Разработка наноструктурированного катодного материала на основе Li2FeSiO4 для литий-ионных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат наук Ван Циншэн

• Ван Циншэн
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Ван Циншэн

Оглавление

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Материалы электродов. Кристаллическая структура и электрохимические характеристики

1.1.1 Слоистые оксиды

1.1.2 Шпинели

1.1.3 Фосфаты

1.2 Катодные материалы на основе ЬлгРеБК^

1.2.1 Особенности фазового состава и кристаллической структуры

1.2.2 Технология получения

1.2.2.1 Твердофазный синтез

1.2.2.2 Золь-гель метод

1.2.2.3 Микроволновый синтез

1.3 Постановка задач исследований

Глава 2. Разработка методики экспериментальных исследований получения новых наноструктурированных катодных материалов на основе 1л2Ре8Ю4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной

эффективности методом жидкофазного литья

Глава 3. Получение экспериментальных образцов новых наноструктурированных катодных материалов на основе 1л2Ре8Ю4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом

жидкофазного литья

3.1 Кинетика кристаллизации сплавов в системе

^¡гОз+ПгБЮз

Глава 4. Модифицирование аморфных сплавов оксидами У205, Рг05,

РеО, титаномагнетитом

Глава 5. Получение экспериментальных образцов новых наноструктурированных катодных материалов на основе 1л2Ре8Ю4 для

литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом

твердофазного синтеза

5.1 Покрытие углеродом

5.2 Допирование

5.3 Получение низкотемпературной фазы

5.4 Испытания экспериментальных образцов новых наноструктурированных катодных материалов на основе композита

1Л2Ре8Ю4 -углерод

Основные выводы по работе

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка наноструктурированного катодного материала на основе Li2FeSiO4 для литий-ионных аккумуляторов»

ВВЕДЕНИЕ

Современными и перспективными устройствами накопления энергии, имеющими высокую энергетическую плотность, являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) - эффективные, легкие и перезаряжаемые источники питания для бытовой электроники (портативных компьютеров, цифровых камер и сотовых телефонов).

Как ожидается, в среднесрочной перспективе прогнозируется активный рост объемов реализации литий-ионных аккумуляторов. Так, по оценкам Research. Techart, объем мирового рынка ЛИА в 2017 году может превысить 8.3 млрд долл., что в 2.5 выше текущих показателей. Главным образом, этот рост будет обусловлен появлением электромобилей и потребностью в стационарных аккумуляторных батареях.

Сегодня гибриды и электромобили стоят на пороге массовой коммерциализации. Предполагается, что к 2017 году мировой парк электромобилей достигнет 5,7 млн. штук, а в России электромобили будут составлять 5-10% автопарка. В связи с этим, по прогнозам экспертов, рынок литий-ионных батарей для электротранспорта увеличится более чем на 700%: с 2 млрд. долл. в 2013 году до 14.6 млрд. долл. к 2017 году. Средняя же стоимость самой литий-ионной батареи для электромобилей значительно упадет и будет составлять 523 долл. за кВт-ч. Основной спрос (около 50%) будет наблюдаться со стороны стран Азии (прежде всего Китая), а также Европы (25%) и США (21%).

На сегодняшний день в России производят небольшое количество литий-ионных аккумуляторов. В частности, завод «Лиотех» выпускает аккумуляторы различной номинальной емкости: 200, 300 и 700 Ам/ч с использованием экологичного наноструктурированного катодного материала литий-железо-фосфата (LiFePO^. Компании «НПО ССК (SSK group)» также занимается производством литиевых аккумуляторов. Одно из подразделений НПО ССК - компания SSK group LLC совместно с Индийской корпорацией

энергосберегающих технологий (INPSC) разработала технологию изготовления литий-ионных батарей емкостью до 1000 Ам/ч и напряжением до 300В. Основой комплектования и коммутации таких батарейных сборок являются гальванические элементы емкостью 10-20 Ач. Основными мировыми производителями литий-ионных аккумуляторов являются Panasonic/Sanyo (Япония), Samsung (Корея), Sony (Япония), BYD (Китай), LG Chem (Корея), ВАК (Китай) и др. Совокупная доля участия перечисленных производителей достигает 80% общего объема изготовленных литий-ионных аккумуляторов в мире.

На сегодняшний день стоимость аккумулятора складывается из нескольких параметров, при этом доля стоимости катода составляет 38 % (рисунок 1).

Рис. 1. Стоимость аккумулятора

Создание аккумуляторов нового поколения, обладающих повышенной удельной энергией, способных заряжаться на полную емкость за минуты, работать при больших плотностях тока, а также обладающих более прогрессивным дизайном, возможно только при использовании новых электродных материалов, обладающих высокой теоретической емкостью по внедрению лития. В настоящее время в выпускаемых ЛИА положительный электрод изготавливают из кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели или их допированных аналогов, а отрицательный электрод - из графита.

Именно для этих материалов достаточно подробно исследованы процессы, протекающие на электродах ЛИА. Практическая удельная емкость этих материалов в настоящее время близка к теоретической емкости и, следовательно, энергоемкость аккумулятора системы LiCo02/C достигла своего предела (150-160 Втч/кг). В настоящее время в мире проводятся интенсивные исследования по разработке новых перспективных катодных материалов. В Российской Федерации опубликовано достаточное количество работ в этом направлении. Наиболее значимыми являются работы научных школ возглавляемых Скундиным A.M., Куловой Т.Л., Косовой Н.В., Нараевым В.Н., Агафоновым Д.В., Львовым АЛ, Поповой С.С. [1-6]. Перспективным катодным материалом считается Li2FeSi04.

Для создания аккумуляторов, обладающих повышенной удельной энергией и более прогрессивным дизайном, способных заряжаться на полную емкость за минуты, работать при больших плотностях тока необходимо использовать наноструктурированные электродные материалы.

Согласно существующим литературным и патентным данным, наноструктурированные объекты, при условии наличия у них особой кристаллической структуры, обуславливающей смешанную электронно-ионную проводимость, возможности интеркаляции-деинтеркаляции и высокой подвижности ионов во внутренних полостях структуры (межслоевое пространство, туннели и пр.), могут быть использованы для создания электродных и мембранных материалов нового поколения в силу уникального сочетания выдающихся механических свойств, высокой дисперсности (большой площади поверхности) и смешанной проводимости. Действительно, циклы «интеркаляция - деинтеркаляция» при функционировании мембраны или электродного материала сопровождаются существенным изменением параметров решетки и, как правило, образованием микротрещин. Поэтому при создании эффективных электродных материалов нового поколения необходимо выполнение жестких микроструктурных требований, к которым относятся высокие прочностные

характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью электрода, что обеспечивает циклируемость (живучесть) электрода и эффективность его работы. Очевидно, к потенциальным достоинствам таких электродов относятся также возможность легкого придания желаемой формы и дешевизна. Необходимым условием является электрохимическая эффективность подобного материала, в частности, характер потенциалообразующей реакции и емкость. Эти характеристики в основном определяются кристаллографическими и химическими особенностями используемых фаз. В целом, указанным требованиям удовлетворяют структуры с малым количеством дефектов, такие как нанокомпозиты, состоящие из элементов легко изменяющих свою степень окисления. Исходя из выше изложенного, в работе были поставлены следующая цель и задачи.

