Разработка методов анализа реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Яхьяев Магомед Абдуллаевич

• Яхьяев Магомед Абдуллаевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Яхьяев Магомед Абдуллаевич

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Общие сведения о непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах

1.1. Перспективы внедрения совмещенных процессов в химическую промышленность

1.2. Классификация совмещенных процессов

1.3. Области возможного использования и промышленные примеры совмещенных процессов

1.4. Преимущества и недостатки совмещенных процессов

1.5. Современные методы разработки реакционно-ректификационных процессов

1.6. Анализ статики - основной этап разработки реакционно-ректификационных процессов

1.7. Способы получения окиси мезитила

Выводы по разделу

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

2. Балансные и стехиометрические ограничения

2.1. Балансный и реакционный многогранники

2.2. Построение балансного и реакционного многогранников на примере получения окиси мезитила из ацетона

2.3. Алгоритм построения реакционного многогранника

2.4. Выделение предельных стационарных режимов

2.5. Процесс получения окиси мезитила из ацетона

2.6. Процесс получения этилацетата дегидрированием этанола

2.7. Процессы получения алкилацетатов из уксусного ангидрида

2.8. Процесс получения биодизеля переэтерификацией триглицеридов

Выводы по разделу

3. Подготовка исходных данных для моделирования процесса получения окиси мезитила

3.1. Сбор и подготовка физико-химической информации

3.1.1. Моделирование фазового равновесия реакционной смеси процесса получения окиси мезитила

3.1.2. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных об азеотропии для бинарных смесей

3.1.3. Фазовое равновесие бинарных смесей

3.1.4. Фазовое равновесие тройных смесей

3.1.5. Фазовое равновесие четырехкомпонентной смеси

3.2. Расчет термодинамических характеристик процесса получения окиси мезитила

3.3. Подбор и преобразование кинетической модели

3.4. Влияние параметров на скорость протекания реакций

3.4.1. Влияние температуры на скорость протекания реакций

3.4.2. Влияние давления на скорость протекания реакций

3.4.3. Влияния концентрации воды на скорость протекания реакций

3.5. Анализ статики и построение принципиальной технологической схемы процесса получения окиси мезитила

3.6. Подбор оптимальных рабочих параметров технологической системы ... 108 Выводы по разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. При создании современных и модернизации существующих химических производств все актуальней становится задача сокращения энергетических и капитальных затрат при сохранении, а возможно и увеличении, выхода целевого продукта. Одним из способов решения указанной задачи является развитие и внедрение в химическую промышленность совмещенных процессов, в которых происходит сокращение энергозатрат за счет объединения блока химического превращения и блока разделения [1, 2]. Благодаря непрерывному отводу образовавшихся продуктов из реакционной зоны в реакционно-массообменных аппаратах повышается конверсия реагентов и за счет сокращения времени пребывания компонентов повышается селективность [3, 4]. При этом схема организации процесса упрощается, что ведет к сокращению энергозатрат на обслуживание аппаратов и капитальных затрат, связанных с рециклами и дополнительными аппаратами. За счет увеличения селективности процесса по целевым продуктам сокращается количество побочных продуктов, поэтому совмещенные процессы являются экологически выгодными в химической промышленности. В связи с этим, усовершенствование методов исследования и разработки реакционно-ректификационных процессов и внедрение их в промышленность обеспечивает создание современных технологий получения органических продуктов, характеризующихся высокими экономическими и экологическими показателями что является в настоящее время актуальной задачей [5, 6].

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда в рамках проекта РНФ №

Предмет исследования. В настоящее время в химической промышленности наиболее распространены непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные процессы. Одним из важных этапов разработки реакционно-ректификационных процессов является анализ статики, позволяющий выделить предельные стационарные состояния, соответствующие максимальному выходу целевого продукта. Существенным недостатком, ограничивающим возможность использования

данного метода для решения практических задач, является рассмотрение в его рамках единственной химической реакции. В то же самое время, при переходе к реальным процессам это ограничение, как правило, нарушается. Таким образом, предметом данного исследования являются теоретические положения анализа статики, определяющие возможность его применения к реакционно-ректификационным процессам с множественными химическими взаимодействиями.

Цель работы состоит в создании элементов анализа статики реакционно-ректификационных процессов, позволяющих распространить данный метод на реакционные системы с неограниченным числом химических взаимодействий и компонентов, реализации данных элементов в виде компьютерной программы и в проверке ее работоспособности на примере совмещенного процесса получения окиси мезитила посредством конденсации ацетона.

Методы исследования

Для достижения поставленной цели в работе использован целый ряд современных методов научного исследования химико-технологических систем (ХТС), а именно: термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм, анализ статики реакционно-ректификационных процессов, стехиометрический анализ реакционных систем, методы линейной алгебры, многомерной геометрии и линейного программирования, элементы теории графов, методы математического моделирования физико-химических свойств многокомпонентных реакционных систем и химико-технологических процессов, положения качественной теории ректификации и методы оптимизации ХТС. При этом решены следующие задачи:

1. Установить стехиометрические ограничения на составы продуктовых потоков, достижимые в реакционно-ректификационной колонне при наличии нескольких химических реакций.

2. Определить геометрические объекты, соответствующие указанным ограничениям.

3. Разработать алгоритм построения геометрических объектов, представляющих стехиометрические ограничения.

4. Создать программный продукт, реализующий данный алгоритм.

5. Определить элементы геометрических объектов, соответствующие предельным стационарным состояниям, то есть, стационарным состояниям, характеризующихся максимальной конверсией реагентов, селективностью и выходом целевого продукта.

6. Применить созданный программный продукт для проведения анализа статики и выделения предельных стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса получения окиси мезитила конденсацией ацетона.

7. Осуществить сбор и обработку физико-химической информации, необходимой для математического описания данного процесса.

8. Провести вычислительный эксперимент с целью определения условий реализации предельного стационарного состояния, прогнозируемого анализом статики.

9. Построить принципиальную технологическую систему процесса получения окиси мезитила и провести расчет ее статических параметров.

10. Провести структурную и параметрическую оптимизацию предложенной технологической системы.

Научная новизна работы

1. Разработан метод построения реакционных многогранников с целью выделения предельных стационарных состояний для систем с неограниченным количеством компонентов и реакций, базирующийся на анализе балансовых соотношений.

2. Показано, что экстремальные значения конверсии, селективности и выхода достигаются в вершинах и на гранях реакционного многогранника.

3. Для ряда промышленных реакционных систем изучена эволюция реакционных многогранников, обусловленная изменением состава сырья. Установлено, что при изменении исходного состава сырья меняется и вид реакционного многогранника, в частности количество вершин многогранника.

4. На основе анализа статики выделены предельные стационарные состояния процесса получения окиси мезитила и подобран оптимальный способ его организации при максимальном выходе целевого продукта.

Практическая значимость работы

1. Предложенный метод построения реакционных многогранников реализован в виде алгоритма, который позволяет распространить анализ статики на реакционно-ректификационные процессы с любым количеством компонентов и реакций, что в дальнейшем упрощает разработку и внедрение совмещенных процессов в химическую промышленность.

