Разработка основ технологии получения чистых фосфатов (NH4 , Na, K, Ca) из технического фосфата аммония (аммофоса) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Искулов, Владимир Феликсович

• Искулов, Владимир Феликсович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Искулов, Владимир Феликсович

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1 .МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СОЛЕИ И КИСЛОТ

2.2. СОЛИ АММОНИЯ И ИХ ОЧИСТКА ДО РЕАКТИВНЫХ МАРОК.

2.3. ФОСФАТЫ НАТРИЯ И ИХ ОЧИСТКА ДО РЕАКТИВНЫХ МАРОК.

2.4. ФОСФАТЫ КАЛИЯ И ИХ ОЧИСТКА ДО РЕАКТИВНЫХ МАРОК.

2.5. ФОСФАТЫ КАЛЬЦИЯ И ИХ ОЧИСТКА ДО РЕАКТИВНЫХ МАРОК.

2.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ АММОФОСА МЕТОДОМ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ПОЛУЧЕНИЕМ РЕАКТИВНЫХ МАРОК ОДНОЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА АММОНИЯ ЫН4Н2Р04.

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ДИАММОНИЙФОСФАТА МЕТОДОМ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ПОЛУЧЕНИЕМ РЕАКТИВНЫХ МАРОК ДВУЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА АММОНИЯ (КН4)2НР04.

3.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОДНОЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА АММОНИЯ И КАРБОНАТОВ НАТРИЯ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТОВ НАТРИЯ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка основ технологии получения чистых фосфатов (NH4 , Na, K, Ca) из технического фосфата аммония (аммофоса)»

Чистые и высокочистые фосфаты аммония, натрия, калия, кальция находят широкое применение во многих отраслях промышленности (электронной, фармацевтической, текстильной, пищевой, химической и других), острая потребность в которых в России оценивается примерно в 10 тысяч тонн/год. Эта потребность удовлетворяется в незначительной степени и, в основном, за счет дорогой чистой фосфорной кислоты.

Поиск дешевого сырьевого источника и способов его переработки на высоко чистые фосфаты, заменяющего дорогую фосфорную кислоту, является актуальной задачей, имеющий большой научный и практический интерес.

Технология получения чистых фосфатных солей в настоящее время основана на способе нейтрализации растворов ортофосфорной кислоты соответствующих реактивных марок "чистая" ("ч"), "чистая для анализов" ("чда"), "химически чистая" ("хч") карбонатами или гидрооксидами щелочных или щелочноземельных металлов соответствующей квалификации с последующей упаркой солевых растворов и кристаллизацией твердой фазы фосфатов.

Высокая стоимость получаемых продуктов обусловлена, в основном, высокой стоимостью реактивных марок ортофосфорной кислоты квалификаций "ч", "чда", "хч", которая находится на уровне не ниже 2 тысяч долларов США за тонну натуральной 85% Н3Р04.

Работа посвящена поиску и отработке физико-химических условий получения вышеуказанных фосфатов исходя из дешевого сырья, которым является аммофос и диаммонийфосфат - хорошо известные, как минеральные удобрения, состоящие на 75-85% из основного вещества, соответственно однозамещенного и двузамещенного фосфатов аммония. 5

Стоимость аммофоса и диаммонийфосфата составляет 100-150 долларов США за тонну. Они выпускаются рядом крупнейших химических заводов России (г.г. Воскресенск, Череповецк и другие). Возможность получения чистых и высокочистых солей фосфорной кислоты исходя из дешевого сырья (минеральных удобрений) предполагает снижение себестоимости не менее в 3-5 раза по сравнению с существующей.

В отечественной и зарубежной научной литературе отсутствуют сведения о проведении каких-либо работ по глубокой очистке аммофоса и получения из него других фосфатов. Поэтому исследование возможности получения солей фосфатов (альтернативным способом без использования фосфорной кислоты) на основе перекристаллизационной очистки и последующих твердофазных реакций без использования растворителей представляет большой научный и практический интерес.

Целью данной диссертационной работы является разработка физико-химических основ и отработка технологических параметров процессов очистки аммофоса и диаммонийфосфата, получения чистых фосфатов натрия, калия и кальция исходя из аммофоса методами твердофазных реакций и аттестация получаемых продуктов на предполагаемом уровне реактивных марок ("ч", "чда", "хч").