Цель работы: разработка научно-технологических основ получения и обработки наноструктурированного катодного материала на основе 1л2Ре8Ю4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ особенностей и тенденций создания и обработки современных катодных материалов для литий ионных аккумуляторов повышенной эффективности.

2. Разработать принципы повышения электрохимических свойств перспективного катодного материала на основе 1л2Ре8Ю4.

3. Исследовать кинетику кристаллизации аморфных сплавов в системе 1л20-8Ю2.

4. Исследовать кинетику кристаллизации модифицированных аморфных сплавов в системе 1л20-8Ю2 оксидами У205, Р205, РеО и титаномагнетитом.

5. Провести синтез нового катодного материала на основе 1л2Ре1. хМпХ8Ю4.

6. Исследовать фазовый состав, морфологию и тонкую структуру наноструктурированных катодных материалов на основе 1л2Ре].хМпх8Ю4 модифицированного оксидами.

7. Провести электрохимические испытания разработанного катодного материала.

8. Разработать технологию получения нанокомпозиционного модифицированного катодного материала 1Л2Ре1_хМпх04 + С.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Установлены принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на базе 1л2Ре8Ю4 основанные на:

- получении аморфного сплава в системе 1л20-8Ю2 с минимальным количеством 8Ю2 после кристаллизации с целью гомогенного распределения лития;

- модифицировании аморфных сплавов оксидами У205, Р205, БеО, титаномагнетитом, повышающих эффективность кристаллизации многокомпонентных соединений на основе 1л2Ре1.х(Мех)8Ю4;

- применении двухступенчатой термической обработки аморфного сплава с целью получения нанокристаллической структуры;

- применении механохимического синтеза для допирования 1л2Ре8Ю4 марганцем с целью получения соединения Ы2Ре]-х(Мпх)811.у(Уу)04, обеспечивающего улучшение электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора;

получении нанокомпозиционного материала 1л2Ре1.х(Мпх)811. у(Уу)04+С, обеспечивающего повышенную электропроводность катодного материала.

2. Разработана жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы 1л20-8Ю2, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе.

3. Впервые обнаружено, что модифицирование сплава 1л20 + 60% 8Ю2 оксидом ванадия в количестве 2.5%, выступающего в роли ингибитора кристаллизации, улучшает структуру, фазовый состав соединения на основе Ы2Ре81].у(Уу)04 и приводит к повышению электрохимических свойств литий ионного аккумулятора.

4. С целью оптимизации процесса кристаллизации аморфных сплавов применена математическая модель кинетики кристаллизации аморфных сплавов, позволяющая устанавливать аналитические зависимости доли кристаллической фазы от температуры и времени термообработки.

5. Разработана механохимическая технология допирования ^РеЗ^. у(Уу)04 марганцем, позволяющая достичь 100% выход 1Л2Ре1_х(Мпх)811_ у(Уу)04.

6. Определены технологические режимы и параметры получения нанокомпозиционного материала Ы2Ре1.х(Мпх)811.у(Уу)04+С, обеспечивающие получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора более 190 мАч/г при разности потенциалов 2-4.7В.

7. Оптимизирована технология получения катода и сборки литий-ионного аккумулятора, обеспечивающая стабильность электрохимических свойств.

Практическая ценность работы

Разработана новая технология получения нанокомпозиционного катодного материала на основе 1Л2Ре].х(Мпх)811.у(Уу)04 для литий-ионных полимерных аккумуляторов с высокими электрохимическими свойствами.

С помощью жидкофазного и механохимического синтезов получен новый катодный материал, сочетающий положительные свойства материалов, получаемых твердофазным, микроволновым и золь-гельным методами синтеза, и по совокупности свойств превосходящим эти материалы.

Разработанный метод синтеза адаптирован к условиям производства и основан на использовании стандартного промышленного оборудования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на основе ЫгРеБЮ^

2. Жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы ГЛгО-ЗЮг, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе.

3. Технологические режимы и параметры получения нанокомпозиционного материала 1Л2Ре1.х(Мпх)811_у(Уу)04 + С, обеспечивающие получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора более 190 мАч/г при разности потенциалов 2-4.7В.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (Санкт-Петербург, 2010 г.); на 9-ой международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Республика Беларусь, 2010 г.); на 9-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (СММТ'2011) (Санкт-Петербург, 2011 г.); на XI Российско-китайском Симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.); на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'12)» (Санкт-Петербург, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка" (Минск, Республика Беларусь, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2013)» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 8 в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ. Разработка защищена 2 патентами.

Личный вклад автора состоит в разработке программы исследований, получении экспериментальных данных, разработке жидкофазной технологии, разработке механохимической технологии допирования, оптимизации технологии получения катода и сборки литий ионного аккумулятора, отработке методик исследования материалов, анализе результатов и подготовке материалов к публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 159 машинописных листов текста, включая 117 рисунков, 6 таблиц, 106 наименований библиографических ссылок.

В первой главе проведен анализ современного состояния вопроса в области различных материалов электродов, их получения, применения и свойств. Также подробно рассмотрены катодные материалы на основе Li2FeSi04, в том числе особенности фазового состава и кристаллической структуры. Особое внимание уделено способам получения катодных материалов на основе Li2FeSi04, указаны основные достоинства и недостатки методов. На основании вышеизложенного сформулированы цель работы и задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке методики экспериментальных исследований получения новых наноструктурированных катодных материалов на основе Li2FeSi04 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом жидкофазного литья. Приводятся описания используемых в работе материалов, технологических процессов, исследовательского оборудования и методик исследования.

Третья глава посвящена исследованию технологии получения экспериментальных образцов наноструктурированных катодных материалов на основе Li2FeSi04 методом жидкофазного литья. Приведены результаты по

исследованию кинетики кристаллизации системы 1Л20-8Ю2 и определения оптимального режима термической обработки для получения материала с нанокристаллической структуры.

