества моторных масел дизельных двигателей грузовых автомобилей с целью выбора наиболее подходящего метода для АТП;

2. Разработать математическую модель, описывающую зависимости результатов анализа моторных масел дизельных двигателей грузовых автомобилей от уровня поглощения инфракрасного излучения;

3. Разработать методику оценки показателей качества моторных масел для дизельных двигателей грузовых автомобилей с использованием ИК-спектроскопии;

4. Провести технико-экономическую оценку предлагаемой методики.

ГЛАВА 2. Теоретическое описание метода инфракрасной спектроскопии

2.1. Общая методика исследования

Согласно представленной на рисунке 2.1 методике, проводимые исследования разделены на несколько этапов. Обоснование актуальности выбранной темы и применяемого метода проводилось путём анализа методов оценки качества моторных масел. Для этого были рассмотрены основные показатели качества масел, а также методы их определения. Рассматривались классические и электрофизические методы, а также экспресс-анализ.

Рисунок 2.1 - Структура общей методики исследования

Теоретические исследования заключались в разработке плана эксперимента. Была произведена оценка полос поглощения в инфракрасном спектре, а также обоснованы аналитические зависимости и разработаны корреляционные функции полученных зависимостей.

При экспериментальных исследованиях проведён отбор образцов, анализ физико-химических показателей качества моторных масел стандартными методами, анализ масел методом инфракрасной спектроскопии с разложением в ряд Фурье и корреляционный анализ получившихся результатов с определением показателей точности. Выведены зависимости стандартных физико-химических показателей качества от результатов анализа масла инфракрасным спектрометром.

2.2. Принцип метода анализа инфракрасной спектроскопии

На основании проведённого в части 1.5 главы 1, в качестве метода систематического анализа моторных масел был выбран метод поглощения инфракрасного излучения с разложением в ряд Фурье. Данным методом определяется взаимосвязь электромагнитного излучения с различными веществами, которая возможна в виде излучения, отражения или поглощения. С помощью инфракрасной спектроскопии возможно идентифицировать различные соединения, определять состав растворов и концентрацию соединений, из которых они состоят.

При взаимосвязи электромагнитного колебания с исследуемым образцом происходит возбуждение переходов между энергетическими уровнями образца. Спектроскопия позволяет получать сведения об энергетических стационарных состояниях атомов или молекул на основании переходов между этими состояниями. Изучая переходы между энергетическими уровнями атома или молекулы, можно составить их энергетический спектр. Под спектром подразумевается зависимость интенсивности излучения, рассеяния или поглощения электромагнитного излучения атома или молекулы от его длины волны или частоты. Под длиной волны подразумевается расстояние между её двумя ближайшими точками гармоничных колебаний, а под частотой - число колебаний в 1 с. Преобразуя инфракрасное излучение в ряд Фурье, выделяется спектр, показывающий поглощение инфракрасного излучения на каждой линии, характеризующейся волновым числом.

Используемый в работе метод основан на поглощении излучения в инфракрасном диапазоне, т.е. явлении уменьшения его интенсивности при его прохождении через вещество. «Уменьшение интенсивности излучения происходит в результате перехода энергии излучения в другие виды энергии: энергию активизации, ионизации молекул, энергию теплового хаотического движения частиц в веществе и др.

Поглощение излучения подчиняется закону Бугера: интенсивность I при прохождении через вещество толщиной d уменьшается по экспоненциальному закону» [133]. Закон Бугера записывается:

где ^ - интенсивность монохроматического излучения, падающего на вещество; к - показатель поглощения, зависящий от вещества и длины волны излучения; d - толщина раствора.

При прохождении излучения через раствор поглощающего вещества поток излучения ослабляется тем сильнее, чем больше энергии поглощают частицы данного вещества. Понижение интенсивности зависит от концентрации поглощающего вещества и длины пути, проходимого потоком.

Для определения потери излучения, прошедшего через раствор, на отражение и рассеяние сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель. При одинаковой толщине слоя в кюветах из одного материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков света, и уменьшение интенсивности будет зависеть от концентрации вещества. При прохождении монохроматического света через растворы концентрации 20 % и меньше, при условии, что растворитель не поглощает данную длину волны, интенсивность света также убывает по экспоненциальному закону. Закон поглощения света называют законом Бугера- Ламберта-Бера:

(2.1)

1=1о-е-кеа,

где С - концентрация исследуемого вещества.

(2.2)

Закон Бугера-Ламберта-Бера можно представить графически на рисунке 2.2.

Толщина вещества

Рисунок 2.2 - Графическое представление закона Бугера-Ламберта-Бера [133] Отношение т = ^ - коэффициент пропускания или прозрачности раствора, а

I0 k

величина D=lgy = k'Cd - оптическая плотность раствора при k' = щю Определив оптическую плотность раствора толщиной d для данного вещества (k = const), можно найти его концентрацию. Данные исследования производятся при помощи инфракрасного спектрометра, схема которого представлена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Принципиальная схема однолучевого инфракрасного

спектрометра [133]

«В жидкостях, в состав которых входят различные вещества, можно определять не только концентрацию этих веществ, но и их состав.

