Разработка наполняющих и додубливающих реагентов на основе модифицированных аминосмол для производства кож с улучшенными эксплуатационными характеристиками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.05, кандидат наук Латфуллин Ильфат Ильдарович

• Латфуллин Ильфат Ильдарович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Латфуллин Ильфат Ильдарович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 6 ГЛАВА 1 АМИНОСМОЛЫ И ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ

СОЕДИНЕНИЯ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

1.1 Основные типы полимеров, используемых в производстве кожи

1.2 Аминосмолы и их применение в промышленности

1.3 Способы гидрофобизации кожевенных материалов

1.4 Фторированные соединения в кожевенном производстве

1.5 Задачи диссертации 55 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика химических реагентов, применяемых в работе

2.2 Выбор объектов исследования

2.3 Синтез аминосмол модифицированных спиртами

2.3.1 Синтез фуразанформальдегидной смолы, модифицированной изопропиловым спиртом

2.3.2 Синтез фуразанформальдегидной смолы, модифицированной

1.1.3 -тригидротетрафторпропанолом

2.3.3 Синтез карбамидоформальдегидных смол, модифицированных изопропиловым спиртом

2.3.4 Синтез карбамидоформальдегидных смол, модифицированных

1,1,3-тригидротетрафторпропанолом

2.3.5 Синтез карбамидоформальдегидных смол, модифицированных

1,1,7-тригидрододекафторгептиловым спиртом

2.4 Методы исследования синтезированных аминосмол

2.5 Методы исследования характеристик наполненной кожи

2.6 Описание высокочастотной плазменной установки

2.7 Методы статистической обработки результатов экспериментов

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СПИРТАМИ АМИНОСМОЛ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИХ НА СВОЙСТВА КОЖИ ИЗ ОВЧИНЫ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ

3.1 Разработка методов получения модифицированных аминосмол

3.1.1 Синтез аминосмол, модифицированных изопропиловым

спиртом

3.1.2 Синтез аминосмол, модифицированных фторсодержащими спиртами

3.2 Идентификация синтезированных олигомеров

3.3 Поиск оптимальных условий наполнения кожи из овчины

3.4 Влияние синтезированных аминосмол, модифицированных

спиртами на свойства кожи хромового дубления из шкур овчины

3.5 Исследование влияния комбинированной обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления и аминосмол модифицированных спиртами на свойства кожи хромового

дубления из шкур овчины

3.6 Химическая модель взаимодействия синтезированных олигомеров с коллагеном дермы кожи хромового дубления из шкур овчины 124 ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КОЖИ

ИЗ ОВЧИНЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СПИРТАМИ АМИНОСМОЛ

4.1 Разработка технологии производства шлифованных кож

хромового дубления из шкур овчины

4.2 Разработка комбинированной технологии производства кож хромового дубления из шкур овчины с применением

модифицированных аминосмол и плазменной обработки

4.3 Обоснование экономической эффективности производства кожи

из овчины с применением модифицированных аминосмол

Заключение

Список литературных источников

Приложения

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ ПАВ - поверхностно-активное вещество

ВОИС - всемирная организация интеллектуальной собственности

КФС - карбамидоформальдегидная смола

ПВА - поливинилацетат

СК-С02 - сверхкритический диоксид углерода

ПДК - предельно допустимая концентрация

КОС - кремнийорганические соединения

ДАФ - диаминофуразан

ИПС - изопропиловый спирт

ФП - 1,1,3-тригидротетрафторпропанол

ДМФА - диметилформамид

ФСТ - 1,1,7-тригидрододекафторгептиловый спирт-теломер ФФС-ИПС - фуразанформальдегидная смола, модифицированная изопропиловым спиртом

ФФС-ФП - фуразанформальдегидная смола, модифицированная 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом

КФС-ИПС - карбамидоформальдегидная смола, модифицированная изопропиловым спиртом

КФС-ФП - карбамидоформальдегидная смола, модифицирвоанная 1,1,3 -тригидротетрафторпропанолом

КЛСМ - конфокальная лазерная сканирующая микроскопия

УФ-свет - ультрафиолетовый свет

ВЧЕ-разряд - высокочастотный емкостной разряд

ВЧ-генератор - высокочастотный генератор

ДМСО - диметилсульфоксид

НТП - низкотемпературная плазма

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка наполняющих и додубливающих реагентов на основе модифицированных аминосмол для производства кож с улучшенными эксплуатационными характеристиками»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В связи с тем, что продукция кожевенной промышленности пользуется постоянным стабильным спросом, перед производителями стоит задача увеличения ассортимента и выпуска продукции высокого качества при низкой себестоимости. Неуклонно увеличивается число работ и публикаций, направленных на совершенствование технологии производства кожи. Исследования проводятся как в области синтеза новых основных и вспомогательных химических материалов для технологических процессов, так и разработка технологии их применения. Особое внимание уделяется экологичности выпускаемой кожи. В условиях современных тенденции развития экономики перед производителями также стоит задача импортозамещения применяемых химических реагентов и материалов.

Особую роль в технологии производства кожи занимают полимерные соединения. Применение их позволяет повысить как химические и физико-механические показатели кож, так и технологические показатели, например наполненность кожи, выравнивание по толщине, а также эстетические свойства.

В кожевенной промышленности находят широкое применение аминосодержащие синтетические смолы. Основную долю таких смол в производстве составляет зарубежная продукция. Отечественными аналогами таких реагентов являются продукты конденсации карбамида, дициандиамида, меламина с формальдегидом, называемые аминосмолами. Наряду с рядом положительных свойств немодифицированные смолы подобного типа имеют и недостатки, ограничивающие их практическое применение. Так, аминоформальдегидные смолы с течением времени выделяют свободный формальдегид за счет их последующей конденсации. Свободный формальдегид практически всегда присутствует в растворе метилольных производных диаминов. Формальдегид, обладая высокой реакционной способностью, легко реагирует с коллагеном, придавая

волокнам хрупкость вследствие образования сравнительно густой поперечной сшивки. Помимо этого, присутствующие в избытке в немодифицированных аминосмолах свободные метилольные группы, придают коллагену повышенную влагоемкость.

Таким образом, актуальной задачей является разработка модифицированных аминосмол для кожевенного производства, лишенных вышеперечисленных недостатков. Это может быть достигнуто в результате модификации аминосмол как алифатическими незамещенными, так и фторсодержащими спиртами.

В последнее время в кожевенном производстве находят применение фторорганические соединения. В основном такие соединения применяются в качестве гидрофобизаторов. Фторсодержащие соединения обладают также высокой стойкостью к свету, кислороду воздуха, механическим воздействиям (в частности, к стирке), в целом к старению. Большое значение фторсодержащие соединения приобрели в медицине. Это и противовоспалительные средства, противораковые препараты и депрессанты. Известны и широко используются фторсодержащие зубные пасты. Водные эмульсии некоторых перфторэфиров, перфтораминов являются активными переносчиками кислорода, по эффективности не уступающими крови. Фторсодержащие соединения интересны и с теоретической точки зрения. Это и взаимное влияние элементов в молекуле на реакционную способность, и конкурирующее влияние заместителей, механизмы реакций, а также влияние атомов фтора на свойства готовой продукции.

Целью работы является разработка наполняющих, дополнительно структурирующих реагентов на основе аминоформальдегидных смол, модифицированных как алифатическими незамещенными, так и фторсодержащими спиртами, которые позволяют повысить качество кож из овчины за счет придания им комплекса улучшенных эксплуатационных характеристик.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Анализ полимерных материалов, применяемых в кожевенном производстве в настоящее время. Обоснование возможности применения в технологическом процессе модифицированных спиртами аминосмол.

2) Исследование возможности получения модифицированных аминосмол на основе диаминофуразана и карбамида. Подтверждение их состава и строения.

3) Исследование влияния синтезированных олигомеров на технологические и эксплуатационные характеристики кожи хромового дубления из шкур овчины. Изучение возможности интенсификации диффузии растворов смол за счет применения в составе растворителя апротонного биполярного диметилсульфоксида, обладающего пенетрирующими свойствами, и предварительной плазменной обработки.

4) Разработка технологии производства кожи из овчины с применением модифицированных спиртами аминосмол.

Методы исследований синтезированных олигомеров основываются на использовании как современных инструментальных методов (ИК-Фурье спектрометрия, хромато-масс спектрометрия, элементный СНЫ8-О анализатор), так и общепринятых методов исследования полимерных материалов (определение сухого остатка, молекулярной массы вискозиметрическим методом).

