Разработка процесса получения удобрений пролонгированного действия по технологии окатывания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Фуфаева Валентина Михайловна

• Фуфаева Валентина Михайловна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Фуфаева Валентина Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ВОПРОСАМ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ

1.1. Необходимость получения минеральных удобрений пролонгированного действия

1.2. Классификация удобрений пролонгированного действия

1.3. Свойства покрытий, дополнительные условия получения удобрений

пролонгированного действия

1.5. Выводы по Главе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Аппаратурное оформление процессов получения удобрений пролонгированного действия

2.2. Объекты исследования

2.3. Определение скорости растворения полученных продуктов

2.4. Определение прочности гранул

2.5. Анализ поверхности гранул

2.6. Выводы по Главе

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ УДОБРЕНИЙ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ

3.1. Анализ выбора сырьевой базы для получения удобрений пролонгированного действия

3.2. Удобрения с покрытиями на основе биоразлагаемых полимеров

3.3. Удобрения с покрытиями на основе органических веществ

3.4. Удобрения с покрытиями на основе неорганических веществ

3.5. Удобрения с многослойными покрытиями

3.6. Выводы по Главе

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ

ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ

4.1. Материальный и тепловой баланс процесса

4.2. Технологическая схема получения капсулированных сложных удобрений

пролонгированного действия

4.3. Технологическая схема получения капсулированного карбамида пролонгированного действия

4.4. Оценочный расчет стоимости производства удобрений пролонгированного действия

4.5. Рекомендации по подбору промышленного тарельчатого гранулятора для капсулирования удобрений

4.6. Выводы по Главе

ГЛАВА 5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ УДОБРЕНИЙ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ

5.1. Теоретические основы процессов растворения удобрений пролонгированного действия

5.2. Математическая модель растворения удобрений пролонгированного действия с оболочкой

5.3. Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список обозначений и сокращений

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процесса получения удобрений пролонгированного действия по технологии окатывания»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы

Азотосодержащие минеральные удобрения активно используются в сельском хозяйстве в качестве дешевого и доступного источника питательных компонентов для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. В связи со стремительным ростом численности населения и нехваткой продуктов питания норма внесения таких удобрений сейчас повышена. Их чрезмерное использование приводит к риску формирования серьезных экологических проблем, возникающих из-за выделения в окружающую среду неиспользованного культурами азота. Это связано с тем, что традиционные удобрения слишком быстро растворяются в воде, не в полной мере потребляются растениями, а избыточный азот выделяется в почву, воду и атмосферу, загрязняя ее. Чтобы снизить наносимый окружающей среде ущерб, эффективность применения азотосодержащих удобрений должна быть повышена, чего можно достичь разработкой, получением и применением удобрений пролонгированного действия. Данные удобрения представляют собой ядро традиционного минерального удобрения, заключенное в матрицу или покрытое капсулой из мало- или нерастворимого в воде материала, через поры которого влага из почвы проникает внутрь, растворяет ядро, а образовавшийся раствор питательных компонентов медленно через эти же поры выделяется к корням растений и питает их.

Соответственно, при использовании удобрений пролонгированного действия снижается ущерб, наносимый окружающей среде. Сокращаются выбросы азота в почву, воду и атмосферу благодаря постепенному выделению и более полному потреблению его культурами. При этом, благодаря рациональному питанию растений могут быть снижены нормы внесения таких удобрений в почву, что делает возможным уменьшение энерго-, ресурсо- и трудозатрат на их производство, транспортировку и хранение, в результате чего можно сказать, что создание удобрений пролонгированного действия является энерго- и ресурсосберегающей технологией.

4

Согласно Указу Президента РФ от 07.07.2011 N 899 (ред. от 16.12.2015) «Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации» данную тематику диссертации можно отнести к такому приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации как «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика».

Согласно Указу Президента РФ от 01.12.2016 N 642 «О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации» в ближайшие 10 -15 лет приоритетами научно-технологического развития Российской Федерации следует считать те направления, которые позволят получить научные и научно-технические результаты и создать технологии, являющиеся основой инновационного развития внутреннего рынка продуктов и услуг, устойчивого положения России на внешнем рынке, и обеспечат: переход к высокопродуктивному и экологически чистому агро- и аквахозяйству, разработку и внедрение систем рационального применения средств химической и биологической защиты сельскохозяйственных растений и животных, хранение и эффективную переработку сельскохозяйственной продукции, создание безопасных и качественных, в том числе функциональных, продуктов питания.

Согласно «Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года» были выделены приоритетные направления развития химической и нефтехимической промышленности Российской Федерации, где в категорию II классификации всех продуктовых сегментов входит сегмент минеральных удобрений, азотные и смешанные минеральные удобрения в частности.

Исходя из вышеперечисленного данная тема работы является

актуальной. В Российской Федерации удобрения пролонгированного действия

выпускаются в ограниченном количестве под несколькими торговыми

марками, причем срок высвобождения питательных элементов такой

5

продукции как правило низок. Импортные удобрения, при этом, дорогие и труднодоступные, поэтому развитие данной темы необходимо для прогресса импортозамещения и создания достойной конкуренции отечественной продукции на мировом рынке. Производство доступных отечественных аналогов таких удобрений позволит сделать перспективы их масштабного применения в сельском хозяйстве более реальными.

Степень разработанности темы исследования

Исследования по данной теме начались еще в начале XX века с

развитием исследований в области получения полимеров, однако до

сегодняшнего момента они не приобрели промышленного масштаба, и

удобрения пролонгированного действия не были внедрены в

сельскохозяйственную промышленность из-за своей повышенной стоимости

по сравнению с традиционными.

Для удобрений пролонгированного действия в РФ нет нормативных

документов, регламентирующих сроки их растворения, однако существует

стандарт EN13266-2001 Европейского комитета по стандартизации, который

устанавливает единый диапазон доли высвободившегося вещества: удобрения

являются медленно растворимыми, если высвобождение питательных

компонентов из них составит до 15% через 1 день после их внесения, от 15 до

75% через 28 дней после их внесения и от 75 до 100% после их внесения в

течение заявленного срока пролонгации при температуре 25°С. Наибольший

вклад в разработку классификации данных удобрений внесли Oertli J.J. (1980),

Hauck R.D (1985), Shaviv A. (2001).

В первой половине XX века большое внимание уделялось получению

мочевино-формальдегидных удобрений. В 1924 г. немецкая компания BASF

получила первый патент на использование продукта полимеризации

мочевины и формальдегида как азотного удобрения. Во второй половине XX

века внимание было обращено на удобрения с серным покрытием, так как сера

является дешевым и доступным сырьем, а также удобна в нанесении на ядра в

аппарате барабанного типа. В 1967 г. Imperial Chemical Industries был получен

6

первый патент на процесс производства этого удобрения. Однако данное покрытие склонно к растрескиванию и истиранию, что существенно уменьшает пролонгированный эффект. Для увеличения сроков растворения необходимо добавление в расплав серы разных видов модификаторов, а исследования по данному разделу ведутся до сих пор. После развитие получили удобрения с полимерным покрытием, применение которых актуально и на сегодняшний день. Технология получения разработана компанией Archer Daniels Midland (Калифорния, США) в 1965-1966 г., а после куплена компанией Sierra Chemical Company, которая выпускает марку удобрений Osmocote®, которая производится в Нидерландах и продается в РФ до сих пор.

На 2024 год в РФ удобрения пролонгированного действия в основном производят АО «МХК «ЕвроХим» (UTEC® - карбамид, обработанный ингибитором уреазы NBPT) и АО «Гарден» (Bona Forte Ceolong - удобрения с цеолитом). В настоящее время ведутся активные отечественные разработки на эту тему. Научная группа под руководством Липина А.Г. занимается получением удобрений пролонгированного действия в грануляторе с псевдоожиженным слоем, а также особое внимание уделяет разработке математической модели их растворения для прогнозирования срока пролонгации.

Проблемами ресурсо- и энергосбережения при производстве удобрений на кафедре Процессов и аппаратов химических технологий имени Гельперина Н.И. МИРЭА - Российского технологического университета активно занимаются уже более 50 лет [1-4], поэтому данная работа продолжает традицию исследовании в этой области [5].

Цель работы: разработка способов получения минеральных удобрений пролонгированного действия по технологии окатывания.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка способов и получение капсулированных азотосодержащих

удобрений с разными видами покрытий, подбор вариантов капсулирующих

7

составов, выявление технологических параметров, оказывающих влияние на основные показатели качества полученных продуктов.

2. Количественно оценить пролонгированный эффект полученных продуктов путем построения кинетических кривых, представляющих зависимость доли высвободившихся питательных веществ из капсул удобрения от времени.

3. Разработка классификации удобрений пролонгированного действия, удобной для использования при создании новых видов удобрений.

4. Разработка модернизированной технологической схемы получения предложенных удобрений пролонгированного действия.

Научная новизна работы

1. Предложена классификация удобрений пролонгированного действия, удобная для использования при создании новых видов удобрений. Ввиду отсутствия стандартной единой классификации, предложенная в данной работе классификация обеспечивает систематизацию существующих разработок.

2. Разработаны способы получения азотосодержащих минеральных удобрений пролонгированного действия на основе карбамида и №К методом окатывания на тарельчатом грануляторе, пролонгированный эффект которых оценен по результатам экспериментального исследования растворимости.

3. Разработаны способы получения удобрений пролонгированного действия с оболочкой на основе серы (Пат. РФ №22821043), серы и битума (Пат. РФ №2824519), сложного удобрения на основе карбамида с наполнителем из фосфогипса (Пат. РФ №2821906). Предложен конструктив гранулы органоминерального удобрения пролонгированного действия (Пат. РФ №223921).

4. Приведены результаты экспериментальных исследований динамики выделения питательных компонентов из удобрений пролонгированного действия.

5. Предложены обоснованные результатами исследований составы

8

покрытий гранул удобрений пролонгированного действия, которые позволяют обеспечить сроки растворения удобрений от 6 до 12 месяцев.

Теоретическая значимость работы

Разработанная классификация удобрений пролонгированного действия позволяет провести анализ преимуществ и недостатков продуктов и способов их получения, позволяет осуществить планирование эксперимента (после подбора материалов покрытия возможен выбор способов получения продукта с такими оболочками с применением аппаратуры различного типа).

