Разработка неразрушающих и биосовместимых методов литографии и изучение зарядового транспорта в бионаноструктурах и органических полупроводниках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.02, кандидат наук Гребенко Артем Константинович

  • Гребенко Артем Константинович
  • кандидат науккандидат наук
  • 2021, ФГАОУ ВО «Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)»
  • Специальность ВАК РФ03.01.02
  • Количество страниц 133
Гребенко Артем Константинович. Разработка неразрушающих и биосовместимых методов литографии и изучение зарядового транспорта в бионаноструктурах и органических полупроводниках: дис. кандидат наук: 03.01.02 - Биофизика. ФГАОУ ВО «Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)». 2021. 133 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Гребенко Артем Константинович

1.3 Вклад автора работы

1.4 Цели и задачи

1.4.1 Задачи

1.5 Научная новизна

1.6 Теоретическая и практическая значимость работы

1.7 Методология и методы исследования

1.8 Положения, выносимые на защиту

1.9 Степень достоверности и апробация результатов

2 Развитие и применение методов зондовой сканирующей микроскопии

2.1 Высаживание пучка трубок

2.2 Формирование и характеризация иглы

2.3 Электрические свойства зондов

3 Импеданс спектроскопия одиночного бактериального нанопрово-да 8. Опе1аеп818 ЫИ-1

3.1 Подготовка образцов бактериальных нанопроводов

3.2 Получение суспензий одиночных нанопроводов

3.2.1 Методы осаждения нанопроводов на подложку

3.2.2 Радиаторные структуры для спектроскопии комбинационного рассеяния

3.2.3 Изготовление контактов

3.3 Результаты

3.3.1 Измерения ЭС и АС транспорта

3.3.2 Обработка годографов импеданса эквивалентными схемами

3.3.3 Обсуждение результатов транспортных измерений

3.3.4 Спектроскопия комбинационного рассеяния

3.3.5 Исследование морфологии нанопроводов

3.4 Выводы и обсуждение

4 Спектроскопия внеклеточного матрикса 8. Oneidensis МИ-1

4.0.1 Лиофилизация ВМФ

4.0.2 Приготовление таблеток

4.1 Характеризация образцов

4.1.1 Термогравиметрия (ТГА)

4.1.2 Элементный анализ

4.1.3 Электронный парамагнитный резонанс

4.2 Измерения

4.2.1 Измерения диэлектрической проницаемости

4.2.2 ЭС измерения

4.3 Результаты

4.3.1 Отклик в ТГц диапазоне и признаки связанной воды

4.3.2 Спектральные признаки связанной воды

4.3.3 Линии поглощения в ТГц диапазоне

4.4 Выводы и рассуждения

5 Метод позитивной электронно-лучевой литографии с резистом на основе производных хитозана

5.1 Методы

5.1.1 Синтез производных хитозана

5.1.2 Облучение

5.1.3 Микроскопический анализ

5.1.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

5.2 Концепт проявления на основе процессов хелатирования и растворения

5.3 Модельный проявитель

5.3.1 РФЭС как подтверждение образования хелатного комплекса

5.3.2 Влияние рН проявителя

5.3.3 Влияние концентрации проявителя

5.3.4 Влияние аниона соли проявителя

5.3.5 Рабочие рецепты проявления

5.4 Обсуждение

6 Заключение

7 Благодарность

8 Список публикаций

1 Введение

Наука приносит пользу только тогда, когда говорит вам о ещё не поставленных экспериментах. Она никому не нужна, если позволяет судить лишь о том, что только что произошло.(Science is only useful if it tells you about some experiment that has not been done; it is no good if it only tells you what just went on.)

Ричард П. Фейнман

На основе данных об электроном транспорте в различных материалах были разработаны различные микроэлектронные приборы, которые вошли в повседневный обиход каждого человека. Однако, многие материалы органической и биологической природы остаются за бортом при определении поведения электрических свойств, в особенности когда речь заходит о микро- и нано-масштабах. В целом, нано- и микроструктуры биологического и органического происхождения зачастую представляют из себя предмет фундаментального и прикладного научного интереса, однако, не имеют столь обширного набора инструментов фабрикации и изучения, как неорганические материалы типичные для физики твёрдого тела. Эта проблема распространяется на атомно-силовую микроскопию, методы изготовления наноструктур, транспортные измерения и даже на спектроскопию комбинационного рассеяния. В данной работе рассматривается класс деликатных материалов и методы их модификации и исследования, идейно разделяющийся на три группы: модельные системы, органические полупроводники и биологические нанопровода. В качестве модельной системы в работе использовались углеродные нанотрубки - высокая степень исследованности данного материала, а также его уникальные электронные свойства позволяли в достаточной мере изучить возможности выносимых на защиту подходов и методов. Органические полупроводники, широко используемые в современных технологических решениях,

такие как, например, рубрен - представляют из себя проводящие субстанции слабо совместимые с подходами в организации микро и наноструктур. Вообще класс этих веществ изобилует огромным количеством новых материалов, обладающих уникальными свойствами, но при этом, весьма чувствительных к физическим и химическим воздействиям на их поверхность. Заключительным шагом является применение разработанных методик к еще более привередливым в плане внешних условий объектам - биологическим микро и наноструктурам. Конкретно в этой работе рассмотрены бактериальные нанопровода БЬешапеНа Oneidensis МЯ-1 - внеклеточные выпячивания мембраны, в которых расположено множество муль-тигемных цитохромов. Эти структуры осуществляют поразительное для биологии явление - прыжковый электронный транспорт на большие (10-ки микрон) расстояния. Также внимание уделено изучению микротрубок мозга - разработанная методика формирования контактов позволила создать недеструктивным способом четырехточечную структуру контактов на поверхности отдельной микротрбуки и изучить прохождение электромагнитных полей через неё.

Хронологически, исследования лежащие в основе данной диссертационной работы начались с адаптации методики атомно-силовой микроскопии с проводящим зондом применительно к бактериальным нанопроводам. В случае измерения вольт-амперных характеристик в каждой точке сканируемой области к зонду предъявляются очень высокие требования в плане износостойкости, хорошей проводимости и пространственному разрешению. Затем, пользуясь уже разработанными подходами создания контактов к бионаноструктурам были проведены исследования зарядового транспорта в проводах БЬешапеНа Oneidensis МЯ-1 как в виде импеданс спектроскопии одиночного нанопровода, так и в виде широкополосной спектроскопии лиофилизированного ансамбля. Для преодоления ограничений использовавшихся методов пробоподготовки и, как следствие, измерительных ограничений, был разработан резист для электронно лучевой литографии совместимый с деликатными материалам, включая биологические наноструктуры и органические полупроводники.

1.1 Актуальность

Научное сообщество становится все более междисциплинарным, а различные отрасли науки имеют значительное влияние друг на друга. Длительное развитие физики конденсированного состояния, как раздела фундаментальной науки, и микроэлектронной промышленности, пожинающей его плоды, сформировало феноменальную технологическую базу, которая позволяет исследовать различные объекты на масштабах микро- и нанометров. Среди них можно особенно выделить атомно силовую микроскопию (АСМ), оптическую и электронную литографию, осаждение металлов в ионных пучках. Однако, в своём текущем виде данные методики исследования и изготовления образцов не удовлетворяют требованиям объектов органической и биологической природы. Зачастую, ключевые составляющие этих подходов'1' оказывают необратимое, разрушающее действие на белки, жиры, кристаллы органических полупроводников и сверхпроводников, а, соответственно, не могут быть применены для создания наноустройств на их базе. В свою очередь многообразие новых объектов с нераскрытым технологическим потенциалом и неизвестными свойствами растёт с каждым днём. Среди них можно отметить недавно открытые проводящие бактериальные нанофиламенты,'2] искусственные полипептидные трубки,'3' целый класс органических кристаллов и проводящих полимеров, широко используемых в промышленности. Исследования, лежащие в основное данной диссертации, фокусируются на изучении объектов такого типа и развитии методологической базы для изготовления на их основе наноразмерных электронных устройств.

В век развития биотехнологий и их постоянного внедрения в повседневную жизнь, изучение электронных свойств новых деликатных материалов и поиск различных универсальностей их поведения несомненно имеет высокую степень актуальности.

1.2 Степень разработанности

Задача изготовления подходящих зондов для исследования наноструктур, в особенности биоорганической природы, остро встала немногим позже появления в целом методики сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Идеальная игла пред-

ставляет из себя объект с высоким аспектным соотношением сторон, имея единичный атомом на своём конце.'4'5 Однако большинство зондов доступных на рынке для атомно силовых микроскопов (АСМ) сделаны из кремния, имеют радиус скругления на конце порядка 10 нм, а небольшая часть доступных кантилеве-ров обладают остриём в 1-2 нм и считаются сверх-острыми.[5] Кремниевые зонды обладают рядом недостатков, среди которых особенно выделяется хрупкость материала иглы и его деградация во время сканирования. Одним из направлений для решения данной проблемы было развитие использования углеродных нано-трубок(УНТ) помещённых на пирамиду кантилевера.'6-8' В свою очередь, у многостенных нанотрубок, которые имеют значительно большую стабильность на изгиб в сравнении с одностенными, диаметр может принимать значения в диапазоне от 5 до 30 нм, что ставит их на один уровень с современными кремниевыми зондами. Стоит отметить, что иглам из многостенных УНТ присуще очень большое значение аспектного соотношения сторон (отношение диаметра к длине). Резюмируя можно отметить следующие свойства, которые положительно выделяют УНТ зонды на фоне обычных кремниевых:

• Они значительно лучше сохраняют свою целостность во время сканирова-ния[9] - под избыточным нажатием, УНТ может согнуться, восстанавливая полностью свою форму после уменьшения нажатия.[6]

• УНТ зонд, помещённый или выращенный на кантилевере, покрытом металлической плёнкой обладает достаточной проводимостью для использования в методике сканирующего затвора, методе зонда Кельвина или же для измерения локальных вольт-амперных характеристик.[10] Кремниевые кантиле-веры, покрытые металлом зачастую испытывают значительную деградацию проводимости во время сканирования из-за износа металлического покрытия. УНТ в свою очередь могут сохранять свой уровень проводимости на протяжении многих часов сканирования.

Ранее уже были опубликованы простые методы прикрепления пучка УНТ к пирамиде кантилевера с помощью явления диэлектрофореза при вытягивании иглы из суспензии УНТ в воде.'11'12' Более того, было показано,'6'13] что прикладывая импульсы напряжения между УНТ-зондом и проводящей подложкой, воз-

можно уменьшать длину трубки на конце иглы на десятки нанометров за пульс для достижения необходимой жёсткости.

Определение формы зонда важно как для анализа полученного с помощью него СЗМ изображения, так и для отработки технологии изготовления. Наиболее надёжными методами являются сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии (СЭМ и ПЭМ соответственно). Однако, более удобным является возможность анализировать зонд прямо в СЗМ устройстве, учитывая, что форма зонда может изменяться во время сканирования. Ранее было показано,'4' что твёрдый и острый выступ на плоской поверхности представляет из себя подходящую структуру для восстановления функции описывающую поверхность и форму зонда. Однако, изготовление таких выпячиваний представляет из себя достаточно сложную технологическую задачу.'4' При анализе методами АСМ структуры полученной с помощью анодирования алюминия,'14'15' выяснилось, что при тщательном выборе условий окисления, может быть создан массив отверстий из оксида алюминия с радиусами порядка 10 нм. При удалении окисла открывается развитая поверхность алюминия с острыми пиками порядка 1-2 нм, что идеально подходит на роль тест-структуры для характеризации иглы.'16' Более того, возможно подобрать условия анодирования таким образом, чтобы эти иглы на поверхности алюминия выстроились в гексагональную решётку с периодом порядка 100 нм, изображённую на рисунке'17'

Образованные тест-структуры позволяют охарактеризовать последние 20-50 нм зонда с помощью АСМ.

Разработанные в данной диссертации иглы применялись для исследования широкого класса различных материалов, в том числе пленок ОУНТ и бактериальных нанопроводов. Исследования поперечной проводимости структур внеклеточных филаментов показали отсутствия каких либо детектируемых сигналов проводимости, о чем будет подробнее рассказано в соответствующей главе. Далее приведён литературный обзор ранее опубликованных работ с этим объектом - БЬешапеПа Oneidensis МИЛ.