Защищаемые положения:

- экспериментально изучены и определены физико-химические условия кристаллизационной очистки технических фосфатов аммония (удобрений), включая систему М^НгРС^-НгО в присутствии сопутствующих удобрениям примесей. Разработана и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки аммофоса;

- изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммония (полученного из аммофоса) с карбонатами натрия, калия и кальция с 6 образованием фосфатов натрия, калия и кальция реактивных марок. Определены температурно-временные параметры образования промежуточных и конечных продуктов. Предложена принципиальная гибкая технологическая схема получения фосфатов натрия, калия и кальция из аммофоса без использования дорогостоящей фосфорной кислоты.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях: 1. Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Очистка фосфатов аммония // в сб. Успехи химии и химической технологии. РХТУ им. Д.И.Менделеева, М. - 1999. - 13, №2. - С.49.

2. Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Получение реактивных марок фосфатов натрия и кальция // в сб. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Уфа. - 1999. - №1. - С. 188.

3. Бушуев H.H., Петропавловский H.A., Искулов В.Ф., Новиков A.A., Разработка физико-химических основ очистки фосфатов аммония // Международная научно-техническая конференция " Перспективные химические технологии и материалы". - 1997. - С. 58.

4. Бушуев H.H., Искулов В.Ф., Петропавловский И.А., Получение реактивных марок фосфатов аммония глубокой очисткой аммофоса и диаммонийфосфата. Хим. Технология. - 2000. - №5, - С.2-7.

5. Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Исследование твердофазного взаимодействия моноаммонийфосфата и карбоната кальция. Хим. Технология. - 2000. - №7, - С.2-3 7

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Искулов, Владимир Феликсович

118 ВЫВОДЫ.

1 .Впервые исследованы процессы глубокой очистки аммофоса и диамммонийфосфата с получением опытных образцов реактивных марок однозамещенного и двузамещенного фосфатов аммония. Определены основные параметры новой технологии глубокой очистки аммофоса, включая стадии отделения нерастворимого остатка, обесульфачивания, 2-3-х этапной перекристаллизации, показывающие технологическую целесообразность промышленной реализации технологии.

2.С целью определения оптимального концентрационного и температурного интервалов кристаллизации однозамещенного фосфата аммония экспериментально исследована система NH4H2PO4-H2O (содержащая растворимые примеси из аммофоса). В выбранном режиме после 2-х перекристаллизаций получен образец однозамещенного фосфата аммония реактивной марки "чда", а в после 3-х перекристаллизаций - образец реактивной марки "хч". Общий выход продукта после 3-х перекристаллизаций составляет 32% от исходной массы аммофоса. Разработана и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки аммофоса, включающая утилизацию отходов.

3.Определен оптимальный концентрационный и температурный интервал кристаллизации двузамещенного фосфата аммония, и установлено, что после 2-х перекристаллизаций качество двузамещенного фосфата аммония соответствует реактивной марке "ч", а после 3-х перекристаллизаций -реактивной марке "хч". Однако промышленная реализация процесса сомнительна в виду низкого (7%) выхода продукта. Предложено осуществлять очистку аммофоса с получением однозамещенного фосфата аммония и дальнейшим использованием его в качестве сырья для синтеза высокочистого

119 двузамещенного фосфата аммония, а также различных фосфатов натрия, калия и кальция.

4.Изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммония (полученного из аммофоса) с карбонатами натрия, калия и кальция и установлено, что при взаимодействии однозамещенного фосфата аммония и карбонатов натрия и калия образуются кислый, основной пирофосфаты и ортофосфат, а при взаимодействии с карбонатом кальция образуется двойной триметафосфат аммония и кальция, пирофосфат и ортофосфат. Все соединения синтезированы и идентифицированы.

5.Предложена принципиальная гибкая технологическая схема получения фосфатов натрия, калия, кальция из аммофоса, обладающая общими принципиальными стадиями.

6. Ожидаемый экономический эффект от внедрения глубокой очистки аммофоса с последующим получением двузамещенного фосфата аммония, фосфатов натрия, калия, кальция, рассчитанный нами совместно с ТЭИ ОАО "НИУИФ", составляет около 10 млн. долл. США при суммарной мощности производства порядка 7000т. указанных фосфатов (ориентировочная годовая потребность России).