В четвертой главе приведены результаты исследования модифицирования аморфных сплавов оксидами У205, Р205, БеО и титаномагнетитом с последующей кристаллизацией в печи при температурах от 500°С до 700°С.

В пятой главе описан процесс получения экспериментальных образцов катодных материалов на основе 1л2Бе8Ю4 методом твердофазного синтеза.

Приведены результаты испытаний экспериментальных образцов катодных материалов на основе нанокомпозита 1л2Ре 1 _х(Мпх)81 |_у( Уу)С>4 -углерод.

Глава 1. Аналитический обзор

1.1 Материалы электродов. Кристаллическая структура и электрохимические характеристики

Основным направлением исследований в области катодных материалов является разработка соединений или композиций способных заменить дорогой, дефицитный и канцерогенный кобальтат лития на более дешевые, доступные и безопасные материалы. Ставятся задачи улучшения зарядно-разрядных характеристик материала катода (емкостных и энергетических), повышения обратимости зарядно-разрядного процесса, улучшения циклируемости и стабильности (структурной и при повышенных температурах), повышения скорости заряда или разряда, возможности эксплуатации при пониженных температурах, технологичности изготовления электрода, повышения безопасности работы.

Большинство ведущих исследовательских лабораторий и фирм идут при этом по пути усложнения материала положительного электрода. В частности, много работ посвящено мультидопированию когда рассматривается одновременное введение двух или более легирующих элементов, в том числе в сочетании с анионным замещением. Это относится, прежде всего, к литий-марганцевой шпинели, причем многие образцы замещенной шпинели рассматриваются с точки зрения возможности использовать их в качестве катодов в области напряжения 5 В. Много внимания уделяется никель-марганцевым оксидам, в том числе с добавлением других элементов Ь1Ы1|.х.уМпхМу02 (М = А1, Тл, Сг,

Мо, Та и др.), и смешанным тройным оксидам 1л№1_х_уМпхСо02, иногда также мультидопированным. Сравнительный график характеристик электродных материалов, приведен на рисунке 1.1.

Я 2

Ц^МА

Ц^Со.^Рг

|м=ма, AI....]

Potyanionc compounds (U,.,VOPC^, LVFePOJ [M=Cr, Co,...]

J

MnOj

Vanadium cuodas

LWiAl

3c*-Metaioxdes

Composite alloys |Sn(Ci-based] (Sn(M)-based] x \

Carbons Graphite

■ ■ ' I

I I I I I I^^-TT^-i—L

-h-

Positive material: О ofUion ф limited RT eyeing n О ot U metal

Li-ion potential

Г

Li-metal potential

Negative material: О of U ion (Q (anted cycling) о О» LI metal

U metal

200

«0

600 aoo

Capacity (A h kg-1)

' ' ■ ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ■ ' ■ ' ■ 4t /f—L-^^lb ku

1000' 'ЗДЮ

4.000

Рис. 1.1. Сравнительные характеристики современных электродных

материалов [7]

В данном разделе мы сосредоточимся на нескольких видах материалов электрода: слоистых оксидах (1лМ02), шпинель оксидах (1лМ204), фосфатах (ЫМРОД силикатах 1л2МБЮ4, и таворитах ЫМ(Х04)Р (где М - Зё элемент) и боратах. Для этих пяти классов материалов будут описаны кристаллические структуры, окислительно-восстановительный потенциал, подвижность ионов, возможность фазовых превращений, механизмы и структурные изменения, а также значимость этих свойств в развитии высоких энергий и мощностей электрохимических систем. Далее будут рассмотрены основные виды катодных материалов, способы их получения, свойства, особенности структуры, достоинства и недостатки.

1.1.1 Слоистые оксиды

Для слоистых оксидов ЫМ02 (где М = Мп, Со, N1), различные электрохимические характеристики зависят от электронной конфигурации ионов переходных металлов [8]. В слоистых структурах диффузия лития происходит в слое лития, перемещаясь с одной октаэдрической плоскости на другую октаэдрическую, через промежуточные тетраэдрические.

Систематические вычислительные работы привели к значительному улучшению высококачественного материала катода ГЛКЩ/гМпшОг. Расчеты, в сочетании с экспериментами, были направлены на выявление трехмерного катионного упорядочения в этой системе. Слоистые оксиды, образующиеся в твердом растворе между 1л[1л1/зМп2/з]02 и 1лМ02 (М = N1, Мп, Со), являются перспективными материалами для основных технологий хранения данных в гибридных электрических транспортных средствах, поскольку они дают намного более высокие мощности (более 250 мАч/г). Расчеты 1Л-избыточного слоистого соединения Пр^/ДЛ^бМ^/^Ог показывают новый механизм деинтеркаляции лития, в котором стабильные тетраэдрические ионы лития образуются на ранней стадии зарядки и не могут быть извлечены до 5 В. Атомистическая модель дефекта шпинель-фазы, когда частично делитированное соединение Ьлг/зМщМпулгОг может быть переписано в виде и[ихвКи/2Мп1/6]04, образует Ы-избыточные дефекты шпинели, где часть 16(1 октаэдрических плоскостей занимают ионы 1л (рисунок 1.2).

<а> ж ▲ ж (С)

<Ь)

• • • Ф 0 • •••

• • • !• • • • • • • • ••••• А ••• •

• • х» • • • •

(О)

Кл<эе>:

' • V*/ •

• ¿Г • • • • • »

*•' ТУТ V'

• • > \ А щ/ » • • 4

• • • • к-« • • • • <

Рис. 1.2. Кристаллическая структура сплава Ыр^/Дл^бМ^/^СЬ [9]

Предлагаемые фазовые превращения могут частично способствовать первому циклу необратимой емкости и являются главной причиной изначально низкого показателя способности 1л-избыточных слоистых оксидных материалов.

Никелат лития был предложен в качестве катодного материала почти одновременно с кобальтатом лития [10]. Его стоимость и токсичность существенно ниже, чем у кобальтата, а практическая удельная емкость, по-видимому, одна из наибольших из известных в настоящее время для этого класса литерованных оксидов 1ЛМ02 (185 и 210 мАч/г при заряде до 4.1 и 4.2 В соответственно) [11]. Однако, 1л№02 в промышленных литий-ионных аккумуляторах пока не используется. Это обусловлено в первую очередь трудностью получения этого соединения со стехиометрическим и просто воспроизводимым составом. Оптимизация процесса синтеза уменьшает стехиометрию, но до сегодняшнего дня величин меньших 0.01-0.02 достичь не удалось [10-11]. Уменьшение количества лития в соединении приводит к снижению удельной емкости образца. Нестехиометрия возникает вследствие нестабильности никеля в трехвалентном состоянии при высокой температуре. «Избыточные» ионы никеля в двухвалентном состоянии занимают позиции лития.