Монохроматическое излучение не позволяет получить комплексную информацию о различных веществах в образце. Для получения информации о конкретных соединениях можно использовать несколько монохроматических излучений, пересчитывая каждый раз по закону Бугера-Ламберта-Бера. Для исследовательских целей и поиска нужных полос поглощения применяется излучение непрерывного спектра. Излучение, прошедшее через образец, вычитается из исходного и раскладывается в ряд Фурье. В результате фиксируются спектры, называемые спектрами поглощения. Спектром поглощения называют зависимость показателя поглощения к (для твёрдых однородных веществ) или % (для растворов) от длины волны излучения X. Если вещество избирательно поглощает длины волн, то образуется линейчатый (дискретный) спектр поглощения (рисунок 2.4)» [133].

Если вещество поглощает все длины волн в некотором интервале, то образуется сплошной (непрерывный) спектр поглощения (рисунок 2.5).

к

Л

' \__¿Л

А, 1 А,

Рисунок 2.4 - Линейчатый спектр поглощения [133]

к

Рисунок 2.5 - Непрерывный спектр поглощения [133]

Инфракрасная спектроскопия основана на взаимосвязи инфракрасного излучения с исследуемыми веществами. Её принцип заключается в неодинаковости поглощения инфракрасного излучения различными соединениями, так как каждое вещество имеет уникальный спектр. При анализе поглощения веществом излучения получается сигнал, который при преобразовании в ряд Фурье переходит в инфракрасный спектр.

Инфракрасная спектроскопия подразделяется на 3 области:

• ближнюю от 12 500 до 4000 см-1 (0,76-2,5 мкм);

• среднюю от 4000 до 400 см-1 (2,5-50 мкм);

• дальнюю от 400 до 50 см-1 (50-2000 мкм).

В работе измерение проводится с помощью инфракрасного спектрометра среднего диапазона, основанного на интерферометре Майкельсона. Инфракрасной спектроскопией исследуется поглощение на волновых числах от 4000 до 400 см-1.

Фурье-спектроскопия имеет ряд преимуществ перед другими методами спектроскопии:

постоянное по всему спектральному диапазону разрешение; высокая точность определения частот; широкая область регистрации спектра; малое время регистрации спектра; возможность регистрации слабых сигналов; отсутствие рассеянного света.

Результатом измерения поглощения инфракрасного излучения на различных волновых числах является набор величин интенсивности поглощения сигнала на различных волновых числах. Поглощение на определённых участках ИК-спектра связано с его групповым составом, т.е. с соединениями, входящими в его состав и их концентрацией. Впоследствии полученный результат раскладывается в ряд Фурье. Рядом Фурье для функции А(х) называется тригонометрический ряд, коэффициенты которого являются коэффициентами Фурье. В случае схождения

ряда Фурье к функции Дк) во всех её точках непрерывности функция Дк) может быть разложена в ряд Фурье.

Прямое преобразование Фурье (Фурье-образ сигнала):

= ¡_°т (23)

Обратное преобразование Фурье (Фурье-образ сигнала):

5(0= ¿/-^(ф-'^ (24)

На спектрограмме наблюдаются различные полосы поглощения. Например, углеводородные соединения характерно поглощают в диапазоне от 3000-2800 см-1. Полосы поглощения на волновых числах от 2000 до 400 см-1 показывают концентрацию соединений, характеризующих присадки и загрязнения. Пример спектрограммы моторного масла представлен на рисунке 2.6.

—Т—т—Г-Г-Г-Г-г—Г-Г-Г-Г-г—г-г-г-1-1-1-1-1—1-1-1-1—1-1-1-1-1—1-Т—1—I—I—Т—Т-1-Г-Г-Г-

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Волновое число, см'1

Рисунок 2.6 - Спектрограмма моторного масла, полученная в ходе исследования

Спектрограммы свежих моторных масел различаются в зависимости от состава, в том числе присадочного комплекса. Характер поглощения определённых участков спектрограммы изменяется при срабатывании присадок и попадании загрязняющих веществ и соответственно будет коррелировать с наработкой масла. Для оценки изменения состояния моторного масла в настоящей работе используется метод поглощения инфракрасного излучения в ИК-диапазоне, который будет вызывать колебания в различных соединениях моторного масла.

Каждое масло состоит из компонентов, которые поглощают инфракрасное излучение в различных областях. При попадании в масло загрязнителей или срабатывании присадок поглощение на соответствующих волновых числах инфракрасной области изменяется. Таким образом, спектр моторного масла будет меняться в процессе эксплуатации. Поскольку каждое соединение имеет свои характерные полосы поглощения, с использованием справочных материалов возможно определить состав присадок, входящих в состав моторных масел [134; 135; 136; 137]. Поскольку при изменении концентрации компонентов масла поглощение изменяется, с помощью метода ИК-спектроскопии возможно также отслеживание динамики изменения его свойств. Однако многие соединения имеют поглощения на нескольких волновых числах, и полный анализ присадок затруднён по причине отсутствия информации, т.к. состав присадок неизвестен. В случае если достоверно известно о составе конкретных присадок, то появляется возможность произвести калибровку спектрометра на линии поглощения указанных веществ. На данный момент с помощью метода инфракрасной спектроскопии возможно провести анализ лишь показателей состояния масла [131]: окисление; нитрование; сульфатирование; содержание воды; содержание гликоля; содержание сажи; содержание топлива и т.д.

В работе предполагается оценка с помощью инфракрасной спектроскопии следующих физико-химических свойств моторных масел: вязкости, щелочного и кислотного числа, температуры вспышки в открытом тигле а также содержания железа.