120

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Искулов, Владимир Феликсович, 2000 год

1. Позин М.Е., Технология минеральных солей. Т.2. Л., Химия, 1974, 1558с

2. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе./Под редакцией H.H. Постникова, М., Химия, 1976, 336с.

3. Ван Везер, Фосфор и его соединения. М., Иностранная Литература, 1962, 688с.

4. Технология фосфорных и комплексных удобрений./ под редакцией Эвенчика С.Д., Бродского A.A., М., Химия, 1987, 464с.

5. Ваггаман В., Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М., Гос. науч.-тех. издат. химической литературы, 1957, 725с.

6. Соколовский A.A., Технология минеральных удобрений. М., Химия, 1966, С.240-243.

7. Бабкин В.В., Бродский A.A., Фосфорные удобрения России. М., Маргус, 1995,464с.

8. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В., Производство и применение аммофоса. М., "Химия", 1977, 240с.

9. Воскресенский С.К., В кн.: Исследование по производству минеральных удобрений. М., НИУИФ, 1957, С.27-48.

10. Ю.Постников H.H., Термическая фосфорная кислота. М., Химия, 1970, 304с.

11. П.Копылев Б.А., Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л., Химия, 1972,304с.

12. Позин М.Е., Технология минеральных удобрений., Л., "Химия", 1983, 336с.

13. Матусевич Л.Н., Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., Химия, 1968, 304с.121

14. Нывлт Я., Мичек Ф., Гаас., Вымораживание нитрата кальция ЖПХ, 1962, 35, №7, С.1424-1434.

15. Дыбина П.В., Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949, 287с.

16. Позин М.Е., Зинок Р.Ю., Физико-химические основы неорганической технологии. Л., Химия, 1985, 384с.

17. Хамский Е.В., Подозерская Б.М., Фрейдин Б.М. и др., Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л., Наука, 1969, 136с.

18. Кузнецов В.Д., Кристаллы и кристаллизация. Гостехиздат, 1953, 411с.

19. Van Hook A., Crystallization: theory and practice, New York, Reinhold Publ. Corp., London, Chapman a. Hall, 1961, 356c.

20. Фукс H., О зарождении кристаллов, Усп. физ. наук, 1935, 15, № 4, С.496-501.

21. Melia Т.Р., Образование зародышей кристаллов в водных растворах, J. Appl. Chem., 1965, 15, №8, С.345-349.

22. Ostwald W., Lehrbuch der allgemeine chemie., Leipzig, Engelmann, 1902, 416c.

23. Miers H. А., Рост кристаллов в пересыщенных растворах, J. Inst. Metals., 1927, 37, №1, С.331-334.

24. Miers H. A., Isaac F., Показатели преломления кристаллизующихся растворов, J. Chem. Soc., 1906, 89-90, №521, С.413-417.

25. Miers H. A., Isaac F., Спонтанная кристаллизация бинарных смесей, Ргос. Roy. Soc., 1907, 79, №А527, С.322-328.

26. Young S.W., Механические стимулы кристаллизации переохлажденных жидкостей, J. Am. Chem. Soc., 1911, 33, №2, СЛ48-152.122

27. Хлопин В.Г., Распределение электролита между твердой и кристаллической и жидкой фазами, Труды государственного радиевого института, 1938, 4, С.34-39.

28. Хлопин В.Г. Избранные труды, Т. 1. Издание АН СССР, 1957, 306с.

29. Френкель Я.И., Кинетическая теория жидкостей, издание АН СССР, 1945, 423с.

30. Френкель Я.И., Кинетика процессов кристаллизации и упорядочивание в твердых растворах, Изв. сектора физ. хим. анализа, 1943, 16, №1, С.50-63.

31. Френкель Я.И., Общая теория гетерофазных флуктуаций и предпереходных явлений, ЖЭТФ, 1939, 9, №8, С.952-960.

32. Познер Е., Индукционный период кристаллизации пересыщенных растворов, ЖФХ, 1939, 13, №7, С.889-895.

33. Познер Е., Применение газообразных осадителей в весовом анализе, ЖПХ, 1936, 9, №12, С.2283-2296.

34. Товбин М.В., Краснова С.И., Стабильность пересыщенных растворов солей, ЖФХ, 1949, 23, №7, С.863-870.