В качестве объекта исследования выбрана кожа из овчины. Как правило, в кожевенном производстве используется овчина, непригодная для использования в меховом производстве. Чаще всего это овчина-голяк, овчина смесевая и овчина степная. Как правило, кожа из подобного вида овчин получается с большим количеством дефектов. Также они характеризуются недостаточной прочностью, тягучестью, рыхлостью и водопроницаемостью. Для устранения этих недостатков требуется дополнительная обработка. В данной работе обработке подвергалась кожа из овчины с нешлифованной и шлифованной поверхностью. Показатели наполненных кож изучались как с помощью современных методов исследования (конфокальная лазерная

сканирующая микроскопия, определение пористости газо-жидкостной порометрией, определение динамического краевого угла смачивания методом Уошборна), так и стандартных методик (определение физико-механических показателей, намокаемости, влагоемкости,

паропроницаемости, шлифуемости).

Полученные экспериментальные данные обрабатывались с помощью математической статистики и также с применением пакета программы STATISTICA 6.0.

Научная новизна работы:

1) Впервые получены модифицированные изопропиловым спиртом, 1,1,3 -тригидротетрафторпропанолом и 1,1,7-тригидрододекафторгептиловым спиртом-теломером фуразан- и карбамидсодержащие смолы олигомерного типа. Разработана методика их получения. Установлены оптимальные значения параметров синтеза (рН, температура, продолжительность).

2) Показано, что в реакции образования метилольных производных диаминофуразан обладает пониженной реакционной способностью по сравнению с карбамидом.

3) Предложена возможная схема влияния электроотрицательных заместителей (CF2-CF2) в молекуле фторсодержащих спиртов на процесс О-алкилирования метилольных производных диамина. Показано, что изопропиловый спирт, относящийся к незамещенным алифатическим соединениям, легче вступает в реакцию О-алкилирования метилольных производных диаминов, чем фторсодержащие спирты.

4) Впервые показана возможность использования олигомеров, модифицированных изопропиловым спиртом, а также 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом в производстве кожи из овчины. Оптимальным растворителем для наполнения кожи из овчины является смесь воды и диметилсульфоксида, обладающего пенетрирующими свойствами, в соотношении 70:30.

5) Установлено, что обработка кожи из овчины модифицированными аминосмолами приводит к выравниванию толщины по площади, повышению степени структурирования дермы, что в свою очередь оказывает положительное влияние на комплекс свойств готовой кожи, например, таких как термостойкость, шлифуемость, умеренная гидрофобизация при сохранении или даже незначительном улучшении гигиенических показателей. Причем гидрофобизация осуществляется как за счет дополнительного структурирования, так и за счет наличия фтора в молекуле фторсодержащего олигомера.

6) Комбинированная технология производства кожи из овчины модифицированными аминосмолами и плазменной обработки позволяет получить нешлифованные кожи с улучшенными физико-механическими показателями.

Практическая ценность работы. Разработана методика получения модифицированных аминосмол, позволяющая получить их с достаточно высоким выходом - 84,4 - 93,7 %.

Применение раствора синтезированных карбамидоформальдегидных олигомеров в смеси растворителей вода:диметилсульфоксид (в соотношении 70:30) при наполнении кож позволяет:

— выровнить толщину кожи по площади, что приводит к увеличению полезной площади готовой кожи на 38-42 %;

— повысить предел прочности при растяжении в 1,9-2 раза в случае шлифованных кож и в 3,5-4 раза в случае кож, предварительно обработанных низкотемпературной плазмой;

— повысить устойчивость к действию влаги: намокаемость снижается на 56,7-75,4 %, влагоемкость - на 70,4-94,1 %;

— повысить шлифуемость наполненных кож в 2 раза.

Предварительная обработка нешлифованных кож низкотемпературной

плазмой позволяет увеличить выбираемость смол из рабочего раствора, доводя ее до уровня выбираемости шлифованных кож (до 66,3-71,5 %). В

10

результате уменьшается содержание смолы в отработанных сточных водах и тем самым улучшить экологическую и экономическую составляющие производства.

Разработана технология получения кожи из овчины с применением синтезированных олигомеров, позволяющая исключить из классической технологии выделки стадию додубливания соединениями хрома, повысить величину полезной площади, следовательно, сортность готовой кожи, увеличить предел прочности при растяжении, устойчивость к действию влаги, сохранив при этом гигиенические показатели.

Разработанная технология получения кожи из овчины внедрена на ООО «Уныш» г. Казань. Годовой экономический эффект по предложенной технологии производства шлифованных кож составляет 2,126 млн. руб., при производстве нешлифованных кож - 1,786 млн. руб. при мощности 216 000 шт./год.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная с использованием метода полимераналогичных превращений методика синтеза модифицированных спиртами аминосмол на основе карбамида и диаминофуразана. Найденные параметры синтеза позволяют получить аминосмолы с достаточно высоким выходом (84,493,7 %). Влияние природы исходных диаминов и спиртов-модификаторов на процесс получения модифицированных аминосмол. Подтверждение состава и свойств синтезированных олигомеров.

2. Результаты поиска оптимального состава для наполнения кожи с учетом доступности растворителей, их стоимости, токсичности и способности интенсифицировать процесс диффузии синтезированных аминосмол в толщу дермы. Оптимальным составом для наполнения является смесь растворителей вода:диметилсульфоксид в соотношении 70:30. Методом планирования трехфакторного эксперимента найдены оптимальные температурно-временные условия процесса наполнения кожи из овчины:

температура 35-40°С, продолжительность 180 минут, концентрация смол 3 % от массы полуфабриката.

3. Результаты экспериментальных исследований эксплуатационных и технологических характеристик кожи, наполненной модифицированными аминосмолами. Повышается термостойкость на 8-12°С, выравнивается толщина кожи по площади, намокаемость и влагоемкость снижаются на 56,775,4% и на 70,4-94,1 % соответственно. Повышается предел прочности при растяжении шлифованных кож в 1,9-2 раза, при обработке плазмой - в 3,54 раза, повышается в 2 раза шлифуемость наполненных кож. Сохранение при наполнении модифицированными гигиенических показателей кожи.

4. Технологии получения кож из овчины с применением синтезированных аминосмол, позволяющие исключить процесс додубливания.

Личный вклад автора в работах, опубликованных в соавторстве, состоит в выборе методик исследований, участии в проведении экспериментов, интерпретации и анализе экспериментальных данных.

Апробация работы и публикации. Результаты работы обсуждались на Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (г. Казань, 2010, 2011, 2013-2015 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (г. Казань, 2011 г.), Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г. Улан-Удэ, 2011, 2014 г.г.), Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (г. Москва, 2012 г.г.), Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново, 2013 г.).

Основные результаты работы изложены в 11 публикациях в научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 151 литературный источник. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 25 таблиц.

В первой главе представлен обзор применяемых в настоящее время соединений полимерного типа в кожевенном производстве. Рассмотрены роль аминосмол в промышленности, а также способы гидрофобизации кожевенных материалов. Сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования. Описаны применяемые в работе химические реагенты, методики исследования как синтезированных модифицированных аминосмол, так и наполненной кожи. Приведена оценка погрешностей измерения.

Третья глава посвящена разработке методики получения модифицированных спиртами аминосмол на основе диаминофуразана и карбамида. Изучена возможность применения их в производстве кожи из овчины как наполняющих, дополнительно структурирующих и гидрофобизирующих реагентов.

В четвертой главе представлена рекомендуемая технология производства кожи хромового дубления из шкур из овчины с применением модифицированных спиртами аминосмол.

ГЛАВА 1 АМИНОСМОЛЫ И ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

1.1 Основные типы полимеров, используемых в производстве кожи

Для повышения качества кож различных видов в производстве применяется наполнение и додубливание синтетическими полимерами. Кожи, обработанные синтетическими полимерами, отличаются повышенной износостойкостью, пониженной водопроницаемостью, достаточно равномерными свойствами по топографическим участкам, повышенной устойчивостью к действию микроорганизмов и химических реагентов, а также хорошим наполнением [1]. Наполняющей способностью в большей степени обладают соединения полимерного характера [2].

Для наполнения и додубливания хромовых кож используют минеральные и органические дубители, растворы и дисперсии полимеров, синтетические смолы [3-7].