2.3. Гипотеза об идентичности результатов, полученных классическим способом и методом ИК-спектроскопии

На основании обзора, проведённого в первой главе, принято решение использовать систематический контроль состояния моторного масла для предупреждения отказов ДВС по причине недостаточности смазочного процесса. Систематический контроль показателей качества моторного масла позволяют

также внедрять на автотранспортное предприятие методику замены масла по фактическому состоянию - используя ресурс моторного масла, но до наступления момента, когда хотя бы один показатель отклоняется от контрольных значений на недопустимую величину. Такой подход позволяет повысить экономическую эффективность предприятия, но одновременно он требует вложений. Как было рассмотрено ранее, отсутствие на автотранспортных предприятиях замены масла по фактическому состоянию объясняется многими объективными и серьёзными причинами, но, прежде всего, необходимостью создания на автотранспортном предприятии лаборатории с квалифицированным персоналом, основной задачей которой будет анализ образцов масла на разнообразном испытательном оборудовании. Проведение анализов образцов масел требует больших финансовых и временных затрат. При этом указанные постоянные расходы увеличивают себестоимость перевозок.

Предлагаемая к использованию методика контроля показателей качества моторных масел с использованием ИК-спектроскопии с разложением в ряд Фурье позволяет решить ряд сложных вопросов, не позволявших ранее внедрять систематический анализ работавшего моторного масла на автотранспортные предприятия. Остаётся не полностью решённым вопрос, требующий дополнительных исследований - обеспечить взаимосвязь результатов, получаемых методом ИК-спектроскопии с измеряемыми стандартными методами. В проведённом исследовании доказана гипотеза о соответствии результатов измерений классическими методами и методом ИК-спектроскопии, которые возможно использовать при принятии решений о замене моторного масла. В работе проведено экспериментальное исследование, позволяющее подтвердить, что значения показателей качества, получаемых стандартными методами и инфракрасной спектроскопией, имеют взаимосвязь и результаты ИК-анализа возможно использовать на практике. Исследования разделены на 2 части -экспериментальную и расчётную, с выявлением в последней корреляционной зависимости между результатами испытаний.

2.4. Количественная оценка присадок, влияющих на показатели качества

Различие пиков поглощения для различных марок моторных масел позволяет судить о различных компонентах, входящих в их состав. Увеличение интенсивности поглощения для конкретных волновых чисел в работавшем масле показывает накопление определённых соединений. При анализе спектров масел выяснилось, что поиск веществ и соединений по пикам является весьма трудоёмким и малоэффективным процессом. При проведении анализа литературы, а также в открытых источниках программ, позволяющих в автоматическом режиме выявлять в масле конкретные вещества и соединения, найдено не было.

Для анализа изменения содержания присадочного комплекса были рассмотрены структурные формулы сульфоната кальция (рисунок 2.7) и диалкилдитиофосфата цинка (рисунок 2.8) [138]. Указанные соединения вносят наибольший вклад в основной параметр масла - «общее щелочное число».

моторных масел

Рисунок 2.7 - Структурная формула сульфоната кальция

Рисунок 2.8 - Структурная формула диалкилдитиофосфата цинка

Диалкилдитиофосфат цинка используется в моторных маслах в качестве противоизносной присадки. При высоких нагрузках между двумя металлическими поверхностями образуется фосфатная пленка, предотвращающая износ деталей двигателя. При этом получается другое химическое соединение цинка и анализ его содержания, как активного элемента, не показывает значительного изменения. Инфракрасный спектр позволяет выявить изменение молярной концентрации соединений, характерных для этой присадки (Таблица 2.1).

Таблица 2.1 - Оценка содержания соединений, характерных для диалкилдитиофосфата цинка методом инфракрасной спектроскопии

Соединение Волновые числа, см-1 Поглощение (свежее масло), Абс/0,1мм Поглощение (работавшее масло), Абс/0,1мм

2963 2 2

-СН3 2873 1453 2 2 2 2

1378 2 2

2928 2 2

-СН2 2858 2 2

1460 2 2

P-O-R 1020 0,2268 0,1652

-О-С- 1387 0,8680 0,8487

1134 0,2026 0,2334

POз2- 1000 0,2872 0,2071

PO43- 1050 0,1750 0,1603

-С-О-С- 1105 0,1786 0,1978

Сравнение ИК-спектров свежих и работавших масел свидетельствует, что интенсивность поглощения ИК-спектра работавшим маслом сильнее, чем у свежего моторного масла. Это связано с поглощением сажей волн во всём диапазоне инфракрасного спектра [139]. Таким образом, для корректного сравнения смазочных материалов необходимо привести базовые линии работавшего масла к свежему. Для этого анализируется интенсивность поглощения на волновом числе 2000 см-1, и это значение 0,12 Абс/0,1мм вычитается из всех точек ИК-спектра работавшего масла. Для дальнейшего анализа сравнивается

интенсивность поглощения инфракрасного излучения свежего масла и работавшего масла, приведённого к свежему на величину поглощения сажей.

