Разработка новых подходов к деасфальтизации и разделению нефтей и нефтяных остатков с использованием сверхкритического диоксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Припахайло Артем Владимирович

• Припахайло Артем Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Припахайло Артем Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современное состояние методов разделения тяжелых нефтей и нефтяных остатков с целью определения группового и фракционного составов

1.1.1. Хроматографические методы

1.1.2. Экстракционные методы

1.2. Использование сверхкритических флюидов для экстракционного разделения нефтяных образцов

1.2.1 Фракционирование тяжелых нефтей и нефтяных остатков

1.2.2. Выделение асфальтенов с использованием СО2 в качестве анти-растворителя

1.3. Роль процесса сольвентной деасфальтизации в современной нефтепереработке и актуальные направления развития

1.3.1. Применение СО2 в процессах деасфальтизации нефтяного сырья

Заключение по разделу

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики объектов исследования

2.2. Растворители и оборудование

2.3. Схема лабораторной установки и методика экспериментальных исследований процесса осаждения асфальтенов из состава нефтяных образцов

2.4. Схема лабораторной установки и методики экспериментальных исследований процесса экстракционного разделения и фракционирования нефтяных образцов

2.5. Методы анализа объектов исследований

2.6. Расчет основных показателей методов разделения нефтяных систем

ГЛАВА 3. Исследование процесса осаждения и выделения нефтяных асфальтенов с использованием сверхкритического СО2

3.1. Влияния параметров экстракции и добавления углеводородного разбавителя и на выход и свойства осаждаемых фракций нефти в периодическом процессе GAS

3.1.1. Влияние времени статического периода процесса

3.1.2. Влияние температуры и давления процесса

3.1.3. Влияние добавления разбавителя и сравнение состава и свойств СО2-асфальтенов и С7-асфальтенов

3.2. Влияние проточного процесса SAS на выделение асфальтенов нефти

3.3. Влияние типа и объема углеводородного разбавителя на выход и свойства осаждаемых фракций вакуумного остатка в процессе GAS и сравнение с С7-асфальтенами

3.2.1. Влияние концентрации СО2 на осаждение фракций

3.2.2. Влияние добавления разбавителя на выход осадка

3.2.3. Влияние добавления разбавителя на состав и свойства осадка

3.3. Сопоставление методов и характеристик С7-асфальтенов и СО2-асфальтенов

ГЛАВА 4. Исследование процесса экстракционного разделения и деасфальтизации нефтяных остатков с использованием СО2 в качестве основы растворителя

4.1. Влияние типа модификатора в составе растворителя на выход и свойства экстракта

4.2. Критические параметры и фазовое равновесие для смеси СО2-толуол

4.3. Влияние времени экстракции и общего расхода растворителя на выход и свойства экстракта

4.4. Влияние концентрации модификатора в составе растворителя и давления на выход, состав и свойства экстракта

4.5. Влияние температуры на выход, состав и свойства экстракта

4.6. Влияние фазового состояния растворителя и температуры на выход, состав и свойства экстракта

ГЛАВА 5. Разработка способа сольвентной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья с использованием бинарной смеси СО2-толуол в качестве растворителя

5.1 Описание разработанного способа СДА ТНС

5.2 Технологическая схема промышленного процесса СДА ТНС

ГЛАВА 6. Фракционирование тяжелой нефти и нефтяного остатка с использованием бинарной смеси СО2-толуол в качестве растворителя

6.1 Влияния концентрации модификатора на выход, состав и свойства фракций тяжелой нефти

6.2 Влияния концентрации модификатора на выход, состав и свойства фракций нефтяного остатка

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка новых подходов к деасфальтизации и разделению нефтей и нефтяных остатков с использованием сверхкритического диоксида углерода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Разделение нефтей и нефтяных остатков на фракции является с одной стороны важной задачей анализа компонентного и фракционного состава нефтяных образцов, а с другой стороны способом их подготовки и облагораживания за счет удаления нежелательных компонентов из состава нефтяного сырья. При этом традиционные методы экстракции, используемые в данном случае и основанные на применении легких н-алканов в качестве растворителей, имеют ряд очевидных недостатков, среди которых не высокая эффективность, длительность метода и большие объемы растворителя в случае выделения асфальтенов и достаточно высокие температуры, невысокая селективность и ограниченная типом конкретного алкана растворимость и глубина разделения в случае сольвентной деасфальтизации (СДА) и сверхкритического фракционирования нефтяных остатков. Стоит отметить, что на сегодняшний день не существует единого подхода к выделению и количественному анализу асфальтенов, а их содержание или выход, так же, как и состав, свойства и структурные характеристики зависят не только от типа выбранного углеводородного осадителя, но и от условий конкретного метода разделения, в частности времени осаждения и степени промывки образующегося осадка.

В этой связи перспективным направлением развития и совершенствования методов разделения нефтяных систем является поиск альтернативных растворителей, позволяющих преодолеть вышеуказанные недостатки. Одним из таких растворителей может быть сверхкритический (СК) СО2, имеющий достаточно низкую критическую температуру, а также являющийся нетоксичным, относительно дешевым, пожаро- и взрывобезопасным. СК-СО2 является эффективным анти-растворителем, в среде которого может происходить быстрая и прочная агрегация молекул асфальтенов с их последующей флокуляцией и осаждением. Несмотря на низкую растворимость высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков в СК-СО2, добавление органических модификаторов позволяет существенно увеличить его растворяющую способность, что открывает возможность регулирования выхода и состава выделяемых фракций экстракта (деасфальтизата, ДА) и фракционирования нефтяных образцов.

Степень разработанности. Общеизвестным недостатком существующих технологий СДА остается невысокая селективность алканов С5+, имеющих высокую растворяющую способность и использующихся для получения максимальных количеств ДА при реализации топливного направления процесса СДА. В связи с этим поиск альтернативных растворителей привел к оценке возможности использования СО2 для решения данной задачи. Для увеличения растворимости компонентов нефтяных остатков и повышения эффективности экстракционного разделения нефтяных систем используют достаточно широкий перечень органических соединений различных классов и полярности, выступающих в качестве модификаторов СО2. Однако в литературе до настоящего времени

отсутствовала информация по оптимизации параметров проведения эффективной деасфальтизации и фракционирования с использованием смеси СО2-модификатор, что является весомым пробелом в данной области исследований.

В то же время возможность СО2 эффективно дестабилизировать коллоидную нефтяную систему с последующим осаждением асфальтенов известно достаточно хорошо. Основная часть работ с использование СО2 в качестве анти-растворителя посвящена изучению и прогнозированию осаждения асфальтенов и других тяжелых компонентов сырой нефти в присутствие последнего, что связано с практическим применением CO2 в качестве вытесняющего агента для увеличения нефтеотдачи пластов. Однако, данные исследования не направлены на селективное выделение СО2-асфальтенов с последующим детальным изучением их состава и свойств и зачастую проводятся на модельных нефтяных растворах в ограниченном диапазоне термобарических параметров, свойственных конкретным месторождениям нефти. Вместе с тем имеются сведения о исследовании влияния давления на выход и свойства выделяемых СО2-асфальтенов с использованием СО2. При этом стоит отметить отсутствие информации об оптимизации параметров процесса осаждения, что является важным для разработки основ метода выделения СО2-асфальтенов.

Таким образом, вопрос разработки и оптимизации современных методов и подходов для разделения нефтей и нефтяных остатков с использованием СО2 в мировом масштабе исследован недостаточно.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось установление закономерностей процессов разделения нефтяных систем с использованием СК-СО2 и разработка новых способов выделения асфальтенов, деасфальтизации и фракционирования тяжелых нефтей и нефтяных остатков.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

1. Разработка экспериментальных методик и проведение исследования влияния параметров (температура, давление, время, тип и объем углеводородного разбавителя, концентрация модификатора в составе растворителя и его расход) на протекание процессов:

- осадительной экстракции в проточном (SAS, supercritical anti-solvent) и периодическом (GAS, gas anti-solvent) режимах на выход, состав и свойства осаждаемых нефтяных фракций;

- экстракции и фракционирования в полупериодическом режиме на выход, состав и свойства фракций, выделяемых из тяжелой нефти и нефтяных остатков.