Никелат лития имеет ту же структуру типа а-КаРе02, что и кобальтат лития, а именно упорядоченную структуру каменной соли с чередующимися слоями ионов 1л+ и №3+, которые занимают октаэдрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке ионов кислорода. Однако, для трехвалентного никеля проявляется эффект Яна - Теллера, поэтому несмотря на идентичность структур никелат и кобальтат лития ведут себя совершенно по-разному. Искажение октаэдров N106 П°Д действием эффекта Яна-Теллера (разные длины связей N1 - О) впервые было обнаружено в работе [12] при анализе тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Эти искажения носят локальный характер и в обычном рентгенофазовом анализе не проявляются. Таким образом, наблюдается локальное понижение симметрии от ромбоэдрической до моноклинной. В конечном итоге структурные искажения оказывают решающее действие на способность никелата лития к обратимому интеркалированию-деинтеркалированию лития.

В работе [13] установлено, что допирование кобальтом стабилизирует структуру никелата лития и уменьшает отклонение от стехиометрии. Введение Зё-металла препятствует упорядочению лития по вакансиям и способствует уменьшению моноклинного искажения, тем самым стабилизируя структуру. Кривые заряда-разряда имеют сглаженную форму, что свидетельствует о меньшем числе фазовых переходов в процессе интеркалирования - деинтеркалирования. Поэтому основные усилия исследователей сосредоточены на данном пути улучшения электрохимических характеристик литированного оксида никеля и изучении свойств допированных никелатов лития. В качестве допирующих элементов исследовали марганец [14-21], кобальт [13, 22-27], железо [28, 29], алюминий [30, 31], титан [15, 31], медь [31], магний [32]. Были изучены также многокомпонентные системы с двумя допирующими элементами, например кобальт и галлий, кобальт и алюминий, кобальт и титан, кобальт и магний, марганец и алюминий, марганец и кобальт, марганец и магний, марганец и титан, галлий и магний, и даже системы с тремя допирующими элементами.

В последние годы интенсивно исследуются смешанные литерованные оксиды на основе никеля и марганца [14-21]. Эти соединения можно отнести как к материалам на основе никеля (1Л№02), так и к материалам на основе марганца (1лМп02). Вместе с тем в отличие от кобальтата и никелата лития литерованный оксид марганца 1лМп02 имеет слоистую ромбическую структуру (пространственная группа Ртпт) [33]. Вследствие различия структур никелата и манганата лития в системе 1л-№-Мп-0 долго не удавалось получить твердые растворы со слоистой ромбоэдрической структурой. Многочисленные работы появились лишь после того, как Макимура и Озуку [14] предложили использовать для синтеза этих систем двойной гидрооксид никеля-марганца (№(ОН)2 и Мп(ОН)2 в соотношении 1:1). Впоследствии соединение 1л№о.5Мп0.502 активно исследовалось, в том числе и теоретически [33]. В интервале напряжений 4.5 - 2.0 В его удельная емкость составила 200 мАч/г при достаточно хорошей циклируемости

образца, кроме того, по сравнению с никелатом лития, он более устойчив термически. Были синтезированы и изучены образцы оксида марганца-никеля других составов. [16-18, 20]. Применяли и отличные от рассмотренных выше методы синтеза [16, 20]. С использованием золь-гель технологии с органическими кислотами в качестве хелатирующего агента. Полученные данные (в том числе и результаты расчетов [33]) показывают, что в LiNio.5Mno.5O2 никель находится в двухвалентном состоянии, а марганец - в четырехвалентном. При интеркалировании и деинтеркалировании лития в процессе заряда - разряда в интервале между 4,5 и 2,0 В осуществляется двухэлектронный процесс окисления - восстановления никеля. Марганец при этом не меняет степени окисления. Отсутствие ионов Мп3+ и №3 вызывающих искажение, вследствие эффекта Яна - Теллера и последующие структурные перестройки, делает это соединение стабильным при циклировании. Установлено [18], что в интервале напряжений от 2,0 до 1,25 В возможно внедрение еще одного атома лития на формульную единицу с образованием соединения Li2Nio.5Mno.2O2 с гексагональной симметрией. Данное соединение отлично циклируется, но неустойчиво на воздухе, однако получение композитов на его основе (например, с 1л2ТЮ3 £18]) частично устраняет эту проблему.

1.1.2 Шпинели

В ПМп3+Мп4+04 кроме лития (окисление Мп в Мп при ~4 В), ионы лития могут быть в октаэдрических незанятых Мп плоскостях, что приводит к образованию 1Л2Мп204 (снижение Мп4+ в Мп3+ при 3 В). Внедрение лития происходит в два этапа с переходом от кубических 1л[Мп2]04 до тетрагональных 1л2[Мп2]04, это вызывает большое изменение объема элементарной ячейки, около 5,6%. Это нежелательное преобразование исключает использование всей теоретической емкости 1лМп204. Для лучшего понимания фазового превращения было применено использование БРТ метода [34]. Практическая удельная мощность 1лМп204 возникает не за счет

введения ионов лития, а за счет окисления Мп3+ до Мп4+ на 4 В. 1ЛМп204, и, как правило, обладает предельной мощностью при напряжении 4 В, особенно при повышенных температурах. Частичная замена Мп другим переходным металлом является распространенной альтернативой для устранения этого недостатка. Эта стратегия привела к новой семье катион-замещенных шпинелей с общей формулой 1ЛМхМп2-х04, где М = Тл, V, Сг, Бе, N1, Со. В дополнение к повышению потенциала удержания при циклировании, эти шпинели имеют возможность получать дополнительные мощности выше 4,5 В для некоторых ионов переходных металлов. Тщательное изучение электронной структуры легированных 1ЛМхМп2х04 различными ТМ ионами, показало, что Тл, V предпочитает быть четырехвалентным, подталкивая часть Мп к трехвалентному, в то время как N1, Со, Си предпочитает быть двухвалентным, оставляя Мп4+, что непосредственно влияет на характеристики напряжения. На рисунке 1.3 приведены расчетные барьеры диффузии 1_л с различными примесями.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ван Циншэн, 2015 год

Список литературы

1. Косова, Н.В. Синтез наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации. Исследование их структуры и свойств (Обзор) / Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина // Электрохимия. - 2012. - Т.48, №2. - С. 351-361.

2. Львов, A.JT. Литиевые химические источники тока / А.Л. Львов // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т.7, №3. - С. 45-51.

3. Кулова, Т.Л. Необратимые процессы на электродах литий-ионного аккумулятора: автореф. дис. ... доктора хим. наук: 02.00.05 / Кулова Татьяна Львовна. -М., 2011.-47 с.