2. Создана программа СЫМ, которая осуществляет построение реакционных многогранников и позволяет определить оптимальные варианты организации промышленных реакционно-ректификационных процессов, обеспечивающие достижение максимальной конверсии, селективности и выхода целевого продукта. Программа внедрена в учебный процесс, осуществляемый на кафедре химии и технологии основного органического синтеза ИТХТ им. М.В. Ломоносова при подготовке магистров по направлению 18.04.01 - «Химическая технология».

3. Разработан реакционно-ректификационный процесс получения окиси ме-зитила конденсацией ацетона, обеспечивающий практически полную конверсию исходного сырья, проведена структурная и параметрическая оптимизация соответствующей ему технологической системы.

Результаты работы. Благодаря проведенным исследованиям на основе работы программы СЫМ показано, что при полученных предельных стационарных состояниях достигается практически 100%-ный выход окиси мезитила. Отметим, что созданный программный продукт СЫМ позволяет выделять предельные стационарные состояния процесса в случае реакционных систем, как с произвольным числом составляющих их компонентов, так и с произвольным количеством протекающих между ними химических реакций, что дает возможность распространить анализ статики на совмещенные процессы с множественными химическими взаимодействиями.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов анализа реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями»

Апробация работы

Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Теоретические и

практические аспекты разработки инновационных ресурсосберегающих технологий разделения жидких смесей» (г. Барнаул, 2016 г.), XX Юбилейной Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2018 г.).

Публикации

Материалы диссертации представлены в 6 печатных работах, из которых 4 статьи опубликованы в рецензируемых журналах, а также в виде тезисов докладов двух научно-практических конференций.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Общие сведения о непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессах 1.1. Перспективы внедрения совмещенных процессов в химическую промышленность

В настоящее время для повышения эффективности процессов получения химических продуктов и сокращения выделяемых при этом отходов используют два подхода. Первый - усовершенствование традиционных технологий с помощью автоматизации систем управления, внедрения дополнительных установок очистки отходов и модернизации технологической схемы. Недостатком данного подхода являются дополнительные затраты.

Второй подход включает радикальное изменение технологических процессов на основе использования новых технологических принципов, что позволяет увеличить эффективность переработки исходного сырья в целевые продукты с максимальным выходом при минимальных энергозатратах.

Традиционная организация процесса в химической промышленности состоит из трех блоков: 1. Блока подготовки и чистки сырья; 2. Блока химического превращения; 3. Блока очистки и выделения целевых продуктов. Данная схема представлена на рис. 1 [7].

Инерты Очищенное сырье

-*-

Очищенное Неочищенные Очищенные

Исходное 1 2 3

сырье сырье продукты продукты

Побочные продукты -<-

Рис. 1. Традиционная схема организации промышленного процесса.

Недостатками в этом случае выступают капитальные и энергетические затраты, связанные с большим количеством аппаратов и рецикловыми потоками, которые необходимы для увеличения конверсии реагентов.

Стремление к созданию наиболее экономически выгодных и экологически безопасных технологий привело к внедрению в современную химическую промышленность совмещенных процессов. По сравнению с традиционными методами в совмещенных процессах реакционную зону размещают внутри разделительного аппарата [8-10]. Таким образом, химическое превращение и разделение в этом случае происходит одновременно и совместно [11-13]. Благодаря размещению реакционной зоны в разделительном аппарате возможно создание благоприятных условий для протекания целевой химической реакции и подавления побочных, что позволяет увеличить селективность и степень конверсии реагентов, в ряде случаев доведя их практически до 100% [4, 11, 14]. На рис. 2. представлена принципиальная схема организации совмещенного реакционно-ректификационного процесса на примере двухсторонней реакции Л^В+С в случае, когда реакционная смесь является зеотропной, а реагент А среднекипящим веществом. Как следует из рис. 2, реакционно-ректификационный процесс позволяет в отдельном аппарате достичь полной конверсии исходного реагента, тем самым исключив рецикловые потоки и затраты на их организацию (капитальные) поддержание (текущие).

Рис. 2. Принципиальная схема организации процесса совмещенного процесса: 1 - реакционная зона; 2 - ректификационная зона; 3 - конденсатор; 4 - кипятильник; А - реагент; В и С - продукты

А

>

1

Вследствие сокращения капитальных и энергетических затрат внедрение совмещенных процессов в химическую промышленность является актуальной задачей [15].

1.2. Классификация совмещенных процессов

Классификация совмещенных процессов является необходимым этапом их исследования и разработки поскольку, с одной стороны, позволяет сопоставить каждому из классов определенную модель, изучив свойства которой, распространить последние на все объекты, принадлежащие данному классу. А с другой - за счет обобщенных таким образом свойств процессов каждого из классов, упростить решение конкретных прикладных задач. В соответствии с современными представлениями совмещенные процессы делятся на однородные совмещенные процессы - основанные на совмещении процессов одного и того же физико-химического характера и неоднородные - основанные на совмещении различных по своему типу физико-химических процессов. Первую группу процессов часто рассматривают отдельно, называя их сопряженными. Сопряженные процессы оказались весьма эффективными, но они недостаточно распространены. Неоднородные совмещенные процессы более популярны и имеют огромное многообразие. К ним относятся ре-акционно-массообменные процессы. На рис. 3 приведена классификация совмещенных реакционно-массообменных процессов, впервые предложенная проф. М. И. Балашовым [16].

Рис. 3. Классификация совмещенных реакционно-массообменных процессов.

Как видно из рис. 3, в основу данной классификации заложен тип разделительного процесса, совмещаемого с химическим превращением. Известен также ряд других способов классификации, нацеленный на решение узко специальных задач. Классификацию по типу проводимой реакции практически не применяют.

Альтернативный способ классификации реакционно-массообменных процессов, предложенный проф. М. И. Балашовым, в соответствии с признаком их организации, выделяет направленно совмещенные - при которых химическое превращение и разделение происходит целенаправленно и самопроизвольно совмещенные - в случае, когда один из совмещаемых процессов протекает самопроизвольно при целенаправленном осуществлении второго [7].

1.3. Области возможного использования и промышленные примеры совмещенных процессов

Применение совмещенных процессов возможно в любой отрасли химической промышленности, но при этом не существует единого общего критерия, с помощью которого можно было бы определить эффективность совмещенных процессов по сравнению с другими вариантами проведения процесса. Совмещенные реакционно-ректификационные процессы широко распространены в основном органическом и нефтехимическом синтезах:

1. В жидкофазных процессах при протекании экзотермических реакций, где выделяемое тепло используют для выделения образовавшихся продуктов;

2. При проведении двухсторонних реакций с целью увеличения конверсии по сравнению с равновесной;

3. Когда непрерывный отвод продуктов увеличивает селективность процесса;

4. При разделении близкокипящих продуктов или азеотропов, которые в условиях разделения реагируют с вводимым веществом или между собой, а образующийся новый продукт легко отделяется [7].