35. Товбин М.В., Краснова С.И., Стабильность пересыщенных растворов солей, сообщение 2., ЖФХ, 1951, 25, №2, С. 161-169.

36. Товбин М.В., Краснова С.И., Устойчивость пересыщенных растворов труднорастворимых солей, Укр. Хим. журнал, 1955, 21, №1, С.32-38.

37. Robinson J.N., Roberts J.E., Математический анализ роста кристаллов в каскаде мешалок, Cañad. Journal Chem. Eng., 1957, 35, №3, С.105-110.

38. Schoen N.M., Теоретические основы процесса кристаллизации, Ind. Eng. Chem., 1961, 53, №8, С.607-611.123

39. Фигуровский H.A., Комарова Т.А., Изучение кристаллизации малорастворимых солей сообщение 2., ЖНХ, 1957, 2, №4, С.938-941.

40. Гапон E.H., О периоде индукции при выделении солей из пересыщенных растворов, Журнал русского физико-химического общества, 1929, 61, №9, С. 1729-1741.

41. Горбачев C.B., Шлыков A.B., Зависимость предельного пересыщения солей от температуры, ЖФХ, 1955, 29, №8, С.1396-1403.

42. Volmer M., К проблеме роста кристаллов, Z. phys. Chem., 1922, 102А, С.267-275.

43. Brandes H., К теории роста кристалла, Z. phys. Chem., 1927, 126А, С.196-203.

44. Kossei W., Die molekularen vorgange beim kristall-wachstum, Leipzig, 1928, 196c.

45. Stranski I.N., К теории роста кристалла, Z. phys. Chem., 1928, 136, C.259-278.

46. Странский И.Н., Новые данные о процессах роста кристаллов и образования зародышей, Труды юбилейного Менделеевского съезда. 1937, 2, 197с.

47. Странский И.Н., Каишев Р., К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей, Усп. физ. наук, 1939, 21, №4,С. 408-411.

48. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, М.,-Л., Гостехтеоретиздат, 1950, 492с.

49. Каишев Р., О некоторых вопросах молекулярно-кинетических теорий образования и роста кристаллов, в сб. "Рост кристаллов", 1961, Т. 3, изд. АН СССР, С.26-30.

50. Ляпунов А.Н., Холмогорцева Е.П., Определение скорости роста частиц гидраргиллита, ЖПХ, 1957, 30, №10, С. 1536-1542.

51. Бабаян Г.Г., Галстян В.Д., Влияние некоторых факторов на кристаллизацию, изд. АН Арм.ССР, отд. хим. наук, 1964, 17, №4, С.381-385.

52. Бакли Г., Рост кристаллов, перев. с англ., М., Изд. Иностр. Лит., 1954, 406с.124

53. Тильманс Ю.Я., Кристаллизация солей из водных растворов в присутствии примесей разных ионов, Фрунзе, изд. АН Кирг.ССР, 1957, 208с.

54. Славнова Е.Н., Основные направления в исследовании смешанных систем: неорганический кристалл органическая примесь, в сб. "Рост кристаллов", 1959, Т.2, изд. АН СССР, С.223-227.

55. Garrett D.E., Промышленная кристаллизация, влияние химических свойств среды, Brit. Chem. Eng., 1959, 4, №12, С.673-677.

56. Svanoe H., Выделение твердых веществ методом кристаллизации, Chem. Eng. Progr., 1959, 55, №5, С.47-54.

57. Fertilizer for India., Ind. Eng. Chem., 1951, 43, №2, C.45A.

58. Харломпович Г.Д., Поздеев П.М., Некоторые особенности производства крупнокристаллических фосфатов и сульфата аммония в аппарате с псевдоожиженным слоем кристаллов., Хим. пром., 1967, №6, С.26-31.

59. Terman G.L., Silverberg J., High analysis fertilizers., Farm. Chem., 1958, 121, №6, C.27-32.

60. Соколовский A.A., Яшке E.B., Технология минеральных удобрений и кислот. М., Химия, 1971, 456с.

61. Man M., Cristescu L., Popescu A., Neciu А., Получение комплексных удобрений на основе фосфатов аммония., Rev. chim. 1963, 14, №7, С.375-380.65.Пат. США 3005696, 196166.Япон. пат., 9118, 1961

62. Мельник Б.Д., Некоторые новые технологические схемы производства концентрированных и сложных удобрений., Хим. пром., 1957, №1, С. 5-13.