Зарядовый транспорт в живых системах играет важнейшую роль в работе многих процессов. Если подразумеваются большие расстояния, такой транспорт происходит с помощью ионов. В последние десятилетия внимание ученных биофи-

Рис. 1: Схема получения тест-структуры из алюминия а) Пористая алюмина полученная с помощью анодирования алюминия b) Тест-структура после удаления оксида алюминия

зического сообщества уделено естественным и искусственным объектам биологического происхождения, которые реализуют перенос электронов на микронные и даже сантиметровые расстояния. Истечение электронов из цитозоля в различных электрогенных организмах (Geobacter sulfurreducens,'18'19' Shewanella Oneidensis,'19'20' etc), согласно современным исследованиям, производится с помощью нанофила-ментов различной структуры. Проводящие филаменты в S. oneidensis MR-1 оказываются выростами внешней клеточной мембраны.'21'22' В случае же G. sulfurreducens,'23' нанопровода представляют из себя пили типа IVa. Стоит однако отметить, что состав нанофиламентов также чувствителен к условиям культивации вида.'24'25' Несмотря на внушительные успехи в кристаллизации различных мультигемных цитохромов Shewanella'26' и прогресс в исследованиях с помощью криоэлектрон-ной микроскопии'21'22' доподлинная структурная организация проводящих нанофиламентов остаётся открытым вопросом.

Самые интригующие результаты касательно проводимости нанофиламентов S. oneidensis были получены группой Горби.'19' Они первыми показали принципиальное наличие зарядового транспорта, а затем изготовили полевой транзистор с каналом, сформированным из единичного филамента.'27' Благодаря изучению поведения транскондактанса данной системы в зависимости от напряжения на затворе удалось определить положительный знак заряда основных переносчиков.

Стоит отметить, что в обоих случаях исследовался отдельный нанофиламент с контактами сделанными методом осаждения платины в ионном пучке. Однако не было проведено несколько важных исследований, которые бы пролили свет на характер природы зарядового транспорта. До сих пор все исследования инивиду-альных филаментов Б. Oneidensis МИ-1 проводились лишь в режиме изучения ЭС - транспорта при комнатных температурах.'19'27'28' Стоит отметить один доклад'29' касательно переноса зарядов в биопленках Geobacteг sulfurreducens, показывающий особенности в зависимости от температуры и относительной влажности окружающей среды в сравнении с классическим редокс-проводником на базе осмия, до-пированным полианилином и пленокй Shewanella Oneidensis МИ-1. Это исследование, как и несколько других ещё в последние годы,'30-33' противопоставляется концепту органометаллической проводимости внутри пилей Geobacter sulfurreducens поддерживаемой группой доктора Лавли.'34-37' При всем этом, сделать какие-то однозначные выводы не представляется возможным и модели когерентного переноса электронов,'38' подтверждаемые экспериментально, противопоставляются модели некогерентного переноса зарядов, полученные с помощью ЭРТ'39' и подтверждаемые данными ЯМР'23' о структуре пилина. Отвлекаясь от транспорта в бактериальных нанопроводах, стоит отметить, что последние десятилетия принесли много интересных наблюдений зарядового транспорта различной природы в искусственных белках, самоорганизующихся пептидных системах'3'40-42' и меланине.'43'44' И не смотря на большие структурные различия рассматриваемых объектов, которые не были ограничены стандартными аминокислотами, многообразие применённых экспериментальных методов было значительно шире, чем в случае исследования вышеописанных нанопроводов. Что ещё более важно - пристальное внимание уделялось контролю экспериментальных условий и сохранению нативной структуры изучаемого объекта, а именно отсутствию использования каких-либо фиксирующих агентов. Одновременное использование методов импеданс спектроскопии и измерений на постоянном токе'42' для исследования пептидных систем и ЭПР совмещённый с данными мюонной релаксационной спектроскопией'43' 45' показало в каждом из случаев наличие гибридного протонно-электронного вклада в транспорт.

Помимо изучения характеристик зарядового транспорта в индивидуальных

нанообъектах, большой потенциал открывается в случае применения широкополосных спектроскопических подходов к ансамблям наноструктур макроскопического размера. Оптическая проводимость, и ее частотно-температурные зависимости, а также спектральные линии поглощения несут огромное количество информации о структуре и фундаментальных принципах лежащих в основе переноса заряда. Наиболее устоявшей точкой зрения на электродинамическое поведение большинства аморфных полупроводников, ионных проводников, стёкол и так далее является модель универсального диэлектрического отклика (УДО), а именно феноменологическое описания предложенное Джоншером 40 лет назад. При высоких температурах низкочастотный (от герц до мегагерц) перенос зарядов в основном регулируется квази-свободными носителями, которые описываются моделью Друде[46'47] с независящей от частоты действительной частью проводимости а1. В диапазоне терагерцев и в более высоких частотах прыжковая проводимость начинает превалировать. Это явление описывается соотношением Мотта вида а1 к vs со значением прыжковой экспоненты s ~ 0.8.[48] При охлаждении, носители заряда становятся все более локализованными, иными словами проводимость Друде экспоненциально вымерзает, а прыжковая проводимость продлевается до низкочастотного диапазона. Описываемые температурно-частотные особенности поведения проводимости описываются феноменологическим уравнением Джоншера:[49-53]

*1(V)= (1 + ( — )S) (1)

vcr

где adc - проводимость в режиме постоянного тока и vcr это частота кроссовера между Друде-подобным и Моттовским режимами; она определяется соотношением a1(vcr) = 2adc-[54] При условиях низкой температуры и высокой частоты внешнего поля, Джоншеровский режим зачастую трансформируется в другой, также универсальный спектральный отклик, который называется режимом почти постоянных диэлектрических потерь (ППДП). В этом режиме проводимость пропорциональна частоте реализуя частотно независимую мнимую часть диэлектрической проницаемости е = const. В большинстве случаев экспериментальные результаты измерения dc/ac проводимости и диэлектрической проницаемости неупорядочен-

ных проводников полученные при различных частотах и температурах могут быть объеденины в единую кривую подчёркивающую частотно-температурный принцип суперпозиции.'55'56' Такого рода универсальные скейлинговые модели проявляются при построении приведённой проводимости или проницаемости от приведённой частоты:'50'53-55'

^) Г( ^ ); а(пи) Г (Аб^е(и) - вгп/ Г

^- = Г -- = Г-); -л7- = -); (2)

Здесь Ги Г2 функции скейлинга, б - действительная часть диэлектрической проницаемости, Аб - диэлектрическая сила прыжковой проводимости и б^ - диэлектрический вклад от высокочастотных возбуждений. Приведённые выше универсальные диэлектрические отклики были получены основываясь на десятилетиях спектроскопических исследований подавляющего большинства неупорядоченных и аморфных материалов. Они помогали физикам в анализе общих закономерностей в динамическом поведении систем довольно отличных друг от друга, позволяя тем самым глубже понять их специфичные свойства.

Мы применили спектроскопию в широком частотном диапазоне для измерений спектров переменной проводимости и диэлектрической восприимчивости трех различных биологических субстанций. Двое из них, бычий сывороточный альбумин (БСА) и бычий сердечный цитохром С (ЦитС), представляют из себя эталонные образцы с хорошо изученными свойствами и структурой'57'58' и, в то же время, имеют довольно разное отношение к природному переносу электронов в биологических системах. ЦитС является частью окислительной фосфориляци-онной системы в митохондриях и бактериях.'59' Он представляет одно из многих связующих звеньев в цепи реакций переноса заряда и содержит специфичную низкомолекулярную структуру, производную порфирина, которая называется ци-тохром. Различные цитохромы, железно-серные и медные кластеры в настоящее время рассматриваются как типичные структурные особенности белков способных к электронному транспорту в биосистемах.'60' Эти простетические группы управляют окислительно-восстановительными свойствами целой макромолекулы и формируют локальные состояния электронов, которые "прыгают" или тунне-лируют с одного на другое локализированное состояние во время окислительно

восстановительных реакций внутри белков'57'60'61'

БСА представляет собой другой класс протеинов. Он не содержит просте-тических групп и, насколько это известно на текущий момент времени, не имеет прямого отношения к процессу переноса электронов. Оригинальная функция сывороточного альбумина - трансфер различных гидрофобных субстанций и поддержание осмотического давления в плазме крови.'58'

Третий материал, который являлся предметом исследования был образец внеклеточного матрикса и филаментов (ВМФ) бактерий БЬешапеНа Oneidensis МЯ-1. Способность некоторых микроорганизмов производить технологически ощутимый электрический ток в так называемых биологических топливных ячейках была раскрыта в последнее время благодаря интенсивным исследованиям в области альтернативных источников энергии в начале 1990-х.'62' Несколько интересных подобных видов бактерий были открыты и Б. Oneidensis МЯ-1, будучи энергетически всеядной, стала наиболее популярной в данном направлении. В период с 2000 по 2010-ый год было показано, что как минимум несколько различных видов электрогенных бактерий, включая Б. Oneidensis МЯ-1 используют конкретные внеклеточные структуры с пространственной организацией в виде филаментов для переноса зарядов из клетки к окисляющему субстрату (анод, минералы, другие бактериальные клетки и т.д.)'63' Как уже упоминалось выше, интенсивные исследования проводимости в одиночном филаменте, были проведены группой Эль-Наггара.'2'19'28' Они продемонстрировали признаки полупроводникого поведения р-типа в некоторых нанопроводах,'27' признаки периплазматической природы филаментов'21'22' и отдельно обозначили, что не все филаменты этого вида являются проводящими (дополнительные материалы'28'). В тоже время их методология страдала от недостатка измерений проводимости в широком температурном диапазоне, отсутствия анализа ионно-водного состава исследуемых образцов и из-за применения химической фиксации образцов с помощью альдегидов. В отличие от работ Эль-Наггара мы не отделяли чистую фракцию филаментов и образец содержал различные филаменты и другие компоненты внеклеточного матрикса.

В данной работе большое внимание уделено как изучению электронного транспорта на отдельном нанофиламенте, так и в составе конгломерата, включающего в себя большую часть всего внеклеточного матрикса Shewanella Oneidnsis

МЯ-1. Но ограничивающим фактором для проводимых экспериментов в большой мере являлись сами образцы, а конкретнее - методика изготовления контактов. Бесконтактные методы в целом подвержены гораздо большему влиянию внешних параметров, особенно в случае структур с низкой концентрацией носителей. Полученные результаты в значительной мере могли быть улучшены, в случае возможности создания различных шаблонов на поверхности исследуемых материалов, будь то формирование металлических контактов с нанометровым разрешением, или же вытравливание тонкопленочных структур из самого материала. Развитие нанотехнологий целиком и полностью завязано на возможностях создания электрических контактов к различным новым материалам,'2'40'64-68' или их модификации на наномасштабе. Зачастую эти материалы оказываются частично или полностью несовместимы с традиционными методами электронно-лучевой литографии или литографии в глубоком ультрафиолете'69-72' из-за использования жёстких органических растворителей и агрессивных физических воздействий на подложку в процессе обработки резиста.

Электронно-лучевая литография (ЭЛЛ) и литография в жёстком ультрафиолете (ЛЖУ) являются наиболее надёжными методами микро- и нано-фабрикации, позволяя создавать шаблоны с высоким разрешением и совпадением с исходным дизайном на поверхности материала. Однако, стандартная реализация таких методик не позволяет создавать металлические контакты, или каким-то иным образом задавать шаблон на поверхности чрезвычайно широкого класса материалов. Сопряжённые полимеры,'64' органические полупроводники,'65' биологические материалы и наноструктуры, такие как бактериальные'2' и искусственные пептидные'40' нанопровода, гибридные перовскиты,'66' метал-органические каскадные структуры,'67' органические самоорганизующиеся структуры'68' и многие другие не могут выдержать воздействия химических реактивов и физических процессов задействованных в стандартном протоколе применения коммерчески доступных резистов. В тоже время, существующие "сухие" методы, включая микропечатную литографию и использование жёстких масок для напыления, накладывают серьёзные ограничения на разрешение, возможность взрывной литографии или же требует очень сложных методологических подходов.

В истории было несколько попыток разработать резист для ЭЛЛ и фото-

литографии (ФЛ) на основе поливинилового спирта (ПВС)'69' и проприетарного полимера СУТОР®, включая комбинацию этих полимеров с коммерчески доступными резистами,'70'71' которые частично совместимы с некоторыми органическими полупроводниками. Однако, упомянутые методики требуют запекания плёнки резиста при температуре в 150 градусов цельсия, а дальнейшее проявление нуждается в обработке проявленных областей с помощью кислородной плазмы, что значительно сужает список совместимых материалов. Один из самых деликатных подходов заключался в использовании водорастворимых защитных слоёв, таких как декстран или полиакриловая кислота, под стандартными фотолитографическими резистами.'72' К сожалению, эти методы демонстрируют низкое разрешение и, что более важно, они не гарантируют проявления без остатков резиста, которое требуется для дальнейшей модификации подложки. В дополнение к этому, описанные методы не могут быть распространены на ЭЛЛ (из-за неизбежного сшивания в следствие радикальной деполимеризации защитного слоя под действием электронного луча), а соответственно не могут быть применены к наноструктурам. Один из первых предложенных подходов для ЭЛЛ с водорастворимым полимером заключался в использовании в качестве резиста фиброина - белка шелка.'73-75' Однако, сам по себе фиброин не является водорастворимым полимером, а соответственно его использование в качестве резиста по предложенной методике полагается на жёсткие растворители и очень сложный протокол подготовки.'76' Далее последовали попытки разработать водопроявляемую литографию с природными материалами, в том числе линейным полисахаридом пулланом'77'(негативный резист), альбумином из куриного яйца'78'(позитивный и негативный) и хитоза-ном'79'80'(позитивный). Несмотря на это, все попытки страдали от одного набора проблем:

• поверхность материала, на котором создаётся шаблон, внутри областей проявленного резиста сильно загрязнена

• удаление незасвеченной плёнки резиста не возможно без использования концентрированных растворов сильных кислот, травления плазмой или ионных жидкостей.