По методу синтеза все полимеры делят на два класса [8]:

а) полимеры, полученные методом полимеризации (полиизопрен, полиизобутилен, полистирол, бутилкаучук, поливинилхлорид, акриловые смолы и др.);

б) полимеры, полученные методом поликонденсации (эпоксидные смолы, полиамиды, фенолформальдегидные смолы, кремнийорганические полимеры, аминосмолы и др.).

Вне зависимости от состояния и природы полимеров, применяемых для введения в кожу, к ним предъявляются следующие требования [8]:

1) для быстрого проникновения полимера и равномерного распределения его в структуре дермы полимеры должны иметь небольшую молекулярную массу и, как следствие, небольшой размер частиц;

2) физиологическая индифферентность полимера;

3) применяемые полимеры должны сочетаться с дубящими соединениями;

4) экономичность применения полимера.

Помимо этого, соли, находящиеся в структуре дермы, а также применяемые в производстве, не должны осаждать растворы полимеров [8].

Следует отметить, что некоторые полимеры придают кожам наряду с положительными, и отрицательные свойства. Например, с применением гидрофобных полимеров понижается воздухо- и паропроницаемость кож. Так, при обработке кожи водной дисперсией полиакрилата понижается ее паропроницаемость [8].

Известны и широко применяются эмульсии на основе полиакриловых полимеров в качестве наполняющих смол. В настоящее время известны продукты производства ООО «Шебекинская индустриальная химия» [9]. Для кож различного назначения применяется препарат Евросинтан РСН-40 -додубливающее средство полимерного характера. Кожи, наполненные Евросинтаном РСН-40, обладают «нежной» лицевой поверхностью, приятным грифом, легко поддаются шлифованию, хорошо наполнены в периферийных участках. Применение данного препарата позволяет достичь хорошего распределения красителя по всей поверхности кожи. Преимуществом Евросинтан РСН-40 является прекрасная устойчивость к свету, и поэтому его рекомендуют применять для кож светлых и белых тонов. Кроме того, этот продукт полностью совместим с растительными и синтетическими дубителями. Недостатком его считается несовместимость с минеральными дубителями.

Акрилатный полимер Евросинтан НП-1 предназначен для наполнения кож различного типа. Применение данного препарата позволяет достичь равномерной толщины по всем топографическим участкам кожи. Благодаря избирательному наполнению рыхлых участков выравниваются полы, лицевая поверхность, при этом, остается эластичной. Кроме того, повышаются мягкость кожи, равномерность и компактность ворса.

Однако вышеперечисленные препараты не являются универсальными. Так, Евросинтан НП-1 способен только улучшать шлифуемость и избирательно наполнять рыхлые участки кож. Препарат РСН-40 значительно снижает отдушистость, «пришивая» лицевую поверхность [10].

На ряде заводов разработаны и испытаны композиции пенетратора и акриловой дисперсии, предназначенных для пропитки отсортированных кож [9]:

— для кож со шлифованной лицевой поверхностью и спилков для повторной пропитки и импрегнации предназначена акриловая дисперсия П 74/52, представляющую собой водную эмульсию акриловых сополимеров. Система обладает прекрасными наполняющими и проникающими свойствами, при этом кожа не становится жесткой;

— для пропиточных составов разных видов кож используется пенетратор ПП-20. Продукт представляет собой водно-спиртовой раствор анионных ПАВ. Препарат разработан как отечественный аналог продукта PP-8620 фирмы Piecolor.

Расход пенетратора, применяемого в пропиточном растворе, зависит от абсорбции кожи. Испытания в производственных условиях показали эффективность отечественного препарата. Так, применение в системе импрегнации пенетратора 1111-20 скорость пенетрации смол составляет 5-7 с, что соответствует промышленным нормам [9]. Недостатком применения акриловых полимеров является их высокая стоимость и недостаточная морозостойкость [11], а также, как было указано выше, снижение паропроницаемости кож [8].

Значительное внимание новым химическим материалам и передовым технологиям уделяется с экологической точки зрения. Так, разработан способ получения гиперразветвленных полимеров с концевыми аминогруппами. Исследовано применение их с целью удаления свободного формальдегида из кожи и дальнейшего его обезвреживания [12]. Этот полимер синтезирован в ходе одностадийного синтеза из диэтилентриамина и ангидрида янтарной

кислоты. Полученный продукт охарактеризован молекулярной массой, а также расположением и количеством функциональных концевых аминогрупп методами инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием и гель-проникающей хроматографии. Полимер прошел апробацию на пикелеванных шкурах коз, выдубленных фосфониевым дубителем (GranufinFCC фирмы Qariant). В результате апробации выявлено, что применение гиперразветвленного полимера позволяет удалить из кожи более 60 % свободного формальдегида, что в 2 раза превышает показатели в случае применения мочевины, бисульфита натрия, пероксида водорода или 1,6-гександиамина. Также в результате исследования выявлен дополнительный положительный эффект наполняющего действия вследствие высокой молекулярной массы синтезированного гиперразветвленного полимера. Однако заявленный авторами результат об улучшенном поглощении дубителя вызывает сомнения, поскольку известно [1], что разветвленные молекулы дубителя с большим размером диффундируют в структуру коллагена медленнее, результатом чего является увеличение продолжительности процесса дубления.

Авторами работы [2] найдено, что в качестве полимерного наполнителя возможно применение препарата Акрисол, представляющего собой водный раствор модифицированного сополимера бутилакрилата, метакрилата, изопрена и акриловой кислоты. Интересным представляется различие показателей упругопластических свойств для лицевой и бахтармяной сторон наполненного полуфабриката. Для лицевого слоя характерно в зависимости от расхода наполнителя незначительное изменение значений процесса упругого восстановления вследствие меньшего проникновения полимера в плотные слои дермы. Авторами, в этом случае, предполагается наличие избирательной сорбции и, в основном, диффузии через лицевую мембрану преимущественно низкомолекулярных фракций наполняющего материала [2].

В работе [13] выявлено, что вследствие малого количества полимера Полинекс требуемый эффект додубливания не достигается из-за отсутствия достаточного химического взаимодействия дубителя и полимера с коллагеном по всей толщине дермы шкуры животного. Избыток же полимера, наоборот, может привести к раздубливанию, за счет того, что связь коллаген-дубитель переориентируется в связь полимер-дубитель, так как используемый полимер имеет большее сродство к хромовому дубителю, чем к коллагену. В результате определено, что для процесса додубливания оптимальный расход полимера колеблется в пределах 2,0-2,5 % от массы полуфабриката, эффективное значение рН раствора составляет 4,3. Аналогичный поиск оптимального расхода полимера при наполнении проведен авторами работы [14], в которой наполнение кожи осуществлялось акриламидом в присутствии персульфата калия. Так, при расходе акриламида более 3 % и персульфата калия более 0,5 % ведет к ухудшению гигиенических показателей кожи. При расходе акриламида менее 0,5 %, персульфата калия менее 0,1 % описанный эффект не достигается, так как в структуре дермы не идет процесс полимеризации.

В работе [15] додубливание осуществляется продуктом конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой и лигносульфанатом. После додубливания ведется крашение в присутствии органического дубителя. Техническим результатом является улучшение качества кож. Недостатком предложенного способа является трудоемкость синтеза описанного синтетического дубителя.

За рубежом синтезирован белковый наполняющий и додубливающий реагент гидролизата хромовой стружки и виниловых мономеров. В качестве виниловых мономеров использовались бутилакрилат, акриламид, акриловая кислота или их смеси [16]. Применение его ограничивается ввиду трудоемкости получения и стоимости продукта. Известна отечественная работа [17], в которой наполнение полуфабриката производится водной дисперсией сополимера акриламида, нитрила акриловой кислоты,

метакриловой кислоты, винилацетата, малеинового ангидрида и бутилакрилата. Додубливание осуществляется органическим дубителем. Способ позволяет повысить качество кож, однако этот способ трудоемок.

Результатом экспериментальных работ, проведенных в лаборатории технологии кожевенного производства ГУП ЦНИИКП, является принципиально новый подход устранения эффекта отдушистости. В основу разработанного подхода положен эффект структурирования и упорядочивания коллагена дермы, получаемый обработкой реакционноспособным полимерным соединением в щелочной среде (pH > 8,0) и его способности к конденсации при рН < 5,0. Так, был синтезирован органический дубитель Норд (ТУ 2453-048-00302267-99), структурирующее действие которого проявляется в увеличении напряжения при появлении трещин лицевого слоя и предела прочности при растяжении на 20 %. К преимуществам технологической схемы, основанной на применении доступного, недорогого органического дубителя Норд относится хорошая вписываемость в производственный цикл, который действует на большинстве работающих в настоящее время кожевенных предприятиях; не оказывает отрицательного влияния на последующие процессы и операции [18].