Соединение С-Н характерно для всех углеводородов. Поскольку основа минеральных и синтетических масел является углеводородной, анализ участка спектра в диапазоне характерных для углеводородов волновых чисел: 1378 см-1, 1453 см-1, 1460 см-1, 2858 см-1, 2873 см-1, 2928 см-1, 2963 см-1 не представляет интереса. Анализируя полученные данные, видно уменьшение поглощения на волновых числах 1000 см-1, 1020 см-1, 1050 см-1 и 1387 см-1. Это может быть связано с образованием фосфорных пленок при работе противозадирной присадки и разрушение связей при окислении диалкилдитиофосфата цинка. Рост поглощения на волновых числах 1105 см-1 и 1134 см-1 связан с окислением базового масла кислородом, поскольку соединения -О-С- относятся не только к рассматриваемой присадке.

Сульфонат кальция применяется в маслах в качестве моюще-диспергирующей присадки. Обладая полярными свойствами, он имеет высокую адгезию к полярным частицам, продуктам износа и сажи и позволяет оторвать их от поверхности и диспергировать в масле за счёт своей неполярной углеводородной части. При этом структура вещества не изменяется, что можно судить по изменению молярных концентраций соединений, определенных инфракрасной спектроскопией с разложением в ряд Фурье (Таблица 2.2).

Таблица 2.2 - Оценка содержания соединений, характерных для сульфоната кальция методом ИК-Фурье

Соединение Волновые числа, см-1 Поглощение (свежее масло), Абс/0,1мм Поглощение (работавшее масло), Абс/0,1мм

2963 2 2

2873 2 2

-СН3

1453 2 2

1378 2 2

Продолжение Таблицы 2.2

2928 2 2

-СН2 2858 2 2

1460 2 2

О-Б 757 0,1546 0,0931

Б=О 1103 0,1816 0,2012

3066 0,1343 0,1890

906 734 0,1383 0,3388 0,0588 0,2614

БО22- 1210 0,2486 0,2761

1588 0,0072 0,0874

/=ч 1500 0,4149 0,2769

^ 1583 0,0143 0,0829

1543 0,1363 0,0853

1,3,5 - 1035 880 0,2275 0,1175 0,1873 0,1601

замещённые 838 0,0845 0,0206

ароматики 703 0,0682 0,0048

2722 0,2793 0,3114

2202 -0,0493 -0,0383

1249 0,2390 0,2389

БО2О- 1181 1127 0,2593 0,1957 0,2850 0,2165

1083 0,2107 0,2257

1019 0,2244 0,1648

908 0,1407 0,0607

Изменения интенсивности поглощения соединениями, характерными для сульфоната кальция, увеличиваются, уменьшаются или остаются практически неизменными, что не позволяет объективно интерпретировать работу моюще-диспергирующей присадки. Это может быть связано с наличием в масле присадок с аналогичными соединениями.

Поскольку методом инфракрасной спектроскопии возможно определить концентрацию в моторных маслах некоторых присадок, известны способы контроля различных присадок, влияющих на изменение щелочного числа [140; 141], моющих свойств [142; 143] и противоизносных свойств [144]. Также данным методом возможно определить содержание топлива в масле, используя рапсовое масло [145].

Недостатком определения стандартных показателей вышеуказанными методами является возможность их измерения лишь по отдельным присадкам, тогда как в современных маслах на данный показатель может отвечать комплекс присадок. Также оценка изменения спектра поглощений трудоёмка, поскольку требует идентификацию соединений среди сотен различных веществ: присадок [146], продуктов полного и неполного сгорания топлива, загрязнителей и др.

Например, загрязнённость масла неизвестными соединениями можно оценить с использованием алгоритма поиска индивидуальных соединений [147]. Такой поиск является трудоёмкой задачей. Для её упрощения при анализе изменения свойств работавших моторных масел было решено применить математические методы поиска полос поглощения и их изменений.

Однако на сегодняшний день ассортимент присадок достаточно большой, появляются другие малозольные присадки с небольшим содержанием серы и фосфора. Кроме того, поскольку на значение различных показателей могут влиять иные присадки, а химический состав масел производителем не раскрывается, то логично использовать математические методы.

Математическая оценка зависимости стандартных физико-химических показателей качества моторных масел от величин поглощения инфракрасного

излучения производилась методом регрессионного анализа. Для этого определялись волновые числа, на которых значение поглощения инфракрасного излучения коррелировало со стандартными показателями. Далее, на данных волновых числах проводился корреляционный анализ для получения значений коэффициентов уравнения регрессии.

Впоследствии для расчёта стандартных показателей уравнение зависимости имеет вид (2.5):

П = ао + агА1 + а2-А2 + а3-А3 + а^А + а5-А5 + аб-Аб + а7-А7 + а8-А«, (2.5) где П - стандартный физико-химический показатель; ах - значение коэффициента уравнения зависимости; Ак - фактор уравнения, являющийся интенсивностью поглощения; к - волновое число, на котором анализируются характеристики поглощения.

Выводы по главе 2

1. При проведении систематического анализа показателей качества моторных масел в условиях автотранспортных предприятий необходим контроль значений таких показателей, как: кинематическая вязкость при 100 °С, щелочное число, кислотное число, температура вспышки в открытом тигле и содержание железа, как наиболее характеризующих состояние моторного масла.

2. Результаты анализа моторного масла методом инфракрасной спектроскопии имеют взаимосвязь с физико-химическими показателями масел. При уменьшении значений физико-химических показателей изменяется величина пиков поглощения на определённых волновых числах.