Практическая значимость работы

1. Предложены способы получения удобрений пролонгированного действия на основе карбамида и №К в тарельчатом грануляторе по технологии окатывания.

2. Даны рекомендации по выбору типа минерального ядра в зависимости от состава и толщины капсулирующего покрытия для получения удобрений пролонгированного действия.

3. Предложена технологическая схема производства удобрений пролонгированного действия, представляющая собой модернизированную схему на базе существующего производства традиционных минеральных удобрений (карбамида и №К).

4. Результаты научных исследований были использованы в разработке способа получения удобрений пролонгированного действия ООО «СХП «Нива» и при проведении исследований динамики высвобождения питательных веществ для удобрений пролонгированного действия ООО «Шанс Энтерпрайз».

5. Отдельные результаты исследования внедрены в учебный процесс подготовки бакалавров по направлению 18.03.01 «Химическая технология» (дисциплина «Процессы и аппараты химической технологии»).

Степень достоверности результатов проведенных исследований

Степень достоверности результатов подтверждается достаточным

объемом воспроизводимых сопоставимых экспериментальных данных,

9

полученных с помощью современного лабораторного оборудования, общепризнанных и разработанных методик. Большая часть результатов подкреплена лабораторными испытаниями. Тематика диссертации и полученные результаты отвечают предметной области научной специальности 2.6.13. Процессы и аппараты химических технологий.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Новые решения по добыче и переработке фосфатного сырья, производству и применению минеральных удобрений, неорганических кислот и солей» (Череповец, 2024 г.); Международных научно-технических симпозиумах «Повышение энергоресурсоэффективности, экологической и технологической безопасности процессов и аппаратов химической и смежных отраслей промышленности» (Москва, 2024 г., 2021 г.); VI национальной конференции «Холодильная техника, инженерные системы и биотехнологии» (Кемерово, 2024 г.); Восьмой и Седьмой Международных научно-практических конференциях «Современные энергосберегающие тепловые и массообменные технологии (сушка, тепловые и массообменные процессы)» (Москва, 2023 г., 2020 г.); Восьмой, Седьмой, Шестой научно-технических конференциях студентов и аспирантов МИРЭА - Российского технологического университета (Москва, 2023 г., 2022 г., 2021 г.); XI Всероссийской конференции с международным участием «Энергосбережение - теория и практика» (Москва, 2022 г.): LXXI открытой международной студенческой научной конференции Московского Политеха (Москва, 2021 г.).

Положения, выносимые на защиту

1. Классификация удобрений пролонгированного действия.

2. Способы получения азотосодержащих минеральных удобрений пролонгированного действия на основе карбамида и №К.

3. Результаты экспериментального исследования динамики выделения

целевых компонентов из гранул удобрений пролонгированного действия.

10

4. Составы покрытий гранул удобрений пролонгированного действия, которые позволяют обеспечить сроки растворения удобрений от 6 до 12 месяцев.

5. Инженерные решения для выпуска удобрений пролонгированного действия на базе действующих производств минеральных удобрений.

Соответствие диссертационной работы паспорту (шифру) специальности 2.6.13. Процессы и аппараты химических технологий

Диссертационная работа соответствует специальности 2.6.13, так как в ней представлено масштабирование химико-технологических процессов и аппаратов, машин и агрегатов (п. 2), описаны способы, приемы, методология исследования химических, тепловых, массообменных и совмещенных процессов, совершенствование их аппаратурного оформления (п. 4), представлены методы изучения, совершенствования и создания ресурсо- и энергосберегающих процессов и аппаратов в химической и смежных отраслях промышленности, обеспечивающие минимизацию отходов, газовых выбросов и сточных вод, в том числе разработка химико-технологических процессов переработки отходов (п. 10).

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в составлении обзора литературы, разработке способов и получении удобрений пролонгированного действия, проведении натурного и вычислительного эксперимента, анализе результатов. Автор проводил интерпретацию и анализ полученных результатов, формулировал выводы, готовил необходимые материалы для научных публикаций, патентов, международных, российских конференций и научно-технических конференций студентов и аспирантов.

Методология и методы исследования

Для получения удобрений пролонгированного действия использовали лабораторный тарельчатый гранулятор, для определения скорости растворения использовали рефрактометрический метод, определение

статической прочности гранул проводилось по ГОСТ 21560.2-82, для анализа поверхности гранул использовали микроскопический метод.

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, включающего 286 источников, 6 приложений. Общий объем работы составляет 159 страниц, 1 таблица, 64 рисунка.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 научных работ: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК (К1, К2), 1 статья в журнале, входящем в международную базу Scopus (Q4), 10 работ в сборниках трудов конференций, 1 патент на полезную модель, 3 патента на изобретение.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ВОПРОСАМ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ

В современных научных работах нет стандартного определения удобрениям, которые проявляют свойства контролируемого высвобождения питательных компонентов (пролонгированного действия). Употребляются такие определения как: «удобрения с контролируемым высвобождением», «удобрения с замедленным высвобождением», «удобрения пролонгированного действия», «медленнорастворимые удобрения», «медленнодействующие удобрения» [6]. Также часто можно встретить термин «капсулированные удобрения» [7-8], так как такие продукты могут быть получены при помощи метода капсулирования, подразумевающего покрытие исходного ядра оболочкой-капсулой. Согласно ГОСТ 20432-83 «Удобрения. Термины и определения» [9] капсулированное минеральное удобрение - это гранулированное минеральное удобрение, покрытое тонкой водонепроницаемой пленкой органических полимеров; а модифицированное минеральное - это минеральное удобрение, частицы которого покрыты тонким слоем различных материалов, улучшающих их свойства. Для удобрений пролонгированного действия в РФ нет нормативных документов, регламентирующих сроки их растворения, однако существует стандарт EN13266-2001 Европейского комитета по стандартизации, который устанавливает единый диапазон доли высвободившегося вещества: удобрения являются медленно растворимыми, если высвобождение питательных компонентов из них составит до 15% через 1 день после их внесения, от 15 до 75% через 28 дней после их внесения и от 75 до 100% после их внесения в течение заявленного срока пролонгации при температуре 25°С [10]. В данной работе такие продукты будут называться «удобрения пролонгированного действия» или «удобрения с покрытием».

1.1. Необходимость получения минеральных удобрений пролонгированного действия

Неорганические удобрения широко используются в сельском хозяйстве как недорогостоящий и быстродействующий источник питательных веществ для сельскохозяйственных культур, повышающий их урожайность. Азот -один из самых важных питательных элементов, необходимых растениям для роста. Для того чтобы его перевести в водорастворимую и доступную для растений форму, необходимо преобразовывать его до NO2-, NOз- и МН4+. Азот является составным элементом хлорофилла, нуклеиновых кислот, аминокислот и белков, поэтому он существует во всех живых организмах. Азот является необходимым макроэлементом для растений, влияет на ряд их функций, таких как рост, развитие, метаболизм и распределение ресурсов.

В связи с активным ростом населения (за 60 лет численность увеличилась практически в 2,8 раз с 3 млрд в 1960 г. до 8,3 млрд человек в 2025 г.) повышение урожайности растений является актуальной задачей. За последние 60 лет количество использующихся на сельскохозяйственных угодьях азотных удобрений увеличилось в 11 раз (с 10,8 млн т в 1960 г. до 120 млн т в 2018 г.), при этом ожидается увеличение до 2,5 млрд т и более к 2050 году. [11, 12].

Однако чрезмерное использование азотных удобрений приводит к

низкой эффективности использования азота и не приносит пользу

урожайности. Эффективность использования азота для большинства видов

растений варьируется от 30 до 50%, в то время как оставшиеся 50-70% азота

потребляются почвенными микроорганизмами, теряются при выщелачивании

и улетучиваются в атмосферу в виде N2O. Это влияет на естественную

экосистему, загрязняет нитратами поверхностные и подземные воды, тем

самым изменяет биологическое разнообразие и вызывает выбросы

парниковых газов. Избыток азота в водной среде приводит к интенсивному

росту водорослей, что ограничивает поступление кислорода к находящимся

там организмам. При чрезмерном применении азотных удобрений повышается

14

фитосодержимость нитратов в овощах, что создает потенциальный риск для здоровья человека [13].

Нитраты растворяются в почвенной воде и переносятся в качестве водного потока через корни растений и выщелачиваются, загрязняя грунтовые воды. В большинстве развивающихся и слаборазвитых стран население потребляет их для питья, что может привести к серьезным патологическим заболеваниям, например, к раку щитовидной железы, желудка, яичек, артериальной гипертензии, дефектам нервной трубки, диабету и синдрому голубого ребенка (метгемоглобинемия) [14].

Чтобы предотвратить такое негативное влияние не потреблённых растениями азотных соединений из удобрений, эффективность их использования должна быть значительно повышена. Существует множество стратегий, которые используются для повышения эффективности использования удобрений, например, локализованное и точное удобрение, удобрение с помощью оросительных систем, а также использование экологически чистых удобрений и удобрений с пролонгированным действием [15].

Удобрения пролонгированного действия уменьшают загрязнение окружающей среды, связанное с потерей непотребленного азота, замедляя и контролируя высвобождение питательных веществ в почву. Они представляют собой ядро азотосодержащего минерального удобрения, покрытого экологически безвредными материалами, которые могут разлагаться в почве или же обладают дополнительным полезным функционалом для растений и почвы. Ряд исследований [16-18] показал, что применение удобрений пролонгированного действия может привести к снижению выбросов NOx и №. Также данные удобрения могут положительно влиять на увеличение содержания органического вещества в почве, снижать ее кислотность [19, 20] улучшать структуру, пористость и водоудерживающую способность [21-25].

Однако самым большим препятствием для применения удобрений с покрытием является их высокая стоимость. Как правило, их стоимость выше в 2,5-8 раз чем стоимость традиционных удобрений, что ограничивает их использование. Причины высокой стоимости очевидны - материалы для покрытия намного дороже, чем сами удобрения, производственный процесс более сложный, для достижения высококачественного покрытия необходимо использование узкой фракции удобрения, повышенные трудозатраты при производстве. Кроме того, характер высвобождения удобрения из оболочки сильно зависит от условий окружающей среды - температуры, типа, рН и биологической активности почвы и т.д. При этом высвобождение компонентов может быть не синхронно с графиком роста или потребностью культур.