2. Сопоставление полученных экспериментальных данных и результатов традиционных методов и способов, основанных на использовании н-алканов.

3. Проработка технологического оформления процесса СДА с растворителем на базе

СО2.

Научная новизна.

1. Определены условия выделения СО2-асфальтенов из нефтей и нефтяных остатков, обеспечивающие повышение селективности разделения смол и асфальтенов и концентрирование асфальтенов в составе осаждаемых фракций.

2. Установлено, что по сравнению с С7-асфальтенами СО2-асфальтены обладают меньшей ароматичностью и средней молекулярной массой, а также содержат меньше гетероатомов и металлов в своем составе. При этом частицы СО2-асфальтенов имеют схожую нерегулярную слоистую внутреннюю структуру, близкое распределение числа ароматических слоев и расстояние между слоями в упаковках, образующихся в процессе осаждения наноагрегатов.

3. Выбран модификатор (толуол), добавление которого существенно увеличивает растворяющую способность СО2 по отношению к высокомолекулярным ароматическим компонентам нефтяных систем, не проявляя при этом выраженную селективность к полярным металлосодержащим соединениям.

4. Показано, что СО2 в смеси с толуолом проявляет свойства эффективного антирастворителя при концентрациях выше 50% мас. При этом установлена зависимость селективности по отношению к групповым нефтяным компонентам от содержания толуола в смеси от 0 до 50% мас., открывающая возможность глубокого фракционирования тяжелых нефтей и нефтяных остатков простым изменением состава, а не типа растворителя или условий экстракции.

5. Разработаны теоретические основы и проведена оптимизация процесса СДА тяжелого нефтяного сырья (ТНС) с использованием смеси СК-СО2 и толуола. Установлено, что оптимальные параметры экстракции находятся в диапазоне температур от 50 до 75оС, давлений от 100 до 150 бар и концентрации толуола в смеси от 20 до 30% мас., обеспечивающие нахождение растворителя в жидком фазовом состоянии.

Практическая значимость.

1. Впервые предложены и обоснованы новые методы выделения асфальтенов, деасфальтизации и фракционирования тяжелых нефтей и нефтяных остатков с использованием СК-СО2.

2. Показано, что в отличие от стандартных методов жидкостной осадительной экстракции разработанный метод на базе процесса GAS позволяет проводить выделение асфальтенов всего за несколько часов (2,5 против 18-24 часов), не требует больших объемов органических растворителей (соотношение разбавитель/нефтяной образец на уровне 0,5-7/1 против 30-40/1) и позволяет получать асфальтены в количестве, достаточном для последующего детального изучения их состава и свойств.

3. Установлено, что в отличие от методов дистилляции и колоночной адсорбционной хроматографии фракционирование тяжелых нефтей и нефтяных остатков с использованием

смеси СО2-толуол в качестве растворителя не ограничено температурой разложения компонентов исходного образца и растворяющей способностью и селективностью индивидуальных растворителей.

4. Предложена принципиальная технологическая схема СДА ТНС с использованием смеси СО2-толуол в качестве растворителя.

5. Результаты работы использованы в качестве исходных данных при разработке и создании пилотной установки СДА нефтяных остатков производительностью 5 л/ч по исходному сырью.

Личный вклад автора. Автор участвовал в обработке и анализе получаемых результатов исследований, написании статей, монографии и тезисов докладов. Автор самостоятельно проводил все экспериментальные исследования на лабораторной установке. Участвовал в обработке и обсуждении данных, полученных физико-химическими методами анализа нефтяных образцов, осуществлял необходимые подготовительные и вспомогательные операции. Результаты, приведенные в данной диссертационной работе, неоднократно докладывались автором на международных и российских конференциях и семинарах.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Результаты экспериментальных исследований влияния параметров и режимов экстракции на выход, состав и свойства фракций, выделяемых из нефтей и нефтяных остатков.

2. Гипотеза о влиянии параметров процесса и природы разбавителя на эффективность осаждения и селективность разделения смол и асфальтенов в среде СК-СО2.

3. Гипотеза о влиянии состава и фазового состояния бинарной смеси СО2-толуол на эффективность и селективность экстракции нефтяных остатков.

4. Сопоставление предлагаемых методов с использованием СК-СО2 и традиционных подходов, основанных на применении н-алканов.

5. Способ СДА ТНС с использованием смеси СО2-толуол и принципиальная технологическая схема для реализации способа.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах: Третий съезд аналитиков России (Москва, 2017), Пятый Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2018), 7th Edition of International Conference on Separation Techniques (Berlin, 2018), X научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Ростов-на-Дону, 2019), XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019), 73-й Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ» (Москва, 2019), ХХVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых

ученых «Ломоносов» (Москва, 2019), Научно-практическом семинаре «Инновационные разработки современной нанохимии». Выставка «Химия 2020» (Москва, 2020), VI Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2021), XIII Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2022). Работа проводилась в рамках выполнения грантов РФФИ №18-7300716 (мол_а) «Разработка нового метода фракционирования тяжелых нефтей и нефтяных остатков на основе процесса сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ)» и РНФ №1873-00345 «Разработка нового метода выделения асфальтенов из состава нефтей и нефтяных остатков с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве антирастворителя».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных статей в профильных рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК и индексируемых в Web of Science и Scopus, а также материалы 10 докладов и тезисов в трудах международных и российских конференциях и 1 монография. На основании проведенных исследований были получены патенты РФ № 2694533 «Способ сольвентной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья и растворитель для реализации способа» и № 2631702 «Способ выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья».

Достоверность выводов и результатов работы обеспечена использованием общепринятых и стандартных методов определения характеристик тяжелых нефтяных остатков и подтверждается достаточным объемом воспроизводимых экспериментальных данных. Полученные результаты находятся в согласии с имеющимися литературными данными.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, шести глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 1 29 страницах машинописного текста, включая 57 рисунка, 13 таблиц, и библиографию из 164 наименований.

Автор благодарит персонал лаборатории концентрирования ГЕОХИ РАН за создание благоприятных условий для проведения экспериментальных исследований и выполнения данной диссертационной работы. Автор выражает глубокую признательность и благодарность за постоянное внимание и чуткое руководство научному руководителю, к.т.н. Рустаму Нухкадиевичу Магомедову.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ДА Деасфальтизат

ВКТР Верхняя критическая температура растворения

ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография

ГХ Газовая хроматография

НО Нефтяной остаток

САВ Смолисто-асфальтеновые вещества

СКФ Сверхкритический флюид

СФХ Сверхкритическая флюидная хроматография

СФЭФ Сверхкритическая флюидная экстракция и фракционирование

СК-СО2 Сверхкритический диоксид углерода

ТНС Тяжелое нефтяное сырье

ТСХ-ПИД Тонкослойная хроматография с пламенно-ионизационным

детектированием

СДА Сольвентная деасфальтизация

ПАФ Полициклических ароматических фрагментов

НДС Нефтяные дисперсные системы

СММ Среднечисловая молекулярная масса

ПЭМ Просвечивающая электронная микроскопия

ЯМР Ядерно-магнитный резонанс

SAS Supercritical anti-solvent

GAS Gas anti-solvent

Simdist Иммитированная дистилляция

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современное состояние методов разделения тяжелых нефтей и нефтяных остатков с целью определения группового и фракционного составов

Изучение химического состава нефтяного сырья представляет собой важную задачу, позволяющую определить выбор наиболее рационального сочетания процессов нефтепереработки, их моделирования, обоснования мощностей нефтеперерабатывающих установок, а также для развития представлений о генезисе нефти и решения задач нефтяной геологии и химии нефти. В связи с выработкой месторождений легких и средних нефтей в России и растущим потреблением нефти и нефтепродуктов доля высоковязких тяжелых нефтей, вовлекаемых в переработку, будет неизбежно возрастать и приводить к увеличению выхода недистиллируемых вакуумных остатков.