ГЛАВА 3. Методика эксперимента и разработка методики анализа масел

методом ИК-спектроскопии

3.1. Методика проведения экспериментальных исследований

Для проведения эксперимента отбирались образцы моторных масел из автомобильной техники разного назначения. Техника эксплуатировалась в различных условиях, при этом свойства объектов исследования изменялись, что фиксировалось в процессе эксперимента. Для исследования выбрано несколько грузовых автомобилей различных классов с различными условиями эксплуатации: городские, региональные и междугородные перевозки. Отбор образцов для исследования производился из грузовых автомобилей, представленных в таблице 3.1. Поскольку автомобили эксплуатировались в различных условиях, изменения показателей качества масел фиксировались в процессе их эксплуатации.

Для обеспечения требований стандартов на методы испытаний производился отбор проб моторного масла объёмом 350 мл. Количество отобранного масла компенсировалось доливом в двигатель автомобиля свежего масла той же марки. Для максимального охвата различных типов объектов исследования и условий эксплуатации в работе оценивались синтетические и полусинтетические моторные масла с современным присадочным комплексом. Для обеспечения динамики изменения показателей качества масел анализировались свежие масла, которые впоследствии заливались в двигатель автомобиля, а через некоторое время проводился отбор и исследование пробы масла стандартными методами и инфракрасной спектроскопией. Одна из задач работы заключается в установлении связи между показателями физико-химических свойств масла, определёнными лабораторным путём и методом ИК-спектроскопии.

На основании результатов анализа различных источников информации, частично приведённых в главе 1, предложено ограничиться следующими пятью показателями:

1. Кинематическая вязкость при 100 °С.

2. Щелочное число.

3. Кислотное число.

4. Температура вспышки в открытом тигле.

5. Содержание железа.

Выбор количества и наименования данных показателей обусловлен достаточной величиной коэффициента детерминации значений результатов, определённых методом инфракрасной спектроскопии и стандартными методами, а также значимостью данных показателей, характеризующих работоспособность исследуемого моторного масла. Показатели качества масел имеют тесную взаимосвязь друг с другом и изменение какого-либо показателя влечёт за собой изменение значений других показателей. Так, например, снижение температуры вспышки приводит к уменьшению кинематической вязкости, снижение щелочного числа приводит к повышению концентрации железа.

Данное количество показателей достаточно для определения работоспособности исследуемого масла методом инфракрасной спектроскопии. При анализе зависимостей определялось большее количество показателей, но именно вышеперечисленные обладают наибольшим показателем точности.

3.2. Определение показателей качества моторного масла стандартными

методами

На основании разработанной методики было проведено исследование физико-химических показателей качества моторных масел классическими методами. Производилось определение значений рассматриваемых показателей моторных масел, представленных в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Исследуемые моторные масла

№ Моторное масло Класс вязкости Количество проб, шт.

1 Motul Tekma Mega X 10W-40 50

2 Motul Tekma Mega X 15W-40 б

3 Motul Tekma Mega X LA 10W-40 21

4 Motul Tekma Ultima 10W-40 15

5 Motul Tekma Ultima+ 10W-40 5

б Total Rubia TIR 8900 10W-40 4

Для проведения эксперимента отбирались свежие образцы моторных масел из заводской тары, а также образцы работавших масел из двигателей грузовых автомобилей, представленных в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Грузовые автомобили, из двигателей которых был произведён отбор проб работавшего моторного масла

№ Марка грузового автомобиля Модель Количество проб, шт.

1 SCANIA P360 24

2 SCANIA G400 12

3 MAN TGA 18.350 17

4 MAN TGA 18.413 21

5 MAN TGS 19.390 12

б DAF XF 105.410 12

7 VOLVO FH-TRUCK 4x2 24

Оборудование для проведения испытаний моторного масла классическими методами представлено в таблице 3.3 и составляет 6 позиций.

Таблица 3.3 - Перечень оборудования для проведения испытаний масел стандартными методами_

№ Название Модель Производитель Измеряемые параметры Метрологическая точность

1 Капиллярный вискозиметр ВПЖ-2 ООО «Экохим» Кинематическая вязкость ±0,3 %

2 Секундомер СОСпр-2б-2-000 ПАО «Златоустовский часовой завод» Время ±0,2 с

3 Потенцио- метрический титратор AT-510 Kyoto Electronics Manufacturing Концентрация ионов водорода ±2 %

Продолжение Таблицы 3.3

4 Аппарат для определения температуры вспышки в открытом тигле ТВО-ЛАБ-11 ООО «ЛОиП» Температура вспышки в открытом тигле ±2 °С

5 Аналитические весы AR2140 Ohaus Масса 0,0001 г

6 Рентгенофлу- оресцентный спектрометр Спек-троскан МАКС-GF2E НПО «Спектрон» Элементный состав 0,5 %

Всё используемое измерительное оборудование прошло поверку в соответствии с нормативной документацией до начала испытаний.

Для обеспечения проведения измерения использовалось вспомогательное оборудование, указанное в таблице 3.4.