Компания «Jos.H.LowensteinandSons.Inc.» (США) разработала химические материалы для процессов наполнения, додубливания и жирования кож. Lowatan AS - алюмосодержащий материал, который хорошо наполняет кожи, а также в сочетании с хромсодержащими дубителями (Lowatan CR) можно получить кожи комбинированного метода дубления. В состав Lowatan TS входят растительные экстракты, наличие которых придает материалу хорошие дубящие и наполняющие свойства. Дициандиамидная смола Lowatan DC используется в основном в производстве мягких кож. Применение препарата Lowatan GP в сочетании с растительными дубителями позволяет повысить шлифуемость кож. Применение акриловых наполнителей Lowatan НК, Lowatan МК, Lowatan RPE на разных стадиях

обработки позволяет наполнить лицевую поверхность кож и полы, заметно снизить отдушистость [19]. Известны додубливающие препараты Retanal ЭС, Яе1апа1 ЬМУ-100, Retanal DC LF производства Испании. Эти препараты содержат в своем составе производные меламина [20]. Недостатком данных препаратов является их стоимость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Латфуллин Ильфат Ильдарович, 2015 год

Список литературных источников

1. Страхов И. П. Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов / И. П. Страхов и др. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

2. Дормидонтова, О. В. Влияние полимерных наполнителей на деформационные свойства кожи / О. В. Дормидонтова, В. И. Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. - 2003. - № 1. - С. 35-37.

3. Виницкий, Б. Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения. Сообщение 1 / Б. Д. Виницкий, О. П. Лебедев, Я. Я. Макаров-Землянский, С. И. Студеникин, Л. И. Гинзбург, С. В. Горбатов // Кожевенно-обувная промышленность. - 2002. - № 6. - С. 32.

4. Magerkurth B. The development of the retanning processes and new generation of softening agents // World leather. - 1999. - № 12. - С. 38.

5. Recent developments in water-soluble polymers for the post tanning processes // World leather. - 2000. - № 1. - C. 32-40.

6. Богданова, И. Е. Изучение влияния химической природы наполняющих и додубливающих полимеров на свойства обувных кож / И. Е. Богданова, М. А. Архадова // Международная научно-практическая Конференция студентов и молодых ученых: сборник статей. - Казань: Изд-во КГТУ, 2005. - С. 10.

7. Александрова, Ю. Н. Модификация нетканых волокнистых материалов водными дисперсиями полимеров / Ю. Н. Александрова, Е. С. Бокова, Г. П. Андрианова, В. Г. Назаров, А. В. Александров, И. Н. Леденева // Кожевенно-обувная промышленность. - 2008. - № 2. - С. 38-40.

8. Страхов И. П. Дубление и наполнение кож полимерами / И. П. Страхов, Л. Б. Санкин, Д. А. Куциди. - Москва: Легкая индустрия, 1967. - 224 с.

9. Лазебная, О. М. Новый ассортимент химических материалов для обработки и отделки кож / О. М. Лазебная, Р. В. Глазунов // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009. - № 4. - С. 11.

10. Лазебная, О. М. Новые технологии для получения краста / О. М. Лазебная, Е. И. Кузнецова // Кожевенно-обувная промышленность. -2010. - № 1. - С. 49.

11. Абдуллин И. Ш. Химия и технология кожи и меха (отделка): учебное пособие, Часть 2 / И. Ш. Абдуллин, И. В. Булгакова, О. П Лебедев, А. В. Островская. - М.: ИИЦ МГУДТ, 2009. - 83 с.

12. Пустыльник, Я. И. По страницам иностранных журналов / Я. И. Пустыльник // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009. - № 5. -С. 25.

13. Виницкий, Б. Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения (сообщение 1) / Б. Д. Виницкий, О. П. Лебедев, Я. Я. Макаров-Землянский, С. И. Студеникин, Л. И. Гинзбург, С. В. Горбатов // Кожевенно-обувная промышленность. - 2002. - № 6. -С. 32-34.

14. Пат 2113493 Яи. Способ выработки кож / В. И. Чурсин, А. Н. Львова; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности -№97112824/12; заявл. 28.07.1979; опубл. 20.06.1998.

15. Пат 2193601 Яи. Способ обработки кож / В. И. Чурсин, А. Н. Львова; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности. - №2002103860/12; заявл. 18.02.2002; опубл. 27.11.2002.

16. Пустыльник, Я. И. По страницам иностранных журналов / Я. И. Пустыльник // Кожевенно-обувная промышленность. - 2005. - № 4. -С. 52.

17. Пат 2186116 Яи. Способ обработки кож / Б. Д. Виницкий, О. П. Лебедев, С. И. Студеникин, К. П. Яковлев; заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности. - №2001127951/12; заявл. 16.10.2001; опубл. 27.07.2002.

18. Чурсин, В. И. Эффективный метод снижения отдушистости кож для верха обуви / В. И. Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. - 2001. -№ 1. - С. 21-22.

19. Материалы «Jos.H.Lowenstein&Sons.Inc.» для процессов додубливания, наполнения и жирования кож // Кожевенно-обувная промышленность. - 2005. - № 6. - С. 35.

20. Специальные химические материалы для различных отраслей промышленности CROMOGENIA-UNITS [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.cromogenia.com.

21. Беденко, В. Г. Материалы для кожевенно-меховой промышленности / В. Г. Беденко, Л. А. Безъязычная, О. М. Лазебная // Кожевенно-обувная промышленность. - 2006. - № 6. - С. 22-25.

22. Пустыльник, Я. И. Обзор патентной литературы / Я. И. Пустыльник // Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. - № 2. - С. 47.

23. Пустыльник, Я. И. Обзор патентной литературы / Я. И. Пустыльник // Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. - №5. - С. 32.

24. Пустыльник, Я. И. Обзор патентной литературы / Я. И. Пустыльник // Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. - №5. - С. 18.

25. Пустыльник, Я. И. Химические материалы для производства меха и кожи / Я. И. Пустыльник // Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. -№ 5. - С. 28.

26. Дубиновский, М. З. Новые химические материалы для отделки кож / М. З. Дубиновский // Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. - № 1. -С. 15.

27. Пат 2151192 Яи. Способ получения полимерных продуктов для обработки кожи / Е. Н. Попова, О. Э. Кошелева; заявитель и патентообладатель Новосибирский Технологический институт Московской государственной академии легкой промышленности. - №99111149/12; заявл. 26.05.99; опубл. 20.06.2000.

28. Пат 2191787 Яи. Способ получения полимерных продуктов для обработки кожи / О. Э. Кошелева, Е. Н. Попова; заявитель и патентообладатель Новосибирский Технологический институт Московского государственного университета дизайна и технологии. - №2000118971/04; заявл. 20.05.02; опубл. 17.07.2000.

29. Пат 2182178 Яи. Состав для дубления кожи и меха / О. Э. Кошелева, Е. Н. Попова; заявитель и патентообладатель Новосибирский Технологический институт Московского государственного университета дизайна и технологии. - №2001103402/12; заявл. 05.02.2001; опубл. 10.05.2002.

30. Кошелева, О. Э. Крашение кож производными полигексаметиленгуанидина / О. Э. Кошелева // Кожевенно-обувная промышленность. - 2003. - № 2. - С. 37.

31. Суриков, П. В. Влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на реологические свойства эпоксидных олигомеров / П. В. Суриков, А. Н. Трофимов, Е. И. Кохан, Л. К. Щеулова, И. Д. Симонов-Емельянов // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т. 4, № 5. - С. 87-90.

32. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров / В. Н Кулезнев. - М.: Химия, 1980. - 286 с.

33. Кандырин, Л. Б. Исследование свойств смесей промышленных термореактивных смол / Л. Б. Кандырин, С. Е. Копырина, В. Н. Кулезнев // Пластические массы. - 2001. - № 4. - С. 20-23.

34. Юрасова, О. В. Влияние сульфоароматических соединений на потребительские свойства кожевенного полуфабриката / О. В. Юрасова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. - № 1. - С. 48-49.

141

35. Куциди Д. А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож / Д. А. Куциди. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 152 с.

36. Тарасов, С. М. Модификация аминоальдегидных олигомеров водорастворимыми солями кремниевой кислоты / С. М. Тарасов, В. И. Азаров, А. М. Иванова // Лесной вестник. - 2012. - № 3. - С. 132-137.