Однако очевидно, что экологические преимущества удобрений пролонгированного действия заслуживают дальнейшего изучения, особенно для высокоценных культур. Согласно Справочнику ШЗ Магкй по химической экономике [26] мировой спрос на удобрения пролонгированного действия достиг более 1,6 млн т в 2022 году.

1.2. Классификация удобрений пролонгированного действия В связи с увеличением количества удобрений пролонгированного действия, способов их получения и практических применений, их разнообразие все более и более расширяется. Однако не существует единой, стандартной классификации удобрений с покрытием, и часто они классифицируются по-разному разными авторами. Это является препятствием для установления стандартов их получения, описания, промышленного производства и рекламы.

Данный раздел посвящен описанию классификации, разработанной автором диссертации [27].

Ранее удобрения с покрытием были разделены на четыре типа [28]: 1) водорастворимые удобрения, в которых контроль высвобождения

веществ осуществляется физическим барьером (например, покрытием);

16

2) удобрения с ограниченной растворимостью в воде (например, металл-аммоний фосфаты);

3) удобрения, подвергаемые химическому или микробному разложению, с ограниченной растворимостью в воде (например, мочевиноформальдегидная смола);

4) относительно растворимые удобрения, которые постепенно разлагаются (например, соли гуанилмочевины).

Также ранее была определена более общая классификация, согласно которой модели высвобождения питательных веществ из гранул с покрытием можно разделить на четыре категории: диффузия, химическая реакция, набухание и осмос.

После ученые стали учитывать и наличие ингибиторов уреазы при классификации удобрений пролонгированного действия. Ранее считалось, что ингибиторы, которые были побочными продуктами ингибирования активности уреазы в почве, сами по себе непосредственно не влияли на удобрение, но в настоящее время они заняли отдельное место в классификации [29].

Многие ученые и научные школы имеют свою собственную базу для классификации, однако мы попытались создать свою классификацию, охватывающую большинство ранее известных. Классифицировать удобрения пролонгированного действия можно по способу получения, по классу веществ, формирующих покрытия, по аппаратурному оформлению процесса (рис. 1).

Рисунок 1 - Классификация удобрений пролонгированного действия.

1. По способу получения удобрения пролонгированного действия можно разделить на удобрения, полученные механическим, физическим и химическим типом.

• Механический тип формирования покрытия основан на использовании простых методов нанесения покрытия, появился одним из первых, является популярным, хорошо подходит для образования толстых оболочек. Недостатком является то, что часть поверхности гранул может остаться непокрытой, оболочка может содержать поры и трещины, поэтому срок пролонгации таких гранул снижен. С помощью механического типа можно получить удобрения с покрытием и на основе матрицы.

Удобрения с покрытием получают посредством нанесения слоя (слоев) материала на поверхность гранул удобрения с образованием плотной слабопроницаемой оболочки. В зависимости от свойств и толщины образующегося покрытия обеспечивают различный пролонгированный эффект [30-32].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фуфаева Валентина Михайловна, 2025 год

— - —

= = = = --^^

1 ; ¡г'"' ______________________

' / ' / 3

' / / у — , - "

У/ Г

/ А''6

/ / ' / /' / //

_

3 4

Время, сутки

Рисунок 18 - Кривые растворимости для карбамида (диаметр 2-3 мм) с покрытием на основе серы: 1, 2, 6 - 20, 30, 40% масс. (приллированный); 3, 4,

5 - 20, 30, 40% масс. (гранулированный).

1

0,9 0,8 0,7 0,6

о;

о 0,5 сГ

0,4 0,3 0,2 0,1 о

1

Л'"' 1 Т-^. ~ — -1 2 ---"] --

1 ___„—-—■ " I/ т————

1 А

5 т

Г Х*^ 6

//

10

20

30 40

Время, сутки

50

60

70

80

Рисунок 19 - Кривые растворимости для карбамида (диаметр 2-3 мм) с покрытием на основе парафина: 1, 2, 6 - 20, 30, 40% масс. (приллированный); 3, 4, 5 - 20, 30, 40% масс. (гранулированный).

Рисунок 20 - Прилл, покрытый серой (доля покрытия - менее

40% масс.).

а б

Рисунок 21 - Карбамид с покрытием на основе а - серы (40% масс.), приллы (слева) и гранулы (справа); б - парафина (40% масс.), приллы

(слева) и гранулы (справа).

2. Влияние гранулометрического состава удобрения. Для получения удобрений пролонгированного действия можно использовать исходное сырье разного гранулометрического состава, в зависимости от этого будет достигаться разный срок высвобождения питательных компонентов. Для исследования влияния дисперсности исходного сырья на время растворения удобрений с оболочкой был проведен ряд опытов по получению карбамида разного дисперсного состава (2-5, 2-3, 3-4 и 4-5 мм) с покрытием на основе стеариновой кислоты (20% масс.). Исходя их полученных кривых растворимости (рис. 22) можно сделать вывод, что для получения более длительного пролонгированного эффекта целесообразнее использовать более узкие и крупные фракции исходного сырья (4-5 мм). Это можно объяснить несколькими факторами. Во-первых, для узких фракций толщина полученного

47

покрытия будет более равномерной, у полидисперсного состава происходит распределение гранул по тарелке (рис. 23) - гранулы большего диаметра сосредотачиваются в центре движения под факелом распыла покрытия и забирают на себя большую часть массы оболочки, гранулы меньшего диаметра движутся по периферии и остаются практически без покрытия, что существенно уменьшает время растворения общей массы полученных капсул. Во-вторых, для более узких, но мелких фракций (2-3, 3-4 мм) время растворения будет меньше чем для крупной (4-5 мм), так как из-за большей удельной площади поверхности толщина оболочки капсулы меньше и, соответственно, ниже пролонгированный эффект. Статическая прочность полученных продуктов составляла 5-10 МПа, что соответствует ГОСТам 20812010 и 51520-99 на технические условия для гранулированного карбамида и удобрений в целом. На фотографиях полученных продуктов (рис. 24), видно, что при использовании полидисперсного состава более крупные гранулы покрываются толстой оболочкой, а мелкие остаются практически без покрытия, что существенно снижает пролонгированный эффект. При применении узких фракций покрытие более равномерное, а толщина покрытия у образующихся капсул близкая.

-1

Г > ч 3

/ / / /V I — 4

/ .--"Г

/ -I т А

/

012345678

Время, сутки

Рисунок 22 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида с покрытием на основе стеариновой кислоты (20% масс.). Фракции исходного карбамида: 1 - 2-5 мм, 2 - 2-3 мм, 3 - 3-4 мм, 4 - 4-5 мм.

48

Рисунок 23 - Характер распределения гранул по диаметру при движении тарельчатого гранулятора.

Рисунок 24 - Фотографии карбамида с покрытием на основе стеариновой кислоты (20% масс.). Фракции исходного карбамида: 1 - 2-5 мм,

2 - 2-3 мм, 3 - 3-4 мм, 4 - 4-5 мм.

3. Влияние толщины покрытия. Очевидно, что с увеличением массовой доли покрытия, для сырья одного гранулометрического состава, толщина покрытия также будет увеличиваться, что увеличивает пролонгированный эффект. Это подтверждается кривыми растворимости (рис. 25, 26), полученными при проведении опытов по изучению влияния способа получения исходного удобрения - сравнения прилл и гранул.

1

01234567

Время, сутки

Рисунок 25 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 2-3 мм) с покрытием на основе серы: 1 - 20% масс.; 2 - 30% масс., 3

- 40% масс.

1

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Время, сутки

Рисунок 26 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 2-3 мм) с покрытием на основе парафина: 1 - 20% масс.; 2 - 30%

масс., 3 - 40% масс.

3.2. Удобрения с покрытиями на основе биоразлагаемых

полимеров

В рамках данной работы были получен карбамид (диаметр 2-3 мм) с покрытиями на основе растворов биоразлагаемых полимеров: полилактида (ПЛА) в хлороформе (5% р-р, 4% масс.) и в диоксане (5% р-р, 5% масс.), поликапролактона (ПКЛ) в диоксане (5% р-р, 2% масс. и 2% р-р, 5% масс.). Как было отмечено ранее сложность получения таких продуктов заключается в использовании органических растворителей для получения растворов покрытий для их диспергирования на поверхность гранул удобрения. ПДКрз. мг/м3 хлороформа и диоксана составляет 250 и 10, 1кип = 61 и 101°С соответственно. О биоразлагаемости ПКЛ и ПЛА известно и сообщается в литературе [217-219].

При проведении экспериментов было отмечено, что ПЛА растворяется медленно как в диоксане, так и хлороформе. Пленки, образующиеся при растворении ПЛА в диоксане, медленно и неоднородно застывают, в хлороформе - застывают быстрее и сильно тянутся. Пленки, образующиеся при растворении ПКЛ в диоксане застывают ровно, но плохо тянутся и иногда рвутся, в хлороформе - легко рвутся, что исключило получения такого типа покрытия на удобрении. Пленка, образующаяся на гранулах, сильно тянется, склеивает гранулы между собой, а при отрыве разрывает уже образовавшуюся ранее оболочку (рис. 27), поэтому полученные гранулы не имели существенного пролонгированного эффекта (0,5 часа), что подтверждается кривыми растворимости (рис. 28). Также сдерживающими факторами для развития данных исследований являются высокая стоимость ПКЛ и ПЛА и трудность реализации процесса получения таких продуктов на производстве вследствие необходимости удаления растворителей, что существенно удорожает процесс, усложняет его технологическую схему и аппаратурное оформление.