Таблица 3.4 - Вспомогательное оборудование для проведения испытаний масел

№ Название Модель Производитель Выполняемая функция Точность

1 Термостат вискозиметри- ческий LT-912 ООО «ЛОиП» Поддержание температуры для определения вязкости ± 0,01 °С

2 Шкаф сушильный FD 53 Binder Высушивание вискозиметров ± 0,1 °С

Кроме указанного оборудования при испытаниях также использовались необходимые расходные материалы и растворители:

• фильтры бумажные для определения механических примесей в масле;

• кюветы пластиковые для рентгенофлуоресцентного анализа;

• петролейный эфир для промывки вискозиметра от масла;

• ацетон для промывки и осушения вискозиметра;

• спирт этиловый для потенциометрического титрования;

• толуол для потенциометрического титрования;

• нефтяной растворитель С3-80/120 для мытья открытого тигля.

Показатели качества определлись следующим образом:

1. Кинематическая вязкость при 100 °С определялась в соответствии с ГОСТ 33-2014 при помощи термостата и капиллярного вискозиметра ВПЖ-2.

2. Щелочное число определялось в соответствии с ГОСТ 11362-96 на потенциометрическом титраторе «АТ-510».

3. Кислотное число определялось в соответствии с ГОСТ 11362-96 на потенциометрическом титраторе «АТ-510».

4. Температура вспышки в открытом тигле определялась в соответствии с ГОСТ 4333-2014 на аппарате для определения температуры вспышки «ТВО-ЛАБ-12».

5. Содержание железа определялось на рентгенофлуоресцентном спектрометре модели «Спектроскан МАКС-GF2E».

Испытания масел стандартными методами проводились по соответствующей нормативно-технической документации (государственным стандартам). Продолжительность испытаний и обработки результатов для определения показателей качества масла стандартными методами указана в таблице 3.5.

Таблица 3.5 - Средняя продолжительность испытания и обработки результатов стандартными методами

№ Название показателя / Время Затраты времени, мин

Подготовка Испытание Обработка Итого

1 Кинематическая вязкость при 100 °С 32 10 3 45

2 Щелочное число 7 8 5 20

3 Кислотное число 7 8 5 20

4 Температура вспышки в открытом тигле 4 20 1 25

5 Содержание железа, хрома, свинца, никеля и цинка 60 42 3 105

В силу того обстоятельства, что работы по определению показателей качества выполняются сотрудниками лаборатории, в которой используется высокоточное измерительное оборудование, то как к лаборатории в целом, так и ко всем сотрудникам предъявляются требования Международного стандарта ГОСТ ^О/1ЕС 17025-2019 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий» [148], где в п. 6.2 «Персонал» говорится о том, что «Лаборатория должна гарантировать, что персонал обладает компетентностью для выполнения лабораторной деятельности, за которую он несёт ответственность».

Также при отборе проб моторного масла, хранении, утилизации и выполнении испытаний необходимо строго выполнять требования инструкций по технике безопасности и охране окружающей среды. Кроме того, необходимо контролировать выполнение условий пожарной безопасности, т.к. свежие и работавшие моторные масла являются легковоспламеняющимся, пожароопасным, и взрывоопасным видом отходов, относящимся к третьему классу опасности.

3.3. Методика обработки экспериментальных данных и оценка погрешности измерений контролируемых параметров

Разрабатываемая методика предполагает получение значений физико-химических показателей масла методом ИК-спектроскопии. Для этого выполнялся корреляционный анализ результатов 104 образцов грузовых моторных масел. Анализировались как свежие масла, так и с различной наработкой в дизельных двигателях. Образцы масел отбирались с нескольких грузовых автомобилей в течение полугода разделением интервала замены на несколько равных частей. Из некоторых автомобилей образцы масел отбирались однократно.

На основании результатов теоретических исследований, проведённых в первой главе для создания методики систематического анализа были выбраны следующие показатели:

- кинематическая вязкость при 100 °С;

- щелочное число;

- кислотное число;

- температура вспышки в открытом тигле;

- содержание железа.

Для определения взаимосвязи между стандартными показателями и величиной поглощения инфракрасного излучения был проведён корреляционный анализ. Выявлялись волновые числа, на которых поглощение коррелирует с вышеперечисленными стандартными показателями качества моторных масел. Оценивались зависимости показателей качества от величины поглощения и строились уравнения регрессии.

Математическая модель предполагает, что показатели качества зависят от совокупности свойств отдельных веществ, вносящих вклад в итоговую характеристику. Каждое отдельное вещество имеет своё поглощение в инфракрасном диапазоне. Таким образом, определяя ИК-спектр вещества, выдвигается гипотеза, что предполагается возможность разделять спектр и его детали. Их анализ подразумевает влияние отдельных линий поглощения на определённый показатель.

В работе применяются математические методы для анализа спектра и статистические методы для анализа исследуемого фактора без детального разбора и идентификации компонентов присадок.

Результатом исследования моторных масел методом ИК-спектроскопии является спектрограмма, состоящая из значений поглощения инфракрасного излучения на 4400 волновых числах. Значения, полученные в результате разложения спектрограммы в ряд Фурье, можно представить в виде таблично заданной функции (Таблица 3.6). Аргументом функции (столбец А) является волновое число (т, см-1), а значением функции (столбец B) - амплитуда (А, Абс/0,1мм), характеризующая поглощение инфракрасного излучения [131].