37. Вирпша З. Аминопласты / З. Вирпша, Я. Бжезиньский. - М.: Химия, 1973. - 344 с.

38. Угрюмов, С. А. Модифицирование карбамидоформальдегидной смолы для производства костроплит / С. А. Угрюмов, В. Е. Цветков // Деревообрабатывающая промышленность. - 2008. - № 3. - С. 16-18.

39. Цветков, В. Е. Водостойкая фанера, получаемая с использованием карбамидо-меламиноформальдегидного клея / В. Е. Цветков, Н. К. Медведева // Деревообрабатывающая промышленность. - 2008. - № 6. - С. 21-22.

40. Васильев, В. В. Повышение качества карбамидоформальдегидных смол и связующих для древесностружечных плит / В. В. Васильев, В. В. Сысоев, С. Л. Кривошеев // Деревообрабатывающая промышленность. -2008. - № 6. - С. 22-24.

41. Цветков, В. Е. Синтез и свойства модифицированных меламиноформальдегидных пропиточных олигомеров / В. Е. Цветков, М. Ю. Зуева // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. - № 1. - С. 16-18.

42. Цветков, В. Е. Исследование технологических свойств модифицированных карбамидоформальдегидных смол / В. Е. Цветков, Т. Н. Карпова // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. - № 6. - С. 16-17.

43. Цветков, В. Е. Влияние количества меламина на синтез и свойства модифицированных пропиточных олигомеров / В. Е. Цветков, М. Ю. Зуева // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. - № 12. - С. 23-25.

44. Кожевников, Д. А. Оценка работы адгезии клеевых композиций на основе карбамидоформальдегидного олигомера, модифицированного спиртами, применительно к производству древесных плит /

Д. А. Кожевников, С. А. Угрюмов // Клеи. Герметики. Технологии - 2011. -№ 12. - С. 26-29.

45. Чурсин, В. И. Влияние кислотных катализаторов на свойства карбамидоформальдегидных дубителей / В. И. Чурсин // Пластические массы - 2008. - № 6. - С. 40-41.

46. Пат 2432998 Ru. Модифицированные аминоальдегидные смолы и их применение в процессах разделения / Райт Джеймс Т. (US), Уайт Карл Р. (US), Гэбрилсон Курт (US), Хайнз Джон Б. (US), Артур Лиса М. (US), Каусин Майкл Дж. (US); патентообладатель Джорджия-Пэсифик Кемикалз ЭлЭлСи (US). - №2009102038/03; заявл. 22.06.2007; опубл. 10.11.2011; заявка РСТ US 2007/014713 20070622; публикация заявки РСТ WO 2007/149587 20071227.

47. Hassan Salah Aly Emira, Yosreya Mostafa Abu-Ayana and Sanaa Mohammad El-Sawy. Modified amino resins for corrosion prevention in organic coatings / Hassan Salah Aly Emira, Yosreya Mostafa Abu-Ayana and Sanaa Mohammad El-Sawy // Pigment & Resin Technology. - 2013. - № 5, vol. 42. - P. 298-308.

48. Arife Candas Adiguzel Zengin, Marian Crudu, Stelian Sergiu Maier, Viorica Deselnicu, Luminita Albu, Gurbuz Gulummser, Behzat Oral Bitlisli, Bahri Basaran, Mehmet Mete Mutlu. Eco-leather: Chromium- free leather production using titanium, oligomeric melamine-formaldehyde resin, and resorcinol tanning agents and the properties of the resulting leathers / Arife Candas Adiguzel Zengin, Marian Crudu, Stelian Sergiu Maier, Viorica Deselnicu, Luminita Albu, Gurbuz Gulummser, Behzat Oral Bitlisli, Bahri Basaran, Mehmet Mete Mutlu // Ekoloji. - № 82. - 2012. - С. 17-25.

49. Чурсин, В. И. Влияние условий синтеза на дисперсность карбамидоформальдегидных дубителей / В. И. Чурсин, С. М. Левачев // Пластические массы. - 2006. - № 4. - С. 26-27.

50. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Браун Д., Шердрон Г., Керн В. - М: Химия, 1976. -256 с.

51. Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л. Б. Соколов. - М.: Химия, 1979. - 264 с.

52. Седунов, С. Г. Исследования по созданию стабилизирующих добавок, увеличивающих срок хранения карбамидоформальдегидных смол / С. Г. Седунов, О. М. Демидов, С. В. Лебедев, К. А. Тараскин, А. В. Козырева, П. А. Сорокин, Е. В. Сурков // Молекулярные технологии. - 2012. - № 6. -С. 276-295.

53. Лосев И. П. Химия синтетических полимеров / И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская. - М.: Химия, 1971. - 616 с.

54. Азаров В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

55. Пат 2297428 Яи. Способ получения карбамидоформальдегидных смол / В. Е. Алексеев, В. И. Ерофеев, В. В. Горностаев, П. Н. Кондрашкин, С. П. Леонтьев, А. М. Димитров, А. В. Шишов, С. В. Куренев; заявитель и патентообладатель ООО «Томскнефтехим». - №2005111329/04; заявл. 18.04.2005; опубл. 20.04.2007.

56. Пат 2339035 Яи. Способ определения концентрации карбамидоформальдегидного концентрата / С. В. Афанасьев, В. Н. Махлай, В. А. Семенова, А. В. Асташкин; заявитель и патентообладатель ОАО «Тольяттиазот». - №2007105726/28; заявл. 15.02.2007; опубл. 20.11.2008.

57. Пат 2213749 Яи. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы / С. В. Афанасьев, В. Н. Махлай; заявитель и патентообладатель ОАО «Тольяттиазот». - №2002100631/04; заявл. 16.01.2002; опубл. 10.10.2003.

58. Пат 2450029 Яи. Стабильные при хранении меламино-мочевиноформальдегидные смолы и способы их применения /

НО Бюн Еун (Ш), Моттер Уильям К. (Ш), Хармон Дейвид М. (Ш);

144

заявитель и патентообладатель Моументив Спешелти Кемикалс Инк. (US). -№2011102592/04; заявл. 05.06.2009; опубл. 10.05.2012; заявка РСТ US 2009/046374 20090605; публикация заявки РСТ

WO 2009/158173 20091230.

59. Пат 2142965 Ru. Способ получения мочевиноформальдегидных смол / О. П. Блинкова, Т. П. Лазутина, Н. В. Поцелуева; заявитель и патентообладатель ОАО «Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова». - №98105830/04; завял. 20.03.1998; опубл. 20.12.1999.

60. Mathew Obichukwu Edoga. Comparative Study of Synthesis Procedures for Urea-Formaldehyde Resins (Part 1) / Mathew Obichukwu Edoga // Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies. - 2006. - № 9. - P. 63-80.

61. A. S. Angelatos, M. I. Burgar, N. Dunlop, F. Separovic. NMR Structural Elucidation of Amino Resins / A. S. Angelatos, M. I. Burgar, N. Dunlop, F. Separovic // Applied polymer science. -2004. - № 6, vol. 91. - P. 3504-3512.

62. S. A. Osemeahon, J. T. Barminas. Development of amino resin for emulsion paint formulation: reactive blending of methylol urea with soybean oil / S. A. Osemeahon, J. T. Barminas // African Journal of Chemistry. - 2013. - № 1, vol. 1. - P. 44-49.

63. Dieter Urban. Polymer dispersions and their industrial applications / Dieter Urban, Koichi Takamura. - Wiley-VCH, 2002. - 398 p.

64. Москвичев Ю. А. Химия в нашей жизни (продукты органического синтеза и их применение): монография [Текст] / Ю. А. Москвичев, В. Ш Фельдблюм. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. - 411 с.

65. Горбунов Б. Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б. Н. Горбунов, Я. А. Гурвич, И. П. Маслова. - М.: Химия, 1981. - 368 с.

66. Цветков, В. Е. Экологические безопасные ламинированные

древесностружечные плиты / В. Е. Цветков, М. Ю. Зуева, В. В. Балюков //

материалы международной научно-технической конференции, посвященной

145

50-летию кафедры механической технологии древесины ФГБОУ ВПО КГТУ «Актуальные проблемы и перспективы развития лесопромышленного комплекса», г. Кострома, 9-12 октября 2012 г. - Кострома: изд-во КГТУ, 2012. - С. 136-138.