4. Кудрявцев, Е.Н. Синтез катодного материала LiFePOi с использованием стадии механохимической активации исходных веществ в жидкой среде / Е.Н. Кудрявцев, Р.В. Сибиряков, Д.В. Агафонов, В.Н. Нараев // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - №5. - 10 с.

5. Скундин, A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов / А. М. Скундин, О. Н. Ефимов, О. В. Ярмоленко // Успехи химии. - 2001. -Т.71, №4. - С. 378-398.

6. Попова, С.С. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока / С.С. Попова, М.Ю. Куренкова, К.Р. Касимов, Е.С. Гусева // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т.5, № 4. - С. 263-265.

7. Tarascon J.M., Armand М. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries // Nature. - 2001. - Volume 414, p. 359-367.

8. Nazri G. A. and Pistoia G. Lithium Batteries Science and Technology. -Kluwer Academic, Dordrecht, Netherlands. - 2004. p. 716.

9. Xu В., Fell C.R., Chi M., Meng Y.S. Identifying surface structural changes in layered Li-excess nickel manganese oxides in high voltage lithium ion batteries: A joint experimental and theoretical study // Energy Environ. Sci. - 2011. Volume 4.-p. 2223-2233.

10. Rougier A., Delmas C. Non-cooperative Jahn-Teller effect in LiNi02: An EXAFS study // Solid State Communications. - 1995. - Volume 94, Issue 2. -p. 123- 127.

11.Broussely M., Biensan P., Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta. - 1999. -Volume 45, Issues 1 - 2. - p. 3-22.

12. Ohzuku T., Yanagawa T., Kouguchi M., Ueda A. Innovative insertion material of LiAli/4Ni3/402 (7?-m) for lithium-ion (shuttlecock) batteries // Journal of Power Sources. - 1997. - Volume 68, Issue 1. - p. 131-134.

13. Delmas C., Saadoune I. Electrochemical and Physical properties of the LixNi,.yCoy02 phases // Solid State Ionics. - 1992. Issue 370. - p. 53-56.

14. Ohzuku T., Makimura Y. Layered Lithium Insertion Material of LiCoi/3Nii/3Mni/302 for Lithium-Ion Batteries // Chemistry Letters. - 2001, No. 7. -p. 642 - 644.

15.Neudecker B.J., Zuhr R.A., Robertson J.D. and Bates J.B. Lithium Manganese Nickel Oxides Li^Mn^Ni] _j,)2_a:02. Electrochemical Studies on Thin-Film Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1998. Volume 145, Issue 12. - p. 4160-4168.

16. Park S.H., Sun Y.-K. Synthesis and electrochemical properties of layered Li[Li0 i5Ni(0 275-x/2)AlxMn(0 575-x/2)]O2 materials prepared by sol-gel method // Journal of Power Sources. - 2003. Volumes 119- 121.-p. 161-165

17. Zhang L., Noguchi H., Yoshio M. Synthesis and electrochemical properties of layered Li-Ni-Mn-O compounds // Journal of Power Sources. -2002. Volume 110. Issue 1. - p. 57 - 64.

18. Johnson C.S., Kim J.-S., Kropf A.J., Kahaian A.J., Vaughey J.T., Thackeray M.M. Structural and electrochemical evaluation of (l-jc)Li2Ti03 '(A:)LiMno5Nio502 electrodes for lithium batteries // Journal of Power Sources.-2003. Volumes 119- 121.-p. 139-144.

19. Makimura Y., Ohzuku T. Lithium insertion material of LiNii/2Mni/202 for advanced lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. - 2003. Volumes 119-121.-p. 156-160.

20. Kim J.-H., Sun Y.-K. Electrochemical performance of Li [LixNi( i_3X)/2Mn( | +a)/2]02 cathode materials synthesized by a sol-gel method // Journal of Power Sources. - 2003. Volumes 119- 121.-p. 166- 170.

21. Kang S.-H., Amine K. Comparative study of Li(Ni0.5-A:Mn0.5-JCM2A;')O2 (M' = Mg, Al, Co, Ni, Ti; x = 0, 0.025) cathode materials for rechargeable lithium batteries // Journal of Power Sources. - 2003. Volumes 119- 121.-p. 150 - 155.

22. Ueda A., Ohzuku T. Solid- State Redox Reactions of LiNii/2Coi/202 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells // J. Electrochem. Soc. -1994 . Volume 141, Issue 8. - p. 2010-2014.

23. Li W., Currie J. C. Morphology Effects on the Electrochemical Performance of LiNi]_xCoA:02 // J. Electrochem. Soc. - 1997. Volume 144, Issue 8.-p. 2773-2779.

24. Balasubramanian M., Sun X., Yang X.Q., and McBreen J. In Situ X-Ray Absorption Studies of a High-Rate LiNi0.85Co0.i5O2 Cathode Material // J. Electrochem. Soc. - 2000. Volume 147, Issue 8. -p. 2903-2909.

25. Ying J., Wan C., Jiang C., Li Y. Preparation and characterization of high-density spherical LiNio.8Co0.202 cathode material for lithium secondary batteries // Journal of Power Sources. - 2001. Volume 99, Issues 1-2. - p. 78-84.

26. Belharouak I., Tsukamoto H., Amine K.. LiNio.5Coo.502 as a long-lived positive active material for lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. -2003. Volumes 119- 121.-p. 175-177.

27. Chebiam R.V., Prado F. and Manthiram A. Structural Instability of Delithiated Li1-xNi,-yCoy02 Cathodes // J. Electrochem. Soc. - 2001. Volume 148, Issue 1. - p. A49-A53.

28. Prado G., Rougier A., Fournès L. and Delmas C. Electrochemical Behavior of Iron-Substituted Lithium Nickelate // J. Electrochem. Soc. - 2000. Volume 147, Issue 8. - p. 2880-2887.

29. Mueller-Neuhaus J.R., Dunlap R.A., Dahn J.R. Understanding irreversible capacity in LixNii.yFey02 cathode materials // J. Electrochem. Soc. - 2000. Volume 147, Issue 10.-p. 3598 - 3605.

30. Tarascon J.M. and Guyomard D. Li Metal-Free Rechargeable Batteries Based on Lii +AMn204 Cathodes ( 0 <x < 1 ) and Carbon Anodes // J. Electrochem. Soc. - 1991. Volume 138, Issue 10. - p. 2864 - 2868.

31. Kim J., Amine K. A comparative study on the substitution of divalent, trivalent and tetravalent metal ions in LiNi^M^ (M = Cu2+, Al3+ and Ti4+) // Journal of Power Sources. - 2002. Volume 104, Issue 1. - p. 33 - 39.