Резюмируя, насколько известно автору работы, на текущей момент не существует

водопроявляемой ЭЛЛ позволяющей взрывную литографию и достаточно чистое проявление, при условии совместимости с деликатными материалами. совмещённые со

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Биофизика», 03.01.02 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка неразрушающих и биосовместимых методов литографии и изучение зарядового транспорта в бионаноструктурах и органических полупроводниках»

1.3 Вклад автора работы

Глава 2 и 3 экспериментально реализованы автором самостоятельно. В Главе 4 автор диссертации лично участвовал в пробоподготовке, ЭПР измерениях и интерпретации данных, ТГА измерениях, контактных транспортных измерениях и интерпретации спектральных зависимостей измеренных Гагкаевой Зариной Владимировной. Часть результатов (спектральные зависимости действительной части проводимости и ТГЦ спектры) приведены полностью для сохранения целостности картины повествования. Глава 5 выполнялась совместно с Бубисом Антоном Владимировичем, равноценный вклад автора диссертации и Бубиса А.В. отражён в соответствующей публикации.

1.4 Цели и задачи

Основная цель работы - развитие методологической базы изготовления микро- и наноструктур из эмерджентных деликатных материалов и их дальнейшее исследование на предмет зарядового транспорта.

Ключевыми материалами были выбраны биологические наноструктуры, органические полупроводники и углеродные наноматериалы. Исходя из этого формулируются под-цели:

1. Развитие методологии атомно-силовой микроскопии в применении к биологическим и органическим материалам.

2. Разработка методики формирования микро и нано структур на поверхности чувствительных материалов из металла или из самих этих материалов.

3. Развитие методик контактных и бесконтактных транспортных измерений в применении к биологическим и органическим структурам.

1.4.1 Задачи

1. Осадить и модифицировать пучок многостенных углеродных нанотрубок на зонд кантилевера

(a) Освоить методику диэлектрофореза для осаждения пучков МУНТ.

(b) Разработать подход укорачивания пучка МУНТ с помощью электрохимического, электрического и импульсного травления, в том числе в атомно-силовом микроскопе с помощью образца алюмины.

(c) Сравнить коммерчески доступные кантилеверы с разработанными при использовании в методиках ёмкостной микроскопии и сканирующей микроскопии с проводящим зондом.

(^ Изучить поперечный зарядовый транспорт в образцах бактериальных нанопроводов на поверхности высокоориентированного пиролитическо-го графита.

2. Изучить продольный зарядовый транспорт в бактериальных нанопроводах БЬешапеПа Oneidensis МЯ-1

(a) Разработать методику отделения филаментов от бактериальных тел и способ дальнейшего осаждения на подложку.

(b) Изготовить контакты к отдельным бактериальным нанопроводам с помощью метода осаждения металлов из металлорганических прекурсоров в ионном и электронном пучках.

(c) Измерить сопротивление полученных структур при приложении постоянного и переменного поля, варьируя внешние условия - влажность, освещённость, температуру.

Проанализировать вольт-амперные характеристики и годографы импеданса, проследить зависимость расчётных параметров моделирования данной системы эквивалентными схемами от внешних условий.

(е) Разработать структуры для метода комбинационного рассеяния

(£) Проинтерпретировать данные комбинационного рассеяния, подтвердить состав изучаемых нанопроводов

3. Изучить массивные образцы внеклеточного матрикса и филаментов Shewanella Oneidensis МЯ-1 в широком диапазоне частот.

(a) Разработать методику получения массивных образцов внеклеточного матрикса и филаментов

(b) Проанализировать элементный состав данных нанопроводов.

(c) Провести термогравитметрические измерения получаемых структур с целью определения водного содержания.

Исследовать с помощью метода электронного-парамагнитного резонанса степень окисления и спиновое состояние атомов железа в составе мультигемных цитохромов.

Проанализировать и сравнить данные спектроскопии в широком диапазоне частот с массивных образцов с данными полученными на одиночном филаменте.

4. Разработать резист на основе производных хитозана для создания контактов с разрешением в 100 нм на поверхности чувствительных материалов.

Развить модель проявления на основе зависимости двух химических реакций, хелатирования и растворения от молекулярного веса хитозана.

(b) Разработать рецепты проявления совместимые с методикой взрывной литографии.

(c) Протестировать работоспособность методики на образца одиночных углеродных нанотрубок.

Продемонстрировать возможности задания шаблона на поверхности органических полупроводников методами взрывной литографии и плазменного травления.

Создать образец одиночной микротрубки мозга с контактами из палладия.

(£) Провести измерения прохождения поля через образцы созданные с помощью разработанной методики.

1.5 Научная новизна

Результаты полученные в ходе выполнения поставленных задач обладают следующей новизной:

• Разработан первый в мире резист и протокол изготовления микро- и нано-размерных металлических контактов совместимый с биологическими и органическими образцам, превосходящий все ранее опубликованные методы как по разрешению, так и по негативному деструктивному влиянию. Представленная технология - первая среди водо-проявляемых, которая позволяет производить процедуру взрывной литографии.

• Разработан принципиально новый метод проявления позитивного резиста основанный на противоборстве двух химических реакций - распутывания полимерных звеньев и образования хелатных комплексов. За счёт зависимости скоростей этих двух реакций от молекулярного веса (дозы засветки) возможно возникновение ситуации полного растворения экспонированных областей и фиксации пристинных.

• Продемонстрирован впервые метод осаждения пучка многостенных углеродных нанотрубок на поверхность зонда АСМ с помощью диэлектрофореза и последующая модификация этого пучка с целью получения зонда высокого разрешения как при измерении топографии образца, так и при исследовании его электрических свойств. Данная методика впервые реализована целиком в АСМ.

• Впервые применена методика импеданс спектроскопии для изучения зарядового транспорта в наноструктурах биологического происхождения. Данный подход продемонстрировал ранее не открытые особенности, такие как сопряжённый ионно-электронный транспорт в бактериальных нанофиламентах.

• Проведённые впервые ЭПР исследования внеклеточного матрикса и фила-ментов Shewanella Oneidensis МЯ-1 также подтвердили присутствие интересующих кластеров и способствовали определению степени окисления железа входящего в их состав для объяснения результатов транспортных исследований.

• Впервые получена структура отдельной микротрубочки мозга с металлическими контактами с разрешением в 50 нм.

1.6 Теоретическая и практическая значимость работы

С практической точки зрения в рамках диссертации предложены новые решения в направлении изготовления наноструктур на базе

• Во-первых стоит отметить высокую практическую значимость данных разработок связанную с созданием методологической базы для дальнейшего исследования весьма широкого класса объектов, которые ранее были недоступны для прямой фабрикации наноструктур с использованием существующих методов. Разработанный электронно-лучевой резист является первым в мире однокомпонентным материалом, совместимым с биологическими и органическими структурами и позволяющий проводить как литографию для осаждения заданного шаблона, так и для его вытравливания.

• Также, описанные в диссертации методы показали возможность исследования более широкого класса свойств биологических и органических объектов, ярко продемонстрированную на примере импеданс спектроскопии одиночного бактериального провода. Данный метод позволяет в известных пределах разделить различные вклады в проводимость и проанализировать взаимодействие отдельных частей композитной системы. При этом продемонстрирован нетривиальный характер проводимости бактериальных нанофиламен-тов, а именно чувствительность свободных зарядов к присутствию в системе воды.

• Описанные методы изготовления образцов также важны для изучения спектров комбинационного рассеяния в биологических структурах, для которых

существуют серьёзные ограничения по декомпозиции из-за влияния излучения. Проведённый анализ проблем интерпретации спектров полученных из одного и того же образца различными способами практически важен для оценки надёжности метода.

• Продемонстрированные приёмы атомно-силовой микроскопии также демонстрируют важные особенности изучения плохопроводящих структур в режиме сканирующей туннельной спектроскопии. Практически важным свойством предложенных зондов из пучка углеродных нанотрубок является их чрезвычайно высокая износостойкость и хорошая совместимость с биообъектами. Ко всему прочему, показано сравнительно высокое разрешение данных зондов как в плане морфологии, так и электро-статических методик, таких как сканирующая ёмкостная микроскопия и метод зонда Кельвина.

Развитие методов, описанных в данной диссертационной работе позволит пролить свет на транспорт зарядов в искусственных полипептидных нанопрово-дах, микротубуллинах, огромном многообразии недавно открытых бактериальных системах с предсказанным переносом электронов на большие расстояния. Методики могут быть использованы для создания субмикронных структур из органических полупроводников и сверхпроводников, которые несовместимы с органическими растворителями, используемыми в стандартных технологических процессах. Более того, дальнейшее исследование производных хитозана в качестве резиста для литографии в глубоком ультрафиолете или электронном пучке позволит создать экологически чистую и безопасную замену используемым ныне резистам на основе полиметилметакрилата и его сополимеров.

Теоретическая значимость этой работы отражается в следующих пунктах:

• Модель противоборствующих реакций растворения полимера и образования нерастворимых комплексных соединений является важной для развития в целом теории работы резистов для электронно-лучевой литографии.

• Вклад ионной (предположительно даже протонной) проводимости в зарядовый транспорт бактериальных нанопроводов за счёт присутствия тонких

плёнок воды важен для понимания природы переноса электронов в анаэробных бактериальных системах.

• ЭПР спектроскопия бактериальных нанопроводов позволяет оценить спиновое состояние железных атомов в простетических группах, что важно для понимания режимов прыжковой проводимости в таких системах и является удобным методом подтверждения состава.

• Проведённые измерения пропускания высокочастотного поля через образец одиночной микротрубочки мозга указывают на наличие в этом объекте ранее теоретически предсказанных электромеханических волн, свойства и биологическую роль которых предстоит уточнить в дальнейших экспериментах.

1.7 Методология и методы исследования

Ключевыми методами исследования в данной работе являлись:

• Атомно силовая микроскопия для изучения морфологии, распространения потенциала, поперечного транспорта. В главах 2,3 и 4 ключевым прибором был микроскоп NT-MDT Smena работающий в бесконтактном режиме "tapping". В главе 5 использовались микроскопы Bruker MultiMode V8 работающий в режиме PeakForce tapping и Cypher в бесконтактном режиме.

• Самодельная адаптированная система позиционирования совмещённая с источником высокочастотного поля для осаждения пучка углеродных нано-трубок из суспензии на иглу зонда АСМ. В дальнейшем для осаждения использовался держатель капли, позволявший подводиться зондом в АСМ.

• Методы фабрикации микро-контактов:

— В главе 3 и 4 использовался фокусированный пучок ионов, FEI Quanta для осаждения контактов из платины и вольфрама на одиночные бактериальные нанопровода. Источником платины был ацетилацетонат платины, для вольфрамовых контактов использовался карбид вольфрама.

— Электронно-лучевая литография для изучения свойств производных хитозана как резиста и для изготовления с его помощью образцов из органических объектов.

— Kr/F лазер на 248 нанометров адаптированный к использованию как источник излучения для литографии в глубоком ультрафиолете.

• Импеданс спектроскопия с помощью прибора Elins для исследования импеданса системы в широком частотном диапазоне от 1 Гц до 5 МГц.

• Система ЦАП-АЦП и трансимпеданс конвертеров, в том числе и приборный комплекс Semiconductor Analyser для изучения DC транспорта в образцах бактериальных нанопроводов, углеродных нанотрубок и органических полупроводников.

• Установка для снятия ЭПР спектров при различных температурах в ИПХФ.

• Сквид-магнетометр для измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости образцов.

• Рамановские спектрометры для изучения спектральных характеристики образцов, их состава и состояния отдельных молекулярных комплексов. В главе 3 и 4 использовался прибор РамМикс (Черноголовка).

• Сканирующий электронный микроскоп для локализации и характеризации образцов на поверхности подложки. Использовались различные микроскопы центров коллективного пользования МФТИ, ИФТТ и Сколтеха.

• Установки термического напыления металлов, как с резистивным нагревом (самодельная станция термического напыления, автор Столяров В.), так и коммерческие системы электронно-лучевого напыления Angstrom и Plasys.