67. Яблоков, А. Н. Модификация карбамидоформальдегидного связующего добавкой серы с целью улучшения эксплуатационных характеристик древесных композитов / А. Н. Яблоков // материалы международной научно-технической конференции, посвященной 50-летию кафедры механической технологии древесины ФГБОУ ВПО КГТУ «Актуальные проблемы и перспективы развития лесопромышленного комплекса», г. Кострома, 9-12 октября 2012 г. - Кострома: изд-во КГТУ, 2012. - С. 138-140.

68. Глазков, С. С. Модифицированные связующие для строительных композиционных материалов / С. С. Глазков // Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Серия: Физико-химические проблемы строительного материаловедения. -2009. - № 2. - С. 30-37.

69. Балакин, В. М. Огнезащитные составы и покрытия на основе аминоальдегидных олигомеров (литературный обзор) / В. М. Балакин, Е. Ю. Полищук, А. В. Рукавишников, А. М. Селезнев // Пожаровзрывобезопасность. - 2010. - Т. 19, № 4. - С. 22.

70. Балакин, В. М. Азотфософорсодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов (литературный обзор) / В. М. Балакин, Е. Ю. Полищук // Пожаровзрывобезопасность. - 2008. - Т. 17, № 2. - С. 43-51.

71. Григорьева, И. М. Химическая модификация карбамидоформальдегидных олигомеров / И. М. Григорьева, Э. Т. Крутько // «НИРС 2008»: сборник научных работ студентов высших учебных заведений Республики Беларусь. - Минск: изд-во БГУ, 2009. - С. 61.

72. Хачатрян, А. В. Использование кремнийорганических препаратов при обработке натуральных кож / А. В. Хачатрян, С. М. Маркарян // Кожевенно-обувная промышленность. - 2008. - № 4. - С. 19-20.

73. Дрик фон Бер. Оптимизация процесса гидрофобизации кож с помощью БУКТИОЬ EW-321 / Дрик фон Бер // Кожевенно-обувная промышленность. - 2008. - № 2. - С. 17-21.

74. Современные проблемы модификации природных и синтетических волокнистых и других полимерных материалов: теория и практика / под ред. А. П. Морыганова, Г. Е. Заикова. - СПб.: Научные основы и технологии, 2012. - 446 с.

75. Бойнович, Л. Б. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение / Л. Б. Бойнович, А. М. Емельяненко // Успехи химии. - 2008. - Т. 77, № 7. - С. 619-638.

76. Волков В. А. Коллоидная химия / В. А. Волков. - М.: МГТУ, 2001. -

640 с.

77. Сумм, Б. Д. Гистерезис смачивания / Б. Д. Сумм // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - № 7. - С. 100-103.

78. Садова С. Ф. Экологические проблемы отделочного производства / С. Ф. Садова, Г. Е. Кривцова, М. В. Коновалова. - М.: МГТУ, 2002. - 284 с.

79. Великородов А. В. Зеленая химия. Методы, реагенты и инновационные технологии: монография [Текст] / А. В. Великородов, А. Г. Тырков. - Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2010. - 258 с.

80. Студеникин, И. В. Использование кремнийорганических соединений нового поколения для поверхностной гидрофобизации кож / И. В. Студеникин, Я. Я. Макаров-Землянский, И. В. Булгакова, М. Ю. Балыкина, Б. А. Астапов // Дизайн и технологии. - 2011. - 24(66). -С. 46-50.

81. Седнев, В. А. Кремнийорганические композиции для нанесения

защитных гидрофобизирующих покрытий на строительные материалы /

147

А. В. Седнев, Н. А. Савченко // Физика и химия обработки материалов. -2011. - № 6. - С. 76-81.

82. Абелард Джорба. Новый процесс гидрофобизации кож: REPELAN PSH-200 / Абелард Джорба, Л А. Бакулин // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - № 2. - С. 20-21.

83. Рахматуллина, Г. Р. Гидрофобизация поверхности натуральных белковых материалов при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы / Г. Р. Рахматуллина, И. Ш. Абдуллин, В. В. Кудинов // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - № 6. - С. 16-19.

84. Абдуллин, И. Ш. Объемная модификация капиллярно пористых и волокнистых материалов в высокочастотном разряде пониженного давления / И. Ш. Абдуллин ,В. С. Желтухин, М. Ф. Шаехов // V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: сборник трудов, Т.2. - Иваново: Ивановский гос.хим.-технол.ун-т, 2008. - С. 402-405.

85. Абдуллин, И. Ш. Модификация структуры кожевенного материала в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления / И. Ш. Абдуллин, Э. Ф. Вознесенский, И. В. Красина, Т. Р. Хасанова // V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: сборник трудов, Т.2. - Иваново: Ивановский гос.хим.-технол.ун-т, 2008. - С. 406-409.

86. Филиппов, А. К. Плазмохимическая модификация органических и неорганических материалов / А. К. Филиппов, М. А. Федоров, Д. А. Филиппов, Р. А. Филиппов // Всероссийская (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы ФНТП-2014»: сборник материалов, Т.2. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2014. - С. 127-130.

87. Фахрутдинова, Г. Р. Низкотемпературная плазма как инструмент гидрофобизации кож / Г. Р. Фахрутдинова, И. Ш. Абдуллин, Е. А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность. - 2008. - № 3. - С. 28-29.

88. Leo A. Wall. Фторполимеры: пер. с англ. / Leo A. Wall. - М.: Мир, 1975. - 488 с.

89. У. Шеппард. Органическая химия фтора: пер. с англ. / У. Шепард, К. Шартс. - М.: Мир, 1972. - 480 с.

90. Исикава Н. Фтор. Химия и применение: пер. с японск. / Исикава Н., Кобаяси Е. - М.: Мир, 1982. - 280 с.

91. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора: пер. с чешского / Гудлицкий М. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. - 372 с.

92. Кузнецова, О. Г. Использование фторсодержащих соединений для модификации поликапроамида / О. Г. Кузнецова, Н. А. Сторожакова, Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина // Химические волокна. - 2002. - № 1. - С. 2428.

93. Михайлов, Д. Ю. Фторалкилирование органических соединений / Д. Ю. Михайлов, Ю. Г Будникова // Успехи химии. - 2013. - Т. 82, № 9. -С. 835-864.

94. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора / Исикава Н. -М.:Мир, 1984. - 592 с.

95. Бузник, В. М. Библиометрический анализ научных публикаций по фторполимерам / В. М. Бузник, И. В. Зибарева // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2011. - Т. 53, № 11. - С. 1977-1987.

96. Евсюкова, Н. В. Придание супергидрофобных свойств волокнистым материалам различной природы / Н. В. Евсюкова, Л. М. Полухина, О. А. Серенко // VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), г. Иваново, 12-16 ноября 2013. Тезисы докладов. -Иваново: Изд-во «Иваново», 2012. - С. 175-176.

97. Пат 2041955 Яи. Способ обработки кож / В. Е. Платонов, Н. В. Ермоленко, Т. И. Гурьянова, А. Г. Петренко, В. С. Левчук, Г. А. Пучкина, Н. М. Постникова, Л. А. Шпак; заявитель: Новосибирский государственный университет, Новосибирский филиал Московского

технологического института легкой промышленности, Новосибирский

149

институт органической химии СО РАН, Новосибирское акционерное общество закрытого типа «Корс»; патентообладатель: Новосибирский филиал Московского технологического института легкой промышленности, Новосибирский институт органической химии СО РАН, Новосибирское акционерное общество закрытого типа «Корс». - №5054306/12; заявл. 20.05.1992; опубл. 20.08.1995.

98. Пат 2404260 Яи. Способ выработки гидрофобных кож / С. И. Студеникин, К. П. Яковлев, В. Г. Богомолов, М. В. Баяндин, Д. В. Данилин, Д. В. Кленовский, Н. В. Зыкова, А. А. Рольгейзер, Е. И. Голубева, С. М. Гайдар; заявитель и патентообладатель: Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации. - №2009140789/12; заявл. 06.11.2009; опубл. 20.11.2010.

99. Пат. 2390567 Яи. Способ гидрофобизации кожевенно-мехового полуфабриката / А. М. Музафаров, О. А. Серенко, А. М. Мышковский, Л. Н. Никитин, Л. М. Полухина, Н. В. Евсюкова; заявитель и патентообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН. -№2008148190/12; заявл. 09.12.2008; опубл. 27.05.2010.