32. Naghash A.R., Lee J.Y.. Lithium nickel oxyfluoride (Li.-jNii^F^O^) and lithium magnesium nickel oxide (Lii-z(MgxNii-x)i+z02) cathodes for lithium rechargeable batteries: II. Electrochemical investigations // Electrochimica Acta. -2001. Volume 46, Issue 15. - p. 2293-2304.

33. Reed J. and Ceder G. Charge, Potential, and Phase Stability of Layered Li(Ni0 5Mn0 5)02 // Electrochem. Solid-State Lett. - 2002. Volume 5, Issue 7. -p. A145 - A148.

34. Xu B., Meng S. Factors affecting Li mobility in spinel LiMn204-A first-principles study by GGA and GGA+U methods // Journal of Power Sources. -

2010. Volume 195, Issue 15. - p. 4971 - 4976.

35. Yang M.C., Xu B., Cheng J.H., Pan C.J., Hwang B.J., Meng Y.S. Electronic, Structural, and Electrochemical Properties of LiNixCuyMn2_x_y04 (0 < x < 0.5, 0 < y < 0.5) High-Voltage Spinel Materials // Chemistry of Materials. -

2011. Volume 23, Issue 11.-p. 2832-2841.

36. Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenough J.B. Lithium insertion into manganese spinels // Materials Research Bulletin. - 1983. Volume 18, Issue 4. -p. 461-472.

37. Goodenough J.B., Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G. Lithium insertion/extraction reactions with manganese oxides // Revue de chimie minérale. -1984. Vol. 21, Issue 4. - pp. 435-455.

38. David W.I.F., Thackeray M.M., Bruce P.G., Goodenough J.B. Lithium insertion into (3-Mn02 and the rutile-spinel transformation // Materials Research Bulletin. - 1984. Volume 19, Issue 1. - p. 99- 106.

39. Aurbach D., Levi M.D., Gamulski K., Markovsky B., Salitra G., Levi E., Heider U., Heider L., Oesten R. Capacity fading of Li^Mn204_spinel electrodes studied by XRD and electroanalytical techniques // Journal of Power Sources. -1999. Volumes 81-82. - p. 472^79.

40. Gummow R.J., Dekock A., Thackeray M.M. Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oxide (spinel) cells // Solid State Ionics. - 1994. Volume 69, Issue 1. - p. 59 - 67.

41. Lee K.-S., Myung S.-T., Bang H.J., Chung S., Sun Y.-K. Co-precipitation synthesis of spherical Li] 05M0.05Mn1.9O4 (M = Ni, Mg, Al) spinel and its application for lithium secondary battery cathode // Electrochimica Acta. - 2007. Volume 52, Issue 16. - p. 5201-5206.

42. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P.. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZn^Mn2.^04, 0 <x< 0.5: A 6Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chemistry of Materials. - 2002. Volume 14, Issue 1. -p. 194-205.

43. Singhal R., Das S.R., Tomar M.S., Ovideo O., Nieto S., Melgarejo R.E., Katiyar R.S. Synthesis and characterization of Nd doped LiMn204 cathode for Li-ion rechargeable batteries // Journal of Power Sources. - 2007. Volume 164, Issue 2.-p. 857-861.

44. Tu J., Zhao X.B., Zhuang D.G., Cao G.S., Zhu T.J., Tu J.P. Studies of cycleability of LiMn204 and LiLa0.01Mn1.99O4 as cathode materials for Li-ion battery // Physica B: Condensed Matter. - 2006. Volume 382, Issues 1-2. - p. 129-134.

45. Yang S.T., Jia J.H., Ding L., Zhang M.C. Studies of structure and cycleability of LiMn204 and LiNd0.01Mn1.99O4 as cathode for Li-ion batteries // Electrochimica Acta. - 2003. Volume 48, Issue 5. - p. 569-573.

46. Kim J.H., Myung S.T., Yoon C.S., Kang S.G., Sun Y.K. Comparative Study of LiNio.5Mni.504_8 and LiNio.5Mn1.5O4 Cathodes Having Two Crystallographic Structures: Fd3m and P4332 // Chemistry of Materials. - 2004. Volume 16, Issue 5. - p. 906-914.

47. Takahashi K., Saitoh M., Sano M., Fujita M., Kifune K. Electrochemical and Structural Properties of a 4.7 V-Class LiNio.5Mn1.5O4 Positive Electrode Material Prepared with a Self-Reaction Method // Journal of the Electrochemical Society. - 2004. Volume 151, Issue 1. - p. A173-A177.

48. Yi T.F., Xie Y., Ye M.F., Jiang L.J., Zhu R.S, Zhu Y.R.. Recent developments in the doping of LiNio.sMni 5O4 cathode material for 5 V lithium-ion batteries // Ionics. - 2011. Volume 17, Issue 5. - p. 383-389.

49. Fey G.T.K., Lu C.Z., Kumar T.P. Preparation and electrochemical properties of high-voltage cathode materials, LiM^Nio.s-^Mn] 504 (M=Fe, Cu, Al, Mg; _y=0.0-0.4) // Journal of Power Sources. - 2003. Volume 115, Issue 2. - p. 332-345.

50. G.B. Zhong, Y.Y. Wang, Y.Q. Yu, C.H. Chen Electrochemical investigations of the LiNi0.45M0.10Mn1.45O4 (M = Fe, Co, Cr) 5 V cathode materials for lithium ion batteries // Journal of Power Sources. - 2012. Volume 212. - p. 385-393.

51. Liu J., Manthiram A. Functional surface modifications of a high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Nio.i3Coo.i3]02 cathode // J. Mater. Chem. - 2010. Volume 20.-p. 3961-3967.

52. Jiang M., Key B., Meng Y.S., Grey C.P. Electrochemical and Structural Study of the Layered, "Li-Excess" Lithium-Ion Battery Electrode Material Li[Li 1 /9Ni 1 /3Mn5/9]02 // Chem. Mater. -2009. Volume 21, Issue 13. - p. 27332745.

53. Arunkumar T.A., Manthiram A. Influence of chromium doping on the electrochemical performance of the 5 V spinel cathode LiMni .5Nio.504 // Electrochimica Acta. - 2005. Volume 50, Issue 28. - p. 5568-5572.

54. Aklalouch M., Amarilla J.M., Rojas R.M., Saadoune I., Rojo J.M. Chromium doping as a new approach to improve the cycling performance at high temperature of 5 V LiNio.sMnuCVbased positive electrode // Journal of Power Sources. - 2008. Volume 185, Issue 1.-p. 501-511.