- ПЛА в 5 - ПКЛ в

* *

* / г

1/ 2

/ .У *

к 5 г ц : 1 '

=1 / / к

' /

' * //

' /У

•

5 10 15 20 25 30

Время, мин

Рисунок 28 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 2-3 мм) с покрытием на основе: 1 - ПЛА в хлороформе (5% р-р, 4% масс.), 2 - ПЛА в диоксане (5% р-р, 5% масс.), 3 - ПКЛ в диоксане (5% р-р, 2% масс.), 4 - ПКЛ в диоксане (2% р-р, 5% масс.). 3.3. Удобрения с покрытиями на основе органических веществ А) Стеарин и стеариновая кислота. В рамках данной работы были получен карбамид и №К удобрение 16:16:16 с покрытиями на основе стеарина

(смесь стеариновой 93% масс., пальмитиновой и олеиновой кислот 7% масс. с преобладанием стеариновой кислоты) и чистой стеариновой кислоты. Материалы являются безвредными и биоразлагаемым и применяются в пищевой промышленности [220-222].

Покрытия на основе стеарина и стеариновой кислоты наносили как в растворе (хлороформе и гексане с 1кип= 61 и 69°С соответственно) (рис. 29а, 29б), так и в расплаве (температура плавления 70°С) (рис. 29в, 29г, 30), а также с добавлением пластификаторов (ПВ-200 и канифоль, 1пл= 110 и 100°С соответственно) и добавок (гипс, повышающий прочность [223]). Исходя из кривых растворимости полученных продуктов данный вид покрытия не дает длительного пролонгированного эффекта удобрения, однако наилучший результат показало покрытие, сформированное с применением раствора стеарина в хлороформе (до 25 суток) (рис. 31) в сравнении с покрытием, полученным с помощью расплава стеариновой кислоты (до 10 дней при большей доле покрытия) (см. п. 3.1). Было отмечено, что добавки и пластификаторы не повлияли не свойства покрытия и не увеличивают срок высвобождения питательных компонентов. При сравнении покрытия на основе раствора стеарина и стеариновой кислоты в гексане (рис. 32) существенного различия во времени растворения продуктов отмечено не было. При получении покрытия на основе расплавов, как и при получении парафиновых покрытий была отмечена необходимость поддержания невысокой температуры слоя на тарелке (25°С).

а б в г

Рисунок 29 - Карбамид с покрытием на основе стеарина: а - раствор в хлороформе, б - раствор в гексане, в - расплав, г - расплав с добавлением

пластификатора.

53

Рисунок 30 - Карбамид с покрытием на основе стеариновой кислоты.

о

О 5 10 15 20 25

Время, сутки

Рисунок 31 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида с покрытием на основе раствора стеарина 15% масс.: 1 - в гексане, 2 - в хлороформе (вещество : растворитель 1 : 4).

0,8 0,6

о: о Ч

0,4 0,2

Рисунок 32 - Кривые растворимости для гранулированного №К удобрения с покрытием 25% масс. на основе раствора: 1 - стеариновая кислота в гексане, 2 - стеарин в гексане (вещество : растворитель 1 : 4).

Б) Воски. В рамках данной работы также проводились опыты по получению карбамида и №К удобрения 16:16:16 с покрытиями на основе парафина (1пл=50-55°С). Покрытие наносили как в расплаве, так и в растворах органических растворителей - хлороформ, гексан, уайт-спирит (1кип= 61, 68 и 165 °С) (рис. 33). Минеральный воск парафин является безвредным и доступным материалом для создания покрытия. Данный материал является биоразлагаемым и легко подвергается микробиологическому разложению. [224-230].

Также покрытие наносили и при добавлении модификатора. В качестве модификатора при формировании такого покрытия хорошо подходит его сочетание с другими видами восков, например, синтетическим полиэтиленовым (1:пл=110°С), который увеличивает прочность покрытия и также является биоразлагаемым [231-232].

На основании полученных данных можно сделать выводы, что при использовании растворов наилучший результат по растворению показывает продукт, полученный при применении раствора парафина в гексане (рис. 34),

Время, сутки

что может быть связано с образованием аддукта - продукта реакции присоединения н-гексана и карбамида [233-235].

При использовании раствора парафина в хлороформе полученный продукт не показывает видимого пролонгированного эффекта. Раствор покрытия в уайт-спирите не образует твердую оболочку на грануле, так как температура плавления растворителя слишком высокая и для его отвода необходимо повышение температуры среды, которое не представляется возможным. При сравнении данных по растворимости карбамида с покрытием 22% масс., сформированным из расплава парафина и его раствора в гексане (рис. 35), которые являются схожими, можно сделать вывод, что применение растворов будет нецелесообразным и экономически невыгодным, так как их применение требует дополнительных материальных затрат (применение растворителя и отведения его из цикла) в сравнении с применением расплавов. При этом было отмечено, что получение оболочки с применением раствора позволяет добиться более равномерного покрытия. Однако стоит отметить, что карбамид с парафином без использования пластификаторов при низких массовых долях покрытия дает резкий выброс питательных веществ в начале растворения. Введение в качестве пластифицирующей добавки синтетического полиэтиленового воска позволяет существенно увеличить срок растворения гранул с покрытием, уменьшить количество дефектных гранул и снизить выброс удобрения в начале процесса растворения (рис. 36, 37). Наибольший срок пролонгации дает введение модификатора в количестве 10% (рис. 37), однако при его увеличении увеличивается скорость растворения удобрения, что связано с образованием более кристаллической структуры покрытия и его разрушением. Данные исследования описаны в работе автора диссертации [235]. При получении покрытия на основе парафиновых расплавов, как было отмечено ранее, необходимо поддержание невысокой температуры слоя на тарелке (25°С).

а б

Рисунок 33 - Карбамид с покрытием на основе парафина: а - раствор в гексане, б - расплав с добавлением 10% модификатора.

Рисунок 34 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 3-4 мм) с покрытием на основе раствора парафина (15% масс.): 1 - в

хлороформе, 2 - в гексане.

Рисунок 35 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 2-3 мм) с покрытием на основе парафина (20% масс.): 1 - раствор в

гексане, 2 - расплав.

Рисунок 36 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе парафина (30% масс.) с добавлением модификатора в количестве: 1 - 20%, 2 - 0%, 3 - 30%, 4 - 5%, 5 - 10%.

1

0,9

0,7

0,6

в:

5 0,5 0,4

0,3

0,2

0,1

о

о

20

40

60

80 100 120 140 160 180

Время, сутки

Рисунок 37 - Кривые растворимости для гранулированного №К удобрения (диаметр 4-5 мм) с покрытием (25% масс.): 1 - парафин, 2 -

3.4. Удобрения с покрытиями на основе неорганических веществ

В рамках данной работы также проводились опыты по получению карбамида и №К удобрения 16:16:16 с покрытиями на основе серы (^=113 °С). Покрытия наносили в виде расплавов при разных температурных режимах, а также с добавлением модификаторов. Сера - минерал из класса самородных элементов, и так как это неорганическое вещество, то к нему не применяется понятие о биоразлагаемости. Однако данный минерал сам активно используется в качестве удобрения для почвы, поэтому продукты с таким видом покрытия будет иметь комплексный эффект при внесении. Сера - важный макроэлемент, необходимый растениям и животным для протекания важных метаболических процессов. У ряда культур от уровня питания серой зависит структура, а также функционирование ферментов и белков в тканях листьев и семенах [236]. Также серу применяют в составе комплексных минеральных удобрений, она эффективна для почв с низким уровнем ее содержания [237, 238].

парафин и 10% модификатора.

Так как серное покрытие достаточное хрупкое и склонно к растрескиванию его необходимо модифицировать, вводя добавки либо в общую массу расплава, либо в одну из его частей, наносимой верхним слоем, или же нанося индивидуально модификатор верхним защитным слоем на серное покрытие. Регуляторы вязкости применяют для снижения вязкости расплава серы, что облегчает диспергирование и способствует более равномерному и однородному покрытию гранул. При повышении температуры от точки плавления до 150 °С вязкость расплава серы уменьшается с 12 до 7 мПас, после чего резко повышается до 23 мПас уже при 160 °С, поэтому, как правило, используют расплавы серы в интервале температур от температуры плавления до 155 °С. Однако даже вязкость серы 7 мПас является достаточно высокой, поэтому применяют вещества ее снижающие - высококипящие двух- и многоатомные спирты: этиленгликоль, глицерин, тетриолы, полиолы и др., в количестве 0,1-10%. Также понижающей вязкость добавкой является йод, вводимый в количестве от 0,02%.

Введение пластификаторов в расплав серы позволяет получить более однородное и плотное покрытие, снизить его хрупкость. Применяют как неорганические и органические вещества: сульфид железа, циклопентадиен, нафталин, парафин, тиокол и др.

Температура расплава серы для формирования покрытия составляла

150-155°С, она определена как рекомендуемая в силу наличия минимума

вязкости в данном диапазоне. Исходя из кинетики кристаллизации серы на

поверхности ядра удобрения было опробовано ведение процесса при резком и

постепенном охлаждении, поэтому появился второй температурный параметр

- температура слоя гранул на тарелке. В оболочке, образованной расплавом

серы, температура которого при диспергировании составляла 150-155°С, с

температурой на тарелке менее 45°С, возникала большая разность между

температурой плава и слоя (Д^. При такой высокой движущей силе процесса

происходила быстрая кристаллизация (высокая скорость зарождения

кристаллов и небольшая скорость их роста) и резкое изменение плотности

60

серы в твёрдом состоянии. Это приводит к усадке оболочки, образованию трещин и большого количества центров кристаллизации (рис. 38), размеры которых невелики. Такая структура приводит к физико-механической неустойчивости продукта, снижает его прочность, повышает пылимость и истираемость, ускоряет диффузию влаги внутрь капсулы. При менее резких перепадах температур наблюдается обратная тенденция. Если провести достаточный нагрев слоя, происходит медленное постепенное застывание серы на поверхности ядра удобрения, что позволяет получить сглаженную структуру оболочки, имеющую меньшее количество и размер пор (рис. 39).

Данные выводы описаны в работе автора диссертации [239] и подтверждаются кривыми растворимости карбамида с покрытием на основе серы, нанесенным при разных перепад температур Дt (рис. 40): чем меньше Дt тем больше время высвобождения питательных веществ.