В современной промышленности внедрен целый ряд совмещенных процессов. В качестве примера можно привести процессы получения сложных эфиров уксусной кислоты и кислот жирного ряда, простых эфиров, используемых в качестве

высокооктановых добавок к моторным топливам [4], процессы обессеривания нефтяных фракций [17], производство метилацетата [18] и др.

1.4. Преимущества и недостатки совмещенных процессов

Для процессов химического превращения характерны определенные типы статических ограничений. Ограничения первого типа определяют предельные значения выхода целевого продукта в простой проточной системе. И в простейшем случае, при наличии единственной наблюдаемой химической реакции, сводятся к условию, в соответствии с которым выход целевого продукта не может превышать химически равновесную величину, определяемую условиями проведения процесса. Данные ограничения можно преодолеть с помощью избирательного обмена веществом между реакционной зоной и окружающей средой в совмещенных процессах или с применением реакционно-рециркуляционных процессов. В таком случае выход целевых продуктов может быть существенно увеличен. Второй тип ограничений определен стехиометрией химических превращений. В соответствии со стехиометрией, в случае стационарного режима состав исходного сырья и продуктового потока расположены на одном и том же многообразии химического взаимодействия. Для преодоления ограничений, связанных с текущей стехиометрией, необходимо либо изменить состав исходного сырья, либо увеличить количество реакций, протекающих в системе [19]. Оба описанных выше приема активно применяют при создании новых технологий, основанных на использовании совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Применение совмещенных процессов значительно сокращает капитальные и энергетические затраты, связано это с рядом преимуществ совмещенных процессов по сравнению с традиционным способом организации процесса:

1. Снятие ограничения на степень конверсии в реакционно-массообмен-ном аппарате, связанное с термодинамикой химического превращения.

2. Снятие ограничения физико-химического характера на разделение смеси за счет химического взаимодействия («разрушение» азеотропов, перевод разделяемого состава в смежную область ректификации и т.д.).

3. Повышение селективности процесса по целевым реакциям за счет сокращения времени пребывания компонентов смеси в реакционной зоне.

4. Использование энергии химического взаимодействия при экзотермических реакциях для частичного или полного разделения реакционной смеси в аппарате.

5. Обеспечение «мягкого» съема тепла за счет фазового перехода, исключив при этом поверхности теплообмена.

6. Снижение затраты на организацию и поддержание внешних рециклов.

7. Организация процесса в стационарном режиме.

8. Значительное упрощение технологической схемы процесса.

Благодаря совмещенным процессам в химической технологии стало возможным усовершенствование многих технологий в различных областях химической промышленности [4, 17].

Несмотря на это, внедрение совмещенных процессов в химическую промышленность в значительной степени сдерживается тем, что технологи не знакомы с современными достижениями в области научной разработки и проектирования совмещенных процессов. Факторы, сдерживающие внедрение совмещенных процессов в химическую промышленность, связаны с их сложным дизайном и меньшей степенью свободы, дорогим развитием экспериментальной установки, необходимостью достоверных знаний о масштабировании и сложностью управления ими [4].

К факторам, препятствующим широкому распространению совмещенных процессов, можно также отнести сложность их теоретического анализа, это приводит к тому, что до настоящего времени не существует единого подхода к их разработке. Ключевым этапом их разработки является построение научно обоснованной принципиальной схемы процесса, обеспечивающей получение продукта заданного качества. Именно на этом этапе могут быть значительно сокращены капитальные и энергетические затраты, а также достигнуты необходимые экологические показатели процесса. Применение современных методов постро-

ения принципиальной технологической схемы совмещенного процесса в сочетании с их моделированием позволяет сократить объем экспериментальных исследований, необходимых для определения оптимального подхода в организации совмещенного процесса [16].

1.5. Современные методы разработки реакционно-ректификационных процессов

Для разработки реакционно-ректификационного процесса необходимо выполнить ряд предварительных действий, включающих: сбор экспериментальных данных о физико-химических свойствах реакционной смеси, в частности сведений о фазовых равновесиях; выбор метода описания фазового равновесия; оценку параметров выбранной модели и проверку ее адекватности; анализ структуры диаграммы фазового равновесия; подбор кинетической модели; выбор условий совмещения; проведение анализа статики: выделение предельных стационарных состояний и построение принципиальной технологической схемы процесса. Далее, используя методы численного моделирования, определяют рабочие параметры технологической системы, проводят анализ ее чувствительности, исследуют динамические режимы и, на основе этого, разрабатывают систему управления ею. На рис. 4 представлена блок-схема исследования и разработки непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного процесса [20].

Первым этапом при разработке совмещенных процессов является оценка принципиальной возможности реализации совмещенного процесса, которая предусматривает отбор разделительного процесса совместимого с химическим превращением, приводящим к образованию целевого продукта. При этом осуществляют сопоставление условий, таких как температура и давление, при которых одновременно протекают разделение и химическое превращение.

Второй этап необходим для определения влияния разделения на степень конверсии и селективность процесса. В случае повышения конверсии и селективности за счет отвода продуктов, проведение совмещенного процесса целесообразно.

Третий этап является одним из важных этапов для разработки реакционно-ректификационных процессов. Анализ статики необходим для определения стационарных состояний и выделить тех из них, при которых достигаются максимальные значения выхода целевого продукта [21-23]. С помощью вычислительного эксперимента и лабораторных исследований, исходя из разделительной способности аппарата и объема реакционной зоны, определяют условия практической реализации предельных стационарных состояний.

Четвертый этап включает в себя математическое моделирование, которое учитывает кинетику химических реакций и массопереноса на тарелках или насадках. Благодаря моделированию уточняют рабочие параметры отдельных аппаратов и статические параметры технологической системы, оценивают устойчивость к динамическим возмущениям и изменению параметров, разрабатывают рекомендации по выбору режимов пуска и остановки.

Пятый этап проводит оценку экологических, экономических и других характеристик, позволяющих сопоставить их с другими вариантами организации процесса. Если совмещенный процесс оказывается выгоднее, то проводят следующие стадии: 1. Проработка отдельных узлов технологической схемы на лабораторных и промышленных установках; 2. Разработка системы контроля и автоматического регулирования производства.

Последний этап включает в себя проектирование производства и внедрение

[21].

1.6. Анализ статики - основной этап разработки реакционно-ректификационных процессов

При протекании химических превращений можно выделить два типа статических ограничений, выполнение которых не зависит от характера протекания процесса во времени. Во-первых - это ограничение термодинамического характера, смысл которого сводится к тому, что продуктовому потоку, отводимому из простого проточного реактора, соответствует выход целевого продукта, не превышающий химически равновесную величину. И, во-вторых, - стехиометрические ограничения, в соответствии с которыми состав исходного сырья и результирующего

ОЦЕНКА ПРИНЦИПИАЛЬНОМ ВОЗМОЖНОСТИ СОВМЕЩЕНИЯ сопоставление условий проведения разделительного процесса и целевого химического превращения

-----ОЦЕНКА ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ СОВМЕЩЕНИЯ-----

Сбор и обработка физико-химической информации, необходимой для выбора разделительного процесса и проведения анализа статики.