55. Ito A., Li D., Lee Y., Kobayakawa K., Sato Y. Influence of Co substitution for Ni and Mn on the structural and electrochemical characteristics of LiNio.5Mni 504 // Journal of Power Sources. - 2008. Volume 185, Issue 2. - p. 1429-1433.

56. Yang M.C., Xu B., Cheng J.H., Pan C.J, Hwang B.J, Meng Y.S. Electronic, Structural, and Electrochemical Properties of LiNixCuyMn2_x_y04 (0 < x < 0.5, 0 < y < 0.5) High-Voltage Spinel Materials // Chemistry of Materials. -2011. Volume 23, Issue 11.-p. 2832-2841.

57. Shaju K.M, Bruce P.G. Nano-LiNio.5Mn1.5O4 spinel: a high power electrode for Li-ion batteries // Dalton Transactions. - 2008. - p. 54715475.

58. Talyosef Y, Markovsky B, Lavi R, Salitra G, Aurbach D, Kovacheva D, Gorova M, Zhecheva E, Stoyanova R.. Comparing the Behavior of Nano- and Microsized Particles of LiMn1.5Nio.5O4 Spinel as Cathode Materials for Li-Ion Batteries // Journal of the Electrochemical Society. - 2007. Volume 154, Issue 7. -p. A682-A691.

59. Delacourt C, Poizot P, Tarascon J.-M, Masquelier C. The existence of a temperature-driven solid solution in LixFeP04 for 0 <x < 1 // Nature Materials. -2005. Volume 4. - p. 254 - 260.

60. Zhou F, Maxisch T, Ceder G. Configurational Electronic Entropy and the Phase Diagram of Mixed-Valence Oxides: The Case of LixFeP04 // Phys. Rev. Lett. - 2006. Volume 97.-p. 155704-1 - 155704-9.

61. Morgan D, Van der Ven A, Ceder G. Li conductivity in LixMP04 (M = Mn, Fe, Co, Ni) olivine materials // Electrochem. Solid-State Lett. - 2004. Volume 7, Issue 2. - p. A30 - A32.

62. Wang L., Zhou F., Meng Y.S., Ceder G. First-principles study of surface properties of LiFeP04: Surface energy, structure, Wulff shape, and surface redox potential // Physical review b. - 2007. Volume 76. - p. 16435-1 - 16435-11.

63. Malik R., Burch D., Bazant M., Ceder G. Particle Size Dependence of the Ionic Diffusivity // Nano Lett. - 2010. Volume 10, Issue 10. - p. 4123 - 4127.

64. Arroyo y de Dompablo M. E., Biskup N., Gallardo-Amores J.M., Moran E., Ehrenberg H., Amador U. Gaining Insights into the Energetics of FeP04 Polymorphs // Chem. Mater. - 2010. Volume 22, Issue 3. - p. 994 - 1001.

65. Amador U., Gallardo-Amores J.M., Heymann G., Huppertz H., Moran E., Arroyo-de Dompablo M.E. High pressure polymorphs of LiCoP04 and LiCoAs04 // Solid State Sciences. - 2009. Volume 11, Issue 2. - p. 343-348.

66. Chung S. Y., Bloking J. T. and Chiang Y. M. Electronically conductive phosphoolivines as lithium storage electrodes // Nature Materials. - 2002. Volume 1, Issue 2. - p. 123 - 128.

67. Yang S., Song Y., Ngala K., Zavalij P. Y. and Whittingham M. S. Performance of LiFeP04 as lithium battery cathode and comparison with manganese and vanadium oxides // Journal of Power Sources. - 2003. Volumes 119-121.-p. 239-246.

68. Ravet N., Chouinard Y., Magnan J.F., Besner S., Gauthier M. and Armand M. Electroactivity of natural and synthetic triphylite // Journal of Power Sources. - 2001. Volumes 97-98. - p. 503 - 507.

69. Herle P. S., Ellis B., Coombs N. and Nazar L.F. Nano-network electronic conduction in iron and nickel olivine phosphates // Nature Materials. - 2004. Volume 3.-p. 147-152.

70. Delacourt C., Poizot P., Levasseur S. and Masquelier C. Size effects on carbonfree LiFeP04 powders // Electrochemical and Solid State Letters. - 2006. Volume 9. - p. A352 - A355.

71. Ozan Toprakci, Hatice A.K. Toprakci, Liwen Ji, and Xiangwu Zhang. Fabrication and Electrochemical Characteristics of LiFeP04 Powders for Lithium-

Ion Batteries // KONA Powder and Particle Journal. - 2010. Volume 28. - p. 5073.

72. Xu B, Qian D, Wang Z, Meng Y.S. Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries // Materials Science and Engineering R. -2012. Volume 73, Issues 5-6. - p. 51- 65.

73. Arroyo-de Dompablo M.E, Armand M, Tarascon J.M. and Amador U. On-demand design of polyoxianionic cathode materials based on electronegativity correlations: An exploration of the Li2MSi04 system (M = Fe, Mn, Co, Ni) // Electrochemistry Communications. - 2006. Volume 8, Issue 8. - p. 1292-1298.

74. Gong Z.L, Li Y.X, He G.N, Li J. and Yang Y. Nanostructured Li2FeSi04 Electrode Material Synthesized through Hydrothermal-Assisted Sol-Gel Process // Electrochem. Solid-State Lett. -2008. Volume 11, Issue 5. - p. A60-A63.

75. Muraliganth T, Stroukoff K.R. and Manthiram A. Microwave-Solvothermal Synthesis of Nanostructured Li2MSi04/C (M = Mn and Fe) Cathodes for Lithium-Ion Batteries // Chem. Mater. - 2010. Volume 22, Issue 20. - p. 57545761.

76. Dominko R, Bele M, Gaberscek M, Meden A, Remskar M. and Jamnik J. Structure and electrochemical performance of Li2MnSi04 and Li2FeSi04 as potential Li-battery cathode materials // Electrochemistry Communications. -2006. Volume 8, Issue 2. - p. 217 - 222.

77. Li Y.X, Gong Z.L. and Yang Y. Synthesis and characterization of Li2MnSi04/C nanocomposite cathode material for lithium ion batteries // Journal of Power Sources. - 2007. Volume 174, Issue 2. - p. 528-532.

78. Sirisopanaporn C, Boulineau A, Hanzel D, Dominko R, etc. Crystal Structure of a New Polymorph of Li2FeSi04 // Inorg. Chem. -2010. Volume 49, Issue 16.-p. 7446-7451.

79. Nishimura S, Hayase S, Kanno R, Yashima M, Nakayama N. and Yamada A. Structure of Li2FeSi04 // J. Am. Chem. Soc. -2008. Volume 130, Issue 40.-p. 13212-13213.