Рисунок 38 - Структура поверхности серы при большем значении Д1

Рисунок 39 - Структура поверхности серы при меньшем значении Дt

О 50 100 150 200 250 300 350

Время, сутки

Рисунок 40 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе серы (43% масс., tpаCплава=150oС). Влияние температуры слоя гранул на тарелке на скорость их растворения. Температура слоя: 1 - 20-25°С, 2 - 30-35°С, 3 - 45-50°С, 4 - 60-65°С.

При модификации серы соединениями из класса углеводородов и насыщенных жирных кислот можно увеличить время растворения удобрений до 1 года. Это связано с тем, что воскообразная структура модифицирующих добавок способствует заполнению пор и трещин серного покрытия и сглаживанию его структуры (рис. 41).

Были проведены эксперименты по модификации серного покрытия гидрофобной защитной оболочкой на основе раствора битума в уайт-спирите. Исследования показали, что битумные пленки не накапливаются в почве и разрушаются от воздействия факторов окружающей среды [240]. Исходя из полученных кривых растворимости (рис. 42), можно сделать вывод, что покрытие серной оболочки битумом даже в количестве 0,04% масс. существенно увеличивает время растворения карбамида, а наилучшие результаты показали продукты с оболочкой с содержанием битума 0,1 %, что отображено в патенте автора диссертации [241]. Стоит отметить, что концентрация наносимого битумного раствора также влияет на время

высвобождения компонентов (рис. 43). При соотношении битум:растворитель менее 1:27 растворимость продуктов с покрытием значительно повышается. Это связано с тем, что при недостаточном растворении битума, его распределение по серному покрытию осуществляется неравномерно в результате чего происходит быстрая разгерметизация покрытия и растворение гранул. При достаточном разбавлении битума (1:27 и более) время растворения гранул существенно увеличивается. Данные результаты являются перспективными, при этом такие продукты с длительным пролонгированным эффектом хорошо подходят для выращивания комнатных растений.

в г

Рисунок 41 - Карбамид пролонгированного действия с покрытием на основе серы с добавлением модификатора в количестве: а - 0%, б - 0,04%, в

- 0,1%, г - 0,2%.

Рисунок 42 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе серы (44% масс.) с добавлением модификатора в количестве: 1 - 0%, 2 - 0,04%, 3 - 0,2%, 4 - 0,1%.

Рисунок 43 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе серы (44% масс.) с добавлением модификатора в количестве 0,2% при соотношении битум : растворитель: 1 -

1:20, 2 - 1:27.

64

Были проведены эксперименты по модификации серного покрытия (рис. 44) при введении в расплав пластификаторов - органических соединений: стеарина, стеариновой кислоты, парафинового и полиэтиленового восков, вазелинового масла, глицерина. Внесение полиэтиленового воска и вазелинового масла в расплав серы не дало положительных результатов, а, наоборот, увеличило растворимость удобрения. Введение парафина, стеарина, стеариновой кислоты понижает время растворения удобрений и увеличивает пролонгированный эффект (рис. 45). Наилучшие результаты показали продукты с серной оболочкой с содержанием стеариновой кислоты в количестве 3% масс. (рис. 46), что можно объяснить более сглаженной структурой образовавшегося покрытия (рис. 44б) по сравнению с покрытием на основе чистой серы (рис. 44а). Данные исследования описаны в работе автора диссертации [242]. Также если к данному виду покрытия добавить еще дополнительный модификатор -глицерин, то также можно изменить время растворения удобрения. Результаты показали, что введение дополнительно глицерина в количестве 2% масс. может увеличить пролонгированный эффект удобрения с данным типом покрытия (рис. 47). При изучении вариантов добавления пластификатора в расплав серы для нанесения покрытия было отмечено, что если сначала на гранулы удобрения нанести только 70% расплава серы без пластификатора, а после в оставшуюся часть серы его добавить, то время растворения удобрения снижается (рис. 48).

Также были проведены эксперименты по модификации серного покрытия при введении в расплав полимерной серы. Проблема состоит в том, что промышленно полученная сера в своем составе имеет масляные примеси, поэтому для проведения испытаний ее необходимо получать самостоятельно по методу [243]. Полимерная сера является хорошим пластификатором и вулканизатором, а ее добавление в расплав ромбической серы в соотношении ромбическая:полимерная 8:1 приводит к увеличению пролонгированного эффекта до 200 дней (рис. 49). Однако дальнейшее повышение содержания

65

полимерной серы в покрытии приводит к снижению пролонгированного эффекта. Это связано с образованием рыхлой поверхности с большим диаметром пор, которые образованы в результате схлопывания пузырей воздуха в слое оболочки, полученных в объёме расплава ввиду его повышенной вязкости из-за большого количества полимера.

а б

Рисунок 44 - Карбамид с покрытием на основе серы: а - расплав без добавления пластификатора, б - расплав с добавлением 3% пластификатора.

Рисунок 45 - Кривые растворимости для гранулированного №К удобрения 16:16:16 (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе серы (40% масс.) с добавлением пластификатора (3% масс.): 1 - вазелиновое масло, 2 - без пластификатора, 3 - полиэтиленовый воск, 4 - стеарин.

Рисунок 46 - Кривые растворимости для гранулированного NPK удобрения 16:16:16 (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе серы (40% масс.) с добавлением стеарина в количестве: 1 - 0%, 2 - 10%, 3 - 5%, 4 - 2%, 5 -

3%.

Рисунок 47 - Кривые растворимости для гранулированного NPK удобрения 16:16:16 (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе серы (40% масс.) и стеарина (3% масс.) с добавлением глицерина в количестве: 1 - 3%, 2 - 1%,

3 - 0%, 4 - 2%.

Рисунок 48 - Кривые растворимости для гранулированного №К удобрения 16:16:16 (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе серы (40% масс.) с добавлением пластификатора в количестве 3% масс.: 1 - при нанесении 100% смеси серы и пластификатора, 2 - при нанесении 70% серы и 30%

смеси серы и пластификатора.

Рисунок 49 - Кривые растворимости для гранулированного карбамида (диаметр 4-5 мм) с покрытием на основе серы (40% масс.) с добавлением полимерной серы в соотношении ромбическая:полимерная: 1 - 10:1, 2 - 5:1, 3

- 4:1, 4 - 8:1.

3.5. Удобрения с многослойными покрытиями

Для обеспечения более длительного срока высвобождения компонентов или получения дополнительного положительного эффекта от применения удобрения покрывают многослойными оболочками.

Так удобрения, обладающие пролонгированным эффектом, способствуют снижению выбросов азота за счет рационального питания сельскохозяйственных культур, а удобрения с содержанием микроорганизмов обеспечивают поддержание культурного слоя и повышают плодородие почвы, а также биодоступность питательных веществ для растений, что отмечено и в работе автора диссертации [244]. Поэтому такие гранулы обладают двойным положительным эффектом. Главными задачами автора здесь являлись разработка способов нанесения первого слоя на ядро удобрения для обеспечения пролонгированного эффекта и последнего защитного гидрофобного слоя. Подбор материалов покрытия для удобрений осуществлялся таким образом, чтобы обеспечить стимуляцию направленного движения микроорганизмов (хемотаксис) от защитной оболочки центрального ядра к внешней оболочке гранулы.

В рамках работ по получению многослойных гранул по запатентованной

технологии [245] коллективом исследователей и автором диссертации были

получены удобрения со сложной многослойной структурой (рис. 50, 51),

содержащей ядро NPK удобрения, первый слой покрытия на основе серы,

обеспечивающий пролонгированный эффект и отрицательный таксис

микроорганизмов, второй слой покрытия на основе стеариновой кислоты с

заранее равномерно внесенными в нее микроорганизмами Bacillus subtilis

(сенная палочка), инокулированными на крахмале и третий гидрофобный

защитный слой на основе стеариновой кислоты, обеспечивающий

положительный таксис микроорганизмов и защиту конструкции от их

преждевременной активации. Лабораторные микробиологические испытания

такого продукта (рис. 52) показали, что при получении его разработанным

способом количество жизнеспособных микроорганизмов составляет порядка

69

1,0 107 КОЕ/гр. При этом, по расчетам при внесении такого удобрения в почву в дозировке 100 кг/га микробная нагрузка будет составлять 1,01012 КОЕ/га. Данные исследования приведены в работе автора диссертации [246, 247].

В качестве органической составляющей для внесения микроорганизмов в многослойную структуру можно также использовать биогумус, что отображено в работах автора диссертации [248, 249].

Для повышения прочности многослойных структур и переработки отходов производства удобрений вместо органической составляющей второго слоя также использовали смесь фосфогипса и комплексов микроорганизмов (рис. 53). Также стоит отметить, что нанесение фосфогипса на ядра удобрения существенно повышает качество поверхности гранул, что позволяет избежать значительных потерь удобрений при их транспортировке, хранении и внесении в почву [250, 251], и является отдельной тематикой исследований нашей научной группы.

2

Рисунок 50 - Структура многослойного органоминерального биоудобрения, обладающего пролонгированным действием: 1 - ядро NPK удобрения, 2 - покрытие, обеспечивающее пролонгированный эффект, 3 -покрытие из органического субстрата, 4 - микроорганизмы Bacillus subtilis, инокулированные на крахмале, 5 - защитное гидрофобное покрытие.

Рисунок 51 - Многослойные удобрения, где первый слой обладает пролонгированным эффектом, второй слой на основе органической составляющей содержит микроорганизмы, третий слой - гидрофобное

защитное покрытие.

Рисунок 52 - Рост культуры Bacillus subtilis на агаризованной среде на вторые сутки культивирования при температуре 37 °С.

а б

Рисунок 53 - Многослойные удобрения в разрезе, где в качестве второго слоя выступают смесь фосфогипса и: а - без микроорганизмов; б - Bacillus

subtilis.

Для увеличения времени растворения можно создавать многослойные структуры с разной природой покрытий, однако здесь необходимо учитывать адгезию между слоями. Были получены двухслойные удобрения с ранее рассмотренными материалами покрытий со сроком растворения более полугода (рис. 54). При этом индукционный период таких гранул составляет более 25 суток, что подойдет для раннего внесения удобрений перед посадкой культур.