• Самодельные замкнутые плексигласовые боксы для контроля состава атмосферы. Контроль влажности проводился с помощью набора гигростатов.

В каждой соответствующей главе методологическая база раскрыта шире для ключевых методов исследования.

1.8 Положения, выносимые на защиту

В диссертационной работе защищаются следующие положения:

• Наиболее подходящими АСМ зондами для исследования биологических наноструктур являются иглы сформированные пучками углеродных нанотру-бок. Благодаря особым свойствам данной аллотропной модификации обеспечивается высокая износостойкость иглы и малое контактное сопротивление при рабочих нажатиях иглы. Представлена методика их создания и демонстрация применения для сканирующей ёмкостной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии бактериальных нанофиламентов.

• Бактериальные нанопровода Shewanella Oneidensis МЯ-1 обладают сопряжённой ионно-электронной проводимостью чувствительной к условиям окружающей среды. С помощью импеданс спектроскопии установлено наличие нескольких различных каналов переноса заряда. Проведённые исследования комбинационного рассеяния с данных образцов, ЭПР, термогравиметрии, измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости представилось возможным интерпретировать состав данных нанопроводов, объяснить различные особенности переноса заряда и предположить модель влияния воды.

• Водорастворимые производные хитозана могут быть использованы в качестве резиста для электронно лучевой литографии с более широким классом совместимых материалов. Данный резист позволяет организацию субмикронных структур и металлических контактов на образцах органических полупроводников, биологических нанопроводов с качеством контакта не хуже чем у современных традиционных резистов.

• Механизм работы резиста основан на процессе конкуренции двух химических реакций - распутывания полимерных клубков хитозана при взаимодействии с растворителем и образования хелатных комплексов с ионами переходных элементов.

• Созданные с помощью указанной выше методики образцы индивидуальных

микротрубок мозга с четырехконтактной структурой на их поверхности позволили изучить прохождение высокочастотного электрического поля и установить наличие признаков узкополосного поглощения в окрестности 7 ГГц.

1.9 Степень достоверности и апробация результатов

Результаты защищаемые в диссертации были представлены на нескольких российских и международных конференциях, а также опубликованы в рецензируемых и индексируемых изданиях. Также они были представлены на научно-практическом семинаре в Институте Физики ЧАН, Прага, Республика Чехия.

Список конференций, на которых были представлены международному научному сообществу результаты исследований:

1. Конференция EBEC 2014, Лиссабон, Португалия, "Application of solid state physics techniques for electron transport measurements in bacterial pili" by Grebenko Artem, Dremov Vyacheslav, Sidoruk Konstantin, Motovilov Konstantin

2. Конференция EBSA 2015, Дрезден, Германия. "The direct measurements of charge transport in Shewanella Oneidensis MR-1 conductive appendages" by A. K. Grebenko, V. V. Dremov, P. Y. Barzilovich, K. V. Sidoruk, K. A. Motovilov

3. Конференция BIOMEMBRANES 2016, Долгопрудный-МФТИ, Россия, "Dielectric spectroscopy of biological materials" by Motovilov K.A., Zhukova E.S., Savinov M., Pronin A.A., Bednyakov P., Prokhorov A.S. Gagkaeva Z.V., Sidoruk K.V., Tobokhova A.S., Grebenko A.K., Kadyrov L.S., Brazilovich P.Yu., Grinenko V., Torgashev V.I., Dressel M., Gorshunov B.P.

4. Конференция BIOMEMBRANES 2016, Долгопрудный-МФТИ, Россия, uChi-tosan derivatives and spidroin as electron beam lithography resist for conductivity study" by Grebenko A., Motovilov K., Bubis A., Sidoruk K., Varlamov V., Philippova Y.

5. III International Conference on Small Angle Neutron Scattering dedicated to the 80th Anniversary of Yu. M. Ostanevich, Dubna, 2016 "Dielectric Universalities and Charge Transport in Bacterial Filaments: Structural Data from SANS" by K.A. Motovilov, A.A. Pronin, E.S. Zhukova, Z.V. Gagkaeva, V.I. Torgashev, M. Savinov, V. Grinenko, M.A. Belyanchikov, A.K. Grebenko, M.A. Letarova, K.V. Sidoruk, T.N. Murugova, O.I.Ivankov, M. Dressel, B.P. Gorshunov

6. 9th International Conference on BROADBAND DIELECTRIC SPECTROSCOPY AND ITS APPLICATIONS, September 11 -16, 2016Pisa (Italy) "Dielectric Spectroscopy of Biological Materials" by K.A. Motovilov, M. Savinov, A.A. Pronin, V. Grinenko, E.S. Zhukova, Z. Gagkaeva, K.V. Sidoruk, T.A. Voeikova, P.Y. Brazilovich, A.K. Grebenko, V.I. Torgashev, P. Bednyakov, M. Dressel, B.P. Gorshunov

Также результаты данной диссертации были отрецензированы комитетом Российского Фонда Фундаментальных Исследований конкурса мол_а для молодых ученных (проект 16-34-00812 мол_а "Изучение переноса зарядов в нанофи-ламентах биологического происхождения"). Проект получил высокие отзывы экспертной комиссии на всех отчётных этапах и был успешно завершён.

2 Развитие и применение методов зондовой сканирующей микроскопии

2.1 Высаживание пучка трубок

Аналогично ранее опубликованным результатам для осаждения пучка многостенных УНТ на пирамиду кантилевера использовался метод диэлектрофореза схематически показанный на рис. 2 а. В данной работе использовались коммерчески доступные многостенные УНТ, произведённые с помощью электродугового метода синтеза (компания Sigma Aldrich, Германия). Каждая нанотрубка состоит из 5-20 графитовых слоёв, имеет длину 1-10 микрон и диаметр от 5 до 20 нм. В продукте содержится от 10 до 40 % трубок, остальное представляет из себя многослойные, аморфные и графитизированные углеродные наночастицы.

Кольцо из платиновой проволоки

I к

ХЧ7. - Манипулятор

Рис. 2: Фабрикация АСМ-зонда с пучком углеродных нанотрубок на конце. а) Общая схема эксперимента; Зонд закрепляется на трех-позиционном манипуляторе. В петлю из платиновой проволоки помещается капля суспензии МУНТ. Между кантилевером и каплей подаётся переменное напряжение Ь) последовательные фотоснимки формирования пучка на конце пирамиды кантилевера.

Для приготовления суспензии 50 мг МУНТ-содержащей субстанции было деспергированно в 5 мл деионизованной воды с помощью ультразвуковой ванны. Капля этой суспензии была помещена на платиновое кольцо (диаметр кольца 2 мм, диаметр сечения проволоки 0.25 мм). Переменное напряжение с амплитудой 5-10 В и частотой 2 МГц было приложено между проволокой и кантилевером.

При помощи оптического контроля дальнофокусным микроскопом, вершина пирамиды кантилевера была погружена в суспензию с помощью трех-позиционного манипулятора на глубину 2-5 микрон, а затем медленно вытянута. Силы возникающие благодаря явлению диэлектрофореза вытягивают части суспензии в сторону иглы, формируя на конце пучок длиной 1-10 микрон надёжно прикрепленный к поверхности пирамиды кантилевера (см. Рис. 2 Ь). Исследование суспензии показало, что даже после диспергирования остаются довольно большие конгломераты трубок. К счастью, именно эти конгломераты, а не отдельные нанотрубки притягивались к игле. Капиллярные силы, возникающие в мениске суспензии вокруг иглы кантилевера выравнивали вытягиваемые трубки в пучок соосный пирамиде зонда. Расхождение угла между осью пирамиды и осью пучка составляет не более 12 градусов. В некоторых случаях, вытягиваемый пучок оказывался невидимым в оптический микроскоп с 400 кратным увеличением. Повторение процедуры вытягивания позволяет добиться успеха в формировании пучка. Дальнейшее изучение показало, что пучки с диаметром от 200 нм оказываются отчётливо различимыми в оптике.

После формирования зонда необходимо отжечь кантилевер на температуре порядка 120-130°С на протяжении 30 минут для полного удаления воды из пучка трубок. Это нужно для того, чтобы пучок не разрушался при дальнейшем электрохимическом травлении и обтачивании с помощью импульсов. Использование свежеприготовленных игл для сканирования в АСМ показало продольную нестабильность в случае, если длина пучка превышала 10 микрон. Чтобы избежать этого, сразу после приготовления игла укорачивалась с помощью электрохимического травления в растворе гидроксида калия. В той же установке, в которой происходило вытягивание, на петлю помещалась капля КОН и прикладывались импульсы напряжения с амплитудой в 4 В и длительностью 0.01-1 мс. Помещая иглу в каплю возможно контролируемо ее укорачивать с точностью порядка одного микрона. С помощью СЭМ было установлено, что такой укорочённый пучок трубок с длиной от 2 до 5 микрон в большинстве случаев заканчивался одиночной трубкой, выступающей на расстояние порядка микрона. Дальнейшая модификация зонда производилась в результате выделения Джоулева тепла в АСМ при подаче импульсов на образец упорядоченных пиков алюминия.

2.2 Формирование и характеризация иглы

Для характеризации и финального формирования зонда использовался образец "игольчатого" алюминия, описанный во введении в диссертацию и показанный на рисунке Рис. 3

Рис. 3: СЭМ изображение "игольчатого" алюминия. На вставке показан фрагмент образца на большем увеличении.

Данные структуры были синтезированы на химическом факультете Московского Государственного Университета. АСМ анализ показал, что характерный период данной решётки составляет порядка 105 ± 5 нм с высотой выпячивания около 25-35 нм.

Основываясь на РЭМ изображении легко предположить, как должна выглядеть поверхность этого же объекта в АСМ полученная готовой (правильно работающей) иглой. В случае, если зонд слишком длинный, или имеет несколько окончаний, то полученное изображение поверхности будет сильно отличаться, например как показано на Рис. 4 а.

Для обработки иглы сканирование образца останавливалось, игла устанавливалась в статичном положении в режиме тэппинга с включённой обратной связью.

Рис. 4: Эволюция зонда при процедуре заточки. a АСМ изображение (256x256 точек, 1.5x1.5 микрона) "игольчатого" алюминия полученное с помощью зонда имеющего множественные окончания. b АСМ изображение аналогичного участка, полученное после прикладывания импульсов (порядка 10 штук) к этой же игле. Высота пиков в изображении 30 нм.

Между образцом и иглой прикладывался импульс напряжения 30-50 В длительностью 10-100 мкс. Ток в системе был ограничен резистором с сопротивлением в 1 МОм. Таким способом удавалось контролируемо укорачивать зонд на 50-500 нм за один пульс. Обычно нескольких импульсов было достаточно для того, чтобы получить достаточную жёсткость зонда и одиночное острие, торчащее из пучка МУНТ. При этом изображение тест-структуры уже выглядело как на Рис. 4 b. "Игольчатый" алюминий оказался очень удобным объектом, так как позволял производить процедуру укорачивания и характеризации иглы одновременно, в одном устройстве без переключения режимов. Авторами работы было создано более 300 иголок и в среднем для этого требовалось порядка 10 минут на процедуру заточки. На Рис. 5 показан РЭМ снимок типичного острия зонда готового для использования в АСМ сканировании.

Полученные зонды содержат большое количество аморфного углерода, который не мешает использованию зонда как для исследования морфологии, так и для электрических АСМ измерений. Стоит отметить, что для того, чтобы сделать такие зонды проводящими изначально пирамида кантилевера была покрыта золото-палладиевым сплавом с помощью термического осаждения. Оказалось, что

Рис. 5: РЭМ изображение типичного проба с одиночной нанотрубкой на конце пучка. Пучок также содержит большое количество аморфного углерода.

для проводимости нет необходимости непосредственного контакта выпячивающей трубки с металлическим покрытием кантилевера - электрический надёжный контакт формировался непосредственно через пучок. Исследование произведённых зондов показало, что более 85 процентов полученных таким образом иголок оказывалось проводящим.

2.3 Электрические свойства зондов

Для демонстрации свойств полученных таким методом зондов мы исследовали одиночные одностенные углеродные нанотрубки осаждённые на поверхность ок-

сида кремния в методике сканирующей ёмкостной микроскопии (см. Рис. 6).

Рис. 6: Возможности применения полученных УНТ иголок продемонстрированные в методе сканирующей ёмкостной микроскопии. а Изображение топографии (256х256 точек, 1.5х1.5 мкм) пучка углеродных нанотрубок на поверхности оксида кремния. Ь Карта распределения сигнала амплитуды производной ёмкости образца, иллюстрирующая высокое пространственное разрешение электрического сигнала близкое к топографическому

Столь высокое пространственное разрешение электрического контраста, в том числе и градиента ёмкости образца, возможно благодаря специфичной геометрии УНТ и высокой восприимчивости таких проводящих зондов.[81]

Похожие диссертационные работы по специальности «Биофизика», 03.01.02 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гребенко Артем Константинович, 2021 год

Список литературы

[1] M. Stepanova and S. Dew, Nanofabrication: Techniques and Principles. Springer Science & Business Media, Nov. 2011. Google-Books-ID: ZEPzoCZ8xegC.