63. Хигнет Т., Хикс Г., Джордан Дж., Use of diammonium phosphate in production of granular, highanalysis fertilizers., Chem. a Chem. Technol., 1957, 12, C.22-25.125

64. Potts J.M., Rindt D.W., Slak A.V., Liquid fertilizers from wet-process phoshoric acid., Chem. Eng. Progr., 1962, 58, №9, C.89-93.

65. Андреев Ф.Н. и др., Технология связанного азота. М., "Химия", 1966, 499с.

66. Кочетков В.Н., Фосфорсодержащие удобрения. Справочник. М., "Химия", 1982, 400с.

67. Карякин Ю.В., Ангелов И.И., Чистые химические вещества. М., "Химия" 1974, 408с.

68. Чернова К.С., О растворимости двузамещенного фосфата аммония., ИСФХА АН СССР, 1947, 15, С.112-117.

69. Бергман А.Г., Определенкова Л.В., Политерма растворимости тройной системы вода мочевина - моноаммонийфосфат, ЖПХ, 1976, 40, №8, с. 1835-1842.

70. Вольфкович С.И., Берлин Л.Е., Манцев Б.М., Физико-химические исследования в области производства фосфатов аммония (аммофоса)., ЖПХ, 1932, 5, №1, С.4-14.

71. Бергман А.Г., Шелехович МЛ., Политерма тройной системы H2O-K2SO4-(NH4)2S04., ЖПХ, 1942, 15, №4, С. 187-193.

72. Муромцев Б.А., Назарова Л.А., Исследование растворимости в системе NH3-Н3Р04-Н20., Изв. АН СССР, 1938, №1, С. 174-184.

73. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г., Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972, с. 176.

74. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В., Производство и применение фосфатов аммония, М., Химия, 1986, 256с.126

75. Гофман И.Л., Получение технически чистых солей моно и диаммонийфосфата ступенчатым методом., Труды НИУИФ, 1940, в. 153, С.202-214.

76. Ионасс А.А., Кобрин М.М., Получение фосфатов аммония из термической фосфорной кислоты., Труды НИУИФ, 1940, в.153, С.193-201.

77. Thomson H.L., Miller P., Dole F.H. and Kaplan A., Properties of Diammonium Phosphate fertilizer., Ind. Eng. Chem., 1949, 41, C.485-494.

78. Keenen F.G. and Morgan W.A., Rate of Dolomite Reactions in Mixed Fertilizers., Ind. Eng. Chem., 1937, 29, C.197-201.

79. Дмитриевский Б.А., Баранцева Г.Н., Ярош Е.Б., О получении чистого дигидрофосфата аммония из экстракционных фосфорсодержащих растворов, ЖПХ, 1995, 68, №3, С. 366-371.

80. Dans J, Schreiner О, The alkali phosphates in water condition, Z. phys. chem, Bd. 1910, 75, C.101-106.

81. Wendro W.B, Kobe K, The alkali orthophosphates phase equilibria in aqueous solution, Chem. Rev, 1954, 54, C.891-895.

82. Гофман И.Л, Соли фосфорных кислот и их использование. Хим. наука и пром., 1957, 2, №6, С.706-713.

83. Schwartz Z.C, Munter C.I, Phosphates in water conditioning, Ind. Eng. Chem, 1942, 34, №1, C.32-40.

84. Ho ward H, U.S.Pat. 1456594, 1923.

85. Ho ward H, U.S. Pat. 1642244, 1927.

86. Пестов H.E, К постановке производства технических и чистых фосфатов, ЖХП №3, 1932, С.37-43.127

87. Pallazzi M., Remy F., Polymorphisme des arseniate et phosphate trisodiques anhydres Na3As04 etNa3P04., Bull. Soc. Chim. France, 1971, №8, C. 2795-2798.

88. Kizilyalli M., Welch, Preparation and x-ray powder diffraction data for anhydrous sodium orthophsphates., J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, 38, C. 1237-1240.

89. Kolsi A., Stabilisation des formes haute temperature des phosphates Na3P04 et K3P04 par des cation divalents., Rev Chim Miner., 1976, 13, №5, C.416-421.