100. Низамова, З. К. Оценка эффективности препаратов для поверхностной гидрофобизации спилка / З. К. Низамова, М. В. Калинин, Н. В. Евсюкова, Л. М. Полухина, О. А. Серенко // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - № 2. - С. 18-19.

101. Низамова, З. К. Исследование влияния гидрофобной обработки материалов верха обуви на стойкость к истиранию / З. К. Низамова, Л. М. Полухина, О. А. Серенко // Кожевенно-обувная промышленность. -2012. - № 1. - С. 16-18.

102. Калинина Л. С. Анализ конденсационных полимеров / Л. С. Калинина, М. А. Моторина, Н. И. Никитина, Н. А. Хачапуридзе. - М: Химия, 1984. - 296 с.

103. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.

104. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений: пер. с англ. / Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. - М.: Мир, 1977. - 591 с.

105. Абдуллин И. Ш. Химия и физика высокомолекулярных соединений: методические указания к лабораторным работам / И. Ш. Абдуллин, В. А. Сысоев, Е. А. Панкова, Г. Р. Рахматуллина. - Казань: Изд-во Казан.гос.технол.ун-та, 2009. - 52 с.

106. ГОСТ 938.25-73. Кожа. Метод определения температуры сваривания.

107. Сережкина А. Е. Применение пакета STATISTICA для первичной обработки данных научных исследований / А. Е. Сережкина. - Казань: Республиканский центр мониторинга качества образования, 2012. - 116 с.

108. ГОСТ 8972-78 Кожа искусственная. Методы определения намокаемости и усадки.

109. ГОСТ 938.24-72. Кожа. Метод определения влагоемкости.

110. ГОСТ 938.17-70. Кожа. Метод определения паропроницаемости.

111. DCAT 21 прибор для измерения динамического краевого угла и тензиометр [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http: //www.tensiometer.ru/products/dcat/dcat21. html.

112. Измерение пористости. Инструменты для измерения пористости [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.porometer.ru.

113. ГОСТ 938.11-69. Кожа. Метод испытания на растяжение.

114. Данилкович А. Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха: учебное пособие для вузов / А. Г. Данилкович, В. И. Чурсин. - М.: ЦНИИКП, 2002. - 413 с.

115. Торопцева А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко, Под ред. проф. А. Ф. Николаева. - Л.: Химия, 1972. - 416 с.

151

116. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В. А. Каргин (глав. ред.) [и др.] Т.1. - М.: «Советская энциклопедия», 1972. - 1224 с.

117. Островская, А. В. Исследования влияния физической модификации ортопедической кожи из овчины на диффузию растворов аминосмол / А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин, И. И. Латфуллин, Р. Я. Исламов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - № 19. - С. 148-149.

118. Абдуллин И. Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения / И. Ш. Абдуллин, Л. Н. Абуталипова, В. С. Желтухин, И. В. Красина. - Казань: Изд-во Казанского университета, 2004. - 428 с.

119. Вознесенский Э. Ф. Теоретические основы структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления: монография [Текст] / Э. Ф. Вознесенский, Ф. С. Шарифуллин, И. Ш. Абдуллин. - Казань: КГТУ, 2011. - 364 с.

120. Авторское свидетельство № 771117. Бутанолизированная аминофуразанилформальдегидная смола, как пленкообразующее вещество / А. В. Островская, И. В. Вигалок, Н. В. Светлаков; заявитель Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова - № 2687359/23-05; заявл. 21.11.1978; опубл. 15.10.1980. Бюллетень №38.

121. Авторское свидетельство № 522180. Способ получения диаминоглиоксима / И. В. Вигалок, А. В. Островская; заявитель Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова - № 2122156/04; заявл. 08.04.1975; опубл. 25.07.1976. Бюллетень №27.

122. Вигалок, И. В. Получение диаминофуразана / И. В. Вигалок, А. В. Островская // Химия и технология элементорганических соединений: Межвузовский сборник научных трудов. - Казань: КХТИ, 1978. - Вып. 7. -С. 48-49.

123. Коваленко, В. И. Инфракрасные спектры аминофуразанов и строение соли 3,4-диаминофуразана // В. И. Коваленко, И. В. Вигалок, Г. Г. Петрова // Журнал структурной химии. - 1992. - 33, №2. - С. 54-59.

124. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов / А. Ф. Пожарский. - М.: Химия, 1985. - 280 с.

125. Островская, А. В. Получение модифицированных аминосмол и их применение в кожевенном производстве / А. В. Островская, А. В. Чернова, И. И. Латфуллин // Вестник Казанского технологического университета. -2010. - № 11. - С. 584-585.

126. Островская, А. В. Аминоальдегидные смолы в кожевенном производстве / А. В. Островская, И. И. Латфуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - №8. - С. 179-181.

127. Островская, А. В. Разработка способа получения модифицированных аминосмол для кожевенного производства / А. В. Островская, И. И. Латфуллин, А. В. Чернова, А. Р. Сафиуллина // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - № 1. - С. 48-50.

128. Несмеянов А. Н. Начала органической химии. Книга вторая / А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. - М.: Химия, 1970. - 824 с.

129. Латфуллин, И. И. О влиянии различных факторов на стабильность аминосмол / И. И. Латфуллин, А. Р. Латипова, А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - № 5. - С. 113-114.

130. ГН 2.2.5.1313-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы.

131. ГОСТ 9805-84. Спирт изопропиловый. Технические условия.

132. Островская, А. В. О влиянии природы растворителя на процесс наполнения модифицированными аминосмолами кожевенных полуфабрикатов / А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин, И. И. Латфуллин, А. Р. Латипова, Н. С. Гаврилова, Л. А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 22. - С. 175-177.

153

133. Бондарь А. Г. Планирование эксперимента в химической технологии / А. Г. Бондарь, Г. А. Статюха. - Киев.:Вища школа, 1976. -184 с.

134. Рузинов Л. П. Статистические методы оптимизации химических процессов / Л. П. Рузинов. - М.: Химия, 1972. - 200 с.

135. Островская, А. В. Исследование влияния фторсодержащих аминосмол на свойства топографических участков ортопедической кожи из овчины / А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин, И. И. Латфуллин, И. Р. Якупов, Л. А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - № 12. - С. 54-56.

136. Зайдес А. Л. Структура коллагена и ее изменение при обработках / А. Л. Зайдес. - М.: Ростехиздат, 1960. - 283 с.

137. Михайлов А. Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки / А.Н. Михайлов - М.: Легкая индустрия, 1967. - 528 с.

138. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел / А. И. Китайгородский - М: Гос. изд. техн.-теорет. литер., 1952 - 588 с.

139. M. Meek Keith. The use of x-ray scattering techniques to determine corneal ultrastructure // M. Meek Keith, J. Quantock Andrew // Progress in Retinal and Eye Research. - 2001. - 20, №.1. - P. 95-137.

140. Zhuojun Meng. Dissolution and regeneration of collagen fibers using ionic liquid // Zhuojun Meng, Xuejing Zheng, Keyong Tang, Jie Liu, Zhi Ma, Qiaoling Zhao // International Journal of Biological Macromolecules. - 2012. -V. 51. - P. 440-448.

141. M. M. Giraud-Guille. Structural aspects of fish skin collagen which forms ordered arrays via liquid crystalline states // M.M. Giraud-Guille, L. Besseau, C. Chopin, P. Durand, D. Herbage // Biomaterials. - 2000. - V. 21. -P. 899-906.

142. C. A. Maxwell. X-ray diffraction study into the effects of liming on the structure of collagen // C.A. Maxwell, T.J. Wess, C.J. Kennedy // Biomacromolecules. - 2006. - V. 7. - P. 2321-2326.

143. Дубиновский М. З. Технология кожи / М. З. Дубиновский, Н. В. Чистякова. - М.: Легпромбытиздат, 1991. - 318 с.

144. Островская, А. В. Исследование влияния содержания фтора в молекуле спирта-модификатора на свойства аминосмол / А. В. Островская, И. И. Латфуллин // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - № 15. - С. 114-116.

145. Латфуллин, И. И. Исследование влияния аминосмолы, модифицированной изопропиловым спиртом, на гигиенические свойства ортопедической кожи из овчины / И. И. Латфуллин, А. В. Островская, И. Ш. Абдуллин, И. Р. Фахрутдинов, Л. А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - № 19. - С. 102-104.

146. ТР ТС 017/2011 Технический регламент таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности».