В настоящее время использование метода дистилляции с разделением по температурам кипения для определения фракций, использующихся в качестве псевдо- или гиппокомпонентов модели при характеризации сырья, является полезным инструментом для проектирования и эксплуатации установок нефтепереработки. Возможность моделирования фазового равновесия в смесях нефтяных систем и растворителя позволяет прогнозировать поведение и состав образующихся фаз. Ввиду относительной простоты и высокой точности наибольшее распространение для термодинамического моделирования многокомпонентных слабополярных углеводородных систем получили модели на основе различных кубических уравнений состояния, адекватность и точность которых в значительной степени зависит от подхода к описанию состава или характеризации нефти и определению бинарных коэффициентов взаимодействия компонентов системы [1, 2, 3]. Однако, задача моделирования фазового равновесия в смесях тяжелых нефтяных остатков (ТНС) является более сложной, ввиду отсутствия возможности непосредственного анализа наиболее важных свойств недистиллируемых фракций нефтяного остатка (НО) [2]. Таким образом, разделение тяжелых нефтей и НО с последующим определением выхода, состава и свойств выделенных фракций является важной аналитической задачей.

Существует ограниченное количество методов разделения нефтяных систем, в том числе вакуумных остатков, на узкие фракции с возможностью последующего анализа последних. Один из них - традиционное разделение нефтяного образца на фракции в количестве от четырех до восьми в зависимости от их полярности, так называемый SARA-анализ. В составе нефтяных образцов выделяют четыре основных групповых компонента: насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Основными недостатками известного метода являются ограниченный объем (масса) разделяемых исходных образцов и получаемых фракций, а также большая длительность

метода, связанная с низкой скоростью процессов разделения, включающих осадительную экстракцию для выделения асфальтенов и жидкостную хроматографию для разделения мальтенов на узкие фракции.

Необходимо также отметить, что на сегодняшний день не существует единого подхода к выделению асфальтенов, а их содержание и, следовательно, состав и свойства зависят от типа выбранного углеводородного растворителя, что затрудняет определение их молекулярной структуры. Как показывают проведенные экспериментальные исследования, содержание или выход асфальтенов, а также их состав, свойства, структурные характеристики и морфология выделенных частиц зависят не только от типа выбранного углеводородного осадителя [4, 5, 6], но и от условий конкретного метода разделения, в частности времени осаждения и степени промывки образующегося осадка [7, 8].

1.1.1. Хроматографические методы

Жидкостная хроматография

Успешное исследование химического состава нефтяных систем возможно лишь при условии использования надежных методов определения группового и фракционного состава нефтяного сырья. Асфальтены - наиболее высокомолекулярные соединения в составе нефтяных дисперсных систем (НДС). Молекулярная и коллоидная структура асфальтенов в значительной степени определяют свойства и поведение нефтяных систем, изучение которых до сих пор является предметом значительного количества экспериментальных и теоретических исследований [9, 10]. Фракция асфальтенов содержит большую долю гетероатомов (кислорода, серы, азота), и металлоорганических компонентов (например, ванадия или железа). Они растворимы в ароматических растворителях, таких как толуол и бензол, но не растворимы в алифатических растворителях и при сильном разбавлении нефтяной системы способны к агрегации и выпадению в осадок [11]. Проблема изучения строения и физических свойств асфальтенов, являются важной для разработки и совершенствования технологий процессов добычи, транспортировки и переработки НО [12].

Один из наиболее распространённых методов определения группового углеводородного состава является гравиметрическая (колоночная) адсорбционная хроматография (ASTM Б4124, ASTM Б3279, ASTM Б2007). Особенностью стандартных хроматографических методик является наличие группы элюентов различной полярности, количество которых строго пропорционально количеству выделяемых групповых компонентов (рис. 1.1). Нестандартизированные методики, как правило, не ограничиваются определенным набором элюентов.

Рисунок 1.1 - Схема разделения природного битума с использованной модифицированной

методики ASTM 4124 [13]

При этом стандартные методики имеет ряд серьезных недостатков, связанных с большой длительностью выполнения анализа, высоким расходом растворителей и низкой воспроизводимостью результатов. Результаты такого подхода могут различаться от метода к методу и обычно демонстрируют плохую воспроизводимость, что, в свою очередь, может приводить к определенным сложностям при сравнении экспериментальных данных [14].

В качестве альтернативного подхода к «ручному» анализу в работе [15] представлена установка с вакуумным насосом (рисунок 1.2), которая обеспечивает осаждение на основе полярности, фильтрацию асфальтенов с помощью шприца и фракционирование мальтенов с использованием картриджей, заполненных силикагелем, так называемый Si-SARA-анализ. Такие картриджи действуют как хроматографическая колонка с преимуществами коммерческой доступности и небольшого размера. При последующей модернизации стадии фильтрования асфальтенов, хроматографическое элюирование мальтенов и сушка отфильтрованных или элюированных продуктов выполняются в одном герметично закрытом сосуде [16]. Авторы отметили, что снижение затрат на оборудование и упрощенная реализация делают разработанную процедуру SARA доступной для неспециализированных лабораторий, тем самым прокладывая путь к более широкому принятию в нефтехимической отрасли.

Рисунок 1.2 - Схема и изображение оборудования для хроматографического разделения

фракций методом Si-SARA [15]

Более эффективными для фракционирования нефтяных образцов могут быть автоматизированные системы на основе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [17, 18, 19, 20, 21] Четырехколоночная компоновка, предложенная в работах [18, 19], позволила разделить насыщенные углеводороды, ароматические соединения и смолы в сочетании с идентификацией асфальтенов с использованием детектора светорассеяния [22]. С помощью жидкостного хроматографа, оснащенного детектором пламенной ионизации, в патенте [23] предложен способ выделения на колонке с силикагелем до семи групповых компонентов (парафино-нафтеновые углеводороды, легкие, средние и тяжелые ароматические углеводороды, смолы I и II и асфальтены) из образца битума в достаточных для анализа количествах. Как показано на рисунке 1.3, аналогичные характеристики разделения достигаются для образца ТНС с использованием методологии ВЭЖХ, разработанной и запатентованной Western Research Institute, США [ 24].

Рисунок 1.3 - Изображение хроматограммы образца ТНС, полученной методом ВЭЖХ

[22]

Однако системы ВЭЖХ пока не получили широкого распространения для групповой характеристики тяжелой сырой нефти, в том числе в связи с тем, что асфальтены демонстрируют необратимую адсорбцию на колонке [25], и это придает достоверность альтернативным методам.

Тонкослойная хроматография

Особый интерес для проведения анализа группового состава представляет метод тонкослойной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием (ТСХ-ПИД) -единственный из перечисленных ранее методов, не требующий предварительного выделения асфальтенов из нефтяного образца и отличающийся высокой производительностью [26, 27]. Хотя ТСХ-ПИД является быстрым методом анализа, при этом результаты значительно варьируется среди компонентов даже внутри отдельных фракций [28, 29], и этот метод не рекомендован для рутинного SARA-анализа нефтяных образцов с низкой плотностью [20]. В таблице 3 приведены данные сравнения результатов ТСХ-ПИД и SARA по методике ASTM D4124 для образца вакуумного остатка.

Таблица 1.1 - Сравнение результатов анализа группового состава образца гудрона методом ТСХ-ПИД и SARA-анализа согласно методике ASTM Б4124 [30]

Групповой состав ТСХ-ПИД, % мас. ASTM D4124, % мас. Отклонение, %

Насыщенные у/в 40,0 35,3 +4,7

Ароматические у/в 38,0 43,7 -5,7

Полярные 15,8 15,3 +0,5

Асфальтены 6,2 5,7 +0,5

Данные таблицы 1.1 показывают, что результаты содержания групповых компонентов, полученные традиционным методом SARA не совпадают с полученными методом ТСХ-ПИД. Эти расхождения вызваны разными механизмами разделения из-за использования различных элюирующих растворителей. или характеристики гелей и количество загруженного образца на адсорбционной колонне. Различные группы углеводородов как правило, не четко отделены друг от друга адсорбционная колоночная хроматография из-за перекрытия две соседние элюирующие углеводородные группы, такие как насыщенные и ароматические углеводороды.