1

0,9 0,8 0,7 0,6

с:

о 0,5 0,4 0,3

О 20 40 60 80 100 120 140

Время, сутки

Рисунок 54 - Кривая растворимости для гранулированного №К удобрения (диаметр 3-4 мм) с двухслойным покрытием (60% масс): 1 слой - на основе состава сера:стеариновая кислота (35% масс.), 2 слой - на основе стеариновой кислоты (25% масс.).

3.6. Выводы по Главе 3 1. При исследовании влияния типа исходного сырья на достигаемый пролонгированный эффект было отмечено, что при более низких массовых долях покрытия использование гранулированного карбамида в качестве исходного сырья будет эффективнее. При необходимости обеспечения длительного времени высвобождения питательных элементов и больших долях покрытия (от 40% масс.) рациональнее использовать в качестве исходного сырья приллированный карбамид.

2. При применении более крупной фракции исходного сырья при той же массовой доле покрытия время растворения удобрения уменьшается.

3. Увеличение массовой доли покрытия и, соответственно, его толщины увеличивает пролонгированный эффект.

4. При получении удобрений с серным покрытием отмечено, при большей разнице температур расплава покрытия серы (150°С) и слоя гранул на тарелке (20-25°С) наблюдается образование непрочной мелкокристаллической структуры покрытия, что уменьшает пролонгированный эффект. При проведении процесса с меньшей разницей температур (для слоя 60-65°С) наблюдается образование более прочной крупнокристаллической структуры покрытия, что снижает растворимость удобрений. Увеличить сроки растворения удобрения с серным покрытием можно за счет его модификации добавками, которые заполняют поры и трещины покрытия и сглаживают его структуру.

5. При получении покрытий на основе органических веществ (восков, стеариновой кислоты) необходимо поддержание невысокой температуры слоя на тарелке (25°С), так как это оказывает существенное влияние на формирование более ровной структуры покрытия и устраняет образование большого количества агломератов.

6. В ходе экспериментальных исследований были отмечены наиболее перспективные составы покрытий: парафин с добавлением синтетического полиэтиленового воска в количестве 10%, сера с дополнительным покрытием битумом в количестве 0,1% при соотношении битум:растворитель 1:27 и более, сера с добавлением стеариновой кислоты и глицерина в количестве 3 и 2% соответственно, смесь ромбической и полимерной серы в соотношении 8:1.

7. Удобрения, полученные по разработанным способам имеют широкий диапазон времени растворения, поэтому могут использоваться в разнообразных климатических и экологических условиях.

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ

Актуальной задачей сейчас является разработка отечественной, конкурентоспособной схемы производства удобрений пролонгированного действия. Такую схему можно реализовать на базе уже существующих производств удобрений. Для наиболее перспективных вариантов продуктов, подобранных в Главе 3 были разработаны технологические схемы их производства на базе существующих производств гранулированного карбамида и №К удобрения, ядра которых получают в барабанном грануляторе.

Запишем материальные и тепловые балансы процесса капсулирования удобрения. Схема потоков изображена на рис. 55.

4.1. Материальный и тепловой баланс процесса

1-1 Хо

а во 1о

Калорифер

К

с св 1св

1-1 *1 а Б1 -1

+

Сг иг

С кг и кг

С1Г и

> Гранулятор

Сиг ^кг

Сп 1п

бп и п

1_2 *2 а с; -2

Рисунок 55 - Схема материальных и тепловых потоков процесса

капсулирования.

Материальный баланс по потоку целевого компонента без учета связующего записывается для контура К и единицы времени (процесс предполагается непрерывным):

^Г + ^П — ^КГ + — ^2ав2 = (2)

где Ог - массовый расход гранул без покрытия, Оп - массовый расход порошка, формирующего оболочку, Окг - массовый расход капсулированных гранул (целевого продукта), Ь1 - массовый расход сушильного агента на входе в аппарат, а00 - концентрация пыли в сушильном агенте на входе в аппарат, Ь2

- массовый расход сушильного агента на выходе из аппарата, а02 -концентрация пыли в сушильном агенте на выходе из аппарата. Из уравнения (2) можно определить производительность гранулятора по исходной загрузке гранул ОГ или целевому продукту ОКГ. Материальный баланс по потоку связующего для этого же контура при игнорировании переноса связующего с пылью имеет вид:

^г + СпПП + £СВ - ^КГ^КГ + Мо - ¿2*2 = 0, (3)

где иГ - концентрация связующего в гранулах без покрытия, иП -концентрация связующего в порошке, ОСВ - массовый расход связующего, х0

- влагосодержание сушильного агента по связующему на входе в аппарат, Х2 -влагосодержание сушильного агента по связующему на выходе из аппарата. Из уравнения (3) определяют расход связующего.

Тепловой баланс процесса с испарением связующего для контура К имеет вид:

^ГС^Г + ^ПсП^П + ^СВсСВ^СВ — ^КГсКГ^КГ + + Мо — ¿2^2 — Qо = 0 (4)

где сГ - теплоемкость гранул без оболочки, 1Г - температура гранул без оболочки, сП - теплоемкость порошка, ^ - температура порошка, сСВ -теплоемкость связующего, С - температура связующего, сКГ - теплоемкость капсулированных гранул, tКГ - температура капсулированных гранул, QК -теплота, сообщаемая сушильному агенту, подогреваемому в калорифере, 10 -относительная энтальпия сушильного агента на входе в калорифер, 12 -

75

относительная энтальпия сушильного агента на выходе из аппарата, Q0 -потери теплоты в окружающую среду.

Если поделить почленно уравнение (4) на расход растворителя Gcв, раскрыть выражение Qк = 1\ -1о), где 11 - энтальпия сушильного агента

после калорифера на входе в аппарат, и принять, что Ь = ¿2 , получим выражение, по существу совпадающее с известным уравнением простой реальной сушилки:

вгС^г + ^ПсП^П + ^СВсСВ^СВ — ^КГсКГ^КГ + — /о) + ¿1/0 — ¿2^2 — = 0

£гсг*т + ^ПсП^П + ^СВсСВ^СВ — ^КГсКГ^КГ + ¿1^1 — ¿1^0 + ¿1^0 — ¿2^2 — = 0 6гсг*Т + ^ПсП^П + ^СВсСВ^СВ — ^КГсКГ^КГ + — ^2) — = 0

Сг ^П ^КГ ¿2

СГ*Т + 7 СП^П + сСВ^СВ —7 сКГ^КГ — 7 = 7 (^2 —

^СВ ^СВ ^СВ ^СВ ^СВ

или

^ГСГ^Г + ^ПСП^П + ССВ^СВ - ^КГСКГ^КГ - ^0 = ¿2(^2 - (5)

где gГ - удельный массовый поток гранул без оболочки (на 1 кг удаляемой влаги), gП - удельный массовый поток порошка, gКГ - удельный массовый поток капсулированных гранул, д0 - удельный поток теплоты, составляющий потерю теплоты в окружающую среду, 12 - удельный расход сушильного агента. Далее расчет по уравнению (5) для системы воздух-вода можно проводить с использованием диаграммы 1-х по методике, принятой для процесса сушки [252].

4.2. Технологическая схема получения капсулированных сложных удобрений пролонгированного действия

В 60-х гг в России началось производство сложных удобрений, в настоящее же время основные производители таких удобрений АО «Минудобрения», АО «МХК «ЕвроХим», АО «ОХК «УРАЛХИМ», ПАО «ФосАгро», ПАО «АКРОН», а самыми распространенными в применении типами являются нитрофоска и нитроаммофоска, где соотношение компонентов составляет 1:1:1. [253]. Существует два основных

76

промышленных способа получения сложных удобрений - разложение фосфатного сырья азотной кислотой и использование фосфорной кислоты. Сейчас все чаще применяют второй способ, хотя ранее производство основывалось на разложении фосфатного сырья азотной кислотой.

При осуществлении первого способа из природного фосфатного сырья получают фосфорную кислоту разложением его азотной кислотой по реакции (6).

Са5(Р04)^ + 1ОЯМ03 = 3Я3Р04 + 5Са(М03)2 + ЯF (6)

После сложное удобрение можно получить разными методами, которые классифицируются по способу выделения кальция из смеси.

1. Частичное вымораживание нитрата кальция. Избыток нитрата кальция частично вымораживают, выделяют из раствора, а раствор смеси нитрата кальция и фосфорной кислоты обрабатывают аммиаком и упаривают. При добавлении к смеси хлорида или сульфата калия приводит к получению сложного удобрения, где содержание К, Р и К элементов составляет 40-50%. Я3Р04 + Са(М03)2 + МЯ3 = МЯ4Я2Р04 + СаЯР04 + МЯ4М03

2. Карбонатная схема. Нитрат кальция и фосфорную кислоту обрабатывают аммиаком и углекислым газом, после чего добавляют хлорид калия и гранулируют, получая удобрение, где содержание К, Р и К элементов составляет 33-37%.

Я3Р04 + Са(Ш3)2 + МЯ3 + С02 = СаС03 + СаЯР04 + МЯ4М03

3. Сульфатная схема. Нитрат кальция и фосфорную кислоту обрабатывают либо сульфатом аммония, после чего добавляют калийсодержащий компонент, либо сульфатом калия, растворенным в азотной кислоте, с последующей нейтрализацией смеси аммиаком. По данному способу получают удобрение, где содержание К, Р и К элементов составляет 33-36%.

Я3Р04 + 2Са(М03)2 + (^Я4)2504 = Са504 + СаЯР04 + 4МЯ4М03 + 2Я20

4. Сернокислотная схема. Избыток нитрата кальция связывают серной кислотой, а раствор смеси нитрата кальция и фосфорной кислоты обрабатывают аммиаком, после чего добавляют хлорид калия и получают удобрение, где содержание К, Р и К элементов составляет 35%.

Я3Р04 + Са(М03)2 + Я2504 + 2МЯ3 = Са504 + СаЯР04 + 4МЯ4М03 + 2Я20

5. Фосфатная схема.

Фосфатное сырье обрабатывают азотной и фосфорной кислотой в заданном соотношении, раствор обрабатывают аммиаком, добавляют хлорид калия и получают удобрение, где содержание К, Р и К элементов составляет 50%.

Для получения сложных удобрений по второму способу с применением фосфорной кислоты также используют несколько методов.