[2] M. Y. El-Naggar, G. Wanger, K. M. Leung, T. D. Yuzvinsky, G. Southam, J. Yang, W. M. Lau, K. H. Nealson, and Y. A. Gorby, "Electrical transport along bacterial nanowires from Shewanella oneidensis MR-1," Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 107, pp. 18127-18131, Oct. 2010.

[3] N. Ashkenasy, W. S. Horne, and M. R. Ghadiri, "Design of Self-Assembling Peptide Nanotubes with Delocalized Electronic States," Small, vol. 2, no. 1, pp. 99-102, 2006. _eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/smll.200500252.

[4] D. Fujita, H. Itoh, S. Ichimura, and T. Kurosawa, "Global standardization of scanning probe microscopy," Nanotechnology, vol. 18, p. 084002, Jan. 2007. Publisher: IOP Publishing.

[5] F. J. Giessibl, "Advances in atomic force microscopy," Reviews of Modern Physics, vol. 75, pp. 949-983, July 2003. Publisher: American Physical Society.

[6] J. H. Hafner, C. L. Cheung, and C. M. Lieber, "Growth of nanotubes for probe microscopy tips," Nature, vol. 398, pp. 761-762, Apr. 1999. Number: 6730 Publisher: Nature Publishing Group.

[7] H. Dai, J. H. Hafner, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, and R. E. Smalley, "Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy," Nature, vol. 384, pp. 147-150, Nov. 1996. Number: 6605 Publisher: Nature Publishing Group.

[8] J. H. Hafner, C. L. Cheung, A. T. Woolley, and C. M. Lieber, "Structural and functional imaging with carbon nanotube AFM probes," Progress in Biophysics and Molecular Biology, vol. 77, pp. 73-110, Jan. 2001.

[9] C. V. Nguyen, K.-J. Chao, R. M. D. Stevens, L. Delzeit, A. Cassell, J. Han, and M. Meyyappan, "Carbon nanotube tip probes: stability and lateral resolution in

scanning probe microscopy and application to surface science in semiconductors," Nanotechnology, vol. 12, pp. 363-367, Aug. 2001. Publisher: IOP Publishing.

[10] C. Maeda, N. Ozeki, S. Kishimoto, T. Mizutani, T. Sugai, and H. Shinohara, "Atomic Force Microscopy and Kelvin Probe Force Microscopy Measurements of Semiconductor Surface Using Carbon Nanotube Tip Fabricated by Electrophoresis," Japanese Journal of Applied Physics, vol. 41, p. 2615, Apr. 2002. Publisher: IOP Publishing.

[11] J. Tang, G. Yang, Q. Zhang, A. Parhat, B. Maynor, J. Liu, L.-C. Qin, and O. Zhou, "Rapid and Reproducible Fabrication of Carbon Nanotube AFM Probes by Dielectrophoresis," Nano Letters, vol. 5, pp. 11-14, Jan. 2005. Publisher: American Chemical Society.

[12] T. Chikamoto, Y. Shimada, M. Umetsu, and M. Sugiyama, "Integration of singlewalled carbon nanotube bundle on cantilever by dielectrophoresis," in 2013 IEEE 26th International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS), pp. 319-322, Jan. 2013. ISSN: 1084-6999.

[13] J. H. Hafner, C.-L. Cheung, T. H. Oosterkamp, and C. M. Lieber, "High-Yield Assembly of Individual Single-Walled Carbon Nanotube Tips for Scanning Probe Microscopies," The Journal of Physical Chemistry B, vol. 105, pp. 743-746, Feb. 2001. Publisher: American Chemical Society.

[14] Q. W. Sun, G. Q. Ding, Y. B. Li, M. J. Zheng, and W. Z. Shen, "Tip-like anodic alumina," Nanotechnology, vol. 18, p. 215304, Apr. 2007. Publisher: IOP Publishing.

[15] Y. Sui and J. M. Saniger, "Characterization of anodic porous alumina by AFM," Materials Letters, vol. 48, pp. 127-136, Apr. 2001.

[16] A. N. Belov, S. A. Gavrilov, I. V. Sagunova, A. A. Tikhomirov, Y. A. Chaplygin, and V. I. Shevyakov, "Test structure to determine tip sharpness of micromechanical probes of scanning force microscopy," Nanotechnologies in Russia, vol. 5, pp. 377-381, June 2010.

[17] F. Li, L. Zhang, and R. M. Metzger, "On the Growth of Highly Ordered Pores in Anodized Aluminum Oxide," Chemistry of Materials, vol. 10, pp. 2470-2480, Sept. 1998. Publisher: American Chemical Society.

[18] J. A. Gralnick and D. K. Newman, "Extracellular respiration," Molecular Microbiology, vol. 65, no. 1, pp. 1-11, 2007. _eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1111/j.1365-2958.2007.05778.x.

[19] Y. A. Gorby, S. Yanina, J. S. McLean, K. M. Rosso, D. Moyles, A. Dohnalkova, T. J. Beveridge, I. S. Chang, B. H. Kim, K. S. Kim, D. E. Culley, S. B. Reed, M. F. Romine, D. A. Saffarini, E. A. Hill, L. Shi, D. A. Elias, D. W. Kennedy, G. Pinchuk, K. Watanabe, S. Ishii, B. Logan, K. H. Nealson, and J. K. Fredrickson, "Electrically conductive bacterial nanowires produced by Shewanella oneidensis strain MR-1 and other microorganisms," Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 103, pp. 11358-11363, July 2006. Publisher: National Academy of Sciences Section: Biological Sciences.

[20] H. Richter, K. P. Nevin, H. Jia, D. A. Lowy, D. R. Lovley, and L. M. Tender, "Cyclic voltammetry of biofilms of wild type and mutant Geobacter sulfurreducens on fuel cell anodes indicates possible roles of OmcB, OmcZ, type IV pili, and protons in extracellular electron transfer," Energy & Environmental Science, vol. 2, pp. 506-516, May 2009. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[21] S. Pirbadian, S. E. Barchinger, K. M. Leung, H. S. Byun, Y. Jangir, R. A. Bouhenni, S. B. Reed, M. F. Romine, D. A. Saffarini, L. Shi, Y. A. Gorby, J. H. Golbeck, and M. Y. El-Naggar, "Shewanella oneidensis MR-1 nanowires are outer membrane and periplasmic extensions of the extracellular electron transport components," Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 111, pp. 12883-12888, Sept. 2014. Publisher: National Academy of Sciences Section: Biological Sciences.

[22] P. Subramanian, S. Pirbadian, M. Y. El-Naggar, and G. J. Jensen, "Ultrastructure of Shewanella oneidensis MR-1 nanowires revealed by electron cryotomography,"

Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 115, pp. E3246-E3255, Apr. 2018. Publisher: National Academy of Sciences Section: PNAS Plus.

[23] P. N. Reardon and K. T. Mueller, "Structure of the Type IVa Major Pilin from the Electrically Conductive Bacterial Nanowires of Geobacter sulfurreducens," Journal of Biological Chemistry, vol. 288, pp. 29260-29266, Oct. 2013. Publisher: American Society for Biochemistry and Molecular Biology.

[24] M. Breuer, K. M. Rosso, J. Blumberger, and J. N. Butt, "Multi-haem cytochromes in Shewanella oneidensis MR-1: structures, functions and opportunities," Journal of The Royal Society Interface, vol. 12, p. 20141117, Jan. 2015. Publisher: Royal Society.

[25] D. J. Richardson, J. N. Butt, J. K. Fredrickson, J. M. Zachara, L. Shi, M. J. Edwards, G. White, N. Baiden, A. J. Gates, S. J. Marritt, and T. A. Clarke, "The 'porin-cytochrome' model for microbe-to-mineral electron transfer," Molecular Microbiology, vol. 85, no. 2, pp. 201-212, 2012. _eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1111/j.1365-2958.2012.08088.x.

[26] M. A. Firer-Sherwood, N. Ando, C. L. Drennan, and S. J. Elliott, "Solution-Based Structural Analysis of the Decaheme Cytochrome, MtrA, by Small-Angle X-ray Scattering and Analytical Ultracentrifugation," The Journal of Physical Chemistry B, vol. 115, pp. 11208-11214, Sept. 2011. Publisher: American Chemical Society.

[27] K. M. Leung, G. Wanger, M. Y. El-Naggar, Y. Gorby, G. Southam, W. M. Lau, and J. Yang, "Shewanella oneidensis MR-1 Bacterial Nanowires Exhibit p-Type, Tunable Electronic Behavior," Nano Letters, vol. 13, pp. 2407-2411, June 2013. Publisher: American Chemical Society.

[28] M. Y. El-Naggar, Y. A. Gorby, W. Xia, and K. H. Nealson, "The Molecular Density of States in Bacterial Nanowires," Biophysical Journal, vol. 95, pp. L10-L12, July 2008. Publisher: Elsevier.

[29] H. Phan, M. D. Yates, N. D. Kirchhofer, G. C. Bazan, L. M. Tender, and T.-Q. Nguyen, "Biofilm as a redox conductor: a systematic study of the moisture

and temperature dependence of its electrical properties," Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 18, pp. 17815-17821, July 2016. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[30] S. Lampa-Pastirk, J. P. Veazey, K. A. Walsh, G. T. Feliciano, R. J. Steidl, S. H. Tessmer, and G. Reguera, "Thermally activated charge transport in microbial protein nanowires," Scientific Reports, vol. 6, pp. 1-9, Mar. 2016. Number: 1 Publisher: Nature Publishing Group.

[31] R. A. Yoho, S. C. Popat, and C. I. Torres, "Dynamic Potential-Dependent Electron Transport Pathway Shifts in Anode Biofilms of Geobacter sulfurreducens," ChemSusChem, vol. 7, pp. 3413-3419, Dec. 2014. Publisher: John Wiley & Sons, Ltd.

[32] M. D. Yates, B. J. Eddie, N. J. Kotloski, N. Lebedev, A. P. Malanoski, B. Lin, S. M. Strycharz-Glaven, and L. M. Tender, "Toward understanding long-distance extracellular electron transport in an electroautotrophic microbial community," Energy & Environmental Science, vol. 9, pp. 3544-3558, Nov. 2016. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[33] M. D. Yates, J. P. Golden, J. Roy, S. M. Strycharz-Glaven, S. Tsoi, J. S. Erickson, M. Y. El-Naggar, S. C. Barton, and L. M. Tender, "Thermally activated long range electron transport in living biofilms," Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 17, pp. 32564-32570, Dec. 2015. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[34] N. S. Malvankar, M. Vargas, K. P. Nevin, A. E. Franks, C. Leang, B.-C. Kim, K. Inoue, T. Mester, S. F. Covalla, J. P. Johnson, V. M. Rotello, M. T. Tuominen, and D. R. Lovley, "Tunable metallic-like conductivity in microbial nanowire networks," Nature Nanotechnology, vol. 6, pp. 573-579, Sept. 2011. Number: 9 Publisher: Nature Publishing Group.

[35] N. S. Malvankar, M. Vargas, K. Nevin, P.-L. Tremblay, K. Evans-Lutterodt, D. Nykypanchuk, E. Martz, M. T. Tuominen, and D. R. Lovley, "Structural

Basis for Metallic-Like Conductivity in Microbial Nanowires," mBio, vol. 6, May 2015. Publisher: American Society for Microbiology Section: Research Article.

[36] R. Y. Adhikari, N. S. Malvankar, M. T. Tuominen, and D. R. Lovley, "Conductivity of individual Geobacter pili," RSC Advances, vol. 6, pp. 83548357, Jan. 2016. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[37] N. S. Malvankar, S. E. Yalcin, M. T. Tuominen, and D. R. Lovley, "Visualization of charge propagation along individual pili proteins using ambient electrostatic force microscopy," Nature Nanotechnology, vol. 9, pp. 1012-1017, Dec. 2014. Number: 12 Publisher: Nature Publishing Group.

[38] N. L. Ing, T. D. Nusca, and A. I. Hochbaum, "Geobacter sulfurreducens pili support ohmic electronic conduction in aqueous solution," Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 19, pp. 21791-21799, Aug. 2017. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[39] N. Lebedev, S. Mahmud, I. Griva, A. Blom, and L. M. Tender, "On the electron transfer through Geobacter sulfurreducens PilA protein," Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, vol. 53, no. 24, pp. 1706-1717, 2015. _eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/polb.23809.