Метод ТСХ-ПИД позволяет проводить анализ группового состава нефтей и НО без стадии предварительной деасфальтизации образца и значительно ускоряет получение результата анализа, однако не предназначен для выделения и отбора углеводородных фракций для их последующего анализа. Кроме того, старение хромарода и временной интервал между растворением образца масла и анализом являются факторами, влияющими на правильность измерений ТСХ-ПИД [28]. К особенности стандартной методики IP 469

для определения группового состава методом ТСХ-ПИД также стоит отнести и использование формулировок групповых компонентов в виде полярные I и полярные II, один из которых аналогичен, но не идентичен асфальтенам, нерастворимым в гептане, как определено в IP 143 или ASTM D4124.

Газовая хроматография

Одним из ключевых факторов, позволяющих оценить качество нефти и возможные направления ее переработки, является ее фракционный состав. Наиболее известным способом для определения данного показателя является ректификация при атмосферном давлении и под вакуумом, позволяющая получать надежные результаты. К недостаткам этого можно отнести его продолжительность и потребление значительных количеств испытуемых образцов (от одного до нескольких литров). Высокотемпературная имитированная дистилляция (Simdist) — способ, предназначенный для определения интервала температур кипения и фракционного состава нефти и нефтепродуктов на основе метода газовой хроматографии (ГХ). Данный метод лишен недостатков стандартной перегонки нефтепродуктов (ISO 3405, ASTM D86, ASTM D2892, ASTM D 5236) и получил широкое распространение для анализа жидких и газообразных углеводородов благодаря высокой разделительной способности на капиллярных колонках, возможно разделять и идентифицировать химические соединения вплоть до 720°С, благодаря совмещению метода газовой хроматографии и масс-спектрометрии [31, 32]. В результате таких анализов можно не только определять пределы выкипания (до 720оС), но и получать информацию о химическом составе исследуемых нефтепродуктов [33]. Однако такие методики требуют больших временных затрат в сравнении с хроматографическим анализом, а кроме того, на данный момент отсутствует информация по их успешному применению для исследования сырой нефти.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Припахайло Артем Владимирович, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. He P., Ghoniem A.F. A Group Contribution Pseudocomponent Method for Phase Equilibrium Modeling of Mixtures of Petroleum Fluids and a Solvent // Ind. Eng. Chem. Res. 2015, V. 54, № 35. P. 8809-8820.

2. Diaz O.C., Modaresghazani J., Satyro M.A., Yarranton H.W. Modeling the phase behavior of heavy oil and solvent mixtures // Fluid Phase Equil. 2011. V. 304. № 1. P. 74-85.

3. Zhao S., Wang R., Lin S. High-pressure phase behavior and equilibria for Chinese petroleum Residua and light hydrocarbon systems. Part II // Pet. Sci. Techn. 2006 V. 24. №. 3-4. P. 297-318.

4. Luo P., Wang X., Gu Y. Characterization of asphaltenes precipitated with three light alkanes under different experimental conditions // Fluid Phase Equil. 2010. V. 291. P. 103-110.

5. Ancheyta J., Centeno G., Trejo F., Marroquin G., Garcia J.A., Tenorio E., Torres A. Extraction and characterization of asphaltenes from different crude oils and solvents // Energy & Fuels. 2002. V. 16. P. 1121-1127.

6. Pudenzi M.A., Santos J.M., Wisniewski A., Eberlin Jr. M.N. Comprehensive characterization of asphaltenes by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry precipitated under different n-alkanes solvents // Energy & Fuels. 2018. V. 32. №. 2. P. 1038-1046.

7. Rogel E., Moir M. Effect of precipitation time and solvent power on asphaltene characteristics // Fuel. 2017. V. 208. P. 271-280.

8. Alboudwarej H., Beck J., Svrcek W.Y., Yarranton H.W. Sensitivity of asphaltene properties to separation techniques // Energy & Fuels. 2002. V. 16. P. 462-469.

9. Rashida Z., Wilfreda C.D., Gnanasundaram N., Arunagiri A., Murugesan T. A comprehensive review on the recent advances on the petroleum asphaltene aggregation //J. Petr. Sci. Eng. 2019. V. 176. P. 249-268.

10. Alimohammadi S., Zendehboudi S., James L. A comprehensive review of asphaltene deposition in petroleum reservoirs: Theory, challenges, and tips // Fuel. 2019. V. 252. P. 753-791.

11. Speight J.G. Petroleum Asphaltenes-Part 1: Asphaltenes, resins and the structure of petroleum // Oil & Gas Sci. Techn. 2004. V. 59. №. 5. P. 467-477.

12. Leyva C., Ancheyta J., Berrueco C., Millan M. Chemical characterization of asphaltenes from various crude oils // Fuel Proces. Tech. 2013. V. 106. P. 734-738.

13. Handle F., Fussl J., Neudl S., Grossegger D., Eberhardsteiner L., Hofko B., Grothe H. The bitumen microstructure: a fluorescent approach //Mat. Struct. 2016. V. 49. P. 167-180.

14. Kharrat A.M., Zacharia J., Cherian V.J., Anyatonwu A. Issues with comparing SARA methodologies // Energy & Fuels. 2007. V. 21. №. 6. P. 3618-3621.

15. Sakib N., Bhasin A. Measuring Polarity-Based Distributions (SARA) of Bitumen Using Simplified Chromatographic Techniques // Int. J. Pavement Eng. 2019. V. 20. P. 1371-1384.

16. Sakib N., Sobhan S.Z.A. Expansion of Si-SARA Method Utilization Non-Specialised Instruments for Multi-Factorial Asphaltene Precipitation Analysis // Int. J. Pavement Eng. 2025. V. 26. P. 2459327.

17. Schabron J.F., Rovani Jr J.F. On-column precipitation and re-dissolution of asphaltenes in petroleum residua // Fuel. 2008. V. 87. №. 2. P. 165-176.

18. Boysen R.B., Schabron J. F. The automated asphaltene determinator coupled with saturates, aromatics, and resins separation for petroleum residua characterization // Energy & Fuels. 2013. V. 27. №. 8. P. 4654-4661.

19. Adams J. J., Schabron J. F., Boysen R. Quantitative vacuum distillation of crude oils to give residues amenable to the asphaltene determinator coupled with saturates, aromatics, and resins separation characterization //Energy & Fuels. 2015. V. 29. №. 5. P. 2774-2784.

20. Fan T., Buckley J.S. Rapid and Accurate SARA Analysis of Medium Gravity Crude Oils // Energy & Fuels. 2002. V. 16. № 6. P. 1571-1575.

21. Rezae S., Tavakkoli M., Doherty R., Vargas F.M. A new experimental method for a fast and reliable quantification of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes in crude oils // Petr. Sci. Techn. 2020. V. 38. № 21. P. 955-961.

22. Bruneau L., Tisse S., Michon L., Cardinael P. Evaluation of Asphalt Aging Using Multivariate Analysis Applied to Saturates, Aromatics, Resins, and Asphaltene Determinator Data // ACS Omega. 2023. V. 8. P. 24773-24785.

23. Пат. 2555514 РФ. Градиентный хроматограф по определению группового компонентного состава нефтепродуктов / И.Г. Лапшин; патентообладатель И.Г. Лапшин. 2014129099/28; заяв. 15.07.2014; опубл. 10.07.2015, Бюл. №19. 6 с.

24. Youtcheff J. Automated High-Performance Liquid Chromatography Saturate, Aromatic, Resin, and Asphaltene Separation (No. FHWA-HRT-15-055; HRDI-10/10-16 (WEB) E). United States. Federal Highway Administration. 2016.

25. Bissada K.A., Tan J., Szymczyk E., Darnell M., Mei M. Group-type characterization of crude oil and bitumen. Part I: Enhanced separation and quantification of saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA) // Org. Geochem. 2016. V. 95. P. 21-28.

26. Jiang C., Latter S.R., Noke K.J., Snowdon L.R. TLC-FID (Iatroscan) analysis of heavy oil and tar sand samples // Org. Geochem. 2008. V. 39. №. 8. P. 1210-1214.