1. Нейтрализация смеси фосфорной и азотной кислот аммиаком. Смесь нейтрализуют и добавляют к ней ^С/ с получением удобрения с соотношением №Р:К=17:17:17 или ^2504 с получением удобрения с соотношением №Р:К=16:16:16.

2. Нейтрализация фосфорной кислоты аммиаком. Способ используют для получения аммофоса с соотношением №Р=1:4 и диаммофоса с соотношением №Р=1:2,5. При добавлении далее ^С/ получают сложные КРК удобрения [254].

Ранее было отмечено, что для покрытия ядер удобрения капсулирующими оболочками целесообразнее использовать именно гранулы (см. п. 3.1), полученные по технологии окатывания в барабанных грануляторах, так как при использовании прилл, полученных в гранбашнях, часто не запечатывается усадочный канал, соединенный с атмосферой, что приводит к разгерметизации оболочки и быстрому растворению капсулы.

Для производства удобрений пролонгированного действия применяют

технологию окатывания, добавляя узел капсулирования для покрытия гранул

защитной оболочкой. Капсулирование можно проводить в барабанных и

78

тарельчатых грануляторах, а также в аппаратах с псевдоожиженным слоем (ПС). У каждого вида аппаратуры есть свои особенности, которые необходимо учитывать при проектировании производства. Например, в грануляторах с ПС можно получить удобрения с более тонкими оболочками, однако гранулы склонны к слипанию. У барабанных грануляторов производительность выше чем у тарельчатых, однако процесс контролировать сложнее из-за закрытого корпуса аппарата, в результате чего можно получить агломераты и капсулы слишком большого размера. В тарельчатых аппаратах легче контролировать процесс, регулировать факел распыла покрытия, характер распределения исходных гранул сложного удобрения на тарелке, в результате чего можно получить капсулы с равномерным покрытием и избежать образования агломератов. Такие аппараты имеют достаточно простую конструкцию, дешевы в изготовлении.

Предлагаемая технологическая схема производства с учетом реализации стадии капсулирования в тарельчатом аппарате является гибкой и дает возможность достаточно легко переключаться между видами производимой продукции, что позволяет существенно расширить ее ассортимент. Существует возможность использования блока тарельчатых гранулятора (несколько параллельно работающих установок) что позволит увеличить производительность либо одновременно производить разные виды удобрений (например, используя гранулы из одного барабанного гранулятора можно параллельно на двух тарелках получать 2 вида удобрений пролонгированного действия с разными покрытиями, а оставшийся в исходном гранулированном виде ЫРК, будет третьим выпускаемым по данной схеме продуктом).

Технологическая схема получения сложных удобрений включает основные стадии, изображенные на блок-схеме (рис. 56) : 1 - нейтрализация смеси фосфорной и азотной кислот аммиаком; 2 - гранулирование сложного удобрения в барабанном грануляторе; 3 - сушка гранул в барабанном

79

грануляторе-сушилке в потоке горячего воздуха; 4 - рассев высушенных гранул на грохоте; 5 - дробление нетоварной фракции удобрения ^<1 и d>6 мм) в дробилке; 6 - охлаждение продукта - товарной фракции сложного удобрения (1^<6 мм) в аппарате с псевдоожиженным слоем; 7 -кондиционирование гранул в барабане-кондиционере; 8 - хранение на складе; 9 - фасовка; 10 - хранение и отгрузка.

Для получения сложных удобрений пролонгированного действия после стадии 4 добавляются последующие стадии: 11 - рассев гранул на грохоте и отбор узких фракций; 12 - капсулирования гранул на тарельчатом грануляторе в потоке горячего воздуха, 13 - подготовка материалов для покрытия. Далее капсулы подаются на охлаждение 6 и другие последующие стадии 7-10. Стадия 14 - адсорбция уходящих газов водой проводится на отдельной линии в адсорбере.

Упрощенная технологическая схема представлена на рис. 57. (узел

капсулирования выделен пунктиром). Жидкие компоненты - азотная,

фосфорная кислоты и аммиак смешиваются в нейтрализаторе Н (реакторе с

механическим перемешивающим устройством) после чего насосом НЦ

подаются в бак Б на хранение. Далее жидкие компоненты, подаваемые другим

насосом НЦ, смешиваются с порошком сульфата калия в барабанном

грануляторе БГ, а полученная шихта гранулируется в потоке горячего

сушильного агента (СА) (горячий воздух). Полученные гранулы сложного

удобрения подаются на сушку в потоке горячего СА в барабанный гранулятор-

сушилку БГС. Полученный высушенный продукт подается на грохот ГР, где

рассеивается на основные фракции: нетоварная фракция d<1 и d>6 мм

выступает в качестве ретура, измельчается в дробилке ДР и возвращается

обратно в БГ, а товарная фракция 1^<6 мм делится на две части. Если

сложное удобрение не планируется покрывать покрытием, то товарная

фракция отправляется по классическому пути проведения процесса их

получения: удобрение попадает на сушку в потоке горячего СА в сушилку с

80

псевдоожиженным слоем ПС, после чего на кондиционирование в барабан-кондиционер БК и далее на склад. Если сложное удобрение планируется капсулировать, то фракция 1^<6 мм попадает на другой грохот ГР, где делится на более узкие фракции, которые в индивидуальном порядке попадают на тарельчатый гранулятор с обогревом ТГ, где покрываются материалами покрытия, предварительно подготовленными в плавильнике П и подаваемыми насосом НЦ через диспергатор с обогревом Д. Полученные капсулы также как и классические сложные удобрения сушатся в ПС и кондиционируются в БК.

Охлаждение и кондиционирование в процессе получения удобрений пролонгированного действия производятся не после стадии гранулирования, а уже после капсулирования в тарельчатом грануляторе, поскольку использование предварительно нагретых гранул из барабана на стадии капсулирования выгодно с точки зрения энергетического баланса, а исключение стадии кондиционирования помогает избежать проблем с возникновением хорошей адгезии между поверхностью гранул и капсулирующей оболочкой.

Рисунок 56 - Блок-схема получения сложных удобрений пролонгированного действия

Рисунок 57 - Упрощенная технологическая схема получения капсулированных сложных удобрений пролонгированного действия: НЦ - насос центробежный, Н - нейтрализатор, Б - бак, БГ - барабанный

гранулятор, БГС - барабанный гранулятор-сушилка, ГР - грохот, ДР - дробилка, ПС - сушилка с псевдоожиженным слоем, БК - барабан-кондиционер, ТГ - тарельчатый гранулятор с обогревом, Д -диспергатор с обогревом, П - плавильник, А - абсорбер, СА - сушильный агент.

83

4.3. Технологическая схема получения капсулированного карбамида пролонгированного действия

В России промышленно карбамид получают в виде марок А и Б в результате химической реакции аммиака ЫИ3 и диоксида углерода С02. Марка А выпускается для применения в промышленности при производстве клеев, карбамидо-формальдегидных и других смол, пластмасс, меламина, циануровой кислоты, лекарственных средств и косметических препаратов. Марка Б выпускается для применения в сельском хозяйстве в качестве удобрения (содержит наибольшее количество азота - 46,2%) и пищевой добавки для животных.

Процесс получения плава удобрения осуществляется в две стадии: в процессе реакции ЫИ3 и С02 образуется углеаммонийная соль ЫИ40С0ЫИ2 карбамат аммония по реакции (7), после чего уже образуется сам карбамид по реакции (8). Основные стадии производства плава - это синтез карбамида из веществ в реакторе, дистилляция в колонне, выпарка раствора [255-257]. 2МЯ3 + С02 = МЯ40С0МЯ2 (7)

МЯ40С0МЯ2 = С0(МЯ2)2 + Я20 (8)

Далее полученный плав карбамида отправляется на грануляцию. Данная стадия, как правило, осуществляется в грануляционных башнях, аппаратах барабанного типа, реже в аппаратах с псевдоожиженным слоем или совмещенными процессами. Барабанные грануляторы, которые представляют собой вращающийся цилиндрический барабан, внутри которого распыляется плав удобрения в потоке нагретого газа в промышленности для производства карбамида встречаются чаще. Это связано с рядом известных факторов, среди которых стоит отметить удобство организации в них совмещенных процессов.

Для разработки технологической схемы производства карбамида с пролонгированным эффектом была разработана упрощенная блок-схема (рис. 58), включающая основные стадии производства - получения плава, гранул и капсул карбамида.

1. Взаимодействие аммиака и углекислого газа с образованием плава карбамида - синтез карбамида.

2. Дистилляция смеси образовавшегося целевого продукта - карбамида, побочного продукта - карбамата аммония, непрореагировавших аммиака и воды. Разложение карбамата аммония на углекислый газ и аммиак.

3. Абсорбция уходящих газов - аммиака и углекислого газа, образовавшихся на стадии дистилляции.

4. Вакуум-выпаривание смеси карбамида и воды.

5. Десорбция и гидролиз выпаренной воды.

6. Гранулирование плава карбамида, образовавшегося после упаривания.

7. Капсулирование гранул карбамида с получением капсул, обладающих пролонгированным действием.