Таблица 3.6 - Результаты анализа моторного масла Motul Tekma Mega X 10W-40 в инфракрасном диапазоне с разложением в ряд Фурье (столбцы A и B) и их обработка (столбцы C, D, E и F)

A B C D E F

x f(x) Af(x)/Ax = 0 peak No

1766 0,014423208 -0,000809519 1 0 0

1765 0,013070546 -0,001451764 1 0 0

1764 0,012564793 -0,000542806 1 0 0

1763 0,013738979 0,001260212 0 0 0

1762 0,014061861 0,000346538 1 0 0

1761 0,013873309 -0,000202366 0 1 248

1760 0,013219696 -0,0007015 1 0 0

1759 0,012146516 -0,001151806 1 0 0

1758 0,012429532 0,000303751 0 0 0

1757 0,013455883 0,001101546 1 0 0

Изменение волновых чисел принято показывать от больших к меньшим значениям. Полоса поглощения при сглаживании графика функции имеет вид пика. Поскольку поглощение в диапазоне волновых чисел 3100-2750 см-1 относится к углеводородам - основным компонентам моторных масел, в анализе этих частот нет необходимости. Поэтому коэффициент усиления настраивается таким образом, чтобы пик поглощения углеводородами выходил за измеряемый диапазон амплитуд. При этом поглощения микроколичествами других соединений становятся достаточно контрастными, т.е. амплитуда пика характерно превышает амплитуду фона.

Для того, чтобы найти пик, следует рассчитать для каждой точки отношение приращения функции к приращению аргумента:

А^х) = ДА (3.1)

Дх Дт'

где АЛ - изменение амплитуды; Ах - изменение волнового числа.

Изменение волнового числа дискретно и характеризуется определённым шагом, который может быть рассчитан для каждого режима измерения. Для упрощения понимания анализа функции при анализе моторного масла изменение аргумента Ат ~ 0,932 см-1 берётся с положительным знаком. Анализ дискретных отношений (столбец С таблицы 3.6) показывает отсутствие нулевых значений, как было бы в случае дифференциала непрерывной функции, в т.ч. на линиях, где визуально обнаруживаются пики. Поэтому необходимо идентифицировать волновые числа, на которых отношение (3.1) меняет свой знак (нулевые значения в столбце Э). Среди экстремумов дискретно заданной функции необходимо определить только максимумы. Поэтому пиком считается линия, характеризуемая волновым числом, на котором отношение приращения функции к приращению аргумента меняет знак с положительного на отрицательный (обозначены цифрой 1 в столбце Е).

Значительное количество пиков в области 4400-3100 см-1 и 2750-2000 см-1 низкоконтрастны и являются шумами. Для математического выделения значимых линий поглощения были сопоставлены значения волновых чисел для 10 % выборки

объектов исследования. Значимым признавался пик, если он обнаруживался на волновом числе т ± 0,932 см-1 более чем у трёх образцов. Таким образом, была определена 171 характерная полоса (таблица 3.7).

Таблица 3.7 - Характерные полосы поглощения

4686 4682 4678 4668 4664 4661 4657 4653 4650 4646

4622 4613 4609 4604 4600 4595 4570 4550 4539 4531

4215 4207 4200 4189 4166 4067 4060 4000 3963 3949

3899 3885 3880 3874 3870 3865 3858 3852 3842 3835

3797 3779 3770 3761 3753 3749 3745 3735 3732 3722

3675 3669 3650 3645 3642 3634 3613 3608 3597 3587

3517 3500 3473 3462 3441 3433 3423 3417 3411 3406

3180 3163 3133 3057 3050 2735 2727 2690 2682 2675

2448 2410 2402 2363 2355 2351 2333 2328 2321 2319

2309 2210 2190 2155 2170 2163 2040 2028 2000 1991

1926 1915 1901 1898 1892 1887 1882 1867 1861 1848

1754 1750 1745 1740 1735 1725 1712 1710 1705 1674

1606 1605 1604 1600 1575 1563 1557 1530 1518 1507

1288 1275 1266 1235 1230 1225 1169 1155 1130 1120

1064 1050 1040 1030 1029 1023 1004 989 985 975

925 917 903 890 865 855 830 823 814 800

755 742 740 722 703 680 670 660 659 652

605 - - - - - - - - -

Просматривая инфракрасный спектр и выделенные характерные полосы, было замечено, что некоторые выделенные пики не являются симметричными. Это означает, что на близких длинах волн происходит поглощение различными соединениями. Математическими методами локальный максимум на более широкой части спектра не определяется (рисунок 3.1). Поэтому после визуального анализа спектров десяти образцов был добавлен ряд точек, которые при отсутствии значительного поглощения рядом могли бы являться пиками. В дополнение к вышеуказанному математическому методу был проведён анализ литературных источников.

10.2

ч *

1—

Волновое число, см"1

Рисунок 3.1 - Пример асимметричного пика 2645-2561 см-1 и выделение в

В результате проведённых теоретических и практических исследований в инфракрасном спектре поглощения моторных масел была выделена 171 полоса. Они являются суперпозицией линий поглощения различных веществ, входящих в состав образца. Анализируя изменение интенсивности поглощения, теоретически можно сделать вывод об изменении состава. Однако в явной форме состав масла неизвестен для свежих образцов и, соответственно, не может быть расшифрован для работавших масел. Следовательно, дальнейший корреляционный анализ будет строиться по зависимостям между амплитудами поглощения излучения в инфракрасном диапазоне на найденных волновых числах и основными физико-химическими свойствами моторного масла.