Определение разделительного процесса, повышающего выход целевого продукта.

Подбор условий проведения совмещенного процесса,

обеспечивающих получение преимуществ (Т.Р, катализатор, вспомогательные вещества и др.)

----------АНАЛИЗ СТАТИКИ-----------

Определение стационарных состояний совмещенного процесса, обеспечивающих максимальный выход целевого продукта (ПСС)

Оценка сложности практической реализации ПСС

вычислительный эксперимент

эксперимент на лабораторной колонне

Построение принципиальной технологической схемы получения целевого продукта

ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ Предварительная оценка показателей процесса на основе расчета материального и энергетического балансов Сравнение с альтернативными вариантами

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Дополнительные экспериментальные исследования для построения математических моделей

Построение математических моделей

Расчет рабочих параметров отдельных аппаратов

Моделирование динамических режимов отдельных

аппаратов и технологической схемы в целом Оценка устойчивости работы технологической схемы, допустимой области варьирования внешних параметров, _ _ рекомендации по_пусковь1М_режимам режимам останова

■ ПОДГОТОВКА ДАННЫХ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ -

Выбор системы контроля и автоматического регулирования. Экспериментальная проработка узлов технологической схемы на лабораторных и опытно-промышленных установках

Проектирование. Внедрение в промышленность

Рис. 4. Блок-схема исследования и разработки непрерывного совмещенного процесса: ПСС - предельные стационарные состояния.

брутто-продуктового потока при стационарном режиме работы химико-технологической системы (ХТС), должны быть стехиометрически совместимы, то есть, они должны быть расположены на одном и том же многообразии химического взаимодействия [17]. Практика показывает, что термодинамическое ограничение на выход целевого продукта может быть успешно преодолено за счет организации избирательного обмена веществом между реакционной зоной и окружающей средой, осуществляемого в рамках совмещенного реакционно-массообменного процесса [7, 14, 19, 24], либо с применением классической схемы с рециркуляцией в блок химического превращения исходных реагентов, не вступивших в химическую реакцию [7, 25]. В обоих случаях результирующий выход, соответствующий составу брутто-продуктового потока, отбираемого из химико-технологической системы, может значительно превышать равновесный и достигать практически 100%. В то же самое время, выход целевого продукта при однократном проходе сырья через реакционную зону остается небольшим, что обеспечивает высокую скорость реакции, а также селективность, поскольку время пребывания реагентов и образующегося продукта в зоне реакции сокращается. При выборе соответствующего разделительного процесса или структуры рециркуляционной системы, а также режимов их функционирования, представляется возможным реализовать практически любой состав брутто-продуктового потока, отвечающий заданной стехиометрии и составу исходного сырья. В свою очередь, состав брутто-продуктового потока, отводимого из химико-технологической системы, можно рассматривать в качестве характеристики установившегося в ней стационарного режима. Или, как это принято в анализе статики реакционно-ректификационных процессов [20, 26], при некоторых условиях (заданный режим разделения) отождествить этот состав с соответствующим ему стационарным состоянием. В этом случае множество стационарных состояний будет представлено множеством возможных составов брутто-продуктового потока. Последний в анализе статики реакционно-ректификационных процессов называют псевдоисходной смесью [7, 20, 26]. С другой стороны, множество составов брутто-продуктового потока, или псевдоисходной смеси, определяется

составом исходного сырья и стехиометрией химических реакций, связывающих исходные реагенты, подаваемые в химико-технологическую систему, и конечные продукты, в том числе и целевые, отводимые из нее.

Для выбора условий проведения процесса, позволяющих наиболее эффективно использовать материальные и энергетические ресурсы, требуется рассмотреть полное множество возможных стационарных состояний химико-технологической системы, представленное множеством составов псевдоисходных смесей. Поэтому построение и анализ свойств данного множества является актуальной научно-технической задачей. Следует отметить ряд работ, посвященных анализу стехиометрических свойств реакционных систем [27-34]. Однако, в отношении ре-акционно-массообменных процессов и рециркуляционных систем, технологические аспекты указанных закономерностей в перечисленных работах не нашли отражения. В статье [35] подробно проведен анализ статики на простом примере А+В^С.

В работе рассмотрены способы выделения стационарных режимов, отвечающих максимальному выходу целевого продукта в реакционных системах с неограниченным числом веществ и протекающих между ними химических взаимодействий. В табл. 1 приведены промышленные примеры совмещенных процессов с множественными химическими реакциями.

Таблица 1. Промышленные примеры совмещенных процессов с множественными химическими реакциями.

Целевой продукт Количество реакций Источник

Глицерин 3 [36]

Изопропиловый спирт 2 [37]

Триэтилцитрат 3 [38]

Диацетил 2 [39]

Циклогексанол 2 [40]

Этиленгликоль 2 [41]

Диметиламин 2 [42]

Триацетин 3 [43]

Диэтаноламин 5 [44]

Трет-бутиловый спирт 2 [45]

Монодиметил оксалат 2 [46]

Орто/Пара-циклогексилфенол 4 [47]

Диметилкарбонат 2 [48]

Диметилглутарат 2 [49]

Диэтилмалеинат 2 [50]

Винилстеарат 2 [51]

Моносилан 3 [52]

Биоэтанол 2 [53]

Этил-трет-бутиловый эфир 3 [54]

Муравьиная кислота 2 [55]

Одним из этапов в анализе статики является визуализация полученных значений в виде реакционных многогранников. Однако в системах с более чем двумя химическими реакциями построение реакционных многогранников становится сложной задачей. В качестве примера анализа статики в работе был выбран процесс получения окиси мезитила, где количество реакций равно двум.

Окись мезитила является важным продуктом, который находит применение в производстве фармацевтических препаратов и в качестве растворителя. Спрос на окись мезитила растет, что определяет необходимость дальнейшего усовершенствования ее производства.

1.7. Способы получения окиси мезитила

Окись мезитила выступает в качестве реагента для производства метилизо-бутилкетона. Подробно процесс получения метилизобутилкетона описан в работе [56], в котором предложены три варианта производства метилизобутилкетона. На рис. 5, рис. 6 и рис. 7 представлены варианты организации процесса в виде блок-схем:

Рис. 5. Упрощенная блок-схема согласно первому варианту осуществления процесса получения метилизобутилкетона.

Рис. 6. Упрощенная блок-схема согласно второму варианту осуществления процесса получения метилизобутилкетона.

Рис. 7. Упрощенная блок-схема согласно третьему варианту осуществления процесса получения метилизобутилкетона.

Во всех трех схемах, показанных на рис. 5, рис. 6 и рис.7 в первой колонне 12, осуществляется совмещенный процесс получения окиси мезитила из ацетона. В качестве катализатора выступает Amberlyst 15, который имеет температурные ограничения эксплуатации. В связи с этим процесс проводят при температуре не превышающий 1200С в реакционной зоне.