Синтез карбамида

Карбамид,

карбамат аммония,' НН3, Н20

Дистилляция - Вакуум- Карбамид Гранулирование

выпаривание (плав) * карбамида

МНа

С02

Абсорбция со2 Десорбция,

гидролиз J

Н20

Карбамид (гранулы](1

< Карбамид

(капсулы)

Капсулирование карбамида

Рисунок 58 - Блок-схема получения карбамида пролонгированного

действия

Упрощенная технологическая схема производства карбамида пролонгированного действия представлена на рис. 59 (узел капсулирования выделен пунктиром) и описана также в работе автора диссертации [258]. В реактор 1 подается исходная смесь - С02, сжатый в центробежном компрессоре 2, и ЫИ3, подогретый в подогревателе 3. В реакторе 1 происходит образование сначала карбамата аммония ЫИ40С0ЫИ2, затем карбамида С0(ЫИ2)2, после чего смесь непрореагировавшего ЫИ40С0ЫИ2, С0(ЫИ2)2, ЫИз и И20 подается на дросселирование 4 и в теплообменник 5, где происходит разложение остатков ЫИ40С0ЫИ2 на С02 и ЫИ3. Далее смесь

поступает в сепаратор 6, где плав карбамида отделяется от газовой фазы ЫИз и С02, которая подается далее на абсорбцию с образованием углеаммонийных солей. Дистилляция может проходить в две или даже в три стадии, которые представляют собой последовательно соединенные узлы теплообменник-сепаратор. Также вместо теплообменников возможна установка ректификационной колонны. Далее очищенная от газов смесь С0(ЫИ2)2 и И20 поступает в систему фильтрации 7, подается в греющую камеру 8 выпарного аппарата (давление ниже атмосферного) для нагрева водяным паром. Образующаяся при нагреве парожидкостная смесь подается в сепаратор 9 выпарного аппарата для отделения плава карбамида от паров воды. Пары воды отделяются, уходя наверх, и подаются на десорбцию и гидролиз для очистки. Выпаривание воды из плава карбамида как правило проходит в две стадии в последовательно установленных выпарных аппаратах. После плав карбамида подается на грануляцию в барабанный гранулятор 10, а образующиеся гранулы можно использовать как традиционное удобрение или же отправить в узел капсулирования, устанавливаемый в цеху или же на складе готовой продукции. Гранулы отправляют на грохот 11 для рассеивания и получения более узких фракций. После фракции в индивидуальном порядке подают на тарельчатый гранулятор 12, оснащенный тепловой пушкой 15 для одновременной сушки, для капсулирования. Материалы предварительно подготавливаются в плавильнике 14 и подаются через диспергирующее устройство с обогревом 13. Далее полученный карбамид пролонгированного действия отправляется на склад на хранение. Также образующиеся капсулы можно отправить на дополнительную сушку, которую можно провести в аппарате с ПС, и на кондиционирование для обработки материалами, которые понижают слеживаемость капсул [259].

Рисунок 59 - Упрощенная технологическая схема промышленного получения карбамида пролонгированного действия: 1 - реактор, 2 - компрессор, 3 - подогреватель, 4 - дроссельный вентиль, 5 - теплообменник, 6 - сепаратор для дистилляции, 7 - система фильтров, 8 - греющая камера выпарного аппарата, 9 - сепаратор выпарного аппарата, 10 -барабанный гранулятор, 11 - грохот, 12 - тарельчатый гранулятор с обогревом, 13 - диспергатор с обогревом, 14 -плавильник, 15 - тепловая пушка; I - CO2, II - NH3, III - CO(NH2)2, IV - NH4OCONH2, V - H2O, VI - материалы

покрытия, VII - пар, VIII - воздух.

87

4.4. Оценочный расчет стоимости производства удобрений пролонгированного действия

На 2024 год в РФ стоимость карбамида и NPK удобрения в среднем составляет 25 и 35 руб/кг соответственно. При введении на уже существующее производство дополнительной стадии капсулирования NPK удобрения серным покрытием (40% масс.), с предполагаемым сроком растворения 3 месяца, стоимость серы будет составлять 20 руб/кг, а стоимость конечного продукта:

0,4 •20руб + 0,6^35руб = 29 руб/кг.

кг кг

С учетом стоимости электроэнергии 7 руб/кВтч при средней потребляемой мощности тарельчатого гранулятора 15 кВт/ч и учете выхода продукта за 10 минут оценочная стоимость продукта составит:

29 + 715 = 46,5 РУ6.

6 кг

Процент надбавки себестоимости при этом составит 33%.

Для известного NPK удобрения пролонгированного действия «Осмокот» («Osmocote»), покрытыми органической оболочкой из биоразлагаемой смолы, стоимость которого составляет 100 руб/кг за 2-3 пролонгации надбавочная стоимость составляет: 100 — 35 = 65 руб/кг . Процент надбавки стоимости при этом составит 186%, что в 5,6 раз больше предложенного автором удобрения.

Из исследований [13] известно, что увеличение объема внесения удобрений на 30% приводит к увеличению урожайности кукурузы всего на 4%, но и к увеличению выщелачивания азота на 53%.; а снижение объема внесения удобрений на 30% приводит к снижению урожайности кукурузы на 10%, но к снижению выщелачивания азота при этом на 37%. Что говорит о том, что стратегия управления количеством внесенного удобрения как способ борьбы с выделением избыточного азота не является перспективной.

Из других исследований [260] известно, что увеличение нормы внесения азота на 50% (с 200 до 300 кг/га) увеличило потери азота на 84%. Также опробованы способы устранения данных потерь, при этом отмечено, что наибольшим потенциалом все-таки обладает способ снижения потерь азота за счет исключения избыточных норм его внесения, что может быть достигнуто применением удобрений пролонгированного действия. Это также подтверждают и другие источники [261].

В обзоре [262] описаны различные методы снижения потерь азота, основанные на модификации традиционного карбамида (рис. 60). Отмечено, что покрытие ядер карбамида серной оболочкой может снизить потери азота на 20-70%, а полимерной оболочкой на 30-90%.

Рисунок 60 - Потери аммиака и азота при выращивании риса при использовании традиционного карбамида и их снижение с помощью применения различных видов модифицированных удобрений: 1 - карбамид; 2 - мочевино-аммониевый нитрат; 3 - карбамид + 5% борная кислота; 4 - карбамид с серной оболочкой; 5 - карбамид с полимерной оболочкой; 6 - карбамид с контролируемым высвобождением;

7 - карбамид с ингибитором уреазы.

В вегетационных опытах применение пролонгированных азотных удобрений способствовало увеличению зерна пшеницы и зеленой массы суданской травы в среднем на 20-30%, а в полевых для пшеницы на 15% [263]. Применение карбамида с полиэфиновым покрытием поспособствовало увеличению урожайности картофеля на 12-19%, при этом выщелачивание азота было снижено на 34-49% [264].

В обзоре [265] определены средние показатели: внесение удобрений пролонгированного действия позволяет снизить выбросы азота на 20-30% и увеличить урожайность культур на 10-20%.

В настоящее время цены на такие удобрения существенно выше, чем на традиционные (на 20-30% для удобрений с ингибитором нитрификации и >400% для удобрений с покрытиями), что приводит к дополнительным расходам [266]. Однако повышение себестоимости таких продуктов покрывается увеличением урожайности сельскохозяйственных культур, сокращением норм внесения и потерь азота при выщелачивании, поэтому внедрение разработанных способов получения удобрений пролонгированного действия является перспективным.

4.5. Рекомендации по подбору промышленного тарельчатого гранулятора для капсулирования удобрений Инженерная методика расчета тарельчатых грануляторов может быть основана на предположении, что для получения одинаковых величин уплотняющих нагрузок в тарельчатых грануляторах разного диаметра скорости в конце скатывания капсул должны быть равны, отсюда:

D1(sina1 — / cos = D2(sina2 — /cos a2) (9)

где a - угол наклона тарелки, / - коэффициент трения материала о поверхность днища тарелки, D - диаметр тарелки.

Также помимо угла наклона и диаметра тарелки существенную роль играет и высота борта, которая определяет количество материала, находящегося в грануляторе. Если это количество материала отнести к

90

площади тарелки, то полученная величина будет являться удельной постоянной нагрузкой гранулятора [кг/м2]. Соответственно производительность аппарата увеличивается с повышением удельной постоянной нагрузки до определенного предела (для промышленных аппаратов 150-200 кг/ м2), после чего начинает уменьшаться.

Первичным параметром, определяющим эффективность работы тарельчатого гранулятора при переходе от меньшего размера к большему, следует считать угол наклона тарелки к горизонту а. Если на аппарате одного диаметра экспериментально было найдено оптимальное значение угла, при котором обеспечивается максимальная производительность, равномерный характер передвижения и перемешивания гранул в слое для обеспечения распределения покрытия по всей поверхности гранул, то пользуясь соотношением (9), можно найти оптимальное значение угла для тарели другого диаметра.

Частота вращения тарелки ю другого диаметра аналогично определяется по соотношению (10) [267]:

W1D1 = ^2^2 (10)

При постоянной скорости скатывания нисходящий поток капсул имеет различную толщину, зависящую от заполнения и скорости вращения тарелки. С увеличением количества скатывающихся капсул поток становится стесненным, подвижность частиц уменьшается и, как следствие, ухудшается капсулирование ядер и классификация продукта. Поэтому максимальный выход целевой фракции возможен только при определенном коэффициенте заполнения тарелки Ф. Площадь сегмента, занятого капсулами, не должна превышать половины площади дна тарелки. В [268] показано, что оптимальная удельная масса железорудного концентрата (ЖРК), гранулируемого на тарелке, равна 150 кг/м2. Исходя из этого можно рассчитать оптимальную удельную массу карбамида на тарелке. Средняя насыпная плотность ЖРК

составляет 3100 кг/м3, а карбамида - 780 кг/м3. Тогда по пропорции можно рассчитать оптимальную удельную массу: 150 кг/м2 - 3100 кг/м3 х - 780 кг/м3

150•780

х = —____— = 37,7 кг/м2

3100 '

Расчет подтверждается экспериментально. Описанный в Главе 2 лабораторный тарельчатый гранулятор при заполнении днища наполовину вмещает не более 2,7-2,8 кг карбамида. Диаметр тарелки й составляет 0,3 м, тогда площадь днища:

яй2 п • 0,32

5 = —— =---= 0,0707 м2

4 4

Тогда теоретическая удельная масса карбамида на тарелке, используемой в экспериментальных исследованиях, с учетом заполнения днища наполовину, будет составлять: 37,7 кг/м2 - 1 м2 х - 0,0707 м2

37,7 • 0,0707 _

х =---= 2,67 кг/м2

1

Теоретическая и удельная масса карбамида для экспериментальной установки сопоставимы, что говорит о том, что оптимальная удельная масса карбамида, находящегося на тарелке гранулятора, составляет 37,7 кг/м2 для аппарата любого диаметра

4.6. Выводы по Главе 4

1. Предложены технологические схемы промышленного производства удобрений пролонгированного действия на основе сложных удобрений и карбамида на базе существующих производств позволяют получать удобрения отечественного производства с варьируемым сроком выделения питательных компонентов.