Необходимо учитывать, что при попадании сажи весь спектр смещается вверх, поскольку поглощение происходит в значительной части ИК-диапазона. Следовательно, может быть необходима коррекция спектра на поглощение сажей. Поскольку содержание сажи определяется по поглощению на волновом числе 2000 см-1, где отсутствуют характеристические полосы других соединений, значение фактора рассчитывается как разница амплитуд поглощения на одном из исследуемых волновых чисел и на волновом числе 2000 см-1. Так как после волнового числа 1557 сажа не вносит изменения, то необходимо взять 175 волновых чисел. Также были взяты факторы, значение которых вычиталось из базовой линии, которая для определённых соединений берётся индивидуально.

качестве пика волнового числа 2603 см

-1

Анализируя спектр визуально, базовую линию следует брать в том месте, где начинается рост пиков. 12 пиков были взяты с вычетом из значений поглощения амплитуды ближайшей базовой линии, определённой визуально по 10 % выборке. Амплитуда поглощения на базовых линиях также берётся из общего спектра каждого масла.

Таким образом, было получено 407 волновых чисел (факторов), обозначающихся буквами А, D и М, где А - величина поглощения инфракрасного излучения на данном волновом числе, D - разница величины поглощения инфракрасного излучения на соответствующем волновом числе и 2000 см-1, а М - величина поглощения ИК-излучения на соответствующем волновом числе за вычетом значения ближайшей базовой линии, определённой визуально.

Далее, с помощью программы БТАТЭТЮА был проведён корреляционный анализ зависимости между значениями поглощения на волновых числах и результатами, полученными физико-химическими методами исследования показателями качества [149]. При анализе по каждому из факторов было проведено ранжирование по коэффициентам корреляции. Выбирались наиболее значимые зависимости - как с положительными, так и с отрицательными значениями. Физический смысл выявленных корреляций заключается в накоплении загрязнителей моторного масла и росте поглощения на соответствующих полосах, либо срабатывании присадок и уменьшении поглощения [150; 1 51].

Для коррелирующих пар, имеющих высокий коэффициент корреляции (выше 0,7), построены однофакторные линейные регрессионные модели. Пример построенной однофакторной модели на волновом числе Л989 представлен на рисунке 3.2. На основании получившихся моделей определено, что по отдельности каждый фактор имеет низкую взаимосвязь с показателями качества масел, однако при анализе группы факторов возможно получение уравнений с высокой взаимосвязью показателей. Поскольку большинство этих факторов взаимно скоррелированы, производился их отбор методом корреляционного анализа, определяется главная компонента и выбираются факторы, имеющие максимальную корреляцию со стандартным показателем качества масел (рисунок 3.3).

и7

§ 6 «

Ь 5

О 4

4 4 о

К

£ з

и § 2 ё

5 1

к ^ 0

. л

0,2

0,3

0,4 0,5 0,6 0,7

Поглощение ИК-излучения, Абс/0,1 мм Рисунок 3.2 - Регрессионная модель зависимости кислотного числа от величины поглощения ИК-излучения на волновом числе Л989

А-959 ^^И Д-670 Д Р-1754

| О-1705

ПГК

А-375

А-965

А-353

А-352

А-670

[1-1754

[1-1750

[1-1745

[1-1740

0-1735

0-1725

0-1712

0-1710

1705 1674 1660 1652 1646 0-1633 [>1606 0-1605

0,52173786 0,6535427 0,74579688 0,75383236 0,73679335 0,1432663 0,09588757 -0,00169667 -0,03766266 -0,02470499 0,15672453 0,17232637 0,15233245 0,16737964 0,40066335 0,35394463 0,3673762 0,39264749 0,54395114 0,14263634 0,1382413

0,96952105

0,92162958 0,86067752 0,73749336 0,01534725 -0,02882973 -0,14108508 -0,17367233 -0,13774337 -0,08717493 -0,24714573 -0,25693103 -0,25194838 -0,21635808 -0,32453232 -0,32979333 -0,2887456 0,04608644 0,24936698 -0,24354663

0,93373077 0,93449207 0,83777632

0,37543142

0,89939736

0,9334476

0,13638518 0,03138783 -0,03252764 -0,08590268 -0,06880308 0,01747733 -0,10343233 -0,11970213 -0,12131745 -0,14031769 -0,26383294 -0,26154313 -0,21741043 0,03500947 -0,26373677 -0,260672

0,16193178 0,11082473 -0,01902483 -0,08617601 -0,08209411 0,02905048 -0,00321177 -0,02005221 -0,02292403 -0,04823746 -0,16764705 -0,16086323 0,11510226 0,1335535 0,18910847 -0,13730324

0,15718674 0,10036223 0,02961128 ■0,10364232 0,10693096 0,00639743 0,06003583 0,04524796 0,03785684 -0,0210526 ■0,12712502 ■0,11573215 0,06479376 0,13637252 0,03576915 0,08388382

0,20089221 0,13037366 ■0,00879205 ■0,10360475 ■0,12747373 0,01943273 0,15408051 0,14063157 0,14304413 0,13262355 0,04293517 0,06275832 0,11455099 0,33640091 -0,05956635 0,06035166

0,96551073

0,83905041 0,71277139 0,64296364 0,75969057 0,58678826 0,53401023 0,46252324 0,19399439 0,06362113 0,08614175 0,13337313 0,28144087 -0,13727039 0,14646266