27. Kim E., Cho E., Moon S., Park J.I., Kim S. Characterization of petroleum heavy oil fractions prepared by preparatory liquid chromatography with thin-layer chromatography, high-resolution

mass spectrometry, and gas chromatography with an atomic emission detector // Energy & Fuels. 2016. V. 30. №. 4. P. 2932-2940.

28. Masson J.F., Price T., Collins P. Dynamics of bitumen fractions by thin-layer chromatography/flame ionization detection // Energy & fuels. 2001. V. 15. №. 4. P. 955-960.

29. Bisht H., Reddy M., Malvanker M., Patil R.C., Gupta A., Hazarika B., Das A.K. Efficient and quick method for saturates, aromatics, resins, and asphaltenes analysis of whole crude oil by thin-layer chromatography-flame ionization detector // Energy & Fuels. 2013. V. 27. №. 6. P. 30063013.

30. Sharma B.K., Sarowha S.L.S., Bhagat S.D., Tiwari R.K., Gupta S.K., Venkataramani P.S. Hydrocarbon group type analysis of petroleum heavy fractions using the TLC-FID technique // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 360. P. 539-544.

31. Roussis S.G., Fitzgerald W.P. Gas chromatographic simulated distillation-mass spectrometry for the determination of the boiling point distributions of crude oils // Anal. Chem. 2000. V. 72. №. 7. P. 1400-1409.

32. Chen J., Mclean N., Hager D. Prediction of molecular weight by-boiling-point distribution of middle distillates from gas chromatography- field ionization mass spectrometry (GC- FIMS) // Energy & fuels. 2011. V. 25. №. 2. P. 719-726.

33. Wang W., Liu Y., Liu Z., Tian S. Detailed chemical composition of straight-run vacuum gas oil and its distillates as a function of the atmospheric equivalent boiling point // Energy & Fuels. 2016. V. 30. №. 2. P. 968-974.

34. Espinosa-Peña M., Figueroa-Gómez Y., Jiménez-Cruz F. Simulated distillation yield curves in heavy crude oils: A comparison of precision between ASTM D-5307 and ASTM D-2892 physical distillation // Energy & Fuels. 2004. V. 18. №. 6. P. 1832-1840.

35. Subramanian M., Deo M.D., Hanson F.V. Compositional analysis of bitumen and bitumen-derived products // J. Chrom. Sci. 1996. V. 34. №. 1. P. 20-26.

36. Diaz O. C., Yarranton H. W. Applicability of simulated distillation for heavy oils //Energy & fuels. 2019. V. 33. №. 7. P. 6083-6087.

37. Хуснутдинов И. Ш. Разделение природных битумов сольватационным фракционированием //Вестник Казанского техн. универ. 2003. №. 2. C. 240-248.

38. Kopylov A.Y., Kozin V.G, Khusnutdinov I.S. Solvent dehydration and separation of native asphalt // Chem. Techn. Fuels Oil. 2001. V. 37. №. 3. P. 151-156.

39. Pat. 2726192 A US. Extraction and fractionation of petroleum resins with n-butanol / J. Kieras; applicant and patentee Atlantic Refining Co. № 33861; declated. 09.10.1952, publ. 06.12.1955. 3 p.

40. Zuo P., Qu S., Shen W. Asphaltenes: Separations, structural analysis and applications // J. Energy Chem. 2019. V. 34. P. 186-207.

41. Fakher S., Ahdaya M., Elturki M., Imqam A. Critical review of asphaltene properties and factors impacting its stability in crude oil // J. Petrol. Expl. Prod. Techn. 2020. V. 10. P. 11831200.

42. Kamkar M., Natale G. A review on novel applications of asphaltenes: A valuable waste // Fuel. 2021. V. 285. P. 119272.

43. Mullins O.C., Sabbah H., Eyssautier J., Pomerantz A.E., Barré L., Andrews A.B., Ruiz-Morales Y., Mostowfi F., McFarlane R., Goual L., Lepkowicz R., Cooper T., Orbulescu J., Leblanc R.M., Edwards J., Zare R.N. Advances in asphaltene science and the Yen-Mullins model // Energy & Fuels. 2012. V. 26. Р. 3986-4003.

44. Chacon-Patino M.L., Nelson J., Rogel E., Hench K., Poirier L., Lopez-Linares F., Ovalles C. Vanadium and nickel distributions in pentane, in-between C5-C7 asphaltenes, and heptane asphaltenes of heavy crude oils // Fuel. 2021. V. 292. P. 120259.

45. Fossen M., Sjoblom J., Kallevik H., Jakobsson J. A new procedure for direct precipitation and fractionation of asphaltenes from crude oil // J. Disp. Sci. Tech. 2007. V. 28. №. 1. P. 193-197.

46. Pereira J.C., López I., Salas R., Silva F., Fernández C., Urbina C., López J.C. Resins: the molecules responsible for the stability/instability phenomena of asphaltenes // Energy & Fuels. 2007. V. 21. P. 1317-1321.

47. Srizon A.Z., Sobhan S.Z.A., Sakib N. Asphaltene precipitation optimization through partial dissolution using Si-SARA method. In International Conference on Advances in Civil Infrastructure and Construction Materials: Springer Nature, Switzerland. 2023. V. 1. P. 59-66.

48. Taherian Z., Dehaghani A.S., Ayatollahi S., Kharrat R. A new insight to the assessment of asphaltene characterization by using Fortier transformed infrared spectroscopy // J. Petrol. Sci. Eng. 2021. V. 205. P. 108824.

49. Herrero M., Mendiola J.A., Cifuentes A., Ibáñez E. Supercritical fluid extraction: Recent advances and applications // J. Chromat. A. 2010. V. 1217. №. 16. P. 2495-2511.

50. Ni H., Hsu C.S., Lee P., Wright J., Chen R., Xu C., Shi Q. Supercritical carbon dioxide extraction of petroleum on kieselguhr // Fuel. 2015. V. 141. P. 74.

51. Lodi L., Concha V.O.C., Medina L.C., Filho R.M., Wolf Maciel M R. An experimental study of a pilot plant deasphalting process in CO2 supercritical // Petrol. Sci. Techn. 2015. V. 33. P. 481.

52. Liu Z.M., Yang G.Y., Lu Y., Han B.X., Yan H.K. Phase equilibria of the CO2-Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO2 // J. Supercrit. Fluids. 1999. V. 16. P. 27.

53. Deo M.D., Hwang J., Hanson F.V. Supercritical fluid extraction of a crude oil, bitumen-derived liquid and bitumen by carbon dioxide and propane // Fuel. 1992. V. 71. P. 1519.

54. Rose J.L., Svrcek W.Y., Monnery W.D., Chong K. Fractionation of Peace River bitumen using supercritical ethane and carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 3875.

55. Severin D., Siese H. Entrainer modified SFE of heavy petroleum fractions / Proc. 3rd Int. Symp. Supercritical Fluids / Eds. Brunner G. Perrut M. 1994. V. 1.

56. Thiebaut D.R.P., Robert E.C. Group-type separation and simulated distillation: a niche for SFC //Analusis. 1999. V. 27. №. 8. P. 681-690.

57. Richter B.E., Jones B.A., Porter N.L. Optimized supercritical fluid chromatographic instrumentation for the analysis of petroleum fractions // J. Chromat. Sci. 1998. V. 36. №. 9. P. 444-448.

58. Squicciarini M.P. Paraffin, olefin, naphthene, and aromatic determination of gasoline and JP-4 jet fuel with supercritical fluid chromatography // J. Chromat. Sci. 1996. V. 34. №. 1. P. 7-12.

59. Norris T.A., Rawdon M.G. Determination of hydrocarbon types in petroleum liquids by supercritical fluid chromatography with flame ionization detection // Anal. Chem. 1984. V. 56. №. 11. P. 1767-1769.

60. Campbell R.M., Djordjevic N.M., Markides K.E., Lee ML. Supercritical fluid chromatographic determination of hydrocarbon groups in gasolines and middle distillate fuels // Anal. Chem. 1988. V. 60. №. 4. P. 356-362.