[40] M. Amit and N. Ashkenasy, "Electronic Properties of Amyloid в-Based Peptide Filaments with Different Non-Natural Heterocyclic Side Chains," Israel Journal of Chemistry, vol. 54, no. 5-6, pp. 703-707, 2014.

[41] D. Ivnitski, M. Amit, O. Silberbush, Y. Atsmon-Raz, J. Nanda, R. Cohen-Luria, Y. Miller, G. Ashkenasy, and N. Ashkenasy, "The Strong Influence of Structure Polymorphism on the Conductivity of Peptide Fibrils," Angewandte Chemie International Edition, vol. 55, no. 34, pp. 9988-9992, 2016. _eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201604833.

[42] M. Amit, S. Appel, R. Cohen, G. Cheng, I. W. Hamley, and N. Ashkenasy, "Hybrid Proton and Electron Transport in Peptide Fibrils," Advanced Functional Materials, vol. 24, no. 37, pp. 5873-5880, 2014. _eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201401111.

[43] A. B. Mostert, B. J. Powell, F. L. Pratt, G. R. Hanson, T. Sarna, I. R. Gentle, and P. Meredith, "Role of semiconductivity and ion transport in the electrical conduction of melanin," Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 109, pp. 8943-8947, June 2012. Publisher: National Academy of Sciences Section: Biological Sciences.

[44] P. P. Edwards, H. B. Gray, M. T. J. Lodge, and R. J. P. Williams, "Electron Transfer and Electronic Conduction through an Intervening Medium," Angewandte Chemie International Edition, vol. 47, no. 36, pp. 6758-6765, 2008. _eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.200703177.

[45] S. B. Rienecker, A. B. Mostert, G. Schenk, G. R. Hanson, and P. Meredith, "Heavy Water as a Probe of the Free Radical Nature and Electrical Conductivity of Melanin," The Journal of Physical Chemistry B, vol. 119, pp. 14994-15000, Dec. 2015. Publisher: American Chemical Society.

[46] A. V. Sokolov, Optical properties of metals. New York: American Elsevier Pub. Co., 1967. OCLC: 571895315.

[47] M. Dressel and G. Griiner, Electrodynamics of Solids: Optical Properties of Electrons in Matter. Cambridge: Cambridge University Press, 2002.

[48] N. Mott, Electronic Processes in Non-Crystalline Materials. Oxford Classic Texts in the Physical Sciences, Oxford, New York: Oxford University Press, Mar. 2012.

[49] A. K. Jonscher and A. K. Jonscher, Universal relaxation law. London: Chelsea Dielectrics Press, 1996. OCLC: 301064446.

[50] A. K. Jonscher, "The 'universal' dielectric response," Nature, vol. 267, pp. 673679, June 1977. Number: 5613 Publisher: Nature Publishing Group.

[51] J. C. Dyre, "The random free-energy barrier model for ac conduction in disordered solids," Journal of Applied Physics, vol. 64, pp. 2456-2468, Sept. 1988. Publisher: American Institute of Physics.

[52] P. Lunkenheimer and A. Loidl, "Response of Disordered Matter to Electromagnetic Fields," Physical Review Letters, vol. 91, p. 207601, Nov. 2003. Publisher: American Physical Society.

[53] J. C. Dyre and T. B. Schr0der, "Universality of ac conduction in disordered solids," Reviews of Modern Physics, vol. 72, pp. 873-892, July 2000. Publisher: American Physical Society.

[54] D. L. Sidebottom, "Universal Approach for Scaling the ac Conductivity in Ionic Glasses," Physical Review Letters, vol. 82, pp. 3653-3656, May 1999. Publisher: American Physical Society.

[55] S. Murugavel and B. Roling, "ac Conductivity Spectra of Alkali Tellurite Glasses: Composition-Dependent Deviations from the Summerfield Scaling," Physical Review Letters, vol. 89, p. 195902, Oct. 2002. Publisher: American Physical Society.

[56] J. C. Dyre, P. Maass, B. Roling, and D. L. Sidebottom, "Fundamental questions relating to ion conduction in disordered solids," Reports on Progress in Physics, vol. 72, p. 046501, Aug. 2009. Publisher: IOP Publishing Ltd.

[57] R. J. P. Williams, "Overview of Biological Electron Transfer," in Electron Transfer in Biology and the Solid State, vol. 226 of Advances in Chemistry, pp. 3-23, American Chemical Society, May 1989. Section: 1.

[58] G. J. Quinlan, G. S. Martin, and T. W. Evans, "Albumin: Biochemical properties and therapeutic potential," Hepatology, vol. 41, no. 6, pp. 1211-1219, 2005. _eprint: https://aasldpubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/hep.20720.

[59] Y. Hatefi, W. G. Hanstein, K. A. Davis, and K. S. You, "Structure of the Mitochondrial Electron Transport System*f," Annals of the New York Academy of Sciences, vol. 227, no. 1, pp. 504-520, 1974. _eprint: https://nyaspubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1111/j.1749-6632.1974.tb14413.x.

[60] J. Liu, S. Chakraborty, P. Hosseinzadeh, Y. Yu, S. Tian, I. Petrik, A. Bhagi, and Y. Lu, "Metalloproteins Containing Cytochrome, Iron-Sulfur, or Copper Redox Centers," Chemical Reviews, vol. 114, pp. 4366-4469, Apr. 2014. Publisher: American Chemical Society.

[61] T. Hayashi and A. A. Stuchebrukhov, "Electron tunneling in respiratory complex I," Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 107, pp. 19157-19162, Nov. 2010. Publisher: National Academy of Sciences Section: Physical Sciences.

[62] C. Santoro, C. Arbizzani, B. Erable, and I. Ieropoulos, "Microbial fuel cells: From fundamentals to applications. A review," Journal of Power Sources, vol. 356, pp. 225-244, July 2017.

[63] G. F. White, M. J. Edwards, L. Gomez-Perez, D. J. Richardson, J. N. Butt, and T. A. Clarke, "Chapter Three - Mechanisms of Bacterial Extracellular Electron Exchange," in Advances in Microbial Physiology (R. K. Poole, ed.), vol. 68 of Advances in Bacterial Electron Transport Systems and Their Regulation, pp. 87138, Academic Press, Jan. 2016.

[64] Y. Xu, F. Zhang, and X. Feng, "Patterning of Conjugated Polymers for Organic Optoelectronic Devices," Small, vol. 7, no. 10, pp. 1338-1360, 2011.

[65] A. Pron and P. Rannou, "Processible conjugated polymers: from organic semiconductors to organic metals and superconductors," Progress in Polymer Science, vol. 27, pp. 135-190, Feb. 2002.

[66] J. Harwell, J. Burch, A. Fikouras, M. C. Gather, A. Di Falco, and I. D. W. Samuel, "Patterning Multicolor Hybrid Perovskite Films via Top-Down Lithography," ACS Nano, vol. 13, pp. 3823-3829, Apr. 2019.

[67] P. Falcaro, D. Buso, A. J. Hill, and C. M. Doherty, "Patterning Techniques for Metal Organic Frameworks," Advanced Materials, vol. 24, no. 24, pp. 3153-3168, 2012.

[68] S. Casalini, C. A. Bortolotti, F. Leonardi, and F. Biscarini, "Self-assembled

monolayers in organic electronics," Chemical Society Reviews, vol. 46, pp. 4071, Jan. 2017.

[69] J. Park, J. Ho, H. Yun, M. Park, J. H. Lee, M. Seo, E. E. B. Campbell, C. Lee, S. Pyo, and S. W. Lee, "Direct top-down fabrication of nanoscale electrodes for organic semiconductors using fluoropolymer resists," Applied Physics A, vol. 111, pp. 1051-1056, June 2013.

[70] J. Jang, Y. Song, D. Yoo, C. K. Ober, J.-K. Lee, and T. Lee, "The development of fluorous photolithographic materials and their applications to achieve flexible organic electronic devices," Flexible and Printed Electronics, vol. 1, p. 023001, May 2016.

[71] A. G. Ismail, "Photolithographically patterned N-channel organic thin film transistors using sensitized polyvinyl alcohol," Organic Electronics, vol. 56, pp. 111-115, May 2018.

[72] V. Linder, B. D. Gates, D. Ryan, B. A. Parviz, and G. M. Whitesides, "Water-Soluble Sacrificial Layers for Surface Micromachining," Small, vol. 1, no. 7, pp. 730-736, 2005.

[73] S. Kim, B. Marelli, M. A. Brenckle, A. N. Mitropoulos, E.-S. Gil, K. Tsioris, H. Tao, D. L. Kaplan, and F. G. Omenetto, "All-water-based electron-beam lithography using silk as a resist," Nature Nanotechnology, vol. 9, pp. 306-310, Apr. 2014.

[74] Y.-L. Sun, Q. Li, S.-M. Sun, J.-C. Huang, B.-Y. Zheng, Q.-D. Chen, Z.-Z. Shao, and H.-B. Sun, "Aqueous multiphoton lithography with multifunctional silk-centred bio-resists," Nature Communications, vol. 6, pp. 1-10, Oct. 2015.

[75] J. Park, S.-G. Lee, B. Marelli, M. Lee, T. Kim, H.-K. Oh, H. Jeon, F. G. Omenetto, and S. Kim, "Eco-friendly photolithography using water-developable pure silk fibroin," RSC Advances, vol. 6, pp. 39330-39334, Apr. 2016.

[76] H. Wang, Y. Zhang, H. Shao, and X. Hu, "A study on the flow stability of

regenerated silk fibroin aqueous solution," International Journal of Biological Macromolecules, vol. 36, pp. 66-70, July 2005.

[77] S. Takei, A. Oshima, T. G. Oyama, K. Ito, K. Sugahara, M. Kashiwakura, T. Kozawa, S. Tagawa, and M. Hanabata, "Application of natural linear polysaccharide to green resist polymers for electron beam and extreme-ultraviolet lithography," Japanese Journal of Applied Physics, vol. 53, p. 116505, Oct. 2014.

[78] B. Jiang, J. Yang, C. Li, L. Zhang, X. Zhang, and P. Yang, "Water-Based Photo- and Electron-Beam Lithography Using Egg White as a Resist," Advanced Materials Interfaces, vol. 4, no. 7, p. 1601223, 2017.

[79] S. S. Voznesenskiy, A. Nepomnyaschiy, and Y. N. Kulchin, "Study of Biopolymer Chitosan as Resist for Submicron Electronic Lithography," 2014.

[80] M. Caillau, P. Cremillieu, E. Laurenceau, Y. Chevolot, J.-L. Leclercq, S. Alekseev, C. Chevalier, and T. Delair, "Fifty nanometer lines patterned into silica using water developable chitosan bioresist and electron beam lithography," Journal of Vacuum Science & Technology B, vol. 35, p. 06GE01, Oct. 2017.

[81] M. Zhao, V. Sharma, H. Wei, R. R. Birge, J. A. Stuart, F. Papadimitrakopoulos, and B. D. Huey, "Ultrasharp and high aspect ratio carbon nanotube atomic force microscopy probes for enhanced surface potential imaging," Nanotechnology, vol. 19, p. 235704, May 2008. Publisher: IOP Publishing.

[82] B. P. Gorshunov, E. S. Zhukova, J. S. Starovatykh, M. A. Belyanchikov, A. K. Grebenko, A. V. Bubis, V. I. Tsebro, A. A. Tonkikh, D. V. Rybkovskiy, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, and E. D. Obraztsova, "Terahertz spectroscopy of charge transport in films of pristine and doped single-wall carbon nanotubes," Carbon, vol. 126, pp. 544-551, Jan. 2018.

[83] E. S. Zhukova, B. P. Gorshunov, A. P. Tsapenko, A. K. Grebenko, A. V. Bubis, S. S. Zhukov, E. A. Simchuk, V. I. Tsebro, A. A. Tonkikh, D. V. Rybkovskiy, E. I. Kauppinen, A. G. Nasibulin, and E. D. Obraztsova, "Charge transport mechanisms in macro-scale CNT films," Journal of Physics: Conference Series, vol. 1092, p. 012178, Sept. 2018.

[84] B. E. Logan, B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schroder, J. Keller, S. Freguia, P. Aelterman, W. Verstraete, and K. Rabaey, "Microbial Fuel Cells: Methodology and Technology," Environmental Science & Technology, vol. 40, pp. 5181-5192, Sept. 2006. Publisher: American Chemical Society.

[85] Y.-Z. Long, Z. Chen, C. Gu, M. Wan, J.-L. Duvail, Z. Liu, and S. P. Ringer, "A Review on Electronic Transport Properties of Individual Conducting Polymer Nanotubes and Nanowires," Nanowires Science and Technology, Feb. 2010. Publisher: IntechOpen.

[86] B. D. Gates, Q. Xu, J. C. Love, D. B. Wolfe, and G. M. Whitesides, "Unconventional nanofabrication," Annual Review of Materials Research, vol. 34, pp. 339-372, July 2004. Publisher: Annual Reviews.