90. Newsan J.M., Chfetham A.K., Tofield B.S., Structural relationships in some anhydrous sulphates and ortophosphates, Fast Ion Transp. Solids, Electrodes and Electrolytes Proc. Int. Conf., Geneva, 1979, C.435-437.

91. Lissel E., Jansen M., Jansen E., Will G., Bestimmung der Kristall struktur von T-Na3P04 mit Röntgen und Neutronenpulvertechniken., Z. Kristallogr., 1990, 192, №3-4, C.233-243.

92. Wiench D.M., Jansen M.Z., Uber Na3P04: Versuche Zur Reindarstellung, Kristallstrucur der Hochtemperaturform., Anorg. Allg., 1980, Chem., 461, 3, C.101-108.

93. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева М.Н., Диаграммы состояния силикатных систем, M.-JL, Наука, 1965, С.330-332.102. Пат. США№2046829, 1933.

94. Дмитриевский Б.А., Белкин Е.И., Ярош Е.Б., О технологии получения чистого трифосфата натрия., ЖПХ, 1998, 71, №8, С.1384-1385.

95. Пат. Германия №588942, 1932.

96. Пат. Германия №563292, 1932.

97. Дубовицкий A.M., Шерешевский А.И., Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947, 248с.

98. Snell F.D., Trisodium Phosphate its Manufacture and Use., Ind. Eng. Chem., 1931, 23, №5, C.470-474.128

99. Крым А.И., Юригин Б.Н., Производство и применение тринатрийфосфата, ОНТИ, 1936, 224с.

100. Jhlir Z., Drapalava О., Vedec. praci Vysone Scoly Chem-technol. Pardubika, Praha, 2, 1961, 115.

101. Hetzel E.N., Taylor G.E., Пат. США №2408258,1946.

102. McCullough С.R., Пат. США№2021012, 1935.

103. Millar, J. British Pat. 234197 (May 28, 1925)

104. Hetzel, E.N., and Taylor, G.E., U.S. Pat. 2408258 (Sept. 4, 1946)

105. McCullough C.R., Пат. США №2021102, 1932.

106. Osterheld R.K., Markowitz M.M., Polymerization and depolymerization phenomena in phosphate metaphosphate systems at higher temperatures. 4. Condensation reaction of alkali metal hydrogen phosphate., J. Phys. Chem., 1956, 60, C. 863-867.

107. Boumann R.S., Piasesky L.G., пат. США 3149081, 1964.

108. Pierre St., The preparation of Dicalcium Phosphate Dehydrate and Calcium Pyrophosphate., J. Am: Chem. Soc, 1955, 77 №8, C.2197-2198.

109. Milligran C.H., пат. США 2121208, 1938.

110. Whitier C.T., пат. США 1442318, 1923.

111. Schlaeger I., пат. США 2160232, 1939.

112. Schlaeger I., пат. США 2160233, 1939.

113. Knox W.H., пат. США 2160700, 1939.

114. Knox W.H., пат. США 2160701, 1939.

115. Knox W.H., пат. США 2462104, 1949.

116. Wendt G.H., Clarke А.Н., An electrometric study of the neutralization of Phosphoric Acid by Calcium Hydroxide., J. Am. Chem. Soc., 1923, 45, №4, C.881-887.129

117. Fouretier G., Precipitation of tricalcium phosphate and hydroxy apatite., Compt. rend., 1937, 205, C.413-417.

118. Greenwald I., Anomalous effects in the titration of Phosphoric Acid with Calcium Hydroxide., J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 8, C. 1305-1306.

119. Gurbuz Hale., Nusret A. Bulutcu., Получение чистых ортофосфатов кальция из фосфорной кислоты в мокром процессе, Ind. and Eng. Chem. Res., 1995, 34, №5, С.1914-1918.

120. Winand L., Neutralisation de liacide phoshorique par la chaux., Bull. Soc. Rog. Sci. Liege., 1961, 30, №11-12, C.512-521.

121. Leroux J., Baratali T., Montel G., Influence de certaines impuretés sur la nature et les propriétés du phosphate tricalcique précipité., Compt. rend., 1963, 256, №6, C.1312-1314.

122. Вольфкович С.И., Илларионов В.В., Ремен Р.Е., Соклаков А.И., Синтез трикальцийфосфата по твердофазной реакции., ЖПХ, 1962, 35, №6, С.1165-1167.