61. Dutriez T., Thiebaut D., Courtiade M., Dulot H., Bertoncini F., Hennion M. C. Application to SFC-GCx GC to heavy petroleum fractions analysis // Fuel. 2013. V. 104. P. 583-592.

62. Dutriez T., Courtiade M., Thiebaut D., Dulot H., Bertoncini F., Vial J., Hennion M.C. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils // J. Chromat. A. 2009. V. 1216. №. 14. P. 2905-2912.

63. Boursier L, Souchon V, Dartiguelongue C, Ponthus J, Courtiade M, Thiebaut D. Complete elution of vacuum gas oil resins by comprehensive high-temperature two-dimensional gas chromatography // J. Chromat. A. 2013. V. 1280. P.98-103.

64. Thiebaut D., Campbell R.M. Supercritical Fluids in Chromatography: Applications to the Oil and Gas Industry // Anal. Techn. Oil Gas Ind. Envir. Monit. 2020. P. 259-297.

65. Skaar H., Norli H.R., Lundanes E., Greibrokk T. Group separation of crude oil by supercritical fluid chromatography using packed narrow bore columns, column switching, and backflushing // J. Microcol. Sep. 1990. V. 2. №. 5. P. 222-228.

66. Thiebaut D. Separations of petroleum products involving supercritical fluid chromatography // J. Chromat. A. 2012. V. 1252. P. 177-188.

67. Omais B., Pontus J., Charon N., Dulot H., Thiebaut D., Dutriez T., Courtiade M. SFC-GCxGC to Analyze Matrices from Petroleum and Coal // LCGC Europe. 2011. P. 352-365.

68. M'Hamdi R., Thiéabaut D., Caude M. Packed column SFC of gas oils part I: Hydrocarbon group separation using pure carbon dioxide // J. High Resol. Chromat. 1997. V. 20. №. 10. P. 545554.

69. Thiébaut D. Supercritical Fluid Chromatography of Petroleum Products // Supercritical Fluid Chromatography. - Elsevier, 2017. P. 381-417.

70. Pavlova P.L., Minakov A.V., Platonov D.V., Zhigarev V.A., Guzei D.V. Supercritical fluid application in the oil and gas industry: a comprehensive review // Sust. 2022. V. 14. №. 2. P. 698.

71. Shi Q., Zhao S., Zhou Y., Gao J., Xu C. Development of heavy oil upgrading technologies in China // Rev. Chem. Eng. 2019. V. 36. №. 1. P. 1-19.

72. Yang G., Wang R.A. The supercritical fluid extractive fractionation and the characterization of heavy oils and petroleum residua // J. Petr. Sci. Eng. 1999. V. 22. №. 1-3. P. 47-52.

73 Shi T.P., Hu Y.X., Xu Z.M., Su T., Wang R.A. Characterizing Petroleum Vacuum Residue by Supercritical Fluid Extraction and Fractionation // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 39883992.

74. Parra M.J., León A.Y., Hoyos L.J. Separation of fractions from vacuum residue by supercritical extraction // CT&F-Cien. Tecnol. Fut. 2010. V. 4. №. 2. P. 83-90.

75. Headen T.F., Boek E.S. Molecular Dynamics Simulations of Asphaltene Aggregation in Supercritical Carbon Dioxide with and without Limonene // Energy & Fuels. 2011. V. 25. P. 503508.

76. Soroush S., Breure B., de Loos T.W., Zitha P., Peters C.J. High pressure phase behavior of two poly-aromatic molecules in the presence of toluene and carbon dioxide // J. Supercrit. Fluids. 2014. V. 94. P. 59-64.

77. Zanganeh P., Dashti H., Ayatollahi S. Comparing the effects of CH4, CO2, and N2 injection on asphaltene precipitation and deposition at reservoir condition: A visual and modeling study // Fuel. 2018. V. 217. P. 633-641.

78 Deo M., Parra M. Characterization of carbon-dioxide-induced asphaltene precipitation // Energy & Fuels. 2012. V. 26. №. 5. P. 2672-2679.

79. Afra S., Samouei H., Golshahi N., Nasr-El-Din H. Alterations of asphaltenes chemical structure due to carbon dioxide injection // Fuel. 2020. V. 272. P. 117708.

80. Parsaei R., Kazemzadeh Y., Riazi M. Study of asphaltene precipitation during CO2 injection into oil reservoirs in the presence of iron oxide nanoparticles by interfacial tension and bond number measurements // ACS omega. 2020. V. 5. №. 14. P. 7877-7884.

81. Eckermann B., Vogelpohl A. Deasphaltization and demetalling of heavy crude oils and distillation residues with CO2 // Chem. Engin. Techn. 1990. V. 13. №. 1. P. 258-264.

82. Zanganeh P., Dashti H., Ayatollahi S. Visual investigation and modeling of asphaltene precipitation and deposition during CO2 miscible injection into oil reservoirs // Fuel. 2015. V. 160. P. 132-139.

83. Wang X., Gu Y. Characterization of precipitated asphaltenes and deasphalted oils of the medium crude oil-CO2 and medium crude oil-n-pentane systems // Energy & Fuels. 2011. V. 25. №. 11. P. 5232-5241.

84. Du T.B., Chen C.T., Huang K.H., Chen Y.P. Development of an effective method for the separation of petroleum pitch using high pressure CO2 //J. CO2 Utiliz. 2019. V. 34. P. 163-170.

85. Khodaei Booran S., Wang X., Tan X., Liu Q. Effect of carbon dioxide on asphaltene precipitation from bitumen-heptane mixtures // Energy & Fuels. 2020. V. 34. №. 8. P. 9483-9491.

86. Booran S.K. Wang X., Tan X., Liu Q. Effect of carbon dioxide on paraffinic bitumen froth treatment: asphaltene precipitation from a commercial bitumen froth sample // ACS omega. 2021. V. 6. №. 18. P. 11918-11924.

87. Samedova F.I., Kasumova A.M., Rashidova S.Y., Alieva V.M. A new method for isolation of asphaltenes from petroleum and its heavy residues // Petr. Chem. 2007. V. 47. P. 399-401.

88. Ященко И. Г. Комплексный анализ данных по физико-химическим свойствам трудноизвлекаемой нефти в информационно-вычислительной системе // Горн. вед. 2011. №. 7. С. 26-36.

89. Гребенников М. Маневры на фоне санкций // Нефть России. 2015. №. 4. С. 34.

90. Магомедов Р.Н., Попова А.З., Марютина Т.А., Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2015. Т.55. №4. С. 267.

91. Speight J.G. In The Chemistry and Technology of Petroleum. 4th edition. CRC Press, 2006. P. 954.

92. Houde E.J., McGrath M.J. When solvent deasphalting is the most appropriate technology for upgrading residue - In: IDTC Conference, London, England, February 2006. 11 p

93. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г., Кузнецов В.Ю., Кузнецов Д.В. Новый процесс деасфальтизации нефтяных остатков с использованием энергосберегающей технологии регенерации растворителя в сверхкритических условиях и инжекторной системы очистки и компримирования растворителя // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2008. №. 6. С. 25-28.

94. Зиганшин К.Г., Мыльцын А.В., Осинцев А.А., Зиганшин Г.К. Оценка влияния качества сырья и технологических показателей процесса деасфальтизации гудрона на

эффективность процесса экстракции на примере модернизации установки 36/5 ЗАО «РНПК» //Башк. Хим. журнал. 2013. Т. 20. №. 3. С. 36-40.

95. Zhao S., Xu C., Sun X., Xu Z., Chung, K. H. China refinery tests new asphaltenes extraction process //Oil and Gas J. 2010. V. 108. №. 12. P. 52.

96. SELEX-Asp technology: [Электронный ресурс] // Well, 2025. URL: https://www.wellresources.ca/selex-asp (дата обращения: 24.03.2025)

97. Chung K., Xu Z., Sun X., Zhao S., Xu C. Selective asphaltene removal from heavy oil // Petr. Tech. Quar. 2006. V. 11. № 5. P. 99.