[87] D. Brunel, D. Troadec, D. Hourlier, D. Deresmes, M. Zdrojek, and T. Melin, "Characterization of ion/electron beam induced deposition of electrical contacts at the sub-^m scale," Microelectronic Engineering, vol. 88, pp. 1569-1572, July 2011.

[88] E. Barsoukov and J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications. John Wiley & Sons, May 2018. Google-Books-ID: 7udRDwAAQBAJ.

[89] B. M. Grafov and E. A. Ukshe, "Electrochemical Processes in an Alternating Current," Russian Chemical Reviews, vol. 44, no. 11, p. 933, 1975. Publisher: IOP Publishing.

[90] J. L. Yardeni, M. Amit, G. Ashkenasy, and N. Ashkenasy, "Sequence dependent proton conduction in self-assembled peptide nanostructures," Nanoscale, vol. 8, pp. 2358-2366, Jan. 2016. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[91] D. Alvarez-Paggi, U. Zitare, and D. H. Murgida, "The role of protein dynamics and thermal fluctuations in regulating cytochrome c/cytochrome c oxidase electron transfer," Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics, vol. 1837, pp. 1196-1207, July 2014.

[92] R. A. Marcus and N. Sutin, "Electron transfers in chemistry and biology," Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Reviews on Bioenergetics, vol. 811, pp. 265-322, Aug. 1985.

[93] N. F. Polizzi, S. S. Skourtis, and D. N. Beratan, "Physical constraints on charge transport through bacterial nanowires," Faraday Discussions, vol. 155, pp. 43-61, Jan. 2012. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[94] N. S. Malvankar and D. R. Lovley, "Microbial Nanowires: A New Paradigm for Biological Electron Transfer and Bioelectronics," ChemSusChem, vol. 5, pp. 1039-1046, June 2012. Publisher: John Wiley & Sons, Ltd.

[95] A. Shah, B. Adhikari, S. Martic, A. Munir, S. Shahzad, K. Ahmad, and H.B. Kraatz, "Electron transfer in peptides," Chemical Society Reviews, vol. 44, pp. 1015-1027, Feb. 2015. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[96] A. Morishita, S. Higashimae, A. Nomoto, H. Shiigi, and T. Nagaoka, "Electrochemical Investigation of Isoprenoid Quinone Productions by Shewanella oneidensis MR-1 Detected by Its Destructive Adsorption on an Indium-Tin-Oxide Electrode," Journal of The Electrochemical Society, vol. 163, p. G166, Sept. 2016. Publisher: IOP Publishing.

[97] E. Marsili, D. B. Baron, I. D. Shikhare, D. Coursolle, J. A. Gralnick, and D. R. Bond, "Shewanella secretes flavins that mediate extracellular electron transfer," Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol. 105, pp. 3968-3973, Mar. 2008.

[98] N. J. Kotloski and J. A. Gralnick, "Flavin Electron Shuttles Dominate Extracellular Electron Transfer by Shewanella oneidensis," mBio, vol. 4, Mar. 2013. Publisher: American Society for Microbiology Section: Observation.

[99] B. Rosenberg and E. Postow, "Semiconduction in Proteins and Lipids—Its Possible Biological Import*," Annals of the New York Academy of Sciences, vol. 158, no. 1, pp. 161-190, 1969. _eprint: https://nyaspubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1111/j.1749-6632.1969.tb56221.x.

[100] M. R. Powell and B. Rosenberg, "The nature of the charge carriers in solvated biomacromolecules," Journal of bioenergetics, vol. 1, pp. 493-509, Nov. 1970.

[101] T. G. Spiro and J. M. Burke, "Protein control of porphyrin conformation. Comparison of resonance Raman spectra of heme proteins with mesoporphyrin IX analogs," Journal of the American Chemical Society, vol. 98, pp. 5482-5489, Sept. 1976. Publisher: American Chemical Society.

[102] Y. Wang, P. C. Sevinc, S. M. Belchik, J. Fredrickson, L. Shi, and H. P. Lu, "Single-Cell Imaging and Spectroscopic Analyses of Cr(VI) Reduction on the Surface of Bacterial Cells," Langmuir, vol. 29, pp. 950-956, Jan. 2013. Publisher: American Chemical Society.

[103] L. Shi, B. Chen, Z. Wang, D. A. Elias, M. U. Mayer, Y. A. Gorby, S. Ni, B. H. Lower, D. W. Kennedy, D. S. Wunschel, H. M. Mottaz, M. J. Marshall, E. A. Hill, A. S. Beliaev, J. M. Zachara, J. K. Fredrickson, and T. C. Squier, "Isolation of a High-Affinity Functional Protein Complex between OmcA and MtrC: Two Outer Membrane Decaheme c-Type Cytochromes of Shewanella oneidensis MR-1," Journal of Bacteriology, vol. 188, pp. 4705-4714, July 2006. Publisher: American Society for Microbiology Journals Section: ENZYMES AND PROTEINS.

[104] S. P. Ravindranath, K. L. Henne, D. K. Thompson, and J. Irudayaraj, "Surface-Enhanced Raman Imaging of Intracellular Bioreduction of Chromate in Shewanella oneidensis," PLOS ONE, vol. 6, p. e16634, Feb. 2011. Publisher: Public Library of Science.

[105] S. Preciado-Flores, D. A. Wheeler, T. M. Tran, Z. Tanaka, C. Jiang, M. Barboza-Flores, F. Qian, Y. Li, B. Chen, and J. Z. Zhang, "SERS spectroscopy and SERS imaging of Shewanella oneidensis using silver nanoparticles and nanowires," Chemical Communications, vol. 47, pp. 4129-4131, Mar. 2011. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[106] T. Uchiyama, M. Sonoyama, Y. Hamada, M. Komatsu, R. K. Dukor, L. A. Nafie, and K. Oosawa, "Raman spectroscopic study on the L-type straight flagellar filament of Salmonella," Vibrational Spectroscopy, vol. 42, pp. 192-194, Nov. 2006.

[107] M. Aydin, "DFT and Raman spectroscopy of porphyrin derivatives: Tetraphenylporphine (TPP)," Vibrational Spectroscopy, vol. 68, pp. 141-152, Sept. 2013.

[108] T. Uchiyama, M. Sonoyama, Y. Hamada, R. K. Dukor, L. A. Nafie, F. Hayashi, and K. Oosawa, "Raman optical activity of flagellar filaments of Salmonella: Unusually intense ROA from L-type self-assembled protein filaments and their possible higher level chiral organization," Vibrational Spectroscopy, vol. 48, pp. 65-68, Sept. 2008.

[109] S. Othman, A. Le Lirzin, and A. Desbois, "Resonance Raman Investigation of Imidazole and Imidazolate Complexes of Microperoxidase: Characterization of the Bis(histidine) Axial Ligation in c-Type Cytochromes," Biochemistry, vol. 33, pp. 15437-15448, Dec. 1994. Publisher: American Chemical Society.

[110] J. E. Linard, D. F. Shriver, and F. Basolo, "Structure-sensitive resonance Raman bands of capped tetraphenylporphyrinatoiron complexes," Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol. 77, pp. 17411744, Apr. 1980.

[111] C. Ghosh, S. Mukherjee, and S. G. Dey, "Direct electron transfer between Cyt c and heme-Ae relevant to Alzheimer's disease," Chemical Communications, vol. 49, pp. 5754-5756, May 2013. Publisher: The Royal Society of Chemistry.

[112] G. N. R. Tripathi, "Resonance Raman scattering of semiquinone radical anions," The Journal of Chemical Physics, vol. 74, pp. 6044-6049, June 1981. Publisher: American Institute of Physics.

[113] K. E. Pitts, P. S. Dobbin, F. Reyes-Ramirez, A. J. Thomson, D. J. Richardson, and H. E. Seward, "Characterization of the Shewanella oneidensis MR-1 Decaheme Cytochrome MtrA EXPRESSION IN ESCHERICHIA COLI CONFERS THE ABILITY TO REDUCE SOLUBLE FE(III) CHELATES," Journal of Biological Chemistry, vol. 278, pp. 27758-27765, July 2003. Publisher: American Society for Biochemistry and Molecular Biology.

[114] R. S. Hartshorne, B. N. Jepson, T. A. Clarke, S. J. Field, J. Fredrickson, J. Zachara, L. Shi, J. N. Butt, and D. J. Richardson, "Characterization of Shewanella oneidensis MtrC: a cell-surface decaheme cytochrome involved in respiratory electron transport to extracellular electron acceptors," Journal of biological inorganic chemistry: JBIC: a publication of the Society of Biological Inorganic Chemistry, vol. 12, pp. 1083-1094, Sept. 2007.

[115] G. J. Bodemer, W. A. Antholine, L. V. Basova, D. Saffarini, and A. A. Pacheco, "The effect of detergents and lipids on the properties of the outer-membrane protein OmcA from Shewanella oneidensis," JBIC Journal of Biological Inorganic Chemistry, vol. 15, pp. 749-758, June 2010.

[116] A. von Hippel, "The dielectric relaxation spectra of water, ice, and aqueous solutions, and their interpretation. I. Critical survey of the status-quo for water," IEEE Transactions on Electrical Insulation, vol. 23, pp. 801-816, Oct. 1988. Conference Name: IEEE Transactions on Electrical Insulation.

[117] D. Eisenberg, The Structure and Properties of Water. Oxford Classic Texts in the Physical Sciences, Oxford, New York: Oxford University Press, Dec. 2005.

[118] Y. He, J.-Y. Chen, J. R. Knab, W. Zheng, and A. G. Markelz, "Evidence of Protein Collective Motions on the Picosecond Timescale," Biophysical Journal, vol. 100, pp. 1058-1065, Feb. 2011. Publisher: Elsevier.

[119] A. G. Markelz, J. R. Knab, J. Y. Chen, and Y. He, "Protein dynamical transition in terahertz dielectric response," Chemical Physics Letters, vol. 442, pp. 413-417, July 2007.

[120] J.-Y. Chen, J. R. Knab, J. Cerne, and A. G. Markelz, "Large oxidation dependence observed in terahertz dielectric response for cytochrome c," Physical Review E, vol. 72, p. 040901, Oct. 2005. Publisher: American Physical Society.

[121] K. Yamamoto, K. Tominaga, H. Sasakawa, A. Tamura, H. Murakami, H. Ohtake, and N. Sarukura, "Far-Infrared Absorption Measurements of Polypeptides and Cytochrome c by THz Radiation," Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 75, pp. 1083-1092, May 2002. Publisher: The Chemical Society of Japan.

[122] A. G. Markelz, A. Roitberg, and E. J. Heilweil, "Pulsed terahertz spectroscopy of DNA, bovine serum albumin and collagen between 0.1 and 2.0 THz," Chemical Physics Letters, vol. 320, pp. 42-48, Mar. 2000.

[123] M. Mernea, O. Calborean, O. Grigore, T. Dascalu, and D. F. Mihailescu, "Validation of protein structural models using THz spectroscopy: a promising approach to solve three-dimensional structures," Optical and Quantum Electronics, vol. 46, pp. 505-514, Apr. 2014.

[124] G. Acbas, K. A. Niessen, E. H. Snell, and A. G. Markelz, "Optical measurements of long-range protein vibrations," Nature Communications, vol. 5, p. 3076, 2014.

[125] R. Balu, H. Zhang, E. Zukowski, J.-Y. Chen, A. G. Markelz, and S. K. Gregurick, "Terahertz Spectroscopy of Bacteriorhodopsin and Rhodopsin: Similarities and Differences," Biophysical Journal, vol. 94, pp. 3217-3226, Apr. 2008. Publisher: Elsevier.

[126] J. Xu, K. W. Plaxco, and S. J. Allen, "Probing the collective vibrational dynamics of a protein in liquid water by terahertz absorption spectroscopy," Protein Science, vol. 15, no. 5, pp. 1175-1181, 2006. _eprint: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1110/ps.062073506.

[127] A. Markelz, S. Whitmire, J. Hillebrecht, and R. Birge, "THz time domain spectroscopy of biomolecular conformational modes," Physics in Medicine and Biology, vol. 47, pp. 3797-3805, Oct. 2002. Publisher: IOP Publishing.

[128] E. Balog, T. Becker, M. Oettl, R. Lechner, R. Daniel, J. Finney, and J. C. Smith, "Direct Determination of Vibrational Density of States Change on Ligand Binding to a Protein," Physical Review Letters, vol. 93, p. 028103, July 2004. Publisher: American Physical Society.