147. Абдуллин, И. Ш. Взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами / И. Ш. Абдуллин, А. М. Сунгатуллин, Г. Р. Фахрутдинова, В. С. Желтухин // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009. - №1. - С.40-42.

148. Кулевцов Г. Н. Повышение эффективности использования сырья, полуфабриката, отходов и вспомогательных материалов кожевенного производства с применением низкотемпературной плазмы: монография [Текст] / Г. Н. Кулевцов, Л. Р. Джанбекова, И. Ш. Абдуллин, В. С. Желтухин, И. В. Красина, Э. Ф. Вознесенский. - Казань: Изд-во КГТУ, 2008. - 260 с.

149. Сергеева Е. А. Модификация синтетических волокнистых материалов и изделий неравновесной низкотемпературной плазмой. Ч. 1. Теория, модели, методы / Е. А. Сергеева, В. С. Желтухин, И. Ш. Абдуллин. -Казань: Изд-во КГТУ, 2011. - 252 с.

150. Несмеянов А. Н. Начала органической химии. Книга первая / А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. - М.: Химия, 1969. - 664 с.

151. Перкель, А. Л. Исследования научной школы Б. Г. Фрейдина в области механизмов образования сложных эфиров в реакциях автоокисления // А. Л. Перкель, С. Г. Воронина, Т. Ф. Шумкина, Т. С. Котельникова, О. А. Ревков // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2009. - №2. - С. 64-70.

ПРИЛОЖЕНИЯ

5б0 ' ' 1000 ' Т 1500 ' ' ' 2000 ' ' ' 2500 ' * ' ' 3000 ' ' ' 3500

Волновое число, см'

Рисунок П.1 - ИК-спектр фуразанформальдегидной смолы, модифицированной изопропиловым спиртом

500 ' ' 1000 Т ' ' 1500 ' ' ' ' 2000 ' ' ' 2500 ' ' ' ' 3000 ' ' ' ' 3500

Волновое число, см"'

Рисунок П.2 - ИК-спектр фуразанформальдегидной смолы, модифицированной 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом

5бО ' ' 1000 ' ' 1500 ' ' ' 2000 ' ' ' ' 2500 ' ' ' 3000 ' ' ' ' 3500

Волновое число, см 1

Рисунок П.3 - ИК-спектр карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной изопропиловым спиртом

5Й0 ' ' 1000 ' Т ' 1500 ' ' ' ' 2000 ' ' ' 2500 ' * ' ' 3000 ' ' ' 3500

Волновое число, см'

Рисунок П.4 - ИК-спектр карбамидоформальдегидной смолы, 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом

9.85 0,90 0,95 1,1)0 1.05 1,10 1,15 Толщина, ым

0,85 0,80 0,95 1.00 1,05 1,10 1,15

Топшша. мм

в) г)

Рисунок П. 5 - Гистограммы распределения толщин нешлифованных образцов:

а) пола до наполнения; б) пола после наполнения КФС-ФП;

в) хребтовая часть до наполнения; г) хребтовая часть после наполнения КФС-ФП

Таблица П.1 - Описательная статистика для нешлифованных образцов кож,

наполненных Кс Е>С-ФП

Топографический участок Пола до наполнения Пола после наполнения Хребтовая часть до наполнения Хребтовая часть после наполнения

Объем выборки 12 12 12 12

Среднее значение 0,45 0,43 1,03 1,00

Доверительный интервал для среднего (Р = 0,95) 0,41-0,48 0,40-0,46 0,98-1,07 0,96-1,05

Медиана 0,46 0,44 1,02 1,00

Асимметрия -0,71 -0,43 -0,39 -0,15

Эксцесс 0,72 0,36 0,56 0,10

0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0.85 0,90 0ГМ 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0.90

Толщина, мм Толщина, мм

В) Г)

Рисунок П.6 - Гистограммы распределения толщин шлифованных образцов:

а) пола до наполнения; б) пола после наполнения КФС-ФП;

в) хребтовая часть до наполнения; г) хребтовая часть после наполнения КФС-ФП

Таблица П.2 - Описательная статистика для шлифованных образцов кож, наполненных КФС-ФП

Топографический участок Пола до наполнения Пола после наполнения Хребтовая часть до наполнения Хребтовая часть после наполнения

Объем выборки 12 12 12 12

Среднее значение 0,70 0,68 0,77 0,75

Доверительный интервал для среднего (Р = 0,95) 0,67-0,74 0,65-0,72 0,72-0,81 0,71-0,80

Медиана 0,69 0,67 0,75 0,75

Асимметрия 0,14 0,10 0,18 0,32

Эксцесс -1,07 0,24 -1,64 -0,13

Директор ООр «Уныш» 'Ь'^ШуА Капралова ' ;/' 2015 г.

АКТ

о выпуске опытной партии

Мы, нижеподписавшиеся: представитель ООО «Уныш» главный технолог Замалиева М. Г. с одной стороны, и представитель КНИТУ аспирант кафедры ПНТВМ Латфуллин И. И. с другой стороны, составили настоящий акт о том, что в январе 2015 года в производственных условиях ООО «Уныш» выпущена опытная партия шлифованной кожи из овчины с использованием в качестве наполняющего реагента модифицированной аминосмолы (КФС-ИПС либо КФС-ФП) в смеси растворителей вода:диметилсульфоксид в соотношении 70:30.

В результате производственной проверки технологического процесса производства шлифованной кожи из овчины с применением модифицированных аминосмол установлено, предложенная технология позволяет увеличить температуру сваривания на 9-11°С опытных кож по сравнению с контрольными образцами. По сравнению с контрольными образцами увеличивается также предел прочности при растяжении в 1,92 раза. Снижается намокаемость опытных кож по сравнению с контрольными образцами на 55,4-84,5 %, влагоемкость - на 64,9-98,5 %. Выбираемость смол шлифованными кожами составляет 77,2-80,3 %.

«УТВЕРЖДАЮ»

'О «Уныш»

Н. Капралова

2015 г.

АКТ

о выпуске опытной партии

Мы, нижеподписавшиеся: представитель ООО «Уныш» главный технолог Замалиева М. Г. с одной стороны, и представители КНИТУ: руководитель лаборатории плазменных методов получения наночастиц ЦКП, проф. Шаехов М. Ф. и аспирант кафедры ПНТВМ Латфуллин И. И. с другой стороны, составили настоящий акт о том, что в феврале 2015 года в производственных условиях ООО «Уныш» выпущена опытная партия нешлифованной кожи из овчины с естественной лицевой поверхностью с использованием в качестве наполняющего реагента модифицированной аминосмолы (КФС-ИПС либо КФС-ФП) в смеси растворителей вода:диметилсульфоксид в соотношении 70:30.

Предварительная плазменная обработка перед наполнением нешлифованной кожи велась при следующих заданных параметрах: плазмообразующий газ - смесь аргона с воздухом в соотношении 70:30, расход плазмообразуюшего газа - 0,04 г/с, давление 26,6 Па, напряжение -3,0 кВ, сила тока - 0,47 А, продолжительность обработки - 180 секунд.

В результате производственной проверки технологического процесса производства нешлифованной кожи из овчины с естественной лицевой поверхностью с применением модифицированных аминосмол установлено,

что предложенная технология позволяет увеличить температуру сваривания опытных кож на 10-12°С по сравнению с контрольными образцами. По сравнению с контрольными образцами увеличивается также предел прочности при растяжении в 3,5-4 раза. Снижается намокаемость опытных кож по сравнению с контрольными образцами на 49,9-68,0 %, влагоемкость -на 60,4-83,7 %. Выбираемость смол нешлифованными кожами составляет 66,3-73,8 %.

ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ НЕШЛИФОВАННОЙ КОЖИ ИЗ ОВЧИНЫ

Показатель Значение показателя

контрольный КФС-ИПС КФС-ФП

Температура сваривания, °С 98.0 108,0 110,0

Предел прочности при растяжении, МПа 2,7 9,1 10,7

Относительное удлинение при разрыве, % 79,0 56,0 52,0

Намокаемость, % 293.1 243,2 225,1

Влагоемкость, % 348.1 287,7 264.4

На основании производственных испытаний и результатов, полученных в кандидатской диссертации Латфуллина И. И., технология производства нешлифованной кожи из овчины с естественным лицевым слоем с использованием плазменной обработки и модифицированных аминосмол рекомендована к промышленному применению.

Главный технолог ООО «Уныш»

Руководитель лаборатории плазменных методов получения наночастиц ЦКП, проф.

Аспирант каф. ПНТВМ КНИТУ