98. Pat. №2007/0007168 US. Deep separation method and processing system for the separation of heavy oil through granulation of coupled post-extraction asphalt residue / Zhao S., Xu C., Wang R., Xu Z., Sun X., Chung K.H.; applicant and patentee China University of Petroleum Beijing №11/265,468; declated. 01.10.2005, publ. 11.01.2007. 12 p.

99. Yu C., Zhang L., Guo X., Xu Z., Sun X., Xu C., Zhao S. Association model for nickel and vanadium with asphaltene during solvent deasphalting // Energy & Fuels. 2015. V. 29. №. 3. P. 1534-1542.

100. Fan M., Sun X., Xu Z., Zhao S., Xu C., Chung K.H. Softening point: an indicator of asphalt granulation behavior in the selective asphaltene extraction (SELEX-Asp) process // Energy & Fuels. 2011. V. 25. №. 7. P. 3060-3067.

101. Yuan B., Tang Z., Chung K.H., Wei Q., Sun X., Xu Z., Zhao S., Xu C. Asphaltenes extraction treatment yields advantaged hydroprocessing feedstock // Oil & gas J. 2016. V. 6. P. 70.

102. Dadashev M.N., Stepanov G.V. Supercritical extraction in petroleum refining and petrochemistry //Chem. Techn. Fuels Oils. 2000. V. 36. P. 8-13.

103. Rudyk S., Spirov P. Temperature effect on extraction and purification of used motor oil by supercritical carbon dioxide // J. Supercrit. Fluid. 2017. V. 128. P. 291-299.

104. Jaddoa A.A., Bilalov T.R., Gumerov F.M., Gabitov F.R., Le Neindre B. Regeneration of nickel-molybdenum catalysts DN-3531 and Criterion 514 used in kerosene and gas oil hydrotreating by supercritical carbon dioxide extraction // Int. J. Anal. Mass Spectr. Chromat. 2015. V. 3. №. 3. P. 37-46.

105. Im S.I., Shin S., Park J.W., Yoon H.J., Go K.S., Nho N.S., Lee K. B. Selective separation of solvent from deasphalted oil using CO2 for heavy oil upgrading process based on solvent deasphalting // Chem. Eng. J. 2018. V. 331. P. 389-394.

106. Mehl A., Macedo R.S., Pessoa F.L., da Silva, S.M. Processing of the atmospheric distillation residue with supercritical CO2: conceptual project // Comp. Aid. Chem. Eng. - Elsevier, 2009. V. 27. P. 1785-1790.

107. Cavalcanti R.N., Meireles M.A.A. Fundamentals of supercritical fluid extraction, in: J. Pawliszyn (Eds.), Comprehensive Sampling and Sample Preparation, Volume 2, Elsevier, 2012, pp. 117-133.

108. Hwang R.J., Ortiz J. Mitigation of asphaltics deposition during CO2 flood by enhancing CO2 solvency with chemical modifiers // Org. Geochem. 2000. V. 31. P. 1451-1462.

109. La H., Guigard S. E. Extraction of hydrocarbons from Athabasca oil sand slurry using supercritical carbon dioxide // J. Supercrit. Fluid. 2015. V. 100. P. 146-154.

110. Pat. № 4191639 US. Process for deasphalting hydrocarbon oils / Audeh С.А., Johnson G.C.; applicant and patentee Mobil Oil AS; №929,588; declated. 31.07.1978, publ. 04.03.1980. 5 p.

111. Pat. № 6554995 B2 US. Method of separating petroleum-containing material into fractions, extraction system, and extraction fluid therefor / Sprenger G.H., Martinez T.J.; applicant and patentee SM Technologies Inc.; № 09/842,380; declated. 23.04.2001, publ. 29.04.2003. 7 p.

112. Самедова Ф.И., Рашидова С.Ю., Касумова А.М., Кулиев Н.А. Очистка нефтей и их тяжелых остатков от асфальтенов и металлов сверхкритической флюидной экстракцией с использованием диоксида углерода // СКФ: ТП. 2008. Т. 3. №. 2. С. 52-56.

113. Magomedov R.N., Pripakhaylo A.V., Maryutina T.A., Shamsullin A.I., Ainullov T.S. Role of solvent deasphalting in the modern oil refining practice and trends in the process development // Rus. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. P. 1634-1648.

114. Магомедов Р.Н. Сольвентная деасфальтизация тяжелого нефтяного сырья: химизм, закономерности, технологии и перспективные направления развития / Р.Н. Магомедов, А.В. Припахайло, Т.А. Марютина, А.И. Шамсуллин. - М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2019. 128 с.

115. Pripakhaylo A.V., Magomedov R.N., Foteeva L.S., Shapovalova O.V. Application of supercritical fluids for the separation of group components of petroleum systems // Rus. J. Phys. Chem. B. 2024. V. 18. №. 8. P. 1878-1892.

116. Pripakhaylo A.V., Magomedov R.N., Foteeva L.S., Shapovalova O.V., Timerbaev A.R. Separation approaches and practices for the fractionation of heavy crude oils and residues: Where do we stand? // Sep. Purific. Rev. 2025. P. 1-14.

117. Magomedov R.N., Pripakhaylo A.V., Maryutina T.A. Solvent demetallization of heavy petroleum feedstock using supercritical carbon dioxide with modifiers // J. Supercrit. Fluids. 2017. V. 119. P. 150-158.

118. Schneider C.A., Rasband W.S., Eliceiri K.W. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis // Nature meth. 2012. V. 9. №. 7. P. 671-675.

119. Thermophysical Properties for Carbon dioxide. NIST Chemistry WebBook, SRD 69. [Электронный ресурс: URL]: https://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/ (дата обращения -24.02.2025).

120. Espinat D., Fenistein D., Barre L., Frot D., Briolant Y. Effects of temperature and pressure on asphaltenes agglomeration in toluene. A light, X-ray, and neutron scattering investigation // Energy & Fuels. 2004. V. 18. №. 5. P. 1243-1249.

121. Rudyk S., Spirov P., Tyrovolas A. Effect of temperature on crude oil extraction by sc-CO2 at 40-70oC and 40-60 MPa // J. CO2 Utilization. 2018. V. 24. P. 471-478.

122. Yakubov M.R., Sinyashin K.O., Abilova G.R., Tazeeva E.G., Milordov, D.V., Yakubova, S.G., Borisova, Y.Y. Differentiation of heavy oils according to the vanadium and nickel content in asphaltenes and resins // Petrol. Chem. 2017. V. 57. P. 849-854.

123. Rogel E., Ovalles, C., Moir, M.E., Schabron, J.F. Determination of asphaltenes in crude oil and petroleum products by the on column precipitation method // Energy & Fuels. 2009. V. 23. №. 9. P. 4515-4521.

124. Magomedov R.N., Pripakhaylo A.V., Foteeva L.S., Maryutina T.A. Method for isolating asphaltenes from petroleum by their precipitation from supercritical carbon dioxide // Chem. Technol. Fuels Oils. 2019. V. 55. P. 287-298.

125. Maqbool T., Srikiratiwong P., Fogler H. S. Effect of temperature on the precipitation kinetics of asphaltenes // Energy & Fuels. 2011. V. 25. №. 2. P. 694-700.

126. Lawal K.A., Crawshaw J.P., Boek E.S., Vesovic V. Experimental investigation of asphaltene deposition in capillary flow // Energy & Fuels. 2012. V. 26. №. 4. P. 2145-2153.

127. Kord S., Dashti H., Zanganeh P., Ayatollahi S. Evaluation of the kinetics of asphaltene flocculation during natural depletion and CO2 injection in heptane-toluene mixtures // SPE Asia Pacific Oil and Gas Conference and Exhibition. SPE, 2017. P. 12.

128. Hemmati-Sarapardeh A., Dabir B., Ahmadi M., Mohammadi A.H., Husein M.M. Toward mechanistic understanding of asphaltene aggregation behavior in toluene: The roles of asphaltene structure, aging time, temperature, and ultrasonic radiation // J. Molec. Liq. 2018. V. 264. P. 410424.

129. Andersen S.I., Speight J.G. Petroleum resins: separation, character, and role in petroleum // Petrol. Sci. Tech. 2001. V. 19. №. 1-2. P. 1-34.