[129] A. D. MacKerell, D. Bashford, M. Bellott, R. L. Dunbrack, J. D. Evanseck, M. J. Field, S. Fischer, J. Gao, H. Guo, S. Ha, D. Joseph-McCarthy, L. Kuchnir, K. Kuczera, F. T. K. Lau, C. Mattos, S. Michnick, T. Ngo, D. T. Nguyen, B. Prodhom, W. E. Reiher, B. Roux, M. Schlenkrich, J. C. Smith, R. Stote,

J. Straub, M. Watanabe, J. Wiorkiewicz-Kuczera, D. Yin, and M. Karplus, "All-Atom Empirical Potential for Molecular Modeling and Dynamics Studies of Proteins," The Journal of Physical Chemistry B, vol. 102, pp. 3586-3616, Apr. 1998. Publisher: American Chemical Society.

[130] J. C. Smith, "Protein dynamics: comparison of simulations with inelastic neutron scattering experiments," Quarterly Reviews of Biophysics, vol. 24, pp. 227-291, Aug. 1991. Publisher: Cambridge University Press.

[131] S. Hayward, A. Kitao, F. Hirata, and N. Go, "Effect of Solvent on Collective Motions in Globular Protein," Journal of Molecular Biology, vol. 234, pp. 12071217, Dec. 1993.

[132] N. Go, T. Noguti, and T. Nishikawa, "Dynamics of a small globular protein in terms of low-frequency vibrational modes," Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 80, pp. 3696-3700, June 1983. Publisher: National Academy of Sciences Section: Research Article.

[133] B. F. Rasmussen, A. M. Stock, D. Ringe, and G. A. Petsko, "Crystalline ribonuclease A loses function below the dynamical transition at 220 K," Nature, vol. 357, pp. 423-424, June 1992. Number: 6377 Publisher: Nature Publishing Group.

[134] A. P. Sokolov, J. H. Roh, E. Mamontov, and V. Garcia Sakai, "Role of hydration water in dynamics of biological macromolecules," Chemical Physics, vol. 345, pp. 212-218, Apr. 2008.

[135] Y. He, P. I. Ku, J. R. Knab, J. Y. Chen, and A. G. Markelz, "Protein Dynamical Transition Does Not Require Protein Structure," Physical Review Letters, vol. 101, p. 178103, Oct. 2008. Publisher: American Physical Society.

[136] A. Pestov and S. Bratskaya, "Chitosan and Its Derivatives as Highly Efficient Polymer Ligands," Molecules, vol. 21, p. 330, Mar. 2016.

[137] W. M. Moreau, "Developing Resist Images," in Semiconductor Lithography:

Principles, Practices, and Materials (W. M. Moreau, ed.), Microdevices, pp. 459544, Boston, MA: Springer US, 1988.

[138] H. A. A. El-Rehim, D. A. Zahran, N. M. El-Sawy, E.-S. A. Hegazy, and A. M. Elbarbary, "Gamma irradiated chitosan and its derivatives as antioxidants for minced chicken," Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, vol. 79, pp. 9971004, June 2015.

[139] R. Yoksan, M. Akashi, S. Biramontri, and S. Chirachanchai, "Hydrophobic Chain Conjugation at Hydroxyl Group onto y-Ray Irradiated Chitosan," Biomacromolecules, vol. 2, pp. 1038-1044, Sept. 2001.

[140] A. Sionkowska, M. Wisniewski, J. Skopinska, G. F. Poggi, E. Marsano, C. A. Maxwell, and T. J. Wess, "Thermal and mechanical properties of UV irradiated collagen/chitosan thin films," Polymer Degradation and Stability, vol. 91, pp. 3026-3032, Dec. 2006.

[141] A. G. Chmielewski, "Chitosan and radiation chemistry," Radiation Physics and Chemistry, vol. 79, pp. 272-275, Mar. 2010.

[142] M. A. Garcia, N. d. l. Paz, C. Castro, J. L. Rodriguez, M. Rapado, R. Zuluaga, P. GaMn, and A. Casariego, "Effect of molecular weight reduction by gamma irradiation on the antioxidant capacity of chitosan from lobster shells," Journal of Radiation Research and Applied Sciences, vol. 8, pp. 190-200, Apr. 2015.

[143] R. Ash and J. A. Barrie, "Time lag in diffusion," Journal of Applied Polymer Science, vol. 31, no. 5, pp. 1209-1218, 1986.

[144] B. A. Miller-Chou and J. L. Koenig, "A review of polymer dissolution," 2003.

[145] N. A. Peppas and D. L. Meadows, "Macromolecular structure and solute diffusion in membranes: An overview of recent theories," Journal of Membrane Science, vol. 16, pp. 361-377, Jan. 1983.

[146] B. V. Derjaguin, V. M. Muller, and Y. P. Toporov, "Effect of contact deformations on the adhesion of particles," Journal of Colloid and Interface Science, vol. 53, pp. 314-326, Nov. 1975.

[147] I. Zainol, H. Md Akil, and A. Mastor, "Effect of 7-irradiation on the physical and mechanical properties of chitosan powder," Materials Science and Engineering: C, vol. 29, pp. 292-297, Jan. 2009.

[148] H. Duan, D. Winston, J. K. W. Yang, B. M. Cord, V. R. Manfrinato, and K. K. Berggren, "Sub-10-nm half-pitch electron-beam lithography by using poly(methyl methacrylate) as a negative resist," Journal of Vacuum Science & Technology B, vol. 28, pp. C6C58-C6C62, Nov. 2010.

[149] F. Yang, H. Liu, J. Qu, and J. Paul Chen, "Preparation and characterization of chitosan encapsulated Sargassum sp. biosorbent for nickel ions sorption," Bioresource Technology, vol. 102, pp. 2821-2828, Feb. 2011.

[150] J. Matienzo, L. I. Yin, S. O. Grim, and W. E. Swartz, "X-ray photoelectron spectroscopy of nickel compounds," Inorganic Chemistry, vol. 12, pp. 2762-2769, Dec. 1973.

[151] N. S. McIntyre and M. G. Cook, "X-ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper," Analytical Chemistry, vol. 47, pp. 22082213, Nov. 1975.

[152] R. S. Vieira, M. L. M. Oliveira, E. Guibal, E. Rodriguez-Castellon, and M. M. Beppu, "Copper, mercury and chromium adsorption on natural and crosslinked chitosan films: An XPS investigation of mechanism," Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 374, pp. 108-114, Jan. 2011.

[153] J. Li, Y. Du, and H. Liang, "Low molecular weight water-soluble chitosans: Preparation with the aid of cellulase, characterization, and solubility," Journal of Applied Polymer Science, vol. 102, no. 2, pp. 1098-1105, 2006.

[154] S. T. Koev, P. H. Dykstra, X. Luo, G. W. Rubloff, W. E. Bentley, G. F. Payne, and R. Ghodssi, "Chitosan: an integrative biomaterial for lab-on-a-chip devices," Lab on a Chip, vol. 10, pp. 3026-3042, Oct. 2010.

[155] S. Pradhan, S. S. Shukla, and K. L. Dorris, "Removal of nickel from aqueous

solutions using crab shells," Journal of Hazardous Materials, vol. 125, pp. 201204, Oct. 2005.

[156] M. J. Bowden, "The Physics and Chemistry of the Lithographic Process," Journal of The Electrochemical Society, vol. 128, p. 195C, May 1981.

[157] K. L. Tai, R. G. Vadimsky, C. T. Kemmerer, J. S. Wagner, V. E. Lamberti, and A. G. Timko, "Submicron optical lithography using an inorganic resist/polymer bilevel scheme," Journal of Vacuum Science and Technology, vol. 17, pp. 11691176, Sept. 1980.

[158] T. A. Brunner, "Relationship between the slope of the HD curve and the fundamental resist process contrast," Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena, vol. 17, pp. 3362-3366, Nov. 1999.

[159] A. Cattoni, D. Mailly, O. Dalstein, M. Faustini, G. Seniutinas, B. Rosner, and C. David, "Sub-10nm electron and helium ion beam lithography using a recently developed alumina resist," Microelectronic Engineering, vol. 193, pp. 18-22, June 2018.

[160] M. Mende, D. Schwarz, C. Steinbach, R. Boldt, and S. Schwarz, "The Influence of Salt Anions on Heavy Metal Ion Adsorption on the Example of Nickel," Materials, vol. 11, p. 373, Mar. 2018.

[161] E. Menard, V. Podzorov, S.-H. Hur, A. Gaur, M. E. Gershenson, and J. A. Rogers, "High-Performance n- and p-Type Single-Crystal Organic Transistors with FreeSpace Gate Dielectrics," Advanced Materials, vol. 16, no. 23-24, pp. 2097-2101, 2004.

[162] M. A. Fusella, S. Yang, K. Abbasi, H. H. Choi, Z. Yao, V. Podzorov, A. Avishai, and B. P. Rand, "Use of an Underlayer for Large Area Crystallization of Rubrene Thin Films," Chemistry of Materials, vol. 29, pp. 6666-6673, Aug. 2017.

[163] H. H. Choi, A. F. Paterson, M. A. Fusella, J. Panidi, O. Solomeshch, N. Tessler, M. Heeney, K. Cho, T. D. Anthopoulos, B. P. Rand, and V. Podzorov, "Hall Effect

in Polycrystalline Organic Semiconductors: The Effect of Grain Boundaries," Advanced Functional Materials, vol. n/a, no. n/a, p. 1903617.

[164] V. Podzorov, "Organic single crystals: Addressing the fundamentals of organic electronics," MRS Bulletin, vol. 38, pp. 15-24, Jan. 2013.

[165] S. Iijima and T. Ichihashi, "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter," Nature, vol. 363, pp. 603-605, June 1993.

[166] A. Goldoni, R. Larciprete, L. Petaccia, and S. Lizzit, "Single-Wall Carbon Nanotube Interaction with Gases: Sample Contaminants and Environmental Monitoring," Journal of the American Chemical Society, vol. 125, pp. 1132911333, Sept. 2003.

[167] A. Moisala, A. G. Nasibulin, D. P. Brown, H. Jiang, L. Khriachtchev, and E. I. Kauppinen, "Single-walled carbon nanotube synthesis using ferrocene and iron pentacarbonyl in a laminar flow reactor," Chemical Engineering Science, vol. 61, pp. 4393-4402, July 2006.

[168] E. A. Laird, F. Kuemmeth, G. A. Steele, K. Grove-Rasmussen, J. Nygard, K. Flensberg, and L. P. Kouwenhoven, "Quantum transport in carbon nanotubes," Reviews of Modern Physics, vol. 87, pp. 703-764, July 2015.

[169] S. U. Piatrusha, L. V. Ginzburg, E. S. Tikhonov, D. V. Shovkun, G. Koblmiiller, A. V. Bubis, A. K. Grebenko, A. G. Nasibulin, and V. S. Khrapai, "Noise Insights into Electronic Transport," JETP Letters, vol. 108, pp. 71-83, July 2018.

[170] D. Havelka, M. Cifra, and O. Kucera, "Multi-mode electro-mechanical vibrations of a microtubule: In silico demonstration of electric pulse moving along a microtubule," Applied Physics Letters, vol. 104, p. 243702, June 2014. Publisher: American Institute of Physics.

[171] M. V. Sataric, J. A. Tuszyiiski, and R. B. Zakula, "Kinklike excitations as an energy-transfer mechanism in microtubules," Physical Review E, vol. 48, pp. 589597, July 1993. Publisher: American Physical Society.

[172] R. Manka and B. Ogrodnik, "A model of soliton transport along microtubules," Journal of Biological Physics, vol. 18, pp. 185-189, Sept. 1991.

[173] S. Hameroff and R. Penrose, "Orchestrated reduction of quantum coherence in brain microtubules: A model for consciousness," Mathematics and Computers in Simulation, vol. 40, pp. 453-480, Apr. 1996.

[174] M. Kent and W. Meyer, "Complex permittivity spectra of protein powders as a function of temperature and hydration," Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 17, p. 1687, Aug. 1984. Publisher: IOP Publishing.

[175] A. Grebenko, V. Dremov, P. Barzilovich, A. Bubis, K. Sidoruk, T. Voeikova, Z. Gagkaeva, T. Chernov, E. Korostylev, B. Gorshunov, and K. Motovilov, "Impedance spectroscopy of single bacterial nanofilament reveals water-mediated charge transfer," PLOS ONE, vol. 13, p. e0191289, Jan. 2018. Publisher: Public Library of Science.

[176] K. A. Motovilov, M. Savinov, E. S. Zhukova, A. A. Pronin, Z. V. Gagkaeva, V. Grinenko, K. V. Sidoruk, T. A. Voeikova, P. Y. Barzilovich, A. K. Grebenko, S. V. Lisovskii, V. I. Torgashev, P. Bednyakov, J. Pokorny, M. Dressel, and B. P. Gorshunov, "Observation of dielectric universalities in albumin, cytochrome C and Shewanella oneidensis MR-1 extracellular matrix," Scientific Reports, vol. 7, p. 15731, Nov. 2017. Number: 1 Publisher: Nature Publishing Group.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.