В реакционно-ректификационной колонне получения окиси мезитила температура в реакционной зоне составляет от 100 до 120оС, обычно температура равна 120оС, температура в кубе колонны от 120 до 300оС, как правило около 240оС и давление от 2 до 7 бар, обычно около 6.1 бар.

На рис. 5 и рис. 6 применяют колонну 12 с количеством теоретических тарелок равным 34. Поток питания с ацетоном поступает непосредственно в верхнюю часть реакционной зоны, а продуктовый поток отбирается на 8 тарелок ниже реакционной зоны. Непрореагировавший ацетон возвращается в колонну на 2 тарелки ниже реакционной зоны. Колонна работает при давлении 6.1 бар, температура в реакционной зоне составляет 120оС, температуры в кубе колонны 240оС и в конденсаторе 119оС. Продуктовый поток имеет состав по массе: 78% окиси мезитила,

14% воды, 3% диацетонового спирта, около 3% побочных продуктов и менее 0.1% ацетона. На рис. 7 используют колонну 12 с количеством теоретических тарелок равным 21. Продуктовый поток имеет состав по массе: 89% окиси мезитила, 5% воды, 1% диацетонового спирта, около 3% и 5% ацетона. Полученный в колонне 12 окись мезитила в дальнейшем гидрируют до метилизобутилкетона.

В работе [57] исследован способ совместного получения окиси мезитила и ацетона путем дегидратации диацетонового спирта, где в качестве катализаторов используют полиаминдисульфиды. Полиаминдисульфиды сохраняют стабильность как катализаторы в течении 12 часов. В табл. 2 приведены примеры проведения процесса для разных катализаторов без давления.

Таблица 2. Параметры проведения процесса совместного получения окиси мезитила и ацетона путем дегидратации диацетонового спирта

с использованием разных катализаторов.

Пример 1 Пример 2 Пример 3

Тип реактора Проточный Колба с мешалкой Колба с мешалкой

Катализатор А* Б* В*

Время, мин — 60 120

Температура, оС 190 95 125

Конверсия, % 75 95 72

Селективность, % 98 98 99

Состав катализата, масс. %:

Ац 2.36 7.4 3.8

ОМ 71.2 85.6 67.2

ИзМ 1.5 2.0 1.0

ДАС 25.0 5.0 28.0

*А - поли-м-фенилендиаминдисульфид, Б - полипараоксидифениламиндисульфид, В -полианилиндисульфид.

Как видно из табл. 2 конверсия диацетонового спирта меняется от условий проведения процесса, катализатора и типа реактора. Максимальная конверсия достигается в примере 2, где использовали катализатор полипараоксидифениламин-дисульфид.

В работе [58] рассмотрен совмещенный процесс получения окиси мезитила из ацетона. В качестве катализатора используют катионит КУ-2 ФПП, который размещают в верхней части колонны. Процесс проводят при атмосферном давлении. Соотношение каталитической и ректификационной зон 1:1. Ацетон помещают в куб колонны, где его нагревают до образования равновесной смеси Ац-ОМ с температурой кипения 56-57оС. Содержание окиси мезитила в смеси 75% по массе. Свежий ацетон подают в верхнюю часть колонны. Продуктовый поток выводится из куба колонны. Состав продуктового потока по массе %: 0.5 ацетона, 71.2 окиси мезитила, 15.0 диацетонового спирта, 0.5 высококипящих продуктов и 12.8 воды. Конверсия ацетона составляет 99.5%, селективность по окиси мезитила 85%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яхьяев Магомед Абдуллаевич, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Балашов М.И. Теоретические основы реакционно-массообменных процессов / М.И. Балашов. - М.: МИТХТ, 1989. - 92 с.

2. Noeres C. Modelling of reactive separation processes: Reactive absorption and reactive distillation / C. Noeres, E.Y. Kenig, A. Gorak // Chem. Eng. Process. - 2003. Vol. 42, Issue 3. - Elsevier B. V., 2003 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0255270102000867. - Загл. с экрана.

3. Loshchev A.G. Optimization of esterification and transesterification of esters based on experiment planning / A.G. Loshchev [et al.] // Theor. Found. Chem. Eng. -2014. - Vol. 48, - № 1. - P. 104-112.

4. Harmsen J.G. Reactive distillation: The front-runner of industrial process intensification. A full review of commercial applications, research, scale-up, design and operation / J.G. Harmsen // Chem. Eng. & Proc. - 2007. - Vol. 46, - Issue 9. - Elsevier B. V., 2007 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0255270107002085. - Загл. с экрана.

5. Kiss A.A. A systematic approach towards applicability of reactive distillation / A.A. Kiss, P. Singh, C. J. G. van Strien // Comp. Aided Chem. Eng. - 2011. - Vol. 29, -Elsevier B. V., 2011 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780444537119500390. - Загл. с экрана.

6. Kiss A.A. Process Intensification Technologies for Biodiesel Production. Reactive Separation Processes / A.A. Kiss. - Luxemburg: - Springer, 2014. - 103 p.

7. Серафимов Л. А. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы / Л.А. Серафимов, В.С. Тимофеев, Ю.А. Писаренко, А.В. Солохин. -М.: Химия, 1993. - 416 с.

8. Doherty M.F. Conceptual Design of Distillation Systems / M.F. Doherty, M.F. Malone. - Boston: McGraw-Hill, 2001. - 545 p.

9. Schmidt-Traub H. Integrated Reaction and Separation Operations / H. Schmidt-Traub, A. Gorak. - Dortmund: Springer-Verlag Berlin Heidelberg. - 366 p.

10. Schoenmakers H.G. Reactive and catalytic distillation from an industrial perspective / H.G. Schoenmakers, B. Bessling // Chem. Eng. & Proc. - 2003. - Vol. 42, -Issue 3. - Elsevier B. V., 2003 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0255270102000855. - Загл. с экрана.

11. Almeida-Rivera C. P. Designing Reactive Distillation Processes with Improved Efficiency (economy, energy loss and responsiveness) / C. P. Almeida-Rivera. - Quito: PrintPartners Ipskamp in the Netherlands, 2003. - 277 p.

12. Bahar A. Modeling and control studies for a reactive batch distillation column / A. Bahar. - 2007. - 162 p.

13. Baur R. Modeling Reactive Distillation Dynamics: dis. .. .Ph.D. Chemical Engineering / Richard Baur. - New York: 2000. - 131 p.

14. Sundmacher K. Reactive Distillation. Status and Future Directions / K. Sundmacher, A. Kienle. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. - 287 p.

15. Luyben W.L. Reactive distillation: Design and control / W.L. Luyben, Yu. Cheng-Ching. - Hoboken: John Wiley & Sons, Inc., 2008. - 574 p.

16. Писаренко Ю.А. Реакционно-ректификационные процессы: достижения в области исследования и практического исследования / Ю.А. Писаренко, К.А. Кардона, Л.А. Серафимов. - М.: Луч, 2001. - 268 c.

17. Rameshwar H.S. Industrial applications of reactive distillation: Recent trends / H.S. Rameshwar, V.B. Nitin, M.S. Yogesh, M.M. Sanjay // Int. J. Chem. Reactor Eng. -2004. - Vol. 52. - P. 1-52.

18. Huss R.S. Reactive distillation for methyl acetate production / R.S. Huss, F. Chen, M.F. Malone, M.F. Doherty // Comp. & Chem. Eng. - 2003. - Vol. 27, - Issue 12. - Elsevier B. V., 2003 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S009813540300156X. - Загл. с экрана.

19. Писаренко Ю.А. К статике систем с химическими превращениями / Ю.А. Писаренко, Л.А. Серафимов // Теор. основы хим. технол. - 1991. - Т. 25. № 5. - С. 627-637.

20. Писаренко Ю.А. Основы анализа статики реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями / Ю.А. Писаренко, Л.А. Серафимов, Н.Н. Кулов // Теор. основы хим. технол. - 2009.-Т. 43. №2 5.-С. 1-18.

21. Serafimov L.A. Coupling Chemical Reaction with Distillation: Thermodynamic Analysis and Practical Applications / L.A. Serafimov, Yu. A. Pisarenko, N.N. Kulov // Chem. Eng. Sci. - 1999. - Vol. 6, - Issue 54. - 1383 p.

22. Балашов М.И. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов / М.И. Балашов, Л.А. Серафимов // Теор. основы хим. технол. - 1980. - Т. 14. - №6. - С. 803-808.

23. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП). Физико-химические основы ректификации / М.И. Балашов // М.: МИХМ - 1977. - С. 193-206.

24. Serafimov L.A. Application of Superimposed Reaction-Mass Exchange Processes in Chemical Technology / L.A. Serafimov, Yu.A. Pisarenko // Russian Chemical Industry Digest - 2000. - Vol. 1. - 32 p.

25. Нагиев М.Ф. Теория рециркуляции и повышение оптимальности химических процессов / М.Ф. Нагиев. - М.: Наука, 1970. - 393 с.

26. Pisarenko Yu.A. Reactive Distillation Design: Analysis of the Process Statics / Yu.A. Pisarenko [et al.] // Reviews in Chemical Engineering - 2001. - Vol. 14, -Issue 4. - P. 253-327.

27. Aris R. The Fundamental Arbitrariness in Stoichiometry / R. Aris // Chem. Eng. Sci. - 1963. - Vol. 18, - Issue 8. - Elsevier B. V., 1963 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0009250963850162. - Загл. с экрана.

28. Aris R. Independence of Chemical Reactions / R. Aris, R.H.S. Mah // Ind. Eng. Chem. Fundamentals - 1963. - Vol. 2, - Issue 2. - P. 90.

29. Aris R. Prolegomena to the Rational Analysis of Systems of Chemical Reactions / R. Aris // Arch. Rational Mech. Anal. - 1965. - Vol. 19, - Issue 1. - P. 81.

30. Aris R. Prolegomena to the Rational Analysis of Systems of Chemical Reactions. II / R. Aris // Arch. Rational Mech. Anal. - 1968. - Vol. 27, - Issue 5. - P. 356.

31. Aris R. Mathematical Aspects of Chemical Reactions / R. Aris // Ind. Eng. Chem. - 1969. - Vol. 61, - Issue 6. - P. 17.

32. Буждан Я.М. Об описании и геометрической интерпретации химических превращений / Я.М. Буждан, В.Л. Тимошенко // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1966. - № 7, вып. 2. - С. 3.

33. Писаренко В. Н., Погорелов А. Г. Планирование кинетических исследований / В.Н. Писаренко, А.Г. Погорелов. - М.: Наука, 1969. - 176 с.

34. Степанов Н. Ф. Методы линейной алгебры в физической химии / Н.Ф. Степанов, М.Е. Ерлыкина, Г.Г. Филиппов. - М.: Из-во МГУ, 1976. - 360 с.

35. Almeida-Rivera C. P. Designing reactive distillation processes: present and future / C. P. Almeida-Rivera, P.L.J. Swinkels, J. Grievink // Comp. & Chem. Eng. - 2004.

- Vol. 28, - Issue 10. - Elsevier B. V., 2004 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0098135404000900. - Загл. с экрана.

36. Lopez D.E. Transesterificaction of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts / D.E. Lopez [et al.] // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - № 295. - P. 97105.

37. Petrus L. Kinetics and equilibria of the hydration of propene over a strong acid ion exchange resign as catalyst / L. Petrus [et al.] // Chem. Eng. Sci. - 1984. - Vol. 39, -Issue 3. - Elsevier B. V., 1984 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/000925098480041X. - Загл. с экрана.

38. Kolah A.K. Reaction kinetics of the catalytic esterification of citric acid with ethanol / A.K. Kolah [et al.] // Ind Eng Chem Res. - 2007. - Vol. 46, - P. 3180-3187.

39. Mahajani S.M. Reactions of glyoxal with aliphatic alcohols using cation exchange resins as catalysts / S.M. Mahajani, M.M. Sharma // Org Proc Res Dev. - 1997.

- Vol. 1, - Issue 2. - P. 97-105.

40. Chakrabarti A. Cyclohexanol from cyclohexene via cyclohexyl acetate: catalysis by ion-exchange resin and acid-treated clay / A. Chakrabarti, M.M. Sharma // React. Polym. - 1992a. - Vol. 18, - Issue 2. - Elsevier B. V., 1992 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/092311379290248Z. - Загл. с экрана.

41. Reed L.M. Catalytic hydration of ethylene oxide applying ion exchange resins as catalysts / L.M. Reed, L.A. Wetzel, J.B. O'hara // Ind. & Eng. Chem. - 1956. -Vol. 48. - P. 205-208.

42. Ryu J.Y., Gelbein A.P. Process and catlyst for making dialkyl caronates. US Patent 6,392,078 - 2002.

43. Gelosa D. Chromatographic reactors: esterification of glycerol with acetic acid using acidic polymeric resins / D. Gelosa, M. Ramaioli, G. Valente // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - Vol. 42. - P. 6536-6544.

44. DiGuilio R.M., McKinney M.W. Selective production of diethanolamine. US Patent 6,075,168. - 2000.

45. Zhang, C.M. Isobutene hydration over Amberlyst-15 in a slurry reactor / C.M. Zhang, A.A. Adesina, M.S. Wainwright // Chem. Eng. Proc. - 2003. - Vol. 42, - Issue 12. - Elsevier B. V., 2003 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0255270102001691. - Загл. с экрана.

46. Nishihira K., Tanaka S., Harada K., Sugise R. Process for producing a diaryl oxalate. US Patent 6,018,072. - 2000.

47. Chakrabarti A. Alkylation of phenol with cyclohexene catalysed by cationic-exchange resins and acid-treated clay: O- versus C-alkylation / A. Chakrabarti, M.M. Sharma // React. Polym. - 1992b. - Vol. 17, - Issue 3. - Elsevier B. V., 1992 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/092311379290279B. - Загл. с экрана.

48. Scott B., Jose G.S., Zhaozhong J. Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxyl alkyl carbonates. US Patent 6,573,396. - 2003.

49. Hung S.B., Lai I.K., Huang H.P., Lee M.J., Yu C.C. Reactive distillation for two-stage reaction systems: methanol with adipic and glutaric acid esterification. In Sec. Symp. on Green Chem. Proc. Tech. - 2007.

50. Yadav G.D. Esterification of maleic acid with ethanol over cation-exchange resin catalysts / G.D. Yadav, M.B. Thathagar // React. Polym. - 2002. - Vol. 52, - Issue 2. - Elsevier B. V., 2002 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138151480200086X. - Загл. с экрана.

51. Geelen H. The use of a distillation column as a chemical reactor / H. Geelen, J.B. Wijffels // In Proceedings of the Third Chemical Reaction Engineering Symposium (Pergamon, Oxford). - 1965. - P. 125-134.

52. Shuaishuai S. Simulation of Reactive Distillation Process for Monosilane Production via Redistribution of Trichlorosilane / S. Shuaishuai, H. Guoqiang // Chinese J. of Chem. Eng. - 2014. - Vol. 22, - Issue 3. - Elsevier B. V., 2014 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1004954114600458. - Загл. с экрана.

53. Gao X. Feasibility evaluation of reactive distillation process for the production of fuel ethanol from methyl acetate hydrotreating / X. Gao, Sh. Tu, X. Li, H. Li // Chem. Eng. and Proc. - Process Intensification - 2019. - Vol. 139. - Elsevier B. V., 2019 - . -Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1004954114600458. - Загл. с экрана.

54. Norkobilov A. Comparative study of conventional, reactive-distillation and pervaporation integrated hybrid process for ethyl tert-butyl ether production / A. Norkobi-lov, D. Gorri, I. Ortiz // Chem. Eng. and Proc. - Process Intensification - 2017. - Vol. 122. - Elsevier B. V., 2017 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0255270116307073. - Загл. с экрана.

55. Novita F. J. Self-heat recuperative dividing wall column for enhancing the energy efficiency of the reactive distillation process in the formic acid production process /

F. J. Novita, Hao-Yeh Lee, M. Lee // Chem. Eng. and Proc. - Process Intensification -2015. - Vol. 97. - Elsevier B. V., 2015 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0255270115300994. - Загл. с экрана.

56. Saayman N., Lund G.J., Kindermans S. Process for production of MIBK using CD technology. US Patent 6,762,328 B2. - 2004.

57. Способ совместного получения окиси мезитила и ацетона // Патент СССР № 734183. 1980. Бюл. № 18 / Лосев Ю.П., Лосева Л.П., Паушкин Я.М., Исакович В.Н.

58. Способ получения окиси мезитила // Патент СССР №2 1555322 A1. 1990. Бюл. № 13 / Черных С.П., Тимофеев В.С., Григорьев А.А. [и др.].

59. Серебряков Б.Р. Новые процессы органической химии / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.

60. Синтез диацетонового спирта и окиси мезитила на ионообменных смолах / З.Н. Верховская [и др.] // Хим. Пром. - 1967. - № 7. С. 20-23.

61. Горбань А. Н. Обход равновесия / А. Н. Горбань. - Новосибирск: Наука, 1984. - 224 с.

62. Пригожин И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй. -Новосибирск: Наука, 1966. - 512 с.

63. Pisarenko Yu.A. Stoichiometric restrictions on operating modes in chemical technology / Yu.A. Pisarenko, M.A. Yakhyaev, S. Serna-Loaiza, C.A. Cardona // Chem. Eng. Sci. - 2018. - Vol. 192 - P. 642-654. - Elsevier B. V., 2018 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250918305773. - Загл. с экрана.

64. Яхьяев М.А. Анализ стехиометрических закономерностей, ограничивающих стационарные состояния реакционно-ректификационных процессов / М.А. Яхьяев, Ю.А. Писаренко, С. Серна-Лоаиза, К.А. Кардона // Тонкие химические технологии. - 2018. - Т. 8. № 1. - С. 66-74.

65. Шварц Л. Анализ. Т.1 / Л. Шварц - М.: Мир, 1972. - 824 с.

66. Касьянков П. П. Математические методы оптимизации / П. П. Касьян-ков. - Л.: ЛЭТИ, 1978. - 95 с.

67. Colley S.W. et al. Process for the preparation of ethyl acetate. US Patent 6809217B1. - 2004.

68. Colley S.W. et al. Process. EP Patent 0990638. - 2000.

69. Метод получения этилацетата // Патент РФ № 2 451 007 С1. 2011. Бюл. № 14 // Меньщиков В.А., Семенов И.П., Ачильдиев Е.Р., Рыбина М.С.

70. Семёнов И.П. Получение этилацетата дегидрированием этанола. Исследование процесса. Технологические аспекты / И.П. Семёнов, Ю.А. Писа-ренко, В.А. Меньщиков // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т. 7. № 5. - С. 52.

71. Inui K. Direct Synthesis of Ethyl Acetate from Ethanol Carried Out under Pressure / K. Inui, T. Kurabayashi, S. Sato // J. of Catal. - 2002. - Vol. 212, - Issue 2. -Elsevier B. V., 2002 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951702937693. - Загл. с экрана.

72. Matsumura Y. Dehydrogenation of ethanol over ZSM-5 type zeolites / Y. Matsumura [et al.] // Chemistry letters. - 1981. - № 1. - P. 121-122.

73. Widell R. Autocatalytic behaviour in esterification between anhydrides and alcohols / R. Widell, H. Karlsson // Thermochimica Acta - 2006. - Vol. 447, - Issue 1. -Elsevier B. V., 2006 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0040603106002486. - Загл. с экрана.

74. Larkins Jr., Thomas H. Preparation of ethyl acetate. US Patent № 4 886 905. - 1989.

75. Zoeller [et al.]. Process for generating vinyl carboxylate esters. US Patent № 5 821 384. - 1998.

76. Pérez-Cisneros E.S. An integrated reactive distillation process for biodiesel production / E.S. Pérez-Cisneros [et al.] // Comp. & Chem. Eng. - 2016. - Vol. 91, -Issue 4. - Elsevier B. V., 2016 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0098135416000181. - Загл. с

экрана.

77. Cardona C.A. Renewable fuels. Developments in bioethanol and biodiesel production / C.A. Cardona, Jin-Suk Lee. - Bogota.: Colciencias, 2008. - 228 p.

78. Fukuda H. Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils / H. Fu-kuda, A. Kondo, H. Noda // J. of Biosci. and Bioeng. - 2001. - Vol. 92, - Issue 5. - P. 405-416.

79. Wang Y.Y. Optimization of sodium loading on zeolite support for catalyzed transesterification of triolein with methanol / Y.Y. Wang [et al.] // Biores. Tech. - 2013. - Vol. 145. - Elsevier B. V., 2013 - . - Режим доступа:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960852413000126. - Загл. с экрана.

80. Allain F. Estimation of kinetic parameters and diffusion coefficients for the transesterification of triolein with methanol on a solid ZnAl2O4 catalyst / F. Allain [et al.] // Chem. Eng. J. - 2016. - Vol. 283. - Elsevier B. V., 2016 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S 1385894715010414. - Загл. с экрана.

81. База данных программного комплекса (Database software Aspen Plus®).

82. Коган В.Б. Справочник по растворимости / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. - М.: Академия наук СССР, 1961. - Т. 1. - 970 с.

83. Огородников С.К. Азеотропные смеси: Справочник / С.К. Огородников, Т.М. Лестева, В.Б. Коган. - Л.: Химия, 1971. - 848 с.

84. Huang R. VLE of Acetone-Water-Isobutyraldehyde System / R. Huang, Y. Gu, Y. Hou // Chemical Engineering (China). - 1984. - № 26. - P. 29-31.

85. Lasova V.I. Liquid-Vapor Equilibrium in Acetone-Diacetone Alcohol, Iso-propanol-Mesityl Oxide, and Mesityl Oxide-Acetone Systems / V.I. Lasova, V.I. Fom-ina, S.Sh. Byk, // Khim. Prom-st., 1979. - 550 p.

86. Kulov N.N. Phase Equilibrium in Acetone-Water-Mesityl Oxide-Diacetone Alcohol Four Component System / N.N. Kulov, N.P. Slaikovskaya, V.A. Lotkhov // Chem. Eng. Sci. - 2012. - Vol. 46 - Issue 2. - P. 113-119.

87. Othmer D. F. Composition of vapors from boiling binary solutions apparatus for determinations under pressure / D. F. Othmer, F. R. Morley // Ind. Eng. Chem. -1946. - Vol. 38 - Issue 2. - P. 751-757.

88. Przondo J. Przem / J. Przondo, I. Jankowska. - Chem., 1981. - 278 р.

89. Жаров В.Т. Физико-химические основы дистилляции и ректификации / В.Т. Жаров, Л.А. Серафимов. - Л.: Химия, 1975. - 238 с.

90. Thotla S. Simultaneous production of diacetone alcohol and mesityl oxide from acetone using reactive distillation / S. Thotla, V. Agarwal, S.M. Mahajani // Chem. Eng. Sci. - 2007. - Vol. 62. - Issues 18-20. - Elsevier B. V., 2007 - . - Режим доступа: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250907001005. - Загл. с экрана.

91. Kiva V.N. Azeotropy in Certain Ternary Mixtures of the Decompostion Products of Cumenyl Hydroperoxide / V.N. Kiva, A.A. Lebedeva, G.A. Kirichenko // Zh. Fiz. Khim. - 1971. - № 45. - 734 p.

92. Лебедев Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец - М.: Химия, 1984. - 376 с.

93. Lemcoff, N.O. 1971. Kinetics of diacetone alcohol conversion to mesityl oxide catalyzed by ion exchange resin / N.O. Lemcoff, R.E. Cunningham // J. of Catal. Vol. - 23. - P. 81-92.

94. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов 2-е изд., / А.Ю. Закгейм. - М.: Химия, 1982. - 288 с.

95. Яхьяев М.А. Разработка реакционно-ректификационного процесса получения окиси мезитила. I. Моделирование кинетики и фазовых равновесий в реакционной системе / М.А. Яхьяев, В.С. Гутенков, Ю.А. Писаренко // Тонкие химические технологии. - 2018. - Т. 13. № 5. - С. 5-13.

96. Каталог оборудования ООО "СпецМашСервис" //кйр://ооо-смс.рф/katalog_kolon.html

97. Айнштейн В.Г. Процессы и аппараты химической технологии. Общий курс / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов. - М.: Лаборатория знаний, 2014. - 1758 с.

98. Петлюк Ф.Б. Многокомпонентная ректификация: Теория и расчет / Ф.Б. Петлюк, Л.А. Серафимов. - М.: Химия, 1983 - 302 с.

99. Lei Zh. Special Distillation Processes / Zh. Lei, B. Chen, Zh. Ding. - Elsevier B. V., 2005. - 371 p.

100. Stringaro J.P. Catalyzing fixed bed reactor. US Patent № 5470542. - 1995. Bul. № 1.

101. Gelbein A.P., Buchholz M.W. Chemical Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure. EP 0428265 B1 EPC. 1997. - Bul. № 1.

102. Фролкова А.К. Теоретические основы разделения многокомпонентных многофазных систем с использованием функциональных комплексов: дис. ...докт. техн. наук: 05.17.04 / Алла Константиновна Фролкова; МИТХТ - М., 2000. 364 с.

103. Фролкова А.В. Синтез схем разделения расслаивающихся смесей: Современное состояние проблемы / А.В. Фролкова, А.Д. Меркульева, И.С. Гаганов // Тонкие химические технологии. - 2018. - Т. 13. № 3. - С. 5-55.

104. Petlyuk F.B. Distillation Theory and Its Application to Optimal Design of Separation Units / F.B. Petlyuk. - Cambridge: Cambridge University Press, 2004. -362 p.

105. Grandt E.D. Optimization of Chemical Processes / E.D. Grandt, M.T. Klein, T.F. Edgar. - New York: McGraw-Hill Higher Education, 2001. - 666 p.

106. Кнунянц И.Л. Краткая химическая энциклопедия Т. 3 / И.Л. Кнунянц [и др.]. - М.: Советская энциклопедия, 1964. - 1112 с.

107. Яхьяев М.А. Разработка реакционно-ректификационного процесса получения окиси мезитила. II. Анализ статики и моделирование процесса / М.А. Яхьяев, В.С. Гутенков, Ю.А. Писаренко // Тонкие химические технологии. -2019. - Т. 14. № 2. - С. 23-32.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Директор Ин< онких

химическихш имени М.В. Ломоносова

« Ъо » о*гл£/>л 2019 г. Маслов М.А.

СОГЛАСОВ^

АКТ

о внедрении результатов НИР в учебный процесс от «24» октября 2019 г.

Настоящим подтверждается внедрение в учебный процесс кафедры Химии и технологии основного органического синтеза ИТХТ имени М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА программы ChIM (Chemical Interaction Manifold), разработанной аспирантом кафедры Яхьяевым Магомедом Абдуллаевичем под руководством проф. Писаренко Ю.А. и включенной в рабочую программу дисциплины магистратуры 18.04.01 «Химическая технология» «Теоретические основы реакционно-массобменных процессов». Соответствующие дополнения в рабочую программу дисциплины внесены и утверждены решением кафедры 24.10.2019 г., протокол № 3.

Данная программа базируется на свободно распространяемых продуктах (кроссплатформенная система Scilab) и позволяет осуществлять построение реакционных многогранников и выделение предельных стационарных состояний совмещенных реакционно-ректификационных процессов с множественными химическими реакциями.

Заведующий кафедрой ХТООС профессор

Фролкова А.К.