130. Wang S., Liu J., Zhang L., Masliyah J., Xu Z. Interaction forces between asphaltene surfaces in organic solvents // Langmuir. 2010. V. 26. №. 1. P. 183-190.

131. Ebrahimi M., Mousavi-Dehghani S. A., Dabir B., Shahrabadi A. The effect of aromatic solvents on the onset and amount of asphaltene precipitation at reservoir conditions: Experimental and modeling studies // J. Molec. Liq. 2016. V. 223. P. 119-127.

126

132. Sharma A., Groenzin H., Tomita A., Mullins O.C. Probing order in asphaltenes and aromatic ring systems by HRTEM // Energy & Fuels. 2002. V. 16. №. 2. P. 490-496.

133. Sedghi M., Goual L., Welch W., Kubelka J. Effect of asphaltene structure on association and aggregation using molecular dynamics // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. №. 18. P. 5765-5776.

134. Camacho-Bragado G.A., Santiago P., Marin-Almazo M., Espinosa M., Romero E.T., Murgich J., Jose-Yacaman M. Fullerenic structures derived from oil asphaltenes // Carbon. 2002. V. 40. №. 15. P. 2761-2766.

135. Zheng C., Zhu M., Zhang D. Characterization of asphaltenes extracted from an oil sand and two petroleum vacuum residues using HRTEM // Energy Procedia. 2017. V. 105. P. 143-148.

136. Magomedov R.N., Pripakhailo A.V., Panyukova D.I., Foteeva L.S., Maryutina T.A. Structural features of CO2-asphaltene particles precipitated from vacuum residue using various organic diluents // Chem. Tech. Fuels Oils. 2020. V. 56. P. 860.

137. Brons G. Solvent Deasphalting Effects on whole Cold Lake bitumen // Energy & Fuels. 1995. V. 9. P. 641-647.

138. Rudyk S., Spirov P., Hussain S. Effect of co-solvents on sc-CÜ2 extraction of crude oil by consistency test // J. Supercrit. Fluids. 2014. V. 91. P. 15-23.

139. Levy J.M., Dolata L., Ravey R.M., Storozynsky E., Holowczak K.A. Use of modifers in online and off-line supercritical fluid extraction // J. Hig. Res. Chromat. 1993. V. 16. P. 368-371.

140. Al-Sabawi M., Seth D., de Bruijn T. Effect of modifiers in n-pentane on the supercritical extraction of Athabasca bitumen // Fuel Proc. Tech. 2011. V. 92. P. 1929.

141. Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.Ф. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука. 1984. с. 448.

142. Fish R.H., Komlenic J.J., Wines B.K. Characterization and comparison of vanadyl and nickel compounds in heavy crude petroleums and asphaltenes by reverse-phase and size-exclusion liquid chromatography/graphite furnace atomic absorption spectrometry // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 2452-2460.

143. Onukwuli O.D., Onyia I.M., Ekumankama E.O., Okeke S.F. Solvent demetallization of atmospheric and vacuum residues // Petrol. Sci. Tech. 1999. V. 17 (1&2). P. 37-49.

144. Ziegler J.W., Dorsey J.G., Chester T.L., Innis D.P. Estimation of liquid-vapor critical loci for CÜ2-solvent mixtures using a peak-shape method // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 456-461

145. Hicks C.P., Young C.L. Gas-liquid critical properties of binary mixtures // Chem. rev. 1975. V. 75. №. 2. P. 119-175.

146. Magomedov R., Pripakhaylo A., Dzhumamukhamedov D., Maryutina T. Solvent deasphalting of vacuum residue using carbon dioxide-toluene binary mixture // J. CO2 Utilizat. 2020. V. 40. P. 101206.

147. Theodore L., Ricci F. Mass transfer operations for the practicing engineer. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2010, 630 p.

148. Honjo I., Ohta K., Kamiya K., Kubo J., Sakai K. Change in composition of deasphalted oils by type of solvent deasphalting for various vacuum residues // Sekiyu Gakkaishi. 1989. V. 32, No. 4. P. 199-205.

149. Iqbal R., Khan A., Eng O., Floyd R. Unlocking current refinery constraints // PTQ. 2008. Q 2.P. 1-5.

150. Kim M.S., Yang K.S., Hwang J.S. Supercritical propane separation of deasphalted oil and carbon-precursor pitch from heavy petroleum residuum // Petr. Sci. Tech. 1997. V. 15. P. 921-942.

151. Lodi L., Concha V.C., Souza R.A., Medina L.C., Filho R.M., Maciel M.W. An Experimental study of a pilot plant deasphalting process in subcritical and supercritical conditions // Petr. Sci. Tech. 2014. V. 32. P. 2659-2665.

152. Пат. № 2631702 РФ. Способ выделения концентрата ценных металлов из тяжелого нефтяного сырья / Магомедов Р.Н., Висалиев М.Я., Припахайло А.В., Кадиев Х.М., Марютина Т.А., Хаджиев С.Н.; патентообладатель ФГАОУ ВО МФТИ. №2016120325; заявл. 26.05.2016; опубл. 26.09.2017, Бюл. № 27. 15 с.

153. Пат. № 2694533 РФ. Способ сольвентной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья и растворитель для реализации способа / Магомедов Р.Н., Припахайло А.В., Марютина Т.А., Тавберидзе Т.А., Айнуллов Т.С., Шамсуллин А.И., Судыкин С.Н.; патентообладатель ФГАОУ ВО МФТИ, ПАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина. №2018139828; заявл. 13.11.2018; опубл. 16.07.2019, Бюл. № 20. 16 с.

154. Ганеева Ю.М., Эсупова Т.Н., Романов Г.В. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 1034.

155. Pripakhaylo A.V., Magomedov R.N., Maryutina T.A. Separation of heavy oil into narrow fractions by supercritical fluid extraction using a CO2-toluene mixture // J. Anal. Chem. 2019. V. 74. P. 401-409

156. Leon A.Y., Parra M.J. Determination of molecular weight of vacuum residue and their SARA fractions //CT&F-Ciencia, Tecnología y Futuro. 2010. V. 4. №. 2. P. 101-112.

157. Woods J., Kung J., Kingston D., Kotlyar L., Sparks B., McCracken T. Canadian crudes: A comparative study of SARA fractions from a modified HPLC separation technique // Oil & Gas Sci. Tech.-Revue de l'IFP. 2008. V. 63. №. 1. P. 151-163

158. Correra S., Merino-Garcia D. Simplifying the thermodynamic modeling of asphaltenes in upstream operations // Energy & Fuels. 2007. V.21. P.1243-1247

159. Akmaz S., Iscan O., Gurkaynak M.A., Yasar M. The structural characterization of saturate, aromatic, resin, and asphaltene fractions of Batiraman crude oil // Petr. Sci. Tech. 2011. V. 29. №. 2. P. 160-171.

160. Mullins O.C. The Modified Yen Model // Energy & Fuels. 2010. V.24. №4. P.2179-2207

161. Acevedo S., Gutierrez L. B., Negrin G., Pereira J.C., Mendez B., Delolme F., Dessalces G., Broseta D. Molecular weight of petroleum asphaltenes: a comparison between mass spectrometry and vapor pressure osmometry // Energy & Fuels. 2005. V. 19. №. 4. P. 1548-1560.

162. Hortal A.R., Hurtado P., Martinez-Haya B., Mullins O.C. Molecular-weight distributions of coal and petroleum asphaltenes from laser desorption/ionization experiments // Energy & Fuels. 2007. V. 21. №. 5. P. 2863-2868.

163. Zhao S., Sparks B.D., Kotlyar L.S., Chung K.H. Correlation of processability and reactivity data for residua from bitumen, heavy oils and conventional crudes: Characterization of fractions from super-critical pentane separation as a guide to process selection // Catalysis today. 2007. V. 125. №. 3-4. P. 122-136.

164. Magomedov R., Pripakhaylo A., Maryutina T. Fractionation of a vacuum residue with a mixture of CO2-toluene as a method for characterizing heavy petroleum feedstocks // Sep. Sci. Techn. 2020. V. 56. P. 2626-2633