80. Zhong Dong Peng, Yan Bing Cao. Microwave synthesis of Li2FeSi04 cathode materials for lithium-ion batteries // Chinese Chemical Letters. - 2009. Volume 20. - p. 1000 - 1004.

81. Zaghib K., Ait Salah A., Ravet N., Mauger A., Gendron F., Julien C.M. Structural, magnetic and electrochemical properties of lithium iron orthosilicate // Journal of Power Sources. -2006. Volume 160, Issue 2. - p. 1381-1386.

82. Long Qu, Fang S., Yang Li, Hirano S. Li2FeSi04/C cathode material synthesized by template-assisted sol-gel process with Fe203 microsphere // Journal of Power Sources. - 2012. Volume 217, Issue 1. - p. 243-247.

83. HU Guo-Rong, CAO Yan-Bing, PENG Zhong-Dong, DU Ke, JIANG Qing-Lai. Preparation of Li2FeSi04 cathode material for lithium-Ion batteries by microwave synthesis // Acta Physico-Chimica Sinica, - 2009. Volume 25, issue 5. -p. 1004-1008.

84. Huang X., Chen H., Zhou S., Chen Y., Yang J., Ren Y., Wang H., et all. Synthesis and characterization of nano-Lii.95FeSi04/C composite as cathode material for lithium-ion batteries // Electrochimica Acta. - 2012. Volume 60. - p. 239-243.

85. Nyten A., Abouimrane A., Armand M., Gustafsson T., Thomas J.O. Electrochemical performance of Li2FeSi04 as a new Li-battery cathode material // Electrochemistry Communications. - 2005. Volume 7, Issue 2. - p. 156-160.

86. Nyten A., Kamali S., Lennart H. et al. The lithium extraction/insertion mechanism in Li2FeSi04 // J. Mater. Chem. - 2006. Volume 16. - p. 2266-2272.

87. Huang X.B., Li X., Wang H.Y., Pan Z.L., Qu M.Z., Yu Z.L. Synthesis and electrochemical performance of Li2FeSi04/C as cathode material for lithium batteries // Solid State Ionics. - 2010. Volume 181, Issues 31-32. - p. 1451-1455.

88. West A. R., Glasser F.P. Preparation and crystal chemistry of some tetrahedral Li3P04-type compounds // Journal of Solid State Chemistry. - 1972. Volume 4, Issue 1. - p. 20 - 28.

89. Politaev V.V., Petrenko A.A., Nalbandyan V.B., Medvedev B.S., Shvetsova E.S. Crystal structure, phase relations and electrochemical properties of

monoclinic Li2MnSi04 // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. Volume 180, Issue 3,-p. 1045-1050

90. Li X.-Q, Guo H.-J, Li L.-M, Li X.-H, Wang Z.-X, Ou H, Xiang K.-X. Effects of calcination temperature on properties of Li2Si03 for precursor of Li2FeSi04 // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2011. Volume 21, Issue 3.-p. 529-534

91. M. Konarova, I. Taniguchi. Preparation of carbon coated LiFeP04 by a combination of spray pyrolysis with planetary ball-milling followed by heat treatment and their electrochemical properties // Powder Technol.- 2009. Volume 191, Issue 1-2,-p. 111-116

92. Bai J, Gong Z, Lv D, Li Y, Zou H, Yang Y. Nanostructured 0.8Li2FeSi04/0.4Li2Si03/C composite cathode material with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. - 2012. Volume 22. - p. 12128-12132.

93. Dominko R. Li2MSi04_(M = Fe and/or Mn) cathode materials // Journal of Power Sources. - 2008. Volume 184, Issue 2. - p. 462-468.

94. Hao H, Wang J, Liu J, Huang T, Yu A. Synthesis, characterization and electrochemical performance of Li2FeSi04/C cathode materials doped by vanadium at Fe/Si sites for lithium ion batteries // Journal of Power Sources. -2012. Volume 210.-p. 397^01.

95. Dahbi M, Urbonaite S, Gustafsson T. Combustion synthesis and electrochemical performance of Li2FeSi04/C cathode material for lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. - 2012. Volume 205. - p. 456- 462.

96. Mi C.H, Cao G.S, Zhao X.B. Low-cost, one-step process for synthesis of carbon-coated LiFeP04 cathode // Materials Letters. - 2005. Volume 59, Issue 1. -p. 127-130.

97. Yun N.J, Ha H.W, Jeong K.H, Park H.Y. and Kim K. Synthesis and lectrochemical properties of olivinetype LiFePCVC composite cathode material prepared from a poly(vinyl alcohol) containing precursor // Journal of Power Sources. - 2006. Volume 160. - p.1361-1368.

composite cathode materials synthesized via a carboxylic acid route // Journal of Power Sources. - 2008. Volume 178. - p. 807 - 814.

99. Wang L., Liang G. C., Ou X. Q., Zhi X. K., Zhang J. P. and Cui J. Y. Effect of synthesis temperature on the properties of LiFeP04/C composites prepared by carbothermal reduction // Journal of Power Sources. - 2009. Volume 189. - p. 423 -428.

100. Zhang S., Deng C. and Yang S. Y. Preparation of Nano-Li2FeSi04 as Cathode Material for Lithium-Ion Batteries // Electrochem. Solid-State Lett. -2009. Volume 12, Issue 7. - p. A136-A139.

101. Fan X.-Y., Li Y., Wang J.-J., Gou L., Zhao P., et all. Synthesis and electrochemical performance of porous L^FeSiOVC cathode material for long-life lithium-ion batteries // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. Volume 493. -p. 77-80.

102. Yan Z., Cai S., Miao L., Zhou X., Zhao Y. Synthesis and characterization of in situ carbon-coated Li2FeSi04 cathode materials for lithium ion battery // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. Volume 511. - p. 101106.

103. A. Yamada, S. Nishimura. Polymorphism and Disorder in Li2MSi04 (M = Fe, Mn) // 216th ECS Meeting, Abstract #392, The Electrochemical Society

104. Z. L. Gong, Y. X. Li and Y. Yang Synthesis and Characterization of Li2MnxFei-xSi04 as a Cathode Material for Lithium-Ion Batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2006 volume 9, issue 12, p.542-544

105. N. Yabuuchi, Y. Yamakawa, K. Yoshii, S. Komaba. Low-temperature phase of Li2FeSi04: crystal and a preliminary study of electrochemical behavior // Dalton transaction.-2011. Volume 40.- p. 1846-1848.

106. Guo H.-J., Xiang K.-X., Cao X. Li X.-H. Wang Z.-X., Li L.-M. Preparation and characteristics of Li2FeSi04/C composite for cathode of lithium ion batteries // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2009. Volume 19.-p